JP2014074250A - Affinity porous sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔シートとポリビニルアルコール系樹脂を備える、親和性多孔シートに関する。 The present invention relates to an affinity porous sheet comprising a porous sheet and a polyvinyl alcohol resin.
例えば、不織布や織物あるいは編物などの布帛、通気性多孔フィルムや通気性発泡体などの素材から構成した多孔シートは、例えば、アルカリ電池やリチウム電池あるいはキャパシター等の電気化学素子用セパレータ、気体や液体の濾過材料、貼付剤用基材やプラスター剤用基材などの医療用材料、芯地などの衣料材料、化粧水等を保持したスキンケアシートやタオルあるいはオムツなどの衛生材料、バイオリアクターや細胞培養基材などバイオサイエンス材料など、様々な産業資材用途に使用できることが知られている。
そして、前記多孔シートが高極性液体に対する親和性に優れている場合（例えば親水性に優れている場合など）には、例えば、電気化学素子用セパレータなどの保液性や吸液性が求められる産業資材用途に有用である。
For example, a porous sheet made of a material such as a nonwoven fabric, a woven fabric or a knitted fabric, a breathable porous film, a breathable foam, or the like is used as a separator for an electrochemical element such as an alkaline battery, a lithium battery or a capacitor, a gas or a liquid. Filtration materials, medical materials such as base materials for plaster and plaster materials, clothing materials such as interlining, hygiene materials such as skin care sheets and towels or diapers holding lotion, bioreactors and cell culture It is known that it can be used for various industrial materials such as bioscience materials such as substrates.
And when the said porous sheet is excellent in the affinity with respect to a highly polar liquid (for example, when it is excellent in hydrophilicity etc.), liquid retention property and liquid absorptivity, such as a separator for electrochemical elements, are calculated | required, for example. Useful for industrial materials.
高極性液体に対する親和性に優れる多孔シートとして、例えば、特開平０６−１９６１４３号公報（以降、特許文献１、と称する）には、完全鹸化あるいは部分鹸化のポリビニルアルコール樹脂を付与してなる不織布（多孔シートに相当）が開示されており、アルカリ電池用セパレータとして有用であることが開示されている。
なお、特許文献１には、不織布に付与するポリビニルアルコール樹脂の添加量が３％以上であると、アルカリ電池用セパレータのガス透過性に障害が生じるとの知見が開示されている。
As a porous sheet having excellent affinity for a highly polar liquid, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 06-196143 (hereinafter referred to as Patent Document 1) discloses a non-woven fabric obtained by imparting a completely saponified or partially saponified polyvinyl alcohol resin ( It is disclosed that it is useful as a separator for alkaline batteries.
Patent Document 1 discloses the knowledge that when the amount of the polyvinyl alcohol resin added to the nonwoven fabric is 3% or more, the gas permeability of the separator for an alkaline battery is impaired.
本願発明者らは、特許文献１が開示する方法をもとに、多孔シートとポリビニルアルコール系樹脂を備える親和性多孔シート（以降、親和性多孔シート、と称することがある）を製造した。
The inventors of the present application manufactured an affinity porous sheet (hereinafter sometimes referred to as an affinity porous sheet) including a porous sheet and a polyvinyl alcohol-based resin based on the method disclosed in Patent Document 1.
しかしながら、製造した親和性多孔シートはなお高極性液体に対する親和性に劣ることがあり、保液性や吸液性が求められるような産業資材用途に使用した際の性能に劣るものであった。この理由として、親和性多孔シートが備えているポリビニルアルコール系樹脂が少ないためであると考えられた。
However, the produced affinity porous sheet may still be inferior in affinity to highly polar liquids, and inferior in performance when used for industrial materials where liquid retention and liquid absorption properties are required. This is considered to be because the polyvinyl alcohol resin provided in the affinity porous sheet is small.
一方、高極性液体に対する親和性を向上させるため、親和性多孔シートが備えているポリビニルアルコール系樹脂を多くした場合には、親和性多孔シートの表面に皮膜状のポリビニルアルコール系樹脂が、部分的または全体的に存在するものであった。
そして、親和性多孔シートの表面に皮膜状のポリビニルアルコール系樹脂が、部分的に存在している場合には、親和性多孔シートの表面上の構造が不均一化するという問題が生じるものであった。そして、表面上の構造が不均一化した親和性多孔シートを、例えば、電気化学素子用セパレータとして使用した場合、前記電気化学素子用セパレータを用いてなる電気化学素は微小短絡を発生し易いものであった。
On the other hand, in order to improve the affinity for highly polar liquids, when the polyvinyl alcohol resin provided in the affinity porous sheet is increased, a film-like polyvinyl alcohol resin is partially formed on the surface of the affinity porous sheet. Or it existed entirely.
If a film-like polyvinyl alcohol-based resin is partially present on the surface of the affinity porous sheet, there is a problem that the structure on the surface of the affinity porous sheet becomes non-uniform. It was. And, when an affinity porous sheet having a non-uniform structure on the surface is used as, for example, a separator for an electrochemical element, the electrochemical element using the separator for an electrochemical element is likely to generate a micro short circuit. Met.
また、親和性多孔シートの表面に皮膜状のポリビニルアルコール系樹脂が、全体的に存在している場合には、親和性多孔シートの通気性が低下するという問題が生じるものであった。そして、通気性が低下した親和性多孔シートを、例えば、電気化学素子用セパレータとして使用した場合、前記電気化学素子用セパレータを用いてなる電気化学素は充放電容量が低下し易いものであった。
Moreover, when the film-like polyvinyl alcohol-based resin is entirely present on the surface of the affinity porous sheet, there is a problem that the air permeability of the affinity porous sheet is lowered. And when the affinity porous sheet with reduced air permeability is used, for example, as an electrochemical element separator, the electrochemical element using the electrochemical element separator is likely to have a reduced charge / discharge capacity. .
そのため、高極性液体に対する親和性に優れ、通気性に優れると共に表面上の構造が不均一化するのを防ぐことができる、親和性多孔シートを提供することは困難であった。
Therefore, it has been difficult to provide an affinity porous sheet that has excellent affinity for a highly polar liquid, excellent air permeability, and can prevent the structure on the surface from becoming non-uniform.
本発明は、
「多孔シートとポリビニルアルコール系樹脂を備える、親和性多孔シートであって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は８２モル％よりも大きく、
前記多孔シートの質量に対する前記ポリビニルアルコール系樹脂の質量の百分率は１４質量％以上であり、
ガーレ値が１秒よりも大きく９７秒以下であることを特徴とする、親和性多孔シート。」
である。
The present invention
“A porous porous sheet comprising a porous sheet and a polyvinyl alcohol resin,
The degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is greater than 82 mol%,
The percentage of the mass of the polyvinyl alcohol-based resin with respect to the mass of the porous sheet is 14% by mass or more,
An affinity porous sheet, wherein the Gurley value is greater than 1 second and 97 seconds or less. "
It is.
本発明者らは、ケン化度が８２モル％よりも大きいポリビニルアルコール系樹脂は高極性液体に対する親和性に優れる傾向があり、多孔シートの質量に対する前記ポリビニルアルコール系樹脂の質量の百分率が１４質量％以上となるように、前記ポリビニルアルコール系樹脂を備える親和性多孔シートは、高極性液体に対する親和性に優れることを見出した。
The inventors of the present invention have a tendency that a polyvinyl alcohol-based resin having a saponification degree greater than 82 mol% has excellent affinity for a highly polar liquid, and the percentage of the mass of the polyvinyl alcohol-based resin with respect to the mass of the porous sheet is 14 masses. It has been found that the affinity porous sheet comprising the polyvinyl alcohol-based resin is excellent in affinity for a highly polar liquid so as to be at least%.
更に、本発明者らは、上述した親和性多孔シートにおいて、
１．ガーレ値が１秒以下の親和性多孔シートの表面には、皮膜状のポリビニルアルコール系樹脂が部分的に存在している傾向があり、多孔シートの開孔に由来する大きな開孔が存在している傾向があるため通気性に優れるものの、表面に皮膜状のポリビニルアルコール系樹脂が部分的に存在していることに起因して、表面上の構造が不均一化しているものであること、
そして、
２．ガーレ値が９７秒よりも大きい親和性多孔シートの表面には、皮膜状のポリビニルアルコール系樹脂が全体的に存在している傾向があり、開孔がポリビニルアルコール系樹脂によって閉塞して通気性に劣るものであること、
を見出した。
つまり、本発明の親和性多孔シートは、ガーレ値が１秒よりも大きく９７秒以下であるであるため、通気性に優れると共に表面上の構造が不均一化するのを防ぐことができる親和性多孔シートである。
Furthermore, the present inventors in the above-mentioned affinity porous sheet,
1. There is a tendency that a film-like polyvinyl alcohol-based resin is partially present on the surface of the affinity porous sheet having a Gurley value of 1 second or less, and there is a large opening derived from the opening of the porous sheet. Although there is a tendency to have excellent air permeability, the structure on the surface is non-uniform due to the partial presence of a film-like polyvinyl alcohol resin on the surface,
And
2. The surface of the porous porous sheet having a Gurley value larger than 97 seconds tends to have a film-like polyvinyl alcohol resin as a whole, and the pores are blocked by the polyvinyl alcohol resin to make it breathable. Being inferior,
I found.
In other words, since the affinity porous sheet of the present invention has a Gurley value greater than 1 second and 97 seconds or less, it has excellent air permeability and can prevent the structure on the surface from becoming uneven. It is a porous sheet.
