JP2014114389A

JP2014114389A - Polyarylene sulfide-based composition and case comprising the same

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Publication number: JP2014114389A
Application number: JP2012269637A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Harunari; 武春成; Yasumi Tanaka; 保巳田中
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2014-06-26

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyarylene sulfide-based composition and a case comprising the same, useful in electrical component application such as electrical and electronic component or automobile electrical parts, as it is excellent in electrical characteristics, such as especially voltage resistance, etc., as well as in toughness, and excellent in mechanical strength, melt flow property, mold releasability, mold contamination, formed part appearance, and heat tolerance during melting.SOLUTION: The polyarylene sulfide-based composition contains, for 100 pts.wt. of polyarylene sulfide (A), at least 3 to 35 pts.wt. of ethylene-vinyl alcohol copolymer (B), 3 to 35 pts.wt. of at least one polyethylene-based copolymer (C) selected from the group consisting of maleic anhydride-grafted modified ethylene-α-olefin copolymer (C1), ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (C2), ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acids glycidyl ester copolymer (C3), ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (C4) and ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (C5), 50 to 200 pts.wt. of calcium borate (D), and 50 to 150 pts.wt. of fibrous filler (E).

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、耐電圧性などの電気特性に優れると同時に靭性に優れ、かつ機械的強度、溶融流動性、金型離型性、金型汚染性、成形品外観、及び耐熱性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物、及びそれからなるケースに関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物、及びこれからなる電気部品、機械装置等に適応したケースに関するものである。 The present invention does not impair the heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc. inherent to polyarylene sulfide, and is excellent in electrical properties such as voltage resistance and at the same time excellent in toughness, and has mechanical strength, melt flowability, The present invention relates to a polyarylene sulfide-based composition having excellent mold releasability, mold contamination, appearance of molded products, and heat resistance, and a case comprising the same, and more specifically, electrical / electronic components or automotive electrical components, etc. In particular, the present invention relates to a polyarylene sulfide-based composition that is particularly useful for use in electrical parts, and a case that is adapted to electrical parts, mechanical devices, and the like comprising the composition.

ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。 Polyarylene sulfide is a resin that exhibits excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability. Utilizing these excellent properties, it is widely used in electrical and electronic equipment members, automotive equipment members, OA equipment members, etc. Has been.

そして、耐トラッキング性などの電気特性、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、及び成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド組成物とするため、ポリアリーレンスルフィドに、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、ホウ酸カルシウムの水和物及び繊維状充填剤からなるポリアリーレンスルフィド組成物が提案されている（例えば特許文献１参照。）。 In order to obtain a polyarylene sulfide composition excellent in electrical characteristics such as tracking resistance, mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, and molded article appearance, the polyarylene sulfide is added with ethylene-fatty acid vinyl ester- A polyarylene sulfide composition comprising a vinyl alcohol copolymer, a calcium borate hydrate, and a fibrous filler has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

特開２０１２−１１１８７７号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Laying-Open No. 2012-111877 (see, for example, the claims)

しかし、特許文献１に提案された樹脂組成物においては、電気特性、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、及び成形品外観に優れる特徴を有するものの、靭性については課題を有する場合があった。また、耐トラッキング性に優れるものの、高電圧を印加した場合の耐電圧性や、溶融時の耐熱性について検討されているものではなかった。 However, the resin composition proposed in Patent Document 1 has characteristics that are excellent in electrical characteristics, mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, and molded product appearance, but has a problem with toughness. was there. Further, although it has excellent tracking resistance, it has not been studied about the voltage resistance when a high voltage is applied or the heat resistance at the time of melting.

そこで、本発明は、優れた耐電圧性を有すると同時に靭性に優れ、かつ機械的強度、溶融流動性、金型離型性、金型汚染性、成形品外観および溶融時の耐熱性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物及びそれからなるケースを提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物、及びこれからなる電気部品用としても適したケースを提供することにある。 Therefore, the present invention has excellent voltage resistance and excellent toughness, and also has mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, mold contamination, appearance of molded products, and heat resistance during melting. An object of the present invention is to provide an excellent polyarylene sulfide-based composition and a case comprising the same, and more specifically, a polyarylene sulfide-based composition particularly useful for electrical parts applications such as electrical / electronic parts or automobile electrical parts, and The object is to provide a case suitable for electric parts.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレン系共重合体、ホウ酸カルシウム及び繊維状充填材を配合し、更に必要に応じて離型剤を配合するポリアリーレンスルフィド系組成物が、優れた耐電圧性を有すると同時に靭性に優れ、かつ機械的強度、溶融流動性、金型離型性、金型汚染性、成形品外観、溶融時の耐熱性にも優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have blended polyarylene sulfide, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyethylene copolymer, calcium borate and a fibrous filler, and further required. The polyarylene sulfide composition containing a release agent according to the above has excellent voltage resistance and at the same time excellent toughness, and mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, mold contamination, The present inventors have found that the composition can be a composition having excellent appearance and heat resistance at the time of melting, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも下記一般式（１）で示されるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）３〜３５重量部、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｃ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｃ４），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｃ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（Ｃ）３〜３５重量部、ホウ酸カルシウム（Ｄ）５０〜２００重量部及び繊維状充填剤（Ｅ）５０〜１５０重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物及びそれよりなるケースに関するものである。 That is, the present invention provides at least 3-35 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) represented by the following general formula (1), 100 parts by weight of polyarylene sulfide (A), maleic anhydride graft-modified ethylene. -Α-olefin copolymer (C1), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (C2), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer ( C3), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (C4), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer 3 to 35 parts by weight of at least one polyethylene copolymer (C) selected from the group consisting of coalesces (C5), calcium borate The present invention relates to a polyarylene sulfide-based composition comprising 50 to 200 parts by weight of a rubber (D) and 50 to 150 parts by weight of a fibrous filler (E) and a case comprising the same.

