JP2014080324A - Alumina-chromia-magnesia refractory brick - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種窯炉に対し、高耐食性を示すアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがに関し、更に詳細には、高耐食性を維持しつつ、高耐スポーリング性及び高耐スラグ浸潤性を具備するアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがに関するものである。 The present invention relates to alumina-chromia-magnesia refractory bricks exhibiting high corrosion resistance for various kilns, and more specifically, having high spalling resistance and high slag infiltration resistance while maintaining high corrosion resistance. Alumina-chromia-magnesia refractory bricks.
製鋼用取鍋内張耐火物として、過去には耐火れんがが用いられてきたが、日本国内の一貫製鉄所では、１９８０年頃から流し込み材が用いられるようになり、現状では、高い耐食性と高い耐スラグ浸潤性を有し、スピネル生成による残存膨張性と、高温での適度の軟化変形性をもつアルミナ−マグネシア質流し込み材が一般に用いられている。一方、国内の電気炉メーカーや海外の製鉄所では、流し込み材施工設備に大規模な投資が必要とされることから、従来通りの高アルミナれんがや、アルミナ−マグネシア−カーボンれんがが一般に使用されている。しかし、高アルミナれんがは、耐食性に劣り、残存膨張性を示さないことから、目地が開き易いなどの欠点がある。また、アルミナ−マグネシア−カーボンれんがは、溶鋼へのカーボンのピックアップなどの問題がある。 In the past, refractory bricks have been used as ladle refractories for steel making. However, in integrated steelworks in Japan, casting materials have been used since about 1980, and at present, high corrosion resistance and high resistance to resistance. In general, an alumina-magnesia casting material having slag infiltration, residual expansion due to spinel formation, and moderate soft deformation at high temperatures is used. On the other hand, domestic electric furnace manufacturers and overseas steelworks require large-scale investment in casting material construction equipment, so conventional high-alumina bricks and alumina-magnesia-carbon bricks are generally used. Yes. However, high-alumina bricks are inferior in corrosion resistance and do not exhibit residual expansibility, so that they have drawbacks such as easy opening of joints. In addition, alumina-magnesia-carbon bricks have problems such as picking up carbon into molten steel.
アルミナ−マグネシア質流し込み材の上記諸特性を有する耐火れんがとして、例えば、特許文献１には、アルミナ原料と０．５ｍｍ以下の微粉を９０質量％以上含有するマグネシア原料を使用し、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯとの合量が９０質量％以上であり、ＭｇＯを４〜１６質量％、ＳｉＯ２を０．５〜５質量％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量を０．３〜２質量％含有し、残部が不可避不純物とＡｌ２Ｏ３である、プレス成形された後１００℃以上１１５０℃以下で加熱処理され、１５００℃での熱膨張率が２〜５％で１ＭＰａの荷重下での膨張率が−６〜１％である耐火れんが（請求項１）；炭素及び１２００℃以上で炭素を残留する有機物を含有せず、ＣａＯ含有量が０．５質量％未満である、前記耐火れんが（請求項２）が開示されている。このようなアルミナ−マグネシア質耐火れんがは、残存膨張性と、高温での軟化変形性を有し、耐スラグ浸潤性に優れており、取鍋等の溶鋼容器に主に使用されているが、マグネシア−カーボン質耐火れんがやマグネシア−クロム質耐火れんがに比べて耐食性に劣り、激食部での使用には耐え難い。しかしながら、マグネシア−カーボン質耐火れんがは、れんが中の炭素が鋼を汚染する可能性があり、炭素の汚染がない、マグネシア−クロム質耐火れんがは、スラグ浸潤が大きい。そこで、不焼成アルミナ−マグネシア質耐火れんがの優れた耐スラグ浸潤性を維持しつつ、耐食性を向上させることができる耐火物が求められていた。 As a refractory brick having the above-mentioned characteristics of an alumina-magnesia casting material, for example, Patent Document 1 uses a magnesia raw material containing 90% by mass or more of an alumina raw material and a fine powder of 0.5 mm or less, and Al 2 O 3 And MgO are 90% by mass or more, MgO is 4 to 16% by mass, SiO 2 is 0.5 to 5% by mass, and the total amount of Na 2 O and K 2 O is 0.3 to 2 % by mass. And the balance is inevitable impurities and Al 2 O 3 , and after heat forming at 100 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower, the thermal expansion coefficient at 1500 ° C. is 2 to 5% under a load of 1 MPa. The refractory brick whose expansion coefficient is -6 to 1% (Claim 1); does not contain carbon and organic matter that remains at a temperature of 1200 ° C. or higher, and the CaO content is less than 0.5% by mass Brick (Claim 2) is disclosed That. Such an alumina-magnesia refractory brick has residual expansion properties, soft deformation at high temperatures, has excellent slag infiltration resistance, and is mainly used in molten steel containers such as ladles, Compared to magnesia-carbon refractory bricks and magnesia-chromic refractory bricks, it is inferior in corrosion resistance, and it is difficult to withstand the use in intensely eating areas. However, the magnesia-carbon refractory brick has a possibility that the carbon in the brick may contaminate the steel, and the magnesia-chromic refractory brick without carbon contamination has a large slag infiltration. Thus, there has been a demand for a refractory that can improve the corrosion resistance while maintaining the excellent slag infiltration resistance of the unfired alumina-magnesia refractory brick.
アルミナ質耐火物にクロミアを添加することで耐食性を向上させることができることは良く知られており、このような耐火物は、スラグ塩基度が低く、高温で使用されるガス化溶融炉等で使用されている。しかし、アルミナ質耐火物にクロミアを添加すると、耐スポーリング性や耐スラグ浸潤性が低下し、充分な耐用が得られない。そのため、アルミナ−クロミア質耐火物においては、耐スポーリング性や耐スラグ浸潤性の低下を改善するために様々な試みがなされている。 It is well known that corrosion resistance can be improved by adding chromia to alumina refractories, and such refractories have low slag basicity and are used in gasification melting furnaces that are used at high temperatures. Has been. However, when chromia is added to the alumina refractory, the spalling resistance and slag infiltration resistance are lowered, and sufficient durability cannot be obtained. Therefore, in the alumina-chromia refractory, various attempts have been made to improve the decrease in spalling resistance and slag infiltration resistance.
例えば、特許文献２には、１５〜９０重量％の溶融酸化クロム−アルミナ粒子、このとき該粒子は７０〜７５容量％が４メッシュ通過粗粒子分であり且つ２５〜９０重量％の酸化クロムを含み、５〜２５重量％の酸化クロム、３０重量％未満のジルコニア含有粒子、このとき該粒子は２０〜４５重量％のジルコニアを含み、及び残分がアルミナから本質的になる混合物であって、該混合物中の酸化クロムの全含有量は１５重量％を超えるものを圧縮し、焼成することにより製造される酸化クロム−アルミナ耐火れんが（請求項１）が開示されている。この酸化クロム−アルミナ耐火れんがは、耐スポーリング性の低下を抑制するために、酸化クロム、アルミナに加えて３０重量％未満のジルコニア含有粒子を配合するものである。ジルコニア含有粒子を配合することにより耐食性を維持したまま、耐スポーリング性を向上できるとしているが、溶融酸化クロム−アルミナ粒子、ジルコニア含有粒子は高価であり、耐火れんがのコストの上昇を招く。 For example, Patent Document 2 discloses 15 to 90% by weight of fused chromium oxide-alumina particles, in which 70 to 75% by volume of the coarse particles are 4 mesh coarse particles and 25 to 90% by weight of chromium oxide. Containing 5 to 25 wt% chromium oxide, less than 30 wt% zirconia-containing particles, wherein the particles comprise 20 to 45 wt% zirconia and the balance consists essentially of alumina, A chromium oxide-alumina refractory brick produced by compressing and firing a chromium oxide having a total content of more than 15% by weight in the mixture is disclosed (claim 1). This chromium oxide-alumina refractory brick contains less than 30% by weight of zirconia-containing particles in addition to chromium oxide and alumina in order to suppress a decrease in spalling resistance. Although the spalling resistance can be improved while the corrosion resistance is maintained by blending the zirconia-containing particles, the fused chromium oxide-alumina particles and the zirconia-containing particles are expensive and cause an increase in the cost of refractory bricks.
