JP2014107556A - 太陽電池、および太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池、及び太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】基板と、前記基板上の第１電極層と、前記第１電極層上の光吸収層と、前記光吸収層上のバッファ層と、を備え、前記光吸収層は、勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルを持つ第１領域と、勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルを持つ第２領域と、前記第１領域と前記第２領域との間に平坦なバンドギャップエネルギープロファイルを持つ第３領域と、を含む太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池、および太陽電池の製造方法に関する。

最近、エネルギー資源の枯渇に関する問題、および環境問題などに対応するために、クリーンエネルギーの開発が加速化している。太陽電池を用いた太陽光発電は、クリーンエネルギーの一つであり、太陽光のエネルギーを直接電気に変換するため、新たなエネルギーの源泉として期待されている。

韓国公開特許第１０−２００９−００２７８８３号公報 米国特許第５９８１８６８号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０２３２７６２号明細書

しかし、現在工業的に生産されている太陽電池の発電コストは、火力発電等と比較して高額であり、太陽電池をさらに広範囲な分野へ応用するためには、太陽電池の発電効率を高めることが求められていた。

そこで、本発明は、上記要請に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、より発電効率が高い新規かつ改良された太陽電池、および太陽電池の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、基板と、前記基板上の第１電極層と、前記第１電極層上の光吸収層と、前記光吸収層上のバッファ層と、を備え、前記光吸収層は、勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルを持つ第１領域と、勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルを持つ第２領域と、前記第１領域と前記第２領域との間に平坦なバンドギャップエネルギープロファイルを持つ第３領域と、を含む太陽電池が提供される。

前記太陽電池は、前記バッファ層上に第２電極層をさらに含み、前記第２電極層は、透光性電極であってもよい。

前記太陽電池は、前記第２電極層上に反射防止膜をさらに含んでもよい。

前記第１領域の前記勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルは、前記第１電極層と前記光吸収層との界面に向かって増加する勾配を有してもよい。

前記第２領域の前記勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルは、前記光吸収層と前記バッファ層との界面に向かって増加する勾配を有してもよい。

前記第１領域の前記勾配付きバンドギャップエネルギープロファイル、及び前記第２領域の前記勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルは、前記勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルにおけるそれぞれの最小値で、前記第３領域の前記平坦なバンドギャップエネルギープロファイルと当接してもよい。

前記第３領域の前記平坦なバンドギャップエネルギープロファイルバンドギャップエネルギープロファイル全体におけるバンドギャップエネルギーの平均値は、前記第１領域の前記勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルバンドギャップエネルギープロファイル全体におけるバンドギャップエネルギーの平均値、及び前記第２領域の前記勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルバンドギャップエネルギープロファイル全体におけるバンドギャップエネルギーの平均値よりも小さくてもよい。

前記第３領域の前記平坦なバンドギャップエネルギープロファイルにおける最小バンドギャップエネルギーと、最大バンドギャップエネルギーとの差は、０．２ｅＶ以下であってもよい。

前記光吸収層は、少なくとも一つ以上のＩＩＩ族元素と、少なくとも一つ以上のＶＩ族元素とを含んでもよい。

前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａ及びＩｎのうち少なくとも一つを含み、前記ＶＩ族元素は、Ｓ及びＳｅのうち少なくとも一つを含んでもよい。

前記光吸収層のバンドギャップエネルギーは、前記光吸収層における前記ＩＩＩ族元素及び前記ＶＩ族元素のうち少なくとも一つの元素の濃度分布によって変わってもよい。

前記ＶＩ族元素の濃度は、前記光吸収層において、前記第３領域よりも前記第２領域及び前記第１領域の方が高くてもよい。

前記ＩＩＩ族元素の濃度は、前記光吸収層において、変動幅が１０原子数％未満であってもよい。

前記光吸収層は、化学式Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）で表される化合物を含んでもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、基板上に第１電極層を形成する段階と、前記第１電極層上に光吸収層を形成する段階と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する段階と、を含み、前記光吸収層を形成する段階は、前記第１電極層上にＣｕ、Ｇａ及びＩｎを含む前駆体層を形成する段階と、前記前駆体層上にＳｅを含むガスで第１熱処理を行い、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）Ｓｅ_２層を形成する段階と、前記Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）Ｓｅ_２層上にＳを含むガスで第２熱処理を行い、前記光吸収層であるＣｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）層を形成する段階と、を含む太陽電池の製造方法が提供される。

前記太陽電池の製造方法は、前記バッファ層上に第２電極層を形成する段階、または前記バッファ層上に第２電極層を形成し、前記第２電極層上に反射防止膜を形成する段階をさらに含んでもよい。

前記前駆体層を形成する段階は、前記第１電極層上にＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ層を形成する段階、または前記第１電極層上にＣｕ−Ｇａ層を形成し、前記Ｃｕ−Ｇａ層上にＩｎ層を形成する段階を含んでもよい。

前記前駆体層を形成する段階は、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金をターゲット物質としてスパッタリングする段階、またはＣｕ−Ｇａ合金をターゲット物質としてスパッタリングし、Ｉｎ系物質をターゲット物質としてスパッタリングする段階を含んでもよい。

