JP2014109013A - Resin foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体と長鎖分岐を有さないポリエチレン系樹脂を用いた、強度、成型性が高く独立気泡を有する樹脂発泡体に関する。
The present invention relates to a resin foam having high strength and moldability and having closed cells using an ethylene-α-olefin copolymer having long chain branches and a polyethylene resin not having long chain branches.
ポリエチレン系樹脂を架橋した発泡体は、一般的に軽量性、緩衝性、断熱性、成形性等の特徴を活かし、テープ基材、パイプカバー、断熱材、パッキング材、トレー等の様々な用途に展開されている。この発泡体を得るためには、ポリエチレン系樹脂を架橋し、アゾジカルボンアミド等の熱分解型発泡剤が分解ガスを発生する温度領域での樹脂の溶融張力を高める必要があった。これまでのポリエチレン系樹脂は、強度、成型性で高いバランスを持つ架橋した発泡体を得ることは困難であった。 Foams that are cross-linked with polyethylene resins are generally used for various applications such as tape base materials, pipe covers, heat insulating materials, packing materials, trays, etc., taking advantage of their light weight, cushioning properties, heat insulating properties, and moldability. Has been deployed. In order to obtain this foam, it was necessary to crosslink the polyethylene resin and increase the melt tension of the resin in a temperature range where a pyrolytic foaming agent such as azodicarbonamide generates decomposition gas. Until now, it has been difficult to obtain a crosslinked foam having a high balance in strength and moldability.
そこで、気泡形状、強度に優れ、エチレン系樹脂組成物に放射線架橋させてから発泡体を製造する方法（特許文献１）や、種々の発泡体の製造方法において好適に使用できる発泡体製造用エチレン−α−オレフィン共重合体を用いて発泡体を製造する方法（特許文献２）等が提案されている。
Thus, ethylene for foam production that is excellent in cell shape and strength and can be suitably used in a method for producing a foam after radiation-crosslinking an ethylene-based resin composition (Patent Document 1) and various foam production methods. A method for producing a foam using an -α-olefin copolymer (Patent Document 2) and the like have been proposed.
特許文献１では、ポリエチレン系樹脂からなり、気泡形状および強度に優れ、好適に高倍率放射線架橋発泡体の製造方法が記載されているが、発泡倍率と強度のバランスについてさらなる向上が求められている。剛性、機械強度が高いポリエチレン系樹脂を架橋した発泡体を得るために提案されている上記特許文献２の方法は、低密度ポリエチレンが主成分のため、成型性の向上は十分では無かった。低密度ポリエチレンの比率が増すと機械強度、架橋性は高まるが、押出機等で溶融混練時にトルクが高く製造条件範囲が狭いこと、加熱して発泡体を得るために溶融張力を高めること、などにより製造上のバラツキが大きく、均一な厚さ、密度の製品を安定して得ることが困難であった。 Patent Document 1 describes a method for producing a high-magnification radiation-crosslinked foam, which is made of a polyethylene-based resin and is excellent in cell shape and strength, and preferably has a further improvement in the balance between foaming magnification and strength. . The method of Patent Document 2 proposed for obtaining a foamed product obtained by crosslinking a polyethylene resin having high rigidity and mechanical strength is not sufficiently improved in moldability because low-density polyethylene is the main component. When the ratio of low density polyethylene increases, mechanical strength and crosslinkability increase, but the torque is high during melt kneading in an extruder or the like, the production condition range is narrow, the melt tension is increased to obtain a foam by heating, etc. As a result, the manufacturing variation is large, and it is difficult to stably obtain a product having a uniform thickness and density.
本発明の長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体と長鎖分岐を有さないポリエチレン系樹脂からなる発泡体とは、用途、特性の異なる発泡体である。 The ethylene-α-olefin copolymer having a long chain branch and the foam made of a polyethylene resin not having a long chain branch are foams having different uses and characteristics.
そこで本発明では、従来技術の欠点を解決し長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体と長鎖分岐を有さないポリエチレン系樹脂からなる樹脂組成物を架橋して得られる剛性、成型性に優れた独立気泡率の高い樹脂発泡体を提供することを目的とする。
Therefore, in the present invention, the rigidity and molding obtained by crosslinking a resin composition comprising an ethylene-α-olefin copolymer having a long chain branch and a polyethylene-based resin having no long chain branch is solved. An object of the present invention is to provide a resin foam excellent in properties and having a high closed cell ratio.
前記課題を解決するための手段として、本発明は下記の樹脂発泡体が有用であることを見出した。
１） 長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（以下、単に共重合体（Ａ）という）と長鎖分岐を有さないポリエチレン系樹脂（以下、単にポリエチレン系樹脂（Ｂ）という）の質量比が２：８〜８：２の範囲の樹脂組成物を用いて得られ、ゲル分率が５０％以下である樹脂発泡体。
２） 前記共重合体（Ａ）が、エチレン及び炭素数３〜８のα−オレフィンとからなる共重合体であり、１９０℃におけるＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５〜２５であることを特徴とする、１）に記載の樹脂発泡体。
３） ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が、長鎖分岐を有さないエチレン−α−オレフィン共重合体（以下、単に共重合体（Ｂ）という）であり、
該共重合体（Ｂ）は、エチレン及び炭素数３〜８のα−オレフィンとからなる共重合体であり、１９０℃におけるＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、１）又は２）に記載の樹脂発泡体。
４） ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が、エチレンと酢酸ビニルとからなる共重合体、又は、エチレンとアクリル酸エチルとからなる共重合体であることを特徴とする、１）又は２）に記載の樹脂発泡体。
As means for solving the above problems, the present invention has found that the following resin foam is useful.
1) An ethylene-α-olefin copolymer having a long chain branch (hereinafter simply referred to as copolymer (A)) and a polyethylene resin having no long chain branch (hereinafter simply referred to as polyethylene resin (B)) A resin foam obtained by using a resin composition having a mass ratio of 2: 8 to 8: 2 and having a gel fraction of 50% or less.
2) The copolymer (A) is a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, MFR at 190 ° C. is 0.1 to 10 g / 10 min, and the density is 910 to 930 kg. The resin foam according to 1), wherein / m 3 and the molecular weight distribution Mw / Mn are 5 to 25.
3) The polyethylene-based resin (B) is an ethylene-α-olefin copolymer (hereinafter simply referred to as copolymer (B)) that does not have long-chain branches.
The copolymer (B) is a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and has an MFR at 190 ° C. of 0.1 to 10 g / 10 minutes and a density of 910 to 935 kg / m. 3. The resin foam according to 1) or 2), which is 3 .
