JP2014098114A - Surface-treated thermoplastic resin, and thermoplastic resin composition obtained by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面処理された熱可塑性樹脂、それを用いてなる熱可塑性樹脂組成物及びその熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a surface-treated thermoplastic resin, a thermoplastic resin composition using the same, and a method for producing the thermoplastic resin composition.
熱可塑性樹脂と無機質充填材や有機質充填材等の充填材を含む熱可塑性樹脂組成物からなる複合材料は、連続相を形成する熱可塑性樹脂と使用された無機質充填材や有機質充填材等の充填材あるいはその他の熱可塑性樹脂との界面の親和性や反応性によって、強度などの特性が大きく変化する。界面で親和性や反応性があると、添加されたその他の熱可塑性樹脂の粒子サイズが微細でかつ均一となり、複合材料の強度が向上したり、層状剥離しにくくなる。また、無機質充填材や有機質充填材等の充填材の場合は、その界面での濡れ性や接合力が向上して、複合材料の強度や荷重たわみ温度が向上する。
シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（以下、ＳＰＳということもある。）を含むスチレン系樹脂やポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂では、一般的に炭素と水素だけから構成されていて、極性や反応性が非常に低い。従って、これらのフィルムやシートを他の無機質材料や有機質材料からなるシートと積層させて接着させる場合、そのままでは、無機質材料や有機質材料との密着性が低く、塗料や接着剤との接着性が低く実用上不十分である。
このような問題点を改善するために、これまでは熱可塑性樹脂からなるフィルムやシート成形品に、紫外線、プラズマ、コロナ、火炎などを成形品に当てて、表面に酸素などを含む官能基を生成させる改質を施して、実用的な密着性を発現させている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
しかし、このような方法による密着性の発現はあくまで成形品に用いており、次工程で溶融混練等を行う場合には、その工程中に表面の状態が変化するため、樹脂表面の改質効果を保つことはできないと考えられていた。
A composite material composed of a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and a filler such as an inorganic filler or an organic filler is filled with a thermoplastic resin that forms a continuous phase and the inorganic filler or organic filler used. Properties such as strength vary greatly depending on the affinity and reactivity of the interface with the material or other thermoplastic resin. When there is affinity or reactivity at the interface, the particle size of the other thermoplastic resin added becomes fine and uniform, the strength of the composite material is improved, and layer peeling becomes difficult. Further, in the case of a filler such as an inorganic filler or an organic filler, the wettability and bonding strength at the interface are improved, and the strength and deflection temperature under load of the composite material are improved.
Styrene resins including styrene resins having a syndiotactic structure (hereinafter sometimes referred to as SPS) and olefin resins such as polypropylene are generally composed only of carbon and hydrogen, and are polar and reactive. Is very low. Therefore, when these films and sheets are laminated and adhered to sheets made of other inorganic materials or organic materials, the adhesion to inorganic materials and organic materials is low as it is, and the adhesion to paints and adhesives is low. Low and insufficient for practical use.
In order to remedy such problems, hitherto, UV, plasma, corona, flame, etc. are applied to molded products made of thermoplastic resins and sheet molded products, and functional groups containing oxygen etc. are applied to the surface. The modification | reformation to produce | generate is given and the practical adhesiveness is expressed (patent document 1, patent document 2, patent document 3, patent document 4).
However, the expression of adhesion by such a method is only used for molded products, and when performing melt kneading etc. in the next process, the surface state changes during that process, so the resin surface modification effect Was thought to be unable to keep.
一方、ＳＰＳやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂をガラス繊維等の無機質充填材で強化することより、機械的強度に優れた射出成形品等の成形品を得ることが一般的に知られている。これらの成形品中の構成成分である連続相を形成する熱可塑性樹脂と親和性を持つ部位と、反応性のある官能基の両方を有する化合物を接着成分として添加して、熱可塑性樹脂と無機質充填材等の添加物の界面をつなぐ技術が採用されている。例えばＳＰＳにガラス繊維を含む組成物の場合、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを添加することにより機械的強度を向上させることが知られている（特許文献５）。
また、ポリプロピレンにガラス繊維を含む組成物の場合、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを添加することにより機械的強度を向上させることが知られている（特許文献６）。
しかしながら、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルや無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の化合物は、製造する際に刺激臭を発したり、溶剤廃棄物が発生するなど環境への負荷が大きい。また、その製造工程で副生物を生じて、その副生物を分離できない場合は、最終組成物へ混入してしまい、着色させるなど不具合を生じさせる原因ともなる可能性がある。
On the other hand, it is generally known to obtain a molded article such as an injection molded article having excellent mechanical strength by reinforcing an olefin resin such as SPS or polypropylene with an inorganic filler such as glass fiber. A compound having both a site having an affinity for a thermoplastic resin forming a continuous phase as a constituent component in these molded articles and a reactive functional group is added as an adhesive component, and the thermoplastic resin and the inorganic material are added. Technology that connects the interfaces of additives such as fillers is adopted. For example, in the case of a composition containing glass fibers in SPS, it is known to improve mechanical strength by adding maleic anhydride-modified polyphenylene ether (Patent Document 5).
In the case of a composition containing glass fibers in polypropylene, it is known that mechanical strength is improved by adding maleic anhydride-modified polypropylene (Patent Document 6).
However, compounds such as maleic anhydride-modified polyphenylene ether and maleic anhydride-modified polypropylene have a large environmental load, such as producing an irritating odor and producing solvent waste. Further, when a by-product is produced in the production process and the by-product cannot be separated, it may be mixed into the final composition and cause a problem such as coloring.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、環境負荷や不純物リスクの高い化合物を添加すること無しに、熱可塑性樹脂と無機質充填材や有機質充填材等の充填材を含む、高強度の複合材料を得ることのできる表面処理された熱可塑性樹脂、その熱可塑性樹脂を用いてなる熱可塑性樹脂組成物及びその熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a thermoplastic resin and a filler such as an inorganic filler or an organic filler, without adding a compound with a high environmental load or impurity risk. It is an object of the present invention to provide a surface-treated thermoplastic resin capable of obtaining a composite material, a thermoplastic resin composition using the thermoplastic resin, and a method for producing the thermoplastic resin composition.