前記第１熱処理は、３００℃〜５００℃の温度で、５分〜４０分間行われてもよい。

前記第２熱処理は、５００℃〜７００℃の温度で、１０分〜１００分間行われてもよい。

以上説明したように本発明によれば、太陽電池の発電効率をより高めることが可能である。

本発明の一実施形態に係る太陽電池を概略的に示す断面図である。 図１の太陽電池において、光吸収層のバンドギャップエネルギー分布（バンドギャップエネルギープロファイル）を示すダイヤグラムである。 図２のバンドギャップエネルギー分布を持つ２つの実施形態Ａ’及びＢ’に係る光吸収層の深さ方向に対するガリウム（Ｇａ）元素の濃度区間分布を示す図面である。 図２のバンドギャップエネルギー分布を持つ光吸収層の深さ方向に対する硫黄（Ｓ）元素の濃度区間分布を示す図面である。 ２つの実施形態Ａ’及びＢ’のバンドギャップエネルギープロファイルを示す図面である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池の光状態のＪ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃ値を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造方法を概略的に示す断面図である。 同実施形態に係る太陽電池の製造方法を概略的に示す断面図である。 同実施形態に係る太陽電池の製造方法を概略的に示す断面図である。 同実施形態に係る太陽電池の製造方法を概略的に示す断面図である。 同実施形態に係る太陽電池の製造方法を概略的に示す断面図である。 同実施形態に係る太陽電池の製造方法を概略的に示す断面図である。 同実施形態に係る太陽電池の製造方法を概略的に示す断面図である。

本発明の効果及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付する図面および詳細に後述される実施形態を参照することにより、明らかになる。しかし、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、相異なる多様な形態によって実現することも可能である。以下で開示される本実施形態は本発明の開示を完全にし、本発明の理解を容易にするために提供されるものであり、本発明の範疇は特許請求の範囲によってのみ定義される。

本明細書で使用される用語は、本実施形態を説明するためのものであり、本発明は、かかる用語には制限されない。また、本明細書において、単数形の表現は文章で特に言及しない限り、複数形も含むと理解される。さらに、本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という表現は、言及されている構成要素、段階、動作、および素子等以外にも、一つ以上の他の構成要素、段階、動作、および素子が存在すること、または追加されていることを排除しない。加えて、第１、第２などの用語は、多様な構成要素の説明に使われるが、これは、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用され、かかる用語によって構成要素は限定されない。なお、以下では、理解を容易にするために同じ部材については同じ番号を付す。

ここで、図面では、多くの層、領域、膜等を明確に表現するために、厚さを拡大して模式的に示している。層、膜の構成が他の構成の「上に」あるという表現は、他の構成の「真上に」ある場合だけではなく、その間に他の構成が存在する場合も含む。一方、ある構成が他の構成の「真上に」あるという表現は、その間に他の構成が存在しない場合を示す。

以下において、太陽電池、具体的には背面電極型太陽電池に関する本発明について、詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池を概略的に示す断面図である。

図１を参照すると、太陽電池１０は、背面電極型太陽電池である。具体的には、太陽電池１０は、互いに異なる勾配を持つ二重勾配付きバンドギャップ（ｄｏｕｂｌｅ ｇｒａｄｅｄ ｂａｎｇａｐ）エネルギー、及び二重勾配付きバンドギャップエネルギーの間に存在する実質的に平坦なバンドギャップエネルギープロファイルを持つ光吸収層１３０を含む太陽電池である（図２参照）。また、光吸収層１３０は、勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルを持つ第１領域、勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルを持つ第２領域及び、実質的に平坦なバンドギャップエネルギープロファイルを持つ前記第１領域及び前記第２領域の間の第３領域を含む。

より具体的には、前記太陽電池１０は、基板１１０、前記基板１１０上に形成された背面電極層１２０、前記背面電極層１２０上に形成された光吸収層１３０、前記光吸収層１３０上に形成されたバッファ層１４０、及び前記バッファ層１４０上に形成された透光性電極層１５０を含む。また、前記太陽電池１０は、前記透光性電極層１５０上に反射防止膜１６０がさらに形成されてもよい。

基板１１０は、適切な透光性を持つガラス、またはポリマー基板などで形成される。例えば、前記基板１１０は、ソーダライムガラスまたは高歪点ソーダガラス（ｈｉｇｈ ｓｔｒａｉｎｅｄ ｐｏｉｎｔ ｓｏｄａ ｇｌａｓｓ）で形成されてもよく、ポリイミドで形成されたポリマー基板であってもよい。ただし、本発明は、上記例示に限定されるものではない。また、前記基板１１０にガラス基板を用いる場合、ガラス基板は、外部の衝撃などから内部の素子を保護し、かつ太陽光の透過率を高めるために、鉄分の少ない低鉄分強化ガラスで形成されることが好ましい。特に、低鉄分ソーダライムガラスは、工程中の５００℃を超える温度によってガラス内部のＮａイオンが溶出されて、光吸収層１３０に拡散することで光吸収層１３０の効率をさらに向上させることができる。また、前記基板１１０は、アルミナなどのセラミックス基板、ステンレススチール、または柔軟性のある高分子などで形成されてもよい。