4) The polyethylene resin (B) is a copolymer composed of ethylene and vinyl acetate, or a copolymer composed of ethylene and ethyl acrylate, according to 1) or 2) Resin foam.
本発明の発泡体は、優れた強度、成型性を有する。このような特性を活かし、ポリプロピレン系樹脂を用いた発泡体が選ばれていた用途への展開や、強度を維持したまま高倍率化を行うことが可能であり、テープ基材、パイプカバー、パッキング材、トレー等に使用できる。特にテープ基材、成型トレーとして好適に使用することができる。
The foam of the present invention has excellent strength and moldability. Taking advantage of these characteristics, it is possible to expand to applications where foams using polypropylene resin have been selected, and to increase the magnification while maintaining strength. Tape base materials, pipe covers, packing Can be used for materials, trays, etc. In particular, it can be suitably used as a tape substrate and a molding tray.
以下本発明を具体的に説明する。本発明の樹脂発泡体を製造する際に用いる樹脂組成物中の長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（以下、単に共重合体（Ａ）という）とは、長鎖分岐を有し、かつ、エチレンとα−オレフィンとからなるエチレンα−オレフィン共重合体であれば良い。α−オレフィンとはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デゼン、１−ドデセン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。共重合体（Ａ）は、好ましくはエチレン及び炭素数３〜８のα−ポリオレフィンとからなる共重合体（エチレン−α−ポリオレフィン共重合体）である。また、α−オレフィン単独で用いても良く２種以上併用してもよい。 The present invention will be specifically described below. The ethylene-α-olefin copolymer having a long chain branch in the resin composition used for producing the resin foam of the present invention (hereinafter simply referred to as copolymer (A)) has a long chain branch. And what is necessary is just an ethylene alpha-olefin copolymer which consists of ethylene and alpha-olefin. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-hexene and the like. . The copolymer (A) is preferably a copolymer (ethylene-α-polyolefin copolymer) composed of ethylene and an α-polyolefin having 3 to 8 carbon atoms. Further, the α-olefin may be used alone or in combination of two or more.
本発明における共重合体（Ａ）とは、これまでのポリエチレン系発泡体に用いられてきたエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上のＥａを持つことを特徴とする。従来から知られている長鎖分岐を有さないエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ ｍｏｌよりも低い値である。本発明を得るために用いる共重合体（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、気泡性状と成型性を高める観点から、好ましくは４５ｋ J／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、強度を高める観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。 The copolymer (A) in the present invention has a high flow activation energy (Ea) as compared with an ethylene-α-olefin copolymer that has been used in conventional polyethylene foams, and is 40 kJ / It is characterized by having Ea of mol or more. The Ea of an ethylene-α-olefin copolymer having no long chain branch, which has been conventionally known, is usually a value lower than 40 kJ mol. The flow activation energy (Ea) of the copolymer (A) used for obtaining the present invention is preferably 45 kJ / mol or more, more preferably 50 kJ / mol, from the viewpoint of improving the bubble property and moldability. It is above, More preferably, it is 60 kJ / mol or more. Further, from the viewpoint of increasing strength, the Ea is preferably 100 kJ / mol or less, and more preferably 90 kJ / mol or less.
本発明においての共重合体（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（ 単位：Ｐａ・ｓeｃ）の角周波数（ 単位：ｒａｄ ／ｓｅc ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。 The flow activation energy (Ea) of the copolymer (A) in the present invention is based on the temperature-time superposition principle, and the angular frequency (unit: melt complex viscosity (unit: Pa · sec) at 190 ° C. : Rad / sec) is a numerical value calculated by the Arrhenius equation from the shift factor (aT) when creating a master curve showing dependency, and is a value obtained by the following method.
すなわち、１３０℃ 、１５０℃ 、１７０℃ 、１９０ ℃ 、２１０ ℃ の温度の中から、１９０ ℃ を含む４つの温度について、夫々の温度（ Ｔ 、単位：℃ ） におけるエチレン−α− オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（ 溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ 、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃ である。） を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ） での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃ でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度− 角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる
各温度（ Ｔ ） でのシフトファクター（ａT） を求め、夫々の温度（Ｔ） と、各温度（ Ｔ ）でのシフトファクター（ａT） とから、最小自乗法により［ ｌｎ（ａT ） ］ と［ 1／ （ Ｔ ＋ 27 3 . 1 6） ］ との一次近似式（ 下記（ Ｉ ） 式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍ と下記式（ I I） とからＥａを求める。
That is, ethylene-α-olefin copolymer at each temperature (T, unit: ° C.) for four temperatures including 190 ° C. out of temperatures of 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C., 190 ° C., 210 ° C. Of the melt complex viscosity-angular frequency curve (the unit of melt complex viscosity is Pa · sec and the unit of angular frequency is rad / sec) at each temperature (T) based on the temperature-time superposition principle. For each melt complex viscosity-angular frequency curve, obtain the shift factor (aT) at each temperature (T) obtained when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve of the ethylene copolymer at 190 ° C. From each temperature (T) and the shift factor (aT) at each temperature (T), the first order of [ln (aT)] and [1 / (T + 273.16)] by the least square method Approximate expression (below ( I) Formula) is calculated. Next, Ea is obtained from the slope m of the linear expression and the following expression (II).
ｌ ｎ （ ａ T ） ＝ ｍ （ 1／ （ Ｔ ＋ 2 7 3 . 1 6） ） ＋ ｎ （ Ｉ ）
Ｅ ａ ＝ ｜ 0 . 0 0 8 3 1 4× ｍ ｜ （ I I）
ａ T ： シフトファクター
Ｅ ａ ： 流動の活性化エネルギー（ 単位： ｋＪ／ｍｏｌ ）
Ｔ ： 温度（ 単位： ℃ ）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈ ｅ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｉ ｃ ｓ 社製 Ｒ ｈ ｉ ｏ ｓ Ｖ ． ４ ． ４ ． ４ などがあげられる。なお、シフトファクター（ａT ） は、夫々の温度（ Ｔ ） における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ （ Ｙ ） ＝ − ｌｏｇ（ Ｘ ） 軸方向に移動させて（ 但し、Ｙ 軸を溶融複素粘度、Ｘ 軸を角周波数とする。） 、１ ９ ０ ℃ での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（ Ｔ ） における溶融複素粘度− 角周波数の両対数曲線は、角周波数をａ T 倍に、溶融複素粘度を１／ａ T倍に移動させる。
ln (aT) = m (1 / (T + 27.33.16)) + n (I)
E a = | 0.0 0.0 8 3 1 4 × m | (II)
a T: Shift factor E a: Activation energy of flow (unit: kJ / mol)
T: Temperature (unit: ° C)
For the calculation, commercially available calculation software may be used. As the calculation software, Rhioos V.R. manufactured by Rheometrics, Inc. may be used. 4. 4. 4 etc. The shift factor (aT) is obtained by moving the logarithmic curve of melt complex viscosity-angular frequency at each temperature (T) in the log (Y) =-log (X) axis direction (however, the Y axis is Melt Complex Viscosity, X-axis is the angular frequency.), The amount of movement when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C., in the superposition, at each temperature (T) Melt Complex Viscosity—A logarithmic curve of angular frequency moves the angular frequency a T times and the melt complex viscosity 1 / a T times.
