JP2014070048A - Caprolactam and method for producing the same - Google Patents
Caprolactam and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014070048A JP2014070048A JP2012217623A JP2012217623A JP2014070048A JP 2014070048 A JP2014070048 A JP 2014070048A JP 2012217623 A JP2012217623 A JP 2012217623A JP 2012217623 A JP2012217623 A JP 2012217623A JP 2014070048 A JP2014070048 A JP 2014070048A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- caprolactam
- producing
- lysine
- amino
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規なカプロラクタム及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくはバイオマスを原料とするカプロラクタム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel caprolactam and a method for producing the same, and more particularly to a caprolactam using biomass as a raw material and a method for producing the same.
ポリアミド６は、原料モノマーであるε−カプロラクタムの開環重合により製造されており、世界中では年間約２４０億トンが製造されている。該原料モノマーであるε−カプロラクタムは、石油の精製によって製造されているベンゼンを出発原料とするものである。該ベンゼンをシクロヘキサン又はフェノールに変換した後、シクロヘキサノンを経てシクロヘキサノンオキシムへと変換される。該シクロヘキサノンオキシム中間体は、硫酸中で加熱されベックマン転移として知られている転移反応によってε−カプロラクタムに変換される。さらに、該ε-カプロラクタムを原料とし、開環重合によりポリアミド６を得ることが出来る（例えば、特許文献１、２参照）。 Polyamide 6 is produced by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, which is a raw material monomer, and about 24 billion tons are produced annually worldwide. The raw material monomer, ε-caprolactam, uses benzene produced by petroleum refining as a starting material. The benzene is converted to cyclohexane or phenol, and then converted to cyclohexanone oxime via cyclohexanone. The cyclohexanone oxime intermediate is heated to sulfuric acid and converted to ε-caprolactam by a transfer reaction known as the Beckmann transfer. Furthermore, polyamide 6 can be obtained by ring-opening polymerization using ε-caprolactam as a raw material (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
また、アミノ基を有する化合物のアミノ基の脱離反応としては、以下（１）〜（５）の反応が知られている。 Moreover, the following reactions (1) to (5) are known as the elimination reaction of the amino group of the compound having an amino group.
式（１）：
非特許文献１には、一つのアミノ基を有する脂肪族化合物または一つのアミノ基を有する芳香族化合物を原料とし、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸（ＨＯＳＡ）存在下、アミノ基を脱離させる反応が開示されている（式（１）参照）。特許文献３には、一置換芳香族アミノ化合物をリン酸トリアルキル中で加熱し、分子内脱アミノ反応によりアミノ基を脱離させ、二重結合を生じさせる反応が開示されている。得られた二重結合を含む該化合物は、公知の水素化方法などで還元することにより原料化合物からアミノ基を離脱させた化合物を得ることができる（式（２）参照）。また、一つのアミノ基を有する脂肪族化合物は、過剰のヨウ化メチルにより四級アミンを生成させ酸化銀と加熱することで、いわゆるホフマン分解脱離反応を起こし二重結合を生じさせる反応が知られている。該二重結合を有する化合物は、前述の式（２）と同様に還元することにより原料化合物からアミノ基を脱離させた化合物を得ることができる（式（３）参照）。非特許文献２には、アルキル−２−Ｎ，Ｎ―ジスルホイミドを原料とし、塩基処理（ｔ−ＢｕＯＨ−ＤＭＳＯ、ＭｅＯＮａ−ＭｅＯＨ）にてアミノ基を脱離させ二重結合を生じさせる反応が開示されている。該二重結合を含む化合物は、式（２）（３）と同様に公知の水素化方法などで還元することにより原料化合物からアミノ基を離脱させた化合物を得ることができる（式（４）参照）。
しかしながら、上記（１）〜（４）のいずれの反応においても、リジン及び／またはリジンの塩を原料とし、リジンの２位のアミノ基を選択的に脱離する方法については開示も示唆もされていない。
Non-Patent Document 1 discloses a reaction for removing an amino group in the presence of hydroxylamine-O-sulfonic acid (HOSA) using an aliphatic compound having one amino group or an aromatic compound having one amino group as a raw material. Is disclosed (see equation (1)). Patent Document 3 discloses a reaction in which a monosubstituted aromatic amino compound is heated in a trialkyl phosphate and an amino group is eliminated by an intramolecular deamination reaction to generate a double bond. The resulting compound containing a double bond can be reduced by a known hydrogenation method or the like to obtain a compound in which the amino group is eliminated from the starting compound (see formula (2)). In addition, aliphatic compounds having one amino group are known to generate a quaternary amine with excess methyl iodide and heat it with silver oxide to cause a so-called Hoffmann decomposition elimination reaction to generate a double bond. It has been. The compound having a double bond can be reduced in the same manner as in the above formula (2) to obtain a compound in which the amino group is eliminated from the starting compound (see formula (3)). Non-Patent Document 2 discloses a reaction in which alkyl-2-N, N-disulfoimide is used as a raw material and an amino group is eliminated by base treatment (t-BuOH-DMSO, MeONa-MeOH) to form a double bond. Has been. The compound containing the double bond can be obtained by reducing the amino group from the raw material compound by reducing it by a known hydrogenation method or the like as in formulas (2) and (3) (formula (4) reference).
However, in any of the above reactions (1) to (4), a method for selectively removing the amino group at the 2-position of lysine using lysine and / or a salt of lysine as a raw material is disclosed or suggested. Not.
本発明者は、石油由来のε−カプロラクタムは、３−メチル−ε−カプロラクタム、７−メチル−ε−カプロラクタムなどの不純物を多く含んでいることからこれら不純物とナイロン６の重合反応との関係を詳細に検討したところ、該不純物の存在によりナイロン６の重合反応に影響があり、さらに重合されたナイロン６は、該不純物の存在により、ポリマーの結晶性や結晶化速度が低下し、該ナイロン６を射出成型などの成型加工するに際しては成型加工性に劣るなど種々の問題があることがわかった。加えて、ナイロン６から該不純物を除去する精製工程に多くの費用がかかるなどの問題もあった。 The present inventor found that petroleum-derived ε-caprolactam contains a large amount of impurities such as 3-methyl-ε-caprolactam and 7-methyl-ε-caprolactam. When examined in detail, the presence of the impurities has an effect on the polymerization reaction of nylon 6. Further, the polymerized nylon 6 has a decreased crystallinity and crystallization speed of the polymer due to the presence of the impurities. It has been found that there are various problems such as inferior molding processability when molding is processed by injection molding. In addition, there has been a problem that the purification process for removing the impurities from nylon 6 is costly.
本発明者らは、石油由来の原料を用いるのではなく、バイオマス由来の原料を用い特定の反応を経由することにより、得られるε−カプロラクタム中の不純物の量を著しく低減させ得ることを初めて見出した。 The present inventors have found for the first time that the amount of impurities in the obtained ε-caprolactam can be significantly reduced by using a biomass-derived raw material and going through a specific reaction instead of using a petroleum-derived raw material. It was.