背面電極層１２０は、光電効果によって生成された電荷を収集する。また、背面電極層１２０は、光吸収層１３０を透過した光を反射させることで、反射光を前記光吸収層１３０で再吸収させる。したがって、背面電極層１２０は、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）または銅（Ｃｕ）などの伝導性及び光反射率を持つ金属材質で形成される。

特に、背面電極層１２０は、伝導度、前記光吸収層１３０とのオーミック接触、前記光吸収層１３０の形成時におけるセレン（Ｓｅ）または硫黄（Ｓ）雰囲気下での高温安定性などを考慮して、モリブデン（Ｍｏ）を含んで形成されることが好ましい。なお、前記背面電極層１２０は、２００〜５００ｎｍの厚さであってもよい。

前記背面電極層１２０には、Ｎａなどのアルカリイオンがドーピングされる。前記背面電極層１２０のアルカリイオンは、前記光吸収層１３０の成長時に前記光吸収層１３０中に混入、拡散し、前記光吸収層１３０に構造的に有利な影響を与え、前記光吸収層１３０の伝導性を向上させる。よって、かかる構成によれば、太陽電池１０の開放電圧Ｖ_ｏｃを増加させ、太陽電池１０の発電効率を向上させることができる。

なお、前記背面電極層１２０は、前記基板１１０に対する適切な接合を提供するために、または適切な抵抗特性を確保するために複数の膜によって形成されてもよい。

本発明の一実施形態に係る光吸収層１３０は、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）の化学式で表されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓの五元素からなる化合物を含む。本発明の一実施形態において、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）化合物は、Ｉｎの一部がＧａに取り替えられ、Ｓｅの一部がＳに取り替えられた結晶格子構造を有する。なお、本発明の一実施形態において、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．２５であり、ｙは、０．１≦ｙ≦０．３０である。また、本発明の一実施形態において、Ｇａの濃度は、光吸収層全域にわたって１０原子数％未満の異なる濃度であり（図３参照）、望ましくは、前記Ｇａ濃度は、前記光吸収層全域にわたって５原子数％未満で異なる濃度である。すなわち、本発明の一実施形態において、前記Ｇａ濃度は、０．５原子数％〜１０原子数％の間で変動し、好ましくは２原子数％〜５原子数％の間で変動する。

本発明の一実施形態に係る光吸収層１３０は、第１及び第２最大Ｓ濃度を持つ。具体的には、光吸収層１３０において、前記第１最大Ｓ濃度は、前記背面電極層の界面に向かって最大値を持ち、前記第２最大Ｓ濃度は、前記バッファ層の界面に向かって最大値を持つ（図４参照）。望ましくは、Ｓの全領域における最小濃度（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｍｉｎｉｍａ）を有する膜厚方向における位置は、前記第１最大Ｓ濃度を有する膜厚方向における位置と、前記第２最大Ｓ濃度を有する膜厚方向における位置との間である。本発明の一実施形態において、前記Ｓ濃度は、Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）のモル比で表される。本発明の一実施形態において、第１及び第２最大Ｓ濃度は、独立して約０．３０〜０．５０であり、望ましくは、約０．３２〜０．４５である。また、本発明の一実施形態におけるＳの全領域における最小濃度は、約０．０２〜０．１２であり、望ましくは、約０．０５〜０．１０である。本発明の一実施形態において、前記光吸収層１３０に変化する前の前駆体である層１３１は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）を含む銅−インジウム−ガリウム−セレナイド（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２：ＣＩＧＳ）系化合物で形成されて、Ｐ型半導体層をなしてもよい。

すなわち、本発明の一実施形態において、前記前駆体である層１３１は、四元素からなる化合物で形成され、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）Ｓｅ_２の化学式で表される。前記化合物は、ガリウム（Ｇａ）が部分的にインジウム（Ｉｎ）に取り替えられた結晶格子構造を有する。

このようなＣＩＧＳ系化合物は、カルコパイライト（Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）系化合物と呼ばれ、ｐ型半導体の性質を有する。ＣＩＧＳ系化合物半導体は、直接遷移型バンドギャップエネルギーを有する。

本発明の一実施形態において、前記光吸収層１３０は、銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）−ガリウム（Ｇａ）−セレン（Ｓｅ）−硫黄（Ｓ）の五元素からなる化合物であり、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）である。ここで、前記Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）化合物は、インジウム（Ｉｎ）が部分的にガリウム（Ｇａ）に置き換えられ、セレン（Ｓｅ）が部分的に硫黄（Ｓ）に置き換えられた結晶格子構造を有する。

本発明の一実施形態の光吸収層１３０が有する平坦なバンドギャップエネルギープロファイルにおいて、バンドギャップエネルギーの最大値と最小値との差は、０．２ｅＶ以下であってもよく、好ましくは０．１ｅＶ以下、より好ましくは０．０４ｅＶ以下であってもよい。また、本発明の一実施形態では、平坦なバンドギャップエネルギープロファイルにおいて、バンドギャップエネルギーの最大値と最小値との差は、０．０ｅＶ〜０．２ｅＶであってもよく、好ましくは０．００５ｅＶ〜０．１ｅＶ、より好ましくは０．０１ｅＶ〜０．０４ｅＶであってもよい。本発明の一実施形態において、前記光吸収層は、平坦なバンドギャップエネルギープロファイルを有する領域の両側に、第１及び第２勾配付き領域を持つ。前記第１勾配付き領域は、前記背面電極層と前記光吸収層との界面に向かって増加する勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルを有し、前記第２勾配付き領域は、平坦なバンドギャップエネルギープロファイルにおいて前記光吸収層と前記バッファ層との界面に向う方向に対して増加するバンドギャップエネルギープロファイルを有する。