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂に無機質充填材や有機質充填材等の充填材を含む成形品を製造する際に、使用される熱可塑性樹脂ペレットや熱可塑性樹脂パウダー等の特定の比表面積を有する原料熱可塑性樹脂に、紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種の表面処理をしてなる、表面処理された熱可塑性樹脂を用いることにより、上記課題が解決できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have used thermoplastic resin pellets to be used when manufacturing a molded product containing a filler such as an inorganic filler or an organic filler in a thermoplastic resin. Surface-treated heat obtained by subjecting a raw material thermoplastic resin having a specific surface area, such as or a thermoplastic resin powder, to at least one surface treatment selected from ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment and plasma treatment It has been found that the above problems can be solved by using a plastic resin. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、下記１〜１０を提供するものである。
１．比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂に、紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種の表面処理をしてなる、表面処理された熱可塑性樹脂。
２．比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂が、ペレット状、フレーク状、顆粒状及びパウダー状の少なくとも１種である、上記１に記載の表面処理された熱可塑性樹脂。
３．前記比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂である、上記１又は２に記載の表面処理された熱可塑性樹脂。
４．前記スチレン系樹脂が、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂である、上記３に記載の表面処理された熱可塑性樹脂。
５．上記１〜４のいずれかに記載の表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。
６．上記１〜４のいずれかに記載の表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合し、溶融混練してなる、熱可塑性樹脂組成物。
７．前記無機質充填材がガラスフィラーである、上記５又は６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
８．上記６に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の曲げ強度（Ｍ−１）と上記６に記載の熱可塑性樹脂組成物において、表面処理された熱可塑性樹脂に代えて表面未処理の熱可塑性樹脂を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の曲げ強度（Ｍ−０）との比［（Ｍ−１）／（Ｍ−０）］が１．１５以上である、上記６又は７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
９．上記６に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の引張強度（Ｎ−１）と上記６に記載の熱可塑性樹脂組成物において、表面処理された熱可塑性樹脂に代えて表面未処理の熱可塑性樹脂を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の引張強度（Ｎ−０）との比［（Ｎ−１）／（Ｎ−０）］が１．１５以上である、上記６〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
１０．上記１〜４のいずれかに記載の表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合し、溶融混練してなる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
That is, this invention provides the following 1-10.
1. A surface-treated thermoplastic resin obtained by subjecting a thermoplastic resin having a specific surface area of 1.5 mm 2 / mg or more to at least one surface treatment selected from ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment and plasma treatment. .
2. 2. The surface-treated thermoplastic resin according to 1 above, wherein the thermoplastic resin having a specific surface area of 1.5 mm 2 / mg or more is at least one of pellets, flakes, granules, and powders.
3. 3. The surface-treated thermoplastic resin according to 1 or 2 above, wherein the thermoplastic resin having a specific surface area of 1.5 mm 2 / mg or more is a styrene resin.
4). 4. The surface-treated thermoplastic resin according to 3 above, wherein the styrenic resin is a styrenic resin having a syndiotactic structure.
5. The surface-treated thermoplastic resin according to any one of 1 to 4 above, at least one selected from a surface-untreated thermoplastic resin, a surface-untreated thermoplastic elastomer, an inorganic filler, and an organic filler A thermoplastic resin composition obtained by blending.
6). The surface-treated thermoplastic resin according to any one of 1 to 4 above, at least one selected from a surface-untreated thermoplastic resin, a surface-untreated thermoplastic elastomer, an inorganic filler, and an organic filler A thermoplastic resin composition obtained by blending and melt-kneading.
7). 7. The thermoplastic resin composition according to 5 or 6 above, wherein the inorganic filler is a glass filler.
8). Bending strength (M-1) of a molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition described in 6 above, and the thermoplastic resin composition described in 6 above, the surface is replaced with a surface-treated thermoplastic resin. The ratio [(M-1) / (M-0)] to the bending strength (M-0) of a molded article obtained by molding a thermoplastic resin composition obtained using an untreated thermoplastic resin. 8. The thermoplastic resin composition according to 6 or 7, which is 1.15 or more.
9. In the tensile strength (N-1) of the molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition described in 6 above and the thermoplastic resin composition described in 6 above, the surface is replaced with a surface-treated thermoplastic resin. The ratio [(N-1) / (N-0)] to the tensile strength (N-0) of a molded article obtained by molding a thermoplastic resin composition obtained using an untreated thermoplastic resin. The thermoplastic resin composition according to any one of 6 to 8, which is 1.15 or more.
10. The surface-treated thermoplastic resin according to any one of 1 to 4 above, at least one selected from a surface-untreated thermoplastic resin, a surface-untreated thermoplastic elastomer, an inorganic filler, and an organic filler A method for producing a thermoplastic resin composition comprising blending and melt-kneading.
本発明によれば、特定の比表面積を有する熱可塑性樹脂に、紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種の表面処理をしてなる、表面処理された熱可塑性樹脂を用いることにより、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を含む、高強度の複合材料を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, a surface-treated thermoplastic resin obtained by subjecting a thermoplastic resin having a specific specific surface area to at least one surface treatment selected from ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, and plasma treatment. Can be used to obtain a high-strength composite material containing at least one selected from a surface-untreated thermoplastic resin, a surface-untreated thermoplastic elastomer, an inorganic filler, and an organic filler. A resin composition is obtained.
［表面処理された熱可塑性樹脂］
本発明の表面処理された熱可塑性樹脂は、比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂に、紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種の表面処理をしてなるものである。以下、本発明の表面処理された熱可塑性樹脂について説明する。
[Surface-treated thermoplastic resin]
The surface-treated thermoplastic resin of the present invention is a thermoplastic resin having a specific surface area of 1.5 mm 2 / mg or more, at least one surface treatment selected from ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, and plasma treatment. It is made by doing. Hereinafter, the surface-treated thermoplastic resin of the present invention will be described.
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の表面処理された熱可塑性樹脂に用いられる熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
上記の熱可塑性樹脂の中でも、炭素と水素だけから構成されている熱可塑性樹脂は、極性や反応性が非常に低いため、このような熱可塑性樹脂を用いた場合、無機質充填材や有機質充填材等の充填材との密着性を大きく向上させることができる。
炭素と水素だけから構成されている熱可塑性樹脂としては、特に上記の熱可塑性樹脂の中でも、スチレン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。
スチレン系樹脂としては、ＳＰＳと称されるシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂やアイソタクチック構造を有するスチレン系樹脂等の結晶性ポリスチレンやＧＰＰＳ、ＨＩＰＳと称される非晶性ポリスチレン等を挙げることができる。
また、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、
ポリメチルペンテン等の各種ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。
本発明の表面処理された熱可塑性樹脂に用いられる熱可塑性樹脂の分子量は、各樹脂の種類により相違するが、一般的に市販されている範囲内の分子量を有する熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、スチレン系樹脂であれば、５０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するもの、ポリオレフィン系樹脂であれば、１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するものを用いることができる。
<Thermoplastic resin>
The thermoplastic resin used for the surface-treated thermoplastic resin of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin, and examples thereof include styrene resins, polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, and the like. Can do.