前述の式（１）〜（４）の１置換アミノ化合物のアミノ基脱離反応の条件を、２置換アミノ化合物であるリジンに適用すると、いずれも反応特異性が低くリジンの２位のアミノ基に加え６位のアミノ基も脱離してしまうために目的化合物を高い収率で得ることができないことが分かった。また、式（１）〜（４）に用いられている脱離反応に必要な薬剤は高価であり、経済的にも産業上も好ましくないものであった。 When the amino group elimination reaction conditions of the monosubstituted amino compounds of the above formulas (1) to (4) are applied to lysine, which is a disubstituted amino compound, the reaction specificity is low and the amino group at the 2-position of lysine is low. It was also found that the target compound could not be obtained in high yield because the amino group at the 6-position was also eliminated. Moreover, the chemical | medical agent required for the elimination reaction used for Formula (1)-(4) is expensive, and was economically and industrially unpreferable.
また、非特許文献３に開示されている前述の式（５）の脂肪族アミノ化合物を原料としたジアゾ化反応の反応条件を、本発明のリジン及び／またはリジンの塩に適用した場合、ジアゾ化の反応特異性が高くリジンの２位のアミノ基において優先的に脱離反応が進行するものの、該脱離した２位に水酸基が導入されてしまうという問題が生じることが分かった。これは、該アミノ基にベンゼン環が隣接していないためにジアゾニウム塩の脱離により発生するカルボカチオンが共鳴安定化しなくなり、副反応により生じる水酸基が該部位を攻撃するためと推測される。 In addition, when the reaction conditions of the diazotization reaction using the aliphatic amino compound of the formula (5) disclosed in Non-Patent Document 3 as a raw material are applied to the lysine and / or lysine salt of the present invention, Although the elimination reaction proceeded preferentially at the amino group at the 2-position of lysine with high reaction specificity, it was found that there was a problem that a hydroxyl group was introduced at the 2-position of the elimination. This is presumably because the carbocation generated by the elimination of the diazonium salt is not resonance-stabilized because the benzene ring is not adjacent to the amino group, and the hydroxyl group generated by the side reaction attacks the site.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リジン及び／またはリジンの塩を原料とし、２位（α位）のアミノ基を選択的に脱離しクロロ化した６−アミノ−２−クロロカプロン酸及び６−アミノカプロン酸を経由してε−カプロラクタムを合成することにより上記の不純物の発生を抑えられることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明（１）〜（１４）の要旨は以下の通りである。
（１）３−メチル−ε−カプロラクタムの含有率が０．００４質量％以下であることを特徴とするε−カプロラクタム。
（２）７−メチル−ε−カプロラクタムの含有率が０．０２５質量％以下であることを特徴とする（１）記載のε−カプロラクタム。
（３）（１）又は（２）記載のε−カプロラクタムを用いて重合されたことを特徴とするポリアミド６。
（４）リジン及び／またはリジンの塩を原料とし、６−アミノ−２−クロロカプロン酸及び６−アミノカプロン酸を経由することを特徴とする（１）又は（２）記載のε−カプロラクタムの製造方法。
（５）リジン及び／またはリジンの塩を原料とし、酸性条件下、ジアゾ化剤及び塩素源と反応させることを特徴とする（４）記載の６−アミノ−２−クロロカプロン酸の製造方法。
（６）前記リジン及び／又はリジンの塩が、バイオマス由来であることを特徴とする（４）又は（５）記載の６−アミノ−２−クロロカプロン酸の製造方法。
（７）前記ジアゾ化剤が、亜硝酸アルカリ金属塩、炭素数２〜６の亜硝酸アルキルエステル、塩化ニトロシル、ニトロシル硫酸、一酸化窒素およびこれらの混合物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする（５）又は（６）記載の６−アミノ−２−クロロカプロン酸の製造方法。
（８）前記塩素源が、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩素、塩酸、塩化チオニル、塩化アルキル、Ｎ−クロロスクシイミドである（５）〜（７）いずれかに記載の６−アミノ−２−クロロカプロン酸の製造方法。
（９）前記６−アミノ−２−クロロカプロン酸を脱ハロゲン化することを特徴とする（４）記載の６−アミノカプロン酸の製造方法。
（１０）前記脱ハロゲン化方法が接触水素化であることを特徴とする（９）記載の６−アミノカプロン酸の製造方法。
（１１）前記６−アミノカプロン酸を溶媒中で加熱して脱水環化縮合することを特徴とする（４）記載のε−カプロラクタムの製造方法。
（１２）前記溶媒がアルコールであることを特徴とする（１１）記載のε−カプロラクタムの製造方法。
（１３）前記アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする（１２）記載のε−カプロラクタムの製造方法。
（１４）前記加熱温度が１５０〜２３０℃であることを特徴とする（１１）〜（１３）いずれかに記載のε−カプロラクタムの製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has made 6-amino-2 by selectively eliminating and chlorinating the 2-position (α-position) amino group using lysine and / or a salt of lysine as a raw material. The inventors have found that the generation of the above-mentioned impurities can be suppressed by synthesizing ε-caprolactam via chlorocaproic acid and 6-aminocaproic acid, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention (1) to (14) is as follows.
(1) ε-caprolactam, wherein the content of 3-methyl-ε-caprolactam is 0.004% by mass or less.
(2) The content of 7-methyl-ε-caprolactam is 0.025% by mass or less, and the ε-caprolactam according to (1).
(3) Polyamide 6 characterized by being polymerized using ε-caprolactam described in (1) or (2).
(4) Production of ε-caprolactam according to (1) or (2), wherein lysine and / or a salt of lysine is used as a raw material and is passed through 6-amino-2-chlorocaproic acid and 6-aminocaproic acid. Method.
(5) The method for producing 6-amino-2-chlorocaproic acid according to (4), wherein lysine and / or a salt of lysine is used as a raw material and reacted with a diazotizing agent and a chlorine source under acidic conditions.
(6) The method for producing 6-amino-2-chlorocaproic acid according to (4) or (5), wherein the lysine and / or salt of lysine is derived from biomass.
(7) The diazotizing agent is one or more selected from the group consisting of alkali metal nitrites, alkyl nitrites having 2 to 6 carbon atoms, nitrosyl chloride, nitrosylsulfuric acid, nitric oxide, and mixtures thereof. (6) The method for producing 6-amino-2-chlorocaproic acid according to (5) or (6).
(8) The chlorine source is lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, nickel chloride, chlorine, hydrochloric acid, thionyl chloride, alkyl chloride, N-chlorosuccinimide (5) -(7) The manufacturing method of 6-amino-2-chlorocaproic acid in any one.
(9) The method for producing 6-aminocaproic acid according to (4), wherein the 6-amino-2-chlorocaproic acid is dehalogenated.