本発明の一実施形態において、上述した２つの勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルは、平坦なバンドギャップエネルギープロファイルに向かって低減するように調節される。また、平坦なバンドギャップエネルギープロファイルは、好ましくは全領域を通して最小値となるバンドギャップエネルギーを含む。

特に、本実施形態において、前記光吸収層１３０は、勾配付きバンドギャッププロファイルを持つ第１領域と、勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルを持つ第２領域と、前記第１領域と前記第２領域との間に位置し、実質的に平坦なバンドギャップエネルギープロファイルを持つ第３領域を含む。一実施形態において、バンドギャップエネルギープロファイルは線形であってもよい。また、他の実施形態において、バンドギャップエネルギープロファイルは非線形であってもよい。

一実施形態において、前記第１領域の勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルと、前記第２領域の勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルとは、それぞれの勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルにおける最小値で、前記第３領域の実質的に平坦なバンドギャップエネルギープロファイルと当接する。

バッファ層１４０は、前記光吸収層１３０と前記透光性電極層１５０とのバンドギャップエネルギー差を低減させ、前記光吸収層１３０と前記透光性電極層１５０との界面で発生する電子と正孔との再結合を低減させる。例えば、前記バッファ層１４０は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、またはＺｎ_ｘＭｇ_１−ｘＯで形成されてもよい。また、バッファ層１４０としてＣｄＳを使う場合、ＣｄＳ薄膜はｎ型半導体であるため、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、およびアルミニウム（Ａｌ）等を少なくとも１種以上ドーピングして抵抗値を低下させてもよい。

透光性電極層１５０は、太陽光を透過させ、前記光吸収層１３０により太陽光を入射させるために透光率の高い物質で形成される。

また、透光性電極層１５０は、電極層として機能するように、低抵抗の伝導性物質で形成される。前記透光性電極層１５０を形成する物質としては、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等でドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が使用されてもよい。ここで、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等でドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、抵抗値が低いため、電極としてより好適である。特に、ホウ素（Ｂ）でドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、近赤外線領域の透光度が高いため、太陽電池の短絡電流を増加させることができる。

また、前記透光性電極層１５０上にさらに反射防止膜１６０が形成されてもよい。反射防止膜１６０は、太陽電池に入射する太陽光の反射による損失を減少させることができるため、太陽電池の効率をさらに向上させることができる。前記反射防止膜１６０は、例えば、ＭｇＦ_２で形成されてもよい。

なお、前記反射防止膜１６０は、反射をさらに低減させ、前記光吸収層１３０に入射する太陽光を増大させるためにテクスチャリングが施されてもよい。

ここで、図２は、図１の太陽電池１０における光吸収層１３０のバンドギャップエネルギー分布（バンドギャップエネルギープロファイル）を示すダイヤグラムである。

図１及び図２を参照すると、図２におけるＥ_ｖは、価電子帯エネルギーバンドを示し、Ｅ_ｃは、伝導帯エネルギーバンドを示す。

バンドギャップエネルギーＥ_ｇは、伝導帯エネルギーバンドＥ_ｃと価電子帯エネルギーバンドＥ_ｖとの間のエネルギーギャップを示す。

光吸収層１３０のバンドギャップエネルギーは、Ｅ_ｇ計算式（Ｅ_ｇ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて計算される。すなわち、Ａｎｇｕｓ Ｒｏｃｋｅｔｔが提案したガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）の含有量によるＥ_ｇ計算式を用いることでバンドギャップエネルギーＥ_ｇを計算することができる。具体的には、Ｅ_ｇ計算式は、以下の数式１で表される。

上記の数式１のｘ、ｙは、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）の含有量をＣｕ（Ｉｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_ｘ）（Ｓｅ_{（１−ｙ）}Ｓ_ｙ）_２で表した際のｘ、ｙである。

一般的に、背面電極層１２０の近くでバンドギャップエネルギーＥ_ｇが大きい場合、光吸収層１３０内の電子と正孔との再結合が防止されるため太陽電池１０の発電効率を高めることができる。

また、背面電極層１２０の近くでバンドギャップエネルギーＥ_ｇが大きい場合、太陽電池１０の開放電圧Ｖ_ｏｃが大きくなるため、太陽電池の発電効率を向上させることができる。

ここで、開放電圧Ｖ_ｏｃは、無限大のインピーダンスがかかった状態で受光した際に、太陽電池１０の両端に形成される電位差である。すなわち、前記太陽電池から得られる最大電圧である。一般的に、開放電圧Ｖ_ｏｃは、開放回路の電流が短絡回路の電流より著しく小さい場合、入射光の強度に比例する。

また、ｐ−ｎ接合が良好に形成された場合、禁制帯幅の大きい半導体であるほど開放電圧Ｖ_ｏｃが大きくなる。

さらに、バンドギャップエネルギーＥ_ｇが大きくなるほど、開放電圧Ｖ_ｏｃは増加する。

したがって、前記光吸収層１３０と前記背面電極層１２０との界面でバンドギャップエネルギーＥ_ｇを大きくすることにより、電子と正孔との再結合を防止し、開放電圧Ｖ_ｏｃを大きくすることができるため、太陽電池の発電効率が全体的に向上する。