また、特許文献３には、クロミア粗角を主体とするクロミア質原料１０〜５０重量％、ジルコン質原料５〜３０重量％、および残部がアルミナ質原料からなる耐火物原料の焼結物であって、焼結物中のＡｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３およびＺｒＯ２以外の成分の合計が１０重量％以下であることを特徴とするアルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火れんが（請求項１）；クロミア粗角を主体とするクロミア質原料１０〜５０重量％、ジルコン質原料５〜３０重量％、および残部がアルミナ質原料からなる配合物を９０重量％以上とし、残部を耐火粘土とした耐火物原料の焼結物であって、焼結物中のＡｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３およびＺｒＯ２以外の成分の合計が１０重量％以下であることを特徴とするアルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火れんが（請求項２）が開示されている。しかしながら、これらのアルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火れんがでは、添加したジルコン質原料が高温でジルコニアとシリカに分解し、生成したシリカは融点が比較的低いことから、ジルコン質原料を添加した耐火れんがは、耐食性に劣るものであった。 Patent Document 3 discloses a sintered product of a refractory material composed mainly of a chromia raw material consisting mainly of chromia rough angles, a zircon material of 5 to 30% by weight, and the balance of an alumina material. In addition, the total of components other than Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 and ZrO 2 in the sintered product is 10% by weight or less, and the alumina-chromia-zircon-based sintered refractory brick (claim 1) ); 10% to 50% by weight of a chromia raw material mainly composed of chromia rough angle, 5 to 30% by weight of a zircon raw material, and 90% by weight or more of a mixture composed of an alumina raw material, with the balance being refractory clay. Alumina-chromia-zircon, which is a sintered product of a refractory material, wherein the total of components other than Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 and ZrO 2 in the sintered product is 10% by weight or less Grilled A refractory brick (Claim 2) is disclosed. However, in these alumina-chromia-zircon-based sintered refractory bricks, the added zircon material is decomposed into zirconia and silica at a high temperature, and the resulting silica has a relatively low melting point. Brick was inferior in corrosion resistance.
更に、特許文献４には、全配合物中に粒径１．０ｍｍ以上の粗粒が２０〜５５重量％の範囲内で存在し、ＳｉＯ２成分が１８〜４２重量％で、０．２１ｍｍ以上の粒を５０％以上含む高アルミナ質粉末を５〜２５重量％と、酸化クロムを３〜２０重量％と、粒径が０．１ｍｍ以下の粘土、シリカ及びジルコンの中の１種又は２種以上の粉末を１〜８重量％と、残部が実質的にアルミナ粉末との配合物からなるアルミナ−クロム系耐火物が開示されている。また、特許文献５には、０．２１ｍｍ以上の粒径を有する粉末粒子を５０％以上含み、且つ、ＴｉＯ２を０．５〜３重量％、ＳｉＯ２を０．５〜５重量％含有する焼結クロム粉末を５〜４０重量％と、酸化クロムが２〜２０重量％と、０．２１ｍｍ以上の粒径分布が５０％以上でありかつＳｉＯ２を１８〜４２重量％含有する高アルミナ粉末が５〜２５重量％と、粒径が０．１ｍｍ以下の粘土、シリカ、ジルコンの１種または２種以上の粉末を１〜８重量％とを含有し、残部が実質的にアルミナ粉末からなる高耐食性アルミナ−クロム系耐火物が開示されている。これらのアルミナ−クロム系耐火物は、シリカを含有するものであり、上述のように耐食性に問題があると共に、チタニアもアルミナやクロミヤに比べて融点が低く、耐食性を低下させる原因となる。 Further, in Patent Document 4, coarse particles having a particle size of 1.0 mm or more are present in the range of 20 to 55% by weight in all the formulations, and the SiO 2 component is 18 to 42% by weight, and 0.21 mm or more. 1 to 2 of clay, silica and zircon having a particle size of 0.1 mm or less, 5 to 25% by weight of high alumina powder containing 50% or more of the above particles, 3 to 20% by weight of chromium oxide Alumina-chromium refractories are disclosed which consist of a blend of 1-8% by weight of the above powder with the balance being substantially alumina powder. Patent Document 5 contains 50% or more of powder particles having a particle diameter of 0.21 mm or more, 0.5 to 3% by weight of TiO 2, and 0.5 to 5% by weight of SiO 2. High alumina powder containing 5 to 40% by weight of sintered chromium powder, 2 to 20% by weight of chromium oxide, 50% or more of particle size distribution of 0.21 mm or more, and 18 to 42% by weight of SiO 2 5 to 25% by weight, 1 to 8% by weight of one or more powders of clay, silica and zircon having a particle size of 0.1 mm or less, with the balance being substantially made of alumina powder. A highly corrosion resistant alumina-chromium refractory is disclosed. These alumina-chromium-based refractories contain silica and have a problem in corrosion resistance as described above, and titania also has a lower melting point than alumina and chromia, causing a decrease in corrosion resistance.
また、特許文献６には、クロミア含有れんがにおいて、ムライトを粗粒および／または中粒部に配合してなることを特徴とする高耐スポーリング性クロミア含有れんが（請求項１）； ムライト量が５〜２５重量％である請求項１に記載の高耐スポーリング性クロミア含有れんが（請求項２）； クロミア含有れんががクロミア原料、ムライト及びアルミナ原料からなるアルミナ−クロミア質れんがである請求項１または２に記載の高耐スポーリング性クロミア含有れんが（請求項３）が開示されている。特許文献６によれば、ムライトを配合することにより、ムライトとクロミアが反応する際に、ムライト粒子表面に発生する空隙が耐スポーリング性向上に寄与するとしている。しかしながら、ムライトとクロミアの反応に伴いＳｉＯ２が生成するため、依然として耐食性の低下に関する問題が存在する。 Patent Document 6 discloses a high-spalling-resistant chromia-containing brick, characterized in that in chromia-containing brick, mullite is blended into coarse and / or medium-grained parts (claim 1); The highly spalling-resistant chromia-containing brick according to claim 1, which is 5 to 25% by weight (claim 2); The chromia-containing brick is an alumina-chromia brick composed of a chromia raw material, a mullite and an alumina raw material. Or the high spalling-resistant chromia containing brick of Claim 2 (Claim 3) is disclosed. According to Patent Document 6, when mullite is blended, voids generated on the surface of mullite particles contribute to improvement in spalling resistance when mullite and chromia react. However, there is still a problem with respect to a decrease in corrosion resistance because SiO 2 is generated with the reaction between mullite and chromia.
一方、耐火れんがの耐スラグ浸潤性の低下を改善するために、例えば、特許文献７には、クロミアを含有する耐火材料に、金属Ｓｉを添加してなることを特徴とする耐スラグ浸潤性に優れたクロミア含有れんが（請求項１）が開示されている。特許文献７によれば、金属Ｓｉが熱間で酸化されてＳｉＯ２を生成することで耐火れんがのマトリックスを緻密化すると共に、耐火れんがとスラグが接触した際にＳｉＯ２がスラグ中に溶出してスラグ粘性を上昇し、耐スラグ浸潤性が向上するとしている。しかしながら、この耐火れんがもまたＳｉＯ２を含有するため、依然として耐食性の低下に関する問題が存在する。 On the other hand, in order to improve the deterioration of the slag infiltration resistance of refractory bricks, for example, Patent Document 7 discloses a slag infiltration resistance characterized by adding metal Si to a refractory material containing chromia. An excellent chromia-containing brick (Claim 1) is disclosed. According to Patent Document 7, the metal Si is oxidized hot to generate SiO 2 to densify the matrix of the refractory brick, and when the refractory brick and the slag come into contact, the SiO 2 is eluted into the slag. The slag viscosity is increased and the slag infiltration resistance is improved. However, since this refractory brick also contains SiO 2 , there still remains a problem with respect to a decrease in corrosion resistance.