(10) The method for producing 6-aminocaproic acid according to (9), wherein the dehalogenation method is catalytic hydrogenation.
(11) The method for producing ε-caprolactam according to (4), wherein the 6-aminocaproic acid is heated in a solvent to undergo dehydrocyclization condensation.
(12) The method for producing ε-caprolactam according to (11), wherein the solvent is an alcohol.
(13) The method for producing ε-caprolactam according to (12), wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
(14) The method for producing ε-caprolactam according to any one of (11) to (13), wherein the heating temperature is 150 to 230 ° C.
本発明によれば、ε−カプロラクタム中の不純物の量を、石油由来のものに比べ低減することができるため、該ε−カプロラクタムを原料としたポリアミド６の重合反応をよりスムーズに進行させることができ、さらに得られるポリアミド６は、結晶化度が高くなり、加えて結晶化速度が速くなることから、射出成型などの成型加工での成型性が向上するという顕著な効果を奏することができる。また、ε−カプロラクタムの原料となる前述の６−アミノ−２−クロロカプロン酸などの製造方法において、不純物の含有量が非常に少ない中間体を得ることが可能となる。 According to the present invention, since the amount of impurities in ε-caprolactam can be reduced compared to that derived from petroleum, the polymerization reaction of polyamide 6 using ε-caprolactam as a raw material can proceed more smoothly. In addition, the obtained polyamide 6 has a high degree of crystallinity and, in addition, a high crystallization speed, and therefore has a remarkable effect that the moldability in the molding process such as injection molding is improved. In addition, in the above-described method for producing 6-amino-2-chlorocaproic acid or the like, which is a raw material for ε-caprolactam, it is possible to obtain an intermediate with a very low impurity content.
以下、本発明について詳細を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のε−カプロラクタムは、図１に示すように、アゼパン―２―オン（ａｚｅｐａｎ−２−ｏｎｅ）を言い、ポリアミド６の原料となるものである。 As shown in FIG. 1, ε-caprolactam according to the present invention is azepan-2-one and is a raw material for polyamide 6.
本発明のε−カプロラクタムは、３−メチル−ε−カプロラクタムの含有率が０．００４質量％以下である必要があり、より良好な重合速度の観点から、０．００３質量％以下が好ましく、０．００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％以下がいっそう好ましい。 In the ε-caprolactam of the present invention, the content of 3-methyl-ε-caprolactam needs to be 0.004% by mass or less, and from the viewpoint of a better polymerization rate, 0.003% by mass or less is preferable. 0.001% by mass is more preferable, and 0.0005% by mass or less is even more preferable.
前記３−メチル−ε−カプロラクタムの含有率を０．００４質量％以下とすることにより、該ε−カプロラクタムを原料としてポリアミド６を重合するに際しては、該重合反応がスムーズに進み、石油由来のε−カプロラクタムを原料とした場合に比べ重合速度が増大するという顕著な効果を奏するものである。 By setting the content of 3-methyl-ε-caprolactam to 0.004% by mass or less, when polymerizing polyamide 6 using ε-caprolactam as a raw material, the polymerization reaction proceeds smoothly, and ε derived from petroleum -It has a remarkable effect that the polymerization rate is increased as compared with the case of using caprolactam as a raw material.
本発明のε−カプロラクタムは、７−メチル−ε−カプロラクタムの含有率が０．０２５質量％以下である必要があり、良好な重合速度の観点から、０．０２０質量％以下が好ましく、０．０１０質量％がより好ましく、０．００５質量％以下がいっそう好ましい。 In the ε-caprolactam of the present invention, the content of 7-methyl-ε-caprolactam needs to be 0.025% by mass or less, and from the viewpoint of a good polymerization rate, 0.020% by mass or less is preferable. 010 mass% is more preferable, and 0.005 mass% or less is still more preferable.
前記７−メチル−ε−カプロラクタムの含有率を０．０２５質量％以下とすることにより、該ε−カプロラクタムを原料としてポリアミド６を重合するに際しては、該重合反応がスムーズに進み、石油由来のε−カプロラクタムを原料とした場合に比べ重合速度が増大するという顕著な効果を奏するものである。 By setting the content of 7-methyl-ε-caprolactam to 0.025% by mass or less, when polymerizing polyamide 6 using ε-caprolactam as a raw material, the polymerization reaction proceeds smoothly, and ε derived from petroleum -It has a remarkable effect that the polymerization rate is increased as compared with the case of using caprolactam as a raw material.
さらに、上記３−メチル−ε−カプロラクタム、７−メチル−ε−カプロラクタムの含有率を特定量以下としたε−カプロラクタムを原料として重合したポリアミド６は、結晶性が良好となるとともに、該ポリアミド６を用いて射出成型などの成型加工する際には、結晶化速度が低下しないためサイクル時間が短くなるなど、コスト的にも非常に有利なものとなる。該ポリアミド６は、ε−カプロラクタムを開環重合する公知の重合方法により得ることができる。 Furthermore, the polyamide 6 polymerized using ε-caprolactam as a raw material with the content of 3-methyl-ε-caprolactam and 7-methyl-ε-caprolactam equal to or less than a specific amount has good crystallinity and the polyamide 6 When molding such as injection molding using, the crystallization speed does not decrease, and the cycle time is shortened, which is very advantageous in terms of cost. The polyamide 6 can be obtained by a known polymerization method for ring-opening polymerization of ε-caprolactam.
上記ε−カプロラクタムの製造方法について以下に説明する。 The manufacturing method of the said epsilon caprolactam is demonstrated below.
本発明のε−カプロラクタムの製造方法においては、リジン及び／またはリジンの塩を原料とし、６−アミノ−２−クロロカプロン酸及び６−アミノカプロン酸を経由することが必要である。 In the production method of ε-caprolactam of the present invention, it is necessary to use lysine and / or a salt of lysine as a raw material and pass through 6-amino-2-chlorocaproic acid and 6-aminocaproic acid.
以下、各ステップについて具体的に説明する。 Hereinafter, each step will be specifically described.
＜６−アミノ−２−クロロカプロン酸の製造方法＞
本発明の６−アミノ−２−クロロカプロン酸の製造方法（以下、クロロ化反応と略する場合がある）は、リジン及び／またはリジンの塩を原料とし、酸性条件下、ジアゾ化剤及び塩素源と反応させることが必要である。
<Method for producing 6-amino-2-chlorocaproic acid>
The method for producing 6-amino-2-chlorocaproic acid of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as chlorination reaction) uses lysine and / or a salt of lysine as a raw material, and under a acidic condition, a diazotizing agent and chlorine It is necessary to react with the source.