Among the above thermoplastic resins, the thermoplastic resin composed only of carbon and hydrogen is very low in polarity and reactivity. Therefore, when such a thermoplastic resin is used, an inorganic filler or an organic filler is used. Adhesiveness with fillers such as can be greatly improved.
Examples of the thermoplastic resin composed only of carbon and hydrogen include a styrene resin and a polyolefin resin among the above thermoplastic resins.
Examples of the styrene resin include crystalline polystyrene such as a styrene resin having a syndiotactic structure called SPS and a styrene resin having an isotactic structure, and amorphous polystyrene called GPPS and HIPS. be able to.
Polyolefin resins include polypropylene, polyethylene, polybutene,
Examples include various polyolefin resins such as polymethylpentene.
Although the molecular weight of the thermoplastic resin used in the surface-treated thermoplastic resin of the present invention varies depending on the type of each resin, a thermoplastic resin having a molecular weight within a commercially available range can be used. . For example, a styrene resin has a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000, and a polyolefin resin has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000. Can be used.
上記に説明したＳＰＳにおけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法)により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレンやポリ（アルキルスチレン）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）などがある。 The syndiotactic structure in the SPS described above is a syndiotactic structure, that is, phenyl groups that are side chains with respect to the main chain formed from carbon-carbon bonds are alternately positioned in opposite directions. It has a three-dimensional structure, and its tacticity is quantified by an isotope carbon nuclear magnetic resonance method ( 13C -NMR method). The tacticity measured by the 13 C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of consecutive structural units, for example, a dyad for two, a triad for three, a pentad for five. However, the styrenic polymer mainly having a syndiotactic structure referred to in the present invention is usually 75% or more, preferably 85% or more, or 30% or more, preferably 50% or more, racemic pentad. Polystyrene or poly (alkyl styrene) having a syndiotacticity and a mixture thereof, or a copolymer containing these as a main component. Here, examples of poly (alkylstyrene) include poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropylstyrene), poly (t-butylstyrene), and the like.
なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
このようなＳＰＳは、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２―１８７７０８号公報）。
これらのＳＰＳは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
Of these, particularly preferred styrenic polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (pt-butylstyrene), and a copolymer containing these structural units. Coalescence is mentioned.
Such SPS is, for example, a styrenic monomer (into the above styrenic polymer) in the presence of an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent, using a titanium compound and a condensation product of water and trialkylaluminum as a catalyst. It can be produced by polymerizing the corresponding monomer) (Japanese Patent Laid-Open No. 62-187708).
These SPS can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記にて説明した各種熱可塑性樹脂は、一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＳＰＳにポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂を混合することにより、ＳＰＳが有する優れた耐熱性、対薬品性、耐トラッキング性等の性質に加えて、耐衝撃性、成形加工性等をさらに改善することができる。また、ポリオレフィン系樹脂に、ＳＰＳやポリアミドを混合することにより、耐熱性や耐トラッキング性等の電気特性を改善することができる。 The various thermoplastic resins described above can be used alone or in combination of two or more. For example, by mixing polyester resin such as polyamide, polyethylene terephthalate, and polycarbonate resin with SPS, in addition to the excellent heat resistance, chemical resistance, tracking resistance, etc. possessed by SPS, impact resistance, molding processability Etc. can be further improved. Moreover, electrical characteristics such as heat resistance and tracking resistance can be improved by mixing SPS or polyamide with polyolefin resin.
＜熱可塑性樹脂の比表面積＞
本発明の表面処理された熱可塑性樹脂に用いられる熱可塑性樹脂の比表面積は、１．５ｍｍ2／ｍｇ以上であることを要す。熱可塑性樹脂の比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ未満であると、紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種の表面処理を行って得られた表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも２種を配合し熱可塑性樹脂組成物を得た場合、曲げ強度や引張強度に優れた複合体を得ることが困難となり好ましくない。熱可塑性樹脂の好ましい比表面積は、１．６ｍｍ2／ｍｇ以上、より好ましくは、１．７ｍｍ2／ｍｇ以上である。
<Specific surface area of thermoplastic resin>
The specific surface area of the thermoplastic resin used for the surface-treated thermoplastic resin of the present invention is required to be 1.5 mm 2 / mg or more. When the specific surface area of the thermoplastic resin is less than 1.5 mm 2 / mg, the surface-treated heat obtained by performing at least one surface treatment selected from ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment and plasma treatment When a thermoplastic resin composition is obtained by blending at least two types selected from a surface-treated thermoplastic resin, an inorganic filler, and an organic filler into a plastic resin, a composite excellent in bending strength and tensile strength is obtained. It becomes difficult to obtain and is not preferable. The preferred specific surface area of the thermoplastic resin is 1.6 mm 2 / mg or more, more preferably 1.7 mm 2 / mg or more.
このような比表面積を有する熱可塑性樹脂の形状としては、特に限定されず、ペレット状、フレーク状、顆粒状、パウダー状、ファイバー状、フィルム状などの各種形状のものを使用することができる。このような形状を有する熱可塑性樹脂は、該熱可塑性樹脂の製造工程の最終段階において、溶融状態の熱可塑性樹脂を押出機を使用して造粒または溶融紡糸したり、熱可塑性樹脂が溶解している有機溶媒溶液から有機溶媒を脱気することによりフレーク状としたり、水性溶液や有機溶媒中に懸濁状態で生成した顆粒状やパウダー状の熱可塑性樹脂を水性溶液や有機溶媒と分離したりして使用することができる。また、得られた各種形状の熱可塑性樹脂の比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上に達しない場合は、機械的手段により粉砕し、比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上となるようにして使用することもできる。紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種の表面処理をこれらの形状を有する熱可塑性樹脂に行うと、その表面処理による変性は、該熱可塑性樹脂表面の表面近傍に限定されるので、比表面積の大きい熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。 The shape of the thermoplastic resin having such a specific surface area is not particularly limited, and various shapes such as pellets, flakes, granules, powders, fibers, and films can be used. In the thermoplastic resin having such a shape, in the final stage of the thermoplastic resin production process, the molten thermoplastic resin is granulated or melt-spun using an extruder, or the thermoplastic resin is dissolved. The organic solvent is degassed from the organic solvent solution to form a flake, or the granular or powdered thermoplastic resin generated in a suspended state in the aqueous solution or organic solvent is separated from the aqueous solution or organic solvent. Can be used. Further, when the specific surface area of the obtained thermoplastic resin of various shapes does not reach 1.5 mm 2 / mg or more, it is pulverized by mechanical means so that the specific surface area becomes 1.5 mm 2 / mg or more. It can also be used. When at least one surface treatment selected from an ultraviolet irradiation treatment, an electron beam irradiation treatment and a plasma treatment is performed on a thermoplastic resin having these shapes, the modification by the surface treatment is caused in the vicinity of the surface of the thermoplastic resin surface. Since it is limited, it is desirable to use a thermoplastic resin having a large specific surface area.
