JP2014070035A - Ionic liquid, and electrolyte and electrolytic solution for lithium secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はイオン液体およびそれを用いたリチウム二次電池用電解質並びにリチウム二次電池用電解液に関する。 The present invention relates to an ionic liquid, an electrolyte for a lithium secondary battery using the ionic liquid, and an electrolyte for a lithium secondary battery.
リチウム二次電池は、小型軽量および大容量という特性を生かし、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末等のポータブル電子機器に広く使用されている。さらに近年、電気自動車や電力貯蔵用等の大容量蓄電装置としても開発が進められている。 Lithium secondary batteries take advantage of their small size, light weight, and large capacity, and are widely used in portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, and portable information terminals. Further, in recent years, development has been promoted as a large-capacity power storage device for electric vehicles and power storage.
リチウム二次電池に用いる非水電解液には、電解質としてのリチウム塩と、非水溶媒として、リチウム塩を溶解し易く、比較的広い電位窓を有し電気分解されにくい極性非プロトン性の有機溶媒、例えばプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等が使用されている。しかし、これらの有機溶媒は、引火点が低く過充電時や短絡時の発熱により発火や爆発の危険性があり、特に大容量の電池ではさらにその危険性が増加するため、安全性の確保が大きな課題となっている。 The non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery includes a lithium salt as an electrolyte and a polar aprotic organic material that is easy to dissolve the lithium salt as a non-aqueous solvent, has a relatively wide potential window, and is not easily electrolyzed. Solvents such as propylene carbonate and ethylene carbonate are used. However, these organic solvents have a low flash point and may ignite or explode due to heat generated during overcharging or short-circuiting, especially in large-capacity batteries. It has become a big issue.
イオン液体は、カチオンとアニオンからなる塩であり、一般的に１００℃以下の温度で液体であり、イオン導電性を有している。例えば、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩等が知られている。イオン液体は、難燃性、不揮発性であり、さらに上記の非水溶媒に比べ、熱安定性が高く、電気化学的に安定であるという特性を有している。そのため、従来の非水溶媒に代わる安全性の高い溶媒として検討がなされている。例えば、低粘度で高い熱安定性を有するイオン液体として、フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）アニオンを含むものが提案されている（特許文献１）。また、広い電位窓を有するイオン液体として、シアノホスフェイト系アニオンを含むものが提案されている（特許文献２）。 An ionic liquid is a salt composed of a cation and an anion, and is generally a liquid at a temperature of 100 ° C. or lower and has ionic conductivity. For example, imidazolium salts and pyridinium salts are known. The ionic liquid is flame retardant and non-volatile, and further has characteristics of high thermal stability and electrochemical stability compared to the above non-aqueous solvent. For this reason, studies have been made on highly safe solvents that can replace conventional non-aqueous solvents. For example, an ionic liquid containing a fluorosulfonyl (trifluoromethylsulfonylamide) anion has been proposed as an ionic liquid having low viscosity and high thermal stability (Patent Document 1). In addition, as an ionic liquid having a wide potential window, one containing a cyanophosphate anion has been proposed (Patent Document 2).
しかしながら、イオン液体の熱安定性は十分とは言えず、より優れた熱安定性が求められている。 However, the thermal stability of the ionic liquid cannot be said to be sufficient, and better thermal stability is required.
そこで、本発明は、より優れた熱安定性を有するイオン液体およびそれを用いたリチウム二次電池用電解質並びにリチウム二次電池用電解液を提供することを目的とした。 Therefore, an object of the present invention is to provide an ionic liquid having better thermal stability, an electrolyte for a lithium secondary battery using the ionic liquid, and an electrolyte for a lithium secondary battery.
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、６配位シリカートをアニオン成分として含むイオン液体が優れた熱安定性を有することを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明のイオン液体は、以下の式（１）および（２）で表される６配位シリカートの少なくとも１種をアニオン成分として含むことを特徴とするものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and found that an ionic liquid containing hexacoordinate silicate as an anion component has excellent thermal stability and completed the present invention. That is, the ionic liquid of the present invention is characterized by containing at least one hexacoordinate silicate represented by the following formulas (1) and (2) as an anionic component.
上記の[化１]の式（１）中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン基、または炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基である。 In the formula (1) of the above [Chemical Formula 1], X and Y are each independently an alkoxy group having a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is.
