JP2014108923A - Organosilicon compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の構造を持つ有機珪素化合物、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an organosilicon compound having a specific structure and a method for producing the same.
近年、低燃費性、制動性に優れたシリカ配合タイヤを始めとし、防振ゴムや各種ゴムロールなど様々なシリカ配合ゴム製品が普及しつつある。しかしながらシリカ配合ゴム組成物はコンパウンド粘度が著しく上昇するため、シランカップリング剤を配合することにより粘度の上昇を緩和する手法が一般的に取られている。またシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。現在、特に低燃費タイヤ用途ではポリスルフィド系カップリング剤が多用されているが、近年の低燃費性能の要求を満たすには性能が不十分であり、より一層の低燃費性能の向上が求められている。またタイヤ以外では半導体封止材などでも含硫黄シランカップリング剤の検討がなされている。 In recent years, various silica-containing rubber products such as anti-vibration rubbers and various rubber rolls are spreading, including silica-containing tires with excellent fuel economy and braking performance. However, since the compound viscosity of the silica compounded rubber composition is remarkably increased, a method of alleviating the increase in viscosity by adding a silane coupling agent is generally taken. Silane coupling agents are known to reduce the interaction between silicas by reacting with silanols on the silica surface, thereby reducing the loss tangent and dynamic modulus of rubber. Currently, polysulfide coupling agents are frequently used especially for low fuel consumption tire applications, but the performance is insufficient to meet the recent demand for low fuel consumption performance, and further improvement in fuel efficiency performance is required. Yes. In addition to tires, sulfur-containing silane coupling agents have been studied for semiconductor encapsulants.
上記の問題を解決すべく、新たな構造を持つ有機珪素化合物が提案されている。特許文献１ではメルカプトシランの保護化が提案されているが、実用的には経済性や耐磨耗性などの観点から問題が多い。特許文献２では加水分解基にカルボキシル基を持つ有機珪素化合物が提案されているが、この構造は加水分解を受けやすく、製品の保管中に加水分解を起こす事によりゲル化し、製品の特性を悪化させる可能性がある。特許文献３では脂環式チオエーテル基を持つ有機珪素化合物が提案されているが、チオエーテル構造、つまりモノスルフィド構造であるためにメルカプト基やポリスルフィド基と比較して反応性に乏しく、目標とする性能が得られがたいといった問題がある。 In order to solve the above problems, organosilicon compounds having a new structure have been proposed. Patent Document 1 proposes protection of mercaptosilane, but there are many problems practically from the viewpoints of economy and wear resistance. Patent Document 2 proposes an organosilicon compound having a carboxyl group as a hydrolyzable group, but this structure is easily hydrolyzed and gels due to hydrolysis during storage of the product, deteriorating the characteristics of the product. There is a possibility to make it. Patent Document 3 proposes an organosilicon compound having an alicyclic thioether group. However, since it has a thioether structure, that is, a monosulfide structure, it has poor reactivity compared to a mercapto group or a polysulfide group, and a target performance. There is a problem that it is difficult to obtain.
本発明は上記の点に鑑み、新規な構造を有する有機珪素化合物、及びその製造方法を提供する。 In view of the above points, the present invention provides an organosilicon compound having a novel structure and a method for producing the same.
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を持つ有機珪素化合物により、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by an organosilicon compound having a specific structure.
本発明は無機充填材と反応する基とメルカプト基を含有する有機珪素化合物であって、メルカプト基の数が珪素原子１原子あたり少なくとも１を超える数であり、かつ無機充填剤との反応により生成する物質の常圧での沸点が１００℃以上となる無機充填剤と反応する基を含有することを特徴とする有機珪素化合物である。 The present invention relates to an organosilicon compound containing a group that reacts with an inorganic filler and a mercapto group, wherein the number of mercapto groups exceeds at least 1 per one silicon atom, and is produced by reaction with an inorganic filler. An organosilicon compound containing a group that reacts with an inorganic filler having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure.
また、本発明は以下のように記載することができる。
項１． 無機充填材と反応する基とメルカプト基を含有する有機珪素化合物であって、メルカプト基の数が珪素原子１原子あたり少なくとも１を超える数であり、かつ無機充填剤との反応により生成する物質の常圧での沸点が１００℃以上となる無機充填剤と反応する基を含有することを特徴とする有機珪素化合物。
項２． 有機珪素化合物が一般式［１］で表される有機珪素化合物、又は一般式［１］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物であることを特徴とする項１に記載の有機珪素化合物。
項３． 一般式［１］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物は、一般式［１］で表される有機珪素化合物の縮合物、又は一般式［１］で表される有機珪素化合物有機珪素化合物と二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとの縮合物である項２に記載の有機珪素化合物。
項４． 有機珪素化合物に含まれるメルカプト基の数が、２〜１２であることを特徴とする、項１〜３いずれかに記載の有機珪素化合物。
項５． メルカプト塩（ＭＳＨ、Ｍは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、メルカプト塩は無水物であっても、含水物であってもよい。）とハロゲン化アルキル基含有有機珪素化合物を反応させてなることを特徴とする、項１〜４いずれかに記載の有機珪素化合物を製造する製造方法。
項６． 水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合溶媒を用いることを特徴とする項５に記載の有機珪素化合物の製造方法。
項７． 相間移動触媒を用いることを特徴とする項５又は６に記載の有機珪素化合物の製造方法。
項８． ヒドロキシル基を含有する化合物と交換反応を行うことを特徴とする、項１〜４いずれかに記載の有機珪素化合物を製造する製造方法。
項９． ブレンステッド酸、又はルイス酸を触媒として用いることを特徴とする、項８に記載の有機珪素化合物の製造方法。
項１０． 項１〜４いずれかに記載の有機珪素化合物の使用。
項１１． 項１〜４いずれかに記載の有機珪素化合物を使用してなる物品。
Moreover, this invention can be described as follows.
