JP2014113997A - Extrusion molding having core material - Google Patents
Extrusion molding having core material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014113997A JP2014113997A JP2012286045A JP2012286045A JP2014113997A JP 2014113997 A JP2014113997 A JP 2014113997A JP 2012286045 A JP2012286045 A JP 2012286045A JP 2012286045 A JP2012286045 A JP 2012286045A JP 2014113997 A JP2014113997 A JP 2014113997A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- core material
- parts
- thermoplastic elastomer
- weight
- holding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Seal Device For Vehicle (AREA)
Abstract
Description
本発明は、自動車のドア、トランク、バックドア等の車体の開口部周縁のフランジに装着するウェザーストリップ、トリム等の芯材を有する押出し成形品に関するものである。 The present invention relates to an extrusion-molded article having a core material such as a weather strip and a trim that is attached to a flange at the periphery of an opening of a vehicle body such as an automobile door, trunk, and back door.
自動車のドア、トランク、バックドア等の車体開口部周縁のフランジに装着する芯材を有する押出し成形品において、軽量化やリサイクルを目的として押出し成形品の芯材(3)の周囲に形成する被覆体(2)の材質をゴムから熱可塑性エラストマーに変更し、該被覆体(2)と保持部(4)(4)が同じ熱可塑性エラストマーによって形成され、成形品本体(1)をフランジ(5)に装着して、該保持部(4)が該フランジ(5)と当接し保持しているが、保持力が小さい問題点があった。 Covering formed around the core (3) of the extruded product for the purpose of weight reduction and recycling in an extruded product having a core material to be attached to the flange at the periphery of the vehicle body opening, such as an automobile door, trunk, and back door The material of the body (2) is changed from rubber to thermoplastic elastomer, the covering (2) and the holding part (4) (4) are formed of the same thermoplastic elastomer, and the molded product body (1) is connected to the flange (5 ) And the holding portion (4) is in contact with and held by the flange (5), but there is a problem that the holding force is small.
そこで、フランジ(5)と当接する保持部(4)の一部を特許文献1に開示された例による保持部(4)の材料を硬さショアA20〜50(タイプAデュロメータ硬さ20〜50)までの軟質の熱可塑性エラストマーによって形成したが、保持部が軟質の材料で柔らかくフランジとの保持力が小さくなるため、成形品本体(1)がフランジ(5)から脱落する問題点がある。
また、図11の保持部(4)の表面に接触層(6)を形成した特許文献2に開示された例によると、保持部(4)の熱可塑性エラストマーに含まれる粉末(フェーノール系酸化防止剤等の成分)が経時変化によって接触層(6)に移行して接触層(6)の表面に粉末が抽出されることで、接触層(6)とフランジ(5)が滑りやすくなり接触層(6)とフランジ(5)の保持力が著しく損なわれ、成形品本体(1)がフランジ(5)から脱落すると云う問題点がある。Therefore, the material of the holding part (4) according to the example disclosed in
Further, according to the example disclosed in
本発明のものは、上記の問題点を解決するもので、芯材を有する押出し成形品において、成形品本体(1)は長手方向に断面略U字形の芯材(3)と熱可塑性エラストマーの被覆体(2)によって形成され、該被覆体(2)には該芯材(3)の側部(7)(7)の内側には各々突出した保持部(4)(4)が形成され、該フランジ(5)と当接する該保持部(4)の先端側の少なくとも一部または全体に該保持部(4)と材質の異なる熱可塑性エラストマー組成物からなる接触部(6)が形成され、該成形品本体(1)がフランジから脱落する問題点を解決するものである。 The present invention solves the above-described problems. In an extruded product having a core material, the molded product body (1) is composed of a core material (3) having a substantially U-shaped cross section in the longitudinal direction and a thermoplastic elastomer. The covering body (2) is formed with holding portions (4) and (4) projecting from the inner side of the side portions (7) and (7) of the core material (3). A contact portion (6) made of a thermoplastic elastomer composition made of a material different from that of the holding portion (4) is formed on at least a part or the whole of the front end side of the holding portion (4) in contact with the flange (5). The problem that the molded body (1) falls off the flange is solved.
そして、該接触部(6)の熱可塑性エラストマー組成物が、
成分(a)シングルサイト触媒にて重合されたポリエチレン、またはそれを主体とする共重合体 30〜70重量部、
成分(b)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロック共重合体、及び/またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体 5〜25重量部、
成分(c)結晶性のエチレンもしくはプロピレンの単独重合体またはこのエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体 10〜30重量部、
成分(d)ゴム用軟化剤5〜25重量部からなる熱可塑性樹脂組成物(A)が配合され、熱可塑性樹脂組成物(A)が100重量部に対して、
成分(e)石油樹脂及び/または水素添加して得られる水素添加石油樹脂を2〜8重量部配合したことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。And the thermoplastic elastomer composition of this contact part (6) is,
Component (a) 30-70 parts by weight of polyethylene polymerized by a single site catalyst, or a copolymer based on it
Component (b) a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, and / or 5 to 25 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation,
Component (c) 10-30 parts by weight of a crystalline ethylene or propylene homopolymer or a crystalline copolymer based on this ethylene or propylene
Component (d) A thermoplastic resin composition (A) comprising 5 to 25 parts by weight of a rubber softening agent is blended, and the thermoplastic resin composition (A) is 100 parts by weight,
A thermoplastic elastomer composition comprising 2 to 8 parts by weight of component (e) petroleum resin and / or hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenation.