上記の[化２]の式（２）中、Ｚは、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン基、または炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基である。 In the above formula (2) of [Chemical Formula 2], Z is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group, or an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
また、本発明のリチウム二次電池用電解質は、以下の式（１）または（２）で表される６配位シリカートをアニオン成分とし、カチオン成分としてリチウムイオンを含むことを特徴とするものである。 The electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that a hexacoordinate silicate represented by the following formula (1) or (2) is an anionic component and a lithium ion is contained as a cation component. is there.
上記の[化３]の式（１）中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン基、または炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基である。 In the above formula (1) of [Chemical Formula 3], X and Y each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is an alkoxy group having.
上記の[化４]の式（２）中、Ｚは、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン基、または炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基である。 In the above formula (2) of [Chemical Formula 4], Z is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group, or an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
また、本発明のリチウム二次電池用電解液は、上記の本発明のイオン液体を溶媒とし、上記の本発明のリチウム二次電池用電解質を電解質として含むことを特徴とするものである。 Moreover, the electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention is characterized by containing the ionic liquid of the present invention as a solvent and the electrolyte for lithium secondary batteries of the present invention as an electrolyte.
本発明によれば、熱安定性に優れたイオン液体とリチウム二次電池用電解質を提供できる。本発明のイオン液体を溶媒として、本発明のリチウム二次電池用電解質を電解質として含むリチウム二次電池用電解液は、優れた熱安定性と高い導電性を有しているので、リチウム二次電池に対し高い安全性と高容量を付与することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ionic liquid excellent in thermal stability and the electrolyte for lithium secondary batteries can be provided. The electrolyte solution for a lithium secondary battery containing the ionic liquid of the present invention as a solvent and the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention as an electrolyte has excellent thermal stability and high conductivity. High safety and high capacity can be imparted to the battery.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（イオン液体）
本発明のイオン液体は、以下の式（１）および（２）で表される６配位シリカートの少なくとも１種をアニオン成分として含むことを特徴とする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
(Ionic liquid)
The ionic liquid of the present invention is characterized in that it contains at least one hexacoordinate silicate represented by the following formulas (1) and (2) as an anion component.
式（１）は、トリス（ベンゼン−１，２−ジアルコキシド）シリカートおよびその誘導体を表し、具体例としては以下の化合物を挙げることができる。 Formula (1) represents tris (benzene-1,2-dialkoxide) silicate and derivatives thereof, and specific examples thereof include the following compounds.
式（３）中、Ｘは、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、ハロゲン基、または炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、フルオロ基、またはブロモ基、より好ましくは水素原子である。 In formula (3), X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen group, or an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group, fluoro Or a bromo group, more preferably a hydrogen atom.
式（４）中、Ｘは、炭素数１から４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン基、または炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロ基、またはクロロ基である。 In the formula (4), X is an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, or a fluoro group. Group, or a chloro group.
式（５）中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、ハロゲン基、または炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基であり、好ましくは、Ｘはメチル基、Ｙはメチル基である。 In formula (5), X and Y are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen group, or an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably X Is a methyl group, and Y is a methyl group.
式（６）中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン基、または炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基であり、好ましくは、Ｘはメチル基、Ｙはメチル基である。 In formula (6), X and Y each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group, or an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably X Is a methyl group, and Y is a methyl group.
また、式（２）は、トリス（ナフタレン−２，３−ジアルコキシド）シリカートおよびその誘導体を表し、例えば以下の化合物を挙げることができる。 Formula (2) represents tris (naphthalene-2,3-dialkoxide) silicate and derivatives thereof, and examples thereof include the following compounds.
式（７）中、Ｚは、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン基、または炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基であり、好ましくは水素原子である。 In formula (7), Z is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group, or an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
式（８）中、Ｚは、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン基、または炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基であり、好ましくは水素原子である。 In formula (8), Z is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group, or an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
本発明の好ましいアニオン成分としては、式（３）〜（６）のアニオン成分であり、より好ましくは、式（３）のアニオン成分であり、さらに好ましくはトリス（ベンゼン−１，２−ジアルコキシド）シリカートである。 The preferred anion component of the present invention is an anion component of the formulas (3) to (6), more preferably an anion component of the formula (3), more preferably tris (benzene-1,2-dialkoxide). ) Silicate.