本発明におけるリジンは、Ｌ−リジン、Ｄ−リジン、それらの塩、それらの混合物を好適に用いることができる。該リジンの塩としては特定の形態に限定されないが、例えば、二塩酸Ｌ−リジン、塩酸Ｌ−リジン、リン酸Ｌ−リジン、二リン酸Ｌ−リジン、酢酸Ｌ−リジン、Ｌ−リジンなど。これら、リジン及び／またはリジンの塩などが挙げられる。これらのリジン及び／又はリジンの塩は、例えば、味の素、大成生化科技集団（有）（香港、ＧＢＴグループと称される場合がある）、ＣＪ第一製糖（ＣＪグループと称される場合がある）、Ａｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｍｉｄｌａｎｄ（米国、ＡＤＭ社と称される場合がある）などで製造されており、Ｌ−リジン塩酸塩粉末として容易に入手することができる。また、好ましくはバイオマス由来のリジン及び／又はリジンの塩を用いると、不純物の精製の負荷が少なく得ることができる。 As lysine in the present invention, L-lysine, D-lysine, salts thereof, and mixtures thereof can be preferably used. The lysine salt is not limited to a specific form, and examples thereof include L-lysine dihydrochloride, L-lysine hydrochloride, L-lysine phosphate, L-lysine diphosphate, L-lysine acetate, and L-lysine. These include lysine and / or a salt of lysine. These lysine and / or salt of lysine may be, for example, Ajinomoto, Taisei Kagaku Gakkai (Yes) (Hong Kong, sometimes referred to as GBT group), CJ Daiichi Sangyo (may be referred to as CJ group) ), Archer Daniels Midland (sometimes referred to as ADM, USA), and can be easily obtained as L-lysine hydrochloride powder. In addition, when a biomass-derived lysine and / or a salt of lysine is used, the load of purification of impurities can be reduced.
本発明におけるジアゾ化剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸アルカリ金属塩、亜硝酸ｔ−ブチル、亜硝酸イソアミルなどの炭素数２〜６の亜硝酸アルキルエステル、塩化ニトロシル、ニトロシル硫酸、一酸化窒素などが挙げられる。これらの中でも亜硝酸ナトリウムは、安価で容易に入手できる観点から好ましい。亜硝酸アルカリ金属塩は常温で固体であるので、あらかじめ水に溶解した後に使用しても良い。 Examples of the diazotizing agent in the present invention include alkali metal nitrites such as sodium nitrite and potassium nitrite, alkyl esters of 2 to 6 carbon atoms such as t-butyl nitrite and isoamyl nitrite, nitrosyl chloride and nitrosyl. Examples include sulfuric acid and nitric oxide. Among these, sodium nitrite is preferable from the viewpoint of being inexpensive and easily available. Since alkali metal nitrite is solid at room temperature, it may be used after it is dissolved in water in advance.
前記ジアゾ化剤の量は、リジン及び／又はリジンの塩に対して１〜４モル倍が好ましく、１〜２モル倍がより好ましく、１．０〜１．２モル倍がさらに好ましい。 The amount of the diazotizing agent is preferably 1 to 4 moles, more preferably 1 to 2 moles, and even more preferably 1.0 to 1.2 moles with respect to lysine and / or a salt of lysine.
本発明における塩素源としては、例えば、金属塩化物、塩素化剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して使用してもよい。金属塩化物としては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化ニッケルなどが挙げられる。塩素化剤としては、塩素、塩酸、塩化チオニル、塩化アルキル、Ｎ−クロロスクシイミドなどが挙げられる。これらの中でも、塩酸は低価格であり、収率を高める観点から好ましい。 Examples of the chlorine source in the present invention include metal chlorides and chlorinating agents. These may be used alone or in admixture of two or more. Examples of the metal chloride include lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and nickel chloride. Examples of the chlorinating agent include chlorine, hydrochloric acid, thionyl chloride, alkyl chloride, N-chlorosuccinimide and the like. Among these, hydrochloric acid is preferable because it is inexpensive and increases the yield.
該塩素源においては、該６−アミノ−２−クロロカプロン酸の反応とともに、６−アミノ−２−ヒドロキシカプロン酸を生じる副反応を抑えるために、溶媒に対する塩化物イオンの濃度を高めることが好ましい。具体的には、リジンに対する塩素源の量としては、０．５モル等量〜１２モル等量が好ましく、１〜１０モル等量がより好ましく、２〜８モル等量がいっそう好ましい。 In the chlorine source, it is preferable to increase the concentration of chloride ions with respect to the solvent in order to suppress side reactions that generate 6-amino-2-hydroxycaproic acid together with the reaction of 6-amino-2-chlorocaproic acid. . Specifically, the amount of the chlorine source relative to lysine is preferably 0.5 molar equivalent to 12 molar equivalent, more preferably 1 to 10 molar equivalent, and even more preferably 2 to 8 molar equivalent.
溶媒は水の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒の種類は特に限定されないが、後処理の容易性などの観点から、水であることが好ましい。 Examples of the solvent include organic solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide in addition to water. The type of the solvent is not particularly limited, but water is preferable from the viewpoint of ease of post-treatment.
本発明のクロロ化反応においては、バッチ式とフロー式のいずれの反応形態も使用することができるが、耐圧性を持つ反応形態が好ましい。バッチ式の場合は、例えばリジン及び／またはリジンの塩の溶液を攪拌しながらジアゾ化剤を滴下して混合する。フロー式の場合は、リジン及び／またはリジンの塩の溶液とジアゾ化剤をＴ字ミキサーなどを使って混合する。該フロー式の場合は、一度に全量混合しても良いが、濃度などの条件によっては数度に分けて混合してもよい。 In the chlorination reaction of the present invention, either a batch type or a flow type reaction form can be used, but a reaction form having pressure resistance is preferred. In the case of a batch system, for example, a diazotizing agent is added dropwise and mixed while stirring a solution of lysine and / or a salt of lysine. In the case of the flow method, lysine and / or a salt solution of lysine and a diazotizing agent are mixed using a T-shaped mixer or the like. In the case of the flow type, the whole amount may be mixed at one time, but depending on conditions such as concentration, it may be mixed in several degrees.
上記クロロ化反応は、雰囲気下でも行うことができるが、副反応を抑えるため窒素雰囲気下など酸素濃度が低い条件で行うことが望ましい。 The chlorination reaction can be carried out under an atmosphere, but it is desirable to carry out under a low oxygen concentration condition such as a nitrogen atmosphere in order to suppress side reactions.
上記クロロ化反応は、低温下でリジン及び／またはリジンの塩をジアゾ化剤及び塩素源と混合し一定時間低温で静置した後、温度を上げて静置することで反応を完結させることが好ましい。この場合、低温下で静置する際の温度は、バッチ式の容器を用いる場合は、１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がいっそう好ましい。フロー式の場合は、５０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、５℃以下がいっそう好ましい。該静置後の温度を上げて静置する際の温度は、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下がいっそう好ましい。なお、フロー式の装置をもちいる場合は静置せずに一定速度で流し続けることができる。 The above chlorination reaction may be completed by mixing lysine and / or a salt of lysine with a diazotizing agent and a chlorine source at low temperature and allowing to stand at a low temperature for a certain period of time, followed by raising the temperature and allowing to stand. preferable. In this case, the temperature for standing at a low temperature is preferably 10 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less, and even more preferably 0 ° C. or less when a batch-type container is used. In the case of the flow type, 50 ° C. or lower is preferable, 20 ° C. or lower is more preferable, and 5 ° C. or lower is more preferable. The temperature at the time of standing after raising the temperature is preferably 100 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, and even more preferably 30 ° C. or less. In addition, when using a flow-type apparatus, it can continue flowing at a constant speed without standing still.