なお、比表面積の測定に当たっては、均一な形状を有するペレット状、顆粒状、ファイバー状の場合は、その形状の大きさを測定して、１個当たりの全表面積と容積を算出し、その比重とから計算して求めることができる。また、その形状が不均一であったり、パウダー状であったりする場合は、比表面積測定機を使用して測定することができる。
比表面積は、１個当たりの平均粒子径やその容積を小さくすればするほど比表面積は大きくなるが、平均粒子径やその容積が小さくなりすぎると、その表面処理された熱可塑性樹脂を用いて、熱可塑性樹脂組成物とする際に押出機等を用いて均一に溶融混練することが困難となることもある。従って、比表面積の上限値としては、５０００ｍｍ2／ｍｇ以下となるようにすることが望ましく、平均粒子径として、５μm以上であるようにすることが望ましい。
When measuring the specific surface area, in the case of pellets, granules and fibers having a uniform shape, measure the size of the shape, calculate the total surface area and volume per piece, and calculate the specific gravity. It can be calculated from Moreover, when the shape is non-uniform | heterogenous or powdery, it can measure using a specific surface area measuring machine.
The specific surface area increases as the average particle size and volume per particle decrease, but if the average particle size or volume decreases too much, the surface-treated thermoplastic resin is used. When making a thermoplastic resin composition, it may be difficult to uniformly melt and knead using an extruder or the like. Therefore, the upper limit value of the specific surface area is desirably 5000 mm 2 / mg or less, and the average particle diameter is desirably 5 μm or more.
＜表面処理方法＞
上記で説明した、比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂に、紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理から選択された少なくとも１種を用いて、該熱可塑性樹脂に表面処理が行われる。紫外線照射処理、電子線照射処理及びプラズマ処理は、公知の紫外線発生機、電子線発生機、プラズマ発生機を用いて処理することができる。なお、比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂の形状が、ペレット状、フレーク状、顆粒状、パウダー状等の粒子状である場合は、転動・撹拌しながら照射することにより、均一に表面処理を行うことができる。ファイバー形状の場合は、全周から照射することにより、均一に表面処理を行うことができる。また、フィルム形状の場合は、表裏の両面から照射することにより、均一に表面処理を行うことができる。
照射する紫外線、電子線、プラズマのエネルギー量は、必要とする表面処理による変性度合に応じて適宜設定すればよいが、照射した合計エネルギー量を照射前のペレット状、顆粒状、パウダー状等の熱可塑性樹脂粒子の総表面積で割った値（累計照射量：ｍＪ／ｃｍ2）として表わすことができ、この累計照射量は、紫外線を照射する場合、通常は、熱可塑性樹脂の単位表面積当りで、５０ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内で行われる。このような表面処理を行うことにより、本発明の表面処理された熱可塑性樹脂を得ることができる。
<Surface treatment method>
The thermoplastic resin having a specific surface area of 1.5 mm 2 / mg or more as described above is used with at least one selected from ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, and plasma treatment, and the surface of the thermoplastic resin is used. Processing is performed. Ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, and plasma treatment can be performed using a known ultraviolet ray generator, electron beam generator, and plasma generator. In addition, when the shape of the thermoplastic resin having a specific surface area of 1.5 mm 2 / mg or more is in the form of pellets, flakes, granules, powders, etc., irradiate with rolling and stirring. Thus, the surface treatment can be performed uniformly. In the case of a fiber shape, uniform surface treatment can be performed by irradiating from the entire circumference. Moreover, in the case of a film shape, surface treatment can be uniformly performed by irradiating from both front and back surfaces.
The amount of energy of the ultraviolet ray, electron beam, and plasma to be irradiated may be set as appropriate according to the degree of modification by the required surface treatment, but the total amount of energy irradiated may be in the form of pellets, granules, powders, etc. It can be expressed as a value divided by the total surface area of the thermoplastic resin particles (cumulative irradiation amount: mJ / cm 2 ), and this cumulative irradiation amount is usually per unit surface area of the thermoplastic resin when irradiated with ultraviolet rays. , 50 mJ / cm 2 or more, preferably, 100~10,000mJ / cm 2, more preferably at a range of 200~5,000mJ / cm 2. By performing such surface treatment, the surface-treated thermoplastic resin of the present invention can be obtained.
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明は、上記にて説明した表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合してなる、熱可塑性樹脂組成物の発明も提供する。この熱可塑性樹脂組成物の発明について使用される各種の配合材料について説明する。
[Thermoplastic resin composition]
In the present invention, the surface-treated thermoplastic resin described above is blended with at least one selected from a surface-untreated thermoplastic resin, a surface-untreated thermoplastic elastomer, an inorganic filler, and an organic filler. An invention of a thermoplastic resin composition is also provided. Various compounding materials used for the invention of the thermoplastic resin composition will be described.
＜表面未処理の熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる表面未処理の熱可塑性樹脂は、上記にて説明した表面処理された熱可塑性樹脂を製造する際の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でも、表面処理された熱可塑性樹脂と親和性や反応性を持つ熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＰＣＴ、ポリアミドなどが挙げられる。また、これらの樹脂以外に、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
<Untreated surface thermoplastic resin>
The surface-untreated thermoplastic resin used in the thermoplastic resin composition of the present invention can be the thermoplastic resin used for producing the surface-treated thermoplastic resin described above. Among these, A thermoplastic resin having affinity or reactivity with the surface-treated thermoplastic resin is preferable. For example, styrene resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, PCT, Examples thereof include polyamide. In addition to these resins, thermoplastic resins such as ABS resin and polyphenylene ether can be given.
＜表面未処理の熱可塑性エラストマー＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる表面未処理の熱可塑性エラストマーとしては、例えば天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴムなどのコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴムなどが挙げることができる。
<Untreated surface thermoplastic elastomer>
Examples of the surface-untreated thermoplastic elastomer used in the thermoplastic resin composition of the present invention include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epithelium. Chlorohydrin rubber, styrene-butadiene block copolymer (SBR), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer Polymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR), hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated steel -Isoprene-styrene block copolymer (SEPS), ethylene propylene rubber (EPR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), butadiene-acrylonitrile-styrene-core shell rubber (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene-core shell rubber ( MBS), methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-core shell rubber (MAS), octyl acrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MABS), alkyl acrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene core-shell rubber (AABS), butadiene-styrene-core shell rubber Core shelters such as (SBR), siloxane-containing core-shell rubbers including methyl methacrylate-butyl acrylate-siloxane Particulate elastic body flop, or the like these modified rubber can be exemplified.