（ここで、ｘ、ｙは、ｘ＝０．６５〜０．９５、ｙ＝０．０５〜０．３５である。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。

(Here, x and y are x = 0.65 to 0.95 and y = 0.05 to 0.35.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも上記一般式（１）で示されるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）３〜３５重量部、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｃ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｃ４），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｃ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（Ｃ）３〜３５重量部、ホウ酸カルシウム（Ｄ）５０〜２００重量部及び繊維状充填剤（Ｅ）５０〜１５０重量部を含むことからなるものである。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention comprises at least 3 to 35 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) represented by the above general formula (1) with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide (A). Maleic acid graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (C1), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (C2), ethylene-α, β-unsaturated glycidyl carboxylate Ester copolymer (C3), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (C4), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid At least one polyethylene copolymer (C) 3 selected from the group consisting of acid alkyl ester copolymers (C5) -35 parts by weight, calcium borate (D) 50-200 parts by weight and fibrous filler (E) 50-150 parts by weight.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が機械的強度、成形加工性に優れるものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５０〜３０００ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に６０〜１５００ポイズであるものが好ましい。 As the polyarylene sulfide (A) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention, any polyarylene sulfide (A) may be used as long as it belongs to the category referred to as polyarylene sulfide. Since the sulfide-based composition is excellent in mechanical strength and moldability, it was measured with a Koka flow tester using a die with a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg. A polyarylene sulfide having a viscosity of 50 to 3000 poise is preferable, and a viscosity of 60 to 1500 poise is particularly preferable.

該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。また、他の構成単位として、例えばｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。 The polyarylene sulfide (A) preferably contains 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units as the structural unit. Examples of other structural units include m-phenylene sulfide units, o-phenylene sulfide units, phenylene sulfide sulfone units, phenylene sulfide ketone units, phenylene sulfide ether units, diphenylene sulfide units, substituent-containing phenylene sulfide units, and branched structures. The phenylene sulfide unit may be contained, and poly (p-phenylene sulfide) is particularly preferable.

該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られ、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外で調製されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。 The method for producing the polyarylene sulfide (A) is not particularly limited. For example, the polyarylene sulfide (A) can be produced by a method of reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in a generally known polymerization solvent. Possible alkali metal sulfides include, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof, which may be used in the form of hydrates. These alkali metal sulfides are obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal base and can be prepared in situ prior to addition of the dihaloaromatic compound into the polymerization system, or outside the system. The prepared one can be used. Examples of the dihaloaromatic compound include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 1-chloro-4-bromobenzene, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenyl and the like. The charging ratio of the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound is preferably in the range of alkali metal sulfide / dihaloaromatic compound (molar ratio) = 1.00 / 0.90 to 1.10.

重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。 As the polymerization solvent, a polar solvent is preferable, and an organic amide which is aprotic and stable to alkali at high temperature is particularly preferable. Examples of the organic amide include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone. 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea and mixtures thereof. Moreover, it is preferable to use this polymerization solvent in 150-3500 weight% with respect to the polymer produced | generated by superposition | polymerization, and it is preferable to use especially in the range used as 250-1500 weight%. The polymerization is preferably carried out at 200 to 300 ° C., particularly 220 to 280 ° C. for 0.5 to 30 hours, particularly 1 to 15 hours with stirring.

さらに、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。 Furthermore, even if the polyarylene sulfide (A) is linear or is treated and crosslinked at a high temperature in the presence of oxygen, a slight amount of trihalo or higher polyhalo compound is added to form a slight crosslink. Alternatively, a branched structure may be introduced, a heat treatment may be performed in a non-oxidizing inert gas such as nitrogen, or a mixture of these structures may be used.

本発明を構成する上記一般式（１）で示されるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の耐電圧性と靭性とを共に向上させるために用いられるものである。そして、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、上記一般式（１）において、ｘ＝０．６５〜０．９５、ｙ＝０．０５〜０．３５の範囲のものである。ｘ、ｙが本範囲を外れるものである場合、得られる組成物は耐電圧性、成形品外観、溶融時の耐熱性に劣るものとなる。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) represented by the general formula (1) constituting the present invention is used for improving both the voltage resistance and toughness of the polyarylene sulfide-based composition. . And this ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) which comprises the polyarylene sulfide type composition of this invention is x = 0.65-0.95 in the said General formula (1), y = 0.05. It is in the range of ~ 0.35. When x and y are out of this range, the resulting composition is inferior in voltage resistance, appearance of a molded product, and heat resistance during melting.

該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の製法は特に制限はなく、例えばエチレン単量体及びビニルアルコール単量体を共重合する方法；エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を完全鹸化する方法、等により得ることが可能であり、中でもエチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を完全鹸化し得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体は工業的に入手が容易であり、特に耐電圧性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから最も好ましい。 The method for producing the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is not particularly limited. For example, a method of copolymerizing an ethylene monomer and a vinyl alcohol monomer; a method of completely saponifying an ethylene-fatty acid vinyl ester copolymer Among them, an ethylene-vinyl alcohol copolymer that can be obtained by completely saponifying an ethylene-fatty acid vinyl ester copolymer is easily available industrially, and is particularly a polyarylene excellent in voltage resistance. Most preferable because it is a sulfide-based composition.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、３〜３５重量部である。該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の配合量が３重量部未満である場合、得られる組成物は耐電圧性及び靭性に劣るものとなる。一方、該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の配合量が３５重量部を越える場合、得られる組成物は機械的強度、金型汚染性、成形品外観、溶融時の耐熱性に劣るものとなる。 The blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 3 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide (A). When the blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is less than 3 parts by weight, the resulting composition is inferior in voltage resistance and toughness. On the other hand, when the blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) exceeds 35 parts by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength, mold contamination, appearance of molded product, and heat resistance during melting. It becomes.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリエチレン系共重合体（Ｃ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の靭性を向上させるために用いられるものであり、更には、該ポリエチレン系共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と組み合わせることより、特にポリアリーレンスルフィド系組成物の靭性と耐電圧性とを同時に向上させるものとなる。該ポリエチレン系共重合体（Ｃ）としては、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｃ３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｃ４）及びエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｃ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のものである。 The polyethylene-based copolymer (C) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is used for improving the toughness of the polyarylene sulfide-based composition, and further, the polyethylene-based copolymer. In combination with the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B), the toughness and voltage resistance of the polyarylene sulfide composition are particularly improved. Examples of the polyethylene copolymer (C) include maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (C1), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (C2). ), Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (C3), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (C4) and ethylene-α, β-unsaturated It is at least one selected from the group consisting of a saturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (C5).

該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ１）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が特に靭性に優れるものとなることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ１）は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。 Any maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (C1) may be used as long as it belongs to this category, and the resulting polyarylene sulfide composition is particularly excellent in toughness. Therefore, it is preferable that the ethylene residue unit: α-olefin residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = 50 to 98:45 to 1: 5 to 1. Specific examples include maleic anhydride graft-modified linear low-density polyethylene and maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene rubber. The maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (C1) is obtained, for example, by coexisting an ethylene-α-olefin copolymer, a peroxide, and maleic anhydride and proceeding with the grafting reaction. It is possible.