反応中の圧力は、バッチ式の場合は０．ｌ〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましく、０．１〜０．５ＭＰａがさらに好ましい。フロー式の場合は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．１〜１０ＭＰａがより好ましく、０．１〜５ＭＰａがさらに好ましい。 The pressure during the reaction is 0. 1-10 MPa is preferable, 0.1-1 MPa is more preferable, 0.1-0.5 MPa is further more preferable. In the case of a flow type, 0.1 to 20 MPa is preferable, 0.1 to 10 MPa is more preferable, and 0.1 to 5 MPa is more preferable.
クロロ化反応の低温で静置する時間は、亜硝酸ナトリウム滴下完了後、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましく、２．５〜３．５時間がさらに好ましい。該静置後の温度を上げて静置する時間は、３０分以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、４時間以上がさらに好ましく、１２時間以上がいっそう好ましい。 The time for standing at a low temperature of the chlorination reaction is preferably 1 to 5 hours, more preferably 2 to 4 hours, and even more preferably 2.5 to 3.5 hours after completion of sodium nitrite dropping. The time of standing after raising the temperature after standing is preferably 30 minutes or more, more preferably 2 hours or more, further preferably 4 hours or more, and further preferably 12 hours or more.
＜６−アミノカプロン酸の製造方法＞
本発明の６−アミノカプロン酸の製造方法（以下、脱ハロゲン化反応と略する場合がある）は、前記６−アミノ−２−クロロカプロン酸を用い脱ハロゲン化することにより６−アミノカプロン酸を製造することが必要である。
<Method for producing 6-aminocaproic acid>
The method for producing 6-aminocaproic acid of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “dehalogenation reaction”) produces 6-aminocaproic acid by dehalogenation using 6-amino-2-chlorocaproic acid. It is necessary to.
脱ハロゲン化反応は、還元剤を用いた還元反応や接触水素化による脱ハロゲン化反応、電極との直接反応などの公知の脱ハロゲン化反応を適用することができる。還元剤としては、還元能を有する有機化合物もしくは無機化合物であれば特に限定されないが、例えば水素化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ素リチウムなどが使用できる。 For the dehalogenation reaction, a known dehalogenation reaction such as a reduction reaction using a reducing agent, a dehalogenation reaction by catalytic hydrogenation, or a direct reaction with an electrode can be applied. The reducing agent is not particularly limited as long as it is an organic compound or an inorganic compound having a reducing ability. For example, aluminum borohydride, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, lithium triethylborohydride and the like can be used.
接触水素化による脱ハロゲン化反応は、公知の水素化反応を適用することができる。すなわち、金属触媒存在下で水素と反応させることによってハロゲン還元し、脱離させることができる。金属触媒は水素化や水素化分解に用いられる触媒であれば種類は限定されないが、例えばＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｕなどの触媒を用いることができる。これらの触媒はそのまま用いても担体に保持したものを使用しても良い。担体の種類は特に限定しないが、炭素、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＢａＳＯ４、シリカーチタニア、チタニアーアルミナ、アルミノ珪酸塩などを用いることができる。これらの触媒は単独でも二つ以上を同時に用いても、後から追加しても良い。水素化に使う容器はバッチ式の圧力容器が一般的であるが、フロー式のリアクターなど、別の形態でも構わない。 A known hydrogenation reaction can be applied to the dehalogenation reaction by catalytic hydrogenation. That is, halogen can be reduced and eliminated by reacting with hydrogen in the presence of a metal catalyst. The type of the metal catalyst is not limited as long as it is a catalyst used for hydrogenation or hydrocracking. For example, a catalyst such as Ni, Pt, Pd, Rd, Rh, Re, Ir, Co, or Cu can be used. These catalysts may be used as they are or as supported on a carrier. The type of the carrier is not particularly limited, but carbon, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , NiO, Al 2 O 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , BaSO 4 , silica-titania, titania-alumina, aluminosilicate, etc. are used. be able to. These catalysts may be used alone or in combination of two or more, or may be added later. The vessel used for hydrogenation is generally a batch type pressure vessel, but may be in another form such as a flow type reactor.
脱ハロゲン化反応の溶液のｐＨは５．０〜１２．０が好ましく、６．０〜１１．０がより好ましく、７．０〜１０．０がいっそう好ましい。ｐＨは後処理で除去しやすい無機塩で調整することが好ましく、該無機塩の種類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。 The pH of the dehalogenation reaction solution is preferably 5.0 to 12.0, more preferably 6.0 to 11.0, and even more preferably 7.0 to 10.0. The pH is preferably adjusted with an inorganic salt that can be easily removed by post-treatment. Examples of the inorganic salt include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium carbonate, and potassium bicarbonate. And calcium carbonate.
脱ハロゲン化反応の温度は通常０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜７０℃がいっそう好ましい。 The temperature of the dehalogenation reaction is usually preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C, and still more preferably 20 to 70 ° C.
脱ハロゲン化反応の圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましく、０．１〜１ＭＰａがいっそう好ましい。 The pressure for the dehalogenation reaction is preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.1 to 5 MPa, and even more preferably from 0.1 to 1 MPa.
得られた６−アミノカプロン酸は、精製した後にポリアミド６の重合に供することも可能である。ただ、ε−カプロラクタムの方が６−アミノカプロン酸よりも精製が容易であり、既存の重合設備を活用できるため、６−アミノカプロン酸からε−カプロラクタムを製造した後にナイロン６を重合する方が望ましい。 The obtained 6-aminocaproic acid can be subjected to polymerization of polyamide 6 after purification. However, since ε-caprolactam is easier to purify than 6-aminocaproic acid and can utilize existing polymerization equipment, it is desirable to polymerize nylon 6 after producing ε-caprolactam from 6-aminocaproic acid.
＜ε−カプロラクタムの製造方法＞
本発明のε−カプロラクタムの製造方法は、６−アミノカプロン酸を溶媒中で加熱して脱水環化縮合することが必要である。該反応には溶媒を用いることが必要であり、極性溶媒が好ましく、アルコール溶媒がより好ましい。中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールに例示されるアルコール溶媒が特に好ましい。
<Method for Producing ε-Caprolactam>
In the production method of ε-caprolactam of the present invention, it is necessary to heat 6-aminocaproic acid in a solvent and carry out dehydration cyclocondensation. For the reaction, it is necessary to use a solvent, and a polar solvent is preferable, and an alcohol solvent is more preferable. Among these, alcohol solvents exemplified by ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol are particularly preferable.