さらに、前記に記載の該接触部(6)の熱可塑性エラストマー樹脂組成物に、成分(f)無機充填材を配合し、そして該成分(f)無機充填材の配合量は熱可塑性樹脂組成物(A)100重量部に対して、成分(f)無機充填材を1〜20重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。 Furthermore, component (f) inorganic filler is blended in the thermoplastic elastomer resin composition of the contact portion (6) described above, and the blending amount of the component (f) inorganic filler is the thermoplastic resin composition. (A) It is a thermoplastic elastomer composition characterized by blending 1 to 20 parts by weight of component (f) inorganic filler with respect to 100 parts by weight.
該保持部(4)の一部に該保持部(4)の上部側(S)より下部側(L)が長くなる接触部(6)を形成したことを特徴としている。 A contact portion (6) having a lower side (L) longer than an upper side (S) of the holding portion (4) is formed in a part of the holding portion (4).
該保持部(4)の全体に接触部(6)を形成したことを特徴としている。 A contact portion (6) is formed on the entire holding portion (4).
該接触部(6)が一方の側の該保持部(4)に形成されたことを特徴としている。 The contact portion (6) is formed in the holding portion (4) on one side.
該接触部(6)が一方および他方の両側の該保持部(4)(4)に形成されたことを特徴としている。 The contact portion (6) is formed in the holding portions (4) and (4) on both sides of one and the other.
該保持部(4)が一方の該側部(7)に形成されたことを特徴としている。 The holding portion (4) is formed on one of the side portions (7).
該側部(7)の内側の該被覆体(2)の一部に接触部(6)の熱可塑エラストマー組成物を形成したことを特徴としている。 The thermoplastic elastomer composition of the contact portion (6) is formed on a part of the covering (2) inside the side portion (7).
該被覆体(2)は該芯材(3)の周囲の一部または全体に形成されたことを特徴としている。
また、該芯材(3)の一方の内側では該被覆体(2)と該芯材(3)が熱融着せず空間部(17)が形成されたことを特徴としている。The covering (2) is characterized in that it is formed on a part or the whole of the periphery of the core (3).
In addition, the inside of one of the core members (3) is characterized in that the cover (2) and the core member (3) are not thermally fused to form a space (17).
該接触部(6)が粘着性のある熱可塑性エラストマー組成物によって形成されたことを特徴としている。 The contact portion (6) is formed of an adhesive thermoplastic elastomer composition.
該接触部(6)がタイプAデュロメータ硬さ50〜90の熱可塑性エラストマー組成物によって形成し、さらに、該接触部(6)が該保持部(4)より硬い材質の熱可塑性エラストマー組成物によって形成されたことを特徴としている。 The contact portion (6) is formed of a thermoplastic elastomer composition having a type A durometer hardness of 50 to 90, and the contact portion (6) is made of a material harder than the holding portion (4). It is characterized by being formed.
該芯材(3)が硬質合成樹脂または金属によって形成されたことを特徴としている。 The core material (3) is formed of a hard synthetic resin or metal.
本発明は、以上のように構成されているので、成形品本体(1)は長手方向に断面略U字形の芯材(3)と熱可塑性エラストマーの被覆体(2)によって形成し、該芯材(3)の側部(7)(7)の内側に該被覆体(2)により延出して保持部(4)(4)が形成し、該フランジ(5)と当接する該保持部(4)の一部に該保持部(4)と材質の異なる熱可塑性エラストマー組成物からなる接触部(6)を形成し、接触部(6)が粘着性を有することでフランジ(5)の表面にべとついて、成形品本体(1)がフランジ(5)から滑りにくくなり、保持力を大きくして、成形品本体(1)が脱落する問題点を解決するものであり、また、接触部(6)がタイプAデュロメータ硬さ50〜90の熱可塑性エラストマー組成物で、さらに、該保持部(4)より硬い材質の熱可塑性エラストマー組成物によって形成することで、確実にフランジ(5)を保持することができる。
該保持部(4)の一部に該保持部(4)の先端に上部側Sより下部側Lが長くなる接触部(6)を形成したことでフランジ(5)との接触面を増やし保持力が向上すると云う効果がある。
さらに、保持部(4)の熱可塑性エラストマーに含まれる粉末(フェーノール系酸化防止剤等の成分)が経時変化によって移行して接触部(6)の表面に粉末が抽出されることはなく、接触部(6)の粘着性が損なわれないと云う効果がある。Since the present invention is configured as described above, the molded product body (1) is formed by a core material (3) having a substantially U-shaped cross section in the longitudinal direction and a covering body (2) of a thermoplastic elastomer, and the core. The holding part (4) (4) is formed inside the side parts (7) and (7) of the material (3) by the covering body (2) to form the holding part (4) and contact the flange (5). The surface of the flange (5) is formed by forming a contact portion (6) made of a thermoplastic elastomer composition of a material different from that of the holding portion (4) on a part of 4), and the contact portion (6) is adhesive. The problem is that the molded body (1) is less slippery from the flange (5), the holding force is increased, and the molded body (1) falls off. (6) is a thermoplastic elastomer composition having a type A durometer hardness of 50 to 90, and the holding (4) By forming the harder material of the thermoplastic elastomer composition, it is possible to reliably hold the flange (5).
