JP2014098100A - Acrylic adhesive composition, and resin material for optical use and image display device using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系粘着剤組成物、当該組成物を硬化させた光学用樹脂材料、および当該光学用樹脂材料の層を画像表示パネルと前面板又は透明保護パネルとの間に有する画像表示装置に関する。 The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition, an optical resin material obtained by curing the composition, and an image display device having a layer of the optical resin material between an image display panel and a front plate or a transparent protective panel. About.
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）をはじめとするＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：フラットパネルディスプレイ）が画像表示装置として広く用いられるようになってきている。ＦＰＤでは、光学フィルムやシートが画像表示パネル上に積層されている。例えば、アクリル、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明プラスチック並びにガラス等の前面板や透明保護パネルといった光学シートは、粘着性を有する光学用樹脂材料を介して液晶パネル等の画像表示パネルの前面（視認側）に積層されている。このような画像表示装置は、例えば、粘着性を有する光学用樹脂材料の層を光学シート上に積層した積層体をまず作成し、次いでこの積層体を画像表示パネルに積層して製造される。画像表示装置は明るさが要求されることから、光学用樹脂材料の層を光学シート上に積層したこのような積層体には高い透明性が要求されている。また、場合によっては、さらに耐衝撃性が要求されることがある。 In recent years, flat panel displays (FPDs) such as liquid crystal displays (LCDs) have been widely used as image display devices. In FPD, an optical film or sheet is laminated on an image display panel. For example, a transparent plastic such as acrylic, polycarbonate and polyethylene terephthalate (PET), and an optical sheet such as a front plate and a transparent protective panel made of glass are provided on the front surface of an image display panel such as a liquid crystal panel through an adhesive optical resin material. It is laminated on the (viewing side). Such an image display device is manufactured, for example, by first creating a laminate in which layers of adhesive optical resin material are laminated on an optical sheet, and then laminating the laminate on an image display panel. Since an image display device is required to have brightness, such a laminate in which a layer of an optical resin material is laminated on an optical sheet is required to have high transparency. In some cases, further impact resistance may be required.
このような粘着性を有する光学用樹脂材料として、例えば、特許文献１には、重合性不飽和結合を分子内に１個有する第１のアクリル酸系誘導体、重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する第２のアクリル酸系誘導体、アクリル酸系誘導体ポリマーおよび光重合開始剤を含有する光学用樹脂組成物の硬化物が開示されている。 As an optical resin material having such tackiness, for example, Patent Document 1 discloses a first acrylic acid derivative having one polymerizable unsaturated bond in the molecule and a polymerizable unsaturated bond in the molecule. A cured product of an optical resin composition containing two or more second acrylic acid derivatives, an acrylic acid derivative polymer, and a photopolymerization initiator is disclosed.
しかしながら、特許文献１に記載の光学用樹脂材料を光学シートや光学フィルム上に積層した積層体（以下、積層体という。）は、全光線透過率は高いものの、ヘーズ値が高く透明性が十分でないという問題がある。 However, a laminate in which the optical resin material described in Patent Document 1 is laminated on an optical sheet or an optical film (hereinafter referred to as a laminate) has a high haze value and sufficient transparency, although the total light transmittance is high. There is a problem that is not.
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、画像表示装置等に用いることができる高い透明性を有する積層体、このような積層体を構成することができる光学用樹脂材料、および当該材料を得ることができる粘着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and has a highly transparent laminate that can be used in an image display device and the like, an optical resin material that can constitute such a laminate, and It aims at providing the adhesive composition which can obtain the said material.
上記課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
［１］下記一般式（１）または一般式（２）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含むアクリル系粘着剤組成物。
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜２０の２価の炭化水素基であり、ｎは１〜３０である。
一般式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数が２〜６であるアルキレン基であり、ｍは２〜３０である。
The present invention for solving the above problems has the following aspects.
[1] Di (meth) acrylate (A) represented by the following general formula (1) or general formula (2), (meth) acrylic acid ester polymer (B), (meth) acrylic acid ester monomer An acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing (C) and a photopolymerization initiator (D).
In General Formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 1 to 30 It is.
In General Formula (2), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and m is 2 to 30.
［２］前記［１］の態様において、一般式（１）で示される化合物のＲ２およびＲ３が２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ２またはＲ３の少なくとも一方の炭素数が７〜２０であるアクリル系粘着剤組成物。 [2] In the embodiment of [1], R 2 and R 3 of the compound represented by the general formula (1) are divalent saturated hydrocarbon groups, and R 2 or R 3 has 7 carbon atoms. Acrylic pressure-sensitive adhesive composition that is ~ 20.
［３］前記［１］または［２］の態様においてジ（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで示される化合物であるアクリル系粘着剤組成物。
一般式（３）〜（５）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数２〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜３０の整数である。
[3] An acrylic pressure-sensitive adhesive composition in which the di (meth) acrylate (A) in the aspect of [1] or [2] is a compound represented by any one of the following general formulas (3) to (5).
In the general formula (3) ~ (5), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is each independently a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, n represents an integer from 1 to 30 is there.
［４］前記［１］〜［３］のいずれかのアクリル系粘着剤組成物を硬化させた光学用樹脂材料。 [4] An optical resin material obtained by curing the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [3].
［５］形状がシート状又はフィルム状である前記［４］の光学用樹脂材料。 [5] The optical resin material according to [4], wherein the shape is a sheet or a film.
［６］前記［４］又は［５］の光学用樹脂材料の層を光学シート又は光学フィルム上に積層した積層体。 [6] A laminate in which a layer of the optical resin material according to [4] or [5] is laminated on an optical sheet or an optical film.
［７］画像表示パネルを有する画像表示装置であって、画像表示パネル上に前記［４］又は［５］の光学用樹脂材料の層を有し、その上に光学シートの層を有する画像表示装置。 [7] An image display device having an image display panel, the image display panel having the optical resin material layer of [4] or [5] on the image display panel and an optical sheet layer thereon apparatus.