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ２）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が特に靭性に優れるものとなることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ２）の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ社製）等が挙げられる。 As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (C2), any copolymer may be used as long as it belongs to this category. Since the product is particularly excellent in toughness, the ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = 50 to 98:40 to 1: A range of 10 to 1 is preferable. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (C2) include (trade name) Bondine LX4110 (manufactured by Arkema), (trade name) Bondine TX8030 (Arkema). (Trade name) Bondine AX8390 (manufactured by Arkema) and the like.

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｃ３）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が特に靭性に優れるものとなることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｃ３）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (C3), any copolymer belonging to this category may be used, and the polyarylene sulfide composition obtained is particularly tough. Therefore, it is preferable that the ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit (weight ratio) = 85 to 99:15 to 1 in range. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (C3) include (trade name) Bond Fast 2C (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name) Bond Fast E ( Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｃ４）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が特に靭性に優れるものとなることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｃ４）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 Any ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (C4) may be used as long as it belongs to this category, and polyarylene sulfide-based composition obtained among them may be used. Is particularly excellent in toughness. Therefore, ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: vinyl acetate residue unit (weight ratio) = 50 to 98:15 to 1:35 A range of 1 is preferable. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (C4) include (trade name) Bond Fast 2B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name) bond. Fast 7B (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｃ５）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が特に靭性に優れるものとなることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｃ５）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (C5), any copolymer belonging to this category may be used. Since the resulting polyarylene sulfide-based composition is particularly excellent in toughness, ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue The unit (weight ratio) is preferably in the range of 50 to 98:10 to 1:40 to 1. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (C5) include (trade name) Bondfast 7L (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Manufactured), (trade name) Bond Fast 7M (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.

ここで、ポリエチレン系共重合体（Ｃ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。 Here, the α-olefin constituting the polyethylene copolymer (C) means an α-olefin having 3 or more carbon atoms, such as propylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, and hexene-1. And octene-1 and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include alkyl esters such as acrylic acid and methacrylic acid, and specifically include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acrylic acid. Isopropyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-methacrylic acid t- Examples include butyl. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include acrylic acid glycidyl ester and methacrylic acid glycidyl ester.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物が靭性に極めて優れると同時に耐電圧性にも極めて優れ、かつ機械的強度、溶融流動性、金型離型性、および成形品外観にも優れるものとなることから、該ポリエチレン系共重合体（Ｃ）としては、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｃ３）及びエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｃ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention is extremely excellent in toughness and at the same time excellent in voltage resistance, and excellent in mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, and appearance of a molded product. Thus, the polyethylene copolymer (C) includes ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (C2), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer. It may be at least one selected from the group consisting of a polymer (C3) and an ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (C5). preferable.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該ポリエチレン系共重合体（Ｃ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、３〜３５重量部である。該ポリエチレン系共重合体（Ｃ）の配合量が３重量部未満である場合、得られる組成物は靭性に劣るものとなる。一方、該ポリエチレン系共重合体（Ｃ）の配合量が３５重量部を越える場合、得られる組成物は機械的強度、溶融流動性、金型汚染性、溶融時の耐熱性に劣るものとなる。 The blending amount of the polyethylene copolymer (C) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 3 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide (A). When the blending amount of the polyethylene copolymer (C) is less than 3 parts by weight, the resulting composition has poor toughness. On the other hand, when the blending amount of the polyethylene copolymer (C) exceeds 35 parts by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength, melt fluidity, mold contamination, and heat resistance during melting. .

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するホウ酸カルシウム（Ｄ）としては、ホウ酸カルシウムの範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば無水ホウ酸カルシウム、ホウ酸カルシウム水和物等を挙げることができ、その中でも特に耐電圧性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、２ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏの構造式で表されるホウ酸カルシウム水和物であることが好ましい。該ホウ酸カルシウム水和物は、一般的には天然鉱物であるコマレナイトとして称されるものであり、ホウ酸カルシウム水和物（２ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、２ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ）の構造を有するものであれば、天然鉱物に限定されるものではない。 The calcium borate (D) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention may be any one as long as it belongs to the category of calcium borate, such as anhydrous calcium borate, calcium borate water. Calcium borate hydrate represented by the structural formula of 2CaO · 3B ₂ O ₃ · 5H ₂ O because it becomes a polyarylene sulfide-based composition that is particularly excellent in voltage resistance. It is preferable that it is a thing. The calcium borate hydrate is generally referred to as komalenite which is a natural mineral. Calcium borate hydrate (2CaO.3B ₂ O ₃ .nH ₂ O, 2CaO.3B ₂ O ₃ if · 5H those having a structure of 2 _O), but is not limited to natural minerals.

そして、該ホウ酸カルシウム（Ｄ）は、特に耐電圧性、機械的強度、溶融流動性、成形品外観に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が１〜３０μｍの範囲を有するものであることが好ましく、特に１〜２０μｍの範囲を有するものであることが好ましい。 And since this calcium borate (D) becomes a polyarylene sulfide type composition excellent in voltage endurance, mechanical strength, melt fluidity, and the appearance of a molded product, the average particle measured by the laser diffraction scattering method The diameter (D ₅₀ ) is preferably in the range of 1 to 30 μm, and particularly preferably in the range of 1 to 20 μm.

