JP2014090086A - Method for etching silicon substrate, etchant for silicon substrate, and method for manufacturing solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコン基板のエッチング方法、シリコン基板のエッチング液および太陽電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a silicon substrate etching method, a silicon substrate etching solution, and a solar cell manufacturing method.
太陽光発電装置においては、太陽光を効率良く吸収するために、シリコン基板に照射される太陽光をシリコン基板内部に浸透させる必要がある。すなわち、シリコン基板の表面での光反射率を極力小さくする必要がある。このため、エッチングによってシリコン基板の表面にテクスチャーを形成している。ここで、テクスチャーとはシリコン基板の表面に形成される微小凹凸の総称である。テクスチャーは、高温のアルカリ水溶液にイソプロピルアルコール等の添加剤を加えたアルカリ性エッチング液を用いてエッチング形成される。このようなエッチング液を用いることにより、特定の結晶方位に対してエッチングが進まない異方性エッチングがシリコン基板表面で生じ、シリコン結晶の安定な(111)面からなる微小なピラミッド構造が形成され、低反射率が実現される。 In a solar power generation device, in order to absorb sunlight efficiently, it is necessary to allow the sunlight irradiated to the silicon substrate to penetrate into the silicon substrate. That is, it is necessary to reduce the light reflectance on the surface of the silicon substrate as much as possible. For this reason, a texture is formed on the surface of the silicon substrate by etching. Here, the texture is a general term for minute irregularities formed on the surface of the silicon substrate. The texture is formed by etching using an alkaline etching solution obtained by adding an additive such as isopropyl alcohol to a hot alkaline aqueous solution. By using such an etchant, anisotropic etching in which etching does not proceed with respect to a specific crystal orientation occurs on the silicon substrate surface, and a minute pyramid structure composed of a stable (111) plane of silicon crystal is formed. Low reflectivity is realized.
アルカリ性エッチング液によるテクスチャー形成においては、より低反射のテクスチャー形状を形成するために、低濃度のアルカリ溶液にエッチング阻害剤として働くイソプロピルアルコール等の添加剤を加えたエッチング液を利用するのが一般的である。このようにアルカリ溶液に適当な有機物を添加することによりシリコン基板表面のウェットエッチングが適度に阻害されるため、効率的にテクスチャーを形成して光反射率を低下させることが可能となる。この結果、より多くの太陽光を吸収でき、光電変換効率の高い太陽光発電装置を製作することができる。 In forming textures with alkaline etching solutions, it is common to use an etching solution in which an additive such as isopropyl alcohol that acts as an etching inhibitor is added to a low-concentration alkaline solution in order to form a texture with a lower reflection. It is. Thus, by adding an appropriate organic substance to the alkaline solution, wet etching on the surface of the silicon substrate is moderately inhibited. Therefore, it is possible to efficiently form a texture and reduce the light reflectance. As a result, it is possible to manufacture a solar power generation device that can absorb more sunlight and has high photoelectric conversion efficiency.
ところで、エッチング液においては、シリコン基板を繰り返しエッチングすることにより、シリコンとアルカリとの反応で生じるケイ酸塩化合物が液中に蓄積される。高濃度のケイ酸塩化合物を含むエッチング液中では、ケイ酸塩化合物がシリコン基板上の広範囲にゲル状の物質を形成してテクスチャー形成の反応を阻害するため、テクスチャーの未形成部分ができやすくなる。一方で、アルカリ溶液における濃度が低濃度の場合には、ケイ酸塩化合物はエッチング阻害剤として働き、たとえば特許文献1で示されるように、アルカリ溶液の添加剤としても利用されている。
By the way, in the etching solution, by repeatedly etching the silicon substrate, a silicate compound generated by the reaction between silicon and alkali is accumulated in the solution. In etching solutions containing high concentrations of silicate compounds, the silicate compounds form a gel-like substance over a wide area on the silicon substrate and hinder the texture formation reaction, making it easy to form untextured parts. Become. On the other hand, when the concentration in the alkaline solution is low, the silicate compound acts as an etching inhibitor and is also used as an additive for the alkaline solution, as shown in
しかしながら、特許文献1で示されているケイ酸塩化合物の濃度範囲、およびナトリウム、カリウムなどのアルカリ成分とシリコンとのモル比の範囲では、エッチング阻害剤として作用してテクスチャー形成に寄与する効果はあるが、シリコン基板上に形成されるマイクロピラミッドの斜面:(111)面の平坦性に関しては明確にされておらず、むしろ、特許文献1のケイ酸塩化合物の添加条件では、マイクロピラミッドの斜面:(111)面の平坦性が悪化することが懸念される。マイクロピラミッドの斜面:(111)面の平坦性は、シリコン基板上に形成されたマイクロピラミッドの斜面:(111)面に成膜される膜の成長過程に影響を及ぼす。そして、マイクロピラミッドの斜面:(111)面の平坦性が悪い場合には、シリコン基板上に成膜される膜の品質が低下し、該シリコン基板を用いた太陽電池の光電変換効率に悪影響を及ぼす、という問題がある。
However, in the concentration range of the silicate compound shown in
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、アルカリ性エッチング液によるシリコン表面へのテクスチャーの形成において、低反射率を有し且つテクスチャーの斜面に高い平坦性を有するテクスチャーの形成が可能なシリコン基板のエッチング方法、シリコン基板のエッチング液および太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and in forming a texture on a silicon surface with an alkaline etching solution, it is possible to form a texture having a low reflectance and a high flatness on a textured slope. It aims at obtaining the etching method of a silicon substrate, the etching liquid of a silicon substrate, and the manufacturing method of a solar cell.
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法は、シリコン基板の表面にアルカリ水溶液を供給してウェットエッチングにより前記シリコン基板の表面を異方性エッチングするシリコン基板のエッチング方法であって、前記アルカリ水溶液が、下記の化学式(1)で示されるアルコール系添加剤またはHLB値が10以上の界面活性剤と、下記の化学式(2)で示されるケイ酸塩化合物と、を含有し、前記ケイ酸塩化合物に含まれるシリコン酸化物(SiO2)とアルカリ酸化物(X2O)とのモル比(m/l)が1.4〜2.1であり、前記ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度が0.2wt%〜0.6wt%であること、を特徴とする。
X−(OH)n ・・・(1)
(Xは炭素数Cnが4以上7以下の飽和または不飽和炭化水素基、nは1以上の整数、n<Cn)
lX2O・mSiO2・nH2O ・・・(2)
(Xはアルカリ金属元素、lはアルカリ酸化物(X2O)の物質量(mol)、mはシリコン酸化物(SiO2)の物質量(mol)、nはケイ酸塩化合物に含まれる水和水(H2O)の物質量(mol))
In order to solve the above-described problems and achieve the object, the silicon substrate etching method according to the present invention supplies an alkaline aqueous solution to the surface of the silicon substrate and anisotropically etches the surface of the silicon substrate by wet etching. A method for etching a silicon substrate, wherein the alkaline aqueous solution comprises an alcohol-based additive represented by the following chemical formula (1) or a surfactant having an HLB value of 10 or more and a silicic acid represented by the following chemical formula (2): A molar ratio (m / l) of silicon oxide (SiO 2 ) and alkali oxide (X 2 O) contained in the silicate compound is 1.4 to 2.1. Yes, the silicon equivalent concentration of the silicate compound is 0.2 wt% to 0.6 wt%.
X- (OH) n (1)
(X is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, n <Cn)
lX 2 O · mSiO 2 · nH 2 O (2)
(X is an alkali metal element, l is a substance amount (mol) of alkali oxide (X 2 O), m is a substance amount (mol) of silicon oxide (SiO 2 ), and n is water contained in the silicate compound. Substance amount of Japanese water (H 2 O) (mol)
本発明によれば、アルカリ性エッチング液によるシリコン表面へのテクスチャーの形成において、低反射率であり且つテクスチャーの斜面に高い平坦性を有するテクスチャーの形成が可能となる、という効果を奏する。 According to the present invention, in the formation of a texture on the silicon surface with an alkaline etching solution, there is an effect that it is possible to form a texture having low reflectivity and high flatness on the texture slope.
以下に、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法、シリコン基板のエッチング液および太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。 Embodiments of a silicon substrate etching method, a silicon substrate etching solution, and a solar cell manufacturing method according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following description, In the range which does not deviate from the summary of this invention, it can change suitably. In the drawings shown below, the scale of each member may be different from the actual scale for easy understanding. The same applies between the drawings.
実施の形態1.
本発明者らは、低反射率であり且つテクスチャーの斜面に高い平坦性を有するテクスチャーをシリコン基板表面の形成するために、添加剤を添加したアルカリ性エッチング液を用いたウェットエッチング処理について検討した。
In order to form a texture on the silicon substrate surface with a low reflectivity and a high flatness on the textured slope, the present inventors studied a wet etching process using an alkaline etchant to which an additive has been added.
図1は、実施の形態1におけるシリコン基板の表面へのテクスチャー形成のためのシリコン基板のウェットエッチング処理工程の一例を模式的に示す斜視図である。シリコン基板の表面にテクスチャーを形成するには、用意したシリコン基板1(図1(a))を、エッチング槽2に貯留されたアルカリ性のエッチング液3に浸漬させることでウェットエッチング処理を行う(図1(b))。これにより、エッチング処理後のシリコン基板5の表面には、底辺長が1〜30μmのサイズのマイクロピラミッド(微小凹凸)で形成されるテクスチャー6がランダムに形成される(図1(c))。
FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a wet etching process of a silicon substrate for forming a texture on the surface of the silicon substrate in the first embodiment. In order to form a texture on the surface of the silicon substrate, a wet etching process is performed by immersing the prepared silicon substrate 1 (FIG. 1A) in an alkaline etching solution 3 stored in an etching tank 2 (FIG. 1). 1 (b)). Thereby, the texture 6 formed by the micro pyramid (micro unevenness | corrugation) of the size whose base length is 1-30 micrometers is formed in the surface of the
アルカリ性のエッチング液を用いたウェットエッチング処理によって形成されるシリコン基板上のマイクロピラミッドの斜面である(111)面の平坦性は、原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscope)によって評価されている。本実施の形態では、AFMによって(111)面の平坦性の評価を行い、(111)面の500nm×500nmの範囲の表面平均粗さ(算術平均荒さ:Ra(nm))を算出し、(111)面の平坦性を比較している。Raが小さければ(111)面の平坦性が高く、Raが大きければ(111)面の平坦性が低いことを示している。 The flatness of the (111) plane, which is the slope of the micropyramid on the silicon substrate formed by wet etching using an alkaline etchant, has been evaluated by an atomic force microscope (AFM). In the present embodiment, the flatness of the (111) plane is evaluated by AFM, and the surface average roughness (arithmetic average roughness: Ra (nm)) in the range of 500 nm × 500 nm of the (111) plane is calculated. 111) planes are compared. If Ra is small, the flatness of the (111) plane is high, and if Ra is large, the flatness of the (111) plane is low.