本発明のアクリル系粘着剤組成物を硬化させた光学用樹脂材料を用いると画像表示装置等に好適な透明性の高い積層体を得ることができる。 When an optical resin material obtained by curing the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used, a highly transparent laminate suitable for an image display device or the like can be obtained.
本発明は、前記一般式（１）または一般式（２）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）および光重合開始剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含むアクリル系粘着剤組成物（以下、本組成物という。）である。 In the present invention, the di (meth) acrylate (A) (hereinafter referred to as the component (A)) represented by the general formula (1) or the general formula (2), a (meth) acrylic acid ester polymer (B). (Hereinafter referred to as component (B)), (meth) acrylic acid ester monomer (C) (hereinafter referred to as component (C)) and photopolymerization initiator (D) (hereinafter referred to as component (D). .) An acrylic pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter referred to as the present composition).
本組成物を構成する（Ａ）成分は、前記一般式（１）で示されるポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート（以下、（Ａ１）成分という。）または前記一般式（２）で示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、（Ａ２）成分という。）であり、本発明の本組成物を硬化させた光学用樹脂材料の透明性および耐衝撃性の向上に寄与する成分である。 The component (A) constituting the composition is a polyester diol di (meth) acrylate represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as the component (A1)) or a polyalkylene represented by the general formula (2). Glycol di (meth) acrylate (hereinafter referred to as component (A2)), which is a component that contributes to improving the transparency and impact resistance of the optical resin material obtained by curing the composition of the present invention.
（Ａ１）成分は、例えば、（Ａ１）成分の両末端の（メタ）アクリロイル基が水素原子に置き換わったポリエステルジオールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる等の公知の方法によって合成することができる。合成に用いるポリエステルジオールは、市販品の他に別途合成したものを使用してもよい。ポリエステルジオールの合成方法としては、例えば、前記一般式（１）のおけるＲ２の両端に水酸基を配したジオールと、Ｒ３の両端にカルボキシル基を配したジカルボン酸とを反応させる方法が挙げられる。 The component (A1) is synthesized by a known method such as, for example, an esterification reaction between a polyester diol in which the (meth) acryloyl groups at both ends of the component (A1) are replaced with hydrogen atoms and (meth) acrylic acid. Can do. The polyester diol used for the synthesis may be a separately synthesized one in addition to a commercially available product. Examples of the method for synthesizing the polyester diol include a method of reacting a diol having hydroxyl groups at both ends of R 2 in the general formula (1) with a dicarboxylic acid having carboxyl groups at both ends of R 3. .
一般式（１）におけるＲ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２およびＲ３の炭化水素基は、飽和または不飽和でも良く、直鎖または分岐または環状でも良い。Ｒ２およびＲ３の炭素数は多いほど粘着力が向上し、少ないほど透明性が良好となる傾向がある。また、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が良く、また積層体の透明性が優れることから、Ｒ２およびＲ３は、２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方の炭素数が７〜２０であることが好ましい。 R 2 and R 3 in the general formula (1) are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrocarbon groups for R 2 and R 3 may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched or cyclic. The greater the number of carbon atoms in R 2 and R 3, the better the adhesive strength, and the smaller the carbon number, the better the transparency. In addition, since the compatibility with the component (B) and the component (C) is good and the transparency of the laminate is excellent, R 2 and R 3 are divalent saturated hydrocarbon groups, and R 2 and R 3 3 preferably has 7 to 20 carbon atoms.
一般式（１）におけるＲ１は、水素原子またはメチル基である。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が良く、また積層体の透明性が優れることから、Ｒ１はメチル基であることが好ましい。 R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. Since the compatibility with the component (B) and the component (C) is good and the transparency of the laminate is excellent, R 1 is preferably a methyl group.
一般式（１）におけるｎは重合度である。一般にポリエステルジオールジ（メタ）アクリレートは正規分布的に重合度が異なるオリゴマー種の混合物であるため、ここでの重合度ｎは中央値を意味する。一般式（１）におけるｎは１〜３０であり、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。重合度ｎは大きいほど粘着力は高くなり、小さいほど（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が良好となる。 In the general formula (1), n is the degree of polymerization. In general, since polyester diol di (meth) acrylate is a mixture of oligomer species having different degrees of polymerization in a normal distribution, the degree of polymerization n here means a median value. N in General formula (1) is 1-30, 1-20 are preferable and 1-15 are more preferable. The greater the degree of polymerization n, the higher the adhesive force, and the smaller the degree of polymerization, the better the compatibility with the component (B) and component (C).
（Ａ１）成分としては、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性の観点から前記一般式（３）〜（５）で示される化合物が好ましい。一般式（３）〜（５）において、Ｒ５の炭素数は２〜６であり、この範囲とすることで、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性がより良好となる。本組成物を硬化させた光学用樹脂材料（以下、本樹脂材料という。）の耐熱性の観点から、Ｒ５はエチル基、プロピル基およびブチル基であることが好ましい。一般式（３）〜（５）で示される化合物は、それぞれ、例えば、後述する合成例１〜３の方法で合成することができる。（Ａ１）成分としては、耐熱性の観点から一般式（３）で示される化合物が好ましい。（Ａ１）成分は、１種または２種以上を用いることができる。 As the component (A1), compounds represented by the general formulas (3) to (5) are preferable from the viewpoint of compatibility with the component (B) and the component (C). In the general formulas (3) to (5), R 5 has 2 to 6 carbon atoms, and by using this range, the compatibility with the component (B) and the component (C) becomes better. From the viewpoint of heat resistance of the optical resin material (hereinafter referred to as the present resin material) obtained by curing the composition, R 5 is preferably an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. The compounds represented by the general formulas (3) to (5) can be synthesized, for example, by the methods of Synthesis Examples 1 to 3 described later. As the component (A1), a compound represented by the general formula (3) is preferable from the viewpoint of heat resistance. (A1) A component can use 1 type (s) or 2 or more types.