図２を参照すると、前記光吸収層１３０のＡ領域は、前記背面電極層１２０と当接する領域である。前記光吸収層１３０は、前記背面電極層１２０の界面へ近づくほど、バンドギャップエネルギーが増大する勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルを有する。

すなわち、Ａ領域のバンドギャップエネルギープロファイルは、前記背面電極層１２０と前記光吸収層１３０との界面で最大のバンドギャップエネルギーＥ_ｇを持ち、前記背面電極層１２０から前記光吸収層１３０へ行くほど小さなバンドギャップエネルギーを持つ。したがって、かかる構成によれば、太陽電池１０の発電効率を高めることができる。

Ｂ領域は、Ａ領域から前記光吸収層１３０の上部までの領域であり、光吸収層１３０の内部領域に該当する。前記Ｂ領域は、実質的に平坦なバンドギャップエネルギープロファイルを持つ。一実施形態において、Ｂ領域の実質的に平坦なバンドギャップエネルギープロファイルの最大バンドギャップエネルギーＥ_２と、最小バンドギャップエネルギーＥ_１との差（ΔＥ_ｇ＝Ｅ_２−Ｅ_１）は、０．２ｅＶ以下であってもよい。また、他の実施形態において、Ｂ領域の実質的に平坦なバンドギャップエネルギープロファイルの最大バンドギャップエネルギーＥ_２と、最小バンドギャップエネルギーＥ_１との差（ΔＥ_ｇ＝Ｅ_２−Ｅ_１）は、０．０４ｅＶ以下であってもよい。

前記Ｂ領域のバンドギャップエネルギープロファイルは、平均してＡ及びＣ領域のバンドギャップエネルギープロファイルよりもさらに小さな値を有する。

前記Ｂ領域では、低いバンドギャップエネルギープロファイルを有することによって光起電効果を高めることができる。仮に、Ｂ領域が高いバンドギャップエネルギープロファイルを有する場合、光吸収層１３０が太陽光を受けたとしても価電子帯にある電子が伝導帯に励起されにくくなるため、全体的に太陽電池の発電効率が低下してしまう。

したがって、Ａ領域では、Ｂ領域に近づくほどバンドギャップエネルギーが低下するよう調節された勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルを有するようにし、また、Ｂ領域では、最小化されたバンドギャップエネルギーを持つ領域が増大したバンドギャップエネルギープロファイルを有するようにすることによって、太陽電池の発電効率を高めることができる。ただし、太陽電池１０の効率は、実質的に平坦なバンドギャップエネルギープロファイルの幅に絶対的に比例するものではない。そのため、前記Ｂ領域のバンドギャップエネルギープロファイルの幅は、太陽電池１０の発電効率によって適宜に調節されてもよい。

Ｃ領域は、ｎ型半導体である前記バッファ層１４０と当接する前記光吸収層１３０の領域である。

前記Ｃ領域は、前記光吸収層１３０の内部領域から前記光吸収層１３０と前記バッファ層１４０との界面に向かう方向にバンドギャップエネルギーが増加する勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルを有する。

したがって、前記Ｃ領域で増加したバンドギャップエネルギーは、開放電圧を増大させて、太陽電池の発電効率を向上させることができる。

なお、前述した光吸収層１３０のバンドギャップエネルギーＥ_ｇ分布は、前記光吸収層１３０を形成する工程条件、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）の濃度を調節することで形成することができる。

図３は、図２のバンドギャップエネルギー分布（バンドギャップエネルギープロファイル）を持つ２つの実施形態Ａ’及びＢ’に係る単一の光吸収層の深さ方向に対するガリウム（Ｇａ）元素の濃度区間分布を示す。また、図４は、図２のバンドギャップエネルギー分布（バンドギャップエネルギープロファイル）を持つ光吸収層の深さ方向に対する硫黄（Ｓ）元素の濃度区間分布を示す。

図５は、図３に示された２つの実施形態Ａ’及びＢ’に係る前記光吸収層において、Ｇａ濃度に対するバンドギャップエネルギープロファイルを示す。一実施形態において、Ｇａ濃度は、前記光吸収層にわたって変動幅が１０原子数％未満の異なる濃度を持つ。他の実施形態において、Ｇａ濃度は、前記光吸収層にわたって変動幅が５原子数％未満の異なる濃度を持つ。

なお、一実施形態（実施形態Ｂ’）において（例えば、図５の平坦なバンドギャップエネルギー領域に図示されたように）、最大バンドギャップエネルギーＥ_２及び最小バンドギャップエネルギーＥ_１との差（ΔＥ_ｇ＝Ｅ_２−Ｅ_１）は、０．２ｅＶ以下である。また、他の実施形態（実施形態Ａ’）において、実質的に平坦なバンドギャップエネルギープロファイルの最大バンドギャップエネルギーＥ_２及び最小バンドギャップエネルギーＥ_１との前記差（ΔＥ_ｇ＝Ｅ_２−Ｅ_１）は、０．０４ｅＶ以下である。