また、１３０ ℃ 、１５０ ℃ 、１７０ ℃ 、１９０ ℃ 、２１０ ℃ の中から１９０ ℃ を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（ Ｉ ） 式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９ 以上である。 In addition, when calculating the linear approximation formula (I) obtained from the shift factors and temperatures at four temperatures including 190 ° C from 130 ° C, 150 ° C, 170 ° C, 190 ° C, 210 ° C by the least square method The correlation coefficient is usually 0.99 or more.
上記の溶融複素粘度− 角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（ 例えば、Ｒ ｈ ｅ ｏ ｍ ｅｔ ｒ ｉ ｃ ｓ 社製Ｒ ｈ ｅ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｉ ｃ ｓ Ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔｅ ｒ Ｒ Ｍ Ｓ − ８ ０ ０ など。） を用い、通常、ジオメトリー： パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ 、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン： ５ ％ 、角周波数： ０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（ 例えば１０００ｐｐｍ ） を配合することが好ましい。 The melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring device (for example, RheometricsMechanix manufactured by Rheometrics). , and the geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate spacing: 1.5-2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec. Note that the measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount of an antioxidant (for example, 1000 ppm) is blended in advance with the measurement sample.
本発明を得るために用いる共重合体（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（改正１９９９／１０／２０）に準じて、１９０℃で測定した数値が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。より好ましくはＭＦＲが０．３〜５ｇ／１０分である。共重合体（Ａ）のＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分の範囲を外れると、樹脂組成物の押出機内での混練が困難となり、均一な厚さを持つシートを得られなくなる。 The MFR of the copolymer (A) used for obtaining the present invention is a value measured at 190 ° C. according to JIS K7210 (Revised 1999/10/20) in the range of 0.1 to 10 g / 10 min. It is preferable. More preferably, MFR is 0.3-5 g / 10min. When the MFR of the copolymer (A) is out of the range of 0.1 to 10 g / 10 min, it becomes difficult to knead the resin composition in the extruder, and a sheet having a uniform thickness cannot be obtained.
本発明を得るために用いる共重合体（Ａ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（改正１９９９／０５／２０）「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準じて測定した密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。より好ましくは密度の範囲が９１０〜９２０ｋｇ／ｍ３である。原料として用いる長鎖分岐を持つエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満であると、共重合体（Ａ）の融点が低く強度に優れた発泡体が得られず、９３０ｋｇ／ｍ３より高いと架橋性が低く、かつ、伸度低下するため発泡体を安定して成型することが困難になる。 The density of the copolymer (A) used for obtaining the present invention is 910 K7112 (Revised 1999/05/20) "Plastics-Density of non-foamed plastic and measurement method of specific gravity". The range is preferably 930 kg / m 3 . More preferably, the density range is 910 to 920 kg / m 3 . When the density of the ethylene-α-olefin copolymer (A) having a long chain branch used as a raw material is less than 910 kg / m 3 , a foam having a low melting point and excellent strength can be obtained. If it is higher than 930 kg / m 3 , the crosslinkability is low, and the elongation is lowered, so that it becomes difficult to stably mold the foam.
本発明を得るために用いる共重合体（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５〜２５であることが好ましい。より好ましくは７〜１７である。共重合体（Ａ）の分子量分布が５未満であると軽量性に優れた発泡体が得られず、２５以上であると強度が低くなり、かつ、伸度低下するため発泡体を安定して成型することが困難になる。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によって、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。 The molecular weight distribution Mw / Mn of the copolymer (A) used for obtaining the present invention is preferably 5 to 25. More preferably, it is 7-17. When the molecular weight distribution of the copolymer (A) is less than 5, a foam excellent in light weight cannot be obtained, and when it is 25 or more, the strength is lowered and the elongation is lowered, so that the foam is stabilized. It becomes difficult to mold. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value obtained by obtaining a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography, and dividing Mw by Mn. (Mw / Mn).
本発明の樹脂発泡体を製造する際に用いる樹脂組成物中の長鎖分岐を有さないポリエチレン系樹脂（以下、単にポリエチレン系樹脂（Ｂ）という）は、長鎖分岐を有さなければ如何なるポリエチレン系樹脂であっても良い。例えば、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとからなるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレンと非オレフィンとの共重合体などが挙げられる。炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンなどが挙げられ、これらは２種類以上を併用しても良い。また、非オレフィンとしては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、エチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンブチルアクリレートなどが挙げられる。 The polyethylene-based resin having no long-chain branching (hereinafter simply referred to as polyethylene-based resin (B)) in the resin composition used for producing the resin foam of the present invention may be any one having no long-chain branching. Polyethylene resin may be used. Examples thereof include an ethylene homopolymer, an ethylene-α-olefin copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and a copolymer of ethylene and a non-olefin. Examples of the α-olefin having 3 to 8 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, and the like. You may use the above together. Examples of the non-olefin include vinyl acetate, vinyl alcohol, ethylene methyl acrylate, ethylene ethyl acrylate, and ethylene butyl acrylate.