また、該ホウ酸カルシウム（Ｄ）は、その表面が被覆処理されているもの、又はされていないもののいずれも用いることができる。表面が被覆処理される場合の表面被覆処理剤に制限はなく、該表面被覆処理剤としては、例えば高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸の金属塩、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類等が挙げられる。そして、高級脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸等、及びそのアルカリ金属塩等；アニオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル等；リン酸エステルとしては、例えばオルトリン酸と高級アルコールのエステル類等；シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等；チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等；アルミネート系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等；多価アルコールと脂肪酸のエステル類としては、例えばグリセリンモノステアレート等、が挙げられる。 Moreover, as for this calcium borate (D), the thing by which the surface is coat-processed or what is not carried out can be used. There are no limitations on the surface coating agent when the surface is coated. Examples of the surface coating agent include higher fatty acids and / or metal salts of higher fatty acids, anionic surfactants, phosphate esters, and silane cups. Examples thereof include ring agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, polyhydric alcohol and fatty acid esters. Examples of higher fatty acids and metal salts thereof include stearic acid, oleic acid, and alkali metal salts thereof; examples of anionic surfactants include sulfates of higher alcohols; examples of phosphate esters include ortholine. Acid and higher alcohol esters, etc .; examples of silane coupling agents include vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like; titanate coupling agents such as isopropyl triisostearoyl titanate; aluminate coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate and the like; Examples of the esters of the call with fatty acids, for example glycerol monostearate, and the like.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するホウ酸カルシウム（Ｄ）の配合量としては、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、５０〜２００重量部である。該ホウ酸カルシウム（Ｄ）の配合量が５０重量部未満である場合、得られる組成物は耐電圧性に劣るものとなる。一方、該ホウ酸カルシウム（Ｄ）の配合量が２００重量部を越える場合、得られる組成物は機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観に劣るものとなる
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する繊維状充填剤（Ｅ）は、該ポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度及び寸法安定性を向上させるために配合されるものであり、この目的を達成できる繊維状充填剤であれば、如何なるものを用いることも可能である。繊維状充填剤（Ｅ）としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、ガラス繊維が好ましい。該繊維状充填剤（Ｅ）は、該ポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであることが好ましい。 As a compounding quantity of the calcium borate (D) which comprises the polyarylene sulfide type composition of this invention, it is 50-200 weight part with respect to 100 weight part of polyarylene sulfide (A). When the compounding quantity of this calcium borate (D) is less than 50 weight part, the composition obtained will be inferior to withstand voltage property. On the other hand, when the blending amount of the calcium borate (D) exceeds 200 parts by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength, melt flowability, mold releasability, and molded product appearance. The fibrous filler (E) constituting the polyarylene sulfide-based composition is blended to improve the mechanical strength and dimensional stability of the polyarylene sulfide-based composition, and this object can be achieved. Any fibrous filler can be used. Examples of the fibrous filler (E) include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, and metal fiber. Among them, glass fiber is preferable. Since the fibrous filler (E) has high mechanical strength of the polyarylene sulfide-based composition, the surface of the fibrous filler (E) is an isocyanate compound, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an epoxy compound, or the like. It is preferable that it has been processed.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該繊維状充填剤（Ｅ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、５０〜１５０重量部である。該繊維状充填剤（Ｅ）の配合量が５０重量部未満である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。一方、該繊維状充填剤（Ｅ）の配合量が１５０重量部を越える場合、得られる組成物は靭性、溶融流動性、成形品外観に劣るものとなる。 The compounding quantity of this fibrous filler (E) which comprises the polyarylene sulfide type composition of this invention is 50-150 weight part with respect to 100 weight part of polyarylene sulfide (A). When the compounding quantity of this fibrous filler (E) is less than 50 weight part, the composition obtained will be inferior to mechanical strength. On the other hand, when the blending amount of the fibrous filler (E) exceeds 150 parts by weight, the resulting composition is inferior in toughness, melt flowability, and molded product appearance.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、得られる成形品の金型離型性や外観をより優れたものとするために離型剤を配合することができる。該離型剤としては離型剤として知られている範疇に属するものであれば用いることが可能であり、例えばカルナバワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン酸金属塩、酸アマイド系ワックス等を挙げることができる。該カルナバワックスとしては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。 In the polyarylene sulfide-based composition of the present invention, a mold release agent can be blended in order to improve the mold releasability and appearance of the obtained molded product. Any mold release agent may be used as long as it belongs to the category known as a mold release agent. Examples thereof include carnauba wax, polyethylene wax, polypropylene wax, metal stearate, acid amide wax, and the like. be able to. As the carnauba wax, a general commercial product can be used, and examples thereof include (trade name) purified carnauba No. 1 powder (manufactured by Nikko Fine Products).

該離型剤の配合量は、金型離型性、成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることからポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）、ポリエチレン系共重合体（Ｃ）、ホウ酸カルシウム（Ｄ）及び繊維状充填剤（Ｅ）の合計量１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であることが好ましい。 The compounding amount of the release agent is a polyarylene sulfide (A), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B), a polyethylene-based composition because it becomes a polyarylene sulfide-based composition excellent in mold releasability and molded product appearance. It is preferable that it is 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a copolymer (C), a calcium borate (D), and a fibrous filler (E).

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状充填剤を配合していてもよく、非繊維状充填剤としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該非繊維状充填剤は、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであってもよい。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention may contain a non-fibrous filler without departing from the object of the present invention. Examples of the non-fibrous filler include wollastonite, zeolite, and sericite. Silicates such as sight, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, talc, alumina silicate; oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide; calcium carbonate And carbonates such as magnesium carbonate and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; nitrides such as silicon nitride, boron nitride and aluminum nitride; and glass flakes and glass beads, among which mica, clay, Talc, calcium carbonate, glass flakes and glass beads are preferred. The non-fibrous filler may be a surface treated with an isocyanate compound, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an epoxy compound, or the like.

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。 Furthermore, the polyarylene sulfide-based composition of the present invention includes various thermosetting resins and thermoplastic resins such as epoxy resins, cyanate ester resins, phenol resins, polyimides, silicone resins, and the like within a range not departing from the object of the present invention. One or more of polyester, polyamide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone and the like can be mixed and used.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができ、各種電子・電気機器のケース、機械装置のケース等として成形可能である。 As a method for producing the polyarylene sulfide-based composition of the present invention, a conventionally used hot melt kneading method can be used. For example, a heat melt kneading method using a single screw or twin screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender or the like can be mentioned, and a melt kneading method using a twin screw extruder excellent in kneading ability is particularly preferable. Moreover, the kneading | mixing temperature in this case is not specifically limited, Usually, it can select arbitrarily from 280-400 degreeC. The polyarylene sulfide composition of the present invention can be molded into an arbitrary shape using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine, etc. It can be molded as a case of a mechanical device.