シリコン基板上のマイクロピラミッドの斜面である(111)面をAFMで評価する場合、感知レバーの一部がマイクロピラミッドの頂点部に接触して評価の精度が悪化するという課題があり、正確な評価が非常に困難であった。しかし、本発明者らは、マイクロピラミッドに適した新たなAFM測定方法を検討することにより、マイクロピラミッドの(111)面の平坦性の正確な評価に成功し、より精度の高い方法で評価された(111)面のRaで比較している。 When the (111) plane, which is the slope of the micropyramid on the silicon substrate, is evaluated by AFM, there is a problem that a part of the sensing lever comes into contact with the apex of the micropyramid and the accuracy of the evaluation deteriorates. It was very difficult. However, the present inventors have succeeded in accurately evaluating the flatness of the (111) plane of the micropyramid by examining a new AFM measurement method suitable for the micropyramid and evaluated by a more accurate method. Comparison is made with Ra on the (111) plane.
シリコン基板上に形成されたマイクロピラミッドの斜面である(111)面のRaは、該シリコン基板を用いて作製される太陽光発電装置の特性に大きな影響を及ぼす。太陽光発電装置を作製する際に、テクスチャーが形成されたシリコン基板上にシリコン膜を成膜する場合、シリコン基板の表面積の90%以上を占める(111)面上にシリコン膜が成膜される。このため、(111)面のRaは、シリコン基板上に形成されるシリコン膜に特に影響を及ぼす。 Ra of the (111) plane, which is the slope of the micropyramid formed on the silicon substrate, has a great influence on the characteristics of a solar power generation device manufactured using the silicon substrate. When a silicon film is formed on a textured silicon substrate when manufacturing a solar power generation device, the silicon film is formed on a (111) surface that occupies 90% or more of the surface area of the silicon substrate. . For this reason, Ra on the (111) plane particularly affects the silicon film formed on the silicon substrate.
シリコン膜の膜質および膜組成などの条件にもよるが、(111)面のRaが大きい場合には、(111)面上に成膜されるシリコン膜におけるエピタキシャル成長が促進され、シリコン膜とシリコン基板との界面におけるパッシベーション効果が低下する。(111)面のRaを小さくすることにより、(111)面上に成膜されるシリコン膜のエピタキシャル成長を抑制することは、特に膜厚10nm以下のシリコン膜が必要とされる構造の太陽光発電装置、例えば両面ヘテロ接合太陽電池では、発電特性に与える影響が大きく、開放電圧Vocおよび曲線因子F.Fの向上につながる。 Although depending on conditions such as the film quality and film composition of the silicon film, when the Ra of the (111) plane is large, epitaxial growth in the silicon film formed on the (111) plane is promoted, and the silicon film and the silicon substrate The passivation effect at the interface is reduced. Suppressing the epitaxial growth of the silicon film deposited on the (111) plane by reducing the Ra on the (111) plane is particularly a photovoltaic power generation having a structure that requires a silicon film with a thickness of 10 nm or less. In the device, for example, a double-sided heterojunction solar cell, the influence on the power generation characteristics is large. It leads to improvement of F.
そこで、本発明者らは、シリコン基板表面の光反射率を低減するためにシリコン基板の表面にテクスチャー構造を形成するウェットエッチング処理において、エッチング阻害剤として利用される添加剤を含むアルカリ性エッチング液にケイ酸塩化合物を微量添加することによる影響を、エッチング処理後のテクスチャー表面形状およびシリコン基板上に形成されるマイクロピラミッドの斜面である(111)面の平坦性(=Ra)により検討した。 Therefore, the present inventors have developed an alkaline etching solution containing an additive used as an etching inhibitor in a wet etching process for forming a texture structure on the surface of the silicon substrate in order to reduce the light reflectance on the surface of the silicon substrate. The effect of adding a small amount of the silicate compound was examined by the texture surface shape after the etching treatment and the flatness (= Ra) of the (111) plane which is the slope of the micropyramid formed on the silicon substrate.
一般的に、シリコン基板1の珪素(Si)は、エッチング液3の液中で水酸化ナトリウム(NaOH)等のアルカリ試薬と反応してエッチング液3の液中に溶出し、これによりシリコン基板5の表面にテクスチャー6が形成される。このエッチング反応は以下の化学式(3)で示され、その際、水素ガス4が発生し、ケイ酸塩化合物が析出される。また、この発生をより活性化させるためには、高アルカリもしくは高温化の条件化で実施される必要がある。
In general, silicon (Si) on the
Si + 2OH− + 4H2O → Si(OH)6 2− + 2H2↑
・・・(3)
Si + 2OH - + 4H 2 O → Si (OH) 6 2- + 2H 2 ↑
... (3)
アルカリと珪素(Si)との化学式(3)のエッチング反応によって析出されるケイ酸塩化合物は、具体的に以下の化学式(4)で規定され、アルカリ酸化物(Na2O)、シリコン酸化物(SiO2)、水和物(H2O)で構成される。 The silicate compound deposited by the etching reaction of the chemical formula (3) between alkali and silicon (Si) is specifically defined by the following chemical formula (4), and includes alkali oxide (Na 2 O) and silicon oxide. (SiO 2 ) and hydrate (H 2 O).
lNa2O・mSiO2・nH2O ・・・(4)
(lはNa2Oの物質量(mol)、mはSiO2の物質量(mol)、mはケイ酸塩化合物に含まれる水和水の物質量(mol))
lNa 2 O · mSiO 2 · nH 2 O (4)
(1 is the amount of Na 2 O (mol), m is the amount of SiO 2 (mol), m is the amount of hydrated water contained in the silicate compound (mol))
なお、化学式(4)では、シリコンが代表的なアルカリとしてNaOHと反応した場合に析出されるケイ酸化合物の化学式を示しており、シリコンが第1族元素の水酸化物と反応した場合に析出されるケイ酸化合物は同様の化学式で示され、以下の化学式(5)で規定される。
The chemical formula (4) shows a chemical formula of a silicate compound that is precipitated when silicon reacts with NaOH as a representative alkali, and is precipitated when silicon reacts with a hydroxide of a
lX2O・mSiO2・nH2O ・・・(5)
(Xはアルカリ金属元素、lはアルカリ酸化物(X2O)の物質量(mol)、mはシリコン酸化物(SiO2)の物質量(mol)、nはケイ酸塩化合物に含まれる水和水(H2O)の物質量(mol))
lX 2 O · mSiO 2 · nH 2 O (5)
(X is an alkali metal element, l is a substance amount (mol) of alkali oxide (X 2 O), m is a substance amount (mol) of silicon oxide (SiO 2 ), and n is water contained in the silicate compound. Substance amount of Japanese water (H 2 O) (mol)
ケイ酸塩化合物は、アルカリ酸化物とシリコン酸化物と物質量に応じて、例えばオルソケイ酸リチウム(2Li2O・SiO2・nH2O)、メタケイ酸リチウム(Li2O・SiO2・nH2O)、ピロケイ酸リチウム(3Li2O・2SiO2・nH2O)、メタ二ケイ酸リチウム(Li2O・2SiO2・nH2O)、オルソケイ酸ナトリウム(2Na2O・SiO2・nH2O)、メタケイ酸ナトリウム(Na2O・SiO2・nH2O)、ピロケイ酸ナトリウム(3Na2O・2SiO2・nH2O)、メタ二ケイ酸ナトリウム(Na2O・2SiO2・nH2O)、オルソケイ酸カリウム(2K2O・SiO2・nH2O)、メタケイ酸カリウム(K2O・SiO2・nH2O)、ピロケイ酸カリウム(3K2O・2SiO2・nH2O)、メタ二ケイ酸カリウム(K2O・2SiO2・nH2O)などが挙げられる。 Silicate compounds, alkali oxides and in accordance with the silicon oxide and amount of substance, such as lithium orthosilicate (2Li 2 O · SiO 2 · nH 2 O), lithium metasilicate (Li 2 O · SiO 2 · nH 2 O), lithium Pirokei acid (3Li 2 O · 2SiO 2 · nH 2 O), meta lithium disilicate (Li 2 O · 2SiO 2 · nH 2 O), sodium orthosilicate (2Na 2 O · SiO 2 · nH 2 O), sodium metasilicate (Na 2 O · SiO 2 · nH 2 O), sodium Pirokei acid (3Na 2 O · 2SiO 2 · nH 2 O), meta sodium disilicate (Na 2 O · 2SiO 2 · nH 2 O), orthosilicate potassium (2K 2 O · SiO 2 · nH 2 O), potassium metasilicate (K 2 O · SiO 2 · nH 2 O), Pirokei Potassium (3K 2 O · 2SiO 2 · nH 2 O), meta dipotassium silicate (K 2 O · 2SiO 2 · nH 2 O) , and the like.
本発明者らは、エッチング阻害剤として利用される添加剤を含むエッチング液3の液中にシリコン基板1を挿入して、ウェットエッチング処理を繰り返し行うことで、シリコン基板1上に形成されるマイクロピラミッドの斜面:(111)面の平坦性(=Ra)を改善できることを見出した。その中で、エッチング液3の液中にシリコン基板1とアルカリとの反応で析出されるケイ酸塩化合物が蓄積され、(111)面の平坦性に大きな影響を及ぼしていることを見出した。そこで、エッチング液3の液中に溶解したシリコンによって析出されるケイ酸塩化合物がテクスチャー6の質に影響を及ぼしていることを明確にするために、ケイ酸塩をエッチング液3に添加することを検討した。
The present inventors insert the
なお、本明細書において、「シリコン基板」とは、単結晶シリコン基板および多結晶シリコン基板を含むが、特に、主面が(100)面とされている単結晶シリコン基板が好ましい。 Note that in this specification, the “silicon substrate” includes a single crystal silicon substrate and a polycrystalline silicon substrate, but a single crystal silicon substrate whose principal surface is a (100) plane is particularly preferable.