A contact portion (6) whose lower side L is longer than the upper side S is formed at a part of the holding portion (4) at the tip of the holding portion (4) so that the contact surface with the flange (5) is increased and held. There is an effect that power improves.
Furthermore, the powder (components such as phenolic antioxidant) contained in the thermoplastic elastomer of the holding part (4) is not transferred to the surface of the contact part (6) due to the change over time, and the contact is not caused. There exists an effect that the adhesiveness of a part (6) is not impaired.
本発明の実施の形態として図面について説明すると、図1に示すものは、自動車のドア、トランク、バックドア等の車体開口部周縁のフランジ(5)に装着するウェザーストリップ、トリム等の芯材を有する押出し成形品の断面を示すもので、成形品本体(1)は長手方向に断面略U字形の合成樹脂または金属からなる芯材(3)とオレフィン系熱可塑性エラストマーまたはスチレン系熱可塑性エラストマーからなる被覆体(2)によって形成され、該被覆体(2)には保持部(4)(4)が該芯材(3)の側部(7)(7)の内側に形成され、該フランジ(5)と当接する一方の側の該保持部(4)の一部に該保持部(4)と材質の異なる熱可塑性エラストマー組成物からなる接触部(6)が該保持部(4)の先端側の一部に形成される。
そして、該接触部(6)が粘着性のある熱可塑性エラストマー組成物によって形成され、該接触部(6)がタイプAデュロメータ硬さ50〜90の熱可塑性エラストマー組成物によって形成され、該接触部(6)が該保持部(4)より硬い材質の熱可塑性エラストマー組成物によって形成されている。
さらに、該被覆体(2)は必要に応じて該芯材(3)の周囲の一部または全体に形成し、該芯材(3)の周囲と該被覆体(2)は押出し成形時に金型ダイスの内部で熱融着されるが、図7の如く該芯材(3)の内側では該芯材(3)と該被覆体(2)は部分的に熱融着せず空間部(17)を形成するだけのこともある。Referring to the drawings as an embodiment of the present invention, what is shown in FIG. 1 is a core material such as a weather strip and a trim that is attached to a flange (5) at the periphery of a vehicle body opening such as an automobile door, trunk, and back door. 1 shows a cross section of an extruded molded product having a molded product main body (1) comprising a core material (3) made of synthetic resin or metal having a substantially U-shaped cross section in the longitudinal direction and an olefinic thermoplastic elastomer or styrene thermoplastic elastomer. The holding body (4) (4) is formed on the inner side of the side part (7) (7) of the core material (3), and the flange (2) is formed on the covering body (2). A contact portion (6) made of a thermoplastic elastomer composition made of a material different from that of the holding portion (4) is formed on a part of the holding portion (4) on one side in contact with (5) of the holding portion (4). It is formed in a part on the tip side.
And this contact part (6) is formed with the adhesive thermoplastic elastomer composition, this contact part (6) is formed with the thermoplastic elastomer composition of type A durometer hardness 50-90, and this contact part (6) is formed of a thermoplastic elastomer composition made of a material harder than the holding portion (4).
Furthermore, the covering (2) is formed on a part or the whole of the periphery of the core material (3) as necessary, and the periphery of the core material (3) and the covering body (2) are made of gold during extrusion molding. As shown in FIG. 7, the core material (3) and the cover (2) are not partially heat-sealed inside the core material (3) as shown in FIG. ).
図2に示すものは、該保持部(4)の一部に該保持部(4)の上部側(S)より下部側(L)が長くなる接触部(6)が形成されている。 In the structure shown in FIG. 2, a contact portion (6) whose lower side (L) is longer than the upper side (S) of the holding portion (4) is formed in a part of the holding portion (4).
図3に示すものは、該保持部(4)の全体に接触部(6)が形成されている。 In the case shown in FIG. 3, a contact portion (6) is formed on the entire holding portion (4).
図4に示すものは、該芯材(3)の側部(7)(7)の内側には各々突出した保持部(4)(4)が形成され、該フランジ(5)と当接する部分の対向する両側の該保持部(4)(4)に接触部(6)(6)が形成し、該被覆体(2)は該芯材(3)の周囲の全体に形成されている。
さらに、中空シール部(9)の形状は必要に応じて角形、円形、楕円形等のさまざまな各種の形状によって形成され、該芯材(3)の連結部(8)の外側または図5のように側部(7)の外側の所望する位置に形成されている。4 shows a part in which holding portions (4) and (4) projecting from the side portions (7) and (7) of the core material (3) are formed, and are in contact with the flange (5). The contact portions (6) and (6) are formed in the holding portions (4) and (4) on both sides of the cover, and the covering (2) is formed around the core (3).
Furthermore, the shape of the hollow seal portion (9) is formed by various various shapes such as a square shape, a circular shape, and an oval shape as necessary, and the outside of the connecting portion (8) of the core material (3) or the shape shown in FIG. In this way, it is formed at a desired position outside the side portion (7).
図5に示すものは、一方の保持部(4)の一部に接触部(6)が形成し、他方の小さい保持部(4)の全体に接触部(6)が形成されている。 5, the contact portion (6) is formed on a part of one holding portion (4), and the contact portion (6) is formed on the other small holding portion (4).
図6に示すものは、保持部(4)が一方の側部(7)の内側にのみ形成され、他方の側部(7)の内側では被覆体(2)の一部に接触部(6)の熱可塑性エラストマー組成物が形成されている。 6, the holding part (4) is formed only inside one side part (7), and inside the other side part (7), the contact part (6 ) Is formed.