図３及び図４を参照すると、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）の光吸収層１３０の深さ方向に対する濃度プロファイルによって、図２の実質的に平坦なバンドギャップエネルギープロファイルを持つＢ領域と、前記Ｂ領域の両側面から逆方向に広がり、背面電極層１２０の界面及びバッファ層１４０の界面へ行くほど、バンドギャップエネルギーが増加する勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルを持つＡ領域及びＣ領域を形成することができる。

また、図２のバンドギャップエネルギー分布（バンドギャップエネルギープロファイル）を形成するために、図３及び図４で示したガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）の濃度分布を用いたが、本発明は、これに限定されない。例えば、他の形態の濃度プロファイルを形成することで、図２のＢ領域に平坦な領域を持つバンドギャップエネルギー分布（バンドギャップエネルギープロファイル）を形成してもよい。

さらに、本発明は、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を用いず、他の種類のＩＩＩ族及びＶＩ族元素を用いて前記光吸収層１３０を形成してもよい。かかる場合、他の種類のＩＩＩ族及びＶＩ族元素の濃度プロファイルを用いて図２のバンドギャップエネルギー分布（バンドギャップエネルギープロファイル）を形成することができる。

図６は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の発電状態におけるＪ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃ値を示すグラフである。短絡電流と開放電圧との積であるＪ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃは、太陽電池の発電効率に比例するため、Ｊ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃが大きい場合、太陽電池の発電効率も大きいことが分かる。

図６を参照すると、二重勾配付きバンドギャップエネルギーＡおよびＣと、ＡおよびＣとの間に実質的に平坦なバンドギャップエネルギーＢを持つ（図２参照）場合（図６における本発明）の方が、二重勾配付きバンドギャップエネルギーのみを持つ場合（図６におけるＲｅｆ．）よりもさらに大きいＪ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃを示すことがわかる。また、本発明では、開放電圧Ｖ_ｏｃ（ｍＶ）と短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）とを乗算した値が平均で２１．８６であることも分かる。

以上説明したように、本発明の一実施形態に係る太陽電池は、互いに異なる勾配を持つ二重勾配付きバンドギャップエネルギーを有するＡ及びＣ領域（図２参照）のの間に、実質的に平坦なバンドギャップエネルギーを有するＢ領域（図２参照）を持つ光吸収層１３０を使用する。かかる構成により、本発明の一実施形態に係る太陽電池は、Ｊ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃ値を増大させ、太陽電池の発電効率を高めることができる。

図７〜図１３は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造方法を概略的に示す断面図である。

本発明の一実施形態では、上記で定義された太陽電池を製造する工程が提供される。本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造方法は、次の段階を含む。

（ａ）前記背面電極層は、前記基板上に形成される。好ましくは、前記背面電極層は、Ｍｏで形成される。
（ｂ）前記背面電極層上に（ｉ）Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ層を形成するまたは、（ｉｉ）Ｃｕ−Ｇａ層を形成し、前記Ｃｕ−Ｇａ層上にＩｎ層を形成して前駆体層を形成する。
（ｃ）Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）Ｓｅ_２を含む第１光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ層、またはＣｕ−Ｇａ層及びＩｎ層を含む前駆体層上に、Ｓｅを含むガスで第１熱処理を行う。
（ｄ）光吸収層として、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）を含む第２光吸収層を形成するために、Ｓを含むガスで前記第１光吸収層に対して第２熱処理を行う。
（ｅ）前記第２光吸収層上にバッファ層を形成する。
（ｆ）前記バッファ層上に透光性電極層を形成する。

本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造方法は、望ましくは、次の工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。

（ｉ）（ａ）段階において、前記背面電極層は、Ｍｏをターゲット物質とするＤＣスパッタリングまたは化学気相蒸着を用いて形成される。
（ｉｉ）（ｂ）の（ｉ）段階において、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎからなる前記前駆体層は、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金をターゲット物質とするスパッタリングによって形成される。
（ｉｉｉ）（ｂ）の（ｉｉ）段階において、前記前駆体層は、Ｃｕ−Ｇａ合金をターゲット物質とするＤＣスパッタリングによって形成される。
（ｉｖ）（ｃ）段階において、前記第１熱処理は真空チャンバで行われ、Ｓｅを含むガスは、不活性ガス及びセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）を含む混合ガスであり、好ましくは、前記第１熱処理は、３００〜５００℃の温度で約５分〜４０分間行われる。
（ｖ）（ｄ）段階において、前記第２熱処理は真空チャンバで行われ、Ｓを含むガスは、不活性ガス及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含む混合ガスであり、好ましくは、前記第２熱処理は、５００〜７００℃の温度で約１０〜１００分間行われる。
（ｖｉ）（ｅ）段階において、前記バッファ層は、ＣＢＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法により、ＣｄＳ系物質を含んで形成される
（ｖｉｉ）（ｆ）段階において、前記透光性電極層はＺｎＯを含み、ＺｎＯをターゲット物質とするＲＦスパッタリング法、Ｚｎをターゲット物質とする反応性スパッタリング法、または有機金属化学蒸着（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＣＶＤ）法によって形成される。