＜無機質充填材＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる無機質充填材としては、特に限定されるものではなく、繊維状，粒状，粉状など、様々なものが挙げられる。繊維状充填材としては、例えばガラス繊維，炭素繊維，ウィスカーなどが挙げられる。ここで、繊維状充填材の形状としてはクロス状，マット状，集束切断状，短繊維，フィラメント状のもの，ウィスカー等があるが、集束切断状の場合、長さが０.０５〜５０ｍｍ，繊維径が５〜２０μｍのものが好ましい。
一方、粒状，粉状充填材としては、例えばタルク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズなどが挙げられる。これら充填材のうち特にガラス充填材、例えばガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ，ガラスフィラメント，ガラスファイバー，ガラスロビング，ガラスマットが好ましい。また、上記無機質充填材は表面処理したものが好ましい。この表面処理に用いられるカップリング剤は、充填材と樹脂との接着性を良好にするために用いられるが、いわゆるシラン系カップリング剤，チタン系カップリング剤など、従来公知のもののなかから適宜選定して用いることができる。中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアミノシラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネートが好ましく用いられる。
<Inorganic filler>
It does not specifically limit as an inorganic filler used for the thermoplastic resin composition of this invention, Various things, such as a fibrous form, a granular form, and a powder form, are mentioned. Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, whisker, and the like. Here, as the shape of the fibrous filler, there are a cloth shape, a mat shape, a focused cut shape, a short fiber, a filament shape, a whisker, etc., but in the case of the focused cut shape, the length is 0.05 to 50 mm, The fiber diameter is preferably 5 to 20 μm.
On the other hand, examples of granular and powder fillers include talc, carbon black, graphite, titanium dioxide, silica, mica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, oxysulfate, tin oxide, Alumina, kaolin, silicon carbide, metal powder, glass powder, glass flakes, glass beads and the like can be mentioned. Of these fillers, glass fillers such as glass powder, glass flakes, glass beads, glass filaments, glass fibers, glass lobing, and glass mats are particularly preferable. The inorganic filler is preferably surface-treated. The coupling agent used for this surface treatment is used to improve the adhesion between the filler and the resin, and is appropriately selected from conventionally known ones such as a so-called silane coupling agent and titanium coupling agent. It can be selected and used. Among them, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Amino silane such as silane, epoxy silane, and isopropyl tri (N-amidoethyl, aminoethyl) titanate are preferably used.
＜有機質充填材＞
有機質充填剤としては、有機合成繊維、天然繊維等が挙げられる。有機合成繊維としては、ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ＬＣＰ（液晶ポリマー）繊維等を挙げることができる。また、その他、おがくず、ふすま、パルプ、もみ殻、紙または繊維の粉砕物あるいは植物の種子殻の粉砕物など、各種の有機質の固体粉末も使用することができる。
<Organic filler>
Organic fillers include organic synthetic fibers and natural fibers. Examples of organic synthetic fibers include polyamide fibers, wholly aromatic polyamide fibers, polyimide fibers, and LCP (liquid crystal polymer) fibers. In addition, various organic solid powders such as sawdust, bran, pulp, rice husk, pulverized paper or fiber, or pulverized plant seed husk can also be used.
＜熱可塑性樹脂組成物中の配合量＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面処理された熱可塑性樹脂に、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合してなるものであり、その配合割合は、表面処理された熱可塑性樹脂と表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種の合計量との比は、質量比で１：９９〜９９：１、好ましくは、１０：９０〜９０：１０、より好ましくは、３０：７０〜８０：２０である。上記の範囲内とすることにより、高強度の複合材料を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
また、表面未処理の熱可塑性樹脂、表面未処理の熱可塑性エラストマー、無機質充填材及び有機質充填材から選択された少なくとも１種を配合する当り、無機質充填材又は有機質充填材を用いることにより、得られる複合材料の曲げ強度や引張強度を向上することができることから、無機質充填材又は有機質充填材を用いることが好ましい。無機質充填材又は有機質充填材を用いた場合、無機質充填材及び有機質充填材の合計量（Ｘ）と表面未処理の熱可塑性樹脂及び表面未処理の熱可塑性エラストマーとの合計量（Ｙ）との比は、質量比でＸ：Ｙが９９：１〜１０：９０、好ましくは、９５：５〜２０：８０、より好ましくは、９０：１０〜３０：７０である。上記の範囲内とすることにより、高強度の複合材料を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
<Blending amount in thermoplastic resin composition>
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises at least one selected from a surface-untreated thermoplastic resin, a surface-untreated thermoplastic elastomer, an inorganic filler, and an organic filler in the surface-treated thermoplastic resin. The blending ratio is at least one selected from a surface-treated thermoplastic resin and a surface-untreated thermoplastic resin, a surface-untreated thermoplastic elastomer, an inorganic filler, and an organic filler. The ratio to the total amount of seeds is 1:99 to 99: 1, preferably 10:90 to 90:10, and more preferably 30:70 to 80:20 by mass ratio. By setting it within the above range, a thermoplastic resin composition capable of obtaining a high-strength composite material can be obtained.
Further, when blending at least one selected from a surface untreated thermoplastic resin, a surface untreated thermoplastic elastomer, an inorganic filler and an organic filler, it is obtained by using an inorganic filler or an organic filler. Since the bending strength and tensile strength of the composite material to be obtained can be improved, it is preferable to use an inorganic filler or an organic filler. When an inorganic filler or an organic filler is used, the total amount (X) of the inorganic filler and the organic filler and the total amount (Y) of the surface untreated thermoplastic resin and the surface untreated thermoplastic elastomer (Y) The ratio of mass ratio of X: Y is 99: 1 to 10:90, preferably 95: 5 to 20:80, and more preferably 90:10 to 30:70. By setting it within the above range, a thermoplastic resin composition capable of obtaining a high-strength composite material can be obtained.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、分散剤、着色剤などの各種添加剤を用いることができる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, various kinds of antioxidants, crystal nucleating agents, mold release agents, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, dispersants, colorants and the like are included as necessary. Additives can be used.