更に、特許文献８には、Ａｌ２Ｏ３値９９．０重量％以上で粒径０．０４４〜５ｍｍでのアルミナ原料を７０〜９５重量％、Ｃｒ２Ｏ３値９９．０重量％以上で粒径３μｍ以下のクロミア微粉原料を５〜２３重量％とからなり、鉱物組成としてコランダムおよびアルミナ−クロミア固溶体の２相からなり、その構成範囲がＸ線の相対強度比でそれぞれ０．６５〜０．８５および０．１５〜０．３１からなることを特徴とする灰溶融炉用アルミナ−クロミア質耐火物（請求項１）； Ａｌ２Ｏ３値９９．０重量％以上で粒径０．０４４〜５ｍｍでのアルミナ原料を７０〜９５重量％、Ｃｒ２Ｏ３値９９．０重量％以上で粒径３μｍ以下のクロミア微粉原料を５〜２３重量％とＳｉＯ２値９９．０重量％以上で粒径０．０１５ｍｍ以下のシリカ原料が０．５〜１０重量％とからなり、鉱物組成としてコランダムおよびアルミナ−クロミア固溶体の２相からなり、その構成範囲がＸ線の相対強度比でそれそれ０．６５〜０．８５および０．１５〜０．３１からなることを特徴とする灰溶融炉用アルミナ−クロミア質耐火物（請求項２）が開示されている。このアルミナ−クロミア質耐火物は、３μｍ以下の細かいクロミア原料を使用したり、高純度シリカ原料を使用することにより耐スラグ浸潤性及び耐侵食性を向上させるものであるが、アルミナ−クロミア固溶体の生成により弾性率が上昇し、耐スポーリング性が低下するという問題がある。 Further, in Patent Document 8, an alumina raw material having an Al 2 O 3 value of 99.0% by weight or more and a particle size of 0.044 to 5 mm is 70 to 95% by weight, and the Cr 2 O 3 value is 99.0% by weight or more. A chromia fine powder material having a particle size of 3 μm or less is composed of 5 to 23% by weight, and is composed of two phases of a corundum and an alumina-chromia solid solution as a mineral composition. Alumina-chromia refractories for ash melting furnaces (claim 1) characterized by comprising .85 and 0.15-0.31; Al 2 O 3 value of 99.0% by weight or more and particle size of 0.044 The alumina raw material at ˜5 mm is 70 to 95% by weight, the Cr 2 O 3 value is 99.0% by weight or more and the particle size of 3 μm or less is 5 to 23% by weight and the SiO 2 value is 99.0% by weight or more. A particle size of 0.015 mm or less The raw material is composed of 0.5 to 10% by weight, the mineral composition is composed of two phases of corundum and alumina-chromia solid solution, and the composition range is 0.65 to 0.85 in terms of the relative intensity ratio of X-rays. An alumina-chromia refractory for an ash melting furnace (Claim 2) characterized by comprising 0.15 to 0.31 is disclosed. This alumina-chromia refractory is used to improve slag infiltration resistance and erosion resistance by using a fine chromia raw material of 3 μm or less or a high-purity silica raw material. There exists a problem that an elasticity modulus raises by production | generation and spalling resistance falls.
また、特許文献９には、酸化クロム超微粉５〜３５質量％ 、残部がアルミナ骨材および／ またはアルミナ含有骨材を主材とした耐火原料組成１００質量％に対し、外掛けで消石灰、石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウムまたは乳酸カルシウムから選ばれる一種または二種以上のＣａ化合物０．０１〜１質量％ と、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤および結合剤を添加した廃棄物溶融炉用不定形耐火物（請求項１）；前記のアルミナ含有骨材が、アルミナ−クロミヤ質および／またはアルミナ−クロミヤ−ジルコニア質である前記廃棄物溶融炉用不定形耐火物（請求項２）が開示されている。特許文献９は、不定形耐火物に、アルミナ−クロミア質固溶体を利用して耐スラグ浸潤性の改善を図るものであるが、不定形耐火物に、アルミナと固溶体を形成する超微粉の酸化クロムを使用すると、使用量の増加に伴って不定形耐火物の流動性が悪化し、緻密な施工体が得られ難く、充分な効果が得られない。このため、特許文献９では、Ｃａ化合物とカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を併用しているが、特許文献７と同様にアルミナ−クロミア固溶体の形成に伴う弾性率の上昇が問題となり、更に、緻密化が図られたことにより耐スポーリング性のより一層の低下が問題となる。 Patent Document 9 discloses that chrome oxide ultrafine powder of 5 to 35% by mass and the balance is slaked lime or lime on the basis of 100% by mass of the refractory raw material composition mainly composed of alumina aggregate and / or alumina-containing aggregate. 1 to 2 mass% of Ca compound selected from calcium carbonate, calcium chloride or calcium lactate, and an amorphous form for a waste melting furnace to which a carboxyl group-containing polyether dispersant and a binder are added Refractory (Claim 1); Disclosed is an amorphous refractory for waste melting furnace (Claim 2), wherein the alumina-containing aggregate is alumina-chromia and / or alumina-chromia-zirconia Yes. Patent Document 9 is intended to improve the slag infiltration resistance of an amorphous refractory by using an alumina-chromia solid solution. However, ultrafine powdered chromium oxide that forms a solid solution with alumina on an amorphous refractory. When is used, the fluidity of the amorphous refractory deteriorates with an increase in the amount of use, and it is difficult to obtain a dense construction body, and a sufficient effect cannot be obtained. For this reason, in Patent Document 9, a Ca compound and a carboxyl group-containing polyether dispersant are used in combination, but as in Patent Document 7, an increase in elastic modulus accompanying the formation of an alumina-chromia solid solution becomes a problem. As a result of densification, a further decrease in spalling resistance becomes a problem.
従って、本発明の目的は、耐食性、耐スポーリング性及び耐スラグ浸潤性に優れたアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an alumina-chromia-magnesia refractory brick excellent in corrosion resistance, spalling resistance and slag infiltration resistance.
各種窯炉、特に、製鋼用取鍋に用いられる内張り耐火物として優れた特性をもつアルミナ−マグネシア質流し込み材と同様な諸特性を有する耐火れんがとして、本出願人は、上述の特許文献１に開示されているアルミナ−マグネシア質耐火れんがを既に提案しており、このアルミナ−マグネシア質耐火れんがをベースに、クロミアを配合することにより高耐食性化を図ることができれば、耐食性、耐スポーリング性及び耐スラグ浸潤性に優れた耐火れんがを得ることができるものと考えた。
上述のように、アルミナ質耐火物にクロミアを添加する際には耐スポーリング性の低下が問題となるが、アルミナ−マグネシア質耐火れんがにおいても同様に耐スポーリング性の低下が問題となる。その問題を解決するため、本発明者らは、耐スポーリング性低下の原因についての調査したところ、以下のことが判明した。アルミナ質耐火物のマトリックスにアルミナ−クロミア固溶体を生成する条件では、緻密で高弾性率な耐火物となって、耐スポーリング性が低下する。同時の強度も上昇するが、弾性率が大きくなる影響の方が大きい。つまり、耐スポーリング性を向上させるためには、マトリックスでのアルミナ−クロミア固溶体の生成をできるだけ抑制すると良いことがわかった。
As refractory bricks having various characteristics similar to those of an alumina-magnesia cast material having excellent characteristics as lining refractories used in various kilns, in particular, ladle for steelmaking, the present applicant has disclosed in Patent Document 1 mentioned above. The disclosed alumina-magnesia refractory brick has already been proposed, and based on this alumina-magnesia refractory brick, if high corrosion resistance can be achieved by blending chromia, corrosion resistance, spalling resistance and We thought that refractory bricks with excellent slag infiltration resistance could be obtained.