本発明のイオン液体のカチオン成分は、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、アンモニウム類、ピペリジニウム類、ピロリジニウム類、ピラゾリウム類、ホスホニウム類およびグアニジニウム類からなる群から選択された１種である。 The cation component of the ionic liquid of the present invention is one selected from the group consisting of imidazoliums, pyridiniums, ammoniums, piperidiniums, pyrrolidiniums, pyrazoliums, phosphoniums and guanidiniums.
イミダゾリウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。 Examples of imidazoliums include the following cations.
式（９）中、Ｘは、炭素数２〜１６のアルキル基またはアリル基である。具体例としては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−ブチルイミザゾリウム、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−tert−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム、１−メチル−３−アリルイミダゾリウム等を挙げることができる。 In formula (9), X is a C2-C16 alkyl group or an allyl group. Specific examples include 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-methyl-3-isopropylimidazolium, 1-methyl-3-butylimidazolium, 1-methyl. -3-isobutylimidazolium, 1-methyl-3-tert-butylimidazolium, 1-methyl-3-pentylimidazolium, 1-methyl-3-hexylimidazolium, 1-methyl-3-heptylimidazolium, 1 -Methyl-3-octylimidazolium, 1-methyl-3-hexadecylimidazolium, 1-methyl-3-allylimidazolium and the like can be mentioned.
式（１０）中、Ｘは炭素数２〜８のアルキル基である。具体例としては、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−プロピル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ペンチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−オクチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムを挙げることができる。 In formula (10), X is a C2-C8 alkyl group. Specific examples include 3-ethyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-propyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-butyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-pentyl-1,2-dimethyl. Examples thereof include imidazolium, 3-hexyl-1,2-dimethylimidazolium, and 3-octyl-1,2-dimethylimidazolium.
ピリジニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。 Examples of pyridiniums include the following cations.
式（１１）中、Ｘは炭素数４〜６のアルキル基である。具体例としては、１−ブチルピリジニウム、１−ペンチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム等を挙げることができる。 In formula (11), X is a C4-6 alkyl group. Specific examples include 1-butylpyridinium, 1-pentylpyridinium, 1-hexylpyridinium and the like.
アンモニウム類としては、例えば、以下のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムや、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムを挙げることができる。 As ammonium, for example, the following N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium, N, N-dimethyl-N-propyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium, Mention may be made of N, N-dimethyl-N-butyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium.
ピペリジニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。 Examples of piperidiniums include the following cations.
式（１３）中、Ｘは、炭素数２〜８のアルキル基である。具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピペリジニウム等を挙げることができる。 In formula (13), X is a C2-C8 alkyl group. Specific examples include N-ethyl-N-methylpiperidinium, N-propyl-N-methylpiperidinium, N-butyl-N-methylpiperidinium, N-pentyl-N-methylpiperidinium, N -Hexyl-N-methylpiperidinium, N-octyl-N-methylpiperidinium and the like can be mentioned.
ピロリジニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。 Examples of pyrrolidiniums include the following cations.
式（１４）中、Ｘは、炭素数３〜８のアルキル基、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３である。具体例としては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムを挙げることができる。 Wherein (14), X is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3,. Specific examples include N-propyl-N-methylpyrrolidinium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium, N-pentyl-N-methylpyrrolidinium, N-hexyl-N-methylpyrrolidinium, N -Octyl-N-methylpyrrolidinium, N- (2-methoxyethoxy) -ethyl-N-methylpyrrolidinium can be mentioned.
ホスホニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。 Examples of phosphoniums include the following cations.
式（１５）中、Ｘは、炭素数４〜６のアルキル基である。具体例としては、トリブチルメチルホスホニウム、トリペンチルメチルホスホニウム、トリヘキシルメチルホスホニウムを挙げることができる。 In formula (15), X is a C4-C6 alkyl group. Specific examples include tributylmethylphosphonium, tripentylmethylphosphonium, and trihexylmethylphosphonium.
ピラゾリウム類の具体例としては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１，２，３，５−テトラメチルピラゾリウムを挙げることができる。 Specific examples of pyrazoliums include, for example, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-butyl-2,3,5- Mention may be made of trimethylpyrazolium and 1,2,3,5-tetramethylpyrazolium.