Item 1. An organosilicon compound containing a group that reacts with an inorganic filler and a mercapto group, wherein the number of mercapto groups exceeds at least 1 per silicon atom, and the substance produced by reaction with the inorganic filler An organosilicon compound comprising a group that reacts with an inorganic filler having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure.
Item 2. Item 2. The organic according to Item 1, wherein the organosilicon compound is an organosilicon compound represented by the general formula [1] or a condensate containing the organosilicon compound represented by the general formula [1] as a condensation component. Silicon compound.
Item 3. The condensate containing the organosilicon compound represented by the general formula [1] as a condensation component is a condensate of the organosilicon compound represented by the general formula [1] or the organosilicon compound represented by the general formula [1] Alkyl polyol which may contain a nitrogen atom in an organic silicon compound and a molecule having 1 to 60 carbon atoms which is divalent or more and / or a nitrogen atom which is contained in a molecule having 2 to 60 carbon atoms which is divalent or more Item 3. The organosilicon compound according to Item 2, which is a condensate with a good (poly) alkyl ether polyol.
Item 4. Item 4. The organosilicon compound according to any one of Items 1 to 3, wherein the number of mercapto groups contained in the organosilicon compound is 2 to 12.
Item 5. Mercapto salt (MSH, M is hydrogen, lithium, sodium, potassium, ammonium; mercapto salt may be anhydrous or hydrous) and halogenated alkyl group-containing organosilicon compound are reacted. The manufacturing method which manufactures the organosilicon compound in any one of claim | item 1 -4 characterized by these.
Item 6. Item 6. The method for producing an organosilicon compound according to Item 5, wherein water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent is used.
Item 7. Item 7. The method for producing an organosilicon compound according to Item 5 or 6, wherein a phase transfer catalyst is used.
Item 8. Item 5. The method for producing an organosilicon compound according to any one of Items 1 to 4, wherein an exchange reaction is performed with a compound containing a hydroxyl group.
Item 9. Item 9. The method for producing an organosilicon compound according to Item 8, wherein Bronsted acid or Lewis acid is used as a catalyst.
Item 10. Item 5. Use of an organosilicon compound according to any one of Items 1 to 4.
Item 11. Item which uses the organosilicon compound according to any one of Items 1 to 4.
本発明による有機珪素化合物は反応性に優れ、無機化合物と有機化合物を強固に結合することができ、また無機化合物との反応基を高沸点の化合物となる官能基もしくはシラノール基とすることにより低ＶＯＣ化も期待できる。 The organosilicon compound according to the present invention is excellent in reactivity, can strongly bond an inorganic compound and an organic compound, and is low by making a reactive group with the inorganic compound a functional group or silanol group that becomes a high boiling point compound. VOC can be expected.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明による無機充填材と反応する基とメルカプト基を含有する有機珪素化合物であって、メルカプト基の数が珪素原子１原子あたり少なくとも１を超える数であり、かつ無機充填剤との反応により生成する物質の常圧での沸点が１００℃以上となる無機充填剤と反応する基を含有することを特徴とする有機珪素化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
An organosilicon compound containing a mercapto group and a group that reacts with an inorganic filler according to the present invention, wherein the number of mercapto groups exceeds at least 1 per one silicon atom, and is produced by reaction with an inorganic filler An organosilicon compound containing a group that reacts with an inorganic filler having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure.
本発明において、無機充填剤との反応により生成する物質の常圧での沸点が１００℃以上となる無機充填剤と反応する基とは特に限定されないが、置換もしくは無置換の炭素数１２〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、環状構造を有するエーテル基が例示される。これらの無機充填剤と反応する基であれば、無機充填剤との反応により生成する物質が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（沸点１３３−１３４℃）、エチレングリコール（沸点１９７℃）ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、１−ドデカノール（沸点２５９℃）、ペンタエリトリトール（融点２６０．５℃）、水（沸点１００℃）のように、常圧での沸点が１００℃以上の物質が生成される。 In the present invention, the group that reacts with the inorganic filler having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure of the substance produced by the reaction with the inorganic filler is not particularly limited, but is substituted or unsubstituted 12 to 18 carbon atoms. An alkoxy group, a hydroxy group, C a H 2a + 1 O — ((CH 2 ) b O) c , wherein a is 1 to 18, b is 1 to 6, and c is 1 to 18 carbon atoms having 8 or more carbon atoms. Examples include an alkylene glycol monoalkyl ether group, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, a dialkylaminoalkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, and an ether group having a cyclic structure. If it is a group that reacts with these inorganic fillers, the substances produced by the reaction with the inorganic filler are N, N-dimethylaminoethanol (boiling point 133-134 ° C.), ethylene glycol (boiling point 197 ° C.) diethylene glycol monobutyl ether. (Boiling point 230 ° C.), 1-dodecanol (boiling point 259 ° C.), pentaerythritol (melting point 260.5 ° C.), water (boiling point 100 ° C.), etc. .