以上から、本発明の親和性多孔シートは、高極性液体に対する親和性に優れ、通気性に優れると共に表面上の構造が不均一化するのを防ぐことができる、親和性多孔シートである。また、本発明の親和性多孔シートを用いてなる電気化学素子用セパレータによって、微小短絡を発生し難いと共に充放電容量が高い電気化学素を調製することができる。
From the above, the affinity porous sheet of the present invention is an affinity porous sheet that is excellent in affinity for a highly polar liquid, excellent in air permeability, and can prevent the structure on the surface from becoming non-uniform. Moreover, the electrochemical element separator using the affinity porous sheet of the present invention can prepare an electrochemical element that hardly causes a micro short circuit and has a high charge / discharge capacity.
本発明の「多孔シートとポリビニルアルコール系樹脂を備える、親和性多孔シート」について、説明する。
The “affinity porous sheet comprising a porous sheet and a polyvinyl alcohol-based resin” of the present invention will be described.
本発明で用いる多孔シートは、例えば、不織布や織物あるいは編物などの布帛、通気性多孔フィルムや通気性発泡体などの素材から構成することができる。また、これらの素材は単体で多孔シートとして使用できるが、複数の素材を積層するなど組み合わせて多孔シートとして使用することもできる。
The porous sheet used in the present invention can be composed of a material such as a non-woven fabric, a woven fabric or a knitted fabric, a breathable porous film or a breathable foam. These materials can be used alone as a porous sheet, but can also be used as a porous sheet by combining a plurality of materials.
多孔シートを構成する成分は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、二トリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、セルロース系樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）など、公知の有機ポリマーからなることができる。 Components constituting the porous sheet include, for example, polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyolefin resins having a structure in which a part of hydrocarbon is substituted with a cyano group or a halogen such as fluorine or chlorine), styrene resins , Polyether resins (polyether ether ketone, polyacetal, phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), polyester resins (polyethylene terephthalate, Methylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, wholly aromatic polyester resin, unsaturated polyester resin, etc.) Polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin (eg, aromatic polyamide resin, aromatic polyetheramide resin, nylon resin, etc.), resin having nitrile group (eg, polyacrylonitrile, etc.), urethane resin, epoxy Resin, polysulfone resin (polysulfone, polyethersulfone, etc.), fluorine resin (polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.), cellulose resin, polybenzimidazole resin, acrylic resin (for example, acrylic ester or methacrylic acid) Polyacrylonitrile resins copolymerized with acid esters and the like, modacrylic resins copolymerized with acrylonitrile and vinyl chloride or vinylidene chloride, and the like) can be used.
なお、これらの有機ポリマーは、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、また有機ポリマーがブロック共重合体やランダム共重合体でも構わず、また有機ポリマーの立体構造や結晶性の有無がいかなるものでも、特に限定されるものではない。更には、有機ポリマーを混ぜ合わせたものでも良く、特に限定されるものではない。
These organic polymers may be either linear polymers or branched polymers, and the organic polymer may be a block copolymer or a random copolymer, and the three-dimensional structure or crystal of the organic polymer. The presence or absence of sex is not particularly limited. Furthermore, what mixed the organic polymer may be sufficient, and it does not specifically limit.
多孔シートが布帛から構成されている場合、布帛を構成する繊維は、例えば、溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法、直接紡糸法（メルトブロー法、スパンボンド法、静電紡糸法など）、複合繊維から一種類以上の樹脂成分を除去することで繊維径が細い繊維を抽出する方法、繊維を叩解して分割された繊維を得る方法など公知の方法により得ることができる。 When the porous sheet is composed of a fabric, the fibers constituting the fabric are, for example, a melt spinning method, a dry spinning method, a wet spinning method, a direct spinning method (melt blow method, spunbond method, electrostatic spinning method, etc.), It can be obtained by a known method such as a method of extracting a fiber having a small fiber diameter by removing one or more kinds of resin components from the composite fiber, or a method of obtaining a divided fiber by beating the fiber.
なお、布帛を構成する繊維は、一種類あるいは複数種類の樹脂成分から構成されてなるものでも構わない。複数種類の樹脂成分を含んでなる繊維として、一般的に複合繊維と称される、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型などの複合繊維を使用することができる。
In addition, the fiber which comprises a fabric may be comprised from 1 type or multiple types of resin component. As the fiber comprising a plurality of types of resin components, for example, a composite fiber such as a core-sheath type, a sea-island type, a side-by-side type, or an orange type can be used.
前記布帛が織物や編物である場合、上述のようにして調製した繊維を、織るあるいは編むことで多孔シートを調製することができる。
When the fabric is a woven fabric or a knitted fabric, a porous sheet can be prepared by weaving or knitting the fibers prepared as described above.
また、布帛が不織布である場合、不織布を製造可能な繊維ウェブの調製方法として、例えば、乾式法、湿式法などを用いることができる。特に、繊維分布や開孔が均一であることによって、様々な産業資材用途（例えば、電気化学素子用セパレータなど）に有用な不織布を製造することができることから、湿式法を用いて繊維ウェブを調製するのが好ましい。 Moreover, when a fabric is a nonwoven fabric, a dry method, a wet method, etc. can be used as a preparation method of the fiber web which can manufacture a nonwoven fabric, for example. In particular, since the fiber distribution and apertures are uniform, nonwoven fabrics useful for various industrial material applications (for example, separators for electrochemical devices) can be produced. It is preferable to do this.
繊維ウエブを構成する繊維同士を絡合および／または一体化して不織布にする方法として、例えば、ニードルや水流によって絡合する方法、繊維同士をバインダで一体化する方法、あるいは、繊維ウエブが熱可塑性樹脂を備える繊維を含んでいる場合には、繊維ウエブを加熱処理することで前記熱可塑性樹脂を溶融して、繊維同士を一体化する方法を挙げることができる。なお、繊維ウエブを加熱処理する方法として、例えば、カレンダーロールにより加熱加圧する方法、熱風乾燥機により加熱する方法、無圧下で赤外線を照射して熱可塑性樹脂繊維を溶融させる方法などを用いることができる。
また、直接紡糸法を用いて紡糸された繊維を捕集することで、不織布を調製してもよい。
Examples of a method of entanglement and / or integration of fibers constituting a fiber web into a nonwoven fabric include, for example, a method of entanglement with a needle or water flow, a method of integration of fibers with a binder, or a fiber web that is thermoplastic. When the fiber provided with resin is included, the fiber web can be heat-processed to melt the thermoplastic resin and integrate the fibers. In addition, as a method for heat-treating the fiber web, for example, a method of heating and pressurizing with a calender roll, a method of heating with a hot air dryer, a method of irradiating infrared rays under no pressure to melt thermoplastic resin fibers, or the like may be used. it can.
Moreover, you may prepare a nonwoven fabric by collecting the fiber spun using the direct spinning method.
多孔シートが前述した通気性多孔フィルムや通気性発泡体である場合、例えば、溶融状態の樹脂を型に流し込み成型、発泡処理するなど、公知の方法へ供することで多孔シートを調製することができる。
When the porous sheet is the air-permeable porous film or the air-permeable foam described above, the porous sheet can be prepared by subjecting it to a known method such as casting a molten resin into a mold and foaming. .
多孔シートの目付、厚さなどの諸特性は、特に限定されるべきものではなく、適宜調整するのが好ましいが、多孔シートの目付は、１〜１０００ｇ／ｍ２であることができ、２〜５００ｇ／ｍ２であるのが好ましい。電気化学素子用セパレータを調製可能な多孔シートの場合、その目付は１〜１００ｇ／ｍ２であるのが好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、８〜１５ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、１０〜１２ｇ／ｍ２であるのが最も好ましい。
多孔シートの厚さは、１μｍ〜１０ｃｍであることができ、電気化学素子用セパレータを調製可能な多孔シートの場合、その厚さは１〜２００μｍであるのが好ましく、１０〜４０μｍであるのがより好ましく、１５〜３０μｍであるのがより好ましく、２０〜２５μｍであるのが最も好ましい。
Various characteristics such as basis weight and thickness of the porous sheet are not particularly limited and are preferably adjusted as appropriate, but the basis weight of the porous sheet can be 1 to 1000 g / m 2 , 500 g / m 2 is preferred. For perforated sheet preparable separator for an electrochemical device, its basis weight is preferably from 1 to 100 g / m 2, more preferably from 5 to 20 g / m 2, is 8~15g / m 2 More preferably, it is 10-12 g / m < 2 >.
The thickness of the porous sheet can be 1 μm to 10 cm. In the case of a porous sheet capable of preparing a separator for an electrochemical device, the thickness is preferably 1 to 200 μm, and preferably 10 to 40 μm. More preferably, it is 15-30 micrometers, and it is most preferable that it is 20-25 micrometers.
なお、本発明では、目付とは面積１ｍ２あたりの質量をいい、厚さとは厚さ測定器（デジマチック標準外側マイクロメータ（ＭＣＣ−ＭＪ／ＰＪ）１／１０００ｍｍ（株）ミツトヨ）により計測した、５００ｇ荷重時測定値の５点の厚さの算術平均値をいう。
In the present invention, the basis weight means the mass per area of 1 m 2 , and the thickness is measured by a thickness measuring instrument (Digimatic Standard Outside Micrometer (MCC-MJ / PJ) 1/1000 mm, Mitutoyo Corporation). , The arithmetic average value of the thickness of five points measured at 500 g load.