As described above, when chromia is added to an alumina refractory, a decrease in spalling resistance becomes a problem, but a decrease in spalling resistance is also a problem in alumina-magnesia refractory bricks. In order to solve the problem, the present inventors investigated the cause of the decrease in the spalling resistance and found the following. Under the condition that an alumina-chromia solid solution is generated in the matrix of the alumina refractory, the refractory has a dense and high elastic modulus, and the spalling resistance is lowered. The strength at the same time increases, but the effect of increasing the elastic modulus is greater. That is, in order to improve the spalling resistance, it has been found that the generation of the alumina-chromia solid solution in the matrix should be suppressed as much as possible.
一方、耐食性に関してはクロミア量が多いほど向上することは既に判明している。そのため耐スポーリング性を低下させずに耐食性を付与するには、アルミナ質耐火物中のクロミア含有量を増やしつつ、アルミナ−クロミア固溶体の生成を極力抑えてやればよいことになる。アルミナ−マグネシア質耐火れんがにおいても同様に、耐食性を向上しつつ、耐スポーリング性の低下を起こさせないためには、アルミナ−クロミア固溶体の生成を極力抑えてやればよいことになる。 On the other hand, it has already been found that the corrosion resistance increases as the amount of chromia increases. Therefore, in order to provide corrosion resistance without reducing spalling resistance, the generation of the alumina-chromia solid solution should be suppressed as much as possible while increasing the chromia content in the alumina refractory. Similarly, in the alumina-magnesia refractory brick, it is only necessary to suppress the generation of the alumina-chromia solid solution as much as possible in order to prevent the spalling resistance from being lowered while improving the corrosion resistance.
即ち、本発明は、アルミナ質原料、クロミア質原料及びマグネシア質原料を主原料として使用するアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがであって、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｇＯの合計量が８５質量％以上であり、Ｃｒ２Ｏ３を５〜４０質量％、ＭｇＯを４〜２０質量％、ＳｉＯ２を０．５〜５質量％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量で０．３〜２質量％及び不可避不純物を８質量％以下の量で含有してなり、残部がＡｌ２Ｏ３よりなり、且つ１０μｍ以下の超微粉領域でのＡｌ２Ｏ３の割合が２０質量％未満であることを特徴とするアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがを提供することにある。 That is, the present invention is an alumina-chromia-magnesia refractory brick using an alumina raw material, a chromia raw material and a magnesia raw material as main raw materials, and the total amount of Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 and MgO is and 85 mass% or more, the Cr 2 O 3 5 to 40 wt%, the MgO 4 to 20 wt%, a SiO 2 0.5 to 5 mass%, a total amount of Na 2 O and K 2 O 0. It contains 3 to 2 % by mass and inevitable impurities in an amount of 8% by mass or less, the balance is made of Al 2 O 3 and the proportion of Al 2 O 3 in the ultrafine powder region of 10 μm or less is less than 20% by mass. It is an object of the present invention to provide an alumina-chromia-magnesia refractory brick.
本発明によれば、耐食性、耐スポーリング性及び耐スラグ浸潤性に優れたアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがを提供することができる。 According to the present invention, an alumina-chromia-magnesia refractory brick having excellent corrosion resistance, spalling resistance, and slag infiltration resistance can be provided.
以下、本発明のアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがを詳細に説明する。
本発明のアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがは、アルミナ原料、クロミア原料及びマグネシア原料を主原料として使用するものである。
ここで、アルミナ質原料としては、ホワイト電融アルミナやブラウン電融アルミナのような電融アルミナや焼結アルミナ、焼成ボーキサイトや焼成バン土頁岩のような天然アルミナなどを使用することできる。
Hereinafter, the alumina-chromia-magnesia refractory brick of the present invention will be described in detail.
The alumina-chromia-magnesia refractory brick of the present invention uses an alumina raw material, a chromia raw material, and a magnesia raw material as main raw materials.
Here, as the alumina material, it is possible to use fused alumina such as white fused alumina and brown fused alumina, sintered alumina, natural alumina such as calcined bauxite and calcined shale.
また、クロミア質原料としては、１０μｍ以下の超微粉のクロミア原料が使用できる。また、クロミア粉を焼結した焼結クリンカーや電融クリンカー、電鋳クロミア煉瓦の粉砕物などの利用も可能である。さらに、クロム鉱、ピクロクロマイトなどＣｒ２Ｏ３を主体とする各種原料もしくはこれらを主体とし少量の焼結所剤を加えた焼結クリンカーが使用できる。また、クロムケーキのようなＣｒ２Ｏ３を主体とする副生成物も使用できる。 Further, as the chromia raw material, an ultrafine chromia raw material of 10 μm or less can be used. In addition, a sintered clinker obtained by sintering chromia powder, an electrofused clinker, and a pulverized product of electroformed chromia brick can be used. Furthermore, various raw materials mainly composed of Cr 2 O 3 such as chromium ore and picrochromite, or sintered clinker to which these materials are mainly added and a small amount of a sintering agent is added can be used. A by-product mainly composed of Cr 2 O 3 such as a chrome cake can also be used.
更に、マグネシア質原料としては、天然マグネシア、焼結マグネシア、電融マグネシア等のマグネシアを主体としたものであれば使用可能である。 Furthermore, as the magnesia material, any material mainly composed of magnesia such as natural magnesia, sintered magnesia, and electrofused magnesia can be used.
また、本発明の耐火れんがには、金属シリコン、金属アルミニウム、金属マグネシウム、アルミニウム−マグネシウム合金、鉄粉等の金属粉も本発明の効果を阻害しない範囲で使用可能である。 In the refractory brick of the present invention, metal powder such as metal silicon, metal aluminum, metal magnesium, aluminum-magnesium alloy and iron powder can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
アルミナ質原料、クロミア質原料及びマグネシア質原料を主原料とする本発明のアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがは、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｇＯの合計量が８５質量％以上であり、Ｃｒ２Ｏ３を５〜４０質量％、ＭｇＯを４〜２０質量％、ＳｉＯ２を０．５〜５質量％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量で０．３〜２質量％、残部が不可避不純物から構成される。 The alumina-chromia-magnesia refractory brick according to the present invention mainly composed of an alumina material, a chromia material, and a magnesia material has a total amount of Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 and MgO of 85% by mass or more. Cr 2 O 3 is 5 to 40% by mass, MgO is 4 to 20% by mass, SiO 2 is 0.5 to 5% by mass, and the total amount of Na 2 O and K 2 O is 0.3 to 2 % by mass, The balance is composed of inevitable impurities.
ここで、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｇＯの合計は８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｇＯの合計量が、８５質量％未満であると、耐食性が十分に確保できないため好ましくなく、更に、下記に説明するような適度な応力緩和性や膨張特性が得らないことがあるために好ましくない。 Here, the total of Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 and MgO is 85% by mass or more, preferably 90% by mass or more. If the total amount of Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 and MgO is less than 85% by mass, corrosion resistance cannot be secured sufficiently, which is not preferable. Furthermore, moderate stress relaxation properties and expansion characteristics as described below are preferable. Is not preferred because it may not be obtained.
次に、Ｃｒ２Ｏ３含有量は、５〜４０質量％の範囲内であり、１０〜３５質量％の範囲内がより好ましい。本発明のアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがは、クロミアを配合することにより、耐食性を向上させるものであり、Ｃｒ２Ｏ３含有量が、５質量％未満であると、耐食性を充分に向上させることができないために好ましくない。また、Ｃｒ２Ｏ３含有量が、４０質量％を超えると、高温での焼結が進行せず、耐火れんがの使用時における強度が不足し、場合によっては耐火れんがが崩壊してしまうことがあるために好ましくない。 Then, Cr 2 O 3 content is in the range of 5 to 40 mass%, and more preferably in the range of 10 to 35 wt%. The alumina-chromia-magnesia refractory brick of the present invention improves the corrosion resistance by adding chromia, and the corrosion resistance is sufficiently improved when the Cr 2 O 3 content is less than 5% by mass. It is not preferable because it cannot be done. Further, if the Cr 2 O 3 content exceeds 40% by mass, sintering at a high temperature does not proceed, the strength at the time of use of the refractory brick is insufficient, and the refractory brick may collapse in some cases. This is not preferable.