図7に示すものは、芯材(3)の一方の内側では被覆体(2)と該芯材(3)が熱融着せず空間部(17)を形成し、さらに該被覆体(2)の一部と保持部(4)の全体に接触部(6)の熱可塑性エラストマー組成物が形成されている。 In the structure shown in FIG. 7, on one inner side of the core material (3), the cover (2) and the core material (3) are not thermally fused to form a space (17), and the cover (2) The thermoplastic elastomer composition of the contact portion (6) is formed on a part of and the entire holding portion (4).
図8に示すものは、本発明に使用する断面略U字形の芯材(3)に切除部(16)(16)を形成したもので、該切除部(16)(16)は所望する各種形状に切除されている。 FIG. 8 shows a core material (3) having a substantially U-shaped cross section used in the present invention, in which cut portions (16) and (16) are formed. The cut portions (16) and (16) have various desired shapes. Cut into shape.
図9に示すものは、硬質合成樹脂の芯材(3)とオレフィン系熱可塑性エラストマーまたはスチレン系熱可塑性エラストマーからなる被覆体(2)を連続生産する製造方法を示し、第1押出し成形機(21)に硬質合成樹脂を注入し、第1金型ダイス(22)によって断面略U字形の芯材(3)を形成し、その後、第1冷却水槽(23)を通過後に引取ローラー(24)を経て、切除機(25)によって断面略U字形の芯材(3)の側部(7)(7)および連結部(8)に図6に示す如く切除部(16)(16)を所望する各種形状に切除される。
その後、第2金型ダイス(27)の内部に進入し、第2押出し成形機(26)に注入した被覆体(2)および保持部(4)を形成する溶融状態の熱可塑性エラストマーと、第3押出し成形機(28)に注入した接触部(6)を形成する溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物とが注入管(30)(30)を通り、該第2金型ダイス(27)の内部で該芯材(3)の周囲に熱融着し、その後、第2冷却槽(29)を通過する。
中空シール部(9)を形成する場合は、さらに第4押出し成形機を追加して第2金型ダイス(27)の内部で該芯材(3)および被覆体(2)の周囲に熱融着する。9 shows a manufacturing method for continuously producing a core (3) of a hard synthetic resin and a covering (2) made of an olefin-based thermoplastic elastomer or a styrene-based thermoplastic elastomer. The first extruder ( 21), a hard synthetic resin is injected into the core material (3) having a substantially U-shaped cross section by the first die (22), and after passing through the first cooling water tank (23), the take-off roller (24). After that, the excision parts (16) and (16) are desired as shown in FIG. 6 in the side parts (7) and (7) and the connection part (8) of the core material (3) having a substantially U-shaped cross section by the excision machine (25). Cut into various shapes.
Then, the molten thermoplastic elastomer that enters the inside of the second mold die (27) and forms the covering (2) and the holding portion (4) injected into the second extrusion molding machine (26), 3 The molten thermoplastic elastomer composition forming the contact portion (6) injected into the extruder (28) passes through the injection pipes (30) and (30), and the inside of the second mold die (27). And heat-sealing around the core (3), and then pass through the second cooling tank (29).
In the case of forming the hollow seal portion (9), a fourth extruder is further added to heat melt around the core material (3) and the cover (2) inside the second mold die (27). To wear.
図10の成形品本体(1)を車体開口部周縁のフランジ(5)に装着した状態を示すものである。 11 shows a state in which the molded product body (1) of FIG. 10 is mounted on the flange (5) at the periphery of the vehicle body opening.
該接触部(6)を形成する熱可塑性エラストマー組成物について、
成分(a):必須成分
シングルサイト触媒にて重合されたポリエチレン、またはそれを主体とする共重合体として、好ましくはシングルサイト触媒にて重合されたポリエチレン、好ましくはシングルサイト触媒(メタロセン触媒)にて重合された、高密度ポリエチレン(低圧法ポリエチレン)、低密度ポリエチレン(高圧法ポリエチレン)、線状低密度ポリエチレン(エチレンと少量の好ましくは1〜10モル%のブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1などのα−オレフィンとのコポリマー)などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマーと、エチレン・酢酸ビニル共重合体などの中から選ばれた1種または2種以上が好ましく用いられる。For the thermoplastic elastomer composition forming the contact portion (6),
Component (a): Essential component Polyethylene polymerized with a single-site catalyst, or a copolymer based on it, preferably polyethylene polymerized with a single-site catalyst, preferably a single-site catalyst (metallocene catalyst) High-density polyethylene (low-pressure polyethylene), low-density polyethylene (high-pressure polyethylene), linear low-density polyethylene (ethylene and a small amount, preferably 1 to 10 mol% of butene-1, hexene-1, octene) 1 or more selected from polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, and the like.
好ましくは、比重0.92以下、融点95℃以下を有し、メタロセン触媒(シングルサイト触媒)を用いて製造されたエチレン・オクテン・コポリマーである。
これらは、一般に温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイト(MFR)が0.5g/10分以上のものが良い。これらは、1種類以上を組み合せても良い。Preferably, it is an ethylene octene copolymer having a specific gravity of 0.92 or less and a melting point of 95 ° C. or less and produced using a metallocene catalyst (single site catalyst).
These generally have a melt flow rate (MFR) of 0.5 g / 10 min or more at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg. One or more of these may be combined.