（Ａ２）成分は、例えば、（Ａ２）成分の両末端の（メタ）アクリロイル基が水素原子に置き換わったポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる等の公知の方法によって合成することができる。合成に用いるポリアルキレングリコールは、市販品の他に別途合成したものを使用してもよい。 The component (A2) is synthesized by a known method such as, for example, an esterification reaction of polyalkylene glycol in which the (meth) acryloyl groups at both ends of the component (A2) are replaced with hydrogen atoms and (meth) acrylic acid. be able to. The polyalkylene glycol used for the synthesis may be a separately synthesized product in addition to a commercially available product.
一般式（２）におけるＲ４は炭素数が２〜６であるアルキレン基であり、透明性の点から、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。 R 4 in the general formula (2) is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of transparency.
一般式（２）におけるＲ１は、水素原子またはメチル基である。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が良く、また積層体の透明性が優れることから、Ｒ１はメチル基であることが好ましい。 R 1 in the general formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group. Since the compatibility with the component (B) and the component (C) is good and the transparency of the laminate is excellent, R 1 is preferably a methyl group.
一般式（２）におけるｎは重合度である。一般にポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは正規分布的に重合度が異なるオリゴマー種の混合物であるため、ここでの重合度ｍは中央値を意味する。一般式（２）におけるｍは２〜３０であり、（Ａ２）成分の分子量が５００以上となるような範囲が好ましい。重合度ｍは大きいほど粘着力は高くなり、小さいほど（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が良好となる。 In the general formula (2), n is the degree of polymerization. In general, since polyalkylene glycol di (meth) acrylate is a mixture of oligomer species having different degrees of polymerization in a normal distribution, the degree of polymerization m here means a median value. M in the general formula (2) is 2 to 30, and a range in which the molecular weight of the component (A2) is 500 or more is preferable. The larger the degree of polymerization m, the higher the adhesive force, and the smaller the degree of polymerization, the better the compatibility with the component (B) and the component (C).
（Ａ２）成分の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、透明性の点から、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。（Ａ２）成分は、１種または２種以上を用いることができる。 Specific examples of the component (A2) include diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, and the like. From the viewpoint, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polybutylene glycol di (meth) acrylate are preferable. (A2) A component can use 1 type (s) or 2 or more types.
本発明の粘着剤組成物において、（Ａ）成分としては（Ａ１）成分および（Ａ２）成分のいずれか一方または両方を配合することができる。（Ａ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計に対して、０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく、０．１〜６質量％がさらに好ましい。この配合量は、多いほど凝集力が高まる傾向にあり、少ないほど粘着力が高くなり、また透明性もさらに高くなる傾向にある In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, as the component (A), any one or both of the component (A1) and the component (A2) can be blended. Although the compounding quantity of (A) component is not specifically limited, 0.005-10 mass% is preferable with respect to the sum total of (A) component, (B) component, and (C) component, 0.01-8 mass% Is more preferable, and 0.1-6 mass% is further more preferable. The larger the blending amount, the more the cohesive strength tends to increase, and the smaller the blending amount, the higher the adhesive strength and the higher the transparency.
本組成物を構成する（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という。）の単独重合体、または（ｂ１）成分とその他の共重合性モノマー（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という。）とを共重合してなる重合体である。 (B) component which comprises this composition is the homopolymer of (meth) acrylic-acid alkylester (b1) (henceforth (b1) component), or (b1) component and another copolymerizable monomer ( b2) (hereinafter referred to as component (b2)).
（ｂ１）成分としては、アルキル基の炭素数が１〜９の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。（ｂ１）成分の具体例としては、ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。（ｂ１）成分は１種または２種以上を用いることができる。 As the component (b1), a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 9 carbon atoms in the alkyl group is preferable, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group is more preferable. Specific examples of the component (b1) include nonyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and iso- Examples include butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and the like. N-octyl (meth) acrylate, n-butyl ( More preferred are (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. (B1) A component can use 1 type (s) or 2 or more types.
（ｂ２）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有モノマー、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂肪族環含有不飽和モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族環含有不飽和モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、等のアリル化合物類、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニル系モノマー等が挙げられる。（ｂ２）成分は１種または２種以上を用いることができる。 As the component (b2), for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid, (meth) acrylic acid Michael adduct (For example, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester (for example, 2-acryloyloxyethyl succinate) Acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl ( Hydroxyl group-containing substances such as (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, etc. Saturated monomers, glycidyl group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamino Amino group-containing monomers such as ethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate, acetoacetyl group-containing monomers such as 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate, 2-methoxyethyl (meth) Alkoxy (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylates such as acrylate, 3-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2. 1 · 0 2,6] decanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) aliphatic ring-containing unsaturated monomers such as acrylates, benzyl (meth) acrylate, aromatic such as phenyl (meth) acrylate Ring-containing unsaturated monomer, allyl compounds such as N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallylvinylketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acetic acid Examples thereof include vinyl monomers such as vinyl and styrene. (B2) A component can use 1 type (s) or 2 or more types.
（Ｂ）成分は、上記の（ｂ１）成分を単独重合、必要に応じて更に（ｂ２）成分を共重合して得られる。（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましい。一方、（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、１００万以下が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は大きいほど本樹脂材料の凝集力が大きくなり、小さいほど均一に相溶した本組成物が得やすくなる傾向にある。 The component (B) is obtained by homopolymerizing the component (b1) and further copolymerizing the component (b2) as necessary. The weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is preferably 50,000 or more, and more preferably 100,000 or more. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is preferably 1,000,000 or less. The greater the weight average molecular weight (Mw), the greater the cohesive force of the resin material, and the smaller the weight average molecular weight (Mw), the easier it is to obtain the uniformly compatible composition.