本発明のε−カプロラクタムの製造方法においては、反応温度は水と溶媒を共沸除去が出来る温度が必要である。該反応温度としては１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２４０℃がより好ましく、１５０〜２３０℃がさらに好ましい。反応時間としては、１５分〜４時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましく、１〜２時間がさらに好ましい。なお、超臨界水・亜臨界水など高圧条件下で反応させて製造することも可能であるため、圧力については特に限定しない。ただし、この場合の最適な温度や反応時間は溶媒によって異なる。 In the method for producing ε-caprolactam of the present invention, the reaction temperature needs to be a temperature at which water and the solvent can be removed azeotropically. As this reaction temperature, 100-250 degreeC is preferable, 120-240 degreeC is more preferable, 150-230 degreeC is further more preferable. The reaction time is preferably 15 minutes to 4 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, and even more preferably 1 to 2 hours. The pressure is not particularly limited because it can be produced by reacting under high pressure conditions such as supercritical water and subcritical water. However, the optimum temperature and reaction time in this case vary depending on the solvent.
反応容器はバッチ式とフロー式のいずれも用いることができるが、逆反応の進行による収率低下を防ぐため、反応によって発生した水を除去する装置を備えていることが好ましい。該反応は、成分の酸化を防ぐために窒素雰囲気下など酸素濃度が低い条件で行うことが好ましい。 Although either a batch type or a flow type can be used as the reaction vessel, it is preferable to have a device for removing water generated by the reaction in order to prevent a decrease in yield due to the progress of the reverse reaction. The reaction is preferably performed under conditions of low oxygen concentration such as under a nitrogen atmosphere in order to prevent oxidation of the components.
＜後処理＞
得られたε-カプロラクタムは精製することが好ましい。精製方法としては、再結晶、晶析、蒸留、昇華、カラム分離などが挙げられ、再結晶、晶析、蒸留が好ましく用いられる。
本発明においては、合成後、冷却する前に減圧蒸留した方が製造コストを抑えられるので好ましい。なお、通常の経済的な方法では、石油由来のε-カプロラクタムから７−メチル−ε−カプロラクタム、３−メチル−ε−カプロラクタムを除くことは困難である。
<Post-processing>
The obtained ε-caprolactam is preferably purified. Examples of the purification method include recrystallization, crystallization, distillation, sublimation, column separation and the like, and recrystallization, crystallization, and distillation are preferably used.
In the present invention, it is preferable to perform distillation under reduced pressure after synthesis and before cooling, because the production cost can be reduced. Note that it is difficult to remove 7-methyl-ε-caprolactam and 3-methyl-ε-caprolactam from petroleum-derived ε-caprolactam by ordinary economic methods.
＜ε-カプロラクタム＞
上記の方法で得られたε-カプロラクタムの純度は９５〜１００ｗｔ％が好ましく、９８〜１００ｗｔ％がより好ましく、９９．９〜９９．９９９ｗｔ％がさらに好ましい。純度が低すぎると、重合時に反応速度が低下したり、分子量が上がらなくなったり、ゲル化したり、加工性が悪くなるなどするために好ましくない。純度が高すぎると、精製に費用がかかり、製造コストが高くなるために望ましくない。
<Ε-Caprolactam>
The purity of ε-caprolactam obtained by the above method is preferably 95 to 100 wt%, more preferably 98 to 100 wt%, and further preferably 99.9 to 99.999 wt%. If the purity is too low, the reaction rate is lowered during polymerization, the molecular weight cannot be increased, gelation occurs, and workability is deteriorated. If the purity is too high, purification is expensive and the production costs are high, which is undesirable.
以下に、本発明を実施例にてさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例、比較例に限定されるものではない。本実施例、比較例における測定方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples and comparative examples. The measuring method in a present Example and a comparative example is as follows.
１．３−メチル−ε−カプロラクタム
ε−カプロラクタム中の３−メチル−ε−カプロラクタムの含有量は、以下のＨＰＬＣ条件にて分取したサンプルを１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。なお、該ＨＰＬＣ分析条件での３−メチル−ε−カプロラクタムの保持時間は１２．１２ｍｉｎであった。また１Ｈ−ＮＭＲ分析は常法により行った。
1. 3-methyl-ε-caprolactam The content of 3-methyl-ε-caprolactam in ε-caprolactam was analyzed by 1 H-NMR for a sample collected under the following HPLC conditions. The retention time of 3-methyl-ε-caprolactam under the HPLC analysis conditions was 12.12 min. Further, 1 H-NMR analysis was performed by a conventional method.
＜ＨＰＬＣ分析条件＞
カラム：ＯＤＳ（Ｃ１８）
移動層：メタノール：水＝３０（ｖｏｌ％）：７０（ｖｏｌ％）
流速 ：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
検出 ：ＵＶ（２１０ｎｍ）
試料量：２８０μｇ（７０ｗｔ％×０．４μＬ）
なお、検出限界は、１０ｐｐｍであった。
<HPLC analysis conditions>
Column: ODS (C18)
Moving layer: methanol: water = 30 (vol%): 70 (vol%)
Flow rate: 0.7 ml / min
Detection: UV (210 nm)
Sample amount: 280 μg (70 wt% × 0.4 μL)
The detection limit was 10 ppm.
２．７−メチル−ε−カプロラクタム
上記３−メチル−ε−カプロラクタムと同様の分析条件にて含有量を特定した。なお、７−メチル−ε−カプロラクタムの該保持時間は１０．１６ｍｉｎであった。
2.7-Methyl-ε-caprolactam The content was specified under the same analysis conditions as the above-mentioned 3-methyl-ε-caprolactam. The retention time of 7-methyl-ε-caprolactam was 10.16 min.
