JP2014070949A - Peak height processing method in gas chromatograph - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the measurement performance of a calorific value of natural gas.SOLUTION: A threshold value PHth determined according to a count value N is read from a table TA (S103), and the difference between a reference peak height PHbase and a peak height PHmeas measured at this time is determined as ΔPH (S104), and the ΔPH is compared with the threshold value PHth (S105). When the ΔPH is the threshold value PHth or lower (YES in S105), PHcalc=(1-α)×PHbase+α×PHmeas is set and the correction value of the peak height PHmeas is determined (S111), and N=N-1 is set (S114). When the ΔPH is higher than the threshold value PHth (NO in S105), and N=N-1 is set (S114) and the peak height PHmeas used for calculating the ΔPH is set as a new reference peak height PHbase (S109). When N=0 (YES in S106), the count value N is reset at the initial value and the peak height PHmeas used for calculating the ΔPH is set as a new reference peak height PHbase (S109).

Description

この発明は、周期的に、キャリアガスとサンプルガスとを混合し、この混合ガスに含まれる被測定ガス成分を測定周期期間内に予め設定されているゲート時間帯に出現させ、このゲート時間帯に出現する被測定ガス成分のクロマトグラムのピークハイトを求めて、被測定ガス成分の濃度測定を行うガスクロマトグラフにおけるピークハイト処理方法に関するものである。   The present invention periodically mixes a carrier gas and a sample gas, and causes a gas component to be measured contained in the mixed gas to appear in a gate time zone set in advance within a measurement cycle period. The peak height processing method in the gas chromatograph which calculates | requires the peak height of the chromatogram of the to-be-measured gas component which appears in and measures the density | concentration of a to-be-measured gas component.

従来より、天然ガスの発熱量値などを測定するために、ガスクロマトグラフが用いられている。ガスクロマトグラフを用いて天然ガスの発熱量値を測定する場合、天然ガスの微量サンプルを採取して分析計に取り込み、天然ガス中に含まれる混合物をカラムによって１１成分に分離し、この分離した１１成分の濃度値を測定し、この測定した濃度値より天然ガスの発熱量値を算出する。   Conventionally, gas chromatographs have been used to measure the calorific value of natural gas. When measuring the calorific value of natural gas using a gas chromatograph, a small sample of natural gas is collected and taken into an analyzer, and the mixture contained in the natural gas is separated into 11 components by a column, and the separated 11 The concentration value of the component is measured, and the calorific value value of natural gas is calculated from the measured concentration value.

このような用途に用いられるガスクロマトグラフにおいては、周期的に、キャリアガス（ヘリウムガス、窒素ガスなど）とサンプルガスとを混合し、この混合ガスに含まれる被測定ガス成分を測定周期期間内に予め設定されているゲート時間帯に出現させ、このゲート時間帯に出現する被測定ガス成分のクロマトグラムのピークハイトを測定し、この測定したピークハイトに基づいて被測定ガス成分の濃度測定を行う。   In a gas chromatograph used for such an application, a carrier gas (helium gas, nitrogen gas, etc.) and a sample gas are periodically mixed, and a gas component to be measured contained in the mixed gas is within a measurement cycle period. Appear in a preset gate time zone, measure the peak height of the chromatogram of the gas component to be measured that appears in this gate time zone, and measure the concentration of the gas component to be measured based on the measured peak height .

図１５は被測定ガス成分のピークハイトの測定状況を例示する図である。この例では、測定周期をＴとしてキャリアガスとサンプルガスとを混合し、この混合ガスに含まれる被測定ガス成分をゲート時間帯Ｇに出現させている。この場合、測定周期Ｔの開始点からピーク値が出現するまでの時間をリテンションタイムＲｔとし、このリテンションタイムＲｔ経過時点における被測定ガス成分のクロマトグラムの値ＣＰRtと、ゲート時間帯Ｇの開始点ＧONにおける被測定ガス成分のクロマトグラムの値ＣＰONとゲート時間帯Ｇの終了点ＧOFFにおける被測定ガス成分のクロマトグラムの値ＣＰOFFとを結ぶゲート間接線上におけるリテンションタイムＲｔ経過時点のクロマトグラムの値ＣＰBRtとの差を、被測定ガス成分のクロマトグラムのピークハイトＰＨとして測定し、この測定したピークハイトＰＨ（ＰＨmeas）に基づいて被測定ガス成分の濃度値を算出する（例えば、特許文献１，２参照）。 FIG. 15 is a diagram illustrating the measurement state of the peak height of the gas component to be measured. In this example, the carrier gas and the sample gas are mixed with the measurement period as T, and the gas component to be measured contained in the mixed gas appears in the gate time zone G. In this case, the time from the start point of the measurement cycle T until the peak value appears is the retention time Rt, and the chromatogram value CP Rt of the gas component to be measured at the time when the retention time Rt has elapsed and the start of the gate time zone G at the point G oN retention time Rt elapsed time on the gate indirect line connecting the values CP OFF chromatogram of the measurement gas component at the end point G OFF value CP oN and the gate time period G in the chromatogram of the measurement gas component The difference from the chromatogram value CP BRt is measured as the peak height PH of the chromatogram of the gas component to be measured, and the concentration value of the gas component to be measured is calculated based on the measured peak height PH (PHmeas) (for example, Patent Documents 1 and 2).

特開平５−１４９９３６号公報JP-A-5-149936 特開平８−３５９５９号公報JP-A-8-35959

しかしながら、図１６に示すように上述したピークハイトＰＨの測定方法によると、ゲート時間帯Ｇの開始点ＧONから終了点ＧOFFまでベースラインＢＬが直線で移動したと仮定してピークハイトＰＨを測定しているので、ベースラインＢＬの変動によってピークハイトＰＨに測定誤差が生じていた。例えば、図１６に点線で示すように、ベースラインＢＬが上方に変動した場合（ベースラインＢＬ＋に変動した場合）、ＰＨ−が真のピークハイトＰＨとして測定されるべきところ、ＰＨmeasがピークハイトＰＨとして測定されてしまう。また、反対に、ベースラインが下方に変動した場合（ベースラインＢＬ−に変動した場合）、ＰＨ＋が真のピークハイトＰＨとして測定されるべきところ、ＰＨmeasがピークハイトＰＨとして測定されてしまう。このように、ベースラインが変動すると測定されるピークハイトＰＨに誤差が生ずる。 However, according to the above-described peak height PH measurement method as shown in FIG. 16, it is assumed that the baseline BL has moved in a straight line from the start point G ON to the end point G OFF of the gate time zone G. Since measurement was performed, a measurement error occurred in the peak height PH due to fluctuations in the baseline BL. For example, as shown by a dotted line in FIG. 16, when the baseline BL changes upward (when it changes to the baseline BL +), PH− should be measured as the true peak height PH. Will be measured as. On the other hand, when the baseline changes downward (when it changes to the baseline BL−), PH + should be measured as the true peak height PH, but PHmeas is measured as the peak height PH. Thus, an error occurs in the measured peak height PH when the baseline fluctuates.

ガスクロマトグラフを用いて天然ガスの発熱量値を測定する場合、天然ガスの発熱量値の計測性能は繰り返し性で規定されることが一般的であり、繰り返し性が小さいほど計測性能が良いものとされる。この天然ガスの発熱量値の測定に際し、ベースラインＢＬの変動によって生じるピークハイトＰＨの測定誤差は、発熱量値の繰り返し性を大きくし、発熱量値の計測性能を悪化させる。   When measuring the calorific value of natural gas using a gas chromatograph, the measurement performance of the calorific value of natural gas is generally defined by repeatability. The smaller the repeatability, the better the measurement performance. Is done. When measuring the calorific value of the natural gas, the measurement error of the peak height PH caused by the fluctuation of the baseline BL increases the repeatability of the calorific value and degrades the calorific value measurement performance.