本発明の樹脂発泡体を製造する際に用いる樹脂組成物は、共重合体（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）の質量比が２：８〜８：２であることを特徴とする。（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物を押出し成形するときに押出機にかかる負荷をより低減する観点、溶融張力を高めずに発泡性高める観点から、好ましくは３：７〜７：３の質量比である。
本発明における樹脂発泡体は、ゲル分率が５０％以下であることが重要である。好ましくは、ゲル分率が１０％以上４０％以下であることが好ましい。このゲル分率が１０％未満であると発泡時の高温下で気泡膜がガスを維持できず所定の厚さ、みかけ密度を持つ樹脂発泡体を安定して製造することが困難になり、更に得られた樹脂発泡体が成型時に偏伸びして破裂することや発泡体の気泡径サイズが安定しないために起きる表面外観の悪化が懸念される。また、ゲル分率が５０％を超える時は、得られた樹脂発泡体の気泡径が不均一、かつ厚さが均一の樹脂発泡体を得ることが困難となる場合があり、伸びが小さく深入り形状の成型が出来ないため、本発明の目的を損なう場合がある。
The resin composition used when producing the resin foam of the present invention is characterized in that the mass ratio of the copolymer (A) and the polyethylene resin (B) is from 2: 8 to 8: 2. From the viewpoint of further reducing the load applied to the extruder when extruding the resin composition comprising (A) and (B), and from the viewpoint of enhancing foamability without increasing the melt tension, preferably 3: 7 to 7: 3. Mass ratio.
It is important that the resin foam in the present invention has a gel fraction of 50% or less. Preferably, the gel fraction is 10% or more and 40% or less. If the gel fraction is less than 10%, the foam film cannot maintain gas at a high temperature during foaming, and it becomes difficult to stably produce a resin foam having a predetermined thickness and apparent density. There is a concern that the obtained resin foam may be stretched and burst at the time of molding, and the surface appearance may be deteriorated due to unstable bubble size of the foam. Also, when the gel fraction exceeds 50%, it may be difficult to obtain a resin foam having a uniform cell diameter and a uniform thickness, and the elongation is small and deep. Since the shape cannot be molded, the object of the present invention may be impaired.
また、本発明におけるゲル分率とは、樹脂発泡体の架橋状態を表す指標であり、以下の方法で測定した値である。 Moreover, the gel fraction in this invention is an parameter | index showing the crosslinked state of a resin foam, and is the value measured with the following method.
樹脂組成物の発泡体を約０．５ｍｍ四方に切断し、約１００ｍｇを０．１ｍｇの単位で秤量する。１３０℃のテトラリン２００ｍｌに３時間浸漬した後、１００メッシュのステンレス製金網で自然濾過し、金網上の不溶解分を１時間１２０℃下で熱風オーブンにて乾燥する。次いで、シリカゲルを入れたデシケータ内で１０分間冷却し、この不溶解分の質量を精密に秤量し、以下の式に従ってゲル分率を百分率で算出する。 The foam of the resin composition is cut into about 0.5 mm square, and about 100 mg is weighed in units of 0.1 mg. After immersing in 200 ml of tetralin at 130 ° C. for 3 hours, it is naturally filtered through a 100 mesh stainless steel wire mesh, and the insoluble matter on the wire mesh is dried in a hot air oven at 120 ° C. for 1 hour. Next, the mixture is cooled for 10 minutes in a desiccator containing silica gel, the mass of this insoluble matter is accurately weighed, and the gel fraction is calculated as a percentage according to the following formula.
ゲル分率（％）＝｛不溶解分の質量（ｍｇ）／秤量した樹脂発泡体の質量（ｍｇ）｝×１００
本発明における樹脂発泡体のゲル分率を５０％以下とするためには、電離性放射線照射による架橋、過酸化物による架橋、シラン架橋などの従来公知の架橋方法を用いることができ、電離性放射線の照射、過酸化物の含有量などの条件により作り分けることができる。なお、テープ・トレー基材に好適な、強度があり成型性に好適な樹脂組成物の発泡体を得るためには、電離性放射線を用いた架橋方法が好ましい。電離性放射線としては、例えばα線、β線、γ線、電子線、中性子線などが挙げられるが、扱いが容易な電子線を用いる方法が好まれる。電子線を照射する条件においては、加速電圧は５００〜１０００ｋＶ、照射線量は１０〜２００ｋＧｙで行うことが好ましい。電離性放射線の照射は、シートの両面から行うことや条件を変えて複数に分けて行うことができる。
Gel fraction (%) = {mass of insoluble matter (mg) / weight of weighed resin foam (mg)} × 100
In order to set the gel fraction of the resin foam in the present invention to 50% or less, conventionally known crosslinking methods such as crosslinking by irradiation with ionizing radiation, crosslinking by peroxide, and silane crosslinking can be used. It can be made according to conditions such as irradiation of radiation and content of peroxide. In order to obtain a foamed resin composition suitable for a tape / tray substrate and having a strength and suitable for moldability, a crosslinking method using ionizing radiation is preferred. Examples of ionizing radiation include α-rays, β-rays, γ-rays, electron beams, and neutron beams. A method using an electron beam that is easy to handle is preferred. It is preferable that the acceleration voltage is 500 to 1000 kV and the irradiation dose is 10 to 200 kGy under the conditions for irradiating the electron beam. Irradiation with ionizing radiation can be performed in two or more ways by changing the conditions from the both sides of the sheet.
なお、本発明の樹脂発泡体の架橋時に、共重合体（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）のみでは架橋構造を導入することが困難な場合には、本発明の樹脂発泡体の原料となる樹脂組成物中に、架橋助剤を含有させて、上記方法と併用することで架橋構造を導入することができる。架橋助剤としては特に制限はないが、多官能モノマーを使用するのが好ましい。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼンなどを使用することができる。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明においてポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、エチレン及び炭素数３〜８のα−オレフィンとからなる（エチレン−α−オレフィン）共重合体（以下、単に共重合体（Ｂ）という）であることが、樹脂発泡体の密度が下がり、ベタツキ成分が少ないことから好まれる。共重合体（Ｂ）中のベタツキ成分量は、共重合体中を冷たいキシレンに溶解させたときに、該キシレンに溶解する成分の量を測定する方法等で定量することができる。共重合体（Ｂ）に含まれる冷キシレンに溶解する成分の量を、ＣＸＳという。
In addition, when it is difficult to introduce a crosslinked structure only with the copolymer (A) and the polyethylene resin (B) at the time of crosslinking of the resin foam of the present invention, it becomes a raw material for the resin foam of the present invention. By incorporating a crosslinking aid into the resin composition and using it together with the above method, a crosslinked structure can be introduced. Although there is no restriction | limiting in particular as a crosslinking adjuvant, It is preferable to use a polyfunctional monomer. Examples of the polyfunctional monomer include divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, trimellitic acid triallyl ester. , Triallyl isocyanurate, ethyl vinyl benzene and the like can be used. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the polyethylene resin (B) is an (ethylene-α-olefin) copolymer (hereinafter simply referred to as copolymer (B)) composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. However, it is preferred because the density of the resin foam is reduced and there are few sticky components. The amount of the sticky component in the copolymer (B) can be quantified by a method of measuring the amount of the component dissolved in xylene when the copolymer is dissolved in cold xylene. The amount of the component dissolved in the cold xylene contained in the copolymer (B) is referred to as CXS.