また、ＭｇＯ含有量は、４〜２０質量％の範囲内であり、５〜１６質量％の範囲内がより好ましい。本発明のアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがは、ＭｇＯを含有することで、耐火れんがに膨張性を付与することができる。これは、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの反応によるＭｇＡｌ２Ｏ４の生成反応による体積膨張である。また、ＭｇＯを含有することにより、スラグの浸潤抑制が可能となる。アルミナ質耐火れんがに、ＭｇＯを含有させることによる耐スラグ浸潤性向上性効果は、ＭｇＯの存在によって浸透してきたスラグと反応してスラグの融点を上げるためと考えられている。前述のように、一般的にはアルミナ質耐火れんがにクロミアを添加することによってスラグ浸潤性が増すことになるが、ＭｇＯを適量共存させることで耐浸潤性を向上させることが可能となる。ＭｇＯ量が、４質量％未満では、膨張特性が十分に得られず、耐スラグ浸潤性の向上効果が十分でない。逆に、ＭｇＯ量が、２０質量％を超えると膨張が大きくなりすぎて耐スポーリング性が低下し、また、膨張により気孔が増大しスラグ浸潤が大きくなるため好ましくない。 Moreover, MgO content exists in the range of 4-20 mass%, and the inside of the range of 5-16 mass% is more preferable. The alumina-chromia-magnesia refractory brick of the present invention can impart expansibility to the refractory brick by containing MgO. This is a volume expansion due to the formation reaction of MgAl 2 O 4 by the reaction of Al 2 O 3 and MgO. Moreover, the infiltration suppression of slag becomes possible by containing MgO. The effect of improving the slag penetration resistance by adding MgO to the alumina refractory brick is considered to increase the melting point of the slag by reacting with the slag that has penetrated due to the presence of MgO. As described above, slag infiltration is generally increased by adding chromia to alumina refractory bricks, but it is possible to improve infiltration resistance by coexisting an appropriate amount of MgO. When the amount of MgO is less than 4% by mass, sufficient expansion characteristics cannot be obtained, and the effect of improving the slag resistance is not sufficient. Conversely, if the amount of MgO exceeds 20% by mass, the expansion becomes too large and the spalling resistance decreases, and the pores increase due to the expansion and the slag infiltration increases, which is not preferable.
次に、ＳｉＯ２含有量は、０．５〜５質量％の範囲内、好ましくは０．５〜４質量％の範囲内である。本発明のアルミナ−クロミア−マグネシア質耐火れんがにおいては、膨張特性と共に膨張挙動に合わせて応力緩和性を発現させることで耐スラグ浸潤性を付与すている。そのためＳｉＯ２含有量を上記範囲内とすることにより、高温において耐火れんが中で液相を形成して、潤滑性を付与することにより耐火れんがに変形能を持たせている。そのため、ＳｉＯ２含有量と、後述のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏ含有量を調整することで膨張挙動に合わせた応力緩和性を付与しており、ＳｉＯ２含有量が、０．５質量％未満であると、十分な応力緩和が得られないために好ましくなく、また、５質量％を超えると、耐食性が低下するために好ましくない。 Next, SiO 2 content is in the range of 0.5 to 5 wt%, preferably in the range of 0.5 to 4 mass%. In the alumina-chromia-magnesia refractory brick of the present invention, slag infiltration resistance is imparted by expressing stress relaxation properties in accordance with expansion behavior as well as expansion characteristics. Therefore, by setting the SiO 2 content within the above range, a liquid phase is formed in the refractory brick at a high temperature, and the refractory brick has a deformability by imparting lubricity. Therefore, by adjusting the SiO 2 content and the Na 2 O and K 2 O content described later, stress relaxation properties are given according to the expansion behavior, and the SiO 2 content is less than 0.5% by mass. If it is, it is not preferable because sufficient stress relaxation cannot be obtained, and if it exceeds 5 mass%, it is not preferable because corrosion resistance decreases.
なお、ＳｉＯ２含有量は、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどの無機バインダー由来のものの他に珪砂、珪石、ロー石の粉末、シリカフラワーや耐火粘土等を使用して調整できる。また、ＳｉＯ２をある程度含むアルミナ質原料やマグネシア質原料をシリカ源としても使用することもできる。 The SiO 2 content can be adjusted by using silica sand, quartzite, rholite powder, silica flour, refractory clay, etc. in addition to those derived from inorganic binders such as sodium silicate and potassium silicate. An alumina raw material or a magnesia raw material containing SiO 2 to some extent can also be used as a silica source.
また、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ含有量は、合計量として０．３〜２質量％の範囲内であり、好ましくは０．３〜１．５質量％の範囲内である。Ｎａ２Ｏ及びＫ２ＯはＳｉＯ２と反応して低温域で液相を生成して、低温から応力緩和を発現させる。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏ含有量が合計量として０．３質量％未満であると、低温域での液相生成量が十分でなく、応力緩和効果を発揮できないのでスピネル生成反応初期の膨張を吸収できず好ましくない。また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏ含有量が合計量として２質量％を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。 Further, Na 2 O and K 2 O content is in the range of 0.3 to 2 wt% as a total amount, preferably in the range of 0.3 to 1.5 wt%. Na 2 O and K 2 O react with SiO 2 to generate a liquid phase in a low temperature range, and develop stress relaxation from a low temperature. If the total content of Na 2 O and K 2 O is less than 0.3% by mass, the amount of liquid phase generated in the low temperature range is not sufficient, and the stress relaxation effect cannot be exhibited. It is not preferable because it cannot be absorbed. Also, if Na 2 O and K 2 O content exceeds 2 mass% as the total amount, the corrosion resistance decreases undesirably.
なお、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、上記のようなケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどの無機バインダーより供給することができる。 Na 2 O and K 2 O can be supplied from an inorganic binder such as sodium silicate or potassium silicate as described above.
更に、不可避不純物の含有量は、８質量％以下（ゼロを含む）、好ましくは５質量％以下（ゼロを含む）である。不可避不純物の含有量が、８質量％を超えると、耐食性が低下するために好ましくない。 Furthermore, the content of inevitable impurities is 8% by mass or less (including zero), preferably 5% by mass or less (including zero). When the content of inevitable impurities exceeds 8% by mass, the corrosion resistance is lowered, which is not preferable.
なお、本発明の耐火れんがにおいて、上記成分以外の残部は、Ａｌ２Ｏ３より構成される。 In the refractory brick of the present invention, the remainder other than the above components is composed of Al 2 O 3 .
次に、本発明の耐火れんがを構成する原料の粒度構成について説明する。
ここで、本明細書においては、粒径１０μｍ以下の粒子を「超微粉」と記載し、粒径１０μｍ以下の部分を「超微粉部」と記載するものとする。
本発明の耐火れんがにおいて、超微粉部のＡｌ２Ｏ３含有量は、２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、更に好ましくは２質量％未満である。超微粉部にＡｌ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３が共存すると、Ａｌ２Ｏ３・Ｃｒ２Ｏ３固溶体が生成しやすくなり、その結果、前述のように耐スポーリング性が低下する。一方、耐火れんがに使用されるＣｒ２Ｏ３は、通常超微粉であるため、Ｃｒ２Ｏ３を配合すると、超微粉部にＣｒ２Ｏ３が必ず存在することになる。一方、Ａｌ２Ｏ３は、本発明の耐火れんがのベース原料であるため、各種の粒度に配合可能である。このため、本発明においては、超微粉部でのＡｌ２Ｏ３を極力少なくすることが肝要である。超微粉部のＡｌ２Ｏ３が２０質量％以上になると、Ｃｒ２Ｏ３と反応によって生成するＡｌ２Ｏ３・Ｃｒ２Ｏ３固溶体の生成量が多くなって焼結が進行し、緻密な高弾性率の材料となり、耐スポーリング性が低下するためこのましくない。
Next, the particle size constitution of the raw material constituting the refractory brick of the present invention will be described.