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。 Further, the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is a conventionally known heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, crystal nucleating agent, foaming agent, mold corrosion inhibitor within the scope of the present invention. In addition, one or more additives such as flame retardants, flame retardant aids, colorants such as dyes and pigments, and antistatic agents may be used in combination.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、パワーモジュール、各種端子板、発電機、電動機、変圧器、昇圧器、フライバックトランス、電力用ガイシ、電力ケーブル、変流器、電圧調整器、整流器、冷蔵庫やエアコンなどのインバータ機器、多極ロッド、電気部品キャビネット、ライトソケット、プラグ、コンデンサ封口板などに用いられる絶縁部材、そのケース等として特に好適に使用できる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention includes a power module, various terminal boards, a generator, an electric motor, a transformer, a booster, a flyback transformer, a power insulator, a power cable, a current transformer, a voltage regulator, a rectifier, Insulating members used for inverter devices such as refrigerators and air conditioners, multipolar rods, electrical component cabinets, light sockets, plugs, capacitor sealing plates, and the like can be particularly preferably used.

本発明は、耐電圧性などの電気特性に優れると同時に靭性に優れ、かつ機械的強度、溶融流動性、金型離型性、金型汚染性、溶融時の耐熱性および成形品外観にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物、及びそれからなるケースを提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド系組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用で、そのケースはこれら電気部品のケースとして特に有用である。 The present invention has excellent electrical properties such as voltage resistance and at the same time excellent toughness, as well as mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, mold contamination, heat resistance during melting, and appearance of molded products. The present invention provides an excellent polyarylene sulfide-based composition and a case comprising the same, and the polyarylene sulfide-based composition is particularly useful for use in electrical parts such as electric / electronic parts or automobile electrical parts. It is particularly useful as a case for these electrical components.

次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to these examples at all.

実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレン系共重合体、ホウ酸カルシウム、繊維状充填剤の詳細を以下に示す。 Details of the polyarylene sulfide, the ethylene-vinyl alcohol copolymer, the polyethylene copolymer, calcium borate, and the fibrous filler used in Examples and Comparative Examples are shown below.

＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−１）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−１）と記す。）
：溶融粘度１１０ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−２）と記す。）
：溶融粘度３００ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−３）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−３）と記す。）
：溶融粘度３５０ポイズ。 <Polyarylene sulfide (A)>
Poly (p-phenylene sulfide) (A-1) (hereinafter simply referred to as PPS (A-1))
: Melt viscosity 110 poise.
Poly (p-phenylene sulfide) (A-2) (hereinafter simply referred to as PPS (A-2))
: Melt viscosity 300 poise.
Poly (p-phenylene sulfide) (A-3) (hereinafter simply referred to as PPS (A-3))
: Melt viscosity 350 poise.

＜エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−１）（以下、単にＶＡ共重合体（Ｂ−１）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６０５１、ｘ＝０．８０２、ｙ＝０．１９８。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−２）（以下、単にＶＡ系共重合体（Ｂ−２）と記す。）：（株）クラレ製、（登録商標）エバールＧ１５６Ｂ、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．５２。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−３）（以下、単にＶＡ系共重合体（Ｂ−３）と記す。）：（株）クラレ製、（登録商標）エバールＦ１７１Ｂ、ｘ＝０．３２、ｙ＝０．６８。 <Ethylene-vinyl alcohol copolymer (B)>
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (B-1) (hereinafter, simply referred to as VA copolymer (B-1)): manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Mersen H6051, x = 0.802, y = 0.198.
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (B-2) (hereinafter simply referred to as VA copolymer (B-2)): Kuraray Co., Ltd., (registered trademark) EVAL G156B, x = 0.48, y = 0.52.
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (B-3) (hereinafter, simply referred to as VA copolymer (B-3)): Kuraray Co., Ltd., (registered trademark) EVAL F171B, x = 0.32. y = 0.68.

＜ポリエチレン系共重合体（Ｃ）＞
無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ１−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（Ｃ１−１）と記す。）：合成例３に従って得られた無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン；無水マレイン酸含有量１．４重量％、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ２−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（Ｃ２−１）と記す。）：アルケマ社製、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０；アクリル酸エチル残基単位１２重量％、無水マレイン酸残基単位３重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ２−２）（以下、単にＰＥ系共重合体（Ｃ２−２）と記す。）：アルケマ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０；アクリル酸エチル残基単位３０．５重量％、無水マレイン酸残基単位１．５重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｃ３−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（Ｃ３−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファーストＥ；メタクリル酸グリシジルエステル残基単位１２重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｃ５−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（Ｃ５−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファースト７Ｍ；メタクリル酸グリシジルエステル残基単位６重量％、アクリル酸メチル残基単位２７重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分。 <Polyethylene copolymer (C)>
Maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (C1-1) (hereinafter simply referred to as PE-based copolymer (C1-1)): maleic anhydride graft-modified directly obtained according to Synthesis Example 3 Chain low density polyethylene; maleic anhydride content 1.4% by weight, MFR = 0.7 g / 10 min.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (C2-1) (hereinafter simply referred to as PE copolymer (C2-1)): manufactured by Arkema, Inc. ) Bondine TX8030; ethyl acrylate residue unit 12% by weight, maleic anhydride residue unit 3% by weight, MFR = 3 g / 10 min.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (C2-2) (hereinafter simply referred to as PE copolymer (C2-2)): manufactured by Arkema, Inc. ) Bondine AX8390; ethyl acrylate residue unit 30.5% by weight, maleic anhydride residue unit 1.5% by weight, MFR = 7 g / 10 min.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (C3-1) (hereinafter simply referred to as PE copolymer (C3-1)): manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (trade name) Bondfast E; glycidyl methacrylate residue unit 12% by weight, MFR = 3 g / 10 min.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (C5-1) (hereinafter simply referred to as PE-based copolymer (C5-1)): Sumitomo Chemical Co., Ltd., (trade name) Bond Fast 7M; glycidyl methacrylate residue unit 6% by weight, methyl acrylate residue unit 27% by weight, MFR = 7 g / 10 min.

＜ホウ酸カルシウム＞
ホウ酸カルシウム水和物（以下、単にホウ酸カルシウム（Ｄ−１）と記す。）；キンセイマテック（株）製、（商品名）ＵＢＰ３ミクロン品、平均粒子径３μｍ、２ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ。 <Calcium borate>
Calcium borate hydrate (hereinafter, simply referred to as calcium borate (D-1)); manufactured by Kinsei Tech Co., Ltd., (trade name) UBP 3 micron product, average particle size 3 μm, 2CaO · 3B ₂ O ₃ · 5H ₂ O.