＜熱可塑性樹脂組成物中の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、所定の各原料を押出機等の混練機に供給して、加熱して溶融させ撹拌した後、ダイスから押し出して冷却しペレットに切断する方法等の一般的に用いられる方法を挙げることができる。加熱溶融時の温度は、使用される熱可塑性樹脂の溶融温度により適宜設定することができる。
<Production method in thermoplastic resin composition>
The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is a method in which predetermined raw materials are supplied to a kneader such as an extruder, heated, melted and stirred, then extruded from a die, cooled and cut into pellets, etc. The methods generally used can be mentioned. The temperature at the time of heating and melting can be appropriately set depending on the melting temperature of the thermoplastic resin used.
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体は、曲げ強度や引張強度等の機械的強度に優れる。特に、曲げ強度及び引張強度について、下記に記載の向上効果が得られる。
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の曲げ強度（Ｍ−１）とし、該熱可塑性樹脂組成物において、表面処理された熱可塑性樹脂に代えて表面未処理の同じ熱可塑性樹脂を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の曲げ強度（Ｍ−０）とした際に、その比［（Ｍ−１）／（Ｍ−０）］が１．１５以上である曲げ強度が向上した熱可塑性樹脂組成物が得られる。
また、本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の成形体の引張強度（Ｎ−１）とし、該熱可塑性樹脂組成物において、表面処理された熱可塑性樹脂に代えて表面未処理の同じ熱可塑性樹脂を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体の引張強度（Ｎ−０）とした際に、その比［（Ｎ−１）／（Ｎ−０）］が１．１５以上である引張強度が向上した熱可塑性樹脂組成物が得られる。
A molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition obtained in the present invention is excellent in mechanical strength such as bending strength and tensile strength. In particular, the improvement effects described below can be obtained with respect to bending strength and tensile strength.
It is set as the bending strength (M-1) of the molded object obtained by shape | molding the thermoplastic resin composition obtained by this invention, and it replaces with the surface-treated thermoplastic resin in this thermoplastic resin composition, and is unsurface-treated. When the bending strength (M-0) of a molded product obtained by molding a thermoplastic resin composition obtained using the same thermoplastic resin, the ratio [(M-1) / (M-0) ] Is 1.15 or more, a thermoplastic resin composition with improved bending strength is obtained.
Moreover, it is set as the tensile strength (N-1) of the molded object of the molded object obtained by shape | molding the thermoplastic resin composition obtained by this invention, and it replaces with the surface-treated thermoplastic resin in this thermoplastic resin composition. When the tensile strength (N-0) of a molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition obtained using the same untreated thermoplastic resin, the ratio [(N-1) / (N-0)] is 1.15 or more, and a thermoplastic resin composition with improved tensile strength is obtained.
以下の本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
なお、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、以下の方法によって物性評価を行った。
Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In addition, physical property evaluation was performed with the following method using the obtained thermoplastic resin composition.
（１）曲げ強度
住友重機械製（株）製１００ｔ射出成形機ＳＨ１００Ａを用い、ＡＳＴＭテストピース型を用い、厚み４ｍｍの試験片を作製した。曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。単位：ＭＰａ
（２）曲げ弾性率
曲げ強度を測定した試験片を用いて、曲げ弾性率をＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。単位：ＭＰａ
（３）引張強度
引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。単位：ＭＰａ
（４）破断伸び
破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。単位：％
（５）高荷重たわみ温度
曲げ強度を測定した試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８ＭＰａにて実施した。単位：℃
(1) Bending strength A 100-mm injection molding machine SH100A manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. was used, and a test piece having a thickness of 4 mm was prepared using an ASTM test piece mold. The bending strength was measured according to ASTM D790. Unit: MPa
(2) Flexural modulus The flexural modulus was measured according to ASTM D790 using the test piece whose bending strength was measured. Unit: MPa
(3) Tensile strength The tensile strength was measured according to ASTM D638. Unit: MPa
(4) Breaking elongation The breaking elongation was measured in accordance with ASTM D638. unit:%
(5) Deflection temperature under high load Using a test piece whose bending strength was measured, it was carried out at a load of 1.8 MPa in accordance with ASTM D648. Unit: ° C
実施例１
出光興産株式会社製のＳＰＳ樹脂「ザレック１３０ＺＣ、ラセミペンタッドタクティシティー＝９８％、ＭＦＲ（温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆ）１３ｇ／１０分、比重１．０４」ペレットを金属製バットに広げ、アイグラフィックス株式会社製紫外線照射装置「ＥＣＳ−３０１Ｇ１」に通して、途中転動しながら累計５４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。なお、用いたペレットの形状は、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状であり、全表面積は４２．４ｍｍ2であった。
このペレットの比表面積（全表面積÷質量）を計算すると、４２．４÷（２１．２×１．０４）＝１．９ｍｍ2／ｍｇであった。この紫外線照射処理を行ったＳＰＳ樹脂ペレットを１００質量部と、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）「クラレ株式会社製、セプトン８００６」１０．９質量部、ガラス繊維「オーウェンスコーニング株式会社製、商品名０３ＪＡ−ＦＴ１６４Ｇ、平均繊維長さ３ｍｍ、平均繊維径１０μｍ」４８．４質量部、結晶核剤、酸化防止剤、離型剤を合計２．１質量部、を二軸混練機（バレル設定温度２９０℃、吐出２０Ｋｇ／ｈ）で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。当該熱可塑性樹脂組成物を射出成形温度２９０℃、金型温度１５０℃での条件で射出成形により上記にて説明したＡＳＴＭ準拠の試験片に加工し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
Example 1
Idemitsu Kosan Co., Ltd. SPS resin “Zarek 130ZC, racemic pentad tacticity = 98%, MFR (temperature 300 ° C., load 1.2 kgf) 13 g / 10 min, specific gravity 1.04” pellets spread on a metal bat, Through a UV irradiation device “ECS-301G1” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., a total of 540 mJ / cm 2 of ultraviolet rays was irradiated while rolling on the way. In addition, the shape of the pellet used was a cylindrical shape having a diameter of 3 mm and a length of 3 mm, and the total surface area was 42.4 mm 2 .
The specific surface area (total surface area ÷ mass) of the pellet was calculated to be 42.4 ÷ (21.2 × 1.04) = 1.9 mm 2 / mg. 100 parts by mass of the SPS resin pellets subjected to this ultraviolet irradiation treatment, 10.9 parts by mass of hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) “Kuraray Co., Ltd. Septon 8006”, glass fiber “Owens” Made by Corning Co., Ltd., trade name 03JA-FT164G, average fiber length 3 mm, average fiber diameter 10 μm ”48.4 parts by mass, crystal nucleating agent, antioxidant, release agent total 2.1 parts by mass, biaxial It was melt-kneaded with a kneader (barrel set temperature 290 ° C., discharge 20 Kg / h) to obtain a thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition was processed into the ASTM-compliant test piece described above by injection molding under conditions of an injection molding temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 150 ° C., and each physical property was measured. The measurement results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、紫外線照射量累計を１０８０ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
Example 2
In Example 1, each physical property was measured in the same manner as in Example 1 except that the cumulative amount of ultraviolet irradiation was 1080 mJ / cm 2 . The measurement results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において、紫外線照射量累計を２１６０ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
Example 3
In Example 1, each physical property was measured in the same manner as in Example 1 except that the total amount of UV irradiation was 2160 mJ / cm 2 . The measurement results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１において、紫外線照射量累計を３２４０ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
Example 4
In Example 1, each physical property was measured in the same manner as in Example 1 except that the total amount of UV irradiation was 3240 mJ / cm 2 . The measurement results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、紫外線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out like Example 1 except not having performed ultraviolet irradiation, and measured each physical property. The measurement results are shown in Table 1.