グアニジニウム類の具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウムを挙げることができる。 Specific examples of guanidiniums include 1,1,3,3-tetramethylguanidinium.
好ましいカチオン成分としては、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、アンモニウム類、より好ましくはイミダゾリウム類であり、具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルイミダゾリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルイミダゾリウムである。 Preferred cation components are imidazoliums, pyridiniums, ammoniums, more preferably imidazoliums. Specific examples include N-methyl-N-butylimidazolium and N-methyl-N-hexylimidazolium. is there.
本発明のイオン液体は、使用温度、例えば、−１０℃〜１５０℃で液体であり、融点は１００℃以下、好ましくは５０℃以下である。融点が１００℃を越えると粘度が上昇するので好ましくない。 The ionic liquid of the present invention is a liquid at a use temperature, for example, −10 ° C. to 150 ° C., and its melting point is 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. If the melting point exceeds 100 ° C., the viscosity increases, which is not preferable.
本発明のイオン液体の熱分解温度は、電池の安全性を確保するために、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上である。熱分解温度は、例えば熱重量分析（ＴＧＡ）により測定することができる。 The thermal decomposition temperature of the ionic liquid of the present invention is 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher in order to ensure the safety of the battery. The thermal decomposition temperature can be measured by, for example, thermogravimetric analysis (TGA).
（イオン液体の製造方法）
本発明のイオン性液体は、ナトリウム６配位シリカートとカチオン成分のハロゲン化物を反応させ、ハロゲン化ナトリウムを取り除くことにより製造することができる。
(Method for producing ionic liquid)
The ionic liquid of the present invention can be produced by reacting sodium hexacoordinate silicate with a halide of a cation component to remove sodium halide.
（リチウム二次電池用電解質）
本発明のリチウム二次電池用電解質は、上記の構造式（１）および（２）で表される６配位シリカートの少なくとも１種をアニオン成分とし、カチオン成分としてリチウムイオンを含むものである。本発明のリチウム二次電池用電解質は常温で固体であり、種々のイオン液体に溶解させて用いることができる。
(Electrolyte for lithium secondary battery)
The electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention contains at least one of the six-coordinate silicates represented by the structural formulas (1) and (2) as an anion component and contains lithium ions as a cation component. The electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is solid at room temperature and can be used by dissolving in various ionic liquids.
本発明の電解質のアニオン成分は、好ましくは上記の式（３）〜（６）のアニオン成分、より好ましくは式（３）のアニオン成分、さらに好ましくはトリス（ベンゼン−１，２−ジアルコキシド）シリカートである。 The anion component of the electrolyte of the present invention is preferably an anion component of the above formulas (3) to (6), more preferably an anion component of the formula (3), further preferably tris (benzene-1,2-dialkoxide). Silicate.
本発明の電解質の熱安定性は、本発明のイオン液体の場合と同様に熱分解温度で評価することができる。本発明の電解質の熱分解温度は、本発明のイオン液体の場合と同様であり、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上である。 The thermal stability of the electrolyte of the present invention can be evaluated by the thermal decomposition temperature as in the case of the ionic liquid of the present invention. The thermal decomposition temperature of the electrolyte of the present invention is the same as that of the ionic liquid of the present invention, and is 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher.
本発明の電解質は、イオン液体に溶解させることにより、高いリチウムイオン導電性を示す。イオン液体は特に限定されないが、本発明のイオン液体を用いることが好ましい。高いリチウムイオン導電率が得られるからである。 The electrolyte of the present invention exhibits high lithium ion conductivity when dissolved in an ionic liquid. The ionic liquid is not particularly limited, but the ionic liquid of the present invention is preferably used. This is because high lithium ion conductivity can be obtained.
本発明の電解質は、６配位シリカートを含むイオン液体にリチウム６配位シリカートを溶解させることにより製造することができる。 The electrolyte of the present invention can be produced by dissolving lithium hexacoordinate silicate in an ionic liquid containing hexacoordinate silicate.
（リチウム二次電池用電解液）
本発明のリチウム二次電池用電解液は、溶媒には本発明のイオン液体を用い、電解質には本発明のリチウム二次電池用電解質を用いるものである。
(Electrolytic solution for lithium secondary battery)
The electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention uses the ionic liquid of the present invention as a solvent and the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention as an electrolyte.