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコール単位［−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を含むポリマーであるか、あるいは、その誘導体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール樹脂若しくはビニルアルコール共重合体（例えば、エチレンビニルアルコールなど）、あるいは、ポリビニルアセタールを例示することができる。そして、ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、重合度１００〜１００００、好ましくは３００〜５０００、より好ましくは５００〜３５００のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
The polyvinyl alcohol resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer containing a vinyl alcohol unit [—CH (OH) —CH 2 —] or a derivative thereof. A polyvinyl alcohol resin or a vinyl alcohol copolymer (for example, ethylene vinyl alcohol) or polyvinyl acetal can be exemplified. And as a polyvinyl alcohol resin, polymerization degree 100-10000, Preferably it is 300-5000, More preferably, the polyvinyl alcohol resin of 500-3500 can be used, for example.
前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が８２モル％以下である場合には、調製された親和性多孔シートの高極性液体に対する親和性が劣る傾向があると共に、親和性多孔シートの通気性が低下する傾向がある。また、前記ケン化度は高いほど、高極性液体に対する親和性に優れる親和性多孔シートとなる傾向があることから、８５モル％以上１００モル％以下であるのが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であるのがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であるのが最も好ましい。 When the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is 82 mol% or less, the affinity porous sheet prepared tends to have poor affinity for the highly polar liquid, and the air permeability of the affinity porous sheet decreases. Tend to. Further, since the higher the degree of saponification tends to be an affinity porous sheet having an excellent affinity for a highly polar liquid, it is preferably from 85 mol% to 100 mol%, preferably from 90 mol% to 100 mol. % Or less, more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less.
なお、本発明の親和性多孔シートは、主としてケン化度が８２モル％よりも大きいポリビニルアルコール系樹脂を備えているのであれば、ケン化度が８２モル％以下のポリビニルアルコール系樹脂を副次的に備えることができる。親和性多孔シートが副次的に備える前記ケン化度が８２モル％以下のポリビニルアルコール系樹脂の割合は、高極性液体に対する親和性に優れ、通気性に優れると共に表面上の構造が不均一化するのを防ぐことができる親和性多孔シートであるよう、適宜調製する。 In addition, if the affinity porous sheet of this invention is mainly equipped with the polyvinyl alcohol-type resin with a saponification degree larger than 82 mol%, polyvinyl alcohol resin with a saponification degree of 82 mol% or less is used as a secondary. Can be prepared. The proportion of the polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 82 mol% or less that is provided as a secondary component in the affinity porous sheet is excellent in affinity to highly polar liquids, excellent in air permeability, and nonuniform in structure on the surface. It is prepared as appropriate so that it is an affinity porous sheet that can prevent this.
高極性液体に対する親和性に優れ、通気性に優れると共に表面上の構造が不均一化するのを防ぐことができるという機能が、効果的に発揮された親和性多孔シートであるように、親和性多孔シートが備えるポリビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が８２モル％よりも大きいポリビニルアルコール系樹脂のみであるのが好ましい。
Excellent affinity for high-polarity liquid, excellent air permeability and ability to prevent uneven structure on the surface The polyvinyl alcohol resin provided in the porous sheet is preferably only a polyvinyl alcohol resin having a degree of saponification of greater than 82 mol%.
多孔シートの質量に対するポリビニルアルコール系樹脂の質量の百分率が１４質量％未満である場合には、調製された親和性多孔シートの高極性液体に対する親和性が劣る傾向がある。
また、前記百分率は高いほど、高極性液体に対する親和性に優れる親和性多孔シートとなる傾向があることから前記百分率は、１５質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましく、２５質量％以上であるのがより好ましく、３０質量％以上であるのが最も好ましい。上限値は、通気性に優れる親和性多孔シート得られるように適宜調整するものであり限定されるものではないが、５００質量％以下であるのが現実的である。
When the percentage of the mass of the polyvinyl alcohol-based resin with respect to the mass of the porous sheet is less than 14% by mass, the affinity of the prepared affinity porous sheet with respect to the highly polar liquid tends to be inferior.
In addition, since the higher the percentage, the more easily the porous sheet has an affinity for highly polar liquids, the percentage is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. Preferably, it is more preferably 25% by mass or more, and most preferably 30% by mass or more. The upper limit value is appropriately adjusted so as to obtain an affinity porous sheet excellent in air permeability, and is not limited, but is practically 500% by mass or less.
なお、多孔シートの質量に対するポリビニルアルコール系樹脂の質量の百分率は、以下の数式から算出することができる
Ａ＝（Ｂ／Ｃ）×１００
Ａ：多孔シートの質量に対するポリビニルアルコール系樹脂の質量の百分率（％）、Ｂ：親和性多孔シートが備えているポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ／ｍ２）、Ｃ：多孔シートの質量（ｇ／ｍ２）
In addition, the percentage of the mass of the polyvinyl alcohol-based resin with respect to the mass of the porous sheet can be calculated from the following formula: A = (B / C) × 100
A: Percentage (%) of the mass of the polyvinyl alcohol resin relative to the mass of the porous sheet, B: Mass (g / m 2 ) of the polyvinyl alcohol resin provided in the affinity porous sheet, C: Mass of the porous sheet (g / M 2 )
本発明の親和性多孔シートは、ガーレ値が１秒よりも大きく９７秒以下であることによって、通気性に優れると共に表面上の構造が不均一化するのを防ぐことができる親和性多孔シートである。 The affinity porous sheet of the present invention is an affinity porous sheet that is excellent in air permeability and can prevent the structure on the surface from becoming non-uniform because the Gurley value is greater than 1 second and 97 seconds or less. is there.
なお、本発明でいうガーレ値とは、例えば親和性多孔シートなどの測定対象物をＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９（紙及び板紙−透気度試験方法−ガーレー試験機法）に規定されている方法に供し測定された透気抵抗度をいう。なお、ガーレ値は低いほど通気性に優れていることを意味する。
In addition, the Gurley value as used in the field of the present invention refers to a method defined in JIS P 8117: 2009 (paper and paperboard-air permeability test method-Gurley tester method) for measuring objects such as affinity porous sheets. It refers to the measured air resistance. In addition, it means that it is excellent in air permeability, so that a Gurley value is low.
親和性多孔シートの目付、厚さなどの諸特性は、特に限定されるべきものではなく、適宜調整するのが好ましいが、親和性多孔シートの目付は、１〜１０００ｇ／ｍ２であることができ、２〜５００ｇ／ｍ２であるのが好ましい。親和性多孔シートを電気化学素子用セパレータとして使用する場合の目付は、３〜１００ｇ／ｍ２であるのが好ましく、５〜３５ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、８〜３０ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ２であるのが最も好ましい。親和性多孔シートの厚さは、１μｍ〜１０ｃｍであることができ、親和性多孔シートを電気化学素子用セパレータとして使用する場合の厚さは、５〜２００μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましく、１５〜５０μｍであるのがより好ましく、２０〜４５μｍであるのが最も好ましい。
Various characteristics such as basis weight and thickness of the affinity porous sheet are not particularly limited and are preferably adjusted as appropriate, but the basis weight of the affinity porous sheet is 1 to 1000 g / m 2. Preferably 2 to 500 g / m 2 . Basis weight when using an affinity porous sheet as a separator for an electrochemical device is preferably from 3~100g / m 2, more preferably from 5~35g / m 2, in 8~30g / m 2 More preferably, it is most preferably 10 to 25 g / m 2 . The thickness of the affinity porous sheet can be 1 μm to 10 cm, and when the affinity porous sheet is used as a separator for an electrochemical element, the thickness is preferably 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm. More preferably, it is more preferably 15 to 50 μm, and most preferably 20 to 45 μm.
次に、本発明の親和性多孔シートの製造方法について、説明する。
発明の親和性多孔シートを製造することができるのであれば、製造方法は適宜調整するものであり、限定されるものではないが、一例として、
（１）ケン化度が８２モル％よりも大きいポリビニルアルコール系樹脂を良溶媒に溶解させて、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を調製する工程、
（２）多孔シートに、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を付与する工程、
（３）ポリビニルアルコール系樹脂溶液を付与した多孔シート中の良溶媒の一部又は全部を、ポリビニルアルコール系樹脂の貧溶媒に置換する工程、
（４）置換工程に供した後の多孔シートから、良溶媒及び貧溶媒、または、貧溶媒を除去する工程、
を含む製造方法を採用するのが好ましい。上述の工程を備える製造方法を用いることで、高極性液体に対する親和性に優れ、通気性に優れると共に表面上の構造が不均一化するのを防ぐことができる、本発明の親和性多孔シートを製造し易い。
Next, the manufacturing method of the affinity porous sheet of this invention is demonstrated.
If the affinity porous sheet of the invention can be produced, the production method is appropriately adjusted and is not limited, but as an example,
(1) A step of preparing a polyvinyl alcohol resin solution by dissolving a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree greater than 82 mol% in a good solvent,
(2) A step of applying a polyvinyl alcohol resin solution to the porous sheet,
(3) A step of replacing part or all of the good solvent in the porous sheet to which the polyvinyl alcohol-based resin solution has been applied with a poor solvent for the polyvinyl alcohol-based resin,
(4) A step of removing the good solvent and the poor solvent, or the poor solvent from the porous sheet after being subjected to the substitution step,
It is preferable to employ a production method including By using the production method including the above-described steps, the affinity porous sheet of the present invention is excellent in affinity for highly polar liquids, excellent in air permeability and capable of preventing the structure on the surface from becoming uneven. Easy to manufacture.