本発明の有機珪素化合物は一般式［１］で表される有機珪素化合物、又は一般式［１］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物であることが好ましい。
一般式［１］において、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基（一価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよい。）又は水素を表し、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数２〜１２の一価の炭化水素基（一価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよい。）又は水素であることが好ましく、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数２〜４の一価の炭化水素基（一価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよい。）又は水素であることが特に好ましい。
Ｒ１からＲ５において、一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間三重結合のような炭素−炭素間不飽和基を有する脂肪族炭化水素基、すなわちビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基、またはエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基であってよい。
一般式［１］において、Ｒ６は置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であり、Ｒ６は置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜８の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であることが好ましく、Ｒ６は置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜４の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であることが特に好ましい。
Ｒ６において、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、ビニレン基、更にはシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、フェニレン基等の環状構造を有する基であってよい。
一般式［１］において、Ｘは置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であることが好ましく、Ｘは置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であり、Ｘは置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜８の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であることが特に好ましい。
Ｘにおいて、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、ビニレン基、更にはシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、フェニレン基等の環状構造を有する基であってよい。
一般式［１］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
一般式［１］において、酸素原子、硫黄を含む原子団、窒素を含む原子団で中断されていてもよいとは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−等の構造を有するものが例示される。
一般式［１］において、繰り返し単位ｍ、ｏ、ｒは０〜１８、ｎは１〜４、ｐは０〜４、ｑは１又は２であるが、ｍ、ｏ、ｒは０〜１２、ｎは１〜４、ｐは０〜４、ｑは１又は２が好ましく、ｍ、ｏ、ｒは０〜８、ｎは１〜３、ｐは０〜３、ｑは１又は２がより好ましい。
In the general formula [1], R 1 to R 5 are each independently a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (the monovalent hydrocarbon group is Represents an oxygen atom, an atomic group containing sulfur, and an atom (group) selected from an atomic group containing nitrogen.) Or hydrogen, wherein R 1 to R 5 are each independently substituted or substituted An unsubstituted, saturated or unsaturated, monovalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms (the monovalent hydrocarbon group is an atom selected from an oxygen atom, a sulfur-containing atomic group, and a nitrogen-containing atomic group) Or a hydrogen atom, and R 1 to R 5 are each independently a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, one having 2 to 4 carbon atoms. Valent hydrocarbon groups (monovalent hydrocarbon groups contain oxygen atoms and sulfur No atomic, and nitrogen may be interrupted by an atom selected from atomic groups containing (Dan).) Or particularly preferably hydrogen.
In R 1 to R 5 , the monovalent hydrocarbon group includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a pentyl group, and a carbon-carbon group. Aliphatic hydrocarbon groups having a carbon-carbon unsaturated group such as a double bond or a carbon-carbon triple bond, that is, alkenyl such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, etc. Or an alkynyl group such as an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, or a pentynyl group.
In the general formula [1], R 6 is a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (the divalent hydrocarbon group is an atomic group containing an oxygen atom and sulfur). And R 6 may be substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, and may be interrupted by an atom (group) selected from an atomic group containing nitrogen, and may have a cyclic structure. Of a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (the divalent hydrocarbon group is interrupted by an atom (group) selected from an oxygen atom, an atomic group containing sulfur, and an atomic group containing nitrogen) R 6 may be a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (divalent). The hydrocarbon group is selected from an oxygen atom, a group containing sulfur, and a group containing nitrogen. That atom (Dan) may be interrupted by, or may have a cyclic structure.) Particularly preferably.
In R 6 , examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, a vinylene group, and a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a phenylene group. It may be a group having the following cyclic structure.
In the general formula [1], X is a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (the divalent hydrocarbon group is an oxygen atom, an atomic group containing sulfur, And may be interrupted by an atom (group) selected from an atomic group containing nitrogen and may have a cyclic structure), and X is a substituted or unsubstituted, saturated or unsubstituted group. A saturated divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (the divalent hydrocarbon group is interrupted by an atom (group) selected from an oxygen atom, a group containing sulfur, and a group containing nitrogen) And X may be a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (divalent hydrocarbon). The group is an atom selected from an oxygen atom, an atomic group containing sulfur, and an atomic group containing nitrogen. May be interrupted by (Dan), it may have a cyclic structure.) Particularly preferably.
In X, examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, a vinylene group, and a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a phenylene group. It may be a group having a cyclic structure.
In the general formula [1], examples of substitutable atoms and substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl and isopropyl, aryl groups such as phenyl, aralkyl groups such as benzyl, unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl, fluorine, Halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, amino groups, nitro groups and the like can be mentioned.
In the general formula [1], an oxygen atom, a sulfur-containing atomic group, and a nitrogen-containing atomic group may be interrupted by —O—, —S—, —SS—, —NH—, — Those having a structure such as NR- are exemplified.
In the general formula [1], the repeating units m, o, and r are 0 to 18, n is 1 to 4, p is 0 to 4, and q is 1 or 2, but m, o, and r are 0 to 12, n is 1-4, p is 0-4, q is preferably 1 or 2, m, o, r are 0-8, n is 1-3, p is 0-3, q is more preferably 1 or 2. .