＜６−アミノ−２−クロロカプロン酸の製造＞
実施例１
内容量３００ｍＬの三ツ口フラスコにリジン塩酸塩（協和発酵フーズ社製、商品名：Ｌ−リジン協和（バイオマス由来））９．１ｇと５Ｍ 塩酸水溶液６５ｍＬを仕込み、０℃まで冷却した。これにあらかじめ０℃まで冷却しておいた２２ｗｔ％亜硝酸水溶液２０ｍＬを１分間に１ｍＬずつ滴下し、反応させた。滴下終了後、０℃で３時間静置し、常温で一晩放置して反応を進行させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を加え反応液のｐＨを１．６に調製した後、ジエチルエーテル２０ｍＬにより液液分離を行った。得られた水層を減圧乾燥して得られたサンプルを１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ／ＭＳで分析したところ、６−アミノ−２−クロロカプロン酸が８５ｍｏｌ％含まれていることを確認した。なお、７−メチル−ε−カプロラクタム及び３−メチル−ε−カプロラクタム由来のピークは見られなかった。
<Production of 6-amino-2-chlorocaproic acid>
Example 1
In a three-necked flask having an internal volume of 300 mL, 9.1 g of lysine hydrochloride (manufactured by Kyowa Hakko Foods Co., Ltd., trade name: L-lysine Kyowa (derived from biomass)) and 65 mL of 5 M hydrochloric acid aqueous solution were charged and cooled to 0 ° C. To this, 20 mL of a 22 wt% nitrous acid aqueous solution that had been cooled to 0 ° C. in advance was added dropwise at a rate of 1 mL per minute to cause a reaction. After completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to stand at 0 ° C. for 3 hours and allowed to stand at room temperature overnight. Then, after adding sodium hydroxide aqueous solution and adjusting the pH of a reaction liquid to 1.6, liquid-liquid separation was performed with 20 mL of diethyl ether. When a sample obtained by drying the obtained aqueous layer under reduced pressure was analyzed by 1 H-NMR and LC / MS, it was confirmed that 85 mol% of 6-amino-2-chlorocaproic acid was contained. In addition, the peak derived from 7-methyl- (epsilon) -caprolactam and 3-methyl- (epsilon) -caprolactam was not seen.
実施例２
塩酸水溶液の濃度を５Ｍから１０Ｍへ変更した以外は実施例１と同様の方法により６−アミノ−２−クロロカプロン酸を得た。１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ／ＭＳで分析したところ、６−アミノ−２−クロロカプロン酸が９４ｍｏｌ％含まれていることを確認した。なお、７−メチル−ε−カプロラクタム及び３−メチル−ε−カプロラクタム由来のピークは見られなかった。
Example 2
6-Amino-2-chlorocaproic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the hydrochloric acid aqueous solution was changed from 5M to 10M. When analyzed by 1 H-NMR and LC / MS, it was confirmed that 94 mol% of 6-amino-2-chlorocaproic acid was contained. In addition, the peak derived from 7-methyl- (epsilon) -caprolactam and 3-methyl- (epsilon) -caprolactam was not seen.
実施例３
リジン塩酸塩の量を９．１ｇから２７．３ｇへ変更した以外は実施例１と同様の方法により６−アミノ−２−クロロカプロン酸を得た。１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ／ＭＳで分析したところ、６−アミノ−２−クロロカプロン酸が７２ｍｏｌ％含まれていることを確認した。なお、７−メチル−ε−カプロラクタム及び３−メチル−ε−カプロラクタム由来のピークは見られなかった。
Example 3
6-Amino-2-chlorocaproic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of lysine hydrochloride was changed from 9.1 g to 27.3 g. When analyzed by 1 H-NMR and LC / MS, it was confirmed that 72 mol% of 6-amino-2-chlorocaproic acid was contained. In addition, the peak derived from 7-methyl- (epsilon) -caprolactam and 3-methyl- (epsilon) -caprolactam was not seen.
上記のように、リジン及び／またはリジンの塩を原料とし、酸性条件下、ジアゾ化剤及び塩素源と反応させることにより、効率良く６−アミノ−２−クロロカプロン酸が得られることが分かった。 As described above, it was found that 6-amino-2-chlorocaproic acid was efficiently obtained by reacting lysine and / or a salt of lysine with a diazotizing agent and a chlorine source under acidic conditions. .
＜６−アミノカプロン酸の製造＞
実施例５
実施例１で得られた６−アミノ−２−クロロカプロン酸１ｗｔ％水溶液を、連続水素化反応装置（ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ社製Ｈ−Ｃｕｂｅ、ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ社製触媒カートリッジ（１０％Ｐｄ／Ｃ））を用い、温度５０℃、フルＨ２モード、流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件で水素化した。得られたサンプルを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、６−アミノ−２−クロロカプロン酸が６−アミノカプロン酸に定量的に変換されていることを確認できた。
<Production of 6-aminocaproic acid>
Example 5
Using a 1 wt% 6-amino-2-chlorocaproic acid aqueous solution obtained in Example 1, a continuous hydrogenation reaction apparatus (H-Cube manufactured by ThalesNano, catalyst cartridge manufactured by ThalesNano (10% Pd / C)), Hydrogenation was performed under conditions of a temperature of 50 ° C., a full H 2 mode, and a flow rate of 1 mL / min. When the obtained sample was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed that 6-amino-2-chlorocaproic acid was quantitatively converted to 6-aminocaproic acid.
実施例６
実施例２にて得られた６−アミノ−２−クロロカプロン酸１ｗｔ％水溶液を用いた以外は実施例５と同様にして水素化した。得られたサンプルを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、６−アミノ−２−クロロカプロン酸が６−アミノカプロン酸に定量的に変換されていることを確認できた。
Example 6
Hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 5 except that the 1-wt% 6-amino-2-chlorocaproic acid aqueous solution obtained in Example 2 was used. When the obtained sample was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed that 6-amino-2-chlorocaproic acid was quantitatively converted to 6-aminocaproic acid.
上記のように、６−アミノ−２−クロロカプロン酸を脱ハロゲン化することにより、効率良く６−アミノカプロン酸が得られることが分かった。 As described above, it was found that 6-aminocaproic acid can be efficiently obtained by dehalogenating 6-amino-2-chlorocaproic acid.
＜ε−カプロラクタムの製造＞
実施例７
実施例５にて得られたアミノカプロン酸３．９５ｇをｔｅｔｒａ−ＥＧ（和光純薬工業社製試薬）１２０ｇに溶解し、ディーンスターク管を取り付けた３００ｍＬ丸底フラスコ中で１８５℃で２時間加熱した。反応後、１００Ｐａ、１３５℃で減圧蒸留した。得られたサンプルを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、アミノカプロン酸を定量的にε−カプロラクタムに変換できていることを確認できた。また、得られたε−カプロラクタムを上記ＨＰＬＣ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、７−メチル−ε−カプロラクタム及び３−メチル−ε−カプロラクタム由来のピークは見られなかった。
<Manufacture of ε-caprolactam>
Example 7
3.95 g of aminocaproic acid obtained in Example 5 was dissolved in 120 g of tetra-EG (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and heated at 185 ° C. for 2 hours in a 300 mL round bottom flask equipped with a Dean-Stark tube. . After the reaction, vacuum distillation was performed at 100 Pa and 135 ° C. When the obtained sample was analyzed by 1H-NMR, it was confirmed that aminocaproic acid could be quantitatively converted to ε-caprolactam. Moreover, when the obtained (epsilon) -caprolactam was analyzed by the said HPLC and < 1 > H-NMR, the peak derived from 7-methyl- (epsilon) -caprolactam and 3-methyl- (epsilon) -caprolactam was not seen.