まず、「ケン化度が８２モル％よりも大きいポリビニルアルコール系樹脂を良溶媒に溶解させて、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を調製する工程」について説明する。なお、ここでいう良溶媒とは、本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂を溶解することができる溶媒のことを意味する。また、ポリビニルアルコール系樹脂を溶解することができる溶媒とは、２５℃の前記溶媒１００ｇに対してポリビニルアルコール系樹脂を１ｇよりも多く飽和して溶解できる溶媒をいう。 First, “a step of preparing a polyvinyl alcohol resin solution by dissolving a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree greater than 82 mol% in a good solvent” will be described. In addition, the good solvent here means the solvent which can melt | dissolve the polyvinyl alcohol-type resin used by this invention. Moreover, the solvent which can melt | dissolve polyvinyl alcohol-type resin means the solvent which can saturate and dissolve more than 1g of polyvinyl alcohol-type resin with respect to 100g of said solvents of 25 degreeC.
本製造方法で使用する良溶媒の種類は、限定されるものではなく使用するポリビニルアルコール系樹脂に合わせて適宜選択することができ、ケン化度が８２モル％よりも大きいポリビニルアルコール樹脂の良溶媒として、例えば、純水（例えば、ＪＩＳＫ０５５７に規定のＡ１−Ａ４グレードの水など）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。また、良溶媒は単体あるいは混合して使用することができる。 The kind of good solvent used in this production method is not limited and can be appropriately selected according to the polyvinyl alcohol resin to be used. A good solvent for a polyvinyl alcohol resin having a degree of saponification of more than 82 mol%. Examples thereof include pure water (for example, A1-A4 grade water specified in JISK0557), dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like. The good solvent can be used alone or in combination.
ポリビニルアルコール系樹脂溶液に溶解しているポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、適宜調整するものであり限定されるものではないが、前記濃度は１質量％〜１５質量％であるのが好ましく、２質量％〜１２．５質量％であるのがより好ましく、３質量％〜１０質量％であるのがより好ましく、４質量％〜７．５質量％であるのが最も好ましい。なお前記百分率は、ポリビニルアルコール系樹脂溶液の質量に占める、ポリビニルアルコール系樹脂の質量の割合を、百分率に換算することで求めることができる。
The concentration of the polyvinyl alcohol resin dissolved in the polyvinyl alcohol resin solution is appropriately adjusted and is not limited, but the concentration is preferably 1% by mass to 15% by mass, and 2% by mass. % To 12.5% by mass is more preferable, 3% to 10% by mass is more preferable, and 4% to 7.5% by mass is most preferable. In addition, the said percentage can be calculated | required by converting the ratio of the mass of the polyvinyl alcohol-type resin to the mass of the polyvinyl alcohol-type resin solution into a percentage.
また、ポリビニルアルコール系樹脂が良溶媒へ溶解し切れずに固体で存在してなるポリビニルアルコール系樹脂溶液を用いると、親和性多孔シートにポリビニルアルコール系樹脂が凝集した部分が生じ易くなり、表面上の構造が不均一化した親和性多孔シートとなる傾向がある。そのため、ポリビニルアルコール系樹脂が良溶媒へ完全に溶解してなるポリビニルアルコール系樹脂溶液を用いるのが好ましい。なお、本発明に係るポリビニルアルコール系樹脂を溶解させる際の、良溶媒の温度は適宜調整するものであるが、例えば、６０℃〜１００℃の範囲とすることができる。
In addition, when a polyvinyl alcohol resin solution in which the polyvinyl alcohol resin does not completely dissolve in a good solvent and is present in a solid state is used, a portion where the polyvinyl alcohol resin is aggregated is easily formed on the affinity porous sheet. It tends to be an affinity porous sheet having a non-uniform structure. Therefore, it is preferable to use a polyvinyl alcohol resin solution in which the polyvinyl alcohol resin is completely dissolved in a good solvent. In addition, although the temperature of the good solvent at the time of dissolving the polyvinyl alcohol-type resin which concerns on this invention is adjusted suitably, it can be set as the range of 60 to 100 degreeC, for example.
機能性を備える親和性多孔シートを得ようとする場合には、ポリビニルアルコール系樹脂溶液に、例えば、後述する有機ポリマー、無機粒子、活性炭やカーボンブラック、色素、難燃剤、防虫剤、芳香剤、脱臭剤、触媒、界面活性剤などを混合してもよい。例えば電気化学素子用セパレータとして使用可能な親和性多孔シートを製造する場合には、親和性多孔シートに耐熱性を付与するため無機粒子を混合したポリビニルアルコール系樹脂溶液を用いる、あるいは、親和性多孔シートにシャットダウン性能を付与するためポリオレフィン系樹脂などの低融点を備える樹脂粒子を混合したポリビニルアルコール系樹脂溶液を用いるのが好ましい。 When trying to obtain an affinity porous sheet having functionality, for example, an organic polymer, inorganic particles, activated carbon or carbon black, dye, flame retardant, insect repellent, aromatic, You may mix a deodorizer, a catalyst, surfactant, etc. For example, when producing an affinity porous sheet that can be used as a separator for an electrochemical element, a polyvinyl alcohol resin solution mixed with inorganic particles is used to impart heat resistance to the affinity porous sheet, or an affinity porous sheet is used. In order to give shutdown performance to the sheet, it is preferable to use a polyvinyl alcohol resin solution in which resin particles having a low melting point such as a polyolefin resin are mixed.
なお、無機粒子の種類として、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、アルミナ−シリカ複合酸化物、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物；Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２などの金属水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイトなどの粘土；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物などを例示することができる。
In addition, as a kind of inorganic particle, for example, iron oxide, SiO 2 (silica), Al 2 O 3 (alumina), alumina-silica composite oxide, MgO, Y 2 O 3 , CaO, TiO 2 , SnO 2 , BaTiO 3 2 , metal oxides such as ZrO and tin-indium oxide (ITO); metal hydroxides such as Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 and Zr (OH) 2 ; nitriding such as aluminum nitride and silicon nitride Refractory ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate; Covalently bonded crystals such as silicon and diamond; Clay such as talc and montmorillonite; Boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine , Sericite, bentonite, mica, etc. It can be.
次いで、「多孔シートに、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を付与する工程」について説明する。
本発明の親和性多孔シートにおいてポリビニルアルコール系樹脂は、多孔シートの一方の主面あるいは両主面に多孔状に分散して存在していても、多孔シートの内部空隙中に多孔状に存在していても良い。これらいずれかの態様をなす親和性多孔シートを得られるように、多孔シートにポリビニルアルコール系樹脂溶液を付与する方法は限定されるものではなく、適宜選択できるが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂溶液の浴中に多孔シートを浸漬する方法、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を多孔シートの一方の主面あるいは両主面に対して散布あるいは塗布する方法などを挙げることができる。
Next, the “step of applying a polyvinyl alcohol resin solution to the porous sheet” will be described.
In the affinity porous sheet of the present invention, the polyvinyl alcohol-based resin is present in a porous form in the internal voids of the porous sheet even if it is dispersed in a porous manner on one main surface or both main surfaces of the porous sheet. May be. The method of applying the polyvinyl alcohol resin solution to the porous sheet is not limited so that an affinity porous sheet having any one of these aspects can be obtained, and can be selected as appropriate. For example, the polyvinyl alcohol resin solution Examples thereof include a method of immersing the porous sheet in a bath and a method of spraying or applying a polyvinyl alcohol resin solution to one main surface or both main surfaces of the porous sheet.
なお、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を多孔シートに散布する方法として、例えば、スプレー等を用いた手段を採用することができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を多孔シートに塗布する方法として、例えば、エアーナイフコータ、ブレードコータ、バーコータ、カーテンコータ、グラビアロール及びトランスファロールコータ、ロールコータ、Ｕコンマコータ、ＡＫＫＵコータ、マイクログラビアコータ、リバースロールコータ、４本あるいは５本ロールコータ、ディップコータ、ロッドコータ、キスコータ、ゲートロールコータ、スクイズコータ、スライドコータ、ダイコータ等を用いた手段を採用することができる。
In addition, as a method of spraying the polyvinyl alcohol-based resin solution on the porous sheet, for example, means using a spray or the like can be employed. Moreover, as a method of applying the polyvinyl alcohol resin solution to the porous sheet, for example, an air knife coater, blade coater, bar coater, curtain coater, gravure roll and transfer roll coater, roll coater, U comma coater, AKKU coater, micro gravure coater, A means using a reverse roll coater, a four or five roll coater, a dip coater, a rod coater, a kiss coater, a gate roll coater, a squeeze coater, a slide coater, a die coater, or the like can be employed.
多孔シートに付与するポリビニルアルコール系樹脂溶液の質量は、最終的に製造される親和性多孔シートに求められる高極性液体に対する親和性の程度によって異なるため、限定されるものではなく、良溶媒に溶解しているポリビニルアルコール系樹脂の濃度やポリビニルアルコール系樹脂のケン化度などによって適宜調整する。
The mass of the polyvinyl alcohol resin solution applied to the porous sheet is not limited because it varies depending on the degree of affinity for the highly polar liquid required for the finally produced affinity porous sheet. It adjusts suitably according to the density | concentration of the polyvinyl alcohol-type resin currently processed, the saponification degree of a polyvinyl alcohol-type resin, etc.
そして、「ポリビニルアルコール系樹脂溶液を付与した多孔シート中の良溶媒の一部又は全部を、ポリビニルアルコール系樹脂の貧溶媒に置換する工程」について説明する。なお、ここでいう貧溶媒とは、本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂を溶解しない溶媒のことを意味する。また、ポリビニルアルコール系樹脂を溶解しない溶媒とは、２５℃の前記溶媒１００ｇに対してポリビニルアルコール系樹脂を１ｇ以下しか飽和して溶解しない溶媒をいう。 And "the process of substituting a part or all of the good solvent in the porous sheet which provided the polyvinyl alcohol-type resin solution to the poor solvent of polyvinyl alcohol-type resin" is demonstrated. In addition, the poor solvent here means the solvent which does not melt | dissolve the polyvinyl alcohol-type resin used by this invention. The solvent that does not dissolve the polyvinyl alcohol-based resin refers to a solvent that saturates and dissolves only 1 g or less of the polyvinyl alcohol-based resin with respect to 100 g of the solvent at 25 ° C.