成分(b):必須成分
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロック共重合体またはこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、A−B−A、B−A−B−A、A−B−A−B−Aなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体および/または、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。Component (b): Essential component A block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, or What is obtained by hydrogenation or a mixture thereof, for example, vinyl aromatic compounds having a structure such as ABA, BABA, ABAABA, etc. Examples thereof include conjugated diene compound block copolymers and / or hydrogenated products thereof.
上記(水添)ブロック共重合体(ここで(水添)ブロック共重合体とは、ブロック共重合体及び/または水添ブロック共重合体を意味する)は、ビニル芳香族化合物を5〜60重量%、好ましくは、20〜50重量%含む。 The above (hydrogenated) block copolymer (wherein (hydrogenated) block copolymer means a block copolymer and / or a hydrogenated block copolymer) is a vinyl aromatic compound in an amount of 5 to 60. % By weight, preferably 20 to 50% by weight.
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAは、好ましくはビニル芳香族化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物50重量%以上、好ましくは70重量%以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロック、もしくはその水添物である。 The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably composed only of a vinyl aromatic compound, or a copolymer of a vinyl aromatic compound of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more and a conjugated diene compound. Block or hydrogenated product.
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBは好ましくは、共役ジエン化合物のみから成るか、または共役ジエン化合物50篁量%以上、好ましくは70重量%以上とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック、もしくはその水添物である。 The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably composed of only a conjugated diene compound, or a copolymer block of a vinyl aromatic compound with 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of a conjugated diene compound. Or its hydrogenated product.
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBのそれぞれにおいて、分子鎖中のビニル化合物または共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの)、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。 In each of the polymer block A mainly composed of the vinyl aromatic compound and the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound, the distribution of the vinyl compound or the conjugated diene compound in the molecular chain is random and tapered (in the molecular chain). Along which the monomer component increases or decreases), partly in block form, or any combination thereof.
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAあるいは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBが2個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。 When there are two or more polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds or polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, they may have the same structure or different structures.
(水添)ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレンなどのうちから1種または2種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのうちから1種または2種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。 As the vinyl aromatic compound constituting the (hydrogenated) block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, and the like. Of these, styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene, and these The combination of is preferable.
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBにおけるミクロ結合は任意に選ぶことができる。 The micro bond in the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound can be selected arbitrarily.
ブタジエンブロックにおいては、1,2−ミクロ結合が20〜50%、特に25〜45%が好ましい。 In the butadiene block, the 1,2-micro bond is preferably 20 to 50%, particularly preferably 25 to 45%.
また、ポリイソプレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の70〜100重量%が、1,4−ミクロ結合を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも90%以上が水素添加されたものが好ましい。 In the polyisoprene block, 70 to 100% by weight of the isoprene compound has 1,4-micro bonds, and at least 90% or more of the aliphatic double bonds based on the isoprene compound are hydrogenated. Those are preferred.
上記した構造を有する本発明に供する(水添)ブロック共重合体の重量平均分子量は、下限値は5,000以上、好ましくは10,000以上、より好ましくは80,000以上であり、上限値は400,000以下、好ましくは300,000以下、より好ましくは150,000以下の範囲である。分子量分布(重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn))は好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下、より好ましくは2以下である。(水添)ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。 The weight average molecular weight of the (hydrogenated) block copolymer used in the present invention having the structure described above has a lower limit of 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 80,000 or more, and an upper limit. Is in the range of 400,000 or less, preferably 300,000 or less, more preferably 150,000 or less. The molecular weight distribution (ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and more preferably 2 or less. The molecular structure of the (hydrogenated) block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
成分(c):必須成分
本発明で用いられる成分(c)は、結晶性のエチレンもしくはプロピレンの単独重合体またはこのエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられる。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・ブテン−1共重合体等の結晶性エチレン系重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−1共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−1三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。その中でも、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。Component (c): Essential component The component (c) used in the present invention includes a crystalline ethylene or propylene homopolymer or a crystalline copolymer mainly composed of ethylene or propylene. For example, high-density polyethylene, low-density polyethylene, crystalline ethylene polymer such as ethylene / butene-1 copolymer, isotactic polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene / Examples thereof include crystalline propylene-based polymers such as ethylene butene-1 terpolymer. Among these, a polypropylene resin is preferable.
成分(d):必須成分
本発明で用いられるゴム用軟化剤成分(d)は、非芳香族系ゴム用軟化剤成分でも芳香族系ゴム用軟化剤成分でもかまわず、また、エステル系可塑剤も使用できるが、特に、非芳香族系の鉱物油、エステル系可塑剤が好ましい。非芳香族系の鉱物油軟化剤としては、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占めるパラフィン系の軟化剤が挙げられる。Component (d): Essential Component The rubber softener component (d) used in the present invention may be a non-aromatic rubber softener component or an aromatic rubber softener component, and an ester plasticizer. In particular, non-aromatic mineral oils and ester plasticizers are preferred. Non-aromatic mineral oil softeners include paraffin softeners in which the number of carbon atoms in the paraffin chain accounts for 50% or more of the total number of carbon atoms.