一般式［２］において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のカルボキシル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであることが特に好ましい。
またＲ７、Ｒ８、Ｒ９のうち少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１２〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１２〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは２〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１２〜１８のアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数４〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが特に好ましい。
また低ＶＯＣを維持しつつ有機珪素化合物の反応性が優先される場合は炭素数が少なく脱離後の沸点が低い反応基と脱離後の沸点が高い反応基の組み合わせが良好であり、低ＶＯＣが重視される場合は脱離後の沸点が高い反応基のみからなるものが好ましい。
一般式［２］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
In the general formula [2], R 7 , R 8 and R 9 are substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbons. A siloxy group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms A dialkylaminoalkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a hydroxy group, C a H 2a + 1 O — ((CH 2 ) b O) c , wherein a is 1 to 18, b is 1 to 6, and c is 1 to 18 A polyalkylene glycol monoalkyl ether group, a carboxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the general formula [4] (only when q is 2 in the general formula [1]) Yes, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, substituted or Siloxy group having an unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, aminoalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, alkylaminoalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, dialkylaminoalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) a polyalkylene glycol monoalkyl ether group represented by c , wherein a is 4 to 18, b is 2 to 4, and c is 1 to 12, represented by the general formula [4] Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, preferably only when q is 2 in the general formula [1]. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms Of the aminoalkoxy group, an alkylaminoalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, a dialkylaminoalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, C a H 2a + 1 O — ((CH 2 ) b O) c and a is 4 to 18 , B is 2-4, c is 1-8, a polyalkylene glycol monoalkyl ether group, or a group represented by general formula [4] (only when q is 2 in general formula [1]) It is particularly preferred that
At least one of R 7 , R 8 and R 9 is represented by a substituted or unsubstituted alkoxy group having 12 to 18 carbon atoms, a hydroxy group, C a H 2a + 1 O — ((CH 2 ) b O) c. a is 1 to 18, b is 1 to 6, c is 1 to 18 polyalkylene glycol monoalkyl ether group having 8 or more carbon atoms, amino alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, alkylamino having 2 to 18 carbon atoms It is either an alkoxy group or a C 3-18 dialkylaminoalkoxy group, a substituted or unsubstituted C 12-18 alkoxy group, a hydroxy group, C a H 2a + 1 O — ((CH 2 ) b O). a polyalkylene glycol monoalkyl ether group having 8 or more carbon atoms, represented by c , wherein a is 2 to 18, b is 2 to 6, and c is 2 to 18, and an aminoalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms , Preferably an alkylaminoalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms or a dialkylaminoalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 12 to 18 carbon atoms, C a H 2a + 1 O - ((CH 2) b O ) represented by c a is 4 to 18, b is 2 to 6, c is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group having at least 8 carbon atoms is 2 to 18, 2 to 12 carbon atoms Are particularly preferably any of the above-mentioned aminoalkoxy groups, alkylaminoalkoxy groups having 3 to 12 carbon atoms, and dialkylaminoalkoxy groups having 4 to 12 carbon atoms.
In addition, when the reactivity of the organosilicon compound is given priority while maintaining low VOC, a combination of a reactive group having a small number of carbon atoms and a low boiling point after elimination and a reactive group having a high boiling point after elimination is good. When VOC is regarded as important, those consisting only of reactive groups having a high boiling point after elimination are preferred.
In the general formula [2], examples of substitutable atoms and substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl and isopropyl, aryl groups such as phenyl, aralkyl groups such as benzyl, unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl, fluorine, Halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, amino groups, nitro groups and the like can be mentioned.
一般式［３］において、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［３］において、Ｒ１１、Ｒ１２は置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
一般式［３］において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は水素のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましい。
一般式［３］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
In General Formula [3], R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. A siloxy group having a group, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, or 3 to 18 carbon atoms Dialkylaminoalkoxy group, hydroxy group, C1-C18 carboxyl group, C a H 2a + 1 O — ((CH 2 ) b O) c , where a is 1 to 18, b is 1 to 6, and c is 1 to 18 is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group, a group represented by the general formula [4] (only when q is 2 in the general formula [1]), Or an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, substituted or unsubstituted A siloxy group having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylaminoalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, a dialkylaminoalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, C a H 2a + 1 O — ((CH 2 ) b O) c is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group in which a is 4 to 18, b is 2 to 4, and c is 1 to 12, represented by the general formula [4] It is preferably any one of the groups (only when q is 2 in the general formula [1]), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 1 to An alkoxy group, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, An alkylaminoalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, a dialkylaminoalkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, C a H 2a + 1 O — ((CH 2 ) b O) c , a is 4 to 18, and b is 2 to 2 4, c is preferably a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 8 or a group represented by the general formula [4] (only when q is 2 in the general formula [1]) preferable.
In General Formula [3], R 11 and R 12 are substituted or unsubstituted alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, and are preferably substituted or unsubstituted alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms.
In General Formula [3], R 13 , R 14 , and R 15 are either a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or hydrogen, and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is preferably either a group or hydrogen.
In the general formula [3], examples of the substitutable atom and substituent include alkyl groups such as methyl, ethyl and isopropyl, aryl groups such as phenyl, aralkyl groups such as benzyl, unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl, fluorine, Halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, amino groups, nitro groups and the like can be mentioned.