Here, in this specification, particles having a particle size of 10 μm or less are described as “ultra fine powder”, and a portion having a particle size of 10 μm or less is described as “ultra fine powder portion”.
In the refractory brick of the present invention, the Al 2 O 3 content of the ultrafine powder part is less than 20% by mass, preferably less than 10% by mass, and more preferably less than 2% by mass. When Al 2 O 3 and Cr 2 O 3 coexist in the ultrafine powder part, an Al 2 O 3 · Cr 2 O 3 solid solution is likely to be formed, and as a result, the spalling resistance is lowered as described above. On the other hand, since Cr 2 O 3 used for refractory bricks is usually ultrafine powder, when Cr 2 O 3 is blended, Cr 2 O 3 always exists in the ultrafine powder portion. On the other hand, Al 2 O 3 is a base material of the refractory brick according to the present invention, and therefore can be blended in various particle sizes. For this reason, in the present invention, it is important to reduce Al 2 O 3 in the ultrafine powder portion as much as possible. When Al 2 O 3 of ultrafine powder portion is equal to or greater than 20 wt%, Cr 2 O 3 and increasing number generation amount of Al 2 O 3 · Cr 2 O 3 solid solution produced by the reaction proceeds sintering, dense This is not preferable because the material has a high elastic modulus and the spalling resistance is lowered.
アルミナ質原料は、上記制限以外で各種の粒度のものが利用できる。なお、超微粉以外の粒度範囲のアルミナ質原料においても粒径１０μｍ以下の超微粉が含まれる場合があるので、超微粉部のアルミナ含有量が上記範囲内となるように注意が必要である。 Aluminous materials having various particle sizes other than the above-mentioned limitations can be used. In addition, since the alumina raw material having a particle size range other than the ultrafine powder may contain an ultrafine powder having a particle size of 10 μm or less, care must be taken so that the alumina content in the ultrafine powder portion falls within the above range.
次に、マグネシア質原料の粒度は、特に限定されるものではなく、粗粒、中粒、微粉いずれも使用可能であるが、粒度０．５ｍｍ以下の微粉を９０質量％以上含むことが好ましい。マグネシア質原料の粒度が、０．５ｍｍ以下の微粉が１０質量％を超えると、１２００℃以上に加熱した際のスピネル生成反応に伴う膨張量が過大になるためことがある。０．５ｍｍ以下の微粉が９０質量％以上であると、膨張性及び膨張量の制御は容易となる。更に、０．５ｍｍ以下の微粉を配合することにより、耐火れんが中におけるＭｇＯ成分の分布がより均一に分散しやすくなって、耐スラグ浸透性を向上させることができる。 Next, the particle size of the magnesia material is not particularly limited, and any of coarse particles, medium particles, and fine powders can be used, but it is preferable to include 90% by mass or more of fine particles having a particle size of 0.5 mm or less. If the fine particle having a particle size of 0.5 mm or less exceeds 10% by mass, the amount of expansion associated with the spinel formation reaction when heated to 1200 ° C. or higher may be excessive. When the fine powder of 0.5 mm or less is 90% by mass or more, the expandability and the expansion amount can be easily controlled. Furthermore, by blending fine powder of 0.5 mm or less, the distribution of the MgO component in the refractory brick can be more uniformly dispersed, and the slag penetration resistance can be improved.
本発明の耐火れんがは、上述のような構成を有する不焼成れんがである。本発明の耐火れんがの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば以下のようにして製造することができる。 The refractory brick of the present invention is a non-fired brick having the above-described configuration. The manufacturing method of the refractory brick of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture as follows.
上述のような成分配合を有する原料混合物に、バインダーを配合する。バインダーとしては、有機バインダーまたは無機バインダーを使用することができる。有機バインダーとしては、ピッチやフェノール樹脂、糖蜜、パルプ廃液、デキストリン、メチルセルロース類、ポリビニルアルコール等種々のバインダーを使用できる。これらの有機バインダーが加熱された後に残留しているカーボンも不回避不純物の範囲内であれば問題ない。 A binder is blended into the raw material mixture having the above-described component blending. As the binder, an organic binder or an inorganic binder can be used. As the organic binder, various binders such as pitch, phenol resin, molasses, pulp waste liquid, dextrin, methylcelluloses, polyvinyl alcohol and the like can be used. There is no problem if the carbon remaining after these organic binders are heated is within the range of inevitable impurities.
また、無機バインダーとしては、前述のケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムの他にも種々の物が使用可能であるが、苦汁（ＭｇＣｌ２）やアルミン酸ソーダ等、本発明の耐火れんがの化学成分と同様の化学成分で構成される無機バインダーが不回避不純物を増加させることがないので望ましい。 In addition to the above-mentioned sodium silicate and potassium silicate, various materials can be used as the inorganic binder, but the chemical components of the refractory brick of the present invention, such as bitter (MgCl 2 ) and sodium aluminate, can be used. Inorganic binders composed of similar chemical components are desirable because they do not increase unavoidable impurities.
なお、バインダーの配合量は、０．３〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％の範囲内である。バインダーの配合量が０．３質量％未満であると、得られる成形体の強度が不充分なために好ましくなく、また、１０質量％を超えると、耐火れんがの気孔率が高くなり過ぎるために好ましくない。 In addition, the compounding quantity of a binder exists in the range of 0.3-10 mass%, Preferably it is 0.5-7 mass%. If the blending amount of the binder is less than 0.3% by mass, the resulting molded article has insufficient strength, and if it exceeds 10% by mass, the porosity of the refractory brick becomes too high. It is not preferable.
なお、原料配合物は、更に、必要に応じて水を添加して混合機又は混練機により混合・混練される。混合・混練は、例えばローラー式のＳＷＰ、シンプソンミキサー、ブレード式ハイスピードミキサー、加圧ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダーと呼ばれる容器固定型混練機や、ローラー式のＭＫＰ、ウエットパン、コナーミキサー、ブレード式アイリッヒミキサー、ボルテックスミキサー等の容器駆動型混練機を使用することができる。また、これらの混練機や混合機に加圧もしくは減圧、温度制御装置等（加温や冷却もしくは保温）を付ける場合もある。混合・混練時間は、特に限定されるものではなく、例えば原料の配合、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、混合・混練機の種類等を勘案して適宜選択することができるが、通常数分から数時間の範囲内である。 The raw material mixture is further mixed and kneaded by a mixer or a kneader with water added as necessary. For mixing and kneading, for example, a roller-type SWP, a Simpson mixer, a blade-type high speed mixer, a pressurized high-speed mixer, a Henschel mixer, a pressure kneader, a fixed container kneader, a roller-type MKP, a wet pan, a conner Container-driven kneaders such as a mixer, a blade-type Eirich mixer, and a vortex mixer can be used. In some cases, these kneaders and mixers are subjected to pressurization or depressurization, a temperature control device or the like (heating, cooling or heat retention). The mixing / kneading time is not particularly limited and can be appropriately selected in consideration of, for example, the blending of raw materials, the type of binder, temperature (room temperature, raw materials and binder), the type of mixing / kneading machine, and the like. Usually within the range of minutes to hours.