ここで、図６を参照すると、基板１１０上に背面電極層１２０が形成される。前記背面電極層１２０は、前述したように、前記背面電極層１２０に求められる性能を全般的に満たすモリブデン（Ｍｏ）を用いて形成されることが好ましい。前記背面電極層１２０は、モリブデン（Ｍｏ）をターゲット物質とするＤＣスパッタリング法で形成される。また、前記背面電極層１２０は、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）法で形成されてもよい。

図８を参照すると、前記背面電極層１２０上に銅（Ｃｕ）−ガリウム（Ｇａ）層２１２が形成される。かかる場合、前記銅（Ｃｕ）−ガリウム（Ｇａ）層２１２は、銅（Ｃｕ）−ガリウム（Ｇａ）合金をターゲット物質とするスパッタリング法によって形成される。ここでガリウム（Ｇａ）は、単一金属のターゲット物質としてではなく、銅（Ｃｕ）−ガリウム（Ｇａ）合金のターゲット物質としてスパッタリングされる。

次に、前記銅（Ｃｕ）−ガリウム（Ｇａ）層２１２上にインジウム（Ｉｎ）層２１４が形成される。前記インジウム（Ｉｎ）層２１４は、インジウム（Ｉｎ）物質をターゲット物質としてスパッタリング法によって形成される。

前述した工程によって、前記背面電極層１２０上に、前記銅（Ｃｕ）−ガリウム（Ｇａ）層２１２、及びインジウム（Ｉｎ）層２１４からなる前駆体層２１０が形成される。ここで、前述したように、２段階に分けて前記前駆体層２１０を形成してもよいが、例えば、は、ターゲット物質として銅（Ｃｕ）−ガリウム（Ｇａ）−インジウム（Ｉｎ）の合金を用いてスパッタリングを行い、前記前駆体層２１０を形成してもよい。かかる場合、前記前駆体層は、銅（Ｃｕ）−ガリウム（Ｇａ）−インジウム（Ｉｎ）層（図示せず）で形成される。

図９及び図１０を参照すると、銅（Ｃｕ）−ガリウム（Ｇａ）層２１２及びインジウム（Ｉｎ）層２１４からなる前駆体層２１０を、セレン（Ｓｅ）含有ガス３００で第１熱処理を行い、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）Ｓｅ_２からなる層１３１が形成される。

前記第１熱処理は、真空状態のチャンバで行われ、前記セレン（Ｓｅ）含有ガスは、不活性ガス及びセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）ガスを含む混合ガスである。

また、前記第１熱処理は、例えば、３００〜５００℃の温度で５〜４０分間行われる。

図１１及び図１２を参照すると、前記Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）Ｓｅ_２からなる層１３１を硫黄（Ｓ）含有ガス４００で第２熱処理を行い、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）からなる光吸収層１３０が形成される。ここで、第２熱処理時に、熱処理温度、時間、及び濃度を制御することにより、図４のような光吸収層１３１から背面電極側へ行くほど硫黄（Ｓ）の含有量が増加した濃度プロファイルを形成することができる。

前記第２熱処理は、真空状態のチャンバで行われ、前記硫黄（Ｓ）含有ガスは、不活性ガス及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを含む混合ガスである。

また、前記第２熱処理は、例えば、硫化のために約５００〜７００℃の温度で約１０〜１００分間行われてもよい。また、望ましくは、約５００〜６００℃の温度で約２５分〜８０分間行われてもよく、好ましくは、約３０分〜７０分、より好ましくは、約３０分〜６０分間行われてもよい。また、前記第２熱処理は、望ましくは、約５２５〜５７５℃の温度で行われてもよく、好ましくは約５４０〜５６０℃の温度で行われてもよい。

前述したＣｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）Ｓｅ_２からなる層１３１は、前記第２熱処理によって本発明の実施形態に係る太陽電池の光吸収層１３０になる。

また、前記第１及び第２熱処理の温度、進行時間、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の濃度を制御することによって、図２のバンドギャップエネルギー分布（バンドギャップエネルギープロファイル）を持つ光吸収層１３０が形成される。

図１３を参照すると、前記光吸収層１３０上にバッファ層１４０が形成される。前記バッファ層１４０は、例えば、主にＣｄＳ物質を使ってＣＢＤ法で形成される。

次に、前記バッファ層１４０上に透光性電極層１５０が形成される。前記透光性電極層１５０は、例えば、主に酸化亜鉛（ＺｎＯ）で形成される。かかる場合、前記透光性電極層１５０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲット物質とするＲＦスパッタリング法、亜鉛（Ｚｎ）ターゲット物質とする反応性スパッタリング法、または有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法のうちいずれか一つで形成される。

続いて、前記透光性電極層１５０上に反射防止膜１６０が形成される。前記反射防止膜（図示せず）は、例えば、ＭｇＦ_２を使って電子ビーム蒸発法によって形成される。

以上説明した本発明の製造方法によって、図２で示した互いに異なる勾配を持つ二重勾配付きバンドギャップエネルギー、及び前記二重勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルの間に実質的に平坦なバンドギャップエネルギーを持つ光吸収層１３０が形成される。

かかる構成により、前記光吸収層１３０と前記背面電極層１２０との界面、及び前記光吸収層１３０と前記バッファ層１４０との界面では、高いバンドギャップエネルギーが形成されるため、開放電圧が向上する。また、前記光吸収層１３０は、前記光吸収層１３０と前記背面電極層１２０との界面、及び前記光吸収層１３０と前記バッファ層１４０との界面の間で、実質的に平坦なバンドギャップエネルギープロファイルを持つため、太陽電池の発電効率が向上する。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、太陽電池関連の技術分野に好適に用いることができる。

１０ 太陽電池
１１０ 基板
１２０ 背面電極層
１３０ 光吸収層
１３１ 層
１４０ バッファ層
１５０ 透光性電極層
１６０ 反射防止膜
２１０ 前駆体層
３００ セレン（Ｓｅ）含有ガス
４００ 硫黄（Ｓ）含有ガス

Claims (20)

1. 基板と、
   前記基板上の第１電極層と、
   前記第１電極層上の光吸収層と、
   前記光吸収層上のバッファ層と、を備え、
   前記光吸収層は、
   勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルを持つ第１領域と、
   勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルを持つ第２領域と、
   前記第１領域と前記第２領域との間に平坦なバンドギャップエネルギープロファイルを持つ第３領域と、を含む太陽電池。
2. 前記太陽電池は、前記バッファ層上に第２電極層をさらに含み、
   前記第２電極層は、透光性電極である、請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記太陽電池は、前記第２電極層上に反射防止膜をさらに含む、請求項２に記載の太陽電池。
4. 前記第１領域の前記勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルは、前記第１電極層と前記光吸収層との界面に向かって増加する勾配を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池。
5. 前記第２領域の前記勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルは、前記光吸収層と前記バッファ層との界面に向かって増加する勾配を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池。
6. 前記第１領域の前記勾配付きバンドギャップエネルギープロファイル、及び前記第２領域の前記勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルは、前記勾配付きバンドギャップエネルギープロファイルにおけるそれぞれの最小値で、前記第３領域の前記平坦なバンドギャップエネルギープロファイルと当接する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池。
7. 前記第３領域の前記平坦なバンドギャップエネルギープロファイル全体におけるバンドギャップエネルギーの平均値は、前記第１領域の前記勾配付きバンドギャップエネルギープロファイル全体におけるバンドギャップエネルギーの平均値、及び前記第２領域の前記勾配付きバンドギャップエネルギープロファイル全体におけるバンドギャップエネルギーの平均値よりも小さい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の太陽電池。
8. 前記第３領域の前記平坦なバンドギャップエネルギープロファイルにおける最小バンドギャップエネルギーと、最大バンドギャップエネルギーとの差は、０．２ｅＶ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池。
9. 前記光吸収層は、少なくとも一つ以上のＩＩＩ族元素と、少なくとも一つ以上のＶＩ族元素とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の太陽電池。
10. 前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａ及びＩｎのうち少なくとも一つを含み、前記ＶＩ族元素は、Ｓ及びＳｅのうち少なくとも一つを含む、請求項９に記載の太陽電池。
11. 前記光吸収層のバンドギャップエネルギーは、前記光吸収層における前記ＩＩＩ族元素及び前記ＶＩ族元素のうち少なくとも一つの元素の濃度分布によって変わる、請求項９または１０に記載の太陽電池。
12. 前記ＶＩ族元素の濃度は、前記光吸収層において、前記第３領域よりも前記第２領域及び前記第１領域の方が高い、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の太陽電池。
13. 前記ＩＩＩ族元素の濃度は、前記光吸収層において、変動幅が１０原子数％未満である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の太陽電池。
14. 前記光吸収層は、化学式Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）で表される化合物を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の太陽電池。
15. 基板上に第１電極層を形成する段階と、
    前記第１電極層上に光吸収層を形成する段階と、
    前記光吸収層上にバッファ層を形成する段階と、を含み、
    前記光吸収層を形成する段階は、
    前記第１電極層上にＣｕ、Ｇａ及びＩｎを含む前駆体層を形成する段階と、
    前記前駆体層上にＳｅを含むガスで第１熱処理を行い、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）Ｓｅ_２層を形成する段階と、
    前記Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）Ｓｅ_２層上にＳを含むガスで第２熱処理を行い、前記光吸収層であるＣｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）層を形成する段階と、を含む太陽電池の製造方法。
16. 前記太陽電池の製造方法は、前記バッファ層上に第２電極層を形成する段階、または
    前記バッファ層上に第２電極層を形成し、前記第２電極層上に反射防止膜を形成する段階をさらに含む、請求項１５に記載の太陽電池の製造方法。
17. 前記前駆体層を形成する段階は、
    前記第１電極層上にＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ層を形成する段階、または
    前記第１電極層上にＣｕ−Ｇａ層を形成し、前記Ｃｕ−Ｇａ層上にＩｎ層を形成する段階を含む、請求項１５または１６に記載の太陽電池の製造方法。
18. 前記前駆体層を形成する段階は、
    Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金をターゲット物質としてスパッタリングする段階、または
    Ｃｕ−Ｇａ合金をターゲット物質としてスパッタリングし、Ｉｎ系物質をターゲット物質としてスパッタリングする段階を含む、請求項１５または１６に記載の太陽電池の製造方法。
19. 前記第１熱処理は、３００℃〜５００℃の温度で、５分〜４０分間行われる、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
20. 前記第２熱処理は、５００℃〜７００℃の温度で、１０分〜１００分間行われる、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
    

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