一般式［１］で表される有機珪素化合物の具体例としては、１，２−ジメルカプトエチルトリドデコキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルジメトキシドデコキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルメチルエトキシドデコキシシラン、１，３−ジメルカプトプロピルトリドデコキシシラン、１，３−ジメルカプトプロピルジメトキシドデコキシシラン、１，３−ジメルカプトプロピルジアセトキシドデコキシシラン、１，３−ジメルカプトプロピルメチルエトキシドデコキシシラン、１，３−ジメルカプトプロピルジヘキソキシオクタデコキシシラン、１，３−ジメルカプトプロピルトリドデコシラン、１，３−ジメルカプトプロピルトリオクタデコシラン、１，３−ジメルカプトプロピルメチルジオクタデコシラン、１，３−ジメルカプトプロピルエトキシジオクタデコシラン、１，４−ジメルカプトブチルトリドデコキシシラン、１，４−ジメルカプトブチルメチルエトキシドデコキシシラン、１，４−ジメルカプトブチルトリドデコキシシラン、１，４−ジメルカプトブチルトリドデコキシシラン、１，４−ジメルカプトブチルエトキシジオクタデコキシシラン、１，４−ジメルカプトブチルトリオクタデコキシシラン、１，４−ジメルカプトブチルトリドデコキシシラン、３−メルカプト−２−メルカプトメチルプロピルトリドデコキシシラン、１，６−ジメルカプトヘキシルトリドデコキシシラン、３，４，８−トリメルカプトオクチルトリドデコキシシラン、２，２，３，３−テトラメルカプトプロピルトリドデコキシシラン、ジ（３−メルカプトプロピル）メトキシドデコキシシラン、ジ（３−メルカプトプロピル）エトキシドデコキシシラン、１，３−ジメルカプトプロピルトリエトキシシランとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの反応物、１，３−ジメルカプトプロピルトリエトキシシランとテトラエチレングリコールモノブチルエーテルとの反応物、１，４−ジメルカプトブチルメチルジメトキシシランと２−メチル−１，３−プロパンジオールとの反応物、３，４−ジメルカプトブチルメチルジメトキシシランと２−メチル−１，３−プロパンジオールとの反応物、３，４−ジメルカプトブチルメチルジメトキシシランとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの反応物、３，４−ジメルカプトブチルメチルジメトキシシランとトリエチレングリコールモノブチルエーテルとの反応物、３，４−ジメルカプトブチルメチルジメトキシシランとテトラエチレングリコールモノブチルエーテルとの反応物、３，４−ジメルカプトブチルメチルジメトキシシランとＮ−ブチルエタノールアミンとの反応物、３，４−ジメルカプトブチルメチルジメトキシシランとＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンとの反応物、３，４−ジメルカプトブチルメチルジメトキシシランとＮ−ブチルジエタノールアミンとの反応物、１，４−ジメルカプトブチルトリメトキシシランとブチルジエタノールアミンとの反応物、などが例示される。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula [1] include 1,2-dimercaptoethyltridodecoxysilane, 1,2-dimercaptoethyldimethoxidedecoxysilane, and 1,2-dimercapto. Ethyl methyl ethoxide decoxysilane, 1,3-dimercaptopropyltridodecoxysilane, 1,3-dimercaptopropyldimethoxydodecoxysilane, 1,3-dimercaptopropyldiacetoxide decoxysilane, 1, 3-dimercaptopropylmethyl ethoxide decoxysilane, 1,3-dimercaptopropyldihexoxyoctadecoxysilane, 1,3-dimercaptopropyltridodecoxysilane, 1,3-dimercaptopropyltrioctadecoxysilane 1,3-dimercaptopropylmethyldioctadecosilane, 1,3-dimerca Topropylethoxydioctadecoxysilane, 1,4-dimercaptobutyltridodecoxysilane, 1,4-dimercaptobutylmethylethoxidedecoxysilane, 1,4-dimercaptobutyltridedecoxysilane, 1, 4-dimercaptobutyltridodecoxysilane, 1,4-dimercaptobutylethoxydioctadecoxysilane, 1,4-dimercaptobutyltrioctadecoxysilane, 1,4-dimercaptobutyltridodecoxysilane 3-mercapto-2-mercaptomethylpropyltridodecoxysilane, 1,6-dimercaptohexyltridodecoxysilane, 3,4,8-trimercaptooctyllidedecoxysilane, 2,2,3, 3-tetramercaptopropyltridodecoxysilane, di (3-mercaptopropyl) meth Siddecoxysilane, di (3-mercaptopropyl) ethoxide decoxysilane, reaction product of 1,3-dimercaptopropyltriethoxysilane and diethylene glycol monobutyl ether, 1,3-dimercaptopropyltriethoxysilane and tetraethylene Reaction product of glycol monobutyl ether, reaction product of 1,4-dimercaptobutylmethyldimethoxysilane and 2-methyl-1,3-propanediol, 3,4-dimercaptobutylmethyldimethoxysilane and 2-methyl-1 Reaction product of 1,3-propanediol, reaction product of 3,4-dimercaptobutylmethyldimethoxysilane and diethylene glycol monobutyl ether, reaction of 3,4-dimercaptobutylmethyldimethoxysilane and triethylene glycol monobutyl ether Reaction product, reaction product of 3,4-dimercaptobutylmethyldimethoxysilane and tetraethylene glycol monobutyl ether, reaction product of 3,4-dimercaptobutylmethyldimethoxysilane and N-butylethanolamine, 3,4-dimercapto Reaction product of butylmethyldimethoxysilane and N, N-dibutylethanolamine, reaction product of 3,4-dimercaptobutylmethyldimethoxysilane and N-butyldiethanolamine, 1,4-dimercaptobutyltrimethoxysilane and butyldiethanolamine And the like, and the like.