（Ｂ）成分は、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの方法によって製造することが出来る。中でも、溶液ラジカル重合法、懸濁重合法は、重合度の大きいポリマーを得やすく、前記の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）のものを製造する方法として好適である。 The component (B) can be produced by methods such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. Among them, the solution radical polymerization method and the suspension polymerization method are suitable as methods for producing a polymer having a preferable weight average molecular weight (Mw) because it is easy to obtain a polymer having a high degree of polymerization.
また（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は−７５〜−１０℃であることが好ましく、−７５〜−３０℃であることがより好ましい。（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は高いと凝集力が高くなり、低いと本樹脂材料の延性が良くなる傾向にある。 The glass transition temperature (Tg) of the component (B) is preferably −75 to −10 ° C., and more preferably −75 to −30 ° C. When the glass transition temperature (Tg) of the component (B) is high, the cohesive force is high, and when it is low, the ductility of the resin material tends to be good.
尚、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０、０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものである。また上記のガラス転移温度（Ｔｇ）はＦｏｘの式より算出されるものである。 In addition, said weight average molecular weight (Mw) is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and is high-performance liquid chromatography (The Japan Waters company make "Waters2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). Column: Shodex GPCKF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / pack, packing material: styrene-divinylbenzene copolymer, packing It is measured by using three series of agent particle diameter: 10 μm). The glass transition temperature (Tg) is calculated from the Fox equation.
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、本組成物が取り扱いやすい粘度となることから、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計に対して、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５５質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。この配合量は、少ないほど本組成物の粘度が低くなり、多いほど粘度が高くなる傾向にある。 Although the compounding quantity of (B) component is not specifically limited, Since this composition becomes the viscosity which is easy to handle, it is 5-60 mass% with respect to the sum total of (A) component, (B) component, and (C) component. Is preferable, 10-55 mass% is more preferable, 15-50 mass% is further more preferable. The smaller the blending amount, the lower the viscosity of the present composition, and the higher the blending amount, the higher the viscosity.
本組成物を構成する（Ｃ）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ１）（以下、（Ｃ１）成分という。）を単独で、または必要に応じて更にその他の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２）（以下、（Ｃ２）成分という。）を混合してなるモノマー混合物として用いられる。 (C) component which comprises this composition is (meth) acrylic-acid alkylester (C1) (henceforth (C1) component) alone, or other (meth) acrylic acid ester further as needed. It is used as a monomer mixture obtained by mixing (C2) (hereinafter referred to as (C2) component).
（Ｃ１）成分のアルキル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。（Ｃ１）成分の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。また、（Ｃ１）成分は、（Ｂ）成分の原料である（ｂ１）成分と同じ化合物であることが好ましい。（Ｃ１）成分は１種または２種以上が用いられる。 2-20 are preferable, as for carbon number of the alkyl group of (C1) component, 5-18 are more preferable, and 4-12 are more preferable. Specific examples of the component (C1) include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n- Examples include octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, iso-decyl (meth) acrylate, and the like. Octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate are preferred. Moreover, it is preferable that (C1) component is the same compound as the (b1) component which is a raw material of (B) component. As the component (C1), one type or two or more types may be used.
（Ｃ２）成分としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等の２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらから選ばれる１種もしくは２種以上が用いられる。 Examples of the component (C2) include 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and the like. 2- (meth) acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meta ) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as polyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Glycidyl group-containing (meth) acrylates such as allyl glycidyl (meth) acrylate, amino group-containing (meth) such as t-butylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate Acetacetyl group-containing (meth) acrylates such as acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, allyl acetoacetate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meta ), Alkoxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-ethylhexyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, and the like, and one or more selected from these are used. It is.
（Ｃ）成分の配合量は特に限定されないが、本組成物が取り扱いやすい粘度となることから、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計に対して、３５〜９０質量％が好ましく、４０〜８５質量％がより好ましく、４５〜８０質量％がさらに好ましい。この配合量は、少ないほど本組成物の粘度が高くなり、多いほど粘度が低くなる傾向にある。 Although the compounding quantity of (C) component is not specifically limited, Since this composition becomes the viscosity which is easy to handle, it is 35-90 mass% with respect to the sum total of (A) component, (B) component, and (C) component. Is preferable, 40-85 mass% is more preferable, 45-80 mass% is further more preferable. The smaller the blending amount, the higher the viscosity of the composition, and the higher the blending amount, the lower the viscosity.
本組成物を構成する（Ｄ）成分は光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、分子内自己開裂型の光重合開始剤や水素引抜型の光重合開始剤を用いることができる。 The component (D) constituting the composition is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of light, and an intramolecular self-cleavage type photopolymerization initiator or a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is used. Can do.
分子内自己開裂型の光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好適である。 Examples of the intramolecular self-cleaving photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- (4-Isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2 -Hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzoin, Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether , Benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4-benzoyl -4'-methyldiphenyl sulfide and the like. Among them, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone are preferable.
また、水素引抜型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン等が挙げられ、中でもベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンが好適である。
（Ｄ）成分は１種又は２種以上併用して用いることができる。
Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4,4, 6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthra Examples include quinone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, among which benzophenone, methylbenzophenone, 2,4,6- Trimethylben Phenone is preferred.
Component (D) can be used alone or in combination of two or more.
本組成物には、必要に応じて、（Ｄ）成分の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を更に配合することも可能である。 In this composition, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethyl as an auxiliary of component (D) as necessary. Aminoethylbenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthio It is also possible to further blend xanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and the like.