本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、天然ガスの発熱量値の計測性能を向上させることが可能なガスクロマトグラフにおけるピークハイト処理方法を提供することにある。   The present invention has been made to solve such a problem, and the object of the present invention is to provide a peak height processing method in a gas chromatograph capable of improving the measurement performance of the calorific value of natural gas. There is to do.

このような目的を達成するために、本発明に係るガスクロマトグラフにおけるピークハイト処理方法は、周期的に、キャリアガスとサンプルガスとを混合し、この混合ガスに含まれる被測定ガス成分を測定周期期間内に予め設定されているゲート時間帯に出現させ、測定周期の開始点からピーク値が出現するまでの時間をリテンションタイムとし、このリテンションタイム経過時点における被測定ガス成分のクロマトグラムの値と、ゲート時間帯の開始点における被測定ガス成分のクロマトグラムの値とゲート時間帯の終了点における被測定ガス成分のクロマトグラムの値とを結ぶゲート間接線上におけるリテンションタイム経過時点のクロマトグラムの値との差を、被測定ガス成分のクロマトグラムのピークハイトＰＨmeasとして測定するガスクロマトグラフにおいて、 測定開始時のピークハイトＰＨmeasを基準ピークハイトＰＨbaseとするとともに予めその値が初期値としてセットされているカウント値Ｎをカウントダウンする第１ステップと、基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差をΔＰＨとして求める第２ステップと、第２ステップで求められた差ΔＰＨとカウント値Ｎに応じて定められている閾値ＰＨthとを比較する第３ステップと、第３ステップでの比較結果に基づいて、差ΔＰＨが閾値ＰＨth以下であった場合、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値として基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求めるとともに、カウント値Ｎをカウントダウンして、第２ステップの処理に戻る第４ステップと、第３ステップでの比較結果に基づいて、差ΔＰＨが閾値ＰＨthよりも大きかった場合、カウント値Ｎが０であるか否かをチェックし、カウント値Ｎが０であった場合にはそのカウント値を初期値に再セットし、カウント値Ｎが０でなかった場合にはそのカウント値をカウントダウンし、差ΔＰＨの算出に用いられたピークハイトＰＨmeasを新しい基準ピークハイトＰＨbaseとして、第２ステップの処理に戻る第５ステップとを備えることを特徴とする。   In order to achieve such an object, a peak height processing method in a gas chromatograph according to the present invention periodically mixes a carrier gas and a sample gas, and measures a measured gas component contained in the mixed gas in a measurement cycle. Appear in the gate time zone set in advance during the period, and the time from the start of the measurement cycle until the peak value appears is the retention time, and the chromatogram value of the gas component to be measured at the time when this retention time has elapsed The value of the chromatogram at the time when the retention time elapses on the gate indirect line connecting the chromatogram value of the measured gas component at the start point of the gate time zone and the chromatogram value of the measured gas component at the end point of the gate time zone Is measured as the peak height PHmeas in the chromatogram of the gas component to be measured. In the chromatograph, the peak height PHmeas at the start of measurement is set as the reference peak height PHbase, and the first step of counting down the count value N, which is set in advance as an initial value, and the reference peak height PHbase are measured this time. In the second step, the difference from the peak height PHmeas is calculated as ΔPH, in the third step, the difference ΔPH calculated in the second step is compared with the threshold value PHth determined according to the count value N, If the difference ΔPH is less than or equal to the threshold value PHth, the peak height PHcalc that approaches the reference peak height PHbase is obtained as the correction value of the peak height PHmeas measured this time, and the count value N is counted down. The fourth step and the third step to return to the processing of the second step When the difference ΔPH is larger than the threshold value PHth, it is checked whether or not the count value N is 0. If the count value N is 0, the count value is set to the initial value. If the count value N is not 0, the count value is counted down, and the peak height PHmeas used for calculating the difference ΔPH is set as the new reference peak height PHbase, and the process returns to the second step. And a step.

本発明では、測定開始時のピークハイトＰＨmeasを基準ピークハイトＰＨbaseとするとともに予めその値が初期値としてセットされているカウント値Ｎをカウントダウンする。例えば、カウント値ＮがＮ＝７としてセットされていた場合、カウント値ＮをカウントダウンしてＮ＝６とする。そして、次の測定周期で、この基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差をΔＰＨとして求め、この差ΔＰＨとカウント値Ｎに応じて定められている閾値ＰＨthとを比較する。   In the present invention, the peak height PHmeas at the start of measurement is set as the reference peak height PHbase, and the count value N, which is set in advance as an initial value, is counted down. For example, when the count value N is set as N = 7, the count value N is counted down to N = 6. Then, in the next measurement cycle, the difference between the reference peak height PHbase and the peak height PHmeas measured this time is obtained as ΔPH, and the difference ΔPH is compared with a threshold value PHth determined according to the count value N.

ここで、ΔＰＨが閾値ＰＨth以下であれば、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値として、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求める。例えば、ピークハイトＰＨcalcを、αを所定の補正係数として、ＰＨcalc＝（１−α）×ＰＨbase＋α×ＰＨmeasなる式より求め、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値とする。この場合、αはプラスの補正係数であっても、マイナスの補正係数であってもよい。   If ΔPH is equal to or less than the threshold PHth, a peak height PHcalc that approaches the reference peak height PHbase is obtained as a correction value for the peak height PHmeas measured this time. For example, the peak height PHcalc is obtained from the formula PHcalc = (1−α) × PHbase + α × PHmeas, where α is a predetermined correction coefficient, and used as the correction value for the peak height PHmeas measured this time. In this case, α may be a positive correction coefficient or a negative correction coefficient.

そして、カウント値Ｎをカウントダウンして、次のピークハイトＰＨmeasを測定し、基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差をΔＰＨとして求め、この差ΔＰＨとカウント値Ｎに応じて定められている閾値ＰＨthとを比較し、閾値ＰＨth以下であれば、上述と同様にして、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求めて、カウント値Ｎをカウントダウンする、という動作を繰り返す。ここで、例えばカウント値Ｎが減少するほど大きくなるように閾値ＰＨthを定めておくものとすれば、カウント値Ｎが減少するにつれて、すなわち測定が安定するにつれて、閾値ＰＨthが大きくなって行く。   Then, the count value N is counted down, the next peak height PHmeas is measured, the difference between the reference peak height PHbase and the peak height PHmeas measured this time is obtained as ΔPH, and determined according to the difference ΔPH and the count value N The threshold value PHth is compared. If the threshold value PHth is equal to or less than the threshold value PHth, the operation of obtaining the peak height PHcalc approaching the reference peak height PHbase and counting down the count value N is repeated in the same manner as described above. Here, for example, if the threshold value PHth is set so as to increase as the count value N decreases, the threshold value PHth increases as the count value N decreases, that is, as the measurement stabilizes.

このような動作の繰り返し中、基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差ΔＰＨが閾値ＰＨthよりも大きくなれば、カウント値Ｎが０であるか否かをチェックし、カウント値Ｎが０であった場合にはそのカウント値を初期値（例えば、Ｎ＝７）に再セットし、カウント値Ｎが０でなかった場合にはそのカウント値をカウントダウンし、差ΔＰＨの算出に用いたピークハイトＰＨmeasを新しい基準ピークハイトＰＨbaseとする。そして、次の測定周期で、この新しい基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差をΔＰＨとして求め、この差ΔＰＨとカウント値Ｎに応じて定められている閾値ＰＨthとを比較し、ΔＰＨが閾値ＰＨth以下であれば、上述と同様にして、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求めて、カウント値Ｎをカウントダウンするという動作を繰り返す。   If the difference ΔPH between the reference peak height PHbase and the currently measured peak height PHmeas becomes larger than the threshold PHth during the repetition of such operations, it is checked whether the count value N is 0 or not. When the count value is 0, the count value is reset to the initial value (for example, N = 7), and when the count value N is not 0, the count value is counted down and used to calculate the difference ΔPH. The existing peak height PHmeas is used as a new reference peak height PHbase. Then, in the next measurement cycle, the difference between the new reference peak height PHbase and the peak height PHmeas measured this time is obtained as ΔPH, and the difference ΔPH is compared with the threshold value PHth determined according to the count value N. If ΔPH is equal to or smaller than the threshold PHth, the operation of obtaining the peak height PHcalc that approaches the reference peak height PHbase and counting down the count value N is repeated in the same manner as described above.

本発明によれば、周期的に、基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定されたピークハイトＰＨmeasとの差をΔＰＨとして求め、この差ΔＰＨがカウント値Ｎに応じて定められている閾値ＰＨthよりも大きかった場合、カウント値Ｎが０であるか否かをチェックし、カウント値Ｎが０であった場合にはそのカウント値を初期値に再セットし、カウント値Ｎが０でなかった場合にはそのカウント値をカウントダウンし、差ΔＰＨの算出に用いられたピークハイトＰＨmeasを新しい基準ピークハイトＰＨbaseとする一方、この差ΔＰＨがカウント値Ｎに応じて定められている閾値ＰＨth以下であった場合、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値として基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求めるとともに、カウント値Ｎをカウントダウンするようにしたので、閾値ＰＨthをカウント値Ｎに応じて自動的に調整しながら、また、ΔＰＨが閾値ＰＨthよりも大きくなれば、ΔＰＨの算出に用いたピークハイトＰＨmeasを新しい基準ピークハイトＰＨbaseとしながら、この基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようにピークハイトＰＨmeasが補正されるものとなり、この補正されたピークハイトＰＨmeas（ＰＨcalc）を用いて被測定ガス成分の濃度測定を行うようにすることにより、天然ガスの発熱量値を測定するような場合、発熱量値の繰り返し性を小さくし、発熱量値の計測性能を向上させることが可能となる。   According to the present invention, periodically, the difference between the reference peak height PHbase and the peak height PHmeas measured this time is obtained as ΔPH, and this difference ΔPH is larger than the threshold value PHth determined according to the count value N. If the count value N is 0, the count value N is reset to the initial value. If the count value N is not 0, the count value N is checked. When the count value is counted down and the peak height PHmeas used to calculate the difference ΔPH is set as a new reference peak height PHbase, this difference ΔPH is less than or equal to a threshold value PHth determined according to the count value N. As a correction value for the measured peak height PHmeas, a peak height PHcalc approaching the reference peak height PHbase is obtained, and the count value N is counted. Since the threshold PHth is automatically adjusted according to the count value N and ΔPH becomes larger than the threshold PHth, the peak height PHmeas used for calculating ΔPH is changed to the new reference peak height PHbase. However, the peak height PHmeas is corrected so as to approach the reference peak height PHbase, and the concentration of the gas component to be measured is measured using the corrected peak height PHmeas (PHcalc). When measuring the calorific value of natural gas, the repeatability of the calorific value can be reduced, and the calorific value measurement performance can be improved.

本発明の実施に用いるガスクロマトグラフの基本構成を示す概略的なブロック図である。It is a schematic block diagram which shows the basic composition of the gas chromatograph used for implementation of this invention. このガスクロマトグラフにおいてメモリに格納されたカウント値Ｎと閾値ＰＨthとの関係を定めたテーブルＴＡを例示する図である。It is a figure which illustrates table TA which defined the relationship between count value N stored in memory, and threshold value PHth in this gas chromatograph. このガスクロマトグラフにおいてＣＰＵが行う特徴的な処理動作を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the characteristic processing operation which CPU performs in this gas chromatograph. このガスクロマトグラフにおける測定開始時のピークハイトＰＨmeasを例示する図である。It is a figure which illustrates peak height PHmeas at the time of the measurement start in this gas chromatograph. このガスクロマトグラフにおけるカウント値Ｎ＝６の時（測定状態が「サンプル変動（変動期）」の時）の基準ピークハイトＰＨbaseおよび測定されたピークハイトＰＨmeasを例示する図である。It is a figure which illustrates the reference peak height PHbase and the measured peak height PHmeas when the count value N = 6 in this gas chromatograph (when the measurement state is “sample fluctuation (fluctuation period)”). このガスクロマトグラフにおけるカウント値Ｎ＝５の時（測定状態が「変動→安定（過渡期）」の時）の基準ピークハイトＰＨbaseおよび測定されたピークハイトＰＨmeasを例示する図である。It is a figure which illustrates the reference peak height PHbase and the measured peak height PHmeas when the count value N = 5 in this gas chromatograph (when the measurement state is “variation → stable (transition period)”). このガスクロマトグラフにおけるカウント値Ｎ＝０の時（測定状態が「安定（安定期）」の時）の基準ピークハイトＰＨbaseおよび測定されたピークハイトＰＨmeasを例示する図である。It is a figure which illustrates the reference peak height PHbase and the measured peak height PHmeas when the count value N = 0 in this gas chromatograph (when the measurement state is “stable (stable period)”). 測定状態が「安定（安定期）」の時にΔＰＨ＞ＰＨthとなった状態を示す図である。It is a figure which shows the state used as (DELTA) PH> PHth when the measurement state is "stable (stable period)." 測定状態が「安定（安定期）」の時にΔＰＨ＞ＰＨthとなって新しい基準ピークハイトＰＨbaseが定められた状態を示す図である。It is a figure which shows the state by which (DELTA) PH> PHth and new reference peak height PHbase were defined when the measurement state was "stable (stable period)." 測定状態が「サンプル変動（変動期）」の時にΔＰＨ＞ＰＨthとなった状態を示す図である。It is a figure which shows the state used as (DELTA) PH> PHth when the measurement state is "sample fluctuation | variation (fluctuation period)." 測定状態が「サンプル変動（変動期）」の時にΔＰＨ＞ＰＨthとなって新しい基準ピークハイトＰＨbaseが定められた状態を示す図である。It is a figure which shows the state by which (DELTA) PH> PHth and new reference peak height PHbase were defined when the measurement state was "sample fluctuation (fluctuation period)". 測定状態が「変動→安定（過渡期）」の時にΔＰＨ＞ＰＨthとなった状態を示す図である。It is a figure which shows the state used as (DELTA) PH> PHth when the measurement state is "fluctuation-> stable (transition period)". 測定状態が「変動→安定（過渡期）」の時にΔＰＨ＞ＰＨthとなって新しい基準ピークハイトＰＨbaseが定められた状態を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a state where ΔPH> PHth and a new reference peak height PHbase is determined when the measurement state is “variation → stable (transition period)”. 実施の形態による効果（発熱量測定結果）を説明する図である。It is a figure explaining the effect (calorific value measurement result) by an embodiment. 従来のガスクロマトグラフにおける被測定ガス成分のピークハイトの測定状況を例示する図である。It is a figure which illustrates the measurement condition of the peak height of the to-be-measured gas component in the conventional gas chromatograph. ベースラインの変動によって生じるピークハイトの測定誤差を説明する図である。It is a figure explaining the measurement error of the peak height which arises by change of a baseline.

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１はこの発明の実施に用いるガスクロマトグラフの基本構成を示す概略的なブロック図である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic block diagram showing the basic configuration of a gas chromatograph used in the practice of the present invention.

図１において、１は恒温槽を形成し所定温度に保持されるアナライザ本体、２はこのアナライザ本体１内に配置されるサンプルバルブ、３はカラム、４は検出器、５は計量管、６はキャリアガス（ヘリウムガス等）ＣＧを所定圧に減圧する減圧弁、７はＣＰＵ、８はメモリである。   In FIG. 1, 1 is an analyzer body that forms a thermostat and is maintained at a predetermined temperature, 2 is a sample valve disposed in the analyzer body 1, 3 is a column, 4 is a detector, 5 is a measuring tube, and 6 is A pressure reducing valve for reducing the carrier gas (such as helium gas) CG to a predetermined pressure, 7 is a CPU, and 8 is a memory.

このガスクロマトグラフでは、周期的に、サンプルバルブ２の流路を切り替えることにより、計量管５によって分取した測定すべきサンプルガスＳＧをキャリアガスＣＧと混合してカラム３に送り込み、このカラム３内で各ガス成分を分離しながら検出器４へ給送し、この検出器４により各ガス成分の熱伝導度を測定し、この測定した熱伝導度に基づいて各ガス成分の濃度を測定する。この濃度測定はメモリ８に格納されたプログラムに従うＣＰＵ７の処理動作により実行される。   In this gas chromatograph, by periodically switching the flow path of the sample valve 2, the sample gas SG to be measured collected by the measuring tube 5 is mixed with the carrier gas CG and sent to the column 3. Then, each gas component is fed to the detector 4 while being separated, and the thermal conductivity of each gas component is measured by the detector 4, and the concentration of each gas component is measured based on the measured thermal conductivity. This concentration measurement is executed by the processing operation of the CPU 7 in accordance with a program stored in the memory 8.

また、メモリ８には、後述するカウント値Ｎと閾値ＰＨthとの関係を定めたテーブルＴＡが格納されている。この例では、図２に示すように、カウント値ＮがＮ＝０である場合、カウント値ＮがＮ＞０である場合、カウント値ＮがＮ＞５である場合について、基準ピークハイトＰＨbaseの大きさを３つに区分し、またゲインを３つに区分し、それぞれについて閾値ＰＨthを定めている。基本的には、カウント値Ｎが減少するほど閾値ＰＨthが大きくなるように、基準ピークハイトＰＨbaseが大きくなるほど閾値ＰＨthが大きくなるように、ゲインが大きくなるほど閾値ＰＨthが大きくなるように、閾値ＰＨthを定めている。   The memory 8 stores a table TA that defines the relationship between a count value N and a threshold value PHth, which will be described later. In this example, as shown in FIG. 2, when the count value N is N = 0, the count value N is N> 0, and the count value N is N> 5, the reference peak height PHbase is The magnitude is divided into three and the gain is divided into three, and a threshold value PHth is determined for each. Basically, the threshold value PHth is set so that the threshold value PHth increases as the reference peak height PHbase increases so that the threshold value PHth increases as the reference peak height PHbase increases, so that the threshold value PHth increases as the count value N decreases. It has established.

以下、図３に示すフローチャートを参照して、本実施の形態のガスクロマトグラフにおいて、ＣＰＵ７が行う特徴的な処理動作を説明する。   The characteristic processing operation performed by the CPU 7 in the gas chromatograph of the present embodiment will be described below with reference to the flowchart shown in FIG.

〔測定開始〕
ＣＰＵ７は、カウント値Ｎの初期値を７（Ｎ＝７）として、また基準ピークハイトＰＨbaseの初期値を０（ＰＨbase＝０）として（ステップＳ１０１）、被測定ガス成分のクロマトグラムのピークハイトＰＨmeasの測定を開始し（ステップＳ１０２）、測定開始時のピークハイトＰＨmeasを得る（図４に示す波形Ｉ参照）。 〔start testing〕
The CPU 7 sets the initial value of the count value N to 7 (N = 7), sets the initial value of the reference peak height PHbase to 0 (PHbase = 0) (step S101), and sets the peak height PHmeas of the measured gas component chromatogram. Is started (step S102), and the peak height PHmeas at the start of measurement is obtained (see waveform I shown in FIG. 4).

そして、ＣＰＵ７は、その時のカウント値Ｎと基準ピークハイトＰＨbaseとゲインとに応じた閾値ＰＨthをテーブルＴＡから読み出す（ステップＳ１０３）。この時、基準ピークハイトＰＨbaseは０であり、カウント値Ｎは７であるから、ゲインを「０」とした場合、閾値ＰＨthが「８」として読み出される。以下、この例では、ゲインを「０」として説明する。   Then, the CPU 7 reads out the threshold value PHth corresponding to the count value N, reference peak height PHbase, and gain at that time from the table TA (step S103). At this time, since the reference peak height PHbase is 0 and the count value N is 7, when the gain is “0”, the threshold value PHth is read as “8”. Hereinafter, in this example, the gain is described as “0”.

次に、ＣＰＵ７は、ステップＳ１０２で測定されたピークハイトＰＨmeasと基準ピークハイトＰＨbaseとの差ΔＰＨをΔＰＨ＝｜ＰＨmeas−ＰＨbase｜として求め（ステップＳ１０４）、この求めた差ΔＰＨと閾値ＰＨthとを比較する（ステップＳ１０５）。この場合、ＰＨbase＝０であるから、ΔＰＨはＰＨmeasとして求められ、ＰＨthは「８」であるので、ΔＰＨ＞ＰＨthとなる。   Next, the CPU 7 obtains the difference ΔPH between the peak height PHmeas measured in step S102 and the reference peak height PHbase as ΔPH = | PHmeas−PHbase | (step S104), and compares the obtained difference ΔPH with the threshold PHth. (Step S105). In this case, since PHbase = 0, ΔPH is obtained as PHmeas, and since PHth is “8”, ΔPH> PHth.

このため、ＣＰＵ７は、ステップＳ１０５でのＮＯに応じてステップＳ１０６へ進み、カウント値Ｎが０でるか否かをチェックする。この場合、Ｎ＝７とされているので、ステップＳ１０７へ進み、カウント値ＮをカウントダウンしてＮ＝６とする。そして、ステップＳ１０２で得た測定開始時のピークハイトＰＨmeasを基準ピークハイトＰＨbaseとするとともに（ステップＳ１０９）、この測定開始時のピークハイトＰＨmeasをＰＨoutとして出力し（ステップＳ１１０，Ｓ１１５）、ステップＳ１０２に戻る。   Therefore, the CPU 7 proceeds to step S106 in response to NO in step S105, and checks whether or not the count value N is zero. In this case, since N = 7, the process proceeds to step S107, and the count value N is counted down to N = 6. Then, the peak height PHmeas at the start of measurement obtained in step S102 is set as the reference peak height PHbase (step S109), and the peak height PHmeas at the start of measurement is output as PHout (steps S110 and S115). Return.

〔測定状態：サンプル変動（変動期）〕
ＣＰＵ７は、ステップＳ１０２に戻って、次の測定周期のピークハイトＰＨmeasを測定すると（図５に示す波形II参照）、その時のカウント値Ｎと基準ピークハイトＰＨbaseとゲインとに応じた閾値ＰＨthをテーブルＴＡから読み出す（ステップＳ１０３）。この時、例えば、基準ピークハイトＰＨbaseをＰＨbase＞８ｋとすると、カウント値Ｎは６、ゲインは「０」であるから、閾値ＰＨthが「１５」として読み出される。 [Measurement state: Sample fluctuation (fluctuation period)]
When the CPU 7 returns to step S102 and measures the peak height PHmeas of the next measurement cycle (see waveform II shown in FIG. 5), the table 7 shows the threshold value PHth according to the count value N, the reference peak height PHbase, and the gain at that time. Read from TA (step S103). At this time, for example, if the reference peak height PHbase is PHbase> 8k, the count value N is 6 and the gain is “0”, so the threshold value PHth is read as “15”.

次に、ＣＰＵ７は、今回測定されたピークハイトＰＨmeasと基準ピークハイトＰＨbaseとの差ΔＰＨをΔＰＨ＝｜ＰＨmeas−ＰＨbase｜として求め（ステップＳ１０４）、この求めた差ΔＰＨと閾値ＰＨthとを比較する（ステップＳ１０５）。   Next, the CPU 7 obtains the difference ΔPH between the peak height PHmeas measured this time and the reference peak height PHbase as ΔPH = | PHmeas−PHbase | (step S104), and compares the obtained difference ΔPH with the threshold value PHth (step S104). Step S105).

〔ΔＰＨ≦ＰＨthの場合〕
ここで、ΔＰＨがＰＨth以下であれば（ステップＳ１０５のＹＥＳ）、ＣＰＵ７は、αを所定の補正係数とし、下記の（１）式に従ってピークハイトＰＨcalc（ＳＷ処理されたピークハイト）を求め、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値とする（ステップＳ１１１）。
ＰＨcalc＝（１−α）×ＰＨbase＋α×ＰＨmeas ・・・・（１） [If ΔPH ≦ PHth]
If ΔPH is equal to or less than PHth (YES in step S105), the CPU 7 determines α as a predetermined correction coefficient and obtains a peak height PHcalc (SW processed peak height) according to the following equation (1). A correction value for the measured peak height PHmeas is used (step S111).
PHcalc = (1-α) × PHbase + α × PHmeas (1)

この（１）式は、ＰＨcalc＝ＰＨbase＋α（ＰＨmeas−ＰＨbase）を変形して得られた式であり、本実施の形態では補正係数αを例えば＋０．３とする。このような式を用いることによって、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値として、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcが求められる。   This expression (1) is an expression obtained by modifying PHcalc = PHbase + α (PHmeas−PHbase), and in this embodiment, the correction coefficient α is set to, for example, +0.3. By using such an equation, a peak height PHcalc that approaches the reference peak height PHbase is obtained as a correction value of the peak height PHmeas measured this time.

例えば、ＰＨbase＝１００、ＰＨmeas＝９０とした場合、ＰＨcalc＝（１−０．３）×１００＋０．３×９０＝７０＋２７＝９７とされる。また、ＰＨbase＝１００、ＰＨmeas＝９５とした場合、ＰＨcalc＝（１−０．３）×１００＋０．３×９５＝７０＋２８．５＝９８．５とされる。   For example, when PHbase = 100 and PHmeas = 90, PHcalc = (1-0.3) × 100 + 0.3 × 90 = 70 + 27 = 97. When PHbase = 100 and PHmeas = 95, PHcalc = (1-0.3) × 100 + 0.3 × 95 = 70 + 28.5 = 98.5.

なお、αはプラスの補正係数であっても、マイナスの補正係数であってもよい。例えば、αを−０．３とした場合、上述したＰＨbase＝１００、ＰＨmeas＝９０の例では、ＰＨcalc＝（１＋０．３）×１００−０．３×９０＝１３０−２７＝１０３とされる。また、上述したＰＨbase＝１００、ＰＨmeas＝９５の例では、ＰＨcalc＝（１＋０．３）×１００−０．３×９５＝１３０−２８．５＝１０１．５とされる。   Α may be a positive correction coefficient or a negative correction coefficient. For example, when α is set to −0.3, PHcalc = (1 + 0.3) × 100−0.3 × 90 = 130−27 = 103 in the example of PHbase = 100 and PHmeas = 90 described above. In the example of PHbase = 100 and PHmeas = 95 described above, PHcalc = (1 + 0.3) × 100−0.3 × 95 = 130−28.5 = 101.5.

このようにして、ＣＰＵ７は、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求めた後、ＰＨcalcをＰＨoutとし（ステップＳ１１２）、カウント値ＮがＮ＝０であるか否かをチェックする（ステップＳ１１３）。この場合、カウント値ＮはＮ＝６であるので、ステップＳ１１３でのＮＯに応じてステップＳ１１４へ進み、カウント値ＮをカウントダウンしてＮ＝５とし、ＰＨoutを出力して（ステップＳ１１５）、ステップＳ１０２に戻る。   In this way, after obtaining the peak height PHcalc that approaches the reference peak height PHbase, the CPU 7 sets PHcalc to PHout (step S112), and checks whether the count value N is N = 0 (step S112). S113). In this case, since the count value N is N = 6, the process proceeds to step S114 according to NO in step S113, the count value N is counted down to N = 5, and PHout is output (step S115). Return to S102.

〔測定状態：変動→安定（過渡期）〕
ＣＰＵ７は、ステップＳ１０２に戻って、次の測定周期のピークハイトＰＨmeasを測定すると（図６に示す波形III参照）、その時のカウント値Ｎと基準ピークハイトＰＨbaseとゲインとに応じた閾値ＰＨthをテーブルＴＡから読み出す（ステップＳ１０３）。この時、例えば、基準ピークハイトＰＨbaseをＰＨbase＞８ｋとすると、カウント値Ｎは５、ゲインは「０」であるから、閾値ＰＨthが「３０」として読み出される。 [Measurement state: Fluctuation → Stable (transition period)]
When the CPU 7 returns to step S102 and measures the peak height PHmeas of the next measurement cycle (see waveform III shown in FIG. 6), the table 7 shows the threshold value PHth according to the count value N, the reference peak height PHbase, and the gain at that time. Read from TA (step S103). At this time, for example, if the reference peak height PHbase is PHbase> 8k, the count value N is 5 and the gain is “0”, so the threshold value PHth is read as “30”.

次に、ＣＰＵ７は、今回測定されたピークハイトＰＨmeasと基準ピークハイトＰＨbaseとの差ΔＰＨをΔＰＨ＝｜ＰＨmeas−ＰＨbase｜として求め（ステップＳ１０４）、この求めた差ΔＰＨと閾値ＰＨthとを比較する（ステップＳ１０５）。   Next, the CPU 7 obtains the difference ΔPH between the peak height PHmeas measured this time and the reference peak height PHbase as ΔPH = | PHmeas−PHbase | (step S104), and compares the obtained difference ΔPH with the threshold value PHth (step S104). Step S105).

〔ΔＰＨ≦ＰＨthの場合〕
ここで、ΔＰＨがＰＨth以下であれば（ステップＳ１０５のＹＥＳ）、ＣＰＵ７は、ステップＳ１１１へ進み、前記（１）式に従って、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求め、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値とする。 [If ΔPH ≦ PHth]
Here, if ΔPH is equal to or less than PHth (YES in step S105), the CPU 7 proceeds to step S111, obtains a peak height PHcalc that approaches the reference peak height PHbase according to the equation (1), and is measured this time. The correction value is the peak height PHmeas.

そして、この求めたピークハイトＰＨcalcをＰＨoutとし（ステップＳ１１２）、カウント値ＮがＮ＝０であるか否かをチェックする（ステップＳ１１３）。この場合、カウント値ＮはＮ＝５であるので、ステップＳ１１３でのＮＯに応じてステップＳ１１４へ進み、カウント値ＮをカウントダウンしてＮ＝４とし、ＰＨoutを出力して（ステップＳ１１５）、ステップＳ１０２に戻る。   Then, the obtained peak height PHcalc is set to PHout (step S112), and it is checked whether or not the count value N is N = 0 (step S113). In this case, since the count value N is N = 5, the process proceeds to step S114 according to NO in step S113, the count value N is counted down to N = 4, and PHout is output (step S115). Return to S102.

ＣＰＵ７は、ΔＰＨ≦ＰＨthである場合、カウント値ＮがＮ＝０となるまで、閾値ＰＨthを「３０」として、ステップＳ１０２〜Ｓ１０５、Ｓ１１１〜Ｓ１１５の処理動作を繰り返す。   When ΔPH ≦ PHth, the CPU 7 sets the threshold PHth to “30” until the count value N becomes N = 0, and repeats the processing operations of steps S102 to S105 and S111 to S115.

〔測定状態：安定（安定期）〕
ＣＰＵ７は、カウント値ＮがＮ＝０となると（ステップＳ１１３のＹＥＳ）、ステップＳ１１４を経ずに直ちにステップＳ１１５へ進む。すなわち、カウント値Ｎのカウントダウンを行わず、Ｎ＝０としたままステップＳ１１５へ進んで、ステップＳ１０２に戻る。 [Measurement state: Stable (stable period)]
When the count value N becomes N = 0 (YES in step S113), the CPU 7 immediately proceeds to step S115 without passing through step S114. That is, the count value N is not counted down, the process proceeds to step S115 with N = 0, and the process returns to step S102.

ＣＰＵ７は、ステップＳ１０２に戻って、次の測定周期のピークハイトＰＨmeasを測定すると（図７に示す波形VIII参照）、その時のカウント値Ｎと基準ピークハイトＰＨbaseとゲインとに応じた閾値ＰＨthをテーブルＴＡから読み出す（ステップＳ１０３）。この時、例えば、基準ピークハイトＰＨbaseをＰＨbase＞８ｋとすると、カウント値Ｎは０、ゲインは「０」であるから、閾値ＰＨthが「６０」として読み出される。   When the CPU 7 returns to step S102 and measures the peak height PHmeas of the next measurement period (see waveform VIII shown in FIG. 7), the table 7 shows the threshold value PHth according to the count value N, the reference peak height PHbase, and the gain at that time. Read from TA (step S103). At this time, for example, if the reference peak height PHbase is PHbase> 8k, the count value N is 0 and the gain is “0”, so the threshold value PHth is read as “60”.

次に、ＣＰＵ７は、ステップＳ１０２で測定されたピークハイトＰＨmeasと基準ピークハイトＰＨbaseとの差ΔＰＨをΔＰＨ＝｜ＰＨmeas−ＰＨbase｜として求め（ステップＳ１０４）、この求めた差ΔＰＨと閾値ＰＨthとを比較する（ステップＳ１０５）。   Next, the CPU 7 obtains the difference ΔPH between the peak height PHmeas measured in step S102 and the reference peak height PHbase as ΔPH = | PHmeas−PHbase | (step S104), and compares the obtained difference ΔPH with the threshold PHth. (Step S105).

〔ΔＰＨ≦ＰＨthの場合〕
ここで、ΔＰＨがＰＨth以下であれば（ステップＳ１０５のＹＥＳ）、ＣＰＵ７は、ステップＳ１１１へ進み、前記（１）式に従って、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求め、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値とする。 [If ΔPH ≦ PHth]
Here, if ΔPH is equal to or less than PHth (YES in step S105), the CPU 7 proceeds to step S111, obtains a peak height PHcalc that approaches the reference peak height PHbase according to the equation (1), and is measured this time. The correction value is the peak height PHmeas.

そして、この求めたピークハイトＰＨcalcをＰＨoutとし（ステップＳ１１２）、カウント値ＮがＮ＝０であるか否かをチェックする（ステップＳ１１３）。この場合、カウント値ＮはＮ＝０であるので、ステップＳ１１３でのＹＥＳに応じて直ちにステップＳ１１５へ進み、測定されたピークハイトＰＨoutを出力して、ステップＳ１０２に戻る。   Then, the obtained peak height PHcalc is set to PHout (step S112), and it is checked whether or not the count value N is N = 0 (step S113). In this case, since the count value N is N = 0, the process immediately proceeds to step S115 in response to YES in step S113, outputs the measured peak height PHout, and returns to step S102.

ＣＰＵ７は、ΔＰＨ≦ＰＨthである場合、閾値ＰＨthを「６０」として、ステップＳ１０２〜Ｓ１０５、Ｓ１１１〜Ｓ１１３，Ｓ１１５の処理動作を繰り返す。   When ΔPH ≦ PHth, the CPU 7 sets the threshold PHth to “60” and repeats the processing operations of steps S102 to S105, S111 to S113, and S115.

〔測定状態が「安定（安定期）」の時にΔＰＨ＞ＰＨthとなった場合〕
ＣＰＵ７は、測定状態が「安定（安定期）」の時にΔＰＨ＞ＰＨthとなると（ステップＳ１０５のＮＯ、図８に示す波形VX参照）、カウント値ＮがＮ＝０か否かをチェックする（ステップＳ１０６）。この場合、カウント値ＮはＮ＝０であるので（ステップＳ１０６のＹＥＳ）、初期値７に再セットし（ステップＳ１０８）、すなわちカウント値ＮをリセットしてＮ＝７とし、差ΔＰＨの算出に用いたピークハイトＰＨmeasを新しい基準ピークハイトＰＨbaseとする（ステップＳ１０９、図９に示す波形VX参照）。すなわち、それまでの基準ピークハイトＰＨbaseを破棄し、新しい基準ピークハイトＰＨbaseに変更する（ステップＳ１１０）。そして、ＣＰＵ７は、ＰＨmeasをＰＨoutとして出力し（ステップＳ１１５）、ステップＳ１０２に戻る。 [When ΔPH> PHth when the measurement state is “stable (stable)”]
When ΔPH> PHth when the measurement state is “stable (stable period)” (NO in step S105, refer to the waveform VX shown in FIG. 8), the CPU 7 checks whether the count value N is N = 0 (step). S106). In this case, since the count value N is N = 0 (YES in step S106), it is reset to the initial value 7 (step S108), that is, the count value N is reset to N = 7, and the difference ΔPH is calculated. The used peak height PHmeas is set as a new reference peak height PHbase (see step S109, waveform VX shown in FIG. 9). That is, the reference peak height PHbase so far is discarded and changed to a new reference peak height PHbase (step S110). Then, the CPU 7 outputs PHmeas as PHout (step S115), and returns to step S102.

ＣＰＵ７は、ステップＳ１０２に戻って、次の測定周期のピークハイトＰＨmeasを測定すると（図９に示す波形VX+1参照）、その時のカウント値Ｎと基準ピークハイトＰＨbaseとゲインとに応じた閾値ＰＨthをテーブルＴＡから読み出す（ステップＳ１０３）。この時、例えば、基準ピークハイトＰＨbaseをＰＨbase＞８ｋとすると、カウント値Ｎは７、ゲインは「０」であるから、閾値ＰＨthが「１５」として読み出される。すなわち、測定状態が「サンプル変動（変動期）」に戻り、それまで「６０」であった閾値ＰＨthが「１５」に戻される。 When the CPU 7 returns to step S102 and measures the peak height PHmeas of the next measurement cycle (see the waveform VX + 1 shown in FIG. 9), the threshold value PHth corresponding to the count value N, the reference peak height PHbase, and the gain at that time Are read from the table TA (step S103). At this time, for example, if the reference peak height PHbase is PHbase> 8k, the count value N is 7 and the gain is “0”, so the threshold value PHth is read as “15”. That is, the measurement state returns to “sample fluctuation (fluctuation period)”, and the threshold value PHth that was “60” until then is returned to “15”.

次に、ＣＰＵ７は、ステップＳ１０２で測定されたピークハイトＰＨmeasと基準ピークハイトＰＨbaseとの差ΔＰＨをΔＰＨ＝｜ＰＨmeas−ＰＨbase｜として求め（ステップＳ１０４）、この求めた差ΔＰＨと閾値ＰＨthとを比較する（ステップＳ１０５）。   Next, the CPU 7 obtains the difference ΔPH between the peak height PHmeas measured in step S102 and the reference peak height PHbase as ΔPH = | PHmeas−PHbase | (step S104), and compares the obtained difference ΔPH with the threshold PHth. (Step S105).

ここで、ΔＰＨがＰＨth以下であれば（ステップＳ１０５のＹＥＳ）、ＣＰＵ７は、ステップＳ１１１へ進み、前記（１）式に従って、基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求め、今回測定されたピークハイトＰＨmeasの補正値とする。   Here, if ΔPH is equal to or less than PHth (YES in step S105), the CPU 7 proceeds to step S111, obtains a peak height PHcalc that approaches the reference peak height PHbase according to the equation (1), and is measured this time. The correction value is the peak height PHmeas.

そして、この求めたピークハイトＰＨcalcをＰＨoutとし（ステップＳ１１２）、カウント値ＮがＮ＝０であるか否かをチェックする（ステップＳ１１３）。この場合、カウント値ＮはＮ＝７であるので、ステップＳ１１３でのＮＯに応じてステップＳ１１４へ進み、カウント値ＮをカウントダウンしてＮ＝６とし、測定されたピークハイトＰＨoutを出力して（ステップＳ１１５）、ステップＳ１０２に戻る。   Then, the obtained peak height PHcalc is set to PHout (step S112), and it is checked whether or not the count value N is N = 0 (step S113). In this case, since the count value N is N = 7, the process proceeds to step S114 according to NO in step S113, the count value N is counted down to N = 6, and the measured peak height PHout is output ( Step S115) and return to Step S102.

〔測定状態が「サンプル変動（変動期）」の時にΔＰＨ＞ＰＨthとなった場合〕
ＣＰＵ７は、測定状態が「サンプル変動（変動期）」の時にΔＰＨ＞ＰＨthとなると（ステップＳ１０５のＮＯ、図１０に示す波形II参照）、カウント値Ｎをチェックする（ステップＳ１０６）。 [When ΔPH> PHth when the measurement state is “sample fluctuation (fluctuation period)”]
When ΔPH> PHth when the measurement state is “sample fluctuation (fluctuation period)” (NO in step S105, see waveform II shown in FIG. 10), the CPU 7 checks the count value N (step S106).

図１０に示した例の場合、カウント値ＮはＮ＝６であるので、ステップＳ１０６のＮＯに応じてステップＳ１０７へ進み、カウント値ＮをカウントダウンしてＮ＝５とし、今回測定されたピークハイトＰＨmeasを基準ピークハイトＰＨbaseとするとともに（ステップＳ１０９、図１１に示す波形II参照）、今回測定されたピークハイトＰＨmeasをＰＨoutとし（ステップＳ１１０）、ＰＨoutを出力し（ステップＳ１１５）、ステップＳ１０２に戻る。これにより、新しい基準ピークハイトＰＨbaseが定められるとともに、カウント値Ｎのカウントダウンが続けられる。   In the case of the example shown in FIG. 10, since the count value N is N = 6, the process proceeds to step S107 in response to NO in step S106, the count value N is counted down to N = 5, and the peak height measured this time PHmeas is set as the reference peak height PHbase (see step S109, waveform II shown in FIG. 11), the peak height PHmeas measured this time is set as PHout (step S110), PHout is output (step S115), and the process returns to step S102. . As a result, a new reference peak height PHbase is determined and the count value N is continuously counted down.

〔測定状態が「変動→安定（過渡期）」の時にΔＰＨ＞ＰＨthとなった場合〕
ＣＰＵ７は、測定状態が「変動→安定（過渡期）」の時にΔＰＨ＞ＰＨthとなると（ステップＳ１０５のＮＯ、図１２に示す波形III参照）、カウント値Ｎをチェックする（ステップＳ１０６）。 [When ΔPH> PHth when the measurement state is “fluctuation → stable (transition period)”]
When ΔPH> PHth when the measurement state is “variation → stable (transition period)” (NO in step S105, see waveform III shown in FIG. 12), the CPU 7 checks the count value N (step S106).

図１２に示した例の場合、カウント値ＮはＮ＝５であるので、ステップＳ１０６のＮＯに応じてステップＳ１０７へ進み、カウント値ＮをカウントダウンしてＮ＝４とし、今回測定されたピークハイトＰＨmeasを基準ピークハイトＰＨbaseとするとともに（ステップＳ１０９、図１３に示す波形III参照）、今回測定されたピークハイトＰＨmeasをＰＨoutとし（ステップＳ１１０）、ＰＨoutを出力し（ステップＳ１１５）、ステップＳ１０２に戻る。これにより、新しい基準ピークハイトＰＨbaseが定められるとともに、カウント値Ｎのカウントダウンが続けられる。   In the example shown in FIG. 12, since the count value N is N = 5, the process proceeds to step S107 in response to NO in step S106, the count value N is counted down to N = 4, and the peak height measured this time PHmeas is set as the reference peak height PHbase (see step S109, waveform III shown in FIG. 13), the peak height PHmeas measured this time is set as PHout (step S110), PHout is output (step S115), and the process returns to step S102. . As a result, a new reference peak height PHbase is determined and the count value N is continuously counted down.

このようにして、本実施の形態では、閾値ＰＨthをカウント値Ｎに応じて自動的に調整しながら、また、ΔＰＨが閾値ＰＨthよりも大きくなれば、ΔＰＨの算出に用いたピークハイトＰＨmeasを新しい基準ピークハイトＰＨbaseとしながら、この基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようにピークハイトＰＨmeasが補正されるものとなり、この補正されたピークハイトＰＨmeas（ＰＨcalc）を用いて被測定ガス成分の濃度測定を行うようにすることにより、天然ガスの発熱量値を測定するような場合、発熱量値の繰り返し性を小さくし、発熱量値の計測性能を向上させることが可能となる。   In this way, in the present embodiment, the threshold height PHth is automatically adjusted according to the count value N, and if ΔPH becomes larger than the threshold value PHth, the peak height PHmeas used for calculating ΔPH is updated. While the reference peak height PHbase is used, the peak height PHmeas is corrected so as to approach the reference peak height PHbase, and the concentration of the gas component to be measured is measured using the corrected peak height PHmeas (PHcalc). By doing so, when measuring the calorific value of natural gas, it becomes possible to reduce the repeatability of the calorific value and improve the measurement performance of the calorific value.

なお、上述した実施の形態では、ピークハイトＰＨcalcを求める際に用いる補正係数αを０．３としたが、０．３に限られるものでないことは言うまでもない。本実施の形態では、０．３〜０．６の間で０．１刻みに変動させて実験を繰り返し、目標とする発熱量値の繰り返し性をクリアできる値として０．３を採用している。   In the above-described embodiment, although the correction coefficient α used when obtaining the peak height PHcalc is 0.3, it goes without saying that the correction coefficient α is not limited to 0.3. In the present embodiment, the experiment is repeated by changing in increments of 0.1 between 0.3 and 0.6, and 0.3 is adopted as a value that can clear the repeatability of the target calorific value. .

図１４に工場の出荷前検査で使用する濃度の異なる３本のガス（medium，low，high）を用いて発熱量値の測定を実施した結果を示す。同図（ａ）は「high」、同図（ｂ）は「medium」、同図（ｃ）は「low」による発熱量値の測定結果であり、測定結果Ｉ（改良前）は本発明を適用しなかったもの、測定結果II（改良後）は本発明を適用したものである。同図（ｄ）はデータの分析結果であり、「ｒｅｐ％」と表示されている箇所が繰り返し性を示す。   FIG. 14 shows the result of measurement of the calorific value using three gases (medium, low, high) having different concentrations used in the factory pre-shipment inspection. The figure (a) is the measurement result of the calorific value by “high”, the figure (b) is “medium”, the figure (c) is “low”, the measurement result I (before improvement) is the present invention. What was not applied and measurement result II (after improvement) are those to which the present invention was applied. FIG. 4D shows the data analysis result, and the portion displayed as “rep%” indicates repeatability.

図１４に示した結果からも分かるように、「high」の例では、改良前では繰り返し性が０．０３６％であったものが、改良後では０．０１１％となり、良くなっている。「medium」の例でも、改良前では繰り返し性が０．０２７％であったものが、改良後では０．００８％となり、良くなっている。「low」の例も、改良前では繰り返し性が０．０２３％であったものが、改良後では０．００８％となり、良くなっている。   As can be seen from the results shown in FIG. 14, in the “high” example, the repeatability before improvement was 0.036%, but after improvement, it was 0.011%, which is better. Even in the “medium” example, the repeatability before improvement was 0.027%, but after improvement, it was 0.008%, which is better. In the example of “low”, the repeatability before improvement was 0.023%, but after improvement, it was 0.008% and improved.

なお、上述した実施の形態では、ピークハイトＰＨcalcを求める際に用いる補正係数αを０．３としたが、０．３に限られるものでないことは言うまでもない。本実施の形態では、０．３〜０．６の間で０．１刻みに変動させて実験を繰り返し、目標とする発熱量値の繰り返し性を満足できる値として０．３を採用している。   In the above-described embodiment, although the correction coefficient α used when obtaining the peak height PHcalc is 0.3, it goes without saying that the correction coefficient α is not limited to 0.3. In the present embodiment, the experiment is repeated by changing the interval from 0.3 to 0.6 in increments of 0.1, and 0.3 is adopted as a value that can satisfy the repeatability of the target calorific value. .

また、上述した実施の形態では、カウント値Ｎの値に応じて測定状態を「サンプル変動（変動期）」、「変動→安定（過渡期）」、「安定（安定期）」の３段階に分けたが、さらに多くの段階に分けてもよく、また２段階で十分な場合もあるし、閾値ＰＨthも製品に応じて自由に変更しても構わない。   In the above-described embodiment, the measurement state is set in three stages according to the value of the count value N: “sample fluctuation (fluctuation period)”, “fluctuation → stable (transition period)”, and “stable (stable period)”. Although divided, it may be divided into more stages, and two stages may be sufficient, and the threshold PHth may be freely changed according to the product.

〔実施の形態の拡張〕
以上、実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の技術思想の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。 [Extension of the embodiment]
The present invention has been described above with reference to the embodiment. However, the present invention is not limited to the above embodiment. Various changes that can be understood by those skilled in the art can be made to the configuration and details of the present invention within the scope of the technical idea of the present invention.

１…アナライザ本体、２…サンプルバルブ、３…カラム、４…検出器、５…計量管、６…減圧弁、７…ＣＰＵ、８…メモリ。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Analyzer main body, 2 ... Sample valve, 3 ... Column, 4 ... Detector, 5 ... Metering tube, 6 ... Pressure reducing valve, 7 ... CPU, 8 ... Memory.

Claims (3)

周期的に、キャリアガスとサンプルガスとを混合し、この混合ガスに含まれる被測定ガス成分を測定周期期間内に予め設定されているゲート時間帯に出現させ、前記測定周期の開始点からピーク値が出現するまでの時間をリテンションタイムとし、このリテンションタイム経過時点における前記被測定ガス成分のクロマトグラムの値と、前記ゲート時間帯の開始点における前記被測定ガス成分のクロマトグラムの値と前記ゲート時間帯の終了点における前記被測定ガス成分のクロマトグラムの値とを結ぶゲート間接線上における前記リテンションタイム経過時点のクロマトグラムの値との差を、前記被測定ガス成分のクロマトグラムのピークハイトＰＨmeasとして測定するガスクロマトグラフにおいて、
測定開始時の前記ピークハイトＰＨmeasを基準ピークハイトＰＨbaseとするとともに予めその値が初期値としてセットされているカウント値Ｎをカウントダウンする第１ステップと、
前記基準ピークハイトＰＨbaseと今回測定された前記ピークハイトＰＨmeasとの差をΔＰＨとして求める第２ステップと、
前記第２ステップで求められた差ΔＰＨと前記カウント値Ｎに応じて定められている閾値ＰＨthとを比較する第３ステップと、
前記第３ステップでの比較結果に基づいて、前記差ΔＰＨが前記閾値ＰＨth以下であった場合、今回測定された前記ピークハイトＰＨmeasの補正値として前記基準ピークハイトＰＨbaseに近づくようなピークハイトＰＨcalcを求めるとともに、前記カウント値Ｎをカウントダウンして、前記第２ステップの処理に戻る第４ステップと、
前記第３ステップでの比較結果に基づいて、前記差ΔＰＨが前記閾値ＰＨthよりも大きかった場合、前記カウント値Ｎが０であるか否かをチェックし、前記カウント値Ｎが０であった場合にはそのカウント値を前記初期値に再セットし、カウント値Ｎが０でなかった場合にはそのカウント値をカウントダウンし、前記差ΔＰＨの算出に用いられた前記ピークハイトＰＨmeasを新しい前記基準ピークハイトＰＨbaseとして、前記第２ステップの処理に戻る第５ステップと
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフにおけるピークハイト処理方法。 Periodically, the carrier gas and the sample gas are mixed, and the gas component to be measured contained in the mixed gas appears in the gate time zone set in advance within the measurement cycle period, and peaks from the start point of the measurement cycle. The time until the value appears is defined as the retention time, the value of the chromatogram of the gas component to be measured at the time when the retention time has elapsed, the value of the chromatogram of the gas component to be measured at the start point of the gate time zone, and the The difference from the chromatogram value at the time when the retention time has elapsed on the gate indirect line connecting the chromatogram value of the gas component to be measured at the end point of the gate time zone is expressed as the peak height of the chromatogram of the gas component to be measured. In gas chromatograph measuring as PHmeas,
A first step of setting the peak height PHmeas at the start of measurement as a reference peak height PHbase and counting down a count value N that has been set in advance as an initial value;
A second step of obtaining ΔPH as a difference between the reference peak height PHbase and the peak height PHmeas measured this time;
A third step of comparing the difference ΔPH obtained in the second step with a threshold value PHth determined according to the count value N;
Based on the comparison result in the third step, when the difference ΔPH is less than or equal to the threshold value PHth, a peak height PHcalc that approaches the reference peak height PHbase is calculated as a correction value of the peak height PHmeas measured this time. And a fourth step of counting down the count value N and returning to the processing of the second step;
Based on the comparison result in the third step, when the difference ΔPH is larger than the threshold PHth, it is checked whether the count value N is 0, and the count value N is 0 The count value is reset to the initial value, and when the count value N is not 0, the count value is counted down, and the peak height PHmeas used for the calculation of the difference ΔPH is changed to the new reference peak. A peak height processing method in a gas chromatograph, comprising: a fifth step of returning to the processing of the second step as the height PHbase. 請求項１に記載されたガスクロマトグラフにおけるピークハイト処理方法において、
前記第４ステップは、
前記ピークハイトＰＨcalcを、αを所定の補正係数として、ＰＨcalc＝（１−α）×ＰＨbase＋α×ＰＨmeasなる式より求める
ことを特徴とするガスクロマトグラフにおけるピークハイト処理方法。 In the peak height processing method in the gas chromatograph according to claim 1,
The fourth step includes
The peak height PHcalc is obtained from the formula: PHcalc = (1−α) × PHbase + α × PHmeas, where α is a predetermined correction coefficient. 請求項１又は２に記載されたガスクロマトグラフにおけるピークハイト処理方法において、
前記閾値ＰＨthは、前記カウント値が減少するほど大きくなるように定められている
ことを特徴とするガスクロマトグラフにおけるピークハイト処理方法。 In the peak height processing method in the gas chromatograph according to claim 1 or 2,
The threshold value PHth is determined so as to increase as the count value decreases. A peak height processing method in a gas chromatograph, wherein:
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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