ここで、アルカリ性のエッチング液3は、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化トリメチルアンモニウム(TMAH)などの強アルカリ試薬を水に溶解したアルカリ水溶液を主成分としている。エッチング液3におけるアルカリ濃度は例えば0.5wt%〜25wt%である。エッチング液におけるアルカリ濃度が0.5wt%未満である場合は、シリコンのエッチングが進みにくく好ましくない。エッチング液におけるアルカリ濃度が25wt%を超える場合は、テクスチャーそのものが形成されにくいため好ましくない。 Here, the alkaline etching solution 3 is mainly composed of an alkaline aqueous solution in which a strong alkaline reagent such as sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), trimethylammonium hydroxide (TMAH) is dissolved in water. The alkali concentration in the etching solution 3 is, for example, 0.5 wt% to 25 wt%. When the alkali concentration in the etching solution is less than 0.5 wt%, it is not preferable because the etching of silicon is difficult to proceed. When the alkali concentration in the etching solution exceeds 25 wt%, the texture itself is not easily formed, which is not preferable.
エッチング液3には、シリコン基板1の表面におけるエッチング反応を適度に阻害してテクスチャーを形成するために添加剤(A)が添加される。エッチング液3に添加する添加剤(A)としては、例えば以下の化学式(6)で示されるアルコール系添加剤を用いる。
An additive (A) is added to the etching solution 3 in order to moderately inhibit the etching reaction on the surface of the
X−(OH)n ・・・(6)
(Xは炭素数Cnが4以上7以下の飽和または不飽和炭化水素基、nは1以上の整数、n<Cn)
X- (OH) n (6)
(X is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, n <Cn)
このようなアルコール系添加剤としては、例えば、イソプロピルアルコール(IPA)、ノルマルプロピルアルコール、エチレングリコール(EG)、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、各種ヘキサントリオールやその混合物などが使用できる。 Examples of such alcohol additives include isopropyl alcohol (IPA), normal propyl alcohol, ethylene glycol (EG), 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1 , 5-hexanediol, 1,6-hexanediol, various hexanetriols and mixtures thereof can be used.
また、エッチング液3に添加する添加剤(A)としては、界面活性剤も利用できる。界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好ましく、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)値が10以上のものが好ましい。HLB値が10未満の場合は、エッチングが抑制されすぎ、シリコン基板表面の光反射率の低減に有効な良好なテクスチャーが形成されにくい。 Further, as the additive (A) added to the etching solution 3, a surfactant can also be used. The surfactant is preferably a nonionic surfactant, and preferably has a HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 10 or more. When the HLB value is less than 10, etching is excessively suppressed and it is difficult to form a good texture effective for reducing the light reflectance on the surface of the silicon substrate.
エッチング液3に添加剤(A)が存在することで、シリコン基板1の表面における化学式(3)のエッチング反応が阻害される。より具体的には、シリコン基板1の表面は、疎水性であるため、疎水基である添加剤(A)の炭素鎖部分がシリコン基板1の表面に吸着し、化学式(3)のエッチング反応を阻害する。この阻害反応を利用することで、シリコン基板5の表面にランダムにテクスチャー6を形成させることが可能となる。なお、添加剤(A)の材料によってシリコン基板5の表面に形成されるテクスチャー6の質が変わってくる。
The presence of the additive (A) in the etching solution 3 inhibits the etching reaction of the chemical formula (3) on the surface of the
上述したいずれの添加剤(A)を用いる場合も、エッチング液3への添加量は、たとえば0.05g/L〜20g/Lが好ましい。エッチング液3への添加量が0.05g/L未満の場合は、シリコン基板表面にテクスチャー6が形成されない。エッチング液3への添加量が20g/Lを超える場合は、シリコンのエッチング速度が遅くなりすぎ、好ましくない。 When any of the above-described additives (A) is used, the amount added to the etching solution 3 is preferably 0.05 g / L to 20 g / L, for example. When the amount added to the etching solution 3 is less than 0.05 g / L, the texture 6 is not formed on the silicon substrate surface. When the amount added to the etching solution 3 exceeds 20 g / L, the etching rate of silicon becomes too slow, which is not preferable.
エッチング液3の温度は、たとえば40℃〜100℃が好ましく、60℃〜95℃がより好ましい。エッチング液3の温度が40℃未満である場合は、エッチング時間が長くなりすぎるため好ましくない。エッチング液3の温度が100℃を超える場合は、エッチング液3を貯留するために加圧容器等が必要になる場合があり、さらにエッチング液3の蒸発によりエッチング液3の液組成の安定性が損なわれやすい。 The temperature of the etching solution 3 is preferably 40 ° C. to 100 ° C., for example, and more preferably 60 ° C. to 95 ° C. When the temperature of the etching solution 3 is less than 40 ° C., the etching time is too long, which is not preferable. When the temperature of the etching solution 3 exceeds 100 ° C., a pressurized container or the like may be required to store the etching solution 3, and further, the stability of the liquid composition of the etching solution 3 is caused by evaporation of the etching solution 3. It is easy to be damaged.
エッチング時間は、例えば10分〜60分である。エッチング時間が10分未満の場合は、シリコンのエッチングが進まず、シリコン基板表面にテクスチャーが形成されない。エッチング時間が60分を超える場合は、シリコンのエッチングが進みすぎてテクスチャー形成に悪影響を及ぼす。 The etching time is, for example, 10 minutes to 60 minutes. When the etching time is less than 10 minutes, the etching of silicon does not proceed and the texture is not formed on the silicon substrate surface. When the etching time exceeds 60 minutes, the etching of silicon proceeds too much, which adversely affects texture formation.
本発明者らは、添加剤(A)を含むアルカリ性のエッチング液3に添加剤(B)としてケイ酸塩化合物を添加して、該エッチング液3によりシリコン基板1のエッチング処理を実施した。添加するケイ酸塩化合物としては、液状もしくは粒状の材料が好ましい。添加するケイ酸塩化合物は、化学式(4)、化学式(5)に示されているような化学式で規定され、シリコン酸化物(SiO2)と、アルカリ酸化物(Na2O)のモル比(SiO2/Na2O比=m/l)が規定されている。
The inventors added a silicate compound as the additive (B) to the alkaline etchant 3 containing the additive (A), and performed etching treatment of the
ケイ酸塩化合物におけるSiO2/Na2O比は、エッチング阻害剤として使用する添加剤(A)によって異なるが、マイクロピラミッドの斜面:(111)面の平坦性を高めるために最適な値は、1.4〜2.1の範囲である。ケイ酸塩化合物におけるSiO2/Na2O比が1.4未満の場合は、シリコン基板上に形成されるマイクロピラミッドの斜面:(111)面の平坦性の改善が十分に得られず、シリコン基板表面のテクスチャーサイズが全体的に微小化される。ケイ酸塩化合物におけるSiO2/Na2O比が2.1より大きい場合は、マイクロピラミッドの斜面:(111)面の平坦性は改善されるが、テクスチャーが形成されていない平面(100)面が一部形成され、光反射率を高める要因となる。 The SiO 2 / Na 2 O ratio in the silicate compound varies depending on the additive (A) used as the etching inhibitor, but the optimum value for increasing the flatness of the slope of the micropyramid: (111) plane is: The range is 1.4 to 2.1. When the SiO 2 / Na 2 O ratio in the silicate compound is less than 1.4, the flatness of the slope of the micropyramid formed on the silicon substrate: (111) plane cannot be sufficiently improved, and silicon The overall texture size of the substrate surface is miniaturized. When the SiO 2 / Na 2 O ratio in the silicate compound is greater than 2.1, the flat surface of the micropyramid: the (111) plane is improved but the texture is not formed (100) plane Is partly formed and becomes a factor for increasing the light reflectance.
ケイ酸塩化合物を構成するNa2Oは、たとえば国際公開第2007/129555号に示されるエッチング液においてエッチング阻害剤として利用している有機系の添加剤に比べて分子量が小さいため、テクスチャーサイズを小さくするエッチング阻害剤として働く。一方で、SiO2は流動性の低いゲル状物質として、エッチング処理時に(111)面にとどまることで、(111)面を平坦化する働きをしている。ただし、ケイ酸塩化合物におけるSiO2/Na2O比が高くなりすぎることで、テクスチャーが形成される過程で(100)面にゲル状物質としてSiO2が厚く堆積していき、テクスチャーが形成されない(100)面が形成され、光反射率を高める要因となる。 Na 2 O constituting the silicate compound has a smaller molecular weight than an organic additive used as an etching inhibitor in, for example, an etching solution disclosed in International Publication No. 2007/129555. Acts as an etch inhibitor to reduce. On the other hand, SiO 2 functions as a gel substance having low fluidity to flatten the (111) plane by remaining on the (111) plane during the etching process. However, since the SiO 2 / Na 2 O ratio in the silicate compound becomes too high, SiO 2 is deposited thickly as a gel material on the (100) surface in the process of forming the texture, and the texture is not formed. A (100) plane is formed, which increases the light reflectance.
なお、アルカリ試薬のみを含有し、添加剤(A)を含まないエッチング液3にケイ酸塩化合物を添加剤として添加した場合は、ケイ酸塩化合物の添加量およびSiO2/Na2O比にかかわらず、テクスチャー6がほとんど形成されず、光反射率の低減効果を十分に得られない。 In addition, when the silicate compound is added as an additive to the etching solution 3 containing only the alkali reagent and not containing the additive (A), the addition amount of the silicate compound and the SiO 2 / Na 2 O ratio Regardless, the texture 6 is hardly formed, and the light reflectance reduction effect cannot be sufficiently obtained.
また、添加剤(A)を含むエッチング液3に添加されるケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度は、たとえば、0.2wt%〜0.6wt%が好ましく、より好ましくは、0.4wt%〜0.6wt%である。ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度が0.2wt%未満の場合は、ケイ酸塩化合物添加による影響が少なく、シリコン基板上に形成されるマイクロピラミッドの斜面:(111)面の平坦性の改善の効果が十分に得られない。ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度が0.6wt%より大きい場合は、ケイ酸塩化合物の濃度が高くなることでゲル状物質としてSiO2がシリコン基板上に厚く堆積してテクスチャー6の形成による反応が過度に阻害され、テクスチャーが形成されない(100)面がシリコン基板表面上で形成される割合が高くなっていく。 The silicon equivalent concentration of the silicate compound added to the etching solution 3 containing the additive (A) is preferably 0.2 wt% to 0.6 wt%, and more preferably 0.4 wt% to 0 wt. .6 wt%. When the silicon equivalent concentration of the silicate compound is less than 0.2 wt%, the influence of the addition of the silicate compound is small, and the slope of the micropyramid formed on the silicon substrate is improved in the flatness of the (111) plane. The effect cannot be obtained sufficiently. When the silicon equivalent concentration of the silicate compound is larger than 0.6 wt%, the concentration of the silicate compound is increased, so that SiO 2 is deposited thickly on the silicon substrate as a gel substance and the reaction due to the formation of the texture 6 Is excessively inhibited, and the rate at which the (100) surface on which no texture is formed is formed on the silicon substrate surface increases.
通常、シリコン基板のウェットエッチング処理において、ケイ酸塩化合物を構成するSiO2およびNa2Oは、シリコンを水酸化アルカリに溶解させることで、上記化学式(3)の反応によって増加していく。このため、エッチング液中のケイ酸塩化合物のシリコン換算量は、経時時間毎に増加していく。特に、1度にウェットエッチング処理するシリコン基板の枚数が増えれば、処理時間に対してのシリコン換算量の増加率は増える。このため、より好ましい条件でエッチング処理をするためには、ケイ酸塩化合物を添加した後に、SiO2/Na2O比を一定に保つために、処理時間に応じて純水を追加しつつシリコン基板のウェットエッチング処理を実施することが好ましい。 Usually, in the wet etching process of a silicon substrate, SiO 2 and Na 2 O constituting the silicate compound are increased by the reaction of the above chemical formula (3) by dissolving silicon in an alkali hydroxide. For this reason, the silicon equivalent amount of the silicate compound in the etching solution increases with time. In particular, if the number of silicon substrates subjected to wet etching at a time increases, the rate of increase in the amount of silicon equivalent to the processing time increases. Therefore, in order to perform the etching process under more preferable conditions, after adding the silicate compound, in order to keep the SiO 2 / Na 2 O ratio constant, silicon is added while adding pure water according to the processing time. It is preferable to perform a wet etching process on the substrate.
一方で、シリコン基板のウェットエッチング処理において、水酸化アルカリの濃度は、アルカリとシリコンとの反応分だけ低下していく。また、純水を追加することによりアルカリ濃度およびエッチング阻害剤として作用する添加剤(A)の濃度も相対的に低下していく。このため、アルカリ試薬および添加剤(A)も純水と同時に添加する必要がある。上記の手法は、1回のエッチング処理で同時に処理する枚数が多い場合に最も影響が大きい。 On the other hand, in the wet etching process of the silicon substrate, the concentration of alkali hydroxide decreases by the amount of reaction between alkali and silicon. In addition, the addition of pure water relatively decreases the alkali concentration and the concentration of the additive (A) that acts as an etching inhibitor. For this reason, it is necessary to add an alkali reagent and an additive (A) simultaneously with pure water. The above method has the greatest influence when the number of sheets processed simultaneously in one etching process is large.
また、シリコン基板のエッチング処理を1回実施した後に、再度同じ条件の液(同一エッチング液3)により連続してシリコン基板のエッチング処理をする場合は、エッチング処理後のエッチング液3中にSiO2とNa2Oとがどの程度の割合で含まれているかを計算して、このエッチング液3を一定量を残す。そして、2回目のエッチング液に必要とされる純水および水酸化アルカリ、エッチング阻害剤として利用する添加剤(A)を、エッチング処理に必要な濃度で、該一定量残したエッチング液3に添加する。これにより、1回目と同じ条件でシリコン基板のエッチング処理をすることが可能となる。このような方法を実施することにより、2回目以降の新規のエッチング液を作製する際の水酸化アルカリ、添加剤(A)、ケイ酸塩化合物の使用量が少なくなることによるコスト削減効果が得られる。 In addition, in the case where the silicon substrate is etched again with the same condition liquid (same etching liquid 3) after the silicon substrate etching process is performed once, SiO 2 is contained in the etching liquid 3 after the etching process. And a ratio of Na 2 O is calculated to leave a certain amount of the etching solution 3. Then, the pure water and alkali hydroxide required for the second etching solution, and the additive (A) used as an etching inhibitor are added to the etching solution 3 remaining in a certain amount at a concentration necessary for the etching process. To do. As a result, the silicon substrate can be etched under the same conditions as the first time. By carrying out such a method, a cost reduction effect is obtained by reducing the amount of alkali hydroxide, additive (A), and silicate compound used in the production of new etching solutions for the second and subsequent times. It is done.
つぎに、添加剤(A)を含むエッチング液3に、ケイ酸塩化合物をSiO2/Na2O比を異ならせて添加した場合の効果を検証した結果を説明する。図2は、添加剤(A)およびケイ酸塩化合物を添加したエッチング液3(実施例1)を使用し、ケイ酸塩化合物におけるSiO2/Na2O比を変化させてシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物におけるSiO2/Na2O比とエッチング処理後のシリコン基板5の波長700nmにおける光反射率(%)との関係を示す特性図である。なお、ここでは便宜上、添加剤(A)およびケイ酸塩化合物を添加したエッチング液3を実施例と呼ぶ。以下においても同様である。
Next, the result of verifying the effect when the silicate compound is added to the etching solution 3 containing the additive (A) with different SiO 2 / Na 2 O ratios will be described. FIG. 2 shows an etching treatment of a silicon substrate using the etching solution 3 (Example 1) to which an additive (A) and a silicate compound are added, and changing the SiO 2 / Na 2 O ratio in the silicate compound. and when, and is a characteristic diagram showing the relationship between the light reflectance (%) at a wavelength of 700nm of SiO 2 / Na 2 O ratio and the
図3は、実施例1にかかるエッチング液3を使用してシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のSiO2/Na2O比とエッチング処理後のシリコン基板5におけるマイクロピラミッドの斜面:(111)面のRa(nm)との関係を示す特性図である。図4は、実施例1にかかるエッチング液3を使用してシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のSiO2/Na2O比とシリコン基板5のエッチングレート(μm/min)との関係を示す特性図である。
FIG. 3 shows the SiO 2 / Na 2 O ratio of the silicate compound and the slope of the micropyramid in the
実施例1にかかるエッチング液3は、濃度4.0wt%のNaOH水溶液に添加剤(A)としてイソプロピルアルコール(IPA)を10g/Lの添加量で添加し、ケイ酸塩化合物としてSiO2/Na2O比の異なる液状のケイ酸ソーダを添加して調製している。ケイ酸ソーダのSiO2/Na2O比は、0.2、0.5、0.8、1.2、1.4、1.8、2.1、2.3、2.5、2.8、3.2、3.6の12条件である。なお、ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度を0.6wt%として、SiO2/Na2O比を調整した。そして、エッチング液3の温度75℃、エッチング時間20分の条件でシリコン基板1をエッチング処理した。
In the etching solution 3 according to Example 1, isopropyl alcohol (IPA) as an additive (A) is added to a 4.0 wt% NaOH aqueous solution at an addition amount of 10 g / L, and SiO 2 / Na is used as a silicate compound. It is prepared by adding liquid sodium silicate having a different 2 O ratio. The SiO 2 / Na 2 O ratio of sodium silicate is 0.2, 0.5, 0.8, 1.2, 1.4, 1.8, 2.1, 2.3, 2.5, 2 .8, 3.2, 3.6. The SiO 2 / Na 2 O ratio was adjusted with the silicon equivalent concentration of sodium silicate being 0.6 wt%. Then, the
光反射率は、実際には、波長300〜1200nmの光のシリコン基板での光反射率を測定しているが、代表的な波長として波長700nmを採用している。光反射率が低いほど、テクスチャー6がシリコン基板5の表面に均一に形成され、テクスチャー6のサイズが比較的小さい。ただし、底辺長が1μm以下のテクスチャーサイズがシリコン基板5上で支配的になると、光反射率が高くなる。
The light reflectance is actually measured by measuring the light reflectance of light having a wavelength of 300 to 1200 nm on a silicon substrate, and a wavelength of 700 nm is adopted as a typical wavelength. The lower the light reflectance, the more uniformly the texture 6 is formed on the surface of the
エッチング処理後のシリコン基板5におけるマイクロピラミッドの斜面:(111)面のRaは、AFMによって評価されている。なお、AFMの評価では、シリコン基板5の表面上に形成されている多数のマイクロピラミッドのうち一部分を抜き出して、その斜面:(111)面を500nm×500nmの範囲で評価した。
The slope of the micropyramid on the
シリコン基板5のエッチングレートは、エッチング量をエッチング処理時間で割った値である。エッチング量は、エッチング処理前後のシリコン基板の重量を測定して、質量の差分から算出している。
The etching rate of the
比較のため、ケイ酸塩化合物(ケイ酸ソーダ)を添加していないこと以外は実施例1の場合と同様にして調整したエッチング液(比較例1)を使用してシリコン基板1をエッチング処理したときの、エッチング処理後のシリコン基板5における波長700nmの光反射率(%)を図2に、マイクロピラミッドの斜面:(111)面のRa(nm)を図3に、エッチングレート(μm/min)を図4にそれぞれ併せて示す。
For comparison, the
図2、図4において、実施例1ではケイ酸塩化合物(ケイ酸ソーダ)のSiO2/Na2O比が低い場合に光反射率およびエッチングレートが低下していることから、特にNa2Oがテクスチャー形成の反応におけるエッチング阻害剤として作用していることが分かる。一方、図3において、実施例1ではケイ酸塩化合物(ケイ酸ソーダ)のSiO2/Na2O比が高い場合に、(111)面のRaの平坦性が良くなっていることから、特にSiO2が(111)面の平坦性の向上に寄与していることが分かる。ただし、SiO2は流動性の低いゲル状の物質であるため、SiO2/Na2O比が高すぎると、テクスチャー間の隙間に厚く堆積することで、エッチングが進まない部分が発生し、テクスチャーが形成されていない(100)面が部分的に形成されて、シリコン基板5における光反射率が増加する。
2, 4, since the light reflectivity and the etching rate is reduced when a low SiO 2 / Na 2 O ratio of the silicate compound in Example 1 (sodium silicate), in particular Na 2 O Is acting as an etching inhibitor in the texture formation reaction. On the other hand, in FIG. 3, in Example 1, when the SiO 2 / Na 2 O ratio of the silicate compound (sodium silicate) is high, the flatness of the (111) plane Ra is improved. It can be seen that SiO 2 contributes to the improvement of the flatness of the (111) plane. However, since SiO 2 is a gel-like substance with low fluidity, if the SiO 2 / Na 2 O ratio is too high, a portion where etching does not progress occurs due to thick deposition in the gaps between the textures. The (100) plane on which no is formed is partially formed, and the light reflectance in the
図2、図3から分かるように、光反射率および(111)面のRaを同時に低下させるためには、ケイ酸塩化合物(ケイ酸ソーダ)のSiO2/Na2O比が1.4〜2.1であることが好ましい。SiO2/Na2O比が1.4未満の場合は、シリコン基板5の表面のテクスチャーサイズが小さくなることにより光反射率が低下するが、(111)面のRaが高くなり、ケイ酸塩化合物の添加による(111)面のRaの平坦性向上効果を十分に得ることができない。SiO2/Na2O比が2.1より大きい場合は、(111)面のRaは低くなるが、シリコン基板5の表面のテクスチャーサイズが大きくなるとともに、シリコン基板5の表面にテクスチャーが形成されていない(100)面が形成され始め、光反射率が急激に高くなり、ケイ酸塩化合物の添加による低反射率のテクスチャー形成効果を十分に得ることができない。
As can be seen from FIGS. 2 and 3, in order to simultaneously reduce the light reflectance and the (111) plane Ra, the SiO 2 / Na 2 O ratio of the silicate compound (sodium silicate) is 1.4 to 2.1 is preferable. When the SiO 2 / Na 2 O ratio is less than 1.4, the light reflectance decreases due to the decrease in the texture size of the surface of the
なお、ここでは、ケイ酸塩化合物としてケイ酸ソーダをエッチング液3に添加した場合を示したが、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムなどのケイ酸塩化合物をエッチング液3に添加した場合でも上記と同じSiO2/Na2O比の範囲で上記と同様の効果を得られることが確認されている。また、上述したSiO2/Na2O比の範囲は、エッチング液3の温度、エッチング時間、エッチング液3のアルカリ濃度、添加剤(A)濃度等のエッチング条件が変わっても変わらないことを確認済みである。 Here, the case where sodium silicate is added to the etching solution 3 as the silicate compound is shown. However, even when a silicate compound such as potassium silicate and lithium silicate is added to the etching solution 3, It has been confirmed that the same effect as described above can be obtained in the same SiO 2 / Na 2 O ratio range. In addition, it is confirmed that the above-mentioned range of the SiO 2 / Na 2 O ratio does not change even when the etching conditions such as the temperature of the etching solution 3, the etching time, the alkali concentration of the etching solution 3, and the additive (A) concentration change. It is done.
また、ここでは、エッチング液3に添加するアルカリ試薬としてNaOHを用いる場合を示したが、NaOH以外の上記のアルカリ試薬を用いた場合についても、上記と同様の効果が得られることが確認されている。 Although the case where NaOH is used as the alkali reagent added to the etching solution 3 is shown here, it has been confirmed that the same effect as described above can be obtained even when the above alkali reagent other than NaOH is used. Yes.
また、ここでは、エッチング液3に添加する添加剤(A)としてIPAを用いる場合を示したが、IPA以外の上記の添加剤(A)を用いた場合についても、上記と同様の効果が得られることが確認されている。さらに、上記の添加剤(A)を2種類以上同時にエッチング液3に含有する場合でも、上記と同様の効果が得られることが確認されている。 Although the case where IPA is used as the additive (A) to be added to the etching solution 3 is shown here, the same effect as described above can be obtained when the above additive (A) other than IPA is used. It has been confirmed that Furthermore, even when two or more types of the above-mentioned additive (A) are simultaneously contained in the etching solution 3, it has been confirmed that the same effect as described above can be obtained.
つぎに、添加剤(A)を含むエッチング液3に、ケイ酸塩化合物を添加量を異ならせて添加した場合の効果を検証した結果を説明する。図5は、添加剤(A)およびSiO2/Na2O比を規定したケイ酸塩化合物を添加したエッチング液3(実施例2)を使用し、ケイ酸塩化合物の添加量をシリコン換算濃度(wt%)で変化させてシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度(wt%)とエッチング処理後のシリコン基板5の波長700nmにおける光反射率(%)との関係を示す特性図である。
Next, the result of verifying the effect when the silicate compound is added in different amounts to the etching solution 3 containing the additive (A) will be described. FIG. 5 shows the use of an etching solution 3 (Example 2) to which an additive (A) and a silicate compound having a defined SiO 2 / Na 2 O ratio are added, and the amount of the silicate compound added is determined in terms of silicon equivalent concentration. The relationship between the silicon equivalent concentration (wt%) of the silicate compound and the light reflectance (%) at a wavelength of 700 nm of the
図6は、実施例2にかかるエッチング液3を使用してシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度(wt%)とエッチング処理後のシリコン基板5におけるマイクロピラミッドの斜面:(111)面のRa(nm)との関係を示す特性図である。図7は、実施例2にかかるエッチング液3を使用してシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度(wt%)とシリコン基板5のエッチングレート(μm/min)との関係を示す特性図である。
6 shows the silicon equivalent concentration (wt%) of the silicate compound and the slope of the micropyramid in the
実施例2にかかるエッチング液3は、濃度4.0wt%のNaOH水溶液に添加剤(A)としてイソプロピルアルコール(IPA)を10g/Lの添加量で添加し、ケイ酸塩化合物としてシリコン換算濃度の異なる液状のケイ酸ソーダを添加して調製している。ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度は、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0、1.2、1.5の12条件である。なお、ケイ酸ソーダのSiO2/Na2O比を2.1として、ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度を調整した。そして、エッチング液3の温度75℃、エッチング時間20分の条件でシリコン基板1をエッチング処理した。
The etching solution 3 according to Example 2 was prepared by adding isopropyl alcohol (IPA) as an additive (A) to a 4.0 wt% NaOH aqueous solution at an addition amount of 10 g / L, and forming a silicon equivalent concentration as a silicate compound. It is prepared by adding different liquid sodium silicate. The silicon equivalent concentration of sodium silicate is 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0, 1 12 conditions of .2, 1.5. The silicon equivalent concentration of sodium silicate was adjusted by setting the SiO 2 / Na 2 O ratio of sodium silicate to 2.1. Then, the
比較のため、ケイ酸塩化合物(ケイ酸ソーダ)を添加していないこと以外は実施例2の場合と同様にして調整したエッチング液(比較例2)を使用してシリコン基板1をエッチング処理したときの、エッチング処理後のシリコン基板5における波長700nmの光反射率(%)を図5に、マイクロピラミッドの斜面:(111)面のRa(nm)を図6に、エッチングレート(μm/min)を図7にそれぞれ併せて示す。
For comparison, the
図5において、実施例2ではケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が0.6wt%までは、ケイ酸ソーダを含まない場合(比較例2)と比べてほとんど変わらず、エッチング処理後のシリコン基板5における光反射率に与える影響は少ない。ただし、ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が0.7wt%以上になると、テクスチャーサイズが小さくなり始めるとともにテクスチャーが形成されていない(100)面が部分的に形成され始め、光反射率が高くなる。
In FIG. 5, in Example 2, the silicon equivalent concentration of sodium silicate up to 0.6 wt% is almost the same as in the case where sodium silicate is not included (Comparative Example 2), and in the
一方、図6において、実施例2ではケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が0.1wt%から0.4wt%までの範囲では(111)面のRaが急激に低下し、0.4wt%〜0.7wt%までの範囲では(111)面のRaが徐々に低下している。そして、ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が0.7wt%から1.5wt%までの範囲では、(111)面のRaは大きくは変わらない挙動を示している。ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が0.7wt%まで変化する過程では、ケイ酸ソーダを構成するSiO2の影響が徐々に増加し始め、(111)面のRaが低下している。そして、0.7wt%以上のシリコン換算濃度では、SiO2の影響の増加が少なくなり、SiO2の(111)面の平坦性への寄与効果が収束している。 On the other hand, in FIG. 6, in Example 2, when the silicon equivalent concentration of sodium silicate is in the range from 0.1 wt% to 0.4 wt%, Ra on the (111) plane rapidly decreases, and 0.4 wt% to 0. In the range up to 7 wt%, Ra on the (111) plane gradually decreases. And in the range where the silicon conversion density | concentration of a sodium silicate is 0.7 wt% to 1.5 wt%, Ra of (111) plane shows the behavior which does not change a lot. In the process in which the silicon equivalent concentration of sodium silicate changes to 0.7 wt%, the influence of SiO 2 constituting the sodium silicate begins to increase gradually, and Ra on the (111) plane decreases. At a silicon equivalent concentration of 0.7 wt% or more, the increase in the influence of SiO 2 is reduced, and the contribution effect to the flatness of the (111) plane of SiO 2 is converged.
図5、図6から分かるように、光反射率および(111)面のRaを同時に低下させるためには、ケイ酸塩化合物(ケイ酸ソーダ)のシリコン換算濃度が0.2wt%〜0.6wt%であることが好ましく、より好ましくは0.4wt%〜0.6wt%である。シリコン換算濃度が0.2wt%未満の場合は、(111)面のRaに与える影響が少なく、ケイ酸塩化合物の添加による(111)面のRaの平坦性向上効果を十分に得ることができない。シリコン換算濃度が0.6wt%より大きい場合は、(111)面のRaは低くなるが、シリコン基板5の表面のテクスチャーサイズが大きくなるとともに、シリコン基板5の表面にテクスチャー6が形成されていない(100)面が形成され始め、光反射率が急激に高くなり、ケイ酸塩化合物の添加による低反射率のテクスチャー形成効果を十分に得ることができない。
As can be seen from FIGS. 5 and 6, in order to simultaneously reduce the light reflectance and the (111) plane Ra, the silicon equivalent concentration of the silicate compound (sodium silicate) is 0.2 wt% to 0.6 wt%. %, And more preferably 0.4 wt% to 0.6 wt%. When the silicon equivalent concentration is less than 0.2 wt%, there is little influence on the (111) plane Ra, and the flatness improvement effect of the (111) plane Ra due to the addition of the silicate compound cannot be sufficiently obtained. . When the silicon equivalent concentration is larger than 0.6 wt%, the Ra of the (111) plane is lowered, but the texture size of the surface of the
なお、ここでは、ケイ酸塩化合物としてケイ酸ソーダをエッチング液3に添加した場合を示したが、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムなどのケイ酸塩化合物をエッチング液3に添加した場合でも上記と同じシリコン換算濃度の範囲で上記と同様の効果を得られることが確認されている。また、上述した本実施の形態にかかるSiO2/Na2O比の範囲は、エッチング液3の温度、エッチング時間、エッチング液3のアルカリ濃度、添加剤(A)濃度等のエッチング条件が変わっても変わらないことを確認済みである。 Here, the case where sodium silicate is added to the etching solution 3 as the silicate compound is shown. However, even when a silicate compound such as potassium silicate and lithium silicate is added to the etching solution 3, It has been confirmed that the same effect as described above can be obtained within the same silicon equivalent concentration range. In addition, the range of the SiO 2 / Na 2 O ratio according to this embodiment described above varies depending on etching conditions such as the temperature of the etching solution 3, the etching time, the alkali concentration of the etching solution 3, and the additive (A) concentration. Has not been changed.
また、ここでは、エッチング液3に添加するアルカリ試薬としてNaOHを用いる場合を示したが、NaOH以外の上記のアルカリ試薬を用いた場合についても、上記と同様の効果が得られることが確認されている。 Although the case where NaOH is used as the alkali reagent added to the etching solution 3 is shown here, it has been confirmed that the same effect as described above can be obtained even when the above alkali reagent other than NaOH is used. Yes.
また、ここでは、エッチング液3に添加する添加剤(A)としてIPAを用いる場合を示したが、IPA以外の上記の添加剤(A)を用いた場合についても、上記と同様の効果が得られることが確認されている。さらに、上記の添加剤(A)を2種類以上同時にエッチング液3に含有する場合でも、上記と同様の効果が得られることが確認されている。 Although the case where IPA is used as the additive (A) to be added to the etching solution 3 is shown here, the same effect as described above can be obtained when the above additive (A) other than IPA is used. It has been confirmed that Furthermore, even when two or more types of the above-mentioned additive (A) are simultaneously contained in the etching solution 3, it has been confirmed that the same effect as described above can be obtained.
上述したように、実施の形態1においては、エッチング阻害剤として作用する添加剤(A)を含有するエッチング液3に、シリコン酸化物とアルカリ酸化物のモル比が1.4〜2.1のケイ酸塩化合物を微量含有させる。これにより、添加剤(A)とケイ酸塩化合物とのエッチング阻害効果により、シリコン基板5の表面に低反射率のテクスチャー6を形成することができる。
As described above, in
また、実施の形態1においては、ケイ酸塩化合物に含まれるシリコンが、低い流動性のゲル状のエッチング阻害剤として働き、シリコン基板5の表面に形成されたマイクロピラミッドの斜面:(111)面に付着する。このシリコン酸化物は流動性の低いゲル状であるため、マイクロピラミッドの斜面:(111)面に付着している時間が長くなり、テクスチャー形成におけるマイクロピラミッドの斜面:(111)面の平坦性を向上させる効果が得られる。 In the first embodiment, the silicon contained in the silicate compound acts as a low-fluidity gel-like etching inhibitor, and the slope of the micropyramid formed on the surface of the silicon substrate 5: (111) plane Adhere to. Since this silicon oxide is in the form of a gel with low fluidity, it takes longer time to adhere to the micropyramid slope: (111) plane, and the flatness of the micropyramid slope: (111) plane in texture formation is reduced. The effect to improve is acquired.
そして、上述したように、実施の形態1においては、エッチング阻害剤として作用する添加剤(A)を含有するエッチング液3に、シリコン酸化物とアルカリ酸化物のモル比が1.4〜2.1のケイ酸塩化合物を含むエッチング液3を、シリコン換算量で0.2wt%〜0.6wt%の範囲、より好ましくは0.4wt%〜0.6wt%の範囲で利用することにより、ケイ酸塩化合物に含まれるシリコン酸化物が低い流動性のゲル状のエッチング阻害剤として働き、テクスチャー形成におけるマイクロピラミッドの斜面:(111)面の平坦性を向上させる効果がある。 As described above, in the first embodiment, the molar ratio of silicon oxide to alkali oxide is 1.4 to 2 in the etching solution 3 containing the additive (A) that acts as an etching inhibitor. By using the etching solution 3 containing 1 silicate compound in the range of 0.2 wt% to 0.6 wt%, more preferably in the range of 0.4 wt% to 0.6 wt% in terms of silicon, The silicon oxide contained in the acid salt compound acts as a low-fluidity gel-like etching inhibitor, and has the effect of improving the flatness of the slope (111) plane of the micropyramid in texture formation.
シリコン基板5の表面のマイクロピラミッドの斜面:(111)面の平坦性を高くすることにより、該(111)面上に成膜される膜の成長過程に影響を及ぼし、すなわち、膜品質が悪くなるエピタキシャル成長を抑制して、膜の品質を向上させることができる。シリコン基板5上に成膜される膜の品質を向上は、太陽電池の開放電圧および曲線因子に寄与する。そして、シリコン基板5上に成膜される膜の品質を向上させることにより、該シリコン基板5を用いて作製される太陽電池の発電特性を向上させることができ、光電変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。特に、シリコン基板5上に成膜される膜の膜厚が薄いことが必要とされる両面ヘテロ接合太陽電池においては、より顕著に上述した効果が得られる。
Increasing the flatness of the micropyramid slope (111) plane on the surface of the
実施の形態2.
実施の形態2では、実施の形態1で用いたエッチング液3を利用したウェットエッチング処理により、基板表面にテクスチャーが形成されたシリコン基板5を用いてヘテロ接合太陽光発電装置(太陽電池)を作製した。以下では、シリコン基板5の表面に形成されるテクスチャー6の質が、太陽光発電装置の発電特性に与える影響を説明する。
Embodiment 2. FIG.
In the second embodiment, a heterojunction solar power generation device (solar cell) is manufactured using a
また、太陽光発電装置に用いるシリコン基板5は、上記エッチング液3に添加されるケイ酸塩ソーダのSiO2/Na2O比およびケイ酸ソーダのシリコン換算量が調整された条件の異なる複数のエッチング液3(実施例3〜実施例11)を用いてウェットエッチングすることにより、実施例3〜実施例11のシリコン基板5を作製した。ウェットエッチング処理では、基板サイズ15cm×15cm、厚さ200umのn型のシリコン基板1の処理を実施した。そして、これらの条件の異なる実施例3〜実施例11のシリコン基板5を用いてそれぞれ太陽光発電装置を作製した。
In addition, the
実施例3〜実施例8のエッチング液3は、濃度4.0wt%のNaOH水溶液に添加剤としてIPAを10g/Lの添加量で添加し、SiO2/Na2O比が0.2(実施例3)、0.5(実施例4)、1.4(実施例5)、2.1(実施例6)、2.5(実施例7)、3.2(実施例8)のケイ酸塩ソーダをSi換算濃度が0.6wt%となるように添加している。そして、エッチング液3の温度75℃、エッチング時間20分の条件でシリコン基板1をエッチング処理して、表面にテクスチャーを形成した実施例3〜実施例8のシリコン基板5を作製した。
In the etching solution 3 of Examples 3 to 8, IPA was added as an additive to a 4.0 wt% NaOH aqueous solution at an addition amount of 10 g / L, and the SiO 2 / Na 2 O ratio was 0.2 (implementation). Examples 3), 0.5 (Example 4), 1.4 (Example 5), 2.1 (Example 6), 2.5 (Example 7), 3.2 (Example 8) Sodium salt is added so that the Si equivalent concentration is 0.6 wt%. And the
実施例9〜実施例11のエッチング液3は、濃度4.0wt%のNaOH水溶液に添加剤としてIPAを10g/Lの添加量で添加し、SiO2/Na2O比が2.1のケイ酸塩ソーダをSi換算濃度が0.1wt%(実施例9)、0.8wt%(実施例10)、1.2wt%(実施例11)となるように添加している。そして、エッチング液3の温度75℃、エッチング時間20分の条件でシリコン基板1をエッチング処理して、表面にテクスチャーを形成した実施例9〜実施例11のシリコン基板5を作製した。
In the etching solutions 3 of Examples 9 to 11, IPA was added as an additive to a 4.0 wt% NaOH aqueous solution at an addition amount of 10 g / L, and the SiO 2 / Na 2 O ratio was 2.1. Sodium carbonate is added so that the Si equivalent concentration is 0.1 wt% (Example 9), 0.8 wt% (Example 10), and 1.2 wt% (Example 11). And the
各太陽光発電装置のシリコン基板5のエッチングに用いたエッチング液3に添加されたケイ酸塩ソーダのSiO2/Na2O比およびシリコン換算量の条件を表1に示す。
Table 1 shows the SiO 2 / Na 2 O ratio of silicon silicate added to the etching solution 3 used for etching the
つぎに、以上のようにウェットエッチング処理工程を完了したシリコン基板5を用いて、太陽光発電装置を作製した。図8−1および図8−2は、実施の形態1にかかるシリコン基板のウェットエッチング処理により表面にテクスチャーを形成したシリコン基板5を用いて作製した太陽光発電装置を示す図であり、図8−1は太陽光発電装置の要部断面図、図8−2は太陽光発電装置の上面図である。図8−1および図8−2に示す太陽光発電装置はシリコン基板5の受光面側の面(表面)にシリコン系薄膜11とp型シリコン系薄膜12の積層膜と透明導電性膜13とがこの順で形成され、裏面側の面にシリコン系薄膜15とn型シリコン系薄膜16の積層膜と透明導電性膜17とがこの順で形成される。また、シリコン基板5の受光面側の面(表面)において透明導電性膜13上に形成された櫛形状の受光面側電極14と、シリコン基板5の受光面と反対側の面(裏面)において透明導電性膜17上に形成された櫛形状の裏面側電極18と、を備える。
Next, the solar power generation device was produced using the
また、受光面側電極14としては、グリッド電極14aおよびバス電極14bを含み、図8−1においてはグリッド電極14aの長手方向に垂直な断面における断面図を示している。また、平面図は省略するが裏面側電極18も受光面側電極14と同様に、グリッド電極18aおよびバス電極を含む。図8−1においては、受光面側電極14および裏面側電極18ともにグリッド電極のみを示している。そして、シリコン基板5には、上述したエッチング液3によるウェットエッチング処理によってテクスチャー6を形成したシリコン基板を使用して15cm角の太陽光発電装置を構成している。
The light receiving
つぎに、上述したシリコン基板5を用いて図8−1および図8−2に示す太陽光発電装置を製造するための工程を説明する。なお、ここで説明する工程は、一般的な単結晶シリコン基板を用いた太陽光発電装置の製造工程と同様であるため、特に図示しない。
Below, the process for manufacturing the solar power generation device shown to FIGS. 8-1 and FIGS. 8-2 using the
実施の形態1にかかるウェットエッチング処理が完了したシリコン基板5の表面を洗浄するために、以下の第1工程と第2工程を行う。第1工程では、濃硫酸と過酸化水素水とを含む洗浄液にシリコン基板5を浸漬させてシリコン基板5の表面上に酸化膜を形成した後、フッ酸溶液中にシリコン基板5を浸漬させて該フッ酸溶液中でシリコン基板5の表面上の酸化膜を除去する。第2工程では、塩酸と過酸化水素水とを含む洗浄液にシリコン基板5を浸漬させてシリコン基板5の表面上に酸化膜を形成した後、フッ酸溶液中にシリコン基板5を浸漬させて該フッ酸溶液中でシリコン基板5の表面上の酸化膜を除去する。
In order to clean the surface of the
第1工程と第2工程とは、シリコン基板5の表面上の有機汚染、金属汚染、パーティクルによる汚染が十分に低減されるまで繰り返し行う。また、シリコン基板5の表面の洗浄は、上記工程に限らず、オゾン水による洗浄、炭酸水による洗浄などの機能水による洗浄でもよい。
The first step and the second step are repeated until organic contamination, metal contamination, and contamination by particles on the surface of the
シリコン基板5の表面を洗浄した後、シリコン基板5の表面にシリコン系薄膜11を、シリコン基板5の裏面にシリコン系薄膜15を成膜する。該シリコン系薄膜としては、たとえばプラズマCVD法により、シリコンと水素とによって形成された真性な非晶質シリコン薄膜(a−Si:H(i))を成膜する。この真性な非晶質シリコン薄膜の形成には、シラン(SiH4)ガスと水素(H2)ガスとを利用しているが、CH4、CO2、NH3、GeH4等のガスを混合することで合金化によるバンドギャップを変更して成膜してもよい。この真性な非晶質シリコン薄膜は、単層でもよく、また導電率、バンドギャップ、結晶化率などの物性値の異なるシリコン薄膜が積層されてもよい。また、シリコン系薄膜11およびシリコン系薄膜15を設けない構成とすることも可能である。
After cleaning the surface of the
つぎに、ドーピングガスとしてジボラン(B2H6)またはホスフィン(PH3)等を用いて、たとえばプラズマCVD法によりp型シリコン系薄膜12およびn型シリコン系薄膜16を成膜する。p型シリコン系薄膜12としては、たとえばp型非晶質シリコン系薄膜(a−Si(p))を、n型シリコン系薄膜16としては、たとえばn型非晶質シリコン系薄膜(a−Si(n))を成膜する。
Next, the p-type silicon
つぎに、p型シリコン系薄膜12上に透明導電性膜13を、n型シリコン系薄膜16上に透明導電性膜17を成膜する。透明導電性膜13および透明導電性膜17は、たとえば酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物により形成する。透明導電性膜13および透明導電性膜17の形成方法としては、主にスパッタリング成膜やイオンプレーティング蒸着法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの成膜時に用いるプロセスガスには、アルゴン(Ar)ガスを主体として、酸素(O2)、水素(H2)、水蒸気、窒素(N2)などが適宜添加される。
Next, a transparent
つぎに、シリコン基板5の受光面側の透明導電性膜13上に、銀の混入した電極ペーストをスクリーン印刷により櫛型に印刷して受光面側電極14を形成する(焼成前)。その後、シリコン基板5の裏面の透明導電成膜17上に、銀の混入した電極ペーストをスクリーン印刷により櫛型に印刷して裏面側電極18を形成する(焼成前)。電極ペーストの印刷後、該電極ペーストを熱処理(焼成)によって固化させる。以上のようにして、実施の形態2にかかる太陽光発電装置として、図8−1および図8−2に示されるヘテロ接合太陽光発電装置が作製される。
Next, on the transparent
また、比較のため、ケイ酸ソーダを添加していないこと以外は実施例3〜実施例11の場合と同様にして調整したエッチング液(比較例1)を使用してシリコン基板1をエッチング処理して、表面にテクスチャーを形成した比較例3のシリコン基板5を作製した。そして、比較例3のシリコン基板5を用いて太陽光発電装置を作製した。
For comparison, the
次に、作製した実施例3〜実施例11、比較例3の太陽光発電装置を実際に作動させ、発電特性を測定して評価した。その結果として光電変換効率η(%)、開放電圧Voc(V)、短絡電流Isc(mA/cm2)、曲線因子F.F.を表1に示す。 Next, the produced photovoltaic power generation devices of Examples 3 to 11 and Comparative Example 3 were actually operated, and the power generation characteristics were measured and evaluated. As a result, photoelectric conversion efficiency η (%), open circuit voltage Voc (V), short circuit current Isc (mA / cm 2 ), fill factor F.V. F. Is shown in Table 1.
表1から分かるように、実施例3〜実施例8を比較すると、光電変換効率ηについては、好ましいケイ酸ソーダのSiO2/Na2O比は1.4〜2.1であり、より好ましくは2.1である。ケイ酸ソーダのSiO2/Na2O比が0.5以下の場合は、シリコン基板5での光反射率が低下することで、比較例1と比べて短絡電流Iscが約0.1mA/cm2増加するが、テクスチャー6のマイクロピラミッドの(111)面の平坦性がほとんど向上しないまたは悪化するため、これに起因して開放電圧Vocおよび曲線因子F.F.が比較例1と比べて向上しないまたは悪化する。
As can be seen from Table 1, when Examples 3 to 8 are compared with each other, with respect to photoelectric conversion efficiency η, the preferable SiO 2 / Na 2 O ratio of sodium silicate is 1.4 to 2.1, more preferably. Is 2.1. When the SiO 2 / Na 2 O ratio of sodium silicate is 0.5 or less, the light reflectivity at the
その一方で、ケイ酸ソーダのSiO2/Na2O比が2.5以上の場合は、シリコン基板5での光反射率が急激に高くなることで、短絡電流Iscが低下する。したがって、実施例3〜実施例8を総合的に評価すると、好ましいケイ酸ソーダのSiO2/Na2O比は1.4〜2.1である。
On the other hand, when the SiO 2 / Na 2 O ratio of sodium silicate is 2.5 or more, the light reflectivity at the
また、表1から分かるように、ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度については、光電変換効率ηにおいて好ましい範囲は0.6wt%である。ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が0.6wt%でありSiO2/Na2O比が1.4〜2.1である場合は、ケイ酸ソーダを添加しない場合(比較例3)に比べて、シリコン基板5での光反射率が大きくは変わらないため短絡電流はほとんど変化せず、テクスチャー6のマイクロピラミッドの(111)面のRaが向上するため開放電圧および曲線因子が向上する傾向にある。
Further, as can be seen from Table 1, regarding the silicon equivalent concentration of sodium silicate, a preferable range in the photoelectric conversion efficiency η is 0.6 wt%. When the silicon equivalent concentration of sodium silicate is 0.6 wt% and the SiO 2 / Na 2 O ratio is 1.4 to 2.1, compared to the case where no sodium silicate is added (Comparative Example 3), Since the light reflectivity at the
ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が0.8wt%の場合は、テクスチャー6のマイクロピラミッドの(111)面のRaが向上するため開放電圧および曲線因子が向上する。しかし、この場合は、一部でテクスチャー6が形成されていない(100)面が形成されるため、シリコン基板5での光反射率が高くなり、短絡電流が低下する。
When the silicon equivalent concentration of sodium silicate is 0.8 wt%, the Ra of the (111) plane of the micropyramid of the texture 6 is improved, so that the open circuit voltage and the fill factor are improved. However, in this case, since the (100) surface where the texture 6 is not formed in part is formed, the light reflectivity at the
ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が1.2wt%の場合は、テクスチャー6のマイクロピラミッドの(111)面のRaが向上するため開放電圧および曲線因子が向上する。しかし、この場合は、テクスチャー6が形成されていない(100)面が、ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が8wt%の場合よりも多く形成されるため、シリコン基板5での光反射率がより高くなり、短絡電流がより低下する。
When the silicon equivalent concentration of sodium silicate is 1.2 wt%, the Ra of the (111) plane of the micropyramid of the texture 6 is improved, so that the open circuit voltage and the fill factor are improved. However, in this case, since the (100) surface where the texture 6 is not formed is formed more than when the silicon equivalent concentration of sodium silicate is 8 wt%, the light reflectance at the
表1から、テクスチャー6のマイクロピラミッドの(111)面の平坦性が太陽光発電装置を作製した時の発電特性における開放電圧および曲線因子に大きな影響を及ぼしていることが分かる。特に、(111)面上に成膜されるシリコン膜の膜質は、(111)面の平坦性の影響を受けており、(111)面の平坦性が良ければ、品質が悪いエピタキシャル成長を抑制して、シリコン膜の膜質が良くなる。シリコン膜の膜質が良いことで、シリコン膜とシリコン基板との界面の欠陥を低減することができ、開放電圧および曲線因子の向上につながる。このため、(111)面の平坦性が良好である、且つテクスチャーが形成されていない(100)面がほとんど見られない、実施例6において光電変換効率が最も高くなっている。 From Table 1, it can be seen that the flatness of the (111) plane of the texture 6 micropyramid has a great influence on the open-circuit voltage and the fill factor in the power generation characteristics when the solar power generation device is manufactured. In particular, the film quality of the silicon film formed on the (111) plane is affected by the flatness of the (111) plane. If the (111) plane is good, the epitaxial growth with poor quality is suppressed. Thus, the quality of the silicon film is improved. Due to the good quality of the silicon film, defects at the interface between the silicon film and the silicon substrate can be reduced, leading to an improvement in open circuit voltage and fill factor. For this reason, the photoelectric conversion efficiency is the highest in Example 6 in which the flatness of the (111) plane is good and the (100) plane where no texture is formed is hardly seen.
通常、上記のようなヘテロ接合太陽光発電装置では、発電層となるシリコン基板に太陽光が光損失なく到達するように受光面側のシリコン系薄膜11の膜厚が10nm以下で成膜されている。シリコン系薄膜11の膜厚が10nm以下で成膜される場合、シリコン膜の膜質が開放電圧および曲線因子に与える影響が顕著であり、マイクロピラミッドの斜面:(111)面の平坦性を高めることは光電変換効率の向上に効果的である。 Usually, in the heterojunction solar power generation device as described above, the silicon-based thin film 11 on the light-receiving surface side is formed with a film thickness of 10 nm or less so that sunlight reaches the silicon substrate serving as the power generation layer without light loss. Yes. When the silicon-based thin film 11 is formed with a thickness of 10 nm or less, the influence of the film quality of the silicon film on the open-circuit voltage and the fill factor is significant, and the flatness of the (111) plane of the micropyramid slope is enhanced. Is effective in improving the photoelectric conversion efficiency.
なお、ここでは、ケイ酸塩化合物としてケイ酸ソーダをエッチング液3に添加した場合を示したが、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムなどのケイ酸塩化合物をエッチング液3に添加した場合でも上記と同じシリコン換算濃度の範囲で上記と同様の太陽光発電装置の発電特性の向上効果を得られることが確認されている。また、上述したSiO2/Na2O比およびシリコン換算濃度の好ましい範囲は、エッチング液3の温度、エッチング時間、エッチング液3のアルカリ濃度、添加剤(A)濃度等のエッチング条件が変わっても変わらないことを確認済みである。 Here, the case where sodium silicate is added to the etching solution 3 as the silicate compound is shown. However, even when a silicate compound such as potassium silicate and lithium silicate is added to the etching solution 3, It has been confirmed that the same effect of improving the power generation characteristics of the solar power generation device as above can be obtained in the same silicon equivalent concentration range. In addition, the preferable ranges of the above-described SiO 2 / Na 2 O ratio and silicon equivalent concentration are such that the etching conditions such as the temperature of the etching solution 3, the etching time, the alkali concentration of the etching solution 3, and the additive (A) concentration change. It has been confirmed that it will not change.
また、ここでは、エッチング液3に添加するアルカリ試薬としてNaOHを用いる場合を示したが、NaOH以外の上記のアルカリ試薬を用いた場合についても、上記と同様の太陽光発電装置の発電特性の向上効果が得られることが確認されている。 Although the case where NaOH is used as the alkali reagent added to the etching solution 3 is shown here, the power generation characteristics of the photovoltaic power generation apparatus similar to the above are improved also when the above alkali reagent other than NaOH is used. It has been confirmed that an effect can be obtained.
また、ここでは、エッチング液3に添加する添加剤(A)としてIPAを用いる場合を示したが、IPA以外の上記の添加剤(A)を用いた場合についても、上記と同様の太陽光発電装置の発電特性の向上効果が得られることが確認されている。さらに、上記の添加剤(A)を2種類以上同時にエッチング液3に含有する場合でも、上記と同様の太陽光発電装置の発電特性の向上効果が得られることが確認されている。 Although the case where IPA is used as the additive (A) to be added to the etching solution 3 is shown here, the same photovoltaic power generation as described above can be performed when the above additive (A) other than IPA is used. It has been confirmed that an effect of improving the power generation characteristics of the device can be obtained. Furthermore, it has been confirmed that even when two or more of the above-mentioned additives (A) are contained in the etching solution 3 at the same time, the same effect of improving the power generation characteristics of the solar power generation device as described above can be obtained.
また、本実施の形態にかかる太陽光発電装置は、テクスチャー構造を形成したシリコン基板にシリコン薄膜を堆積することでpn接合を形成したが、テクスチャー構造を形成したシリコン基板に熱拡散法によってpn接合を形成してもよい。例えば結晶シリコン基板上に該結晶シリコン基板と逆導電型の不純物を熱拡散法によってドープしたエミッタ型の太陽電池としてもよい。また、シリコン基板をp型として、不純物を添加した層をn型としてもよい。 Moreover, although the solar power generation device concerning this Embodiment formed the pn junction by depositing a silicon thin film on the silicon substrate in which the texture structure was formed, the pn junction was formed on the silicon substrate in which the texture structure was formed by a thermal diffusion method. May be formed. For example, an emitter type solar cell in which an impurity having a conductivity opposite to that of the crystalline silicon substrate is doped on the crystalline silicon substrate by a thermal diffusion method may be used. Alternatively, the silicon substrate may be p-type and the layer to which impurities are added may be n-type.
以上のように、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法は、低反射率を有し且つテクスチャーの斜面に高い平坦性を有するテクスチャーの形成に有用である。 As described above, the method for etching a silicon substrate according to the present invention is useful for forming a texture having a low reflectivity and a high flatness on the texture slope.
1 シリコン基板、2 エッチング槽、3 エッチング液、4 水素ガス、5 シリコン基板、6 テクスチャー、11 シリコン系薄膜、12 p型シリコン系薄膜、13 透明導電性膜、14 受光面側電極、14a グリッド電極、14b バス電極、15 シリコン系薄膜、16 n型シリコン系薄膜、17 透明導電性膜、18 裏面側電極。
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記アルカリ水溶液が、
下記の化学式(1)で示されるアルコール系添加剤またはHLB値が10以上の界面活性剤と、
下記の化学式(2)で示されるケイ酸塩化合物と、
を含有し、
前記ケイ酸塩化合物に含まれるシリコン酸化物(SiO2)とアルカリ酸化物(X2O)とのモル比(m/l)が1.4〜2.1であり、
前記ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度が0.2wt%〜0.6wt%であること、
を特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
X−(OH)n ・・・(1)
(Xは炭素数Cnが4以上7以下の飽和または不飽和炭化水素基、nは1以上の整数、n<Cn)
lX2O・mSiO2・nH2O ・・・(2)
(Xはアルカリ金属元素、lはアルカリ酸化物(X2O)の物質量(mol)、mはシリコン酸化物(SiO2)の物質量(mol)、nはケイ酸塩化合物に含まれる水和水(H2O)の物質量(mol)) A method for etching a silicon substrate, comprising supplying an alkaline aqueous solution to the surface of the silicon substrate and anisotropically etching the surface of the silicon substrate by wet etching,
The alkaline aqueous solution is
An alcohol-based additive represented by the following chemical formula (1) or a surfactant having an HLB value of 10 or more;
A silicate compound represented by the following chemical formula (2);
Containing
The molar ratio (m / l) of silicon oxide (SiO 2 ) and alkali oxide (X 2 O) contained in the silicate compound is 1.4 to 2.1,
The silicon equivalent concentration of the silicate compound is 0.2 wt% to 0.6 wt%,
A method for etching a silicon substrate.
X- (OH) n (1)
(X is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms Cn, n is an integer of 1 or more, n <Cn)
lX 2 O · mSiO 2 · nH 2 O (2)
(X is an alkali metal element, l is a substance amount (mol) of alkali oxide (X 2 O), m is a substance amount (mol) of silicon oxide (SiO 2 ), and n is water contained in the silicate compound. Substance amount of Japanese water (H 2 O) (mol)
を特徴とする請求項1に記載のシリコン基板のエッチング方法。 The silicon equivalent concentration of the silicate compound is 0.4 wt% to 0.6 wt%,
The method for etching a silicon substrate according to claim 1.
を特徴とする請求項1または2に記載のシリコン基板のエッチング方法。 The silicon substrate is a single crystal silicon substrate whose main surface is a surface along the (100) plane;
The method for etching a silicon substrate according to claim 1, wherein:
アルカリ水溶液を主成分として、
下記の化学式(3)で示されるアルコール系添加剤またはHLB値が10以上の界面活性剤と、
下記の化学式(4)で示されるケイ酸塩化合物と、
を含有し、
前記ケイ酸塩化合物に含まれるシリコン酸化物(SiO2)とアルカリ酸化物(X2O)とのモル比(m/l)が1.4〜2.1であり、
前記ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度が0.2wt%〜0.6wt%であること、
を特徴とするシリコン基板のエッチング液。
X−(OH)n ・・・(3)
(Xは炭素数Cnが4以上7以下の飽和または不飽和炭化水素基、nは1以上の整数、n<Cn)
lX2O・mSiO2・nH2O ・・・(4)
(Xはアルカリ金属元素、lはアルカリ酸化物(X2O)の物質量(mol)、mはシリコン酸化物(SiO2)の物質量(mol)、nはケイ酸塩化合物に含まれる水和水(H2O)の物質量(mol)) An etchant for anisotropically etching the surface of the silicon substrate by supplying to the surface of the silicon substrate by wet etching,
Mainly alkaline aqueous solution,
An alcohol-based additive represented by the following chemical formula (3) or a surfactant having an HLB value of 10 or more;
A silicate compound represented by the following chemical formula (4);
Containing
The molar ratio (m / l) of silicon oxide (SiO 2 ) and alkali oxide (X 2 O) contained in the silicate compound is 1.4 to 2.1,
The silicon equivalent concentration of the silicate compound is 0.2 wt% to 0.6 wt%,
Etching solution for silicon substrate characterized by
X- (OH) n (3)
(X is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, n <Cn)
lX 2 O · mSiO 2 · nH 2 O (4)
(X is an alkali metal element, l is a substance amount (mol) of alkali oxide (X 2 O), m is a substance amount (mol) of silicon oxide (SiO 2 ), and n is water contained in the silicate compound. Substance amount of Japanese water (H 2 O) (mol)
を特徴とする請求項4に記載のシリコン基板のエッチング液。 The silicon equivalent concentration of the silicate compound is 0.4 wt% to 0.6 wt%,
The silicon substrate etching solution according to claim 4.
を特徴とする太陽電池の製造方法。 Forming a semiconductor layer having a conductivity type opposite to that of the silicon substrate on the conductive silicon substrate etched by the etching method according to claim 1;
A method for manufacturing a solar cell.
を特徴とする請求項6に記載の太陽電池の製造方法。 The semiconductor layer includes an amorphous silicon thin film layer having a conductivity type opposite to that of the silicon substrate;
The method for producing a solar cell according to claim 6.
を特徴とする請求項6または7に記載の太陽電池の製造方法。 The semiconductor layer is a layer in which an intrinsic amorphous silicon thin film layer and an amorphous silicon thin film layer having a conductivity type opposite to the silicon substrate are laminated,
The method for producing a solar cell according to claim 6 or 7, wherein:
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