この共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（改正１９９９／１０／２０）に準じて、１９０℃で測定した数値が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。より好ましくはＭＦＲが０．３〜５ｇ／１０分である。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分の範囲を外れると、樹脂組成物の押出機内での混練が困難となり、均一な厚さを持つシートを得られなくなる。 The MFR of this copolymer (B) is preferably in the range of 0.1 to 10 g / 10 minutes, measured at 190 ° C. according to JIS K7210 (Revised 1999/10/20). More preferably, MFR is 0.3-5 g / 10min. When the MFR of the polyethylene resin (B) is out of the range of 0.1 to 10 g / 10 minutes, it becomes difficult to knead the resin composition in the extruder, and a sheet having a uniform thickness cannot be obtained.
共重合体（Ｂ）は、その密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。より好ましくは密度の範囲が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ３である。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満であると、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の融点が低く強度に優れた発泡体が得られず、９３５ｋｇ／ｍ３より高いと架橋性が低く、かつ、伸度低下するため発泡体を安定して成型することが困難になる。
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｂ）としては、エチレンと酢酸ビニルとからなる共重合体、又は、エチレンとアクリル酸エチルとからなる共重合体も好ましく、これについては特に制限は無く、公知のエチレン−酢酸ビニル共重合体及び、エチレン−エチルアクリレートを使用できる。エチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−エチルアクリレートは樹脂発泡体の柔軟性と機械強度が高くなることから、本発明の樹脂発泡体に好適に使用出来る。
本発明においてポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、樹脂発泡体の機械強度を高める観点から、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとからなるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレンと非オレフィンとの共重合体などに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有してもよい。他の単量体としてはブタジエンやイソプレンのような共役ジエン；１，４−ペンタジエンのような非共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルのような不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニルのようなビニルエステルがあげられる。
本発明の樹脂発泡体を製造するために用いられる樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、着色剤、消臭剤、帯電防止剤、難燃剤、その他の各種添加剤を配合することができる。
The copolymer (B) preferably has a density in the range of 910 to 935 kg / m 3 . More preferably, the density range is 910 to 925 kg / m 3 . When the density of the polyethylene resin (B) is less than 910 kg / m 3 , a foam having a low melting point of the polyethylene resin (B) and excellent strength cannot be obtained. When the density is higher than 935 kg / m 3 , the crosslinkability is low. And since elongation falls, it becomes difficult to shape | mold a foam stably.
The polyethylene resin (B) used in the present invention is also preferably a copolymer composed of ethylene and vinyl acetate or a copolymer composed of ethylene and ethyl acrylate. An ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-ethyl acrylate can be used. Since ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-ethyl acrylate increase the flexibility and mechanical strength of the resin foam, they can be suitably used for the resin foam of the present invention.
In the present invention, the polyethylene resin (B) is an ethylene homopolymer, an ethylene-α-olefin copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the resin foam. In addition to a copolymer of ethylene and a non-olefin, etc., it may have a monomer unit based on another monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. Other monomers include conjugated dienes such as butadiene and isoprene; nonconjugated dienes such as 1,4-pentadiene; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acid and ethyl methacrylate; vinyl esters such as vinyl acetate.
The resin composition used for producing the resin foam of the present invention is an antioxidant, a lubricant, a colorant, a deodorant, an antistatic agent, a difficult agent as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. A flame retardant and other various additives can be mix | blended.
また、本発明の樹脂発泡体は、必要に応じて、他の樹脂と融着や接着を行うことで、発泡体の表面部分を覆うことも可能である。例えば、樹脂組成物を溶融させる押出ラミネート法、接着剤を塗布した後貼り合わせる接着ラミネート方法、表皮材と加熱して貼り合わせる熱ラミネート法、ホットメルト法、蒸着法、高周波ウェルダー法、金属めっき法などの方法が挙げられる。 Moreover, the resin foam of this invention can also cover the surface part of a foam by performing melt | fusion and adhesion | attachment with other resin as needed. For example, extrusion laminating method for melting resin composition, adhesive laminating method for bonding after applying adhesive, thermal laminating method for bonding by heating with skin material, hot melt method, vapor deposition method, high frequency welder method, metal plating method And the like.
本発明の樹脂発泡体は、押出成型、真空成型、スタンピング成型、ブロー成型などの成型法によって成型体とすることができる。これらの成型体は、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などで、必要に応じた形状に加工することもできる。 The resin foam of the present invention can be formed into a molded body by a molding method such as extrusion molding, vacuum molding, stamping molding, or blow molding. These molded bodies can be processed into a shape as required by thermal welding, vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, or the like.
本発明の樹脂発泡体からなる成型体は、凹凸が少なく光沢感のある表面外観に優れた特性を持っており、柔軟性、軽量性、断熱性、良成型性を有している。このような特性を活かすことで、電子・電気部品の梱包緩衝材、時計・貴金属・文法具などの梱包緩衝材に好適に使用できるが、テープ材基材、食器トレーなどの成型体としてより好適に使用することができる。 The molded body made of the resin foam of the present invention has excellent surface appearance with less unevenness and glossiness, and has flexibility, lightness, heat insulation, and good moldability. By making use of these characteristics, it can be suitably used for packing cushioning materials for electronic and electrical parts, packaging cushioning materials for watches, precious metals, grammar tools, etc., but more suitable as molded materials such as tape material base materials and tableware trays. Can be used for
本発明の樹脂発泡体の製造方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前述の共重合体（Ａ）と、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が２：８〜８：２の質量比からなる樹脂組成物に、アゾジカルボンアミド等の熱分解型発泡剤とをヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機器を用いて均一に混合し、押出機、加圧式ニーダー等の溶融混練機器を用いて溶融混練しＴ型口金にてシート形状に成形した後、電離性放射線を照射し架橋させる。該シートを熱媒となる塩浴上に浮かべる方法や、熱風等の雰囲気下中に投じる方法により、熱分解型発泡剤の分解温度以上に昇温させて、分解により発生したガスにより発泡させることで樹脂発泡体を得ることが出来る。 A conventionally well-known method can be used for the manufacturing method of the resin foam of this invention. For example, a Henschel mixer is prepared by adding the above-described copolymer (A) and a resin composition in which the polyethylene resin (B) has a mass ratio of 2: 8 to 8: 2 and a thermally decomposable foaming agent such as azodicarbonamide. Mix uniformly using a mixing device such as a tumbler, melt and knead using a melt-kneading device such as an extruder or a pressure kneader, and form into a sheet shape with a T-type die, and then crosslink by irradiation with ionizing radiation Let Raising the sheet over a salt bath as a heat medium or throwing it in an atmosphere of hot air or the like, the temperature is raised above the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent and foamed by the gas generated by the decomposition. A resin foam can be obtained.