（Ｄ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。この配合量は、多いほど重合反応が良好に進行するので本組成物が十分に硬化し、少ないほど硬化後の光重合開始剤の残存量が少なくなるので光学的特性や機械的特性に対する悪影響を減らすことができる。 Although the compounding quantity of (D) component is not specifically limited, 0.01-10 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component, and 0.01-3 Part by mass is more preferable. The larger the blending amount, the better the polymerization reaction progresses, so that the composition is sufficiently cured, and the smaller the amount, the smaller the residual amount of the photopolymerization initiator after curing, so there is an adverse effect on optical properties and mechanical properties. Can be reduced.
本組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲内で架橋剤を配合することができる。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、金属塩、金属アルコシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系、金属キレート系、メラミン系、アジリジン系等の架橋剤を挙げることができる。 This composition can mix | blend a crosslinking agent in the range which does not impair the objective of this invention as needed. Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based, epoxy-based, metal salts, metal alkoxides, aldehyde-based compounds, non-amino resin-based amino compounds, urea-based, metal chelate-based, melamine-based, and aziridine-based crosslinking agents. it can.
また、本組成物には、他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。 In addition, the present composition includes other pressure-sensitive adhesives, urethane resins, rosins, rosin esters, hydrogenated rosin esters, phenol resins, aromatic modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrenic resins. Resins, tackifiers such as xylene-based resins, known additives, and compounds that cause coloration or discoloration upon irradiation with ultraviolet rays or radiation can be blended.
本組成物の２５℃におけるＥ型粘度計で測定した粘度は、気泡を噛まず成膜できる観点から１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本組成物は有機溶剤に溶解することなく、そのままの状態で塗工に供することができる。 The viscosity of the composition measured with an E-type viscometer at 25 ° C. is preferably 1 to 10,000 mPa · s from the viewpoint of forming a film without biting bubbles. This composition can be used for coating as it is without dissolving in an organic solvent.
本組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化させて本樹脂材料とする。使用する活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。紫外線の波長は特に制限されないが、２００〜４００ｎｍが好ましい。光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ等を挙げることができる。 The present composition is cured by irradiation with active energy rays to obtain the present resin material. The active energy ray used is preferably ultraviolet rays. The wavelength of the ultraviolet light is not particularly limited, but is preferably 200 to 400 nm. Examples of the light source include an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a high power metal halide lamp.
本樹脂材料は、例えば、前面板や透明保護パネルといった光学シートを、ＦＰＤにおいて液晶パネル等の画像表示パネルの前面（視認側）又は面照明においてＥＬ発光パネル等の発光パネルの前面（発光面側）に積層するための両面粘着シート又はフィルム（以下、まとめて両面粘着シートという。）として使用できる。このような用途においては、本樹脂材料の形状は、シート状又はフィルム状であることが好ましい。 This resin material is, for example, an optical sheet such as a front plate or a transparent protective panel, a front surface (viewing side) of an image display panel such as a liquid crystal panel in an FPD, or a front surface (light emitting surface side) of a light emitting panel such as an EL light emitting panel in surface illumination. ) Can be used as a double-sided PSA sheet or film (hereinafter collectively referred to as a double-sided PSA sheet). In such a use, it is preferable that the shape of this resin material is a sheet form or a film form.
この両面粘着シートは、本組成物をセパレーターに塗工後、光硬化反応を行って本樹脂材料の層（以下、粘着剤層という。）を形成した後、セパレーターで貼り合わせロール状に巻き取ったり、本組成物をセパレーターに塗工後、未硬化の本組成物をセパレーターで挟み込んだ後、光硬化反応を行い、ロール状に巻き取ったりする方法で製造できる。 This double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is coated on a separator and then photocured to form a layer of the resin material (hereinafter referred to as a pressure-sensitive adhesive layer). Alternatively, after the present composition is applied to a separator, the uncured present composition is sandwiched between the separators, and then a photocuring reaction is performed to roll the composition into a roll.
セパレーターには、メラミンやシリコーンなどで表面処理したＰＥＴフィルムや、オレフィン系フィルムなどの樹脂フィルム、シリコーンや剥離性アクリル樹脂などで表面処理したグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの離型紙を使用することができる。特に、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムが好ましい。さらにセパレーターは密着防止などの背面処理や、帯電防止性を付与されていてもよいし、全く何も処理されていなくてもよい。 For the separator, use PET film surface-treated with melamine or silicone, resin film such as olefin film, release paper such as glassine paper, coated paper, laminated paper surface-treated with silicone or peelable acrylic resin, etc. be able to. In particular, a resin film such as a PET film is preferable. Further, the separator may be provided with a back surface treatment such as adhesion prevention or antistatic property, or may not be treated at all.
本組成物の塗工には、アプリケーター、ダイコーター、リップコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、コンマロールコーター、ディップロールコーター、グラビアロールコーター、バーコーター、ブレードナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、スピンコーター、スプレーコーターなどの公知の方法を適宜選択して用いることができる。 For coating of this composition, applicator, die coater, lip coater, reverse roll coater, kiss roll coater, comma roll coater, dip roll coater, gravure roll coater, bar coater, blade knife coater, air knife coater, curtain coater, Known methods such as a spin coater and a spray coater can be appropriately selected and used.
画像表示パネルに光学シートや光学フィルム等の光学機能材料を積層するにあたっては、まず、光学シート又は光学フィルム状に本樹脂材料である両面粘着シートの一方の面を貼り付けて、本樹脂材料の層を光学シート又は光学フィルム上に積層した積層体を作成し、次いで両面粘着シートの他方の面に画像表示パネルに貼り付ける方法が例示できる。この方法とは逆に、先に画像表示パネルに両面粘着シートを貼り付け、その後に光学機能材料を貼り付けてもよい。これらの方法によれば、画像表示パネル上に本樹脂材料の層を有し、その上に光学シート又は光学フィルムの層を有する画像表示装置を製造できる。 When laminating an optical functional material such as an optical sheet or an optical film on an image display panel, first, one surface of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, which is the resin material, is attached to the optical sheet or optical film shape. An example is a method in which a laminate in which layers are laminated on an optical sheet or an optical film is prepared, and then attached to the image display panel on the other surface of the double-sided PSA sheet. Contrary to this method, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet may be first attached to the image display panel, and then the optical functional material may be attached. According to these methods, an image display device having a layer of the present resin material on an image display panel and an optical sheet or optical film layer thereon can be manufactured.