本発明の電解液の導電性は、室温で０．１ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは１０ｍＳ／ｃｍ以上である。０．１ｍＳ／ｃｍより低くなると、電池に用いた場合、内部抵抗が増加し、容量が低下するからである。 The conductivity of the electrolytic solution of the present invention is 0.1 mS / cm or more at room temperature, preferably 1 mS / cm or more, more preferably 10 mS / cm or more. This is because when it is lower than 0.1 mS / cm, the internal resistance increases and the capacity decreases when used in a battery.
本発明の電解液の熱安定性は、本発明のイオン液体の熱安定性と同様であり、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上である。 The thermal stability of the electrolytic solution of the present invention is the same as that of the ionic liquid of the present invention, and is 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher.
本発明の電解液の電気化学的安定性は電位窓で評価することができる。電位窓は、５Ｖ、好ましくは６Ｖである。電位窓は、例えば、以下の方法で測定することができる。作用電極にグラッシーカーボン電極、対極に白金線、参照極に金属リチウムを用いる３電極系のガラスセルを用い、イオン液体に３電極を浸漬し、不活性ガス雰囲気でサイクリックボルタンメトリーにより所定の電位範囲で電位掃引を行い、所定の酸化電流密度および還元電流密度以下の電流密度範囲の電位範囲を電位窓とすることができる。 The electrochemical stability of the electrolytic solution of the present invention can be evaluated using a potential window. The potential window is 5V, preferably 6V. The potential window can be measured, for example, by the following method. Using a glassy carbon electrode as the working electrode, a platinum wire as the counter electrode, and a three-electrode glass cell using metallic lithium as the reference electrode, immersing the three electrodes in an ionic liquid and performing a predetermined potential range by cyclic voltammetry in an inert gas atmosphere A potential sweep within a current density range equal to or lower than a predetermined oxidation current density and reduction current density can be used as a potential window.
（電解液の製造方法）
本発明の電解液は、溶媒となる本発明のイオン液体に、本発明のリチウム二次電池用電解質を溶解させることにより製造することができる。また、本発明の電解液は、溶媒の粘度を調整するために、本発明の複数のイオン液体を混合して用いてもよい。電解質の濃度は、必要な導電率を確保するため、イオン液体／電解質＝９９／１〜８０／２０（重量比）、好ましくは９７／３〜９０／１０（重量比）である。
(Method for producing electrolyte)
The electrolytic solution of the present invention can be produced by dissolving the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention in the ionic liquid of the present invention serving as a solvent. Further, the electrolytic solution of the present invention may be used by mixing a plurality of ionic liquids of the present invention in order to adjust the viscosity of the solvent. The concentration of the electrolyte is ionic liquid / electrolyte = 99/1 to 80/20 (weight ratio), preferably 97/3 to 90/10 (weight ratio) in order to ensure the necessary electrical conductivity.
（リチウム二次電池）
本発明の電解液を用いてリチウム二次電池を作製することができる。リチウム二次電池は、少なくとも、正極と負極、正極と負極を隔離するセパレータ、電解液、および電池容器で構成される。
(Lithium secondary battery)
A lithium secondary battery can be produced using the electrolytic solution of the present invention. The lithium secondary battery includes at least a positive electrode and a negative electrode, a separator that separates the positive electrode and the negative electrode, an electrolytic solution, and a battery container.
正極と負極は、電極活物質、必要に応じて導電剤、集電体、および電極活物質を導電剤を集電体に結着させるバインダーとから構成される。 The positive electrode and the negative electrode are composed of an electrode active material, and if necessary, a conductive agent, a current collector, and a binder that binds the electrode active material to the current collector.
正極活物質は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な物質であれば特に限定されない。ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲン化合物、ポリアセン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子を用いることができる。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can insert and desorb lithium ions. Lith Co-containing oxides such as LixCoO 2 , LiXNiO 2 , Li x Mn 2 O 4 , LiFePO 4 , metal chalcogen compounds such as TiS 2 and MoS 2 , conductive polymers such as polyacene, polypyrrole, and polyaniline can be used. .
負極活物質は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な、天然黒鉛、人造黒鉛、軟黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等の炭素材料を挙げることができる。 Examples of the negative electrode active material include carbon materials that can insert and desorb lithium ions, such as natural graphite, artificial graphite, soft graphitized carbon, and graphitizable carbon.