成分(e):必須成分
本発明で用いられる石油樹脂成分(e)としては、石油精製工業、石油化学工業の各種工業、特にナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、C5留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、C9留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、並びにテルペン系樹脂およびこれら2種以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにこれらを水素化した水素化石油樹脂などが例示できる。上記した樹脂の水素添石油樹脂は、上記の樹脂を当業者に公知の方法により水素添加して得られる。具体的には、出光石油化学(株)製のアイマーブ(水素化石油樹脂)、荒川化学工業(株)製のアルコン(水素化石油樹脂)、ヤスハラケミカル(株)製のクリアロン(水素化テルペン樹脂)、トーネックス(株)製のエスコレッツ(脂肪族系炭化水素樹脂)、などの市販品を用いることができる。Component (e): Essential component The petroleum resin component (e) used in the present invention is copolymerized from raw materials of unsaturated hydrocarbons obtained in various industries of the petroleum refining industry and petrochemical industry, particularly the decomposition process of naphtha. Aliphatic petroleum resin made from C5 fraction, aromatic petroleum resin made from C9 fraction, alicyclic petroleum resin made from dicyclopentadiene, and terpene Examples thereof include copolymer resins, copolymer petroleum resins obtained by copolymerization of two or more of these, and hydrogenated petroleum resins obtained by hydrogenating them. The hydrogenated petroleum resin of the above-described resin can be obtained by hydrogenating the above resin by a method known to those skilled in the art. Specifically, Imabe (hydrogenated petroleum resin) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Alcon (hydrogenated petroleum resin) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., and Clearon (hydrogenated terpene resin) manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. Commercial products such as Escorez (aliphatic hydrocarbon resin) manufactured by Tonex Co., Ltd. can be used.
熱可塑性樹脂組成物(A)は成分(a)、(b)、(c)、(d)より構成され、それぞれの配合量は、(a)は30〜70重量部、(b)は5〜25重量部、(c)は10〜30重量部、(d)は5〜25重量部である。好ましくは、(a)は40〜60重量部、(b)は10〜20重量部、(c)は15〜25重量部、(d)は10〜20重量部である。 The thermoplastic resin composition (A) is composed of components (a), (b), (c), and (d), and the blending amounts thereof are (a) 30 to 70 parts by weight, (b) 5 -25 parts by weight, (c) is 10-30 parts by weight, and (d) is 5-25 parts by weight. Preferably, (a) is 40-60 parts by weight, (b) is 10-20 parts by weight, (c) is 15-25 parts by weight, and (d) is 10-20 parts by weight.
成分(e)の配合量は、熱可塑性樹脂組成物(A)100重量部に対して2〜8重量部が好ましい。 As for the compounding quantity of a component (e), 2-8 weight part is preferable with respect to 100 weight part of thermoplastic resin compositions (A).
(f)無機充填剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、無機充填剤(f)成分を配合することができる。成分(f)は、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。成分(f)としては、ウォラストナイト、緑泥石、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい酸(ホワイトカーボン)等が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、緑泥石、タルクが特に好ましい。
成分(f)の配合量は、配合する場合は、熱可塑性樹脂組成物(A)100重量部に対して1〜20重量部が好ましい。(F) Inorganic filler The thermoplastic elastomer composition of this invention can mix | blend an inorganic filler (f) component as needed. In addition to the effect of improving some physical properties such as compression set of a molded article obtained from the thermoplastic elastomer composition, the component (f) has an economic advantage due to the increase in the amount. As component (f), wollastonite, chlorite, calcium carbonate, talc, silica, diatomaceous earth, barium sulfate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, mica, clay, titanium oxide, carbon black, glass fiber, hollow glass balloon, Examples thereof include carbon fiber, calcium titanate fiber, natural silicic acid, and synthetic silicic acid (white carbon). Of these, calcium carbonate, wollastonite, chlorite and talc are particularly preferred.
The amount of component (f) is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (A) when blended.
また、本発明に使用する成形品本体(1)の材料の使用例を説明するが、これに限定するものではない。断面略U字形の芯材(3)は金属または硬質合成樹脂からなり、硬質合成樹脂としてはタイプAデュロメータ硬さ(JIS K6253、15秒後値)90以上のポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂またはオレフィン系樹脂にタルク等の粉体を20〜50重量%混合した混合合成樹脂を使用し、剛性を高め、線膨張係数を小さくする。 Moreover, although the usage example of the material of the molded article main body (1) used for this invention is demonstrated, it is not limited to this. The core material (3) having a substantially U-shaped cross section is made of a metal or a hard synthetic resin, and the hard synthetic resin is an olefin resin or olefin such as a polypropylene resin having a type A durometer hardness (JIS K6253, value after 15 seconds) of 90 or more. A mixed synthetic resin in which 20 to 50% by weight of a powder such as talc is mixed with a system resin is used to increase the rigidity and reduce the linear expansion coefficient.
さらに、被覆体(2)及び保持部(4)は、オレフィン系熱可塑性エラストマーまたはスチレン系熱可塑性エラストマーによって形成され、タイプAデュロメータ硬さ(JIS K6253、15秒後値)50〜80を使用することが好ましい。 Further, the covering (2) and the holding part (4) are formed of an olefin-based thermoplastic elastomer or a styrene-based thermoplastic elastomer, and use type A durometer hardness (JIS K6253, value after 15 seconds) 50-80. It is preferable.