＜繊維状充填剤（Ｅ）＞
ガラス繊維（Ｅ−１）；エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。 <Fibrous filler (E)>
Glass fiber (E-1); manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd. (trade name) RES03-TP91; fiber diameter 9 μm, fiber length 3 mm.

合成例１（ＰＰＳ（Ａ−１）、ＰＰＳ（Ａ−２）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．８Ｈ_２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を溜出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮＭＰ１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。 Synthesis Example 1 (Synthesis of PPS (A-1) and PPS (A-2))
A 15 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 1866 g of Na ₂ S · 2.8H ₂ O and 5 liters of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) and gradually heated to 205 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The temperature was raised and 407 g of water was distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 2280 g of p-dichlorobenzene and 1500 g of NMP were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. and polymerized at 225 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymer was isolated using a centrifuge. The polymer was washed repeatedly with warm water and dried at 100 ° C. for a whole day and night to obtain poly (p-phenylene sulfide).

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−１））の溶融粘度は１１０ポイズであった。 The melt viscosity of the obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (A-1)) was 110 poise.

更にＰＰＳ（Ａ−１）を、空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理を行った。 Further, PPS (A-1) was heat-cured at 235 ° C. in an air atmosphere.

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−２））の溶融粘度は３００ポイズであった。 The melt viscosity of the obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (A-2)) was 300 poise.

合成例２（ＰＰＳ（Ａ−３）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルチタン製オートクレーブにＮＭＰ３２３２ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液１６８２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、１３６０ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン２１１８ｇとＮＭＰ１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水４５１ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of PPS (A-3))
A 15 liter titanium autoclave equipped with a stirrer was charged with 3232 g of NMP, 1682 g of a 47% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide and 1142 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide. The temperature was gradually raised to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 1360 g of water was added. Distilled. The system was cooled to 170 ° C., 2118 g of p-dichlorobenzene and 1783 g of NMP were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C., polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Furthermore, 451 g of water was injected at 250 ° C., the temperature was raised again to 255 ° C., and polymerization was carried out at 225 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymerization slurry was subjected to solid-liquid separation. The polymer was washed successively with NMP, acetone and water, and dried at 100 ° C. overnight to obtain poly (p-phenylene sulfide).

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−３））は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。 The obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (A-3)) was linear, and its melt viscosity was 350 poise.

合成例３（ＰＥ系共重合体（Ｃ１−１）の合成）
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ１Ｐ５３Ａ）１０ｋｇに対し無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）２５０ｇ、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１０ｇをヘキシェルミキサーにて均一に混合した。その後、二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）にて、シリンダー温度２２０℃で押出し、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）を得た。赤外線吸収スペクトルによりカルボニル基による吸収を測定し、別途作成した検量線から求めた無水マレイン酸含有量は１．４ｗｔ％であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．７ｇ／１０分（測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）であった。 Synthesis Example 3 (Synthesis of PE copolymer (C1-1))
250 g of maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dialkyl peroxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name) for 10 kg of linear low density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name Nipolon Z 1P53A) 10 g of Perhexa 25B) was uniformly mixed with a hexchel mixer. Then, it extruded at the cylinder temperature of 220 degreeC with the twin-screw extruder (Toshiba machine Co., Ltd., brand name TEM-35-102B), and obtained the PE-type copolymer (b1-1). The maleic anhydride content obtained from a calibration curve prepared separately by measuring absorption by a carbonyl group by infrared absorption spectrum was 1.4 wt%. The melt flow rate (MFR) was 0.7 g / 10 min (measuring temperature 190 ° C., load 21.18 N).

実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。 Evaluation and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.

（ポリアリーレンスルフィド系組成物の性能評価）
〜耐電圧の測定〜
射出成形により７０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、該試験片に対し、電圧１０ｋＶ、周波数１００Ｈｚの交流電圧を室温で印加し、試験片が絶縁破壊するまでの時間を測定した。絶縁破壊時間が６０分以上のものを耐電圧性に優れると判断した。 (Performance evaluation of polyarylene sulfide composition)
~ Measurement of withstand voltage ~
A test piece having a 70 mm square and a thickness of 1 mm was produced by injection molding, an AC voltage of 10 kV and a frequency of 100 Hz was applied to the test piece at room temperature, and the time until the test piece breaks down was measured. Those having a dielectric breakdown time of 60 minutes or more were judged to be excellent in voltage resistance.

〜引張強度、引張伸び率の測定〜
射出成形によりＡＳＴＭＤ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−６３８に準じ、引張強度と破断時伸び率を測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。引張強度として７０ＭＰａ以上のものを機械的強度に優れると判断した。また引張伸び率として３．０％以上のものを靭性に優れると判断した。 ~ Measurement of tensile strength and tensile elongation ~
ASTM D-638 No. 1 test piece was prepared by injection molding, and tensile strength and elongation at break were measured according to ASTM D-638 using the test piece. Using a measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) AG-5000B), the test was performed under the test conditions of a distance between chucks of 110 mm and a measurement speed of 5 mm / min. Those having a tensile strength of 70 MPa or more were judged to be excellent in mechanical strength. A tensile elongation of 3.0% or more was judged to be excellent in toughness.

〜バーフロー長さの測定〜
溶融流動性の指標としてバーフロー長さ（以下、ＢＦＬと記す。）を測定した。射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）に、深さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を３１０℃、射出圧力を１９０ＭＰａ、射出速度を最大、射出時間を１．５秒、及び金型温度を１３５℃に設定した該射出成形機のホッパーにポリアリーレンスルフィド系組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さをＢＦＬとして測定した。ＢＦＬとして１００ｍｍ以上のものを溶融流動性に優れると判断した。 ~ Measurement of bar flow length ~
The bar flow length (hereinafter referred to as BFL) was measured as an index of melt fluidity. An injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) is mounted with a mold having a groove with a depth of 1 mm and a width of 10 mm, and the cylinder temperature is 310 ° C. and the injection pressure is The polyarylene sulfide-based composition was charged into a hopper of the injection molding machine set to 190 MPa, injection speed maximum, injection time 1.5 seconds, and mold temperature set to 135 ° C., and injected. And the length which melted and flowed the spiral groove | channel in a metal mold | die was measured as BFL. A BFL of 100 mm or more was judged to be excellent in melt fluidity.