セパレータには、微多孔膜や不織布を用いることができ、組成としてはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。 As the separator, a microporous film or a non-woven fabric can be used. Examples of the composition include polyester polymers, polyolefin polymers, ether polymers, and glass fibers.
正極は、例えば、正極活物質と導電剤とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。また、負極も、負極活物質と導電剤とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。 The positive electrode can be produced, for example, by kneading and dispersing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder using an organic solvent to obtain a paste, and applying the paste to a current collector. The negative electrode can also be produced by kneading and dispersing a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder using an organic solvent to obtain a paste, and applying the paste to a current collector.
二次電池の製造は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、正極と負極をセパレータを介して積層し、平面状の積層体あるいは巻き取って巻回体とする。その積層体または巻回体を金属製または樹脂製の電池容器に収容し、密封する。密封時に開口部を設けて、電解液を注入してその開口部を封止して二次電池を得る。 The secondary battery can be manufactured using a known method. For example, a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and a planar laminate or a wound body is obtained. The laminated body or wound body is accommodated in a metal or resin battery container and sealed. An opening is provided at the time of sealing, an electrolytic solution is injected, and the opening is sealed to obtain a secondary battery.
なお、本発明のイオン液体の用途としてリチウム二次電池用電解液に限定されず、非水電解液を用いる他の電気化学装置、例えば一次電池や電気二重層キャパシタの電解液としても用いることができ、また難燃性、不揮発性、熱安定性という特性を利用して、有機溶媒に代わる反応溶媒としても用いることができる。 The use of the ionic liquid of the present invention is not limited to the electrolyte for lithium secondary batteries, but may be used as an electrolyte for other electrochemical devices using a non-aqueous electrolyte, such as primary batteries and electric double layer capacitors. It can also be used as a reaction solvent in place of an organic solvent by utilizing the properties of flame retardancy, non-volatility, and thermal stability.
本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to a following example.
実施例１．
（ブチルメチルイミダゾリウム トリス（ベンゼン−１，２−ジアルコキシド）シリカートの合成）
（１）ナトリウム トリス（ベンゼン−１，２−ジルコキシド）シリカートの合成
脱気乾燥後、窒素置換した三口フラスコにメタノール１００ｍｌを入れ、細かく切ったナトリウム（１．８４ｇ、０．０８００ｍｏｌ）を少しずつ加え、攪拌して完全に反応させた。これに少量のメタノールに溶かしたテトラメトキシシラン（５．８１ｇ、０．０３８２ｍｏｌ）を加え、さらにメタノールに溶かしたカテコール（１２．４６ｇ、０．１１３ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間加熱した。溶媒を留去し、ジエチルエーテルで３回洗浄し、目的化合物を無色結晶として得た。収量は１３．３４ｇ（０．０３３５ｍｏｌ）、収率は８８％であった。
１３ＣＮＭＲ（ＣＨ３ＯＨ、δ） １１０．３，１１７．１，１５１．１
Example 1.
(Synthesis of butylmethylimidazolium tris (benzene-1,2-dialkoxide) silicate)
(1) Synthesis of sodium tris (benzene-1,2-zircoxide) silicate After degassing and drying, 100 ml of methanol was put into a nitrogen-substituted three-necked flask, and finely cut sodium (1.84 g, 0.0800 mol) was added little by little. , Stirred to complete reaction. Tetramethoxysilane (5.81 g, 0.0382 mol) dissolved in a small amount of methanol was added thereto, and catechol (12.46 g, 0.113 mol) dissolved in methanol was added dropwise little by little. After completion of dropping, the mixture was heated at 60 ° C. for 1 hour. The solvent was distilled off and washed 3 times with diethyl ether to obtain the target compound as colorless crystals. The yield was 13.34 g (0.0335 mol), and the yield was 88%.