このような画像表示装置は、例えば、画像表示パネルの表面に本組成物を直接塗工し、本組成物が未硬化の状態でその上に光学シートや光学フィルム等の光学機能材料を載せた後、本組成物を硬化する方法でも製造できる。 In such an image display device, for example, the present composition is directly applied to the surface of an image display panel, and an optical functional material such as an optical sheet or an optical film is placed on the composition in an uncured state. Thereafter, it can also be produced by a method of curing the present composition.
本発明で用いることができる画像表示パネルとしては、例えば、ガラスに偏向板を貼り付けてあるＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、ＥＬ照明、電子ペーパーやプラズマディスプレー等が挙げられる。 Examples of the image display panel that can be used in the present invention include an LCD having a deflection plate attached to glass, an EL display, EL illumination, electronic paper, and a plasma display.
光学機能材料としては、前述の前面板および透明保護パネルの他に、透明タッチパネル入力センサー等が挙げられる。前面板および透明保護パネルは、視認性向上や外部衝撃から画像表示パネルの割れ防止を目的で設けられる。このような前面板および透明保護パネルとしてはアクリル板、ポリカーボネート板、ＰＥＴ板およびＰＥＮ板などの透明プラスチック板、並びに強化ガラス等が挙げられる。透明プラスチック板は、片面または両面にハードコートやＡＲコート等の処理がされていてもよい。また、強化ガラスは、飛散防止フィルム等が付いていてもよい。 Examples of the optical functional material include a transparent touch panel input sensor in addition to the above-described front plate and transparent protective panel. The front plate and the transparent protective panel are provided for the purpose of improving visibility and preventing cracking of the image display panel from external impact. Examples of such front plates and transparent protective panels include acrylic plates, polycarbonate plates, transparent plastic plates such as PET plates and PEN plates, and tempered glass. The transparent plastic plate may be treated with a hard coat or an AR coat on one side or both sides. Further, the tempered glass may have a scattering prevention film or the like.
［合成例１］ ＰＥＳＤＭＡ１（Ａ−１）の合成
アジピン酸および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（ＯＨ価：５７．３、数平均分子量：１９５８、豊国製油（株）製）、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６６．１２ｇ、０．４３モル）、および酸化マグネシウム（０．８２ｇ、０．０２モル）を混合し、内温８０℃にて、３時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、５質量％水酸化カリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。この混合液にジクロロメタンを加え、抽出操作を行い、得られた有機層を純水で洗浄した。有機層をろ過した後、ろ液を減圧濃縮することにより、前記一般式（３）で示される化合物に該当するポリエステルジオールジメタクリレート：ＰＥＳＤＭＡ１（４１９．３ｇ）を得た。なお反応追跡は、１Ｈ ＮＭＲで行った。
[Synthesis Example 1] Synthesis of PESDMA1 (A-1) Polyester diol synthesized from adipic acid and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (OH value: 57.3, number average molecular weight: 1958, Toyokuni Oil) 400.00 g), methacrylic anhydride (66.12 g, 0.43 mol), and magnesium oxide (0.82 g, 0.02 mol) were mixed, and the internal temperature was 80 ° C. Stir for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 5 mass% potassium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Dichloromethane was added to this mixed solution, extraction operation was performed, and the obtained organic layer was washed with pure water. After filtering the organic layer, the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain polyester diol dimethacrylate: PESDMA1 (419.3 g) corresponding to the compound represented by the general formula (3). The reaction was traced by 1 H NMR.
［合成例２］ ＰＥＳＤＭＡ２（Ａ−２）の合成
セバシン酸および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（ＯＨ価：５６．６、数平均分子量：１９８２、豊国製油（株）製、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６５．３１ｇ、０．４２モル）、および酸化マグネシウム（０．８１ｇ、０．０２モル）を混合し、内温８０℃にて、３時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、５質量％水酸化カリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。この混合液にジクロロメタンを加え、抽出操作を行い、得られた有機層を純水で洗浄した。有機層をろ過した後、ろ液を減圧濃縮することにより、前記一般式（４）で示される化合物に該当するポリエステルジオールジメタクリレート：ＰＥＳＤＭＡ２（４２２．６ｇ）を得た。なお反応追跡は、１Ｈ ＮＭＲで行った。
[Synthesis Example 2] Synthesis of PESDMA2 (A-2) Polyester diol synthesized from sebacic acid and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (OH number: 56.6, number average molecular weight: 1982, Toyokuni Oil) Co., Ltd., 400.00 g), methacrylic anhydride (65.31 g, 0.42 mol), and magnesium oxide (0.81 g, 0.02 mol) were mixed, and the internal temperature was 80 ° C. Stir for hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 5 mass% potassium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Dichloromethane was added to this mixed solution, extraction operation was performed, and the obtained organic layer was washed with pure water. After filtering the organic layer, the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain polyester diol dimethacrylate: PESDMA2 (422.6 g) corresponding to the compound represented by the general formula (4). The reaction was traced by 1 H NMR.