本発明で使用する貧溶媒の種類は、限定されるものではなく適宜選択することができ、ケン化度が８２モル％よりも大きいポリビニルアルコール樹脂の貧溶媒として、例えば、メタノール、エタノール等を挙げることができる。また、貧溶媒は単体あるいは混合して使用することができる。
The kind of the poor solvent used in the present invention is not limited and can be appropriately selected. Examples of the poor solvent for the polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of greater than 82 mol% include methanol, ethanol and the like. be able to. Further, the poor solvent can be used alone or in combination.
また、ポリビニルアルコール系樹脂の良溶媒と互いに混和する貧溶媒を用いると、多孔シートに存在しているポリビニルアルコール系樹脂溶液を構成している良溶媒を、貧溶媒によって効率よく置換することができ好ましい。
If a poor solvent miscible with the good solvent of the polyvinyl alcohol resin is used, the good solvent constituting the polyvinyl alcohol resin solution present in the porous sheet can be efficiently replaced by the poor solvent. preferable.
ポリビニルアルコール系樹脂溶液を付与した多孔シート中の良溶媒の一部又は全部を、ポリビニルアルコール系樹脂の貧溶媒に置換する方法は限定されるものではなく、適宜選択できるが、例えば、貧溶媒の浴中にポリビニルアルコール系樹脂溶液を付与した多孔シートを浸漬する方法、貧溶媒をポリビニルアルコール系樹脂溶液を付与した多孔シートに散布あるいは塗布する方法などを挙げることができる。また、前記散布あるいは塗布方法は、上述した手段を採用することができる。 The method of replacing part or all of the good solvent in the porous sheet to which the polyvinyl alcohol-based resin solution has been applied with the poor solvent of the polyvinyl alcohol-based resin is not limited and can be appropriately selected. Examples thereof include a method of immersing a porous sheet provided with a polyvinyl alcohol-based resin solution in a bath, a method of spraying or coating a poor solvent on a porous sheet provided with a polyvinyl alcohol-based resin solution, and the like. Moreover, the said means can be employ | adopted for the said dispersion | distribution or application | coating method.
そして、前記多孔シートに付与する貧溶媒の質量は、多孔シートに付与されているポリビニルアルコール系樹脂のケン化度や質量あるいは良溶媒の質量などによって、適宜調整する。
なお、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を付与した多孔シート中の良溶媒を、ポリビニルアルコール系樹脂の貧溶媒に置換する際の、貧溶媒の温度は適宜調整するものであるが、例えば、−１０℃〜６０℃の範囲とすることができる。
And the mass of the poor solvent provided to the said porous sheet is suitably adjusted with the saponification degree and mass of the polyvinyl alcohol-type resin provided to the porous sheet, or the mass of a good solvent.
In addition, although the temperature of a poor solvent at the time of replacing the good solvent in the porous sheet which provided the polyvinyl alcohol-type resin solution with the poor solvent of a polyvinyl alcohol-type resin is adjusted suitably, for example, -10 degreeC ~ The range can be 60 ° C.
最後に、「置換工程に供した後の多孔シートから、良溶媒及び貧溶媒、または、貧溶媒を除去する工程」について説明する。
前記除去する方法は適宜調整でき、例えば、前記置換した後の多孔シートを、室温（２５℃）に放置する方法、減圧条件下に曝す方法、良溶媒及び／又は貧溶媒が揮発可能な温度以上の雰囲気下に曝す方法、あるいは、加熱装置へ供する方法を挙げることができる。
Finally, “the step of removing the good solvent and the poor solvent or the poor solvent from the porous sheet after being subjected to the substitution step” will be described.
The removal method can be adjusted as appropriate. For example, the substituted porous sheet is allowed to stand at room temperature (25 ° C.), exposed to reduced pressure, or a temperature at which a good solvent and / or a poor solvent can volatilize. The method of exposing to the atmosphere of this, or the method of using for a heating apparatus can be mentioned.
加熱装置として、例えば、近赤外線ヒータ、遠赤外線ヒータ、ハロゲンヒータなどの加熱により良溶媒及び／又は貧溶媒を除去する方法、あるいは、送風などにより良溶媒及び／又は貧溶媒を除去する方法、あるいは、加熱と送風を組み合わせた方法を使用することができる。
As a heating device, for example, a method of removing a good solvent and / or a poor solvent by heating such as a near infrared heater, a far infrared heater, a halogen heater, a method of removing a good solvent and / or a poor solvent by blowing, or the like, or A method combining heating and air blowing can be used.
なお、加熱温度は適宜調整するが、多孔シートを構成している有機ポリマーが溶融して親和性多孔シートの表面が不均一化するのを防止できるように、前記加熱温度は良溶媒及び／又は貧溶媒が揮発可能な温度以上、多孔シートを構成している有機ポリマーの融点よりも低い温度であるのが好ましい。
Although the heating temperature is adjusted as appropriate, the heating temperature may be a good solvent and / or so as to prevent the organic polymer constituting the porous sheet from melting and the surface of the affinity porous sheet from becoming uneven. The temperature is preferably higher than the temperature at which the poor solvent can volatilize and lower than the melting point of the organic polymer constituting the porous sheet.
本発明の親和性多孔シートは、高極性液体に対する親和性に優れ、多孔シートが通気性の低下および表面上の構造が不均一化するのを防ぐことができる。
そのため、本発明の親和性多孔シートは、例えば、アルカリ電池やリチウム電池およびキャパシター等の電気化学素子用セパレータ、気体や液体の濾過材料、貼付剤用基材やプラスター剤用基材などの医療用材料、芯地などの衣料材料、化粧水等を保持したスキンケアシートやタオルあるいはオムツなどの衛生材料、バイオリアクターや細胞培養基材などバイオサイエンス材料など、様々な産業資材用途に有用である。
The affinity porous sheet of the present invention is excellent in affinity for a highly polar liquid, and the porous sheet can prevent a decrease in air permeability and a nonuniform surface structure.
Therefore, the affinity porous sheet of the present invention is used for medical purposes such as separators for electrochemical elements such as alkaline batteries, lithium batteries and capacitors, gas and liquid filtration materials, base materials for patches, and base materials for plasters. It is useful for various industrial materials such as materials, apparel materials such as interlining, skin care sheets holding skin lotion, hygiene materials such as towels or diapers, and bioscience materials such as bioreactors and cell culture substrates.
特に、本発明の親和性多孔シートを電気化学素子用セパレータとして使用することで、微小短絡を発生し難いと共に、放電容量の高い電気化学素子を調製することができる。そのため、本発明の親和性多孔シートは、アルカリ電池やリチウム電池あるいはキャパシター等の電気化学素子用セパレータとして有用である。
In particular, by using the affinity porous sheet of the present invention as a separator for an electrochemical device, it is possible to prepare an electrochemical device that hardly causes a micro short circuit and has a high discharge capacity. Therefore, the affinity porous sheet of the present invention is useful as a separator for an electrochemical element such as an alkaline battery, a lithium battery, or a capacitor.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に説明するようにして製造した、実施例１−８および比較例２−３の親和性多孔シート、および、比較例１の不織布の物性は、以下の測定方法に供することで求めた。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention. In addition, the physical property of the affinity porous sheet of Example 1-8 and Comparative Example 2-3 manufactured as explained below and the nonwoven fabric of Comparative Example 1 was obtained by using the following measurement method. .
（電子顕微鏡写真による表面の測定方法）
実施例１で製造した親和性多孔シートの表面の電子顕微鏡写真を撮影し、図１に図示した。
また、比較例１で製造した不織布の表面の電子顕微鏡写真を撮影し、図２に図示した。
そして、比較例２で製造した親和性多孔シートの表面の電子顕微鏡写真を撮影し、図３に図示した。
最後に、比較例３で製造した親和性多孔シートの表面の電子顕微鏡写真を撮影し、図４に図示した。
(Measurement method of surface by electron micrograph)
An electron micrograph of the surface of the affinity porous sheet produced in Example 1 was taken and illustrated in FIG.
Moreover, the electron micrograph of the surface of the nonwoven fabric manufactured by the comparative example 1 was image | photographed, and it illustrated in FIG.
And the electron micrograph of the surface of the affinity porous sheet manufactured by the comparative example 2 was image | photographed, and it illustrated in FIG.
Finally, an electron micrograph of the surface of the affinity porous sheet produced in Comparative Example 3 was taken and illustrated in FIG.
（動的接触角の測定方法）
実施例１の親和性多孔シートから採取した試験片、および、比較例１の不織布から採取した試験片を、動的接触角の測定装置（Ｆｉｂｒｏ ｓｙｓｔｅｍ ａｂ社製、型番：ＤＡＴ１１００）に供することで動的接触角を測定した。つまり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを等体積混合してなる高極性液体の混合溶液を、各試験片の表面上に滴下することで乗せてから０．３秒後に、前記混合溶液の液滴が前記表面に対して成す角度を測定した。
なお、動的接触角が低い値を示すほど、試験片は高極性液体に対する親和性に優れていることを意味する。
(Measuring method of dynamic contact angle)
By using the test piece collected from the affinity porous sheet of Example 1 and the test piece collected from the nonwoven fabric of Comparative Example 1 for a dynamic contact angle measurement device (Fibro system ab, model number: DAT1100). The dynamic contact angle was measured. In other words, 0.3 seconds after placing a mixed solution of highly polar liquid obtained by mixing equal volumes of ethylene carbonate and diethyl carbonate onto the surface of each test piece, the droplets of the mixed solution are The angle formed with respect to the surface was measured.
The lower the dynamic contact angle, the better the test piece has a higher affinity for the highly polar liquid.
（実施例１）
芯成分がポリプロピレン（融点：１７０℃）、鞘部がポリエチレン（融点：１３５℃）の芯鞘型複合繊維（繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）６７質量％と、ポリプロピレン極細繊維（融点：１６０℃、繊維径：０．０２ｄｔｅｘ、繊維長：２ｍｍ）３３質量％とを混合し、湿式抄造法により繊維ウェブを調製した。そして、前記繊維ウェブを表面温度が１３０℃に調整されたホットロールプレス装置へ供した後、カレンダー装置へ供して厚さを調整することで、不織布（厚さ：２５μｍ、目付：１０ｇ／ｍ２）を調製した。
次いで、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度：９６モル％以上、平均重合度：９００−１１００、和光純薬工業株式会社製）を純水に溶解させて、ポリビニルアルコール樹脂水溶液（ポリビニルアルコール樹脂質量：純水質量＝５：９５）を調製した。
ドクターブレード（隙間：６０μｍ）法を用いて、上述のようにして調製した不織布へポリビニルアルコール樹脂水溶液を付与した。
そして、前記ポリビニルアルコール樹脂水溶液を付与した不織布を、前記ポリビニルアルコール樹脂の貧溶媒であるエタノールを満たした浴槽中に浸漬した。なお、純水とエタノールとは互いに混和するものであった。
最後に、前記浴槽中から不織布を引き上げた後に４０℃の雰囲気下に静置することで、前記不織布中から純水及びエタノールを除去して、不織布とポリビニルアルコール樹脂を備える親和性多孔シート（厚さ：３０μｍ、目付：１２．７ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール樹脂の付与質量：２．７ｇ／ｍ２、動的接触角：２２．９度、ガーレ値：３．８秒）を製造した。
また、図１の電子顕微鏡写真から、実施例１の親和性多孔シートの表面には、ポリビニルアルコール樹脂が多孔状に分散して存在しており、表面にポリビニルアルコール系樹脂が皮膜状に形成されていないことが判明した。
Example 1
67% by mass of a core-sheath type composite fiber (fineness: 0.8 dtex, fiber length: 5 mm) having a core component of polypropylene (melting point: 170 ° C.) and a sheath part of polyethylene (melting point: 135 ° C.), and a polypropylene extra fine fiber (melting point: 160 ° C., fiber diameter: 0.02 dtex, fiber length: 2 mm) was mixed with 33% by mass, and a fiber web was prepared by a wet papermaking method. And after supplying the said fiber web to the hot roll press apparatus by which the surface temperature was adjusted to 130 degreeC, it is used for a calendar apparatus, and a nonwoven fabric (thickness: 25 micrometers, basis weight: 10 g / m < 2 >) is adjusted. ) Was prepared.
Next, a polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 96 mol% or more, average degree of polymerization: 900-1100, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in pure water, and an aqueous polyvinyl alcohol resin solution (polyvinyl alcohol resin mass: pure). Water mass = 5: 95) was prepared.
Using a doctor blade (gap: 60 μm) method, an aqueous polyvinyl alcohol resin solution was applied to the nonwoven fabric prepared as described above.
And the nonwoven fabric which provided the said polyvinyl alcohol resin aqueous solution was immersed in the bathtub filled with ethanol which is a poor solvent of the said polyvinyl alcohol resin. Pure water and ethanol were miscible with each other.
Finally, after pulling up the nonwoven fabric from the bath, it is left in an atmosphere of 40 ° C. to remove pure water and ethanol from the nonwoven fabric, and has an affinity porous sheet (thickness) comprising the nonwoven fabric and polyvinyl alcohol resin. The thickness was 30 μm, the basis weight was 12.7 g / m 2 , the applied mass of the polyvinyl alcohol resin was 2.7 g / m 2 , the dynamic contact angle was 22.9 degrees, and the Gurley value was 3.8 seconds.
Further, from the electron micrograph of FIG. 1, the polyvinyl alcohol resin is present in a porous state on the surface of the affinity porous sheet of Example 1, and the polyvinyl alcohol resin is formed into a film on the surface. Turned out not to.
（比較例１）
芯成分がポリプロピレン（融点：１７０℃）、鞘部がポリエチレン（融点：１３５℃）の芯鞘型複合繊維（繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）６７質量％と、ポリプロピレン極細繊維（融点：１６０℃、繊維径：０．０２ｄｔｅｘ、繊維長：２ｍｍ）３３質量％とを混合し、湿式抄造法により繊維ウェブを調製した。そして、前記繊維ウェブを表面温度が１３０℃に調整されたホットロールプレス装置へ供した後、ロールカレンダーによって厚さを調整することで、不織布（厚さ：２５μｍ、目付：１０ｇ／ｍ２、動的接触角：３７．１度、ガーレ値：１秒未満）を調製した。
(Comparative Example 1)
67% by mass of a core-sheath type composite fiber (fineness: 0.8 dtex, fiber length: 5 mm) having a core component of polypropylene (melting point: 170 ° C.) and a sheath part of polyethylene (melting point: 135 ° C.), and a polypropylene extra fine fiber (melting point: 160 ° C., fiber diameter: 0.02 dtex, fiber length: 2 mm) was mixed with 33% by mass, and a fiber web was prepared by a wet papermaking method. And after supplying the said fiber web to the hot roll press apparatus by which surface temperature was adjusted to 130 degreeC, by adjusting thickness by a roll calender, a nonwoven fabric (thickness: 25 micrometers, basis weight: 10 g / m < 2 >, dynamics) Contact angle: 37.1 degrees, Gurley value: less than 1 second).
（比較例２）
実施例１で調製したポリビニルアルコール樹脂水溶液を付与した不織布を、エタノールを満たした浴槽中に浸漬することなく４０℃の雰囲気下に静置することで、前記不織布中から純水を除去したこと以外は、実施例１と同様にして、親和性多孔シート（厚さ：２６μｍ、目付：１２．５ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール樹脂の付与質量：２．５ｇ／ｍ２、ガーレ値：１秒）を製造した。
また、図３の電子顕微鏡写真から、比較例２の親和性多孔シートの表面には、皮膜状のポリビニルアルコール系樹脂が部分的に存在していることが判明した。
(Comparative Example 2)
Other than having removed pure water from the nonwoven fabric by leaving the nonwoven fabric provided with the aqueous polyvinyl alcohol resin solution prepared in Example 1 in an atmosphere of 40 ° C. without being immersed in a bath filled with ethanol. In the same manner as in Example 1, an affinity porous sheet (thickness: 26 μm, basis weight: 12.5 g / m 2 , applied mass of polyvinyl alcohol resin: 2.5 g / m 2 , Gurley value: 1 second) Manufactured.
Further, from the electron micrograph of FIG. 3, it was found that a film-like polyvinyl alcohol resin was partially present on the surface of the affinity porous sheet of Comparative Example 2.
（比較例３）
実施例１で使用したポリビニルアルコール樹脂の代わりに、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度：７８モル％−８２モル％、平均重合度：９００−１１００、和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、親和性多孔シート（厚さ：２８μｍ、目付：１３．２ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール樹脂の付与質量：３．２ｇ／ｍ２、ガーレ値：８９０秒）を製造した。
なお、エタノールは前記ポリビニルアルコール樹脂の貧溶媒であった。
また、図４の電子顕微鏡写真から、比較例３の親和性多孔シートの表面には、皮膜状のポリビニルアルコール系樹脂が全体的に存在していることが判明した。
(Comparative Example 3)
Instead of using polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 78 mol% -82 mol%, average degree of polymerization: 900-1100, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of the polyvinyl alcohol resin used in Example 1. In the same manner as in Example 1, an affinity porous sheet (thickness: 28 μm, basis weight: 13.2 g / m 2 , applied mass of polyvinyl alcohol resin: 3.2 g / m 2 , Gurley value: 890 seconds) Manufactured.
Ethanol was a poor solvent for the polyvinyl alcohol resin.
Further, from the electron micrograph of FIG. 4, it was found that the film-like polyvinyl alcohol resin was entirely present on the surface of the affinity porous sheet of Comparative Example 3.
実施例１の親和性多孔シートと比較例１の不織布を比較した結果、実施例１の親和性多孔シートは高極性液体に対する親和性に優れることが判明した。また、実施例１の親和性多孔シートと比較例２−３の親和性多孔シートを比較した結果、実施例１の親和性多孔シートは通気性に優れると共に表面上の構造が不均一化していないことが判明した。
以上から、本発明の親和性多孔シートは、高極性液体に対する親和性に優れ、通気性に優れると共に表面上の構造が不均一化するのを防ぐことができる、親和性多孔シートであることが判明した。
As a result of comparing the affinity porous sheet of Example 1 and the nonwoven fabric of Comparative Example 1, it was found that the affinity porous sheet of Example 1 was excellent in affinity for a highly polar liquid. Moreover, as a result of comparing the affinity porous sheet of Example 1 and the affinity porous sheet of Comparative Example 2-3, the affinity porous sheet of Example 1 is excellent in air permeability and the structure on the surface is not uniform. It has been found.
From the above, the affinity porous sheet of the present invention is an affinity porous sheet that has excellent affinity for high-polarity liquids, excellent air permeability, and can prevent the structure on the surface from becoming uneven. found.
（実施例２）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度：９６モル％以上、平均重合度：９００−１１００、和光純薬工業株式会社製）を純水に溶解させて調製した、ポリビニルアルコール樹脂水溶液（ポリビニルアルコール樹脂質量：純水質量＝２．５：９７．５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、親和性多孔シート（厚さ：２７μｍ、目付：１１．４ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール樹脂の付与質量：１．４ｇ／ｍ２、ガーレ値：１．２秒）を製造した。
(Example 2)
Polyvinyl alcohol resin aqueous solution (polyvinyl alcohol resin mass: pure) prepared by dissolving polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 96 mol% or more, average degree of polymerization: 900-1100, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in pure water. Affinity porous sheet (thickness: 27 μm, basis weight: 11.4 g / m 2) , application of polyvinyl alcohol resin, except that water mass = 2.5: 97.5) was used Mass: 1.4 g / m 2 , Gurley value: 1.2 seconds).
（実施例３）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度：９６モル％以上、平均重合度：９００−１１００、和光純薬工業株式会社製）を純水に溶解させて、ポリビニルアルコール樹脂水溶液（ポリビニルアルコール樹脂質量：純水質量＝７．５：９２．５）を調製した。
ドクターブレード（隙間：１２０μｍ）法を用いて、実施例１で調製した不織布へポリビニルアルコール樹脂水溶液を付与した。
そして、前記ポリビニルアルコール樹脂水溶液を付与した不織布を、エタノールを満たした浴槽中に浸漬した。
最後に、前記浴槽中から不織布を引き上げた後に４０℃の雰囲気下に静置することで、前記不織布中から純水及びエタノールを除去した後、表面温度が７０℃に調整されたカレンダー装置へ供して厚さを調整することで、親和性多孔シート（厚さ：４５μｍ、目付：２２．６ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール樹脂の付与質量：１２．６ｇ／ｍ２、ガーレ値：４６．２秒）を調製した。
(Example 3)
A polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 96 mol% or more, average degree of polymerization: 900-1100, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in pure water, and an aqueous polyvinyl alcohol resin solution (polyvinyl alcohol resin mass: pure water mass). = 7.5: 92.5) was prepared.
A polyvinyl alcohol resin aqueous solution was applied to the nonwoven fabric prepared in Example 1 using a doctor blade (gap: 120 μm) method.
And the nonwoven fabric which provided the said polyvinyl alcohol resin aqueous solution was immersed in the bathtub filled with ethanol.
Finally, after removing the nonwoven fabric from the bath and leaving it in an atmosphere of 40 ° C. to remove pure water and ethanol from the nonwoven fabric, the surface temperature is adjusted to 70 ° C. By adjusting the thickness, an affinity porous sheet (thickness: 45 μm, basis weight: 22.6 g / m 2 , applied mass of polyvinyl alcohol resin: 12.6 g / m 2 , Gurley value: 46.2 seconds) Was prepared.
（実施例４）
実施例１で使用したポリビニルアルコール樹脂の代わりに、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度：８６モル％−９０モル％、平均重合度：９００−１１００、和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、親和性多孔シート（厚さ：２９μｍ、目付：１２．９ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール樹脂の付与質量：２．９ｇ／ｍ２、ガーレ値：３．２秒）を製造した。
なお、エタノールは前記ポリビニルアルコール樹脂の貧溶媒であった。
Example 4
Instead of using polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 86 mol% -90 mol%, average degree of polymerization: 900-1100, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of the polyvinyl alcohol resin used in Example 1. , the same procedure as in example 1, an affinity porous sheet (thickness: 29 .mu.m, basis weight: 12.9 g / m 2, the polyvinyl alcohol resin imparting mass: 2.9 g / m 2, Gurley: 3.2 seconds ) Was manufactured.
Ethanol was a poor solvent for the polyvinyl alcohol resin.
（実施例５）
実施例１で使用したポリビニルアルコール樹脂の代わりに、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度：８６モル％−９０モル％、平均重合度：５００、和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、親和性多孔シート（厚さ：３１μｍ、目付：１２．６ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール樹脂の付与質量：２．６ｇ／ｍ２、ガーレ値：２．８秒）を製造した。
なお、エタノールは前記ポリビニルアルコール樹脂の貧溶媒であった。
(Example 5)
Instead of the polyvinyl alcohol resin used in Example 1, a polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 86 mol% -90 mol%, average degree of polymerization: 500, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. in the same manner as in example 1, an affinity porous sheet (thickness: 31 .mu.m, basis weight: 12.6 g / m 2, giving the mass of the polyvinyl alcohol resin: 2.6 g / m 2, Gurley: 2.8 second) Manufactured.
Ethanol was a poor solvent for the polyvinyl alcohol resin.
（実施例６）
実施例１で使用したポリビニルアルコール樹脂の代わりに、ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度：８６モル％−９０モル％、平均重合度：３１００−３９００、和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、親和性多孔シート（厚さ：２９μｍ、目付：１３．１ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール樹脂の付与質量：３．１ｇ／ｍ２、ガーレ値：１０．２秒）を製造した。
なお、エタノールは前記ポリビニルアルコール樹脂の貧溶媒であった。
(Example 6)
Instead of using polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 86 mol% -90 mol%, average degree of polymerization: 3100-3900, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of the polyvinyl alcohol resin used in Example 1. In the same manner as in Example 1, an affinity porous sheet (thickness: 29 μm, basis weight: 13.1 g / m 2 , polyvinyl alcohol resin applied mass: 3.1 g / m 2 , Gurley value: 10.2 seconds) ) Was manufactured.
Ethanol was a poor solvent for the polyvinyl alcohol resin.
（実施例７）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度：８６モル％−９０モル％、平均重合度：３１００−３９００、和光純薬工業株式会社製）を純水に溶解させて、ポリビニルアルコール樹脂水溶液（ポリビニルアルコール樹脂質量：純水質量＝７．５：９２．５）を調製した。
ドクターブレード（隙間：１００μｍ）法を用いて、実施例１で調製した不織布へポリビニルアルコール樹脂水溶液を付与した。
そして、前記ポリビニルアルコール樹脂水溶液を付与した不織布を、前記ポリビニルアルコール樹脂の貧溶媒であるエタノールを満たした浴槽中に浸漬した。
最後に、前記浴槽中から不織布を引き上げた後に４０℃の雰囲気下に静置することで、前記不織布中から純水及びエタノールを除去した後、表面温度が７０℃に調整されたカレンダー装置へ供して厚さを調整することで、親和性多孔シート（厚さ：３８μｍ、目付：１８．１ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール樹脂の付与質量：８．１ｇ／ｍ２、ガーレ値：９７秒）を製造した。
(Example 7)
A polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 86 mol% -90 mol%, average degree of polymerization: 3100-3900, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in pure water, and an aqueous polyvinyl alcohol resin solution (polyvinyl alcohol resin mass: Pure water mass = 7.5: 92.5) was prepared.
A polyvinyl alcohol resin aqueous solution was applied to the nonwoven fabric prepared in Example 1 using a doctor blade (gap: 100 μm) method.
And the nonwoven fabric which provided the said polyvinyl alcohol resin aqueous solution was immersed in the bathtub filled with ethanol which is a poor solvent of the said polyvinyl alcohol resin.
Finally, after removing the nonwoven fabric from the bath and leaving it in an atmosphere of 40 ° C. to remove pure water and ethanol from the nonwoven fabric, the surface temperature is adjusted to 70 ° C. By adjusting the thickness, an affinity porous sheet (thickness: 38 μm, basis weight: 18.1 g / m 2 , applied mass of polyvinyl alcohol resin: 8.1 g / m 2 , Gurley value: 97 seconds) is produced. did.
（実施例８）
湿式法を用いて調製した、ポリエチレンテレフタレート繊維の不織布（融点：２６０℃、厚さ：２１μｍ、目付：１０ｇ／ｍ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、親和性多孔シート（厚さ：２５μｍ、目付：１２．４ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール樹脂の付与質量：２．４ｇ／ｍ２、ガーレ値：４．５秒）を製造した。
(Example 8)
Affinity perforated sheet in the same manner as in Example 1 except that a non-woven fabric of polyethylene terephthalate fiber (melting point: 260 ° C., thickness: 21 μm, basis weight: 10 g / m 2 ) prepared using a wet method was used. (thickness: 25 [mu] m, basis weight: 12.4 g / m 2, a polyvinyl alcohol resin of applying mass: 2.4 g / m 2, Gurley: 4.5 seconds) was produced.
上述のようにして製造した、実施例１−８および比較例２−３の親和性多孔シート、および、比較例１の不織布の各々から直径１６ｍｍの円形の試験片を各々採取し、試験片を用いて以下の方法でリチウム二次電池を作製した。
A round test piece having a diameter of 16 mm was collected from each of the affinity porous sheets of Examples 1-8 and Comparative Example 2-3 and the nonwoven fabric of Comparative Example 1 produced as described above, and the test pieces were taken. A lithium secondary battery was produced by the following method.
（リチウムイオン二次電池の作製）
（１）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッカビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にプレスして、正極を得た。
（２）負極の作製
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量％と、ＰＶｄＦ１０質量％をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後にプレスして、負極を得た。
（３）非水電解液
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積混合してなる混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液［１ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：１）；キシダ化学（株）製］を用意した。
（４）電池の作製
上記正極、負極、非水電解液を用いて、採取した試験片を正極と負極の間にセパレータとして配置し、リチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。
(Production of lithium ion secondary battery)
(1) Production of positive electrode As a positive electrode active material, 90% by mass of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder, 5% by mass of acetylene black, and 5% by mass of polyfucvinylidene (PVdF) were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A slurry was prepared by dispersing in the slurry. The obtained slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes, and then pressed to obtain a positive electrode.
(2) Production of Negative Electrode As a negative electrode active material, 90% by mass of natural graphite powder and 10% by mass of PVdF were dispersed in NMP to prepare a slurry. The obtained slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 μm, dried under reduced pressure at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes, and then pressed to obtain a negative electrode.
(3) Non-aqueous electrolyte solution Non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving LiPF 6 at 1.0 mol / L in a mixed solution obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in equal volumes [1 mol / L, LiPF 6 -EC / DEC (volume ratio 1: 1); manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.].
(4) Production of Battery Using the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte, the collected test piece was placed as a separator between the positive electrode and the negative electrode to produce a lithium ion secondary battery (2032 type coin cell).
上述のようにして作成した、リチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を以下の測定方法へ供することで、実施例１−８および比較例１−３に係る試験片を電気化学素子用セパレータとして用いてなる、リチウムイオン二次電池の電池性能を評価した。
By using the lithium ion secondary battery (2032 type coin cell) prepared as described above for the following measurement method, the test pieces according to Example 1-8 and Comparative Example 1-3 were used as separators for electrochemical devices. The battery performance of the lithium ion secondary battery used was evaluated.
（充放電安定性の測定方法）
作製した各リチウムイオン二次電池を以下の充放電条件１で充放電した。
・充放電条件１
充電条件：０．２Ｃで定電流定電圧（３−４．２Ｖの電圧範囲）充電
放電条件：０．２Ｃで定電流放電
(Measurement method of charge / discharge stability)
Each produced lithium ion secondary battery was charged / discharged on the following charging / discharging conditions 1.
・ Charging / discharging condition 1
Charging condition: constant current and constant voltage at 0.2C (voltage range of 3-4.2V) Discharging condition: constant current discharging at 0.2C
充放電条件１における充放電を行っている間の、リチウムイオン二次電池の電圧（Ｖ）の挙動と充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。実施例１−８および比較例１−３に係る試験片を電気化学素子用セパレータとして使用してなるリチウムイオン二次電池における、電圧（Ｖ）の挙動と充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した結果をまとめたグラフを、図５−図１５に各々図示する。
なお各グラフにおいて、右肩上がりのグラフ線は充電時における電圧（Ｖ）の挙動と充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示すものであり、右肩下がりのグラフ線は放電時における電圧（Ｖ）の挙動と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示すものである。
While charging / discharging in the charging / discharging condition 1, the behavior of the voltage (V) and charging / discharging capacity (mAh / g) of the lithium ion secondary battery were measured. Measurement of voltage (V) behavior and charge / discharge capacity (mAh / g) in a lithium ion secondary battery using the test pieces according to Example 1-8 and Comparative Example 1-3 as separators for electrochemical devices A graph summarizing the results is shown in FIGS.
In each graph, the rising graph line indicates the behavior of the voltage (V) during charging and the charging capacity (mAh / g), and the descending graph line indicates the voltage (V) during discharging. The behavior and discharge capacity (mAh / g) are shown.
充放電安定性の測定を行った結果、実施例１−８に係る試験片を電気化学素子用セパレータとして使用してなるリチウムイオン二次電池は、充電時に微小短絡を生じることなく充放電を安定して行えると共に、放電容量が高くて実用性に富むものであった。
一方、比較例１−２に係る試験片を電気化学素子用セパレータとして使用してなるリチウムイオン二次電池は、充電中に電極間で微小短絡が発生したことに起因してリチウムイオン二次電池の電圧が連続的に上昇及び下降を繰り返す現象が発生した。そのため、比較例１−２に係る試験片を電気化学素子用セパレータとして使用してなるリチウムイオン二次電池は、充電時に微小短絡を生じるものであり、充放電を安定して行えるものではなかった。
また、比較例３に係る試験片を電気化学素子用セパレータとして使用してなるリチウムイオン二次電池は、充放電容量が低いものであった。そのため、比較例３に係る試験片を電気化学素子用セパレータとして使用してなるリチウムイオン二次電池は、充放電容量が低くて実用性に乏しいものであった。
As a result of measuring the charge / discharge stability, the lithium ion secondary battery using the test piece according to Example 1-8 as a separator for an electrochemical element stably charges and discharges without causing a short-circuit during charging. In addition, the discharge capacity was high and practicality was high.
On the other hand, the lithium ion secondary battery using the test piece according to Comparative Example 1-2 as a separator for an electrochemical element is a lithium ion secondary battery due to the occurrence of a micro short circuit between the electrodes during charging. The phenomenon in which the voltage of continued to rise and fall continuously occurred. Therefore, the lithium ion secondary battery using the test piece according to Comparative Example 1-2 as a separator for an electrochemical device causes a short-circuit at the time of charging and cannot stably charge and discharge. .
Moreover, the lithium ion secondary battery which uses the test piece which concerns on the comparative example 3 as a separator for electrochemical elements had a low charge / discharge capacity. Therefore, the lithium ion secondary battery using the test piece according to Comparative Example 3 as a separator for an electrochemical device has a low charge / discharge capacity and is not practical.
（高率放電特性の測定方法）
実施例１−８で作製した各リチウムイオン二次電池を、以下の充放電条件２−４で充放電して、充放電条件２−４における各リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。
・充放電条件２
充電条件：０．２Ｃで定電流充電
放電条件：０．２Ｃで定電流放電
・充放電条件３
充電条件：０．２Ｃで定電流充電
放電条件：１Ｃで定電流放電
・充放電条件４
充電条件：０．２Ｃで定電流充電
放電条件：４Ｃで定電流放電
(Measurement method of high rate discharge characteristics)
Each lithium ion secondary battery produced in Example 1-8 was charged / discharged under the following charge / discharge conditions 2-4, and the discharge capacity of each lithium ion secondary battery under charge / discharge conditions 2-4 was measured.
・ Charging / discharging
Charging condition: constant current charging at 0.2C Discharging condition: constant current discharging / charging / discharging condition 3 at 0.2C
Charging condition: constant current charging at 0.2C discharging condition: constant current discharging / charging / discharging
Charging condition: constant current charging at 0.2C Discharging condition: constant current discharging at 4C
充放電条件２−４における実施例１−８で作製した各リチウムイオン二次電池の放電容量を容量維持率（％）に換算して、表１にまとめた。なお、容量維持率（％）は、充放電条件２におけるリチウムイオン二次電池の放電容量に占める、充放電条件３と充放電条件４におけるリチウムイオン二次電池の放電容量の割合を、百分率に換算することで求めた。
The discharge capacity of each lithium ion secondary battery produced in Example 1-8 under charge / discharge condition 2-4 was converted into a capacity retention rate (%) and summarized in Table 1. The capacity retention rate (%) is the percentage of the discharge capacity of the lithium ion secondary battery in the charge / discharge condition 3 and the charge /
容量維持率の測定を行った結果、実施例１−８に係る試験片を電気化学素子用セパレータとして使用してなるリチウムイオン二次電池は、充放電条件３−４などの高率放電を行った際でも放電容量が大きく容量維持率が高いものであった。
以上から、本発明の親和性多孔シートを用いてなる電気化学素子用セパレータによって、充電時に微小短絡を生じることなく充放電を安定して行えると共に、放電容量が高くて実用性に富み、更に、高率放電を行った際でも放電容量が大きく容量維持率に優れる電気化学素を調製できることが判明した。
As a result of measuring the capacity retention rate, the lithium ion secondary battery using the test piece according to Example 1-8 as a separator for an electrochemical device performs high rate discharge such as charge / discharge condition 3-4. In this case, the discharge capacity was large and the capacity retention rate was high.
From the above, by the separator for electrochemical elements using the affinity porous sheet of the present invention, it is possible to stably charge and discharge without causing a short-circuit at the time of charging, high discharge capacity and rich in practicality, It was found that an electrochemical element having a large discharge capacity and an excellent capacity retention rate can be prepared even when high rate discharge is performed.
本発明によれば、例えば、アルカリ電池やリチウム電池あるいはキャパシター等の電気化学素子用セパレータ、気体や液体の濾過材料、貼付剤用基材やプラスター剤用基材などの医療用材料、芯地などの衣料材料、化粧水等を保持したスキンケアシートやタオルあるいはオムツなどの衛生材料、バイオリアクターや細胞培養基材などバイオサイエンス材料など、様々な産業資材用途に有用な親和性多孔シートを製造することができる。 According to the present invention, for example, separators for electrochemical devices such as alkaline batteries, lithium batteries or capacitors, gas or liquid filtration materials, medical materials such as patch base materials or plaster base materials, interlinings, etc. Manufacturing affinity porous sheets useful for various industrial material applications, such as clothing materials, skin care sheets retaining lotion, hygiene materials such as towels or diapers, bioscience materials such as bioreactors and cell culture substrates Can do.
Claims (1)
前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は８２モル％よりも大きく、
前記多孔シートの質量に対する前記ポリビニルアルコール系樹脂の質量の百分率は１４質量％以上であり、
ガーレ値が１秒よりも大きく９７秒以下であることを特徴とする、親和性多孔シート。 An affinity porous sheet comprising a porous sheet and a polyvinyl alcohol resin,
The degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is greater than 82 mol%,
The percentage of the mass of the polyvinyl alcohol-based resin with respect to the mass of the porous sheet is 14% by mass or more,
An affinity porous sheet, wherein the Gurley value is greater than 1 second and 97 seconds or less.
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