13 C NMR (CH 3 OH, δ) 110.3, 117.1, 151.1
（２）ブチルメチルイミダゾリウム トリス（ベンゼン−１，２−ジアルコキシド）シリカートの合成
脱気乾燥後、アルゴン置換した二口フラスコに、アセトンに溶解させたナトリウム トリス（ベンゼン−１，２−ジルコキシド）シリカート（２．０ｇ、０．００５０ｍｏｌ）と臭化ブチルメチルイミダゾリウム（２．２ｇ、０．０１０ｍｏｌ）を入れて攪拌した。濾過により無機塩を取り除き、濾液を減圧濃縮することにより、目的化合物を黄色透明の粘性液体として得た。収量は１．２４ｇ（０．００３１ｍｏｌ）、収率は６２％であった。
１３ＣＮＭＲ（ＣＨ３ＯＨ、δ） １２．８，１９．４，３２．１，３５．６，３５．７，１１０．２，１１７．３，１２２．６，１２３．９，１３６．９，１５１．１
(2) Synthesis of butylmethylimidazolium tris (benzene-1,2-dialkoxide) silicate The sodium tris (benzene-1,2-zircoxide) dissolved in acetone in a two-necked flask purged with argon after degassing and drying Silicate (2.0 g, 0.0050 mol) and butylmethylimidazolium bromide (2.2 g, 0.010 mol) were added and stirred. The inorganic salt was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain the target compound as a yellow transparent viscous liquid. The yield was 1.24 g (0.0031 mol), and the yield was 62%.
13 C NMR (CH 3 OH, δ) 12.8, 19.4, 32.1, 35.6, 35.7, 110.2, 117.3, 122.6, 123.9, 136.9, 151 .1
（熱安定性評価）
熱重量分析装置（リガク製）を用い、空気雰囲気で熱分解温度を測定した。熱重量分析の結果を図１に示す。５％重量減少が認められた温度を熱分解温度とした。熱分解温度は、２６６℃であった。
(Thermal stability evaluation)
The pyrolysis temperature was measured in an air atmosphere using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Rigaku). The results of thermogravimetric analysis are shown in FIG. The temperature at which 5% weight loss was observed was defined as the thermal decomposition temperature. The thermal decomposition temperature was 266 ° C.
実施例２．
（リチウム二次電池用電解質の合成：リチウム トリス（ベンゼン−１，２−ジアルコキシド）シリカートの合成）
ナトリウムに代えてリチウムを用いた以外は、上記のナトリウム トリス（ベンゼン−１，２−ジルコキシド）シリカートの場合と同様の方法により合成した。用いたリチウムは０．５２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、テトラメトキシシランは５．８７ｇ（０．０３７２ｍｏｌ）である。目的化合物を白色固体として得た。収量は１１．８６ｇ（０．０３２４ｍｏｌ）、収率は８７％であった。
１３ＣＮＭＲ（ＣＨ３ＯＨ、δ） １１０．３，１１７．１，１５１．１
Example 2
(Synthesis of electrolyte for lithium secondary battery: Synthesis of lithium tris (benzene-1,2-dialkoxide) silicate)
The compound was synthesized in the same manner as in the case of sodium tris (benzene-1,2-zircoxide) silicate, except that lithium was used instead of sodium. The lithium used was 0.52 g (0.075 mol), and tetramethoxysilane was 5.87 g (0.0372 mol). The target compound was obtained as a white solid. The yield was 11.86 g (0.0324 mol), and the yield was 87%.
13 C NMR (CH 3 OH, δ) 110.3, 117.1, 151.1
（電解液の調製）
実施例１で合成したブチルメチルイミダゾリウム トリス（ベンゼン−１，２−ジアルコキシド）シリカートに、リチウム トリス（ベンゼン−１，２−ジアルコキシド）シリカートを０．２ｍｏｌ／ｋｇになるように混合して電解液を得た。
(Preparation of electrolyte)
Lithium tris (benzene-1,2-dialkoxide) silicate was mixed with butylmethylimidazolium tris (benzene-1,2-dialkoxide) silicate that was synthesized in Example 1 to 0.2 mol / kg. An electrolytic solution was obtained.
（熱安定性評価）
実施例１と同様の方法で、熱分解温度を測定した。熱分解温度は２６６℃であった。
(Thermal stability evaluation)
The thermal decomposition temperature was measured in the same manner as in Example 1. The thermal decomposition temperature was 266 ° C.
（導電率測定）
（１）測定用複合材の作製
立方体に成形した多孔質ガラスフィルター（０．３９３×０．３６９×０．０３６５ｃｍ、空隙率０．２９１）に調製した電解液を染み込ませて、電解液を含有した多孔質ガラスフィルターからなる測定用複合材を作製した。
(Conductivity measurement)
(1) Production of composite material for measurement The electrolyte prepared by impregnating the prepared electrolyte into a porous glass filter (0.393 × 0.369 × 0.0365 cm, porosity 0.291) formed into a cube is contained. A composite material for measurement comprising a porous glass filter was prepared.
（２）測定
測定用複合材を、黒鉛シートを介して白金板で挟み、交流二端子法で得られるインピーダンススペクトルから試料抵抗を算出した。測定には横河ヒューレットパッカード製４１９２Ａ ＬＦインピーダンスアナライザーを用い、周波数１０Ｈｚ〜５ＭＨｚの範囲で行った。試料は、それぞれ２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃で約３０分間保持し、試料が熱平衡状態に達した後で測定を行った。
(2) Measurement The measurement composite material was sandwiched between platinum plates via a graphite sheet, and the sample resistance was calculated from the impedance spectrum obtained by the AC two-terminal method. The measurement was performed using a 4192A LF impedance analyzer manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard in a frequency range of 10 Hz to 5 MHz. The samples were held at 25 ° C., 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for about 30 minutes, respectively, and the measurement was performed after the samples reached a thermal equilibrium state.
図２にインピーダンススペクトルを示す。このインピーダンススペクトルから求めた電解液の導電率と温度との関係を図３に示す。２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃で、それぞれ、０．０９ｍＳ／ｃｍ、０．８ｍＳ／ｃｍ、４．４ｍＳ／ｃｍ、１２ｍＳ／ｃｍ、２０ｍＳ／ｃｍの値が得られた。 FIG. 2 shows the impedance spectrum. FIG. 3 shows the relationship between the electrical conductivity of the electrolytic solution obtained from this impedance spectrum and the temperature. The values of 0.09 mS / cm, 0.8 mS / cm, 4.4 mS / cm, 12 mS / cm, and 20 mS / cm were obtained at 25 ° C., 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C., respectively.
比較例１．
イオン液体としてブチルメチルイミダゾリウム フルオロスルホン酸アミドを用い、実施例１と同様の方法により、熱分解温度を測定したところ、１８７℃であった。
Comparative Example 1
When butylmethylimidazolium fluorosulfonic acid amide was used as the ionic liquid and the thermal decomposition temperature was measured by the same method as in Example 1, it was 187 ° C.
比較例２．
電解液には、ＬｉＰＦ６（１Ｍ）／ＰＣ−ＤＭＣ（１：１）（キシダ化学製）を用いた。ここで、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネートである。
Comparative Example 2
LiPF 6 (1M) / PC-DMC (1: 1) (manufactured by Kishida Chemical) was used as the electrolytic solution. Here, PC is propylene carbonate and DMC is dimethyl carbonate.
実施例１と同様の方法により、熱分解温度を測定したところ、１００℃であった。また、実施例２と同様の方法により導電率を測定し、２５℃で１４ｍＳ／ｃｍの値を得た。 When the thermal decomposition temperature was measured by the same method as in Example 1, it was 100 ° C. Further, the conductivity was measured by the same method as in Example 2, and a value of 14 mS / cm was obtained at 25 ° C.
以上の通り、本発明のイオン液体は従来のイオン液体に比べて高い熱分解温度を有しており、優れた熱安定性を有している。また、本発明の電解液は、従来の非水電解液に比べ熱分解温度が非常に高く、優れた熱安定性を有している。また、従来の非水電解液に比べ、高い導電率も有している。 As described above, the ionic liquid of the present invention has a higher thermal decomposition temperature than conventional ionic liquids, and has excellent thermal stability. Moreover, the electrolytic solution of the present invention has a very high thermal decomposition temperature compared to conventional nonaqueous electrolytic solutions, and has excellent thermal stability. Moreover, it has high electrical conductivity compared with the conventional non-aqueous electrolyte.
本発明のイオン液体の用途としては、リチウム二次電池用電解液に限定されず、非水電解液を用いる他の電気化学装置、例えば一次電池や電気二重層キャパシタの電解液としても用いることができ、また難燃性、不揮発性、熱安定性という特性を利用して、有機溶媒に代わる反応溶媒としても用いることができる。 The use of the ionic liquid of the present invention is not limited to an electrolyte for a lithium secondary battery, but may be used as an electrolyte for other electrochemical devices using a non