また、接触部(6)を形成する熱可塑性エラストマー組成物の材料としては、タイプAデュロメータ硬さ(JIS K6253、15秒後値)50〜90の熱可塑性エラストマー組成物を使用することが好ましい。
さらに、中空シール部(9)を形成するオレフィン系熱可塑性エラストマーまたはスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、タイプAデュロメータ硬さ(JIS K6253、15秒後値)20〜50を使用することが好ましい。Moreover, as a material of the thermoplastic elastomer composition which forms a contact part (6), it is preferable to use the thermoplastic elastomer composition of type A durometer hardness (JIS K6253, 15 second after value) 50-90.
Furthermore, it is preferable to use a type A durometer hardness (JIS K6253, value after 15 seconds) 20 to 50 as the olefinic thermoplastic elastomer or styrene thermoplastic elastomer forming the hollow seal portion (9).
次に、本発明の接触部(6)を形成する熱可塑性エラストマー組成物の実施例で使用した材料を説明するが、本発明はこれに限定するものではない。 Next, although the material used in the Example of the thermoplastic elastomer composition which forms the contact part (6) of this invention is demonstrated, this invention is not limited to this.
接触部(6)を形成する熱可塑性エラストマー組成物の材料は
成分(a)として、
商品名:KS240、日本ポリエチレン(株)製、メタロセン触媒系エチレン・1−ヘキセン共重合体、密度0.88g/cm3、MFR(190℃、21.18N)2.2g/10分を50重量部
成分(b)として、
商品名:セプトン4055、クラレ(株)製、−スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン含有量30重量%、イソプレン含有量70重量%、重量平均分子量260,000、分子量分布1.3、水素添加率90%以上を15重量部
成分(c)として、
商品名:FW4BT、日本ポリプロ(株)製、ポリプロピレンランダム共重合体、MFR(230℃、21.18N)7g/10分を20重量部
成分(d)として、
商品名:ダイアナプロセスオイルPW−90、出光興産(株)製、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤(Oil)(パラフィン系オイル)、重量平均分子量540を15重量部
((a)+(b)+(c)+(d)=100重量部)
成分(e)として、
商品名:アイマープP−140、出光石油化学(株)製、石油樹脂、軟化点140℃、平均分子量910、密度1.03を5重量部
成分(f)として、
炭酸カルシウム(CaCO3):NS400(三共精粉(株)製)を10重量部
を配合、溶融混練して得られるペレット状の材料を用い、次の物性値が得られた。The material of the thermoplastic elastomer composition forming the contact portion (6) is as component (a):
Product name: KS240, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., metallocene catalyst ethylene / 1-hexene copolymer, density 0.88 g /
Product name: Septon 4055, manufactured by Kuraray Co., Ltd., -styrene-isoprene block copolymer,
Product name: FW4BT, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., polypropylene random copolymer, MFR (230 ° C., 21.18N) 7 g / 10 min as 20 parts by weight component (d),
Product name: Diana process oil PW-90, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., non-aromatic hydrocarbon rubber softener (Oil) (paraffinic oil), 15 parts by weight ((a) + ( b) + (c) + (d) = 100 parts by weight)
As component (e)
Product name: Imarp P-140, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., petroleum resin, softening point 140 ° C., average molecular weight 910, density 1.03 as 5 parts by weight component (f),
The following physical property values were obtained using a pellet-like material obtained by blending, melting and kneading 10 parts by weight of calcium carbonate (CaCO3): NS400 (manufactured by Sankyo Seiko Co., Ltd.).
接触部(6)を形成する熱可塑性エラストマー組成物(以下、単に材料Aとする)は以下の通りの物性値が得られた。
1、タイプAデュロメータ硬さ74(JIS K6253、15秒後値)
2、引張強さ14MPa(JIS K6251)
3、100%引張応力2.8MPa(JIS K6251)
4、伸び810%(JIS K6251)The thermoplastic elastomer composition (hereinafter simply referred to as material A) forming the contact portion (6) had the following physical property values.
1. Type A durometer hardness 74 (JIS K6253, value after 15 seconds)
2. Tensile strength 14MPa (JIS K6251)
3. 100% tensile stress 2.8 MPa (JIS K6251)
4. Elongation 810% (JIS K6251)
次に実施例で使用した保持部(4)を形成するリケンテクノス(株)製のオレフィン系熱可塑性エラストマー(以下、単に材料Bとする)は以下の通りの物性値が得られた。
1、タイプAデュロメータ硬さ71(JIS K6253、15秒後値)
2、引張強さ17MPa(JIS K6251)
3、100%引張応力3.1MPa(JIS K6251)
4、伸び960%(JIS K6251)Next, the following physical property values were obtained for the olefinic thermoplastic elastomer (hereinafter simply referred to as material B) manufactured by Riken Technos Co., Ltd., which forms the holding portion (4) used in the examples.
1. Type A durometer hardness 71 (JIS K6253, value after 15 seconds)
2. Tensile strength 17MPa (JIS K6251)
3. 100% tensile stress 3.1 MPa (JIS K6251)
4. Elongation 960% (JIS K6251)
そして、実施例1には該材料Bからなる保持部(4)に該材料Aからなる接触部(6)を形成した成形品本体(1)を押出し成形して、図10のように成形品本体(1)をフランジ(5)に装着して、保持力および挿入力を測定して表1に示す。
比較例1には、接触部(6)を形成しない材料Bからなる保持部(4)だけの成形品本体(1)を押出し成形して、図10のように成形品本体(1)をフランジ(5)に装着して、保持力および挿入力を測定して表1に示す。
表1からも明らかなように、接触部(6)を形成した実施例1が保持力が大きくて優れていることがわかる。そして、成形品本体(1)がフランジから脱落する問題点を解決することがわかる。
なお、評価の○は良好、×は不良の判断をする。In Example 1, the molded product body (1) in which the contact portion (6) made of the material A is formed on the holding portion (4) made of the material B is extruded to form the molded product as shown in FIG. The body (1) is mounted on the flange (5), and the holding force and insertion force are measured and shown in Table 1.