〜加熱重量減少率の測定〜
示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、（商品名）ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用い、窒素下、ポリアリーレンスルフィド系組成物を試料温度：５０℃から１０℃／分の条件で加熱し、温度：５０℃における試料の重量に対する温度：３２０℃における試料の重量減少の割合を耐熱性の一つの指標とした。 -Measurement of heating weight loss rate-
Using a differential thermal thermogravimetric simultaneous measurement apparatus (product name: TG / DTA7200, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.), a polyarylene sulfide-based composition was subjected to a sample temperature of 50 ° C. to 10 ° C./min under nitrogen. The ratio of the weight reduction of the sample at a temperature of 320 ° C. with respect to the weight of the sample at a temperature of 50 ° C. was used as one index of heat resistance.

〜発煙の確認〜
シリンダー温度３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）を用いてポリアリーレンスルフィド系組成物を溶融混練し、ダイより流出する際の発煙を目視にて観察した。発煙の少ない、あるいは無いものを〇、発煙の多いものを×として判定した。発煙が〇であるものを、溶融混錬時の耐熱性に優れると判断した。 ~ Confirmation of smoke ~
Using a twin-screw extruder (Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to a cylinder temperature of 310 ° C, the polyarylene sulfide-based composition is melt-kneaded, and smoke generated when it flows out from the die is visually observed. And observed. A case with little or no fuming was judged as ◯, and a case with much fuming was judged as x. It was judged that the smoke generation was ◯ that the heat resistance during melt kneading was excellent.

（ケースの性能評価）
〜ボルト締め付け割れ試験〜
射出成形機に、図１に示すナット受け部を有する箱型ケースの金型を装着し、シリンダー温度３１０℃、冷却時間４０秒、金型温度１３５℃の条件で、ポリアリーレンスルフィド系組成物を射出した。次いで、成形した箱型ケースのナット受け部に、Ｍ５ナットを装着し、１０Ｎ・ｍのトルクに設定したトルクレンチを用い、Ｍ５ボルトを締め付けた。締め付け後、ナット受け部の亀裂或いはナット受け部の破壊がなかったものを○、亀裂を生じたもの、ナット受け部が破壊したものを×として判定した。ボルト締め付け割れ試験で○であるものを靭性に優れると判断した。 (Case performance evaluation)
~ Bolt tightening crack test ~
1 is mounted on an injection molding machine, and a polyarylene sulfide composition is applied under the conditions of a cylinder temperature of 310 ° C., a cooling time of 40 seconds, and a mold temperature of 135 ° C. Ejected. Next, an M5 nut was attached to the nut receiving portion of the molded box-shaped case, and an M5 bolt was tightened using a torque wrench set to a torque of 10 N · m. After tightening, the case where the nut receiving part was not cracked or the nut receiving part was not broken was judged as ◯, the case where the crack was generated, and the case where the nut receiving part was broken was judged as x. In the bolt tightening cracking test, it was judged that the one with ◯ was excellent in toughness.

〜金型離型性〜
箱型ケース金型にポリアリーレンスルフィド系組成物を射出し、冷却後、金型コアからの該箱型ケースの離型性を評価した。金型コアからまったく抵抗無く離型できる状態を○、抵抗はあるものの離型に手間取らない状態、抵抗が大きく離型に手間取る状態を×として判定した。離型性が○である状態を離型性に優れると判断した。 ~ Mold releasability ~
The polyarylene sulfide-based composition was injected into a box-shaped case mold, and after cooling, the releasability of the box-shaped case from the mold core was evaluated. The state where it was possible to release from the mold core without any resistance was judged as ◯, the state where there was resistance but not time-consuming for releasing, and the state where resistance was large and time-consuming for releasing was judged as x. The state where the releasability was ○ was judged to be excellent.

〜金型汚染性〜
該箱型ケースを、射出成形により連続して１００個成形し、その後の金型キャビティー内に付着する汚染物の有無を観察した。汚染物が認められないものを○、僅かでも汚染物が認められるものを×として判定した。金型汚染性は、○である状態を金型汚染が無く優れると判断した。 ~ Mold contamination ~
100 box cases were continuously formed by injection molding, and then the presence or absence of contaminants adhering in the mold cavity was observed. The case where no contaminant was found was judged as ◯, and the case where even a slight amount of contaminant was found was judged as ×. The mold contamination property was judged to be excellent when there was no mold contamination.

〜成形品外観〜
該箱型ケースの表面状態を目視にて観察した。表面全体に艶のあるものを○、表面の一部に艶のあるもの、表面にまったく艶のないものを×として判定した。成形品外観が○であるものを成形品外観に優れると判断した。 ~ Appearance of molded product ~
The surface state of the box-shaped case was visually observed. A case where the entire surface was glossy was evaluated as ◯, a portion where the surface was glossy, and a case where the surface was not glossy at all. Those having a molded product appearance of ◯ were judged to be excellent in the molded product appearance.

実施例１
ＰＰＳ（Ａ−２）４４．４重量％、ＶＡ共重合体（Ｂ−１）４．５重量％、ＰＥ系共重合体（Ｃ２−２）６．７重量％及びホウ酸カルシウム（Ｄ−１）４４．４重量％の割合で配合して、シリンダー温度３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｅ−１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド系組成物の構成割合は，ＰＰＳ（Ａ−２）１００重量部に対し、ＶＡ系共重合体（Ｂ−１）１０重量部、ＰＥ系共重合体（Ｃ２−２）１５重量部、ホウ酸カルシウム（Ｄ−１）１００重量部、ガラス繊維（Ｅ−１）７５重量部であった。 Example 1
PPS (A-2) 44.4% by weight, VA copolymer (B-1) 4.5% by weight, PE copolymer (C2-2) 6.7% by weight and calcium borate (D-1 44.4% by weight, and charged into a hopper of a twin screw extruder (Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to a cylinder temperature of 310 ° C. On the other hand, the glass fiber (E-1) is put into the hopper of the side feeder of the twin-screw extruder, melted and kneaded at a screw rotational speed of 200 rpm, and the molten composition flowing out from the die is cooled and cut into pellets. A polyarylene sulfide-based composition was prepared. The composition ratio of the polyarylene sulfide composition at that time is 10 parts by weight of the VA copolymer (B-1) and the PE copolymer (C2-2) with respect to 100 parts by weight of the PPS (A-2). They were 15 weight part, calcium borate (D-1) 100 weight part, and glass fiber (E-1) 75 weight part.

該ポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、耐電圧性を測定するための試験片、引張強度、引張伸び率を測定するための試験片を、それぞれ成形すると共に、ＢＦＬを測定した。更にボルト締め付け割れ試験、金型離型性、金型汚染性、成形品外観を評価するために箱型ケースを１００個成形し、それぞれの評価を行った。これらの結果を表１に示した。 The polyarylene sulfide-based composition is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) heated to a cylinder temperature of 310 ° C., and a test piece for measuring voltage resistance, tension Test pieces for measuring strength and tensile elongation were respectively molded and BFL was measured. Furthermore, in order to evaluate the bolt tightening crack test, mold releasability, mold contamination, and appearance of the molded product, 100 box cases were molded and evaluated. These results are shown in Table 1.

得られたポリアリーレンスルフィド系組成物は、耐電圧性、引張強度、引張伸び率、溶融流動性、ボルト締め付け割れ試験、金型離型性、金型汚染性、成形品外観、及び耐熱性に優れていた。 The resulting polyarylene sulfide-based composition has excellent voltage resistance, tensile strength, tensile elongation, melt fluidity, bolt tightening crack test, mold releasability, mold contamination, molded product appearance, and heat resistance. It was excellent.

実施例２〜１０
ＰＰＳ（Ａ−１、２、３）、ＶＡ系共重合体（Ｂ−１）、ＰＥ系共重合体（Ｃ１−１、Ｃ２−１、Ｃ２−２、Ｃ３−１、Ｃ５−１）、ホウ酸カルシウム（Ｄ−１）及びガラス繊維（Ｅ−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。 Examples 2-10
PPS (A-1, 2, 3), VA copolymer (B-1), PE copolymer (C1-1, C2-1, C2-2, C3-1, C5-1), H A polyarylene sulfide-based composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium oxide (D-1) and glass fiber (E-1) were mixed in the proportions shown in Table 1, and the same as in Example 1. The method was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

得られた全てのポリアリーレンスルフィド系組成物は、耐電圧性、引張強度、引張伸び率、溶融流動性、耐熱性（加熱重量減少率、発煙）、ボルト締め付け割れ試験、金型離型性、金型汚染性、成形品外観に優れていた。 All the obtained polyarylene sulfide-based compositions have voltage resistance, tensile strength, tensile elongation, melt fluidity, heat resistance (heating weight loss rate, fuming), bolt tightening crack test, mold releasability, Excellent mold contamination and appearance of molded product.

比較例１〜１１
ＰＰＳ（Ａ−２）、ＶＡ系共重合体（Ｂ−１、２、３）、ＰＥ系共重合体（Ｃ２−２）、ホウ酸カルシウム（Ｄ−１）及びガラス繊維（Ｅ−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。

Comparative Examples 1-11
PPS (A-2), VA copolymer (B-1, 2, 3), PE copolymer (C2-2), calcium borate (D-1) and glass fiber (E-1) A polyarylene sulfide composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratios shown in Table 2 were used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例１，６，１０，１１より得られた組成物は、耐電圧性が劣るものであった。比較例１，２，３，７，９，１０，１１より得られた組成物は、引張伸び率が低く、靭性が劣るものであった。比較例４，５，７，８より得られた組成物は、引張強度が劣るものであった。比較例１、７，９より得られた組成物は、ＢＦＬが低く、溶融流動性が劣るものであった。比較例５，１０，１１より得られた組成物は加熱重量減少率が大きく、発煙が多いことから、耐熱性に劣るものであった。比較例１，２，３，４，５，７，８，９，1０，１１より得られた組成物から成形した箱型ケースは、ボルト締め付け割れ試験で亀裂或いは破壊が生じ、靭性に劣るものであった。比較例４，５，１０，１１より得られた組成物は、金型汚染性が劣るものであった。また、比較例４，５，７，９，１０，１１より得られた組成物から成形した箱型ケースは、成形品外観が劣るものであった。 The compositions obtained from Comparative Examples 1, 6, 10, and 11 were inferior in voltage resistance. The compositions obtained from Comparative Examples 1, 2, 3, 7, 9, 10, and 11 had low tensile elongation and poor toughness. The compositions obtained from Comparative Examples 4, 5, 7, and 8 were inferior in tensile strength. The compositions obtained from Comparative Examples 1, 7, and 9 had low BFL and poor melt fluidity. The compositions obtained from Comparative Examples 5, 10, and 11 were inferior in heat resistance because of a large reduction in heating weight and a large amount of smoke generation. The box-shaped case molded from the composition obtained from Comparative Examples 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10 and 11 is inferior in toughness due to cracking or breaking in the bolt tightening crack test. Met. The compositions obtained from Comparative Examples 4, 5, 10, and 11 were inferior in mold contamination. Moreover, the box-shaped case molded from the composition obtained from Comparative Examples 4, 5, 7, 9, 10, and 11 was inferior in the appearance of the molded product.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、耐電圧性などの電気特性に優れると同時に靭性に優れ、かつ機械的強度、溶融流動性、金型離型性、金型汚染性、成形品外観、及び溶融時の耐熱性に優れるものであり、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品のケース用途に期待されるものである。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention is excellent in electrical properties such as voltage resistance and at the same time excellent in toughness, and has mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, mold contamination, appearance of molded products, In addition, it is excellent in heat resistance at the time of melting, and is expected especially for cases of electrical parts such as electric / electronic parts or automobile electrical parts.

；実施例において作成した箱型ケースの概略図。; Schematic of the box-shaped case created in the examples.

Claims

At least 3-35 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) represented by the following general formula (1), 100 parts by weight of polyarylene sulfide (A), maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer Copolymer (C1), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (C2), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (C3), ethylene-α , Β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (C4), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (C5) 3 to 35 parts by weight of at least one polyethylene copolymer (C) selected from the group, 50 to 2 calcium borate (D) A polyarylene sulfide-based composition comprising 00 parts by weight and 50 to 150 parts by weight of a fibrous filler (E).

(Here, x and y are x = 0.65 to 0.95 and y = 0.05 to 0.35.)

The polyethylene copolymer (C) is an ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (C2), an ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (C3). ), Ethylene- [alpha], [beta] -unsaturated carboxylic acid glycidyl ester- [alpha], [beta] -unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (C5). Item 2. The polyarylene sulfide-based composition according to Item 1.

The polyarylene sulfide composition according to claim 1 or 2, wherein the calcium borate (D) is calcium borate hydrate.

A case comprising the polyarylene sulfide composition according to any one of claims 1 to 3.