［合成例３］ ＰＥＳＤＭＡ３（Ａ−３）の合成
アジピン酸および２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから合成されたポリエステルジオール（ＯＨ価：５５．８、数平均分子量：２０１１、豊国製油（株）製、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６４．３９ｇ、０．４２モル）、および酸化マグネシウム（１．６０ｇ、０．０４モル）を混合し、内温８０℃にて、４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、５質量％水酸化カリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。この混合液にジクロロメタンを加え、抽出操作を行い、得られた有機層を純水で洗浄した。有機層をろ過した後、ろ液を減圧濃縮することにより、前記一般式（５）で示される化合物に該当するポリエステルジオールジメタクリレート：ＰＥＳＤＭＡ３（４２１．８ｇ）を得た。なお反応追跡は、１Ｈ ＮＭＲで行った。
[Synthesis Example 3] Synthesis of PESDMA3 (A-3) Polyester diol synthesized from adipic acid and 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (OH value: 55.8, number average molecular weight: 2011, Toyokuni Oil Co., Ltd., 400.00 g), methacrylic anhydride (64.39 g, 0.42 mol), and magnesium oxide (1.60 g, 0.04 mol) were mixed, and the internal temperature was 80 ° C. And stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 5 mass% potassium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Dichloromethane was added to this mixed solution, extraction operation was performed, and the obtained organic layer was washed with pure water. After filtering the organic layer, the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain polyester diol dimethacrylate: PESDMA3 (421.8 g) corresponding to the compound represented by the general formula (5). The reaction was traced by 1 H NMR.
［合成例４］ ポリウレタンジアクリレート（ＵＡ−１）の合成
５リットルの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（４４４．４ｇ、２モル）をジブチル錫ジオクテート（０．４４ｇ）と共に仕込み、ウォーターバスでフラスコ内温が７０℃になるように加熱した。次いで、フラスコ内温を７０℃に保ち、その混合物を撹拌しながら、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量１０００）（１０００ｇ、１モル）を４０℃に保温した状態で側管付きの滴下ロートを用いて４時間の等速滴下で加え、更に、同温度で２時間撹拌して反応させた。その後、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２．００２モル）とハイドロキノンモノメチルを撹拌してウレタンアクリレート（ＵＡ−１、平均分子量５０００）を得た。
[Synthesis Example 4] Synthesis of Polyurethane Diacrylate (UA-1) Isophorone diisocyanate (444.4 g, 2 mol) was charged with dibutyltin dioctate (0.44 g) in a 5-liter four-necked flask, and the flask was placed in a water bath. The internal temperature was heated to 70 ° C. Next, while maintaining the flask internal temperature at 70 ° C. and stirring the mixture, polypropylene glycol (weight average molecular weight 1000) (1000 g, 1 mol) was kept at 40 ° C. using a dropping funnel with a side tube. The reaction mixture was added dropwise at a constant rate over time, and further stirred at the same temperature for 2 hours for reaction. Thereafter, 232 g (2.002 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate and hydroquinone monomethyl were stirred while maintaining the flask internal temperature at 75 ° C. to obtain urethane acrylate (UA-1, average molecular weight 5000).
［合成例５］ ２−エチルヘキシルアクリレートポリマー（Ｂ−１）の合成
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗および窒素注入管の付いた反応容器に２−エチルヘキシルアクリレート（１００ｇ）、トルエン（８０ｇ）を入れ、１００ｍｌ／分の容量で窒素をバブリングしながら、トルエン２０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを滴下により添加した。滴下終了後２時間重合反応を行った。なお、重合反応は６５℃で行った。その後、トルエンを除去し重量平均分子量４５万の２−エチルヘキシルアクリレートポリマー（ＰＥＨＡ）を得た。
[Synthesis Example 5] Synthesis of 2-ethylhexyl acrylate polymer (B-1) 2-ethylhexyl acrylate (100 g), toluene (80 g) in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen injection tube Then, 0.3 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 g of toluene was added dropwise while bubbling nitrogen at a volume of 100 ml / min. After completion of the dropwise addition, a polymerization reaction was performed for 2 hours. The polymerization reaction was performed at 65 ° C. Thereafter, toluene was removed to obtain 2-ethylhexyl acrylate polymer (PEHA) having a weight average molecular weight of 450,000.
［実施例１］
（Ａ−１）上記合成例１で合成したＰＥＳＤＭＡ１ ５質量部、（Ｂ−１）上記合成例５で合成したＰＥＨＡ ３０質量部、（Ｃ−１）２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） ６５質量部および（Ｄ）１−ヒドロキシーシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉ−１８４） ０．３質量部（チバ・ジャパン株式会社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」）をそれぞれ秤量し、反応容器に入れ、スリーワンモータを用いて室温（２５℃）で３０分間にわたって撹拌混合することによってアクリル系粘着剤組成物を調製した。
[Example 1]
(A-1) 5 parts by mass of PESDMA1 synthesized in Synthesis Example 1 above, (B-1) 30 parts by mass of PEHA synthesized in Synthesis Example 5 above, (C-1) 65 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and (D) 0.3 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (I-184) (trade name “Irgacure-184”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was weighed and placed in a reaction vessel, using a three-one motor. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared by stirring and mixing at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes.
上記調製した粘着剤組成物をアスピレーターで真空引きを１０分間行い、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ７００６，１００μｍ）上に垂らし、さらにその上から同じＰＥＴフィルムを被せた。この粘着剤組成物を隙間が一定のロール間を一定速度で滑らせ、厚みを一定とした。その後、上下からケミカルランプ（片面２ｍＷ／ｃｍ２）で照射し、更に１３０℃熱風中で６分間硬化し本樹脂材料である粘着層の厚みが２００μｍの両面粘着フィルムを得た。 The prepared pressure-sensitive adhesive composition was evacuated with an aspirator for 10 minutes, dropped on a PET film (E7006, 100 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and the same PET film was further covered thereon. The pressure-sensitive adhesive composition was slid at a constant speed between rolls having a constant gap, thereby making the thickness constant. Then, it irradiated with the chemical lamp (single side 2mW / cm < 2 >) from the upper and lower sides, and also hardened in 130 degreeC hot air for 6 minutes, and obtained the double-sided adhesive film whose thickness of the adhesion layer which is this resin material is 200 micrometers.