In Comparative Example 1, the molded product body (1) having only the holding portion (4) made of the material B not forming the contact portion (6) is extruded and the molded product body (1) is flanged as shown in FIG. It is attached to (5) and the holding force and insertion force are measured and shown in Table 1.
As is clear from Table 1, it can be seen that Example 1 in which the contact portion (6) is formed has a large holding force and is excellent. And it turns out that the problem that a molded article main body (1) falls off from a flange is solved.
In addition, ○ of evaluation is good and x judges bad.
1 成形品本体
2 被覆体
3 芯材
4 保持部
5 フランジ
6 接触部
7 側部
8 連結部
9 中空シール部
16 切除部
17 空間部
21 第1押出し成形機
22 第1金型ダイス
23 第1冷却水槽
24 引取ローラー
25 切除機
26 第2押出し成形機
27 第2金型ダイス
28 第3押出し成形機
29 第2冷却槽
30 注入管
S 上部側
L 下部側DESCRIPTION OF
Claims (15)
成分(b)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロック共重合体、及び/またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体 5〜25重量部、
成分(c)結晶性のエチレンもしくはプロピレンの単独重合体またはこのエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体 10〜30重量部、
成分(d)ゴム用軟化剤5〜25重量部からなる熱可塑性樹脂組成物(A)が100重量部に対して、
成分(e)石油樹脂及び/または水素添加して得られる水素添加石油樹脂を2〜8重量部配合したことを特徴とした請求項1に記載する芯材を有する押出し成形品。The thermoplastic elastomer composition of the contact portion (6) according to claim 1, wherein the component (a) is a polyethylene polymerized with a single site catalyst, or a copolymer mainly composed of 30 to 70 parts by weight.
Component (b) a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, and / or 5 to 25 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation,
Component (c) 10-30 parts by weight of a crystalline ethylene or propylene homopolymer or a crystalline copolymer based on this ethylene or propylene
With respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (A) comprising 5 to 25 parts by weight of component (d) rubber softener,
The extruded product having a core material according to claim 1, wherein 2 to 8 parts by weight of component (e) petroleum resin and / or hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenation is blended.
成分(f)無機充填材を1〜20重量部を配合したことを特徴とした請求項2に記載する芯材を有する押出し成形品。The component (f) inorganic filler is added in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (A) in the thermoplastic elastomer resin composition of the contact part (6) according to claim 2. An extruded product having a core material according to claim 2, wherein parts are blended.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012286045A JP2014113997A (en) | 2012-12-10 | 2012-12-10 | Extrusion molding having core material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012286045A JP2014113997A (en) | 2012-12-10 | 2012-12-10 | Extrusion molding having core material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014113997A true JP2014113997A (en) | 2014-06-26 |
Family
ID=51170470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012286045A Pending JP2014113997A (en) | 2012-12-10 | 2012-12-10 | Extrusion molding having core material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014113997A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6005311B1 (en) * | 2016-01-29 | 2016-10-12 | トキワケミカル工業株式会社 | Extruded product with core material |
-
2012
- 2012-12-10 JP JP2012286045A patent/JP2014113997A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6005311B1 (en) * | 2016-01-29 | 2016-10-12 | トキワケミカル工業株式会社 | Extruded product with core material |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4974013B2 (en) | Extruded product with core material | |
JP5137318B2 (en) | Extruded products for automobiles | |
TWI480339B (en) | A crosslinking composition, a method for producing a crosslinked composition, and a molded product | |
WO2016171191A1 (en) | Shaping filament for material extrusion type three-dimensional printer, and process for producing shaped object | |
JP5703990B2 (en) | Medical rubber stopper | |
JP6071175B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
JP5115893B2 (en) | Extruded product with core material | |
JP6005311B1 (en) | Extruded product with core material | |
WO2005075555A1 (en) | Thermoplastic elastomer composition, formed article and sealing material having low hardness | |
CN110461933A (en) | Molded appearance excellent composition for thermoplastic elastomer and its formed body | |
JP2014113997A (en) | Extrusion molding having core material | |
JP5887702B2 (en) | Gasket and resin composition | |
JP2013039771A (en) | Multilayer molding of thermoplastic elastomeric composition | |
JP2009144102A (en) | Shoes using thermoplastic elastomeric composition | |
JP2013028653A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
JP2014084087A (en) | Extrusion molding product having core material | |
JP3159122U (en) | Extruded product with core material | |
JP2019131769A (en) | Styrenic thermoplastic elastomer composition and application thereof | |
JP5271692B2 (en) | Extruded product with core material | |
JP2014162228A (en) | Automobile glass run manufacturing method | |
JP2002338782A (en) | Grommet for automobile harness and resin composition for the same | |
JP4005489B2 (en) | Medical seal | |
JP2618360B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
JP2004196896A (en) | Flexible thermoplastic resin composition and resin molded product comprising the same | |
JP2003147160A (en) | Thermoplastic elastomer composition used for block for guiding visually handicapped person |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20140717 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20140724 |