実施例５
出光興産株式会社製のＳＰＳ樹脂「ザレック１３０ＺＣ」ペレットを、機械式粉砕機で、おおよそ直径１ｍｍ程度に粉砕した。粉砕されたＳＰＳ樹脂粒子を湯浅電池株式会社製カンタソーブを用いて、ＢＥＴ法により窒素ガスを用いて行なった。その比表面積は、６．２ｍｍ2／ｍｇであった。粉砕されたＳＰＳ樹脂粒子を金属製バットに広げ、アイグラフィックス株式会社製紫外線照射装置「ＥＣＳ−３０１Ｇ１」に通して、途中転動しながら累計７２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。この紫外線照射処理を行ったＳＰＳ樹脂ペレットを１００質量部と、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）「クラレ株式会社製、セプトン８００６」１０．９質量部、ガラス繊維「オーウェンスコーニング株式会社製、商品名０３ＪＡ−ＦＴ１６４Ｇ」４８．４質量部、結晶核剤、酸化防止剤、離型剤を合計２．１質量部、を二軸混練機（バレル設定温度２９０℃、吐出２０Ｋｇ／ｈ）で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。当該熱可塑性樹脂組成物を射出成形温度２９０℃、金型温度１５０℃での条件で射出成形により上記にて説明したＡＳＴＭ準拠の試験片に加工し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
Example 5
SPS resin “Zarek 130ZC” pellets made by Idemitsu Kosan Co., Ltd. were pulverized to a diameter of about 1 mm with a mechanical pulverizer. The pulverized SPS resin particles were subjected to nitrogen gas by BET method using a Kanta Sorb manufactured by Yuasa Battery Co., Ltd. The specific surface area was 6.2 mm 2 / mg. The pulverized SPS resin particles were spread on a metal bat, passed through an ultraviolet irradiation device “ECS-301G1” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., and irradiated with a total of 720 mJ / cm 2 of ultraviolet rays while rolling on the way. 100 parts by mass of the SPS resin pellets subjected to this ultraviolet irradiation treatment, 10.9 parts by mass of hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) “Kuraray Co., Ltd. Septon 8006”, glass fiber “Owens” Made by Corning Co., Ltd., trade name 03JA-FT164G, 48.4 parts by mass, a total of 2.1 parts by mass of crystal nucleating agent, antioxidant and release agent, twin-screw kneader (barrel set temperature 290 ° C., discharge 20 kg) / H) to obtain a thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition was processed into the ASTM-compliant test piece described above by injection molding under conditions of an injection molding temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 150 ° C., and each physical property was measured. The measurement results are shown in Table 1.
実施例６
実施例５において、紫外線照射量累計を１０８０ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
Example 6
In Example 5, each physical property was measured in the same manner as in Example 1 except that the cumulative amount of ultraviolet irradiation was 1080 mJ / cm 2 . The measurement results are shown in Table 1.
実施例７
ＰＳジャパン株式会社製のポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）「商品名ＨＨ１０２、Ｍｗ２６万、ＭＦＲ（２００℃、荷重５ｋｇ）３．５ｇ／１０分」ペレット（比表面積は、１．９ｍｍ2／ｍｇ）を金属製バットに広げ、アイグラフィックス株式会社製紫外線照射装置「ＥＣＳ−３０１Ｇ１」に通して、途中転動しながら累計２１６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。この紫外線照射処理を行ったＧＰＰＳペレットを１００質量部、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）「クラレ株式会社製、セプトン８００６」１１．１質量部、ガラス繊維「オーウェンスコーニング株式会社製、商品名０３ＪＡ−ＦＴ１６４Ｇ」４７．８質量部、酸化防止剤と離型剤を合計０．４質量部とを二軸混練機（バレル設定温度２４０℃、吐出２０Ｋｇ／ｈ）で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。当該熱可塑性樹脂組成物を射出成形温度２４０℃、金型温度４０℃での条件で射出成形により上記にて説明したＡＳＴＭ準拠の試験片に加工し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
Example 7
PS Japan Co., Ltd. polystyrene resin (GPPS) “trade name HH102, Mw 260,000, MFR (200 ° C., load 5 kg) 3.5 g / 10 min” pellet (specific surface area is 1.9 mm 2 / mg) made of metal It was spread on a bat and passed through an ultraviolet irradiation device “ECS-301G1” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. and irradiated with a total of 2160 mJ / cm 2 of ultraviolet rays while rolling on the way. 100 parts by mass of the GPPS pellets subjected to the ultraviolet irradiation treatment, 11.1 parts by mass of hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) “Kuraray Co., Ltd., Septon 8006”, glass fiber “Owens Corning Co., Ltd. Company-made, product name 03JA-FT164G "47.8 parts by mass, a total of 0.4 parts by mass of an antioxidant and a release agent are melt-kneaded in a twin-screw kneader (barrel set temperature 240 ° C., discharge 20 kg / h) Thus, a thermoplastic resin composition was obtained. The thermoplastic resin composition was processed into the ASTM-compliant test piece described above by injection molding under conditions of an injection molding temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., and each physical property was measured. The measurement results are shown in Table 1.
比較例２
実施例７において、紫外線照射を行わなかった以外は、実施例７と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
In Example 7, it implemented like Example 7 except not having irradiated ultraviolet rays, and measured each physical property. The measurement results are shown in Table 1.
