KR101482664B1 - Manufacturing process of phenylenediamine having recyclability of iodine - Google Patents
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Abstract
본 발명은 출발물질인 다이아이오도벤젠과 암모니아로부터 페닐렌다이아민을 제조하고, 부산물로 생성되는 요오드화암모늄으로부터 요오드를 회수하여 출발물질인 다이아이오도벤젠의 제조에 사용하는 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따른 페닐렌다이아민의 제조공정은 출발물질인 다이아이오도벤젠과 암모니아로부터 페닐렌다이아민을 제조하고, 부산물로 생성되는 요오드화암모늄으로부터 요오드를 회수하여 출발물질인 다이아이오도벤젠을 제조함으로써 벤젠과 암모니아만 소모시켜 페닐렌다이아민을 제조할 수 있으므로 매우 경제적이고 친환경적일 뿐만 아니라 제조효율이 우수하다는 장점이 있다.The present invention relates to a process for preparing phenylene diamine from diiodobenzene and ammonia, which are starting materials, and recovering iodine from ammonium iodide produced as a by-product, to prepare diiodobenzene as a starting material. In the process for preparing phenylenediamine according to the present invention, phenylene diamine is prepared from diiodobenzene and ammonia as starting materials, and iodine is recovered from ammonium iodide produced as a by-product to prepare diiodobenzene as a starting material Since phenylene diamine can be produced by consuming only benzene and ammonia, it is very economical, environmentally friendly, and has an advantage of excellent manufacturing efficiency.
Description
본 발명은 아라미드 및 우레탄 섬유, 폴리이미드, 고무 첨가제, 염료, 안료, 염색약 등의 제조에 이용되는 원료물질인 메타-페닐렌다이아민 또는 파라-페닐렌다이아민을 제조하는 공정에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 출발물질인 다이아이오도벤젠과 암모니아로부터 페닐렌다이아민을 제조하고, 부산물로 생성되는 요오드화암모늄으로부터 요오드를 회수하여 출발물질인 다이아이오도벤젠의 제조에 사용하는 공정에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing meta-phenylenediamine or para-phenylenediamine, which is a raw material used for the production of aramid and urethane fibers, polyimide, rubber additives, dyes, pigments, Specifically, the present invention relates to a process for preparing phenylene diamine from diiodobenzene and ammonia as starting materials and recovering iodine from ammonium iodide produced as a by-product to prepare diiodobenzene as a starting material.
페닐렌다이아민(phenylenediamine)은 우레탄 섬유, 폴리이미드, 고무 첨가제, 염료, 안료, 염색약 등의 제조에 이용되는 원료물질로 유용하게 사용되고 있다. 특히, 파라-페닐렌다이아민과 메타-페닐렌다이아민은 슈퍼 소재로 점점 용도가 증가하고 있는 아라미드 섬유의 원료물질로 가장 많이 소모되고 있으며, 그 소비가 점차 증가하고 있는 실정이다. 이로 인하여, 보다 경제적이고 간단하며 친환경적인 제조공정의 개발이 절실히 요구되고 있다.
Phenylenediamine is usefully used as a raw material for the production of urethane fibers, polyimides, rubber additives, dyes, pigments, dyeing agents and the like. In particular, para-phenylenediamine and meta-phenylenediamine are consuming the most as raw materials for aramid fibers, which are increasingly used as super materials, and their consumption is gradually increasing. As a result, there is an urgent need to develop a more economical, simple and environmentally friendly manufacturing process.
현재까지 연구된 페닐렌다이아민의 제조방법은 다음과 같다.The method of preparing phenylene diamine that has been studied so far is as follows.
먼저, 페닐렌다이아민의 제조방법 중 가장 일반적으로 알려진 방법으로는 염화벤젠과 질산을 반응시켜 합성된 나이트로염화벤젠에 암모니아를 첨가하여 나이트로아닐린을 제조한 다음, 이를 환원하여 파라-페닐렌다이아민을 합성하는 방법이 알려져 있다. 또한, 미국 듀폰사에서 개발한 방법으로 아조 화합물(azo compound)을 거쳐서 파라-페닐렌다이아민을 제조하는 방법도 알려져 있다. 상기 방법은 보다 구체적으로 아닐린 및 산화질소를 반응시켜 형성된 다이아조 벤젠(diazo benzene)을 아닐린과 반응시키면 1,3-다이페닐트라이아젠(1,3-diphenyl triazene)을 합성할 수 있는데, 이렇게 합성된 1,3-다이페닐트라이아젠은 자리옮김 반응(rearrangement)을 통하여 4-아미노아조벤젠으로 전환될 수 있고, 전환된 4-아미노아조벤젠을 수소로 환원하여 파라-페닐렌다이아민을 얻는 방법이다(비특허문헌 1).
First, as the most commonly known method for preparing phenylenediamine, nitroaniline is prepared by adding benzene chloride to nitrobenzene chloride synthesized by reacting benzene chloride with nitric acid, and then reduced to give para-phenylene diamine A method of synthesizing a phosphorus is known. It is also known to produce para-phenylenediamine via an azo compound by a method developed by DuPont, USA. More specifically, 1,3-diphenyl triazene can be synthesized by reacting diazo benzene formed by reacting aniline and nitrogen oxide with aniline. The resulting 1,3-diphenyltriazene can be converted to 4-aminoazobenzene through rearrangement, and the converted 4-aminoazobenzene is reduced with hydrogen to obtain para-phenylenediamine ( Non-Patent Document 1).
그러나, 이러한 페닐렌다이아민의 제조방법들은 여러 반응 공정를 거쳐야 하고, 반응 과정에서 다량의 부산물이 발생하여 반응 수율이 높지 않으며, 고가의 수소 촉매를 사용하는 환원반응을 거쳐야 하는 문제점이 있다.
However, the production methods of phenylenediamine must undergo various reaction steps, and a large amount of by-products are generated in the reaction process, so that the reaction yield is not high, and the reduction reaction using expensive hydrogen catalyst is required.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 구리 촉매 하에서 할로겐화벤젠 화합물을 질소 화합물과 반응시키는 방법이 제안되었다(특허문헌 1 내지 특허문헌 4). 예를 들어, 파라-다이브로모벤젠(p-dibromobenzene)과 암모니아 수용액을 CuBr 촉매를 이용하여 125℃의 온도에서 반응시켜 파라-페닐렌다이아민을 합성하는 방법(특허문헌 1) 및 1,4-다이클로로벤젠(1,4-dichlorobenzene)을 구리염을 촉매로 하여 암모니아 수용액과 고온, 고압에서 반응시켜 파라-페닐렌다이아민을 합성하는 방법(특허문헌 2)이 알려져 있다. 또한, 다이할로벤젠 화합물 중에서 다이아이오도벤젠은 아민기로 쉽게 치환될 수 있는 물질로 암모니아와의 반응을 이용하여 파라-페닐렌다이아민을 합성하는 방법(특허문헌 3 및 특허문헌 4)도 알려진 바 있다.
In order to solve such a problem, a method of reacting a halogenated benzene compound with a nitrogen compound under a copper catalyst has been proposed (
그러나, 상기 방법들은 고온 및 고압의 반응조건에서 장시간 동안 반응을 수행해야 하고, 생성되는 부산물의 양을 충분히 줄이지 못하므로 반응수율을 충분히 향상시키기 어려우며, 출발물질로서 고가의 요오드를 함유한 다이아이오도벤젠을 사용하므로 가격 경쟁력을 저하시킨다는 문제가 있다.
However, the above methods require a long reaction time under high temperature and high pressure reaction conditions and do not sufficiently reduce the amount of produced by-products. Therefore, it is difficult to sufficiently improve the yield of the reaction, and a high yield of iodine- There is a problem that price competitiveness is lowered because benzene is used.
상기 방법 이외에, 알루미나를 촉매로 하여 하이드로퀴논(hydroquinone)에 페놀을 추가한 다음, 340℃에서 암모니아와 반응시켜 제조하는 방법(특허문헌 5), 아닐린의 파라 위치에 전기화학적 방법을 이용하여 요오드를 도입한 후, 도입된 요오드를 암모니아로 치환시켜 파라-페닐렌다이아민을 얻는 방법(특허문헌 6) 및 파라-다이아이오도벤젠의 요오드를 아세트아미드로 치환시킨 다음, 이를 산성조건에서 가수분해하여 파라-페닐렌다이아민을 제조하는 방법(특허문헌 7)이 알려져 있다. 또한, 실릴아민(silylamine)과 같은 암모니아 대용물을 도입한 다음 실란(silane)과 같은 불필요한 관능기를 제거하는 방식의 페닐렌다이아민의 제조방법이 알려진 바 있다(특허문헌 8).
In addition to the above method, a method of adding phenol to hydroquinone using alumina as a catalyst and then reacting it with ammonia at 340 ° C (Patent Document 5); a method of producing iodine by an electrochemical method at the para position of aniline After the introduction, iodine introduced is substituted with ammonia to obtain para-phenylenediamine (Patent Document 6), and a method in which iodine of para-diiodobenzene is substituted with acetamide and then hydrolyzed in an acidic condition A method of producing para-phenylenediamine (Patent Document 7) is known. In addition, a method for preparing phenylene diamine in which an unnecessary functional group such as silane is removed by introducing an ammonia substitute such as silylamine is known (Patent Document 8).
그러나, 알루미나를 촉매로 하여 하이드로퀴논과 암모니아를 반응시켜 제조하는 방법의 경우, 반응을 수행하기 위해서는 고온 및 고압이 요구된다는 문제점이 있으며, 아닐린의 파라 위치에 전기화학적 방법을 이용하여 요오드를 도입하여 페닐렌다이아민을 제조할 경우에는 전기화학적 에너지 및 이를 위한 장치가 요구되는 문제가 있다. 또한, 다이아이오도벤젠의 요오드를 아세트아미드로 치환하여 제조하는 방법이나 실릴아민을 이용한 방법은 암모니아 대용물을 도입한 다음, 불필요한 관능기를 제거함으로써 자원을 낭비하게 되어 제조원가를 상승시키는 원인이 된다.
However, in the case of a method of reacting hydroquinone and ammonia with alumina as a catalyst, there is a problem that a high temperature and a high pressure are required to perform the reaction, and iodine is introduced into the para position of aniline by an electrochemical method There is a problem that electrochemical energy and an apparatus therefor are required to produce phenylene diamine. Further, the method of preparing iodine of diiodobenzene by substituting acetamide or the method of using silylamine is a cause of wasting resources by introducing an ammonia substituent and then removing unnecessary functional groups, thereby raising the manufacturing cost.
이에 따라, 단일한 반응 공정으로 짧은 반응시간 내에 고순도의 페닐렌다이아민을 얻을 수 있는 효율적이고 경제적인 합성방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.
Accordingly, it is urgently required to develop an efficient and economical synthesis method capable of obtaining high purity phenylene diamine within a short reaction time by a single reaction process.
이에, 본 발명자들은 다이아이오도벤젠과 암모니아를 반응시켜 페닐렌다이아민을 제조하고, 산화제를 사용하여 부산물인 요오드화암모늄으로부터 고가의 요오드(I2)를 회수한 후 회수한 요오드로부터 원료물질인 다이아이오도벤젠을 제조함으로써 요오드의 소모를 극소화하며 페닐렌다이아민을 우수한 수율로 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have found that phenylenediamine is produced by reacting diiodobenzene with ammonia, iodine (I 2 ) is recovered from ammonium iodide as a by-product using an oxidizing agent, and recovered from the recovered iodine Iodobenzene to minimize the consumption of iodine and to produce phenylene diamine in an excellent yield, thus completing the present invention.
본 발명의 목적은 요오드의 재활용이 가능한 페닐렌다이아민의 제조공정을 제공하는데 있다.
It is an object of the present invention to provide a process for producing phenylene diamine capable of recycling iodine.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 다이아이오도벤젠을 전이금속 촉매 하에서 암모니아와 아민화 반응을 수행하여 페닐렌다이아민과 요오드화암모늄의 혼합물을 얻는 공정(S1);The present invention relates to a process (S1) of carrying out amination reaction of diiodobenzene with ammonia under a transition metal catalyst to obtain a mixture of phenylenediamine and ammonium iodide;
상기 공정 1(S1)에서 얻은 페닐렌다이아민과 요오드화암모늄의 혼합물로부터 페닐렌다이아민 및 요오드화암모늄을 분리하는 공정(S2);(S2) separating phenylene diamine and ammonium iodide from the mixture of phenylenediamine and ammonium iodide obtained in step 1 (S1);
상기 공정 2(S2)에서 분리된 페닐렌다이아민을 정제하여 얻는 공정(S3A);A step (S3A) of purifying phenylenediamine separated in the step 2 (S2);
상기 공정 2(S2)에서 분리된 요오드화암모늄을 산화제로 처리하여 요오드(I2)를 회수하는 공정(S3B-1); 및A step (S3B-1) of treating the ammonium iodide separated in the step 2 (S2) with an oxidizing agent to recover iodine (I 2 ); And
상기 공정 3B-1(S3B-1)에서 회수된 요오드(I2)와 벤젠의 옥시요오드화반응(oxyiodination) 및 트랜스요오드화반응(transiodination)을 수행하여 다이아이오도벤젠을 제조하여 상기 공정 1로 공급하는 공정(S3B-2);을 포함하는 페닐렌다이아민의 제조공정을 제공한다.
The diiodobenzene is produced by carrying out oxyiodination and transiodination of iodine (I 2 ) and benzene recovered in the above step 3B-1 (S3B-1) (S3B-2). ≪ / RTI >
본 발명에 따른 페닐렌다이아민의 제조공정은 출발물질인 다이아이오도벤젠과 암모니아로부터 페닐렌다이아민을 제조하고, 부산물로 생성되는 요오드화암모늄으로부터 요오드를 회수하여 출발물질인 다이아이오도벤젠을 제조함으로써 벤젠과 암모니아만 소모시켜 페닐렌다이아민을 제조할 수 있으므로 매우 경제적이고 친환경적일 뿐만 아니라 제조효율이 우수하다는 장점이 있다.
In the process for preparing phenylenediamine according to the present invention, phenylene diamine is prepared from diiodobenzene and ammonia as starting materials, and iodine is recovered from ammonium iodide produced as a by-product to prepare diiodobenzene as a starting material Since phenylene diamine can be produced by consuming only benzene and ammonia, it is very economical, environmentally friendly, and has an advantage of excellent manufacturing efficiency.
도 1은 본 발명에 따른 페닐렌다이아민의 제조공정을 도시한 공정도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process diagram showing a process for producing phenylenediamine according to the present invention. FIG.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 다이아이오도벤젠을 전이금속 촉매 하에서 암모니아와 아민화 반응을 수행하여 페닐렌다이아민과 요오드화암모늄의 혼합물을 얻는 공정(S1);The present invention relates to a process (S1) of carrying out amination reaction of diiodobenzene with ammonia under a transition metal catalyst to obtain a mixture of phenylenediamine and ammonium iodide;
상기 공정 1(S1)에서 얻은 페닐렌다이아민과 요오드화암모늄의 혼합물로부터 페닐렌다이아민 및 요오드화암모늄을 분리하는 공정(S2);(S2) separating phenylene diamine and ammonium iodide from the mixture of phenylenediamine and ammonium iodide obtained in step 1 (S1);
상기 공정 2(S2)에서 분리된 페닐렌다이아민을 정제하여 얻는 공정(S3A);A step (S3A) of purifying phenylenediamine separated in the step 2 (S2);
상기 공정 2(S2)에서 분리된 요오드화암모늄을 산화제로 처리하여 요오드(I2)를 회수하는 공정(S3B-1); 및A step (S3B-1) of treating the ammonium iodide separated in the step 2 (S2) with an oxidizing agent to recover iodine (I 2 ); And
상기 공정 3B-1(S3B-1)에서 회수된 요오드(I2)와 벤젠의 옥시요오드화반응(oxyiodination) 및 트랜스요오드화반응(transiodination)을 수행하여 다이아이오도벤젠을 제조하여 상기 공정 1로 공급하는 공정(S3B-2);을 포함하는 페닐렌다이아민의 제조공정을 제공한다.
The diiodobenzene is produced by carrying out oxyiodination and transiodination of iodine (I 2 ) and benzene recovered in the above step 3B-1 (S3B-1) (S3B-2). ≪ / RTI >
본 발명에 따른 상기 페닐렌다이아민의 제조공정을 각 단위 공정별로 상세히 설명한다.
The process for producing the phenylenediamine according to the present invention will be described in detail for each unit process.
먼저, 본 발명에 따른 상기 공정 1(S1)은 다이아이오도벤젠을 전이금속 촉매 하에서 암모니아와 아민화 반응을 수행하여 페닐렌다이아민을 제조하는 공정으로서, 페닐렌다이아민과 함께 부산물인 요오드화암모늄이 제조되어 이들의 혼합물을 얻는 공정이다.
First, the step 1 (S1) of the present invention is a step of producing phenylenediamine by carrying out an amination reaction between diiodobenzene and ammonia under a transition metal catalyst, which comprises reacting phenylene diamine with ammonium iodide Is prepared and a mixture thereof is obtained.
본 발명에 따른 상기 공정 1(S1)에 있어서, 상기 다이아이오도벤젠은 메타-다이아이오도벤젠 또는 파라-다이아이오도벤젠으로, 출발물질인 다이아이오도벤젠의 이성질체는 제조하고자 하는 페닐렌다이아민의 이성질체에 따라 달라진다. 메타-페닐렌다이아민을 제조하고자 할 경우엔 메타-다이아이오도벤젠을, 파라-페닐렌다이아민을 제조하고자 할 경우엔 파라-다이아이오도벤젠을 반응물로 사용해야 한다.
In the step 1 (S1) of the present invention, the diiodobenzene is meta-diiodobenzene or para-diiodobenzene, the isomer of diiodobenzene, which is a starting material, It depends on the isomer of Min. In the case of preparing meta-phenylenediamine, meta-diiodobenzene should be used, and para-diiodobenzene should be used as a reactant when preparing para-phenylenediamine.
또한, 본 발명에 따른 상기 공정 1(S1)의 아민화 반응은 비용매 조건 하에서; 또는 테트라하이드로퓨란 및 1,4-다이옥신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매를 추가로 사용하는 조건 하에서 수행될 수 있다.Further, the amination reaction of the step 1 (S1) according to the present invention may be carried out under non-solvent conditions; Or at least one organic solvent selected from the group consisting of tetrahydrofuran and 1,4-dioxine.
암모니아는 다른 용매를 사용하지 않은 순수한 암모니아를 사용하는 것이 바람직하나, 연속식 반응에서는 반응물인 다이아이오도벤젠의 암모니아에 대한 용해도가 낮아 용해가 용이하지 않으므로 다이아이오도벤젠을 용해시키기 위한 추가 유기용매를 사용할 수 있다.Although it is preferable to use pure ammonia which does not use any other solvent for ammonia, since the solubility of the reactant, diiodobenzene, in ammonia is low, it is not easy to dissolve in the continuous reaction. Therefore, additional organic solvent for dissolving diiodobenzene Can be used.
이때, 상기 유기용매로는 예를 들면, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-다이옥신(1,4-dioxane)과 같은 에스테르계 유기용매를 사용할 수 있다.
At this time, as the organic solvent, for example, an ester organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) or 1,4-dioxane may be used.
나아가, 본 발명에 따른 상기 공정 1(S1)은 배치식 반응으로 수행될 수 있으며, 또는 대량생산에 용이한 연속식 반응으로도 수행될 수 있다. 연속식으로 반응을 수행하는 경우, 촉매의 유실을 방지하기 위하여 촉매가 담지체에 담지된 담지촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
Further, the step 1 (S1) according to the present invention can be carried out in a batch reaction, or can also be carried out in a continuous reaction which is easy to mass-produce. When the reaction is carried out continuously, it is preferable to use a supported catalyst in which a catalyst is supported on a support in order to prevent loss of the catalyst.
본 발명에 따른 상기 공정 1(S1)의 촉매는 전이금속 촉매로서 팔라듐계 촉매 및 구리계 촉매를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 구리계 촉매를 사용할 수 있다. 팔라듐계 촉매는 다이아이오도벤젠의 요오드가 암모니아로 치환된 생성물이 다른 다이아이오도벤젠과 반응한 생성물이 부반응물로 합성되며 매우 고가여서 본 공정의 촉매로서 적당하지 않으나, 구리계 촉매는 가격이 저렴할 뿐만 아니라 소량의 아닐린이 생성되는 것을 제외하고는 다른 부산물을 생성시키지 않는다는 장점이 있다.
The catalyst of the step 1 (S1) according to the present invention may be a palladium-based catalyst or a copper-based catalyst, but preferably a copper-based catalyst may be used as the transition metal catalyst. Palladium-based catalysts are not suitable as catalysts for the present process because the product in which iodine of diiodobenzene is substituted with ammonia is reacted with other diiodobenzene, Is advantageous in that it does not produce other by-products except that it is inexpensive and produces a small amount of aniline.
이때, 본 발명에 따른 상기 공정 1(S1)에 사용될 수 있는 구리계 촉매로는 구리분말: 1가 구리 화합물; 반응 후 구리 촉매의 분리와 재사용이 용이한 담지체에 담지된 구리분말: 담지체에 담지된 1가 구리 화합물 등을 사용할 수 있다.
At this time, the copper-based catalyst which can be used in the step 1 (S1) according to the present invention includes copper powder: monovalent copper compound; A copper powder supported on a support that facilitates the separation and reuse of the copper catalyst after the reaction, and a monovalent copper compound supported on the support can be used.
또한, 상기 1가 구리 화합물로는 예를 들면, CuCl, CuBr, CuBrSMe2, CuI, CuOAc, Cu2O, Cu(CH3CN)4BF4, Cu(CH3CN)4PF6, CuCN, CuTc(Tc = thiophene 2-carboxylate), (CuOTf)2benzene(Tf = trifluoromethanesulfonate) 등을 사용할 수 있으며, 상기 담지체로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 고분자 물질 등을 사용할 수 있다.
Examples of the monovalent copper compound include CuCl, CuBr, CuBrSMe 2 , CuI, CuOAc, Cu 2 O, Cu (CH 3 CN) 4 BF 4 , Cu (CH 3 CN) 4 PF 6 , CuCN, CuTc (Tc = thiophene 2-carboxylate), (CuOTf) 2 benzene (Tf = trifluoromethanesulfonate), and the like. Examples of the support include silica, alumina, and high molecular materials.
나아가, 본 발명에 따른 상기 1가 구리 화합물 또는 담지체에 담지된 1가 구리 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 리간드와 결합될 수 있다:Further, the monovalent copper compound or the monovalent copper compound supported on the support according to the present invention may be combined with a ligand represented by the following Chemical Formulas 1 to 5:
(상기 화학식 1 내지 화학식 5에 있어서,(In the above
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소; C1 내지 C12의 직쇄 또는 측쇄 알킬; C6 내지 C10의 아릴; 할로겐, 하이드록시 또는 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알콕시로 치환된 실란(silane); 또는 비닐(vinyl)이고,R 1 to R 8 independently from each other are hydrogen; C 1 to C 12 linear or branched alkyl; C 6 to C 10 aryl; Silane substituted with halogen, hydroxy or C 1 to C 4 linear or branched alkoxy; Or vinyl,
이때, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 하나는 할로겐, 하이드록시 또는 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알콕시로 치환된 실란(silane) 또는 비닐(vinyl)이고; R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, R5 및 R6, R6 및 R7 또는 R7 및 R8은 이들과 결합된 탄소와 함께, 4원 내지 8원의 사이클로알킬 또는 아릴을 형성할 수 있다).
Wherein at least one of R 1 to R 8 is silane or vinyl substituted with halogen, hydroxy or C 1 to C 4 linear or branched alkoxy; R 1 And R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 or R 7 and R 8 , together with the carbon to which they are attached, To 8-membered cycloalkyl or aryl.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 리간드는 구리 이온과의 배위결합이 용이하도록 질소 원자(N) 또는 산소 원자(O)를 포함하고 있으며, 촉매의 용해도, 반응성 향상 또는 담지체로의 담지를 목적으로 사용될 수 있다.
The ligands represented by the general formulas (1) to (5) according to the present invention include nitrogen atoms (N) or oxygen atoms (O) so as to facilitate coordination bonding with copper ions and can improve the solubility and reactivity of the catalyst, Can be used for the purpose of carrying.
아울러, 상기 리간드는 하이드록시실란(hydroxy silane), 알콕시실란(alkoxy silane), 할로실란(halosilane), 비닐(vinyl) 등의 관능기를 포함하고 있어 실리카, 알루미나 또는 폴리스티렌과 같은 고분자 담체와의 결합이 용이할 뿐만 아니라, 리간드 자체의 고분자 중합반응이 가능하여 불균일 촉매인 고분자 리간드의 제조가 가능하다.
In addition, the ligand includes a functional group such as hydroxy silane, alkoxy silane, halosilane, vinyl, and the like, and is bonded to a polymer carrier such as silica, alumina or polystyrene. But also the polymeric polymerization of the ligand itself is possible, and it is possible to produce a polymer ligand which is a heterogeneous catalyst.
본 발명에 따른 상기 공정 1(S1)은 일정량의 반응물을 닫힌 반응용기에 채우고 반응을 진행시키는 배치식 공정 또는 반응물이 연속적으로 공급되며 반응 후의 생성물들도 연속적으로 방출되는 연속식 공정을 통하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 담지된 구리 촉매를 관 형태의 반응기에 채우고, 다이아이오도벤젠과 암모니아의 혼합물을 연속적으로 촉매가 충진된 관을 통하게 하여 반응을 일으키는 연속 공정을 통하여 수행될 수 있다.
The step 1 (S1) according to the present invention is carried out through a batch-type process of filling a closed reaction vessel with a reaction vessel and a continuous process in which reactants are continuously supplied and products after reaction are continuously discharged . Preferably a continuous process in which the supported copper catalyst is filled in a tubular reactor and a mixture of diiodobenzene and ammonia is continuously passed through a catalyst-filled tube to effect a reaction.
또한, 본 발명에 따른 공정 1(S1)의 상기 전이금속계 촉매는 0.1 mol% 내지 100 mol%로 사용될 수 있으나, 2 mol% 내지 10 mol%로 사용하는 것이 바람직하다.The transition metal catalyst of step 1 (S1) according to the present invention may be used in an amount of 0.1 mol% to 100 mol%, preferably 2 mol% to 10 mol%.
상기 전이금속계 촉매를 2.0 mol% 미만으로 사용할 경우, 촉매의 활성이 저하되지는 않으나 다이아이오도벤젠으로부터 페닐렌다이아민으로의 전환이 매우 느려서 시간당 생산성이 상당히 저하되는 문제가 있으며, 10 mol%를 초과하는 경우에는 반응이 빠르게 진행되기는 하나 촉매 자체의 비용이 문제가 될 뿐만 아니라 생성물의 분리 정제에 어려움이 있으며, 부반응물인 아닐린을 많이 생성하는 단점이 있다.When the transition metal catalyst is used in an amount of less than 2.0 mol%, the activity of the catalyst is not lowered, but the conversion from diiodobenzene to phenylene diamine is very slow, resulting in a considerable decrease in productivity per hour. The reaction proceeds rapidly, but the cost of the catalyst itself is a problem, and it is difficult to separate and purify the product, and there is a disadvantage that a large amount of an aniline as a byproduct is produced.
본 발명에 따른 연속반응에 있어서는 촉매가 반응생성물에 섞여 나오지 않으므로 많은 양을 사용하여도 문제가 되지 않으며 모든 다이아이오도벤젠을 페닐렌다이아민으로 전환시키고 시간당 생산량을 높이기 위해서는 공정이 허락하는 한, 많은 양의 담지 촉매를 사용하는 것이 좋다.
In the continuous reaction according to the present invention, since the catalyst is not mixed with the reaction product, it is not a problem even if a large amount is used. In order to convert all the diiodobenzene to phenylene diamine and increase the yield per hour, It is preferable to use a large amount of supported catalyst.
나아가, 암모니아의 사용량은 다이아이오도벤젠 대비 100 중량% 이상을 사용할 수 있으나, 부반응물의 최소화 및 암모니아 회수의 용이성을 위하여 배치식 반응에서는 200 중량% 내지 500 중량%, 연속식 반응에서는 500 중량% 내지 4000 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
Further, the amount of ammonia to be used may be 100% by weight or more based on diiodobenzene. However, 200% by weight to 500% by weight in the batch reaction and 500% by weight in the continuous reaction may be used for minimizing the byproducts and facilitating the recovery of ammonia. By weight to 4000% by weight.
본 발명에 따른 상기 공정 1(S1)은 0℃ 내지 100℃의 반응온도; 및 1기압 내지 70기압의 반응 압력에서 반응이 수행될 수 있다.
The step 1 (S1) according to the present invention may be carried out at a reaction temperature of 0 占 폚 to 100 占 폚; And a reaction pressure of 1 atm to 70 atm.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 공정 2(S2)는 상기 공정 1(S1)에서 얻은 페닐렌다이아민과 요오드화암모늄의 혼합물로부터 페닐렌다이아민 및 요오드화암모늄을 분리하는 공정이다.Next, Step 2 (S2) according to the present invention is a step of separating phenylene diamine and ammonium iodide from the mixture of phenylenediamine and ammonium iodide obtained in Step 1 (S1).
상기 공정 1(S1)에서 얻은 페닐렌다이아민과 요오드화암모늄의 혼합물에 반응하지 않고 남은 암모니아는 증발시킨 후 냉각시켜 회수하여 재사용하고, 반응 용기 안의 혼합물을 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylenechloride)와 같은 할로겐화 유기용매 또는 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-다이옥신(1,4-dioxane), 다이에틸에테르(diethyl dther), 다이메톡시에탄(dimethoxy ethane), tert-부틸메틸에테르(tert-butylmethyl ether)와 같은 에테르계 유기용매로 추출하여 페닐렌다이아민을 분리하고, 잔류물을 증류수, 메탄올 또는 에탄올로 추출하여 요오드화암모늄을 분리하는 공정이다.
The ammonia remaining unreacted in the mixture of phenylenediamine and ammonium iodide obtained in the step 1 (S1) is evaporated, cooled, recovered and reused, and the mixture in the reaction vessel is washed with chloroform, methylenechloride Such as halogenated organic solvents or organic solvents such as tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, diethyl ether, dimethoxy ethane, tert- butylmethyl ether) to separate phenylenediamine, and the residue is extracted with distilled water, methanol or ethanol to separate ammonium iodide.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 공정 3A(S3A)는 상기 공정 2(S2)에서 분리된 페닐렌다이아민을 정제하는 공정이다.Next, the step 3A (S3A) according to the present invention is a step of purifying phenylenediamine separated in the step 2 (S2).
이때, 페닐렌다이아민의 정제는 분별증류장치를 통한 분별증류법 또는 유기용매에 대한 페닐렌다이아민의 용해도를 이용하는 재결정법 등에 의해서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
At this time, the purification of phenylenediamine can be performed by, but not limited to, fractional distillation through a fractional distillation apparatus or recrystallization using the solubility of phenylene diamine in an organic solvent.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 공정 3B-1(S3B-1)은 상기 공정 2(S2)에서 분리된 요오드화암모늄을 산화제로 처리하여 요오드(I2)를 회수하는 공정이다.
Next, the step 3B-1 (S3B-1) according to the present invention is a step of recovering iodine (I 2 ) by treating ammonium iodide separated in the step 2 (S2) with an oxidizing agent.
이때, 상기 산화제로는 예를 들면, 과산화수소(H2O2), 하이포아염소산나트륨(NaClO), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 산소(O2) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium hypochlorite (NaClO), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) Ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), oxygen (O 2 ), and the like.
상기 산화제에 있어서, 과산화수소를 사용할 경우에는 염산이나 황산과 같은 강산을 사용하여 pH 4 이하의 조건에서 요오드화암모늄을 산화시켜 요오드(I2)를 생성시킬 수 있다. 과황산나트륨을 사용할 경우에는 산성조건이 아니어도 요오드화암모늄을 산화시켜 요오드를 생성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 과황산나트륨과 요오드화암모늄이 반응하여 만들어진 황산나트륨 수용액의 처리가 용이하다는 장점이 있다. 이때, 과황산기를 가진 화합물로 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 등을 들 수 있다.
When hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, iodine (I 2 ) can be produced by oxidizing ammonium iodide at a pH of 4 or less using a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. In the case of using sodium persulfate, there is an advantage that it is easy to treat an aqueous solution of sodium sulfate produced by the reaction of sodium persulfate and ammonium iodide as well as iodine by oxidizing ammonium iodide even if it is not in an acidic condition. Examples of the compound having a persulfate group include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) and ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) .
한편, 본 발명에 따른 사용가능한 산화제로서 산소는 가장 저렴한 산화제이나 산소와의 접촉만으로는 요오드 음이온을 산화시킬 수 없는 문제가 있다. 따라서, 산소(O2)를 사용할 경우에는 아세트산이나 인산수소나트륨((NH4)2H2PO4)과 같은 약한 산성조건에서 전이금속 촉매를 첨가하여 요오드화암모늄으로부터 요오드(I2)를 얻을 수 있다. On the other hand, oxygen as a usable oxidizing agent according to the present invention has a problem in that iodine anion can not be oxidized only by contact with the most inexpensive oxidizing agent or oxygen. Therefore, when oxygen (O 2 ) is used, iodine (I 2 ) can be obtained from ammonium iodide by adding a transition metal catalyst under mildly acidic conditions such as acetic acid or sodium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 H 2 PO 4 ) have.
이때, 사용 가능한 전이금속 촉매로는 예를 들면, 구리(Cu), 텅스텐(W), 바나듐(V), 은(Ag), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 구리(Cu)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Examples of the transition metal catalyst that can be used herein include copper (Cu), tungsten (W), vanadium (V), silver (Ag), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt Cr) and the like. But is not limited to, copper (Cu).
상기 전이금속 촉매 없이 산소를 이용하여 요오드화암모늄을 산화시킬 경우에는 고온이 요구된다. 산소 존재 하에서 300℃ 이상으로 혼합물을 가열하면 소량의 잔류 유기불순물은 연소되고 요오드화암모늄은 암모니아와 요오드화수소(HI)로 분해되며, 생성된 요오드화수소(HI)는 산소와 곧바로 반응하여 물과 요오드(I2)를 생성할 수 있다. 생성된 암모니아, 물 및 요오드는 혼합기체 형태로 혼합되어 있으며, 혼합기체를 냉각하여 요오드만을 선택적으로 분리할 수 있다.When oxygen is used to oxidize ammonium iodide without the transition metal catalyst, a high temperature is required. When the mixture is heated to 300 ° C or higher in the presence of oxygen, a small amount of residual organic impurities is burned and ammonium iodide is decomposed into ammonia and hydrogen iodide (HI). The hydrogen iodide (HI) produced reacts directly with oxygen to form water and iodine I 2 ). The generated ammonia, water and iodine are mixed in the form of a mixed gas, and only the iodine can be selectively separated by cooling the mixed gas.
본 발명에 따른 상기 공정 3B-1(S3B-1)는 보다 높은 순도의 요오드를 분리하기 위하여 요오드화암모늄의 전처리 공정을 더 포함할 수 있다.
Step 3B-1 (S3B-1) according to the present invention may further include a step of pretreating ammonium iodide to separate iodine of higher purity.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 공정 3B-2(S3B-2)에서 회수된 요오드(I2)와 벤젠의 옥시요오드화반응(oxyiodination) 및 트랜스요오드화반응(transiodination)을 수행하여 다이아이오도벤젠을 제조하여 상기 공정 1로 공급하는 공정이다.Next, oxyiodination and transiodination of the recovered iodine (I 2 ) and benzene in the step 3B-2 (S3B-2) according to the present invention are carried out to prepare diiodobenzene To the
이때, 상기 옥시요오드화반응(oxyiodination) 및 트랜스요오드화반응(transiodination)은 통상적으로 사용되는 조건에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는 대한민국 공개특허 제10-1004369호 및 대한민국 공개특허 제10-1123148호에 따른 방법으로 옥시요오드화반응(oxyiodination)을, 대한민국 공개특허 제10-2010-0079484호 및 대한민국 공개특허 제10-1112173호에 따른 방법으로 트랜스요오드화반응(transiodination)을 수행할 수 있다.
At this time, the oxyiodination and the transiodination can be carried out according to the conventionally used conditions. Preferably, oxyiodination is carried out by the method according to Korean Patent Laid-Open Nos. 10-1004369 and 10-1123148 in Korean Patent Publication No. 10-2010-0079484 and Korean Patent Laid-open No. 10-1112173 The transiodination can be carried out in accordance with the method according to the invention.
본 발명에 따른 상기 페닐렌다이아민의 제조공정을 통하여 메타-페닐렌다이아민 또는 파라-페닐렌다이아민이 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 공정 1(S1)의 출발물질로서 메타-다이아이오도벤젠 또는 파라-다이아이오도벤젠을 사용할 수 있으며, 이에 따라 제조되는 페닐렌다이아민의 이성질체도 결정된다.
Meta-phenylenediamine or para-phenylenediamine may be prepared through the process for preparing the phenylenediamine according to the present invention. As the starting material of the step 1 (S1) according to the present invention, meta-diiodobenzene or para-diiodobenzene can be used, and the isomer of the phenylene diamine thus prepared is also determined.
본 발명에 따른 페닐렌다이아민의 제조공정은 부산물로 생성되는 요오드화암모늄으로부터 요오드를 회수하여 출발물질인 다이아이오도벤젠을 제조함으로써 벤젠과 암모니아만 소모시켜 페닐렌다이아민을 제조할 수 있으므로 매우 경제적이고 친환경적일 뿐만 아니라 페닐렌다이아민의 제조효율이 상당히 우수하다(실험예 1 참조).The process for preparing phenylenediamine according to the present invention can produce phenylene diamine by consuming only benzene and ammonia by preparing diiodobenzene as a starting material by recovering iodine from ammonium iodide produced as a byproduct, Not only environmentally friendly but also the production efficiency of phenylene diamine is remarkably excellent (see Experimental Example 1).
따라서, 페닐렌다이아민을 출발물질로 사용하는 우레탄 섬유, 폴리이미드, 고무 첨가제, 염료, 안료, 염색약 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
Therefore, it can be usefully used in various fields such as urethane fibers, polyimide, rubber additives, dyes, pigments, and dyeings using phenylenediamine as a starting material.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다.
However, the following examples are illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
<< 제조예Manufacturing example 1> 구리 촉매가 1> Copper catalyst 담지된Supported 담체의Carrier 제조 Produce
단계 1: Step 1: 리간드를Ligand 포함하는 Included 담체의Carrier 제조 Produce
3.0 L의 유리반응용기에 담체로서 50 g의 평균 기공크기 15 나노미터(nm)의 다공성 실리카 및 30 g의 N-3-(트라이메톡시실릴)프로필에틸렌다이아민(N-3-(trimethoxysilyl)propylethylenediamine)을 주입한 다음, 2000 mL의 톨루엔을 투입하였다. 그런 다음, 100℃의 온도에서 24시간 동안 교반하고, 반응용기 속의 고체물질을 필터로 여과하였다. 여과된 고체물질을 톨루엔(500 mL × 2회)으로 세척한 다음, 100℃의 진공상태에서 12시간 동안 건조하여 다이아민 관능기를 리간드로서 포함하는 실리카(62 g)를 얻었다.
A 3.0 L glass reaction vessel was charged with 50 g of an average pore size of 15 nanometers (nm) of porous silica as a carrier and 30 g of N-3- (trimethoxysilyl) propylethylenediamine (N-3- propylethylenediamine), and then 2000 mL of toluene was added. Then, the mixture was stirred at a temperature of 100 DEG C for 24 hours, and the solid material in the reaction vessel was filtered with a filter. The filtered solid material was washed with toluene (500 mL x 2 times) and then dried at 100 deg. C under vacuum for 12 hours to obtain silica (62 g) containing a diamine functional group as a ligand.
단계 2: 구리 촉매가 Step 2: Copper catalyst 담지된Supported 담체의Carrier 제조 Produce
상기 단계 1에서 제조된 리간드를 포함하는 실리카(60.4 g) 및 1가 요오드화구리(CuI, 8.57 g)를 3.0 L의 유리반응용기에 주입한 다음, 아세토니트릴(1500 mL)을 투입하여 용해시켰다. 용해된 반응 혼합물을 상온에서 12시간 동안 교반한 다음, 용기 속의 고체물질을 필터로 여과하고, 아세토니트릴(1000 mL)로 세척하였다. 세척된 고체를 다이에틸에테르(500 mL)로 추가 세척하고 진공상태에서 12시간 동안 건조하여 구리 촉매가 담지된 실리카(68.4 g)를 얻었다.
Silica (60.4 g) containing the ligand prepared in the
<<
실시예Example
1> 파라- 1> para-
페닐렌다이아민의
고압을 견딜 수 있는 유리 또는 스테인레스 스틸 반응기에 파라-다이아이오도벤젠(3.30 g) 및 1가 요오드화 구리(CuI, 0.19 g, 10 mol%)를 투입하고, 내부 표준물질로 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(tetramethylbenzene, 74.1 mg)을 투입한 다음 반응기를 밀폐하고 암모니아(10 g)를 주입하였다. 반응물을 상온에서 15시간 동안 반응시키고 암모니아를 증발시킨 후 남아 있는 고체를 클로로포름(50 mL × 5회)으로 용해시켰다. 상기 용액을 증발시키고 분별증류로 정제하여 목적화합물인 파라-페닐렌다이아민(1.018 g, 94%)을 제조하였다.
Para-diiodobenzene (3.30 g) and copper (I) iodide (CuI, 0.19 g, 10 mol%) were fed into a glass or stainless steel reactor capable of withstanding high pressure, After adding 5-tetramethylbenzene (74.1 mg), the reactor was sealed and ammonia (10 g) was injected. The reaction was allowed to react at room temperature for 15 hours and the ammonia was evaporated and the remaining solid was dissolved in chloroform (50 mL × 5 times). The solution was evaporated and purified by fractional distillation to yield the desired compound para-phenylenediamine (1.018 g, 94%).
<<
실시예Example
2> 파라- 2> para-
페닐렌다이아민의
리간드로서 1,2-다이아미노사이클로헥산(1,2-diaminocyclohexane, 0.116 g, 10 mol%)을 더 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물인 파라-페닐렌다이아민(1.020 g, 94%)을 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 1,2-diaminocyclohexane (0.116 g, 10 mol%) was further added as a ligand to obtain the target compound, para-phenylene diamine (1.020 g, 94%).
<< 실시예Example 3> 파라- 3> para- 페닐렌다이아민의Phenylenediamine 제조 3 Manufacturing 3
리간드로서 2,2'-바이피리딜(2,2'-bipyridyl, 0.156 g, 10 mol%)을 더 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물인 파라-페닐렌다이아민(1.031 g, 95%)을 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 2,2'-bipyridyl (0.156 g, 10 mol%) was further added as a ligand to obtain para-phenylene Diamine (1.031 g, 95%).
<< 실시예Example 4> 파라- 4> para- 페닐렌다이아민의Phenylenediamine 제조 4 Manufacturing 4
상기 실시예 1에서 1가 요오드화 구리를 사용하는 대신에 브롬화 구리(CuBr, 0.143 g, 10 mol%)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물인 파라-페닐렌다이아민(1.021 g, 94%)을 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated, except that copper bromide (CuBr, 0.143 g, 10 mol%) was used instead of mono-iodide in Example 1 to obtain para-phenylene Diamine (1.021 g, 94%).
<< 실시예Example 5> 파라- 5> para- 페닐렌다이아민의Phenylenediamine 제조 5 Manufacturing 5
상기 실시예 1에서 1가 요오드화 구리를 사용하는 대신에 구리 분말(0.064 g, 10 mol%)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물인 파라-페닐렌다이아민(1.029 g, 95%)을 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated, except that copper powder (0.064 g, 10 mol%) was used instead of mono-iodide in Example 1 to obtain the desired compound, para-phenylenediamine (1.029 g, 95%).
<< 실시예Example 6> 파라- 6> para- 페닐렌다이아민의Phenylenediamine 제조 6 Manufacturing 6
상기 실시예 1에서 1가 요오드화 구리를 사용하는 대신에 1가 산화구리(Cu2O, 0.072 g, 5 mol%)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물인 파라-페닐렌다이아민(1.018 g, 94%)을 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that monovalent copper oxide (Cu 2 O, 0.072 g, 5 mol%) was used instead of monovalent copper iodide in Example 1, Para-phenylenediamine (1.018 g, 94%) was prepared.
<< 실시예Example 7> 7> 파라-Para- 페닐렌다이아민의Phenylenediamine 제조 7 Manufacturing 7
상기 제조예 1에서 제조된 구리 촉매가 담지된 실리카(50 g)를 지름×길이=1 cm×50 cm의 관형 스테인레스 반응기에 충진하고, 2 중량%의 파라-다이아이오도벤젠이 용해된 암모니아 용액을 10 mL/h의 속도로 반응기에 주입한 후 반응기의 온도를 20℃로 유지하면서 반응시켰다. 반응기의 끝에는 100 mL 용량의 압력용기를 부착하여 관형 반응기를 빠져나온 반응 후의 암모니아 용액을 모을 수 있도록 하였다. 처음 5시간 동안 반응기를 빠져나온 용액을 모아 제거하고, 다음 5시간 동안 반응기를 빠져나온 암모니아 용액을 모아 암모니아를 증발시켰다. 남은 고체를 클로로포름(20 mL)에 용해시키고, 여과하여 얻은 여액의 용매를 제거한 다음, 분별증류로 정제하여 목적화합물인 파라-페닐렌다이아민(0.953 g, 97%)을 제조하였다.
The silica supported on the copper catalyst prepared in Preparation Example 1 (50 g) was charged in a tubular stainless steel reactor having a diameter × length = 1 cm × 50 cm and an ammonia solution in which 2% by weight of para-diiodobenzene was dissolved Was injected into the reactor at a rate of 10 mL / h and reacted while maintaining the temperature of the reactor at 20 ° C. A 100-mL pressure vessel was attached to the end of the reactor to collect the ammonia solution after the exiting reaction in the tubular reactor. During the first 5 hours, the solution exiting the reactor was collected and removed, and the ammonia solution, which exited the reactor for the next 5 hours, was collected to evaporate the ammonia. The remaining solids were dissolved in chloroform (20 mL), filtered and the solvent was removed from the filtrate. The filtrate was purified by fractional distillation to give para-phenylenediamine (0.953 g, 97%) as a target compound.
<< 실시예Example 8> 파라- 8> para- 페닐렌다이아민의Phenylenediamine 제조 8 Manufacturing 8
상기 제조예 1에서 제조된 구리 촉매가 담지된 실리카(50 g)를 지름×길이=1 cm×50 cm의 관형 스테인레스 반응기에 충진하고, 10 중량%의 파라-다이아이오도벤젠이 용해된 1,4-다이옥신(100 mL)에 암모니아(100 mL)를 혼합한 용액을 3.0 mL/h의 속도로 반응기에 주입한 후 반응기의 온도를 20℃로 유지하면서 반응시켰다. 반응기의 끝에는 100 mL 용량의 압력용기를 부착하여 관형 반응기를 빠져나온 반응 후의 암모니아 용액을 모을 수 있도록 하였다. 처음 15시간 동안 반응기를 빠져나온 용액을 모아 제거하고, 다음 5시간 동안 반응기를 빠져나온 암모니아 용액을 모아 암모니아를 증발시켰다. 남은 고체를 클로로포름(20 mL)에 용해시키고, 여과하여 얻은 여액의 용매를 제거한 다음, 분별증류로 정제하여 목적화합물인 파라-페닐렌다이아민(0.682 g, 97%)을 제조하였다.
The silica supported on the copper catalyst prepared in Preparation Example 1 (50 g) was charged in a tubular stainless steel reactor having a diameter × length = 1 cm × 50 cm, and 1, 2, 3, 4-dioxin (100 mL) and ammonia (100 mL) were injected into the reactor at a rate of 3.0 mL / h, and the reaction was carried out while maintaining the temperature of the reactor at 20 ° C. A 100-mL pressure vessel was attached to the end of the reactor to collect the ammonia solution after the exiting reaction in the tubular reactor. During the first 15 hours, the solution exiting the reactor was collected and removed, and the ammonia solution, which exited the reactor for the next 5 hours, was collected and the ammonia was evaporated. The remaining solids were dissolved in chloroform (20 mL), and the filtrate was filtered to remove the solvent. The filtrate was purified by fractional distillation to obtain 0.682 g (97%) of para-phenylenediamine as a target compound.
<< 실시예Example 9> 9> 메타Meta -- 페닐렌다이아민의Phenylenediamine 제조 Produce
상기 실시예 1에서 파라-다이아이오도벤젠을 사용하는 대신에 메타-다이아이오도벤젠을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물인 메타-페닐렌다이아민(1.022 g, 94%)을 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that meta-diiodobenzene was used instead of para-diiodobenzene in Example 1 to obtain the target compound, meta-phenylene diamine (1.022 g, 94%).
<<
실시예Example
10> 요오드의 회수 1 10> Recovery of
상기 실시예 1에서 클로로포름에 용해되지 않은 고체 혼합물을 증류수 10 mL에 용해시키고, 여과하여 여액을 분리하였다. 분리된 여액에 황산(1 mL) 및 30% 과산화수소 수용액(3 mL)을 순차적으로 첨가하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고, 10 mL의 증류수로 세척한 후 건조하여 목적화합물인 요오드(1.24 g, 98%)를 회수하였다.
In Example 1, a solid mixture not dissolved in chloroform was dissolved in 10 mL of distilled water, and the filtrate was separated by filtration. Sulfuric acid (1 mL) and 30% aqueous hydrogen peroxide solution (3 mL) were sequentially added to the separated filtrate to precipitate a solid. The precipitated solid was filtered, washed with 10 mL of distilled water, and dried to recover the target compound iodine (1.24 g, 98%).
<<
실시예Example
11> 요오드의 회수 2 11> Recovery of
상기 실시예 10에서 황산 및 30% 과산화수소 수용액을 사용하는 대신에 과황산나트륨(Na2S2O8, 1.2 g)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물인 요오드(1.21 g, 96%)를 회수하였다.
The procedure of Example 10 was repeated, except that sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 , 1.2 g) was used instead of sulfuric acid and 30% aqueous hydrogen peroxide solution in Example 10 to obtain iodine (1.21 g, 96%).
<< 실시예Example 12> 요오드의 회수 3 12> Recovery of iodine 3
상기 실시예 1에서 생성된, 클로로포름에 용해되지 않은 고체 혼합물을 관형 소성로의 한쪽 끝에 주입하고 공기를 불어 넣으며 소성로 전체 온도를 400℃로 가열하였다. 소성로를 빠져나온 기체를 냉각시켜 응결된 고체를 10 mL의 증류수로 세척한 후 건조하여 목적화합물인 요오드(1.13 g, 89%)를 회수하였다.
A solid mixture not dissolved in chloroform produced in Example 1 was injected into one end of a tubular baking furnace, and air was blown into it, and the entire furnace was heated to 400 캜. The solidified material was cooled with 10 mL of distilled water and then dried to recover iodine (1.13 g, 89%) as a target compound.
<< 비교예Comparative Example 1> 파라- 1> para- 페닐렌다이아민의Phenylenediamine 제조 9 Manufacturing 9
상기 실시예 1에서 1가 요오드화 구리를 사용하는 대신에 1가 산화구리(Cu2O, 0.072 g, 2 mol%)를 사용하고, 상온에서 반응을 수행하는 대신에 60℃에서 반응을 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물인 파라-페닐렌다이아민(0.842 g, 78%)을 제조하였다.
(Cu 2 O, 0.072 g, 2 mol%) was used instead of monovalent copper iodide in Example 1, and the reaction was carried out at 60 ° C. instead of performing the reaction at room temperature (0.842 g, 78%) was prepared by carrying out the same processes as in the above Example 1, except that the target compound, para-phenylenediamine (0.842 g, 78%) was prepared.
<< 비교예Comparative Example 2> 파라- 2> para- 페닐렌다이아민의Phenylenediamine 제조 10 Manufacturing 10
상기 실시예 1에서 1가 요오드화 구리를 사용하는 대신에 1가 산화구리(Cu2O, 0.072 g, 0.1 mol%)를 사용하고, 상온에서 15시간 동안 반응을 수행하는 대신에 80℃에서 50시간 동안 반응을 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물인 파라-페닐렌다이아민(0.315 g, 29%)을 제조하였다.
(Cu 2 O, 0.072 g, 0.1 mol%) was used in place of monovalent copper iodide in Example 1, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 50 hours Para-phenylenediamine (0.315 g, 29%) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 1,
<< 비교예Comparative Example 3> 파라- 3> para- 페닐렌다이아민의Phenylenediamine 제조 11 Manufacturing 11
상기 실시예 1에서 1가 요오드화 구리를 사용하는 대신에 2가 브롬화구리(CuBr2, 0.223 g, 10 mol%)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 제조된 생성물에 대하여 기체크로마토그래피 분석을 실시하였으며, 그 결과 페닐렌다이아민은 생성되지 않은 것으로 확인되었다.
The procedure of Example 1 was repeated, except that copper diiodide (CuBr 2 , 0.223 g, 10 mol%) was used instead of copper iodide in Example 1. Gas chromatographic analysis of the prepared product was conducted and it was confirmed that phenylene diamine was not produced.
<< 비교예Comparative Example 4> 파라- 4> para- 페닐렌다이아민의Phenylenediamine 제조 12 Manufacturing 12
100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 파라-다이아이오도벤젠(3.00 g), 1가 요오드화구리(CuI, 0.19 g), L-프롤린(0.100 g) 및 탄산칼륨(2.00 g)을 투입하고, 내부 표준물질로 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(tetramethylbenzene, 74 mg)을 투입한 다음, 28% 암모니아 수용액(3 mL)과 1,4-다이옥신(30 mL)을 첨가하였다. 그 후 30℃에서 24시간 동안 반응시키고, 반응이 종결되면 암모니아를 증발시켰다. 남은 고체를 클로로포름(20 mL)에 용해시키고, 여과하여 얻은 여액의 용매를 제거한 다음, 잔류된 생성물에 대하여 기체크로마토그래피 분석을 실시하였다. 그 결과, 페닐렌다이아민은 생성되지 않고, 소량의 아이오도아닐린만 생성된 것으로 확인되었다.
Para-diiodobenzene (3.00 g), copper iodide (CuI, 0.19 g), L-proline (0.100 g) and potassium carbonate (2.00 g) were added to a 100 mL round bottom flask, Tetramethylbenzene (74 mg) was added thereto, followed by the addition of 28% ammonia aqueous solution (3 mL) and 1,4-dioxine (30 mL). Thereafter, the reaction was carried out at 30 DEG C for 24 hours, and when the reaction was terminated, the ammonia was evaporated. The remaining solid was dissolved in chloroform (20 mL), the filtrate was removed by filtration, and the residual product was subjected to gas chromatography analysis. As a result, phenylene diamine was not produced and only a small amount of iodoaniline was produced.
<< 실험예Experimental Example 1> 1> 페닐렌다이아민의Phenylenediamine 제조효율 평가 Manufacturing efficiency evaluation
본 발명에 따른 페닐렌다이아민의 제조효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiments were conducted to evaluate the production efficiency of phenylenediamine according to the present invention.
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 암모니아를 증발시킨 후 남아 있는 고체를 클로로포름에 용해시켜 소량을 분취하고, 이를 가스크로마토그래피로 반응물로부터 생성물로의 전환율을 측정하였다. 측정된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The ammonia was evaporated in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, and the remaining solid was dissolved in chloroform to prepare a small amount. The conversion of the reactant to the product was measured by gas chromatography. The measured results are shown in Table 1 below.
수율(%)Purified phenylenediamine
yield(%)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 페닐렌다이아민의 제조공정은 페닐렌다이아민을 제조하는 효율이 우수한 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로, 구리분말, 1가 구리 화합물 및 담지체에 담지된 구리화합물을 촉매로 사용한 실시예 1 내지 실시예 8은 반응물로부터 페닐렌다이아민으로의 전환율이 약 97% 이상이고, 약 94% 이상의 높은 수율을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 리간드를 추가로 첨가한 실시예 2 및 실시예 3은 97% 이상의 페닐렌다이아민을 전환하는 97% 이상의 높은 전환율을 가지며, 그 수율은 94%로 뛰어난 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, it can be seen that the production process of phenylenediamine according to the present invention is excellent in the efficiency of producing phenylene diamine. More specifically, in Examples 1 to 8 using a copper powder, a monovalent copper compound, and a copper compound supported on a carrier as catalysts, the conversion ratio of the reaction product to phenylenediamine was about 97% or more, about 94% Or more. In addition, in Example 2 and Example 3 in which a ligand was further added, it was found that 97% or more conversion rate of phenylene diamine was 97% or more, and the yield was 94%.
반면, 2가 구리 화합물을 촉매로 사용한 비교예 4는 다이아이오도벤젠으로부터 페닐렌다이아민으로의 전환이 발생되지 않았으며, 본 발명에 따른 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 리간드가 아닌 L-프롤린을 리간드로서 사용하고, 암모니아 수용액을 반응에 사용한 비교예 5 역시 다이아이오도벤젠으로부터 페닐렌다이아민으로의 전환이 발생되지 않는 것으로 확인되었다.On the other hand, in Comparative Example 4 where a divalent copper compound was used as a catalyst, the conversion of diiodobenzene to phenylene diamine did not occur, and L-proline, which is not a ligand represented by
이로부터, 본 발명에 따른 페닐렌다이아민의 제조공정은 다이아이오도벤젠으로부터 페닐렌다이아민으로의 전환율이 상당히 우수할 뿐만 아니라 정제 후 고순도의 페닐렌다이아민을 제조하는 수율이 현저히 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
From this, it can be concluded that the process for the preparation of phenylenediamine according to the present invention has a remarkably excellent conversion ratio from diiodobenzene to phenylenediamine and a remarkably excellent yield for producing phenylenediamine with high purity after purification .