また、本発明の樹脂発泡体の厚さ、みかけ密度は、熱分解型発泡剤の量、架橋前シートの厚さ、発泡時の加熱温度、延伸倍率等の条件により任意の樹脂発泡体を得ることができる。
In addition, the thickness and apparent density of the resin foam of the present invention can be obtained from any resin foam depending on conditions such as the amount of the pyrolytic foaming agent, the thickness of the pre-crosslinking sheet, the heating temperature during foaming, and the draw ratio. be able to.
本発明の共重合体（Ａ）として、住友化学製スミカセンＥＰ ＣＵ７００３や住友化学製エクセレンＧＭＨ ＧＨ０３０等を用いた。
実施例、比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
As the copolymer (A) of the present invention, Sumikasen EP CU7003 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Excellen GMH GH030 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., or the like was used.
Evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
（１）製品バラツキ
樹脂発泡体の長尺ロールを連続して１０００ｍ以上製造し、１００ｍ毎に５０ｃｍずつサンプリングして、樹脂発泡体の厚さ、みかけ密度、ゲル分率を測定した時、以下の基準で評価した。
厚さ 最大値 − 最小値 ≦ 平均値 × ０．２
みかけ密度 最大値 − 最小値 ≦ 平均値 × ０．２
ゲル分率 最大値 − 最小値 ≦ ５％
○： 厚さ、みかけ密度、ゲル分率の測定項目の全てを満たす。
(1) Product variation When producing a continuous roll of resin foam of 1000 m or more, sampling 50 cm every 100 m, and measuring the thickness, apparent density, and gel fraction of the resin foam, the following: Evaluated by criteria.
Thickness Maximum value-Minimum value ≤ Average value × 0.2
Apparent density Maximum value-Minimum value ≤ Average value × 0.2
Gel fraction Maximum value-Minimum value ≤ 5%
○: Satisfies all measurement items of thickness, apparent density, and gel fraction.
×： 厚さ、みかけ密度、ゲル分率の測定項目のいずれかを満たさない。 X: It does not satisfy any of the measurement items of thickness, apparent density, and gel fraction.
（２）密度 （ｋｇ／ｍ３）
密度はＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に準じて測定を行った値である。３回測定した値から求めた平均値を表記した。
(2) Density (kg / m 3 )
The density is a value measured according to JIS K6767 (1999) “Foamed plastic-polyethylene test method”. The average value calculated | required from the value measured 3 times was described.
（３）加熱成型加工性
真空成型時の成型絞り比で評価を行った。直径Ｄ、深さＨの垂直円筒状の雌型カップにおいて、発泡体を加熱し、真空成型機を用いてストレート成型したときに、発泡体が破れることなく、円筒状に展開、伸長したときの、Ｈ／Ｄの数値が最も大きい値を比較することで実施した。なお、直径Ｄは５０ｍｍのカップを使用し、発泡体の表面温度が１７０℃時の成型絞り比を測定し、その値から、以下の通り評価を行った。
◎：成型絞り比が０．６０以上
○：成型絞り比が０．５０以上０．６０未満
△：成型絞り比が０．４０以上０．５０未満
×：成型絞り比が０．４０以下
（４）引張強度
ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」の引張伸びの測定方法に準拠して測定されたものである。その値から、下記の通り評価を行った。
○：引張伸びが１２００ｋＰａ以上
△：引張伸びが９００ｋＰａ以上１２００ｋＰａ以下
×：引張伸びが９００ｋＰａ以下
（５）表面外観
得られた樹脂発泡体の表面状態を、目視による観察、触感による評価を実施した。その状態を、以下の通り５段階で評価を行った。
５：表面が平滑で光沢がある。
４：触った感触では表面が平滑でない部分もあるが、目視では判らない。
３：触った感触では表面が平滑とはいえず、目視でも僅かに表面状態の粗さが確認された。
２：触った感触でも、目視でも、表面の凹凸が確認される。
１：表面の凹凸が斑になって不規則に存在するのが確認される。
（６）生産性
樹脂発泡体の長尺ロールを連続して生産し、生産装置などに不具合が出ないかを以下の基準で評価した。
○：連続して１０００ｍ以上製造し、製品バラつき、加熱成型加工性、引張強度評価で△、×が一つもない。
△：製品バラつき、加熱成型加工性、引張強度評価で△、×が一つもないが、連続して１０００ｍ以上製造できない。
×：製品バラつき、加熱成型加工性、引張強度評価で△、×が一つ以上ある。
(3) Heat molding processability Evaluation was performed based on a molding drawing ratio at the time of vacuum molding. In a vertical cylindrical female cup with a diameter D and a depth H, when the foam is heated and straight molded using a vacuum molding machine, the foam does not break and expands and expands into a cylindrical shape. The comparison was made by comparing the values with the largest H / D values. In addition, the diameter D used the cup of 50 mm, measured the shaping | molding drawing ratio when the surface temperature of a foam is 170 degreeC, and evaluated as follows from the value.
A: Molding drawing ratio is 0.60 or more B: Molding drawing ratio is 0.50 or more and less than 0.60 Δ: Molding drawing ratio is 0.40 or more and less than 0.50 x: Molding drawing ratio is 0.40 or less (4 ) Tensile strength Measured according to the tensile elongation measuring method of JIS K6767 (1999) “Foamed plastics-polyethylene test method”. From the value, evaluation was performed as follows.
○: Tensile elongation is 1200 kPa or more Δ: Tensile elongation is 900 kPa or more and 1200 kPa or less ×: Tensile elongation is 900 kPa or less
(5) Surface appearance The surface state of the obtained resin foam was visually observed and evaluated by touch. The state was evaluated in five stages as follows.
5: The surface is smooth and glossy.
4: Although there is a part where the surface is not smooth in the touch feeling, it cannot be visually confirmed.
3: The surface was not smooth when touched, and a slight surface roughness was confirmed visually.
2: Irregularities on the surface are confirmed both by touch and by visual observation.
1: It is confirmed that the unevenness | corrugation of the surface becomes irregular and exists irregularly.
(6) A long roll of productive resin foam was continuously produced, and whether or not there was a problem in the production apparatus was evaluated according to the following criteria.
○: Continuously produced 1000 m or more, and there is no Δ or × in product variation, heat molding processability and tensile strength evaluation.
Δ: There is no Δ or x in the evaluation of product variation, heat molding processability, and tensile strength, but it cannot be continuously produced for 1000 m or more.
X: There are one or more Δ and x in the evaluation of product variation, heat molding processability, and tensile strength evaluation.
実施例１
共重合体（Ａ）として、流動活性化エネルギー（Ｅａ）：６２ｋＪ／ｍｏｌ、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、密度：９２０ｋｇ／ｍ３、分子量分布：１３Ｍｗ／Ｍｎである住友化学製スミカセンＥＰ ＣＵ７００３：５０質量％、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）として住友化学製スミカセン−Ｌ ＧＡ７０１：５０質量％とのブレンド物１００質量部にアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃ＬＱ）：１３質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、単軸押出機を用いて１８０℃で溶融押出し、Ｔダイを用いて厚さ：１．５ｍｍのポリエチレン系樹脂シートを作製した。このシートに加速電圧８００ｋＶ、５０ｋＧｙの電子線を片面から照射して架橋シートを得た後、２２０℃の塩浴上にて浮かべ、上方から赤外線ヒータで加熱し発泡した。その発泡体を５０℃の水で冷却、発泡体表面を水洗して乾燥させ、厚さ：２．８ｍｍ、みかけ密度：５２．０ｋｇ／ｍ３、ゲル分率：２８％の樹脂発泡体の長尺ロールを得た。この樹脂発泡体の評価を表１に示す。
実施例２〜７
共重合体（Ａ）として住友化学製スミカセンＥＰ ＣＵ７００３：５０質量部、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としてスミカセン−Ｌ ＧＡ４０１：５０質量％とのブレンド物、住友化学製スミカセンＥＰ ＣＵ７００３：８０質量％、住友化学製スミカセン−Ｌ ＧＡ７０１：２０質量％とのブレンド物、住友化学製スミカセンＥＰ ＣＵ７００３：２０質量％と、住友化学製スミカセン−Ｌ ＧＡ４０１：８０質量％とのブレンド物、流動活性化エネルギー（Ｅａ）：８０ｋＪ／ｍｏｌ、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分、密度：９２０ｋｇ／ｍ３、分子量分布：８．７Ｍｗ／Ｍｎである住友化学製エクセレンＧＭＨ ＧＨ０３０：８０質量％と、住友化学製スミカセン−Ｌ ＧＡ７０１：２０質量％とのブレンド物、住友化学製住友化学製エクセレンＧＭＨ ＧＨ０３０：２０質量％と、住友化学製スミカセン−Ｌ ＧＡ４０１：８０質量％とのブレンド物、住友化学製スミカセンＥＰ ＣＵ７００３：２０質量％と、住友化学製スミカセン Ｆ１０１−１：８０質量％とのブレンド物を表１に示す条件で実施例１と同様の方法で樹脂発泡体の長尺ロールを得た。得られた樹脂発泡体の評価を表１に示す。
Example 1
As copolymer (A), Sumikasen EP CU7003 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. having flow activation energy (Ea): 62 kJ / mol, MFR: 2.0 g / 10 min, density: 920 kg / m 3 , molecular weight distribution: 13 Mw / Mn : 50% by mass, Sumitomo Chemical Sumikasen-L GA701 as polyethylene-based resin (B): 100 parts by mass of blend with 50% by mass of azodicarbonamide (Vinole AC # LQ manufactured by Eiwa Kasei Kogyo): 13 parts by mass of Henschel The mixture was mixed with a mixer, melt extruded at 180 ° C. using a single screw extruder, and a polyethylene resin sheet having a thickness of 1.5 mm was prepared using a T die. This sheet was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 800 kV and 50 kGy from one side to obtain a crosslinked sheet, then floated on a salt bath at 220 ° C., heated from above with an infrared heater and foamed. The foam was cooled with water at 50 ° C., the foam surface was washed with water and dried, and the length of the resin foam having a thickness: 2.8 mm, an apparent density: 52.0 kg / m 3 , and a gel fraction: 28% A scale roll was obtained. The evaluation of this resin foam is shown in Table 1.
Examples 2-7
Sumitomo Chemical Sumikasen EP CU7003: 50 parts by mass as copolymer (A), Sumikasen-L GA401: 50% by mass as polyethylene resin (B), Sumitomo Chemical Sumikasen EP CU7003: 80% by mass, Sumitomo Chemical Chemical Sumikasen-L GA701: Blend with 20% by mass, Sumitomo Chemical Sumikasen EP CU7003: 20% by mass, Sumitomo Chemical Sumikasen-L GA401: 80% by mass, fluid activation energy (Ea) : 80 kJ / mol, MFR: 0.5 g / 10 min, density: 920 kg / m 3 , molecular weight distribution: 8.7 Mw / Mn, Sumitomo Chemical Exelen GMH GH030: 80% by mass, Sumitomo Chemical Sumikasen-L GA701 : 20% by mass blended product, Sumitomo Chemical Exelen GMH Blend of GH030: 20% by mass and Sumitomo Chemical Sumikasen-L GA401: 80% by mass, Sumitomo Chemical Sumikasen EP CU7003: 20% by mass, Sumitomo Chemical Sumikasen F101-1: 80% by mass In the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1, a long roll of resin foam was obtained. Table 1 shows the evaluation of the obtained resin foam.
比較例１
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）として住友化学製スミカセン−Ｌ ＧＡ８０２を用いて、表１に示す条件で実施例１と同様の方法で評価を行った。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の溶融張力が低いため、厚さ、密度、ゲル分率の変動が大きく、安定した樹脂発泡体を得られなかった。そのため、成型体としての評価を行えなかった。
Comparative Example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1, using Sumikasen-L GA802 manufactured by Sumitomo Chemical as the polyethylene resin (B). Since the melt tension of the polyethylene resin (B) was low, the thickness, density and gel fraction varied greatly, and a stable resin foam could not be obtained. Therefore, evaluation as a molded body could not be performed.
比較例２
共重合体（Ａ）として住友化学製スミカセンＥＰ ＣＵ７００３を用いて、表１に示す条件で実施例１と同様の方法で評価を行った。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が低いため、結晶融解エネルギーが低く寸法変化率が大きい成型性の低い樹脂発泡体であった。
Comparative Example 2
Using Sumitomo Chemical's Sumikasen EP CU7003 as the copolymer (A), evaluation was performed in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1. Since the density of the ethylene-α-olefin copolymer was low, the resin foam had a low crystal melting energy and a large dimensional change rate and a low moldability.