一般式［１］で表される有機珪素化合物の製造には特に制限はないが既知の方法を用いてよく、メルカプト塩（ＭＳＨ、Ｍは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、メルカプト塩は無水物であっても、含水物であってもよい。）とハロゲン化アルキル基含有有機珪素化合物と反応させる製造方法、炭素−炭素二重結合を持つ有機珪素化合物と硫化水素を常圧〜１００ＭＰａの圧力下、常温〜１８０℃で反応させる製造方法、メルカプト基含有有機珪素化合物とヒドロキシル基を含有する化合物との交換反応を行う製造方法を例示することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in manufacture of the organosilicon compound represented by General formula [1], you may use a known method, MSH and M are hydrogen, lithium, sodium, potassium, and ammonium, and a mercapto salt May be an anhydride or a hydrated product) and a production method of reacting an alkyl halide-containing organosilicon compound with an organic silicon compound having a carbon-carbon double bond and hydrogen sulfide at normal pressure to Examples thereof include a production method in which the reaction is performed at room temperature to 180 ° C. under a pressure of 100 MPa, and a production method in which an exchange reaction between a mercapto group-containing organosilicon compound and a hydroxyl group-containing compound is performed.
メルカプト塩とハロゲン化アルキル基含有有機珪素化合物と反応させる製造方法においては 水、有機溶媒（ジメチルホルムアミド、エタノール等）、又は水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
有機溶媒（ジメチルホルムアミド、エタノール等）中でメルカプト塩とハロゲン化アルキル基含有有機珪素化合物を反応される場合には、常温〜１８０℃で反応させることが好ましい。
メルカプト塩の水溶液とハロゲン化アルキル基含有有機珪素化合物を相間移動触媒の存在下で反応させる場合には、常温〜１２０℃で反応させることが好ましい。
相間移動触媒は、特に限定されないが、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムクロライドを例示することができ、これらが好ましい。
ハロゲン化アルキル基含有有機珪素化合物としては、一般式［５］で示される化合物であってよい。
When the mercapto salt and the halogenated alkyl group-containing organosilicon compound are reacted in an organic solvent (such as dimethylformamide or ethanol), the reaction is preferably performed at room temperature to 180 ° C.
When the mercapto salt aqueous solution and the halogenated alkyl group-containing organosilicon compound are reacted in the presence of a phase transfer catalyst, the reaction is preferably performed at room temperature to 120 ° C.
The phase transfer catalyst is not particularly limited, and examples thereof include tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, and tetraphenylphosphonium chloride, and these are preferable.
The halogenated alkyl group-containing organosilicon compound may be a compound represented by the general formula [5].
メルカプト基含有有機珪素化合物とヒドロキシル基を含有する化合物との交換反応を行う製造方法は、３，４−ジメルカプトブチルトリエトキシシランとドデカノールとのアルコール交換反応により、３，４−ジメルカプトブチルトリドデコキシシランに例示される製造方法である。
この反応には触媒を用いてもよく、ブレンステッド酸やルイス酸が好適である。ブレンステッド酸の種類に特に制限はないが、例として塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが例示できる。ルイス酸の種類に特に制限はないが、例としてテトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが例示できる。
メルカプト基含有有機珪素化合物としては、一般式［９］で示される化合物であってよい。
ヒドロキシル基を含有する化合物としては、置換又は無置換の炭素数１２〜１８のアルコールが例示される。
A production method for carrying out an exchange reaction between a mercapto group-containing organosilicon compound and a hydroxyl group-containing compound is carried out by an alcohol exchange reaction between 3,4-dimercaptobutyltriethoxysilane and dodecanol. This is a production method exemplified by dodecoxysilane.
A catalyst may be used for this reaction, and Bronsted acid or Lewis acid is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of Bronsted acid, Hydrochloric acid, a sulfuric acid, an acetic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid etc. can be illustrated as an example. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of Lewis acid, Tetrabutoxy titanium, tetraethoxy titanium, aluminum chloride, zinc chloride etc. can be illustrated as an example.
The mercapto group-containing organosilicon compound may be a compound represented by the general formula [9].
Examples of the compound containing a hydroxyl group include substituted or unsubstituted alcohols having 12 to 18 carbon atoms.