上記で取得した両面粘着フィルムの片面のＰＥＴフィルムを剥離した状態で、厚み３００μｍの片面ハードコート層付きアクリルフィルムの非ハードコート側の面に貼り合わせて積層体を取得し、以下の各種評価を行った。評価結果を１に示す。なお、貼り合わせの際には、貼り合わせ装置（クライムプロダクツ社製、ＳＥ３２０）を用いて、クリアランス設定を１ｍｍとし、押し圧０．４ＭＰａ、ロール速度を８０ｍｍ／ｓｅｃで設定して貼り合わせた。 In the state where the PET film on one side of the double-sided pressure-sensitive adhesive film obtained above is peeled off, the laminate is obtained by laminating on the non-hard coat side surface of the acrylic film with a single-side hard coat layer having a thickness of 300 μm, and the following various evaluations are made. went. The evaluation results are shown in 1. In the bonding, the bonding was performed using a bonding apparatus (Crim Products, SE320) with a clearance setting of 1 mm, a pressing pressure of 0.4 MPa, and a roll speed of 80 mm / sec.
（全光線透過率、ヘーズ値）
作成した積層体に関して、日本電色工業（株）製のＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、全光線透過率およびヘーズ値を測定した。なお全光線透過率は、９２％以上の場合を○、９２％未満の場合を「×」、ヘーズ値は、０．２％以下の場合を「○」、０．２％超の場合を「×」と評価した。
(Total light transmittance, haze value)
Regarding the prepared laminate, total light transmittance and haze value were measured based on the measurement method shown in JIS K7136 using HAZE METER NDH2000 (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The total light transmittance is ◯ when it is 92% or more, “X” when it is less than 92%, the haze value is “◯” when it is 0.2% or less, “×”.
（耐衝撃性）
得られた積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、落球試験機にアクリルフィルム側が上面になるように設置し、重量３６ｇの鋼球を落下させることにより実施した。アクリルフィルムのハードコート層側から鋼球の中心までの高さを変えて鋼球を落下させ、アクリルフィルムが割れるか否かの判定を行った。衝撃強さは下式に従って計算した。
衝撃強さ＝鋼球重さ（Ｋｇ）×高さ（ｍｍ）×９．８（ｍ／ｓ２）
例えば１００ｍｍから落下させた場合、０．０３６×１００×９．８＝３５ｍＪとなる。なお、耐衝撃性は、衝撃強さが５０ｍＪ以上の場合を「○」、５０ｍＪ未満の場合を「×」と評価した。
(Impact resistance)
The obtained laminate was cut into 50 mm × 50 mm, placed on a falling ball tester so that the acrylic film side was the upper surface, and a steel ball having a weight of 36 g was dropped. The steel ball was dropped by changing the height from the hard coat layer side of the acrylic film to the center of the steel ball, and it was determined whether or not the acrylic film was broken. The impact strength was calculated according to the following formula.
Impact strength = steel ball weight (Kg) × height (mm) × 9.8 (m / s 2 )
For example, when dropping from 100 mm, 0.036 × 100 × 9.8 = 35 mJ. The impact resistance was evaluated as “◯” when the impact strength was 50 mJ or more, and “X” when the impact strength was less than 50 mJ.
［実施例２〜４、比較例１］
表１に示す配合で粘着剤組成物を調製した以外は実施例１と同様に積層体を作成し、各種評価を実施した。評価結果を表１に示す。
[Examples 2 to 4, Comparative Example 1]
Except having prepared the adhesive composition by the mixing | blending shown in Table 1, the laminated body was created similarly to Example 1 and various evaluation was implemented. The evaluation results are shown in Table 1.
ＰＢＯＭ：ポリブチレングリコールジメタクリレート（ポリブチレングリコール部分の分子量２０００、ブチレングリコールの平均繰返し数２８）
PBOM: Polybutylene glycol dimethacrylate (molecular weight of polybutylene glycol moiety 2000, average number of repetitions of butylene glycol 28)
（Ａ１）成分または（Ａ２）成分を含む粘着剤組成物を用いた実施例１〜４の積層体は、全光線透過率が高く、ヘーズの小さい透明性に優れていた。特に（Ａ１）成分を含む組成物を用いた実施例１〜３の積層体は、透明性に加えて、優れた耐衝撃性も備えていた。一方、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分のいずれも含まない粘着剤組成物を用いた比較例１の積層体は、ヘーズが高く透明性が不十分であった。 The laminates of Examples 1 to 4 using the pressure-sensitive adhesive composition containing the component (A1) or the component (A2) had high total light transmittance and excellent transparency with small haze. Especially the laminated body of Examples 1-3 using the composition containing (A1) component was equipped with the outstanding impact resistance in addition to transparency. On the other hand, the laminate of Comparative Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition containing neither the component (A1) nor the component (A2) had high haze and insufficient transparency.
Claims (7)
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜２０の２価の炭化水素基であり、ｎは１〜３０である。
一般式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数が２〜６であるアルキレン基であり、ｍは２〜３０である。 Di (meth) acrylate (A) represented by the following general formula (1) or general formula (2), (meth) acrylic acid ester polymer (B), (meth) acrylic acid ester monomer (C) And an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing a photopolymerization initiator (D).
In General Formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 1 to 30 It is.
In General Formula (2), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and m is 2 to 30.
一般式（３）〜（５）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数２〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜３０である。 The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the di (meth) acrylate (A) is a compound represented by any one of the following general formulas (3) to (5).
In the general formula (3) ~ (5), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is each independently a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, n represents 1 to 30.
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