比較例３
ポリエチレン系樹脂として、住友化学製スミカセン Ｆ１０１−１を用いて、表１に示す条件で実施例１と同様の方法で評価を行った。ポリエチレン系樹脂は、ＭＦＲが低く、溶融張力が高いため、シート成型時にブレンド物アゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃ＬＱ）の分散不良が発生し、樹脂発泡体において粗大な気泡となった。
また、円筒状に展開、伸長したときに発泡体に破れが発生し成型性の低い樹脂発泡体であった。
Comparative Example 3
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1 using Sumikasen F101-1 manufactured by Sumitomo Chemical as the polyethylene resin. Since the polyethylene resin has a low MFR and a high melt tension, the dispersion of the blend azodicarbonamide (Binhole AC # LQ manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) occurred during sheet molding, resulting in coarse bubbles in the resin foam. .
Moreover, the foam was torn when expanded and elongated into a cylindrical shape, and was a resin foam with low moldability.
実施例８
エチレン−α−オレフィン共重合体として住友化学製住友化学製ＥＰ ＣＵ７００３：５０質量％、ポリエチレン系樹脂としてＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、密度：９２９ｋｇ／ｍ３である東ソー製ウルトラセン ５４０：５０質量％とのブレンド物１００質量部にアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃ＬＱ）：８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、単軸押出機を用いて１６０℃で溶融押出し、Ｔダイを用いて厚さ：１．０ｍｍのポリエチレン系樹脂シートを作製した。このシートに加速電圧８００ｋＶ、７０ｋＧｙの電子線を片面から照射して架橋シートを得た後、２２０℃の塩浴上にて浮かべ、上方から赤外線ヒータで加熱し発泡した。その発泡体を５０℃の水で冷却、発泡体表面を水洗して乾燥させ、厚さ：１．６ｍｍ、みかけ密度：１０．０ｋｇ／ｍ３、ゲル分率：３０％の樹脂発泡体の長尺ロールを得た。この樹脂発泡体のテープ基材評価を表２に示す。
Example 8
EPSO 7003 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. as an ethylene-α-olefin copolymer, MFR: 3.0 g / 10 min as a polyethylene resin, Ultrasound 540: 50 manufactured by Tosoh Corporation having a density of 929 kg / m 3 8 parts by mass of azodicarbonamide (Vinole AC # LQ) manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd .: 100 parts by mass with a Henschel mixer, and melt extruded at 160 ° C. using a single screw extruder. A polyethylene-based resin sheet having a thickness of 1.0 mm was prepared. This sheet was irradiated with an electron beam with acceleration voltages of 800 kV and 70 kGy from one side to obtain a crosslinked sheet, then floated on a salt bath at 220 ° C., and heated with an infrared heater from above to foam. The foam was cooled with water at 50 ° C., the foam surface was washed with water and dried, and the length of the resin foam having a thickness of 1.6 mm, an apparent density of 10.0 kg / m 3 and a gel fraction of 30%. A scale roll was obtained. Table 2 shows the tape substrate evaluation of this resin foam.
実施例９、１０
住友化学製住友化学製エクセレンＧＭＨ ＧＨ０３０：５０質量％と、三井デュポンポリケミカル製エルバロイＡＣ ２７１５：５０質量％とのブレンド物、住友化学製スミカセンＥＰ ＣＵ７００３：２０質量％と、東ソー製ウルトラセン ５４０：８０質量％とのブレンド物を用いて、表２の実施例１と同様の方法で樹脂発泡体の長尺ロールを得た。得られた樹脂発泡体のテープ基材評価を表２に示す。
比較例４
ポリエチレン系樹脂として、東ソー製ウルトラセン ７１０：１００質量％を用いて、表１に示す条件で実施例１と同様の方法で評価を行った。ポリエチレン系樹脂組成物は、溶融張力が低く、樹脂密度が高いため、厚さ、密度、ゲル分率の変動が大きく、安定した樹脂発泡体を得られなかった。そのため、テープ基材としての評価を行えなかった。また、押出機内で樹脂毎の溶融ポイントがずれ、密度の高い樹脂の一部がシート中に未溶融の粒となって混入、この部分が樹脂発泡体において粗大な気泡となった。さらに、樹脂発泡体がブロッキングを起こし、樹脂発泡体同士がはがれず、テープ基材として使用できなかった。
Examples 9, 10
Sumitomo Chemical's Exelen GMH GH030: 50% by mass and Mitsui DuPont's Elvalloy AC 2715: 50% by mass, Sumitomo Chemical's Sumikasen EP CU7003: 20% by mass, Tosoh Ultrasen 540: Using a blend with 80% by mass, a long roll of resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 in Table 2. Table 2 shows the tape base material evaluation of the obtained resin foam.
Comparative Example 4
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1 using Tosoh Ultrasen 710: 100% by mass as the polyethylene resin. Since the polyethylene resin composition has a low melt tension and a high resin density, the thickness, density and gel fraction fluctuate greatly, and a stable resin foam could not be obtained. Therefore, evaluation as a tape base material could not be performed. Further, the melting point of each resin in the extruder was shifted, and a part of the resin with high density was mixed as unmelted particles in the sheet, and this part became coarse bubbles in the resin foam. Furthermore, the resin foam caused blocking, the resin foams were not peeled off, and could not be used as a tape base material.
本発明の樹脂発泡体は、例えば、電子・電気部品の梱包緩衝材、時計・貴金属・文法具などの梱包緩衝材、粘着テープ、シール材、食器トレーなどの成型体などに利用される。 The resin foam of the present invention is used for, for example, packaging cushioning materials for electronic / electrical parts, packaging cushioning materials for watches, precious metals, grammar tools, etc., molded articles such as adhesive tapes, sealing materials, tableware trays, and the like.
Claims (4)
該共重合体（Ｂ）は、エチレン及び炭素数３〜８のα−オレフィンとからなる共重合体であり、１９０℃におけるＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂発泡体。 The polyethylene resin (B) is an ethylene-α-olefin copolymer having no long chain branch (hereinafter simply referred to as copolymer (B)),
The copolymer (B) is a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and has an MFR at 190 ° C. of 0.1 to 10 g / 10 minutes and a density of 910 to 935 kg / m. characterized in that it is a 3, a resin foam according to claim 1 or 2.
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