一般式［１］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物としては、一般式［１］で表される有機珪素化合物を加水分解後に縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良く、他の成分と縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良い。他の成分としては二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールが例示され、炭素数２〜６０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜６０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールが好ましく、炭素数２〜３０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜３０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールがより好ましい。 As a condensate containing an organosilicon compound represented by the general formula [1] as a condensation component, a condensate (oligomer) obtained by subjecting the organosilicon compound represented by the general formula [1] to a hydrolysis reaction after hydrolysis It may be a condensate (oligomer) obtained by a condensation reaction with other components. As other components, an alkyl polyol which may contain a nitrogen atom in a molecule having 1 to 60 carbon atoms and / or a divalent or higher molecule and / or a nitrogen atom in a molecule having 2 to 60 carbon atoms and a divalent or higher valence. (Poly) alkyl ether polyol may be exemplified, and an alkyl polyol having 2 to 60 carbon atoms and / or a (poly) alkyl ether polyol having 2 to 60 carbon atoms is preferable, and an alkyl polyol and / or carbon having 2 to 30 carbon atoms is preferable. A (poly) alkyl ether polyol having a number of 2 to 30 is more preferred.
本発明の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが例示される。分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが例示される。 Examples of the alkyl polyol which may contain a nitrogen atom in the molecule of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, Examples include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, diethanolamine, methyldiethanolamine, butyldiethanolamine, and triethanolamine. Examples of the (poly) alkyl ether polyol that may contain a nitrogen atom in the molecule include diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, and polypropylene glycol.
有機珪素化合物に含まれるメルカプト基の数は特に限定されないが、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。 The number of mercapto groups contained in the organosilicon compound is not particularly limited, but is preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 10.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
３，４−ジクロロブチルトリクロロシランの製造
−２０℃に設定した還流管、温度計、滴下漏斗、磁気攪拌装置を備えた３００ｍｌ三口フラスコに１．０２ｇのイソプロパノールに溶解させた０．３４ｇ（０．５４ミリモル）の塩化白金酸１２水和物（和光純薬工業株式会社製）と６７．５ｇ（０．５４モル）の３，４−ジクロロ−１−ブテン（東京化成工業株式会社製）を加えた。室温にて６１．０ｇ（０．４５モル）のトリクロロシラン（東京化成工業株式会社製）を３０分かけて滴下したところ、内部温度は９５℃まで上昇し、トリクロロシランの還流が生じた。還流が終了した時点で８０℃のオイルバスへ移し、合計２時間の反応を行った。この溶液を減圧蒸留し、真空度５０ｍｍＨｇで１１０〜１１３℃の留分を分取したところ、収量は１００．５ｇ（収率８５．７％、トリクロロシラン基準）で無色透明の液体が得られた。
Production of 3,4-dichlorobutyltrichlorosilane 0.34 g (0.002 g) dissolved in 1.02 g of isopropanol in a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux tube set at −20 ° C., a thermometer, a dropping funnel and a magnetic stirrer. 54 mmol) of chloroplatinic acid dodecahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 67.5 g (0.54 mol) of 3,4-dichloro-1-butene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) It was. When 61.0 g (0.45 mol) of trichlorosilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise at room temperature over 30 minutes, the internal temperature rose to 95 ° C., and trichlorosilane refluxed. When the refluxing was completed, the mixture was transferred to an oil bath at 80 ° C. and reacted for a total of 2 hours. This solution was distilled under reduced pressure, and a fraction at 110 to 113 ° C. was collected at a vacuum degree of 50 mmHg. As a result, the yield was 100.5 g (yield 85.7%, based on trichlorosilane), and a colorless and transparent liquid was obtained. .
３，４−ジクロロブチルトリ［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］シランの製造
温度計、滴下漏斗、機械式攪拌装置を備えた５００ｍｌ三口フラスコに２００ｇのヘキサン、１９．５ｇ（０．１２モル）の２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（和光純薬工業株式会社製）と１２．１ｇ（０．１２モル）のトリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）を加えた。三口フラスコを２０℃の水浴にて冷却しながら、そこへ窒素雰囲気下、１０．４ｇ（０．０４モル）の３，４−ジクロロトリクロロシランを２０分間かけて滴下したところ、トリエチルアミン塩酸塩が生成し、全体が白色スラリー状となった。このスラリーを１時間攪拌した後、減圧濾過を行った。そのろ液を減圧度３０ｍｍＨｇ、５５℃にて減圧濃縮を行ったところ、収量は２５．１３ｇ（収率９８．５％、３，４−ジクロロトリクロロシラン基準）で微黄色透明の液体が得られた。
Production of 3,4-dichlorobutyltri [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] silane 200 g hexane, 19.5 g (0.12 mol) in a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel and mechanical stirrer 2- (2-butoxyethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 12.1 g (0.12 mol) of triethylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. While cooling the three-necked flask in a water bath at 20 ° C., 10.4 g (0.04 mol) of 3,4-dichlorotrichlorosilane was added dropwise over 20 minutes in a nitrogen atmosphere to produce triethylamine hydrochloride. The whole became a white slurry. The slurry was stirred for 1 hour and then filtered under reduced pressure. When the filtrate was concentrated under reduced pressure at a reduced pressure of 30 mmHg and 55 ° C., the yield was 25.13 g (98.5% yield, based on 3,4-dichlorotrichlorosilane), and a slightly yellow transparent liquid was obtained. It was.
乾燥水硫化ナトリウムの製造
５００ｍｌのナスフラスコに３１．６ｇの水硫化ナトリウムフレーク（ナガオ株式会社製）を加え、５ｍｍＨｇで室温から１３０℃まで徐々に温度を昇温しながらロータリーエバポレーターにて減圧乾燥し、重量変化が無くなるまで継続した。その結果、２２．４ｇの乾燥水硫化ナトリウムが得られた。
Production of dry sodium hydrosulfide 31.6 g of sodium hydrosulfide flake (manufactured by Nagao Co., Ltd.) was added to a 500 ml eggplant flask and dried under reduced pressure on a rotary evaporator while gradually raising the temperature from room temperature to 130 ° C at 5 mmHg. This was continued until the weight change disappeared. As a result, 22.4 g of dry sodium hydrosulfide was obtained.