実施例８
株式会社プライムポリマー製のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）「Ｊ７００ＧＰ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重、比重０．８）＝８ｇ／１０分」ペレット（直径５ｍｍの半球状を有し、１個当りの平均全表面積は５８．２ｍｍ2であり、その比表面積は、１．８ｍｍ2／ｍｇ）を金属製バットに広げ、アイグラフィックス株式会社製紫外線照射装置「ＥＣＳ−３０１Ｇ１」に通して、途中転動しながら累計２１６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。この紫外線照射処理を行ったポリプロピレン樹脂ペレットを１００質量部、ガラス繊維「オーウェンスコーニング株式会社製、商品名０３ＪＡ−ＦＴ１６４Ｇ」４２．９質量部、及び酸化防止剤０．１質量部とを二軸混練機（バレル設定温度２４０℃、吐出２０Ｋｇ／ｈ）で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。当該熱可塑性樹脂組成物を射出成形温度２４０℃、金型温度４０℃での条件で射出成形により上記にて説明したＡＳＴＭ準拠の試験片に加工し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
Example 8
Prime Polymer Co., Ltd. polypropylene resin (PP) “J700GP, MFR (230 ° C., 2.16 kg load, specific gravity 0.8) = 8 g / 10 min” pellet (having a hemisphere with a diameter of 5 mm, per piece The average total surface area is 58.2 mm 2 , and the specific surface area is 1.8 mm 2 / mg) spread over a metal bat and passed through an ultraviolet irradiation device “ECS-301G1” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. While moving, a total of 2160 mJ / cm 2 of ultraviolet rays was irradiated. Biaxially, 100 parts by mass of the polypropylene resin pellets subjected to the ultraviolet irradiation treatment, 42.9 parts by mass of glass fiber “trade name 03JA-FT164G” manufactured by Owens Corning Co., Ltd., and 0.1 parts by mass of antioxidant are biaxial. It was melt-kneaded with a kneader (barrel set temperature 240 ° C., discharge 20 kg / h) to obtain a thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition was processed into the ASTM-compliant test piece described above by injection molding under conditions of an injection molding temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., and each physical property was measured. The measurement results are shown in Table 1.
比較例３
実施例８において、紫外線照射を行わなかった以外は、実施例８と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
比較例４
実施例１において、ＳＰＳ樹脂として、比表面積が１．３ｍｍ2／ｍｇであるペレットを用い紫外線照射量累計を９００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして実施し、各物性を測定した。その測定結果を第１表に示す。
Comparative Example 3
In Example 8, it carried out like Example 8 except not having performed ultraviolet irradiation, and measured each physical property. The measurement results are shown in Table 1.
Comparative Example 4
In Example 1, the same physical properties as those of Example 1 were used except that pellets having a specific surface area of 1.3 mm 2 / mg were used as the SPS resin and the cumulative amount of ultraviolet irradiation was 900 mJ / cm 2. It was measured. The measurement results are shown in Table 1.
［評価結果］
第１表に示す実施例１〜８は、本発明の表面処理された熱可塑性樹脂を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物の物性評価を示すものである。実施例１〜４は、処理前の比表面積が１．９ｍｍ2／ｍｇのＳＰＳに対して、累計紫外線照射量を変更した以外、その他の成分は同じ配合量で熱可塑性樹脂組成物を得たものである。比較例１は、実施例１〜４において、紫外線照射を行わず同様の配合量で熱可塑性樹脂組成物を得たものである。比較例１と実施例１〜４との物性を対比すると、実施例１〜４の曲げ強度は、比較例１に対して全て向上しており、その向上率も１５％以上であることが示されている。同様に実施例１〜４の曲げ弾性率も、比較例１に対して全て向上していることがわかる。また、実施例１〜４の引張強度は、比較例１に対して全て向上しており、その向上率も１５％以上であることが示されている。そして、破断伸び及び高荷重たわみ温度についても、実施例１〜４は、比較例１に対して全て向上していることがわかる。同様に、ＧＰＰＳを用いた実施例７と比較例２、ＰＰを用いた実施例８と比較例３との対比においても、同様のことがわかる。そして、実施例１と比較例４との対比から、比表面積が１．５ｍｍ2／ｍｇ以上である熱可塑性樹脂を用いる必要があることがわかる。
[Evaluation results]
Examples 1 to 8 shown in Table 1 show physical property evaluations of thermoplastic resin compositions obtained using the surface-treated thermoplastic resin of the present invention. In Examples 1 to 4, a thermoplastic resin composition was obtained with the same blending amounts of other components, except that the cumulative ultraviolet ray irradiation amount was changed with respect to SPS having a specific surface area of 1.9 mm 2 / mg before treatment. Is. Comparative Example 1 is a thermoplastic resin composition obtained in the same amount as in Examples 1 to 4 without performing ultraviolet irradiation. When the physical properties of Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 are compared, the bending strengths of Examples 1 to 4 are all improved with respect to Comparative Example 1, and the improvement rate is 15% or more. Has been. Similarly, it can be seen that the flexural moduli of Examples 1 to 4 are all improved with respect to Comparative Example 1. Moreover, all the tensile strength of Examples 1-4 is improving with respect to the comparative example 1, and it is shown that the improvement rate is also 15% or more. And also about break elongation and high load deflection temperature, it turns out that Examples 1-4 are all improved with respect to the comparative example 1. FIG. Similarly, the same can be seen in the comparison between Example 7 using GPPS and Comparative Example 2, and Example 8 using PP and Comparative Example 3. The comparison between Example 1 and Comparative Example 4 shows that it is necessary to use a thermoplastic resin having a specific surface area of 1.5 mm 2 / mg or more.
本発明の表面処理された熱可塑性樹脂を用いて得られる熱可塑性樹脂組成物は、高強度の複合材料を得ることができ、電気・電子材料（コネクター、プリント基板等）、産業構造材料、自動車部品（車両搭載用コネクター、ホイールキャップ、シリンダーヘッドカバー等）、家電製品、ＯＡ機器ハウジング、太陽光パネル基材、各種機械部品等の産業用資材として好適に使用することができる。 The thermoplastic resin composition obtained by using the surface-treated thermoplastic resin of the present invention can obtain a high-strength composite material, such as electrical / electronic materials (connectors, printed circuit boards, etc.), industrial structural materials, automobiles. It can be suitably used as industrial materials such as parts (vehicle-mounted connectors, wheel caps, cylinder head covers, etc.), home appliances, OA equipment housings, solar panel base materials, and various machine parts.
Claims (10)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012251511A JP2014098114A (en) | 2012-11-15 | 2012-11-15 | Surface-treated thermoplastic resin, and thermoplastic resin composition obtained by using the same |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108437593A (en) * | 2018-04-16 | 2018-08-24 | 常州中英科技股份有限公司 | A kind of polyolefin-based copper-clad plate of thermoplastics type of low cost |
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2012
- 2012-11-15 JP JP2012251511A patent/JP2014098114A/en active Pending
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| CN108437593A (en) * | 2018-04-16 | 2018-08-24 | 常州中英科技股份有限公司 | A kind of polyolefin-based copper-clad plate of thermoplastics type of low cost |
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