따라서, 본 발명에 따른 페닐렌다이아민의 제조공정은 부산물로 생성되는 요오드화암모늄으로부터 요오드를 회수하여 출발물질인 다이아이오도벤젠을 제조함으로써 벤젠과 암모니아만 소모시켜 페닐렌다이아민을 제조할 수 있으므로 매우 경제적이고 친환경적일 뿐만 아니라 페닐렌다이아민의 제조효율이 상당히 우수하므로, 페닐렌다이아민을 출발물질로 사용하는 우레탄 섬유, 폴리이미드, 고무 첨가제, 염료, 안료, 염색약 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.Thus, in the process for preparing phenylenediamine according to the present invention, since iodine is recovered from ammonium iodide produced as a by-product to produce diiodobenzene as a starting material, only benzene and ammonia can be consumed to produce phenylene diamine It is economically and environmentally friendly and since the production efficiency of phenylenediamine is remarkably excellent, it can be advantageously used in various fields such as urethane fiber, polyimide, rubber additives, dyes, pigments, and dyes using phenylene diamine as a starting material have.
Claims (10)
상기 공정 1(S1)에서 얻은 페닐렌다이아민과 요오드화암모늄의 혼합물로부터 페닐렌다이아민 및 요오드화암모늄을 분리하는 공정(S2);
상기 공정 2(S2)에서 분리된 페닐렌다이아민을 정제하여 얻는 공정(S3A);
상기 공정 2(S2)에서 분리된 요오드화암모늄을 산화제로 처리하여 요오드(I2)를 회수하는 공정(S3B-1); 및
상기 공정 3B-1(S3B-1)에서 회수된 요오드(I2)와 벤젠의 옥시요오드화반응(oxyiodination) 및 트랜스요오드화반응(transiodination)을 수행하여 다이아이오도벤젠을 제조하여 상기 공정 1로 공급하는 공정(S3B-2);을 포함하는 페닐렌다이아민의 제조공정.
(S1) a step of subjecting diiodobenzene to an amination reaction with ammonia under a transition metal catalyst to obtain a mixture of phenylenediamine and ammonium iodide;
(S2) separating phenylene diamine and ammonium iodide from the mixture of phenylenediamine and ammonium iodide obtained in step 1 (S1);
A step (S3A) of purifying phenylenediamine separated in the step 2 (S2);
A step (S3B-1) of treating the ammonium iodide separated in the step 2 (S2) with an oxidizing agent to recover iodine (I 2 ); And
The diiodobenzene is produced by carrying out oxyiodination and transiodination of iodine (I 2 ) and benzene recovered in the above step 3B-1 (S3B-1) Process (S3B-2): A process for producing phenylene diamine.
상기 공정 1(S1)의 아민화 반응은 비용매 조건 하에서; 또는 테트라하이드로퓨란 및 1,4-다이옥신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매를 추가로 사용하는 조건 하에서 수행되는 것을 특징하는 페닐렌다이아민의 제조공정.
The method according to claim 1,
The amination reaction of Step 1 (S1) is carried out under non-solvent conditions; Or at least one organic solvent selected from the group consisting of tetrahydrofuran and 1,4-dioxine is further used.
상기 공정 1(S1)의 전이금속 촉매는 구리분말, 담지체에 담지된 구리분말, 1가 구리 화합물, 담지체에 담지된 1가 구리 화합물 중 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 페닐렌다이아민의 제조공정.
The method according to claim 1,
Wherein the transition metal catalyst of the step 1 (S1) is at least one of copper powder, copper powder supported on a support, monovalent copper compound, and monovalent copper compound supported on a support. fair.
상기 담지체는 실리카, 알루미나 및 고분자 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페닐렌다이아민의 제조공정.
The method of claim 3,
Wherein the support is at least one member selected from the group consisting of silica, alumina and a polymer material.
상기 1가 구리화합물은 CuCl, CuBr, CuBrSMe2, CuI, CuOAc, Cu2O, Cu(CH3CN)4BF4, Cu(CH3CN)4PF6, CuCN, CuTc(Tc = thiophene 2-carboxylate) 및 (CuOTf)2benzene(Tf = trifluoromethanesulfonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페닐렌다이아민의 제조공정.
The method of claim 3,
The monovalent copper compound is selected from the group consisting of CuCl, CuBr, CuBrSMe 2 , CuI, CuOAc, Cu 2 O, Cu (CH 3 CN) 4 BF 4 , Cu (CH 3 CN) 4 PF 6 , CuCN, CuTc (Tc = thiophene 2- carboxylate) and (CuOTf) 2 benzene (Tf = trifluoromethanesulfonate).
상기 1가 구리 화합물 또는 담지체에 담지된 1가 구리 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 리간드와 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 페닐렌다이아민의 제조공정:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 1 내지 화학식 5에 있어서,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소; C1 내지 C12의 직쇄 또는 측쇄 알킬; C6 내지 C10의 아릴; 할로겐, 하이드록시 또는 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알콕시로 치환된 실란(silane); 또는 비닐(vinyl)이고,
이때, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 하나는 할로겐, 하이드록시 또는 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알콕시로 치환된 실란(silane) 또는 비닐(vinyl)이고; R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, R5 및 R6, R6 및 R7 또는 R7 및 R8은 이들과 결합된 탄소와 함께, 4원 내지 8원의 사이클로알킬 또는 아릴을 형성할 수 있다).
The method of claim 3,
Wherein the monovalent copper compound or the monovalent copper compound supported on the support is bonded to a ligand represented by any of the following Chemical Formulas 1 to 5:
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
(In the above Chemical Formulas 1 to 5,
R 1 to R 8 independently from each other are hydrogen; C 1 to C 12 linear or branched alkyl; C 6 to C 10 aryl; Silane substituted with halogen, hydroxy or C 1 to C 4 linear or branched alkoxy; Or vinyl,
Wherein at least one of R 1 to R 8 is silane or vinyl substituted with halogen, hydroxy or C 1 to C 4 linear or branched alkoxy; R 1 And R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 or R 7 and R 8 , together with the carbon to which they are attached, To 8-membered cycloalkyl or aryl.
상기 공정 1(S1)은 담지된 구리 촉매를 관 형태의 반응기에 채우고, 다이아이오도벤젠과 암모니아의 혼합물을 연속적으로 촉매가 충진된 관을 통하게 하여 반응을 일으키는 연속 공정인 것을 특징으로 하는 페닐렌다이아민의 제조공정.
The method according to claim 1,
The step 1 (S1) is a continuous process in which the supported copper catalyst is filled in a tube-shaped reactor and a mixture of diiodobenzene and ammonia is continuously passed through a tube filled with a catalyst to cause a reaction. Diamine manufacturing process.
상기 공정 1(S1)은 0℃ 내지 100℃의 반응온도; 및 1기압 내지 70기압의 반응 압력에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 페닐렌다이아민의 제조공정.
The method according to claim 1,
Wherein the step 1 (S1) is carried out at a reaction temperature of 0 占 폚 to 100 占 폚; And the reaction is carried out at a reaction pressure of 1 atm to 70 atm.
상기 공정 3B-1(S3B-1)의 산화제는 과산화수소(H2O2), 하이포아염소산나트륨(NaClO), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 및 산소(O2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 페닐렌다이아민의 제조공정.
The method according to claim 1,
The oxidizing agent of the step 3B-1 (S3B-1) is selected from the group consisting of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium hypochlorite (NaClO), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), Ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), and oxygen (O 2 ).
상기 페닐렌다이아민은 메타-페닐렌다이아민 또는 파라-페닐렌다이아민인 것을 특징으로 하는 페닐렌다이아민의 제조공정.The method according to claim 1,
Wherein the phenylene diamine is meta-phenylenediamine or para-phenylenediamine.
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190021710A (en) * | 2017-08-23 | 2019-03-06 | 에스케이케미칼 주식회사 | Preparing method of mono-iodo benzene and mono-iodo benzene obtained therefrom |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3975439A (en) | 1973-07-26 | 1976-08-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation and amination of iodoaniline |
| US4193938A (en) | 1978-03-08 | 1980-03-18 | Ppg Industries, Inc. | Extraction of phenylenediamine from aqueous alkaline solution |
| KR20120018949A (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-06 | 에스케이케미칼주식회사 | Preparation method for phenylene diamine |
| KR20120018950A (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-06 | 에스케이케미칼주식회사 | Preparation method for para-phenylene diamine |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3975439A (en) | 1973-07-26 | 1976-08-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation and amination of iodoaniline |
| US4193938A (en) | 1978-03-08 | 1980-03-18 | Ppg Industries, Inc. | Extraction of phenylenediamine from aqueous alkaline solution |
| KR20120018949A (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-06 | 에스케이케미칼주식회사 | Preparation method for phenylene diamine |
| KR20120018950A (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-06 | 에스케이케미칼주식회사 | Preparation method for para-phenylene diamine |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102092614B1 (en) | 2018-10-22 | 2020-03-24 | 휴켐스주식회사 | Mass production method of 4,4'-oxydianiline from 1,4-diiodobenzene |
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