得られた混合・混練物は、衝撃圧プレスであるフリクションプレス、スクリュープレスあるいはハイドロスクリュープレス等、静圧プレスである油圧プレスやトッグプレス等によって所定の形状に成形することができる。その他にも、ランマープレスや振動プレス、ＣＩＰと呼ばれる成形機で成形することもできる。これらの成形機には、真空脱気装置や温度制御装置（加温や冷却もしくは保温）等を付ける場合もある。プレス成形機による成形圧力や締め回数は、特に限定されるものではなく、例えば成形される耐火れんがの大きさ、原料の配合、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、成形機の種類等を勘案して適宜選択することができる。 The obtained mixed / kneaded product can be formed into a predetermined shape by a hydraulic press, a toggle press, or the like, such as a friction press, a screw press or a hydro screw press, which is an impact pressure press. In addition, it can be molded by a molding machine called a rammer press, a vibration press, or CIP. These molding machines may be provided with a vacuum deaeration device, a temperature control device (heating, cooling or heat retention) or the like. There are no particular restrictions on the molding pressure and the number of tightenings by the press molding machine. For example, the size of the refractory brick to be molded, the composition of the raw material, the type of binder, the temperature (room temperature, raw material and binder), the type of molding machine Etc. can be selected as appropriate.
上述のようにして得られた成形体を乾燥することにより本発明の耐火れんがとすることができる。ここで、本発明の耐火れんがは、スピネル生成反応が起こるため、１１５０℃を超える温度で乾燥することはできない。乾燥温度がおよそ５００℃以下の場合には熱風循環式の乾燥加熱炉を使用できるし、それ以上の温度での乾燥が必要な場合には、電気加熱式、ガス加熱式、オイル加熱式などのバッチ式単独窯、例えばシャトルキルンやカーベルキルン等、連続式であればトンネル窯等が最適である。もちろん、温度が十分に調節可能で均質加熱ができる加熱炉であればどのような形式の物でも使用できる。 By drying the molded product obtained as described above, the refractory brick of the present invention can be obtained. Here, the refractory brick of the present invention cannot be dried at a temperature exceeding 1150 ° C. because a spinel formation reaction occurs. When the drying temperature is about 500 ° C. or lower, a hot air circulation type drying heating furnace can be used. When drying at a temperature higher than that is required, an electric heating type, a gas heating type, an oil heating type, etc. A batch kiln, for example, a shuttle kiln, a carbell kiln, or the like, a tunnel kiln or the like is optimal for a continuous type. Of course, any type of furnace can be used as long as the temperature is sufficiently adjustable and the furnace can perform homogeneous heating.
以下、本発明の耐火れんがを実施例により更に具体的に説明する。
以下の表１及び表２に記載する原料配合及び化学成分割合にて、各種原料を配合し、必要に応じて水を添加して得た練土をフリクションプレスを用いて１トン/ｃｍ２の成形圧力で２３０ｍｍ×１５０ｍｍ×８０ｍｍに成形し、得られた成形体を２００℃で２４時間乾燥することにより本発明品及び比較品の耐火れんがを得た。
Hereinafter, the refractory brick of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the raw material formulation and chemical component ratio described in Table 1 and Table 2 below, various raw materials are blended, and water obtained as necessary is added to the dough obtained using a friction press at 1 ton / cm 2 . The molded product was molded into 230 mm × 150 mm × 80 mm at a molding pressure, and the obtained molded body was dried at 200 ° C. for 24 hours to obtain the refractory bricks of the present invention product and the comparative product.
表中：
・クロミア質原料は、粒径１０μｍ以下の超微粉である。
・電融マグネシアの粒度０．５ｍｍ以下の微粉量は、９０質量％である；
・海水マグネシアクリンカーの粒度０．５ｍｍ以下の微粉量は、９０質量％である；
・珪酸ナトリウムは、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏの化学組成を持つ粉末で、ＳｉＯ２含有量は５３質量％、Ｎａ２Ｏ含有量は２５質量％である；
・フェノール樹脂は、樹脂分６０質量％のノボラック型フェノール樹脂溶液である；
・１０μｍ以下のクロミアとアルミナの質量比はそれぞれの原料中の１０μｍ以下の質量比より計算した。なお、各原料の粒度分布は、４５μｍ以上の粒子についてはＪＩＳ Ｚ８８０１に規定する篩を用いて湿式篩法で測定し、４５μｍ未満の粒子についてはレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製：ＳＡＬＤ−２２００）で測定した；
・化学成分は、ＪＩＳ Ｒ２２１６に従って蛍光X線分析法で測定した；
・１５００℃焼成後試料の圧縮強度は約６０ｍｍの直方体試料を作成し、箱型電気炉を使用して５℃/分で昇温し、１５００℃到達後３時間保持し焼結した試料を準備し、この試料についてＪＩＳ Ｒ２２０６に従って測定した；
・１５００℃焼成後の弾性率及び残存膨張率は、１１５ｍｍ×３５ｍｍ×３５ｍｍの試料を箱型電気炉を使用して５℃/分で昇温し、１５００℃到達後３時間保持することにより焼結した試料を、弾性率は、グラインドソニック法（ＧＳ法）（J.W.LEMMENS-ELEKTONIKA製グラインドソニックＭＫ３−Ｓ型）で測定し、残存膨張率は、長手方向の焼成前後の寸法変化より算出した；
・１５００℃荷重下膨張率は、熱間クリープ測定用試料（φ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を作成し、ＪＩＳ Ｒ２６５８に従い、１ＭＰａの荷重をかけた状態で昇温（５℃/分）して１５００℃に達した時点で膨張量を測定した；
・耐食試験は、酸素−プロパン加熱による回転ドラム侵食試験により、長さ２００ｍｍで横断面が台形（「６５／１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍ」）の試料を用いて行い、侵食剤としてＳｉＯ２を３４質量％、Ｆｅ２Ｏ３を１５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１２質量％、ＣａＯを３０質量％含む合成スラグを用い、１６００℃、５時間の条件で実施した。侵食剤は１時間毎に取り換え、試験後の試料を長手方向に中央で切断し、侵食量を測定した。なお、侵食量は、本発明品３を基準とし指数化したものである。また、試験後試料のスラグ浸潤量からスラグ浸潤性を評価した浸潤量も侵食量と同様に本発明品３を基準とし指数化したものである。
In the table:
The chromia material is an ultrafine powder having a particle size of 10 μm or less.
-The amount of fine powder of electrofused magnesia having a particle size of 0.5 mm or less is 90 mass%;
-The amount of fine powder having a particle size of 0.5 mm or less of seawater magnesia clinker is 90% by mass;
Sodium silicate is a powder having a chemical composition of Na 2 O · nSiO 2 · xH 2 O, SiO 2 content of 53 wt%, Na 2 O content is 25 wt%;
The phenolic resin is a novolac type phenolic resin solution having a resin content of 60% by mass;
The mass ratio of chromia and alumina of 10 μm or less was calculated from the mass ratio of 10 μm or less in each raw material. In addition, the particle size distribution of each raw material is measured by a wet sieving method using a sieve specified in JIS Z8801 for particles of 45 μm or more, and a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation: SALD) for particles of less than 45 μm. -2200);
-Chemical components were measured by X-ray fluorescence analysis according to JIS R2216;
・ A cuboid sample with a compressive strength of approximately 60 mm after firing at 1500 ° C. is prepared, heated at 5 ° C./min using a box-type electric furnace, and held for 3 hours after reaching 1500 ° C. to prepare a sintered sample. And this sample was measured according to JIS R2206;
-The elastic modulus and residual expansion coefficient after firing at 1500 ° C were determined by heating a sample of 115mm x 35mm x 35mm at 5 ° C / min using a box-type electric furnace and holding it for 3 hours after reaching 1500 ° C. The elastic modulus of the bonded sample was measured by a grindsonic method (GS method) (grindsonic MK3-S type manufactured by JWLEMMENS-ELEKTONIKA), and the residual expansion coefficient was calculated from the dimensional change before and after firing in the longitudinal direction;
-The coefficient of expansion under a load of 1500 ° C reaches 1500 ° C when a sample for hot creep measurement (φ50mm x 50mm) is prepared and the temperature is increased (5 ° C / min) under a load of 1MPa according to JIS R2658. At which time the amount of expansion was measured;
· Corrosion test, oxygen - by rotating drum corrosion test by propane heating, conducted cross section length 200mm are using a sample of the trapezoid ( "65/100 mm, thickness 50mm"), a SiO 2 34 wt as erosion agent %, Fe 2 O 3 15% by mass, Al 2 O 3 12% by mass, and synthetic slag containing CaO 30% by mass was used under the conditions of 1600 ° C. and 5 hours. The erodant was replaced every hour, the sample after the test was cut in the center in the longitudinal direction, and the amount of erosion was measured. The amount of erosion is an index based on the product 3 of the present invention. Moreover, the infiltration amount which evaluated the slag infiltration from the slag infiltration amount of the sample after the test is also indexed based on the product 3 of the present invention in the same manner as the erosion amount.