３，４−ジメルカプトブチルトリ［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］シラン（実施例）の製造
還流管（水冷）、温度計、滴下漏斗、磁気攪拌装置を備えた１００ｍｌ三口フラスコに０．６２ｇ（１１ミリモル）の乾燥水硫化ナトリウムと７ｇのジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）と３．１９ｇ（５ミリモル）の３，４−ジクロロブチルトリ［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］シランを混合した。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながらオイルバスで８０℃に加熱し、１時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却させた後、５０ｇのノルマルヘキサン（和光純薬工業株式会社製）と５ｇの純水を添加し、１分間攪拌した後、水層を抜き出した。次いで１ｇの純水を添加し、１分攪拌した後、水層を抜き出した。得られた有機層に１ｇの無水硫酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）を添加して１時間攪拌し、減圧濾過を行った。得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて常圧から５ｍｍＨｇまで徐々に減圧度を上げながら５０℃にて減圧濃縮した。その結果、無色透明の液体が３．００ｇ得られた（収率９４．８％、３，４−ジクロロブチルトリ［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］シラン基準）。本液体のＬＣ−ＭＳ分析を行ったところ、２０．２分に現れたピークが３，４−ジメルカプトブチルトリ［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］シランであった。
Production of 3,4-dimercaptobutyltri [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] silane (Example) To a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube (water-cooled), a thermometer, a dropping funnel, and a magnetic stirrer was added. 62 g (11 mmol) of dry sodium hydrosulfide, 7 g of dimethylformamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 3.19 g (5 mmol) of 3,4-dichlorobutyltri [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy Silane was mixed. While stirring the inside of the flask with a magnetic stirrer, it was heated to 80 ° C. with an oil bath and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 50 g of normal hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 g of pure water were added and stirred for 1 minute, and then the aqueous layer was extracted. Next, 1 g of pure water was added and stirred for 1 minute, and then the aqueous layer was extracted. 1 g of anhydrous magnesium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the obtained organic layer, stirred for 1 hour, and filtered under reduced pressure. The resulting solution was concentrated under reduced pressure at 50 ° C. while gradually increasing the degree of vacuum from normal pressure to 5 mmHg using a rotary evaporator. As a result, 3.00 g of a colorless transparent liquid was obtained (yield 94.8%, based on 3,4-dichlorobutyltri [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] silane). When LC-MS analysis of this liquid was performed, the peak that appeared at 20.2 minutes was 3,4-dimercaptobutyltri [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] silane.
なお、各種化学分析は下記の条件にて行った。 Various chemical analyzes were performed under the following conditions.
ＬＣ−ＭＳ測定は、カラム（ダイソー社製、ＤＡＩＳＯＰＡＫ ＳＰ−１００−５−ＯＤＳ−Ｐ、４．６×１５０ｍｍ）を備えたアジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ １１００とサーモフィッシャー社製ＬＣＱ Ｄｅｃａにより構成される。ＬＣ条件は、ＵＶ検出器の波長は２００ｎｍ、カラム温度は３０℃とし、移動相はメタノールと水を８５：１５の容積比で用い、流速は１ｍｌ／分とした。ＭＳ条件は、キャピラリー温度は３５０℃、スプレー電圧は４５００Ｖ、シースガス流量は１００ａｒｂ、補助ガス流量は２０ａｒｂ、キャピラリー電圧は＋１５．０Ｖ、チューブレンズオフセットを＋１０．０Ｖに設定し、イオン化法としてＥＳＩを用い、正イオンスペクトルを測定した。 The LC-MS measurement is composed of Agilent 1100 Agilent 1100 equipped with a column (Daiso, DAISOPAK SP-100-5-ODS-P, 4.6 × 150 mm) and Thermo Fisher LCQ Deca. . The LC conditions were such that the wavelength of the UV detector was 200 nm, the column temperature was 30 ° C., the mobile phase was methanol and water in a volume ratio of 85:15, and the flow rate was 1 ml / min. MS conditions are as follows: capillary temperature is 350 ° C., spray voltage is 4500 V, sheath gas flow rate is 100 arb, auxiliary gas flow rate is 20 arb, capillary voltage is +15.0 V, tube lens offset is +10.0 V, and ESI is used as an ionization method. The positive ion spectrum was measured.
本発明により、低ＶＯＣ性と反応性に優れた有機珪素化合物を提供することが出来る。従って、ゴム部品、半導体封止材、接着剤、塗料、金属表面処理剤などの分野で使用することができる。特にタイヤのトレッドや防振ゴムなどの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。 According to the present invention, an organosilicon compound excellent in low VOC property and reactivity can be provided. Therefore, it can be used in fields such as rubber parts, semiconductor encapsulants, adhesives, paints, and metal surface treatment agents. In particular, it is suitable for the production of dynamically used rubber parts such as tire treads and vibration-proof rubbers.
Claims (11)
An article comprising the organosilicon compound according to any one of claims 1 to 4.
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