実施例８
実施例６にて得られた６−アミノカプロン酸を用いた以外は実施例７と同様にして水素化した。得られたサンプルを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、６−アミノ−２−クロロカプロン酸がアミノカプロン酸に定量的に変換されていることを確認できた。また、得られたε−カプロラクタムを上記ＨＰＬＣ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、７−メチル−ε−カプロラクタム及び３−メチル−ε−カプロラクタム由来のピークは見られなかった。
Example 8
Hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 7 except that 6-aminocaproic acid obtained in Example 6 was used. When the obtained sample was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed that 6-amino-2-chlorocaproic acid was quantitatively converted to aminocaproic acid. Moreover, when the obtained (epsilon) -caprolactam was analyzed by the said HPLC and < 1 > H-NMR, the peak derived from 7-methyl- (epsilon) -caprolactam and 3-methyl- (epsilon) -caprolactam was not seen.
上記のように、６−アミノカプロン酸を溶媒中で加熱して脱水環化縮合することにより、効率良く不純物が検出されない純度が極めて高いε−カプロラクタムが得られることが分かった。 As described above, it was found that 6-aminocaproic acid was heated in a solvent and subjected to dehydration cyclocondensation to obtain ε-caprolactam with extremely high purity in which no impurities were detected efficiently.
比較例１
三菱化学製の石油由来のカプロラクタムを上記ＨＰＬＣ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、７−メチル−ε−カプロラクタムを０．０２７質量％、３−メチル−ε−カプロラクタムを０．００５質量％含んでいた。
Comparative Example 1
When the petroleum-derived caprolactam made by Mitsubishi Chemical was analyzed by the above HPLC and 1 H-NMR, it contained 0.027% by mass of 7-methyl-ε-caprolactam and 0.005% by mass of 3-methyl-ε-caprolactam. It was.
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012217623A JP6030397B2 (en) | 2012-09-28 | 2012-09-28 | Caprolactam and production method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012217623A JP6030397B2 (en) | 2012-09-28 | 2012-09-28 | Caprolactam and production method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014070048A true JP2014070048A (en) | 2014-04-21 |
| JP6030397B2 JP6030397B2 (en) | 2016-11-24 |
Family
ID=50745585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012217623A Active JP6030397B2 (en) | 2012-09-28 | 2012-09-28 | Caprolactam and production method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6030397B2 (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2877220A (en) * | 1959-03-10 | Method of preparing lysine | ||
| JP2002121183A (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kagawa Industry Support Foundation | Method for closing ring of amino acid |
| JP2006508955A (en) * | 2002-11-13 | 2006-03-16 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Caprolactam purification method |
| WO2007099029A2 (en) * | 2006-02-24 | 2007-09-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the purification of caprolactam made from lysin |
| JP2008502728A (en) * | 2004-06-10 | 2008-01-31 | ボード、オブ、トラスティーズ、オブ、ミシガン、ステイト、ユニバーシティ | Synthesis of caprolactam from lysine. |
| WO2009142490A1 (en) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Preparation of epsilon-caprolactam from (z)-6,7-dihydro-1h-azepin-2(5h)-one |
| JP2010519297A (en) * | 2007-02-20 | 2010-06-03 | ボード オブ トラスティーズ オブ ミシガン ステイト ユニバーシティ | Catalytic deamination for caprolactam production |
| JP2011529087A (en) * | 2008-07-24 | 2011-12-01 | ドラス コーポレイション | Methods for making cyclic amide monomers, and related derivatives and methods |
-
2012
- 2012-09-28 JP JP2012217623A patent/JP6030397B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2877220A (en) * | 1959-03-10 | Method of preparing lysine | ||
| JP2002121183A (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kagawa Industry Support Foundation | Method for closing ring of amino acid |
| JP2006508955A (en) * | 2002-11-13 | 2006-03-16 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Caprolactam purification method |
| JP2008502728A (en) * | 2004-06-10 | 2008-01-31 | ボード、オブ、トラスティーズ、オブ、ミシガン、ステイト、ユニバーシティ | Synthesis of caprolactam from lysine. |
| WO2007099029A2 (en) * | 2006-02-24 | 2007-09-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the purification of caprolactam made from lysin |
| JP2010519297A (en) * | 2007-02-20 | 2010-06-03 | ボード オブ トラスティーズ オブ ミシガン ステイト ユニバーシティ | Catalytic deamination for caprolactam production |
| WO2009142490A1 (en) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Preparation of epsilon-caprolactam from (z)-6,7-dihydro-1h-azepin-2(5h)-one |
| JP2011529087A (en) * | 2008-07-24 | 2011-12-01 | ドラス コーポレイション | Methods for making cyclic amide monomers, and related derivatives and methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6030397B2 (en) | 2016-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3381888A1 (en) | Method of co-producing long chain amino acid and dibasic acid | |
| WO2012086808A1 (en) | Process for production of aromatic alcohol or heterocyclic aromatic alcohol | |
| WO2007148597A1 (en) | Method for producing cyclic disulfonic acid ester | |
| CN110267937B (en) | Method for producing organic iodinated compound by one-pot method | |
| TWI482749B (en) | Process for preparing 2,2-difluoroethylamine and salts thereof proceeding from difluoroacetonitrile | |
| JP6611735B2 (en) | Preparation process of 3-methyl-2-nitrobenzoic acid by air oxidation | |
| KR101482664B1 (en) | Manufacturing process of phenylenediamine having recyclability of iodine | |
| JP6030397B2 (en) | Caprolactam and production method thereof | |
| KR20230117260A (en) | Process for the preparation of 1-(3,5-dichlorophenyl)-2,2,2-trifluoroethanone and derivatives thereof | |
| WO2005121111A1 (en) | Method for producing 3-aminomethyltetrahydrofuran derivative | |
| CN109438374B (en) | Continuous synthesis method of rufinamide | |
| WO2019073987A1 (en) | Method for producing 2,5-bis (aminomethyl) tetrahydrofuran | |
| JP2013506700A (en) | Process for the preparation of 2,2-difluoroethylamine by hydrogenating 1,1-difluoro-2-nitroethane | |
| JP2004059553A (en) | Method for producing amide compound | |
| WO2019073988A1 (en) | Method for producing 2,5-bis(aminomethyl) tetrahydrofuran | |
| KR101329242B1 (en) | Method for preparing p-aminobenzoic acid | |
| JP4878189B2 (en) | 1,5-bis (aminobenzoyl) -2,6-dimethylnaphthalene compound | |
| CN110407678A (en) | 2- cyclopentene-1-one is continuously synthesizing to method | |
| JP4473148B2 (en) | Method for producing 3,4'-diaminodiphenyl ether | |
| WO2023161960A1 (en) | A process for the preparation of 2-chloro-4-methylaniline | |
| JP5851974B2 (en) | Diamine compound and method for producing the same | |
| JP2021050174A (en) | Method for producing n-methyl isocyanuric acid | |
| JP5663964B2 (en) | Method for producing N-vinylamide and apatite used therefor | |
| CN116940556A (en) | Process for preparing amidines | |
| JP5851975B2 (en) | Diamine compound and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150909 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160419 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160421 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160617 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161004 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161020 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6030397 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |