JP2014089341A - 電気光学素子、および電気光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に優しい電気光学素子を提供する。
【解決手段】下方に配置された基板２ａの上方に電気光学効果を発現する物質からなる電気光学効果層４ａが積層されているとともに、当該電気光学効果層の両面側に薄膜状の電極（３ａ，５ａ）が配置されてなる電気光学素子１ａであって、前記電極として、前記基板上に形成された薄膜状の金属電極３ａと、前記電気光学効果層の上に形成された透明電極５ａとを備え、前記電気光学効果層は、化学溶液法によって、ＫＴａ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_３で表される強誘電体（ＫＴＮ）とＳｒＴｉＯ_３とが混合された薄膜を積層してなり、前記ＫＴＮは、成分中のＫが化学量論組成より過剰となるように添加されている。
【選択図】図２

Description

この発明は、ＫＴａ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_３を用いた電気光学素子に関する。また、電気光学素子の製造方法にも関する。

強誘電体であるチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）は、外部電界によって物質の屈折率が変化する電気光学効果を有し、可変利得等価器などに組み込まれる電気光学素子として利用されている。そして、ＰＬＺＴを用いた電気光学素子は、薄膜状のＰＬＺＴ結晶の片面、あるいは両面に薄膜電極を配置した構造となっている。例えば、以下の特許文献１には強誘電体薄膜の製造方法に係る発明について記載されているとともに、その発明の一実施例として、その方法によって製造された電気光学素子について記載されている。

そして、この特許文献１に記載の電気光学素子は、ＰＬＺＴ薄膜を層状に複数層積層させて得たＰＬＺＴ結晶の片面に電極を備えた構造であり、その製造手順は、まず、石英ガラス基板上に周知のゾルゲル法やＭＯＤ法などの化学溶液法によりチタン酸鉛（ＰＴ）からなるシード層と呼ばれるＰＬＺＴの結晶成長を促す膜を形成し、そのシード層上に化学溶液法を用いてＰＬＺＴの薄膜を積層させていく。そして、そのＰＬＺＴの層上に櫛形電極を形成している。なお、引用文献１に記載の電気光学素子では、光シャッターとして用いるため、基板、ＰＬＺＴの層、電極からなる積層体をクロスニコルの関係で配置された二枚の偏光板で挟持している。

特開２００１−３５６３０９号公報

ＰＬＺＴは、優れた電気光学効果を有し、とくに、光通信の分野における電気光学素子としてよく利用されている。しかし、このＰＬＺＴには鉛が含まれているため、近年の環境問題を考慮すると、今後は、電気光学素子に用いられる強誘電体を鉛が含まれていないものに置換させていく必要がある。そして、近年、ＰＬＺＴに代替する強誘電体としてＫＴａ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_３の化学式で表される物質（以下、ＫＴＮ）が注目されている。

周知のごとく、ＫＴＮは、電気光学定数がＰＬＺＴよりも大きな材料であり、組成（上記化学式におけるｘ）により相転移温度が変化し、温度に応じて様々な結晶構造に相転移する。そして、ＫＴＮは、立方晶系のペロブスカイト構造であるときに電気光学素子として利用することができる。したがって、均一なＫＴＮ結晶からなる薄膜が得られれば環境に優しい電気光学素子を実現することが可能となる。

しかしながら、ＫＴＮは、温度に応じて様々な結晶構造に相転移するとともに、アルカリ成分であるＫが熱によって蒸発し、組成変動が起こりやすい。そのため、熱処理を要する化学溶液法では、結晶の面方位や結晶構造などの結晶性が均一となるように制御することが難しい、という問題がある。特許文献１に記載の製造方法を適用してＫＴＮを基板上に結晶成長させることも考えられるが、化学溶液法を用いて基板上にＫＴＮを均一に結晶成長させるための技術自体が開発途上であり、従来の製造方法をそのまま転用できるかどうかは未知である。

もちろん、スパッタリングなどの真空プロセスを用いることも考えられるが、この方法では、そもそも結晶の方位面を均一にすることが難しい。また、製造設備も含めて製造コストが嵩む。したがって、ＫＴＮの結晶性や結晶構造が均一となるように制御するためには、結局、ゾルゲル法やＭＯＤ法などの化学溶液法を用いた製造技術を基本として技術開発を進めた方が現実的である。

そこで本発明は、電気光学効果を発現する強誘電体としてＫＴＮを含んで、環境に優しい電気光学素子を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、下方に配置された基板の上方に電気光学効果を発現する物質からなる電気光学効果層が積層されているとともに、当該電気光学効果層の両面側に薄膜状の電極が配置されてなる電気光学素子であって、
前記電極として、前記基板上に形成された薄膜状の金属電極と、前記電気光学効果層の上に形成された透明電極とを備え、
前記電気光学効果層は、ゾルゲル法によって、ＫＴａ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_３で表される強誘電体（ＫＴＮ）とＳｒＴｉＯ_３とが混合された薄膜を積層してなり、
前記ＫＴＮは、成分中のＫが化学量論組成より過剰となるように添加されている、
電気光学素子としている。

また、前記金属電極と前記電気光学効果層との間に、ゾルゲル法によって形成された薄膜状のＳｒＴｉＯ_３からなるシード層が形成されている電気光学素子とすれば好適である。なお、前記基板が石英ガラスである電気光学素子とすることもできる。

シード層を有する電気光学素子であれば、前記シード層にＮｂあるいはＬｉが添加されている電気光学素子としてもよい。そして、シード層を有する電気光学素子であれば、前記基板を所定の面方位を有するＳｒＴｉＯ_３である電気光学素子とすることもできる。

本発明は、電気光学素子の製造方法にも及んでおり、当該方法は、下方に配置された基板の上方に電気光学効果を発現する物質からなる電気光学効果層が積層されているとともに、当該電気光学効果層の両面側に薄膜状の電極が配置されてなる電気光学素子電気光学素子の製造方法であって、
上方に薄膜状の金属電極が形成された基板を用いるとともに、
前記金属電極上に、Ｋが化学量論組成より過剰に添加されたＫＴＮのゾルゲル溶液と、ＳｒＴｉＯ_３のゾルゲル溶液との混合溶液を塗布する第１ステップと、
前記混合溶液を乾燥させたのち、当該混合溶液が塗布された前記基板を熱処理し、当該基板上に前記ＫＴＮと前記ＳｒＴｉＯ_３とが含まれる薄膜を形成する第２ステップと、
前記第１ステップにおける前記混合溶液を塗布した後、前記第２ステップにおける乾燥と熱処理を実行するステップを繰り返えして前記ＫＴＮと前記ＳｒＴｉＯ_３とが含まれる薄膜を所定の厚さとなるまで積層して前記電気光学効果層を形成するステップと、
を含む電気光学素子の製造方法としている。

あるいは、上記シード層を有する電気光学素子に対応して、下方に配置された基板の上方に電気光学効果を発現する物質からなる電気光学効果層が積層されているとともに、当該電気光学効果層の両面側に薄膜状の電極が配置されてなる電気光学素子電気光学素子の製造方法であって、
上方に薄膜状の金属電極が形成された基板を用いるとともに、
前記金属電極上に、ＳｒＴｉＯ_３のゾルゲル溶液を塗布するステップと、
前記ＳｒＴｉＯ_３のゾルゲル溶液を乾燥させたのち、当該ゾルゲル溶液が塗布された前記基板を熱処理し、当該基板上にＳｒＴｉＯ_３の薄膜からなるシード層を形成するステップと、
前記シード層上に、Ｋが化学量論組成より過剰に添加されたＫＴＮのゾルゲル溶液と、ＳｒＴｉＯ_３のゾルゲル溶液との混合溶液を塗布する第１ステップと、
前記混合溶液を乾燥させたのち、当該混合溶液が塗布された前記基板を熱処理し、当該基板上に前記ＫＴＮと前記ＳｒＴｉＯ_３とが含まれる薄膜を形成する第２ステップと、
前記第１ステップにおける前記混合溶液を塗布した後、前記第２ステップにおける乾燥と熱処理を実行するステップを繰り返えして前記ＫＴＮと前記ＳｒＴｉＯ_３とが含まれる薄膜を所定の厚さとなるまで積層して前記電気光学効果層を形成するステップと、
を含む電気光学素子の製造方法とすることもできる。

本発明によれば、環境に優しい電気光学素子を提供することが期待できる。

本発明の実施例に係る電気光学素子の一利用形態である可変利得等価器の構造を示す図である。 本発明の第１の実施形例に係る電気光学素子の構造を示す図である。 上記第１の実施例に係る電気光学素子の製造手順を示す図である。 上記第１の実施例に係る電気光学素子のＸ線回折特性を示す図である。 本発明の第２の実施形例に係る電気光学素子の構造を示す図である。 上記第２の実施例に係る電気光学素子の製造手順を示す図である。 上記第２の実施例に係る電気光学素子のＸ線回折特性を示す図である。 本発明の第３の実施例に係る電気光学素子のＸ線回折特性を示す図である。

＝＝＝本発明に至る過程について＝＝＝
本発明に係る電気光学素子の用途として、光通信用途がある。そして光通信用途の電気光学素子では、上述した引用文献１に記載の電気光学素子のように強誘電体薄膜からなる層（強誘電体層）の片面に電極を形成するのではなく、強誘電体層を挟持するように形成することが多い。例えば、強誘電体層を備えた電気光学素子を、光波長分割多重通信網の伝送路の途上に介在する可変利得等価器、所謂「波長イコライザー」と呼ばれる装置の主要部品である空間光変調器（ＳＬＭ）として使用する場合には、必ず強誘電体層の両面側に電極を配置することになる。そのため、光通信用途の電気光学素子では、電極上に均一なＫＴＮ結晶を化学溶液法によって結晶成長させる技術を確立することが必須となる。そこで、まず、上記特許文献１に記載の製造方法をＫＴＮに適用し、石英ガラス基板上にＫＴＮの層をゾルゲル法を用いて形成してみた。しかし、均一なＫＴＮの層を形成することができないことが判明した。そして、ＫＴＮを主体としながら、強誘電体層の組成自体を見直すこととし、その強誘電体の層を電極で挟持した電気光学素子を実用化することを目標にして鋭意研究を重ねた。その結果、本発明に想到した。

＝＝＝電気光学素子の利用形態＝＝＝
図１は、本発明の実施例に係る電気光学素子の一利用形態である可変利得等価器１０の構成図である。この図１に示したように、光波長分割多重通信網を構成する伝送路Ｌを伝搬する光線は、光サーキュレーターＣによって分岐され、その分岐先の光ファイバーＦＢの末端から出射し、可変利得等価器１０へ案内される。そして、本実施例の電気光学素子は、この可変利得等価器１０を構成する空間光変調器（ＳＬＭ）１とほぼ同様の基本構成を備えている。以下に、可変利得等価器１０についての構造と動作について簡単に説明する。

可変利得等価器１０は、コリメートレンズ１１、回折格子１２、テレセントリックレンズ１５、ＳＬＭ１、およびＳＬＭ１を駆動するための駆動回路１６から構成されており、光サーキュレーターＣを経て光ファイバーＦＢより出射した光Ｌ１は、コリメートレンズ１１により平行光Ｌ２に変換され、その平行光Ｌ２が回折格子１２に入射する。

回折格子１２は、入射光Ｌ２に対して直交する方向（図中、紙面奥行き方向）に延長する溝１３が平行に配列された構造を有するとともに、その光の入射面１４が入射光Ｌ２に対して所定の角度で傾いている。そして、回折格子１２は、入射光Ｌ２に含まれる各波長成分の光Ｌ３を、溝１３の延長方向に対して直交する方向に波長に応じた角度で屈折させて出射する。回折格子１２にて分光された各波長成分の光Ｌ３は、テレセントリックレンズ１５に入射し、各波長のそれぞれに対応する多数の光束Ｌ４として出射される。そして、その出射光Ｌ４がＳＬＭ１に入射する。

ＳＬＭ１は、強誘電体層４の両面に薄膜電極（３，５）が配置された構成であり、この例では、光の入射側は透明電極５であり、各波長の光束Ｌ４に対応するセル電極が個別に形成されている。ＳＬＭ１において、光Ｌ４の入射側を前方とすると、強誘電体層４の後方には反射板を兼ねる金属電極３が配置されている。そして、駆動回路１６からの電気信号を電極間（３，５）に印加することによって強誘電体層４の電気光学特性が制御され、強誘電体層４の前後のそれぞれの面から反射した光の干渉状態が変化する。それによって、入射した各波長成分の光Ｌ４の利得が個別に調整され、その調整後の光が前方のテレセントリックレンズ１５方向に向けて出射する。そして、ＳＬＭ１からの出射光は、入射光Ｌ４と逆の光路（Ｌ４→Ｌ３→Ｌ２→Ｌ１）を辿り、最終的に光サーキュレーターＣを介して伝送路Ｌに戻される。

＝＝＝第１の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る電気光学素子は、上述したＳＬＭ１への適用を想定した構成を備えている。すなわち、対面する二つの薄膜電極の一方を金属電極とし、他方を透明電極として、強誘電体としてＫＴＮを含んで電気光学効果を発現する層（以下、ＥＯ層）をその二つの電極間に配置した構造を基本としている。そして、本実施例の電気光学素子は、ＥＯ層の組成に特徴を有して、当該ＥＯ層の結晶性が均一に制御されている。

＜構造＞
図２は、本発明の第１の実施例に係る電気光学素子１ａの構造を示す断面図である。この電気光学素子１ａは、基板２ａを下方として、その基板２ａ上に薄膜状の金属電極（下側電極層）３ａが形成され、その下側電極層３ａ上にＥＯ層４ａが形成され、そのＥＯ層４ａの上に透明電極（上側電極層）５ａが形成されている。

具体的には、石英ガラスからなる基板２ａ上にＴｉとＰｔの合金（以下、Ｔｉ／Ｐｔ）からなる下側電極層３ａが積層され、その下側電極層３ａ上にＫＴＮとＳｒＴｉＯ_３（以下、ＳＴＯ）を含むＥＯ層４ａが形成されている。ＥＯ層４ａは、本発明の本質でもあり、熱処理によって蒸発するＫＴＮ中のＫを補うために、Ｋが過剰に添加されているＫＴＮと、当該ＫＴＮの結晶性を均一に制御するＳｒＴｉＯ_３とを含んでいる。本実施例では、Ｋを１０％過剰に添加している。そして、このＥＯ層４ａの上には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる薄膜状の透明な上側電極層５ａが形成されている。

＜電気光学素子の製造方法＞
つぎに、上記実施例に係る電気光学素子１ａの製造方法の一例を示す。図３に、図２に示した第１の実施例に係る電気光学素子１ａの製造手順を示した。当該製造方法では、ＥＯ層４ａにおける結晶性を均一に制御することを重視し、ＭＯＤ法やゾルゲル法などの化学溶液法を用いてＥＯ層４ａを形成することを基本としている。そして、当該製造方法では、まず、石英ガラス基板２ａ上にＴｉ／Ｐｔの薄膜をスパッタリングなどの適宜な方法で製膜し下側電極層３ａを形成する（ｓ１）。そして、下側電極層３ａ上にＥＯ層４ａを形成するための化学溶液として、ＫＴＮ用のゾルゲル溶液とＳＴＯ用のＭＯＤ溶液を混合した化学溶液をスピンコートにより下側電極層３ａ上に塗布する（ｓ２）。なお、ＫＴＮ用のゾルゲル溶液は、ＫＴａＯ_３用スピンコート液（株式会社豊島製作所製）とＫＮｂＯ_３用スピンコート液（株式会社豊島製作所製）を等量混合したものであり、これらのスピンコート液は、等量混合することによってＫが化学量論組成より１０％過剰となるように調整されている。なお、ＳＴＯ用のＭＯＤ溶液は市販のスピンコート液（例えばＳＴ−０６：株式会社高純度化学研究所）を用いた。

そして、基板上に塗布された各種化学溶液の混合溶液を１５０℃で乾燥した後、７５０℃で熱処理する（ｓ３，ｓ４）。それによって、一層分のＥＯ薄膜が形成される。なお、一層分のＥＯ薄膜は極めて薄いため、電気光学素子として機能させるために必要な厚さ（例えば１μｍ）になるまで、化学溶液の塗布から熱処理までの処理を繰り返す（ｓ５→ｓ２）。所定の厚さに相当する層数分のＥＯ薄膜（ＥＯ層）４ａが形成されたならば、そのＥＯ層４ａ上に透明の上側電極層５ａとなるＩＴＯ薄膜をスパッタリングなどにより形成する（ｓ５→ｓ６）。以上のようにして第１の実施例に係る電気光学素子１ａが完成する。なお、電気光学素子１ａを上記のＳＬＭ１などに用いる場合は、必要に応じ、上側電極層６ａをフォトリソグラフィ技術などを用いてパターンニングすればよい。また、ＫＴＮにおけるＫの過剰添加量は、１０％に限らず、ＥＯ層４ａの膜厚やＫＴＮゾルゲル溶液の濃度などに応じて調整すればよい。

＝＝＝第１の実施例の特性＝＝＝
上記の方法によって作成した第１の実施例に係る電気光学素子（以下、第１実施例）１ａについて、ＥＯ層４ａの結晶性をＸ線回折装置（以下、ＸＲＤ）を用いて解析した。また、上記第１実施例１ａの特性を評価するために、図２に示した構造の電気光学素子１ａにおけるＥＯ層４ａをＫＴＮのみの層に置換した電気光学素子（比較例１）を作成し、この比較例１についても同様にＸＲＤによる解析を行った。なお、比較例１におけるＥＯ層は、上記のＫＮＴ用のゾルゲル溶液のみを用いたゾルゲル法によって形成した。

図４は、第１実施例１ａと比較例１についてのＸＲＤによるＸ回折強度の測定結果を示している。この図４に示したように、比較例１の測定結果を示す曲線（以下、特性曲線）４０には、ペロブスカイト相に対応する［１００］方位の結晶面を示すピーク４１と、［１１０］方位の結晶面を示すピーク４２がある。しかし、比較例１の特性曲線４０には、これらのピーク（４１，４２）の他に、ＫＴＮが強誘電体となるときのペロブスカイト相とは結晶構造が異なるパイロクロア相を示すピーク（４４，４５）と、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７化合物を示すピーク４３が明確に現れている。すなわち、ＫＴＮのペロブスカイト型とパイロクロア型に加え、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７化合物の結晶も混在している。

一方、第１実施例１ａに対する特性曲線３０には、ペロブスカイト相に対応する［１００］方位および［１１０］方位の結晶面に対するピーク（３１，３２）が現れている。そして、図示したグラフの横軸、および縦軸の解像度では、パイロクロア相を示す目立ったピークは見られなかった。すなわち、第１実施例１ａは、比較例１に対してパイロクロア相の成長が抑制されて、結晶性が均一に制御されていることが解った。

以上より、第１実施例１ａは、ＫＴＮとＳＴＯを含んだＥＯ層４ａを備えることで、このＥＯ層４ａの結晶性が均一に制御され、優れた電気光学効果を発現することが期待できる。そして、第１実施例１ａは、ＫＴＮ中のＫが過剰に添加されて、熱処理中に蒸発するＫを補い、組成変動に起因する結晶性の制御困難性が効果的に抑制されている。加えて、ＥＯ層４ａには、安定したペロブスカイト構造を有するとともに、組成変動の原因となるアルカリ成分を含まず、かつ格子定数がＫＴＮに近似したＳＴＯが含まれている。それによって、ペロブカイト構造のＫＴＮが形成され易くなり、かつ格子定数も一定に維持され易くなる。その結果、均一なＥＯ層４ａが形成されたものと思われる。

＝＝＝第２の実施例＝＝＝
つぎに、本発明の第２の実施例として、第１の実施例における技術思想をさらに発展させて、より均一なＥＯ層を有する電気光学素子を挙げる。図５は、第２の実施例に係る電気光学素子（第２実施例）１ｂの構造を示す図である。

＜構造＞
図５は、本発明の第２の実施例に係る電気光学素子１ｂの構造を示す断面図である。この第２実施例１ｂは、先に挙げた第１実施例１ａに対し、下側電極層３ｂとＥＯ層４ｂとの間にＳＴＯの薄膜からなるシード層６ｂが形成されている点が異なっている。そして、このシード層６ｂ以外の構成である、基板２ｂ、下側電極層３ｂ、ＥＯ層４ｂ、上側電極層５ｂは、第１実施例１ａにおける構成（２ａ，３ａ，４ａ，５ａ）と同じである。

＜電気光学素子の製造方法＞
つぎに、上記第２の実施例に係る電気光学素子１ｂの製造方法の一例を示す。図６に、図５に示した第２の実施例に係る電気光学素子１ｂの製造手順を示した。まず、第１実施例１ａと同様に、石英ガラス基板２ｂ上にＴｉ／Ｐｔの薄膜をスパッタリングなどの適宜な方法で製膜し、下側電極層３ｂを形成する（ｓ１１）。そして、第２の実施例では、下側電極層３ｂ上にシード層６ｂを形成する。具体的には、下側電極層３ｂ上に６％濃度のＳＴＯのＭＯＤ溶液（例えばＳＴ−０６：株式会社高純度化学研究所）をスピンコート法により塗布し（ｓ１２）、その塗布膜を１５０℃で乾燥させる（ｓ１３）。さらに、７５０℃で熱処理を行いＳＴＯによるシード層６ｂを形成する（ｓ１４）。そして、第１実施例１ａと同様に、このシード層６ｂ上にＫＴＮとＳＴＯからなる薄膜を積層していき（ｓ１５〜ｓ１８→ｓ１５）、その薄膜を所定の厚さとなるまで積層してＥＯ層４ｂを形成したならば、そのＥＯ層４ｂの上に上側電極層５ｂを形成する（ｓ１８→ｓ１９）。

＝＝＝第２の実施例の特性＝＝＝
上記の方法によって作成した第２の実施例に係る電気光学素子（以下、第２実施例）１ｂについて、ＥＯ層４ｂの結晶性をＸ線回折装置（以下、ＸＲＤ）を用いて解析した。そして、第２実施例１ｂと第１実施例１ａのＸＲＤによる解析結果を比較した。図７に、第１、および第２実施例（１ａ，１ｂ）についてのＸＲＤ解析結果を示した。なお、この図７では、先に図４に示した特性グラフに対応する測定結果に対し、測定対象となる試料の回転角度（横軸）とＸ線回折強度（縦軸）の解像度を高めて測定したときの結果が示されている。それによって、この図６では、図４の第１実施例の特性曲線３０においてノイズに埋もれていたり、検出できなかったりしたピークも示されている。

まず、図７に示した第１実施例１ａの特性曲線６０をみると、図４に示した特性曲線３０でも現れていたペロブスカイト相に対応する［１００］方位および［１１０］方位の結晶面を示すピーク（６１，６２）に加え、図４では目立たなかったパイロクロア相を示すピークも現れている（６３，６４）。一方、第２実施例１ｂの特性曲線５０では、第１実施例１ａと比較すると、同様にペロブスカイト相に対応する［１００］方位および［１１０］方位の結晶面を示すピーク（５１，５２）がある。しかし、パイロクロア相を示すピークについては検出されていない。したがって、第２実施例１ｂでは、第１実施例１ａよりもさらに均一なＥＯ層４ｂが形成されている、ということが解った。

なお、第２実施例１ｂのＥＯ層４ｂの結晶性がより均一に制御されているのは、第２実施例１ｂには、ＳＴＯのみからなるシード層６ｂがあり、そのシード層６ｂでは結晶性制御が難しいＫＴＮを含むＥＯ層よりも均一で安定したペロブスカイト構造が形成されているものと予想される。そして、第２実施例１ｂでは、この均一でかつ格子定数がＫＴＮと近似する結晶構造を有するシード層６ｂの上にＥＯ層４ｂを形成したため、結晶構造と格子定数がともに制御され、その結果、極めて均一なＥＯ層４ｂが形成されたものと思われる。

具体的には、ＥＯ層４ｂを構成するＫＴＮとＳＴＯからなる薄膜（以下、ＥＯ薄膜）をシード層６ｂ上に最初に形成する際、このシード層６ｂが均一な結晶性を有し、かつ格子定数もＫＴＮと近似しているため、その最初のＥＯ薄膜は、結晶相がほぼ完全にペロブスカイト相のみとなり、かつ格子定数も安定したものとなる。そして、以後は、その最初のＥＯ薄膜の上にＥＯ薄膜をさらに積層させていくため、各ＥＯ薄膜は、化学溶液法による製膜過程において、自身よりも下層のＥＯ薄膜の結晶構造に従った構造となるように結晶成長し、その結果、ペロブスカイト相の結晶のみが支配的となるＥＯ層４ｂが形成されたものと考えられる。

＝＝＝第３の実施例＝＝＝
上記第１、第２の実施例において、ＥＯ層に含まれるＳＴＯについてはＭＯＤ溶液を用い、ＫＴＮについてはゾルゲル溶液を用いていた。そこで、本発明の第３の実施例として、ＳＴＯとＫＴＮの双方についてＭＯＤ溶液を用いたＥＯ層を有する電気光学素子を挙げる。そして、ＳＴＯとＫＴＮとを含むＥＯ層を備えたことを特徴とする本発明の電気光学素子は、そのＥＯ層の起源となる化学溶液の種別に依存することなく、優れた特性を有している、ということを確認する。したがって、第３の実施例に係る電気光学素子は、第１の実施例に係る電気光学素子１ａと同じ構造であり、その製造方法も、ＥＯ層の形成に用いた化学溶液が異なるだけで、製造手順や、ＥＯ層以外の構成(基板、電極など）の原材料などは、第１実施例の電気光学素子１ａの製造方法と同じである。

具体的には、ＥＯ層は、ＫＴａＯ_３とＫＮｂＯ_３が、それぞれ、６２％と３８％の重量比で混合された濃度３％のＫＴＮのＭＯＤ溶液（株式会社高純度化学研究所製）と、第１および第２の実施例にて用いたＳＴＯのＭＯＤ溶液とを等量混合したものを用いた。なお、このＫＴＮのＭＯＤ溶液も、Ｋが化学量論組成より１０％過剰となるように調整されている。そして、このＫＴＮのＭＯＤ溶液と上記のＳＴＯのＭＯＤ溶液との混合溶液を塗布し、その塗布膜を乾燥、熱処理して薄膜を形成し、この薄膜を所定の厚さとなるまで繰り返して積層してＥＯ層を形成した。

＝＝＝第３の実施例の特性＝＝＝
上記の方法によって作成した第３の実施例に係る電気光学素子（以下、第３実施例）について、ＥＯ層の結晶性をＸＲＤを用いてＸ線回折強度を測定した。そして、当該第３実施例に対する比較例として、ＥＯ層をＫＴＮのＭＯＤ溶液のみから形成した電気光学素子（以下、比較例２）を作成し、この比較例２についても、Ｘ線回折強度を測定した。図８に、第３実施例と比較例２についてのＸ線回折強度の測定結果を示した。

この図８に示しされているように、比較例２の特性曲線８０をみると、先に図４に示した比較例１の特性曲線４０では現れていたペロブスカイト相に対応する［１００］方位および［１１０］方位の結晶面を示すピーク（４１，４２）に対応するピークがほとんど現れていない。［１００］方位の結晶面を示すピーク８１が僅かに確認できる程度である。そして、パイロクロア相を示すピーク８２や、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７相を示すピーク（８３，８４）が明確に現れている。

一方、第３実施例の特性曲線７０では、ペロブスカイト相に対応する［１００］方位および［１１０］方位の結晶面に対するピーク（７１，７２）が明確に現れている。そして、図示したグラフの横軸、および縦軸の解像度では、パイロクロア相やＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７相を示す目立ったピークは見られなかった。すなわち、第３実施例は、第１実施例と同様に、パイロクロア相やＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７相の結晶成長が抑制されて、結晶性が均一に制御されていることが解った。以上より、ＫＴＮとＳＴＯを含んだＥＯ層を、ＫＴＮのＭＯＤ溶液とＳＴＯのＭＯＤ溶液とから形成した場合でも、ＥＯ層の結晶性が均一に制御され、優れた電気光学効果を発現することが期待できる。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
＜基板について＞
ところで、上記第２実施例１ｂにおいて、シード層６ｂを構成するＳＴＯ薄膜は、下側電極層３ｂを介して基板２ｂに接している。そして、石英ガラスからなる基板２ｂの熱膨張係数は、シード層６ｂの熱膨張係数とは大きく異なる。そのため、電気光学素子の製造過程における熱処理とその後の冷却によって基板２ｂとシード層６ｂ間で発生する歪みが大きい。この歪みはシード層６ｂにおける均一な結晶成長を阻害する要因になり得る。換言すれば、この歪みを抑制すれば、シード層６ｂの結晶性はさらに均一となり、結果的にさらに均一なＥＯ層４ｂを形成することが期待できる。

そこで、第２実施例１ｂにおける基板２ｂをＳＴＯからなる基板に置換してもよい。さらに、そのＳＴＯ基板の結晶方位面を所定の方位にすれば、シード層６ｂやＥＯ層４ｂでは、ＳＴＯ基板と同じ方位面の結晶が支配的となり、結晶相のみならず、結晶方位面も揃った極めて均一な結晶に成長させることが期待できる。

＜シード層の厚さについて＞
第２実施例１ｂでは、下側電極層３ｂとＥＯ層４ｂの間にシード層６ｂを設けることで、より均一なＥＯ層を形成することができた。そして、そのシード層６ｂの厚さは、化学溶液の濃度やスピンコート時の基板回転数などによって調整することが可能である。しかし、シード層６ｂが薄すぎれば、基板２ｂの面積に対して実際にシード層６ｂが形成されている面積の比（基板被服率）が下がり、ＥＯ層４ｂを均一に結晶成長させる機能が不十分となる。厚すぎれば、電気光学効果に寄与しない層の厚さが増すことになり、十分な電気化学定数を得ることができない。なお、本発明の想到過程における経験から、シード層の厚さは２５ｎｍ〜１００ｎｍであれば、ほぼ均一なＥＯ層を形成することができ、誘電率の数値も一定であった。

＜シード層の導電性について＞
電気光学素子では、電気光学効果を奏する強誘電体に印加される電界によって屈折率が変化する。そのため、シード層６ｂとＥＯ層４ｂが積層された第２実施例の電気光学素子１ｂでは、電極間（３ｂ−５ｂ）に電界を印加した場合、その電極間（３ｂ−５ｂ）の電圧がシード層６ｂとＥＯ層４ｂとに分割されることになる。そのため、シード層６ｂの誘電率が低い場合、ＥＯ層４ｂに十分に電界が印加されなくなる可能性がある。そこで、シード層６ｂに導電性物質であるＮｂやＬｉを添加して、シード層６ｂに導電性を付与し、ＥＯ層４ｂに効果的に電界が印加されるようにしてもよい。

また、上記第１〜第３の実施例では、ＥＯ層やシード層を形成するために、入手が容易な市販の化学溶液を用いていた。すなわち、ＳＴＯについては市販のＭＯＤ溶液を用い、ＫＴＮについては市販のゾルゲル溶液やＭＯＤ溶液を用いていた。もちろん、ＳＴＯにつてもゾルゲル溶液を用いてもよい。いずれにしても、ＥＯ層やシード層をＭＯＤ溶液やゾルゲル溶液などの化学溶液を用いた化学溶液法によって形成すればよい。

なお、当然のことながら、本発明に係る電気光学素子の用途はＳＬＭ途に限るものではない。金属電極や透明電極の素材、あるいは結晶成長させるべき面方位などについても上記実施例に限るものではない。

本発明は、光通信における可変利得等価器などの利用に適している。

１ ＳＬＭ、１ａ，１ｂ 電気光学素子、２ａ，２ｂ 基板、
３，３ａ，３ｂ 金属電極（下側電極層）、４ 強誘電体層、４ａ，４ｂ ＥＯ層、
５，５ａ，５ｂ 透明電極（上側電極層）、６ｂ シード層、１０ 可変利得等価器

Claims (7)

1. 下方に配置された基板の上方に電気光学効果を発現する物質からなる電気光学効果層が積層されているとともに、当該電気光学効果層の両面側に薄膜状の電極が配置されてなる電気光学素子であって、
   前記電極として、前記基板上に形成された薄膜状の金属電極と、前記電気光学効果層の上に形成された透明電極とを備え、
   前記電気光学効果層は、化学溶液法によって、ＫＴａ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_３で表される強誘電体（ＫＴＮ）とＳｒＴｉＯ_３とが混合された薄膜を積層してなり、
   前記ＫＴＮは、成分中のＫが化学量論組成より過剰となるように添加されている、
   ことを特徴とする電気光学素子。
2. 請求項１において、前記金属電極と前記電気光学効果層との間に、化学溶液法によって形成された薄膜状のＳｒＴｉＯ_３からなるシード層が形成されている、ことを特徴とする電気光学素子。
3. 請求項１または２において、前記基板が石英ガラスであることを特徴とする電気光学素子。
4. 請求項２において、前記シード層にＮｂあるいはＬｉが添加されていることを特徴とする電気光学素子。
5. 請求項２または４において、前記基板は、所定の面方位を有するＳｒＴｉＯ_３であることを特徴とする電気光学素子。
6. 下方に配置された基板の上方に電気光学効果を発現する物質からなる電気光学効果層が積層されているとともに、当該電気光学効果層の両面側に薄膜状の電極が配置されてなる電気光学素子電気光学素子の製造方法であって、
   上方に薄膜状の金属電極が形成された基板を用いるとともに、
   前記金属電極上に、Ｋが化学量論組成より過剰に添加されたＫＴＮの化学溶液と、ＳｒＴｉＯ_３の化学溶液との混合溶液を塗布する第１ステップと、
   前記混合溶液を乾燥させたのち、当該混合溶液が塗布された前記基板を熱処理し、当該基板上に前記ＫＴＮと前記ＳｒＴｉＯ_３とが含まれる薄膜を形成する第２ステップと、
   前記第１ステップにおける前記混合溶液を塗布した後、前記第２ステップにおける乾燥と熱処理を実行するステップを繰り返えして前記ＫＴＮと前記ＳｒＴｉＯ_３とが含まれる薄膜を所定の厚さとなるまで積層して前記電気光学効果層を形成するステップと、
   を含むことを特徴とする電気光学素子の製造方法。
7. 下方に配置された基板の上方に電気光学効果を発現する物質からなる電気光学効果層が積層されているとともに、当該電気光学効果層の両面側に薄膜状の電極が配置されてなる電気光学素子電気光学素子の製造方法であって、
   上方に薄膜状の金属電極が形成された基板を用いるとともに、
   前記金属電極上に、ＳｒＴｉＯ_３の化学溶液を塗布するステップと、
   前記ＳｒＴｉＯ_３の化学溶液を乾燥させたのち、当該化学溶液が塗布された前記基板を熱処理し、当該基板上にＳｒＴｉＯ_３の薄膜からなるシード層を形成するステップと、
   前記シード層上に、Ｋが化学量論組成より過剰に添加されたＫＴＮの化学溶液と、ＳｒＴｉＯ_３の化学溶液との混合溶液を塗布する第１ステップと、
   前記混合溶液を乾燥させたのち、当該混合溶液が塗布された前記基板を熱処理し、当該基板上に前記ＫＴＮと前記ＳｒＴｉＯ_３とが含まれる薄膜を形成する第２ステップと、
   前記第１ステップにおける前記混合溶液を塗布した後、前記第２ステップにおける乾燥と熱処理を実行するステップを繰り返えして前記ＫＴＮと前記ＳｒＴｉＯ_３とが含まれる薄膜を所定の厚さとなるまで積層して前記電気光学効果層を形成するステップと、
   を含むことを特徴とする電気光学素子の製造方法。

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