また、上記諸特性において、「１５００℃焼成後圧縮強度」が不十分であると、実機使用中に耐火れんがが圧壊・崩壊してしまう可能性がある。
また、「１５００℃焼成後弾性率」が高くなると、割れやすくなり耐スポーリング性が低下するため、「１５００℃焼成後弾性率」は低いことが好ましい。
更に、「残存膨張」は、小さすぎると耐スラグ浸潤性が低下する問題が起こり、大きすぎると耐火れんがの応力に伴う剥離のような問題は発生する。
また、「荷重下膨張」は、小さすぎると摩耗など物理的な損耗に対して弱くなってしまい、大きすぎると十分な応力緩和が行われず、セリ割れ等の損傷が予想される。
更に、耐食試験における「侵食量」及び「浸潤量」は、高いことが好ましい。
In addition, if the “compressive strength after firing at 1500 ° C.” is insufficient in the above characteristics, the refractory brick may be crushed or collapsed during use of the actual machine.
In addition, when the “elasticity after firing at 1500 ° C.” becomes high, the cracking becomes easy and the spalling resistance is lowered. Therefore, it is preferable that the “elasticity after firing at 1500 ° C.” is low.
Furthermore, if the “residual expansion” is too small, there is a problem that the slag infiltration resistance is lowered. If the “residual expansion” is too large, problems such as peeling due to the stress of the refractory brick occur.
Moreover, if the “expansion under load” is too small, it becomes weak against physical wear such as wear, and if it is too large, sufficient stress relaxation is not performed, and damage such as cracking is expected.
Furthermore, “erosion amount” and “infiltration amount” in the corrosion resistance test are preferably high.
表１から明らかなように、本発明品の耐火れんがは、いずれも適度な残存膨張と荷重下膨張を有している。また、１５００℃焼成後弾性率は、クロミアを含まない比較品１と大差なく、強度も低下していない。侵食性及び浸潤量についても良好な結果を示した。
これに対して、比較品１は、クロミアを含まず、比較例２はＣｒ２Ｏ３含有量が本発明の範囲を下回っているものであるが、いずれも侵食量が大きく耐食性が不十分であることが判る。
また、比較品３は、Ｃｒ２Ｏ３含有量が本発明の範囲を上回っているものであり、耐食性は十分に持っているものの、１５００℃焼成後圧縮強度が小さくなっている。これはクロミアの含有量が多くなりすぎ、焼結を阻害しているためと考えられる。圧縮強度が不足すると、実機使用中に圧壊・崩壊してしまう可能性がある。また、浸潤量も多くなっている。
比較品４は、ＭｇＯ含有量が本発明の範囲を下回っているものであり、１５００℃焼成後残存膨張率が小さくなっている。膨張率が不足していることと、ＭｇＯ含有量が少ないことにより浸潤量が多くなっており、耐食性が低下している。
比較品５は、ＭｇＯ含有量が本発明の範囲を上回っているものであり、残存膨張率が大きくなりすぎ、応力緩和性だけでは膨張を吸収しきれずセリ割れが懸念される。今回実施した耐食試験後の試料にも亀裂が確認され、耐火れんが形状がより大きい実機使用では問題がある。
比較例６は、ＳｉＯ２含有量が本発明の範囲を下回っており、比較品８は、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が範囲を本発明の範囲を下回っているもので、どちらの試料でも１５００℃荷重下膨張率が大きくなっている。これは高温での液相生成量が少ないためと考えられる。１５００℃荷重下膨張率が大きいと、膨張に伴う応力を吸収しきれないと考えられ、実機使用時にはセリ割れや圧壊等が考えられる。
比較品７は、ＳｉＯ２含有量が本発明の範囲を上回っており、比較品９は、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が範囲を本発明の範囲を上回っているもので、どちらの試料も侵食量が大きく、耐食性が低下している。また、１５００℃荷重下膨張率が−４％を下回っており、熱間では過剰に液相が生成していると考えられる。このため発生した液相が耐食性を低下させており、クロミアを配合したことによる耐食性向上効果を打ち消してしまったと考えられる。
比較品１０及び１１は、超微粉部のアルミナ比率が本発明の範囲を上回っているものであり、どちらの試料も１５００℃焼成後圧縮強度及び弾性率は高くなっているために好ましくない。これはアルミナとクロミアが固溶し、マトリックスにおいて焼結が進行したためである。また、耐食性についても本発明品３に比べて劣っており、熱間でマトリックスの焼結が進行すると、耐食性も低下するものと判断される。これらにより、超微粉部のアルミナ比率が本発明の範囲を超えると、耐用が低下してしまうため好ましくない。
As is clear from Table 1, the refractory bricks of the present invention have appropriate residual expansion and expansion under load. Moreover, the elasticity modulus after baking at 1500 ° C. is not much different from the comparative product 1 containing no chromia, and the strength is not lowered. Good results were also shown for erodibility and infiltration.
On the other hand, Comparative Product 1 does not contain chromia, and Comparative Example 2 has a Cr 2 O 3 content that is below the range of the present invention, but both have a large amount of erosion and insufficient corrosion resistance. I know that there is.
Comparative product 3 has a Cr 2 O 3 content exceeding the range of the present invention and has sufficient corrosion resistance, but has a low compressive strength after firing at 1500 ° C. This is presumably because the content of chromia is excessively increased and hinders sintering. If the compressive strength is insufficient, there is a possibility of crushing or collapsing while using the actual machine. Moreover, the amount of infiltration has increased.
Comparative product 4 has an MgO content below the range of the present invention, and the residual expansion coefficient after firing at 1500 ° C. is small. Since the expansion rate is insufficient and the MgO content is low, the amount of infiltration is increased, and the corrosion resistance is reduced.
The comparative product 5 has an MgO content exceeding the range of the present invention, the residual expansion rate becomes too large, and the stress relaxation property alone cannot absorb the expansion, and there is a concern about the cracking. Cracks were also confirmed in the sample after the corrosion resistance test conducted this time, and there is a problem when using an actual machine with a larger refractory brick shape.
In Comparative Example 6, the SiO 2 content is below the range of the present invention, and in Comparative Product 8, the content of Na 2 O + K 2 O is below the range of the present invention. The expansion coefficient under a load of 1500 ° C. is large. This is probably because the amount of liquid phase generated at high temperature is small. If the expansion coefficient under a load of 1500 ° C. is large, it is considered that the stress associated with the expansion cannot be absorbed.
Comparative product 7 has an SiO 2 content exceeding the range of the present invention, and comparative product 9 has an Na 2 O + K 2 O content exceeding the range of the present invention. The amount of erosion is large and the corrosion resistance is reduced. Moreover, the expansion coefficient under a 1500 degreeC load is less than -4%, and it is thought that the liquid phase is producing | generating excessively in hot. For this reason, the generated liquid phase reduces the corrosion resistance, and it is considered that the effect of improving the corrosion resistance due to the addition of chromia was canceled.
Comparative products 10 and 11 are not preferable because the alumina ratio in the ultrafine powder portion exceeds the range of the present invention, and both samples have high compressive strength and elastic modulus after firing at 1500 ° C. This is because alumina and chromia were dissolved and sintering progressed in the matrix. Further, the corrosion resistance is also inferior to that of the product 3 of the present invention, and it is judged that the corrosion resistance is lowered when the matrix is sintered under heat. For these reasons, when the alumina ratio of the ultrafine powder part exceeds the range of the present invention, the durability is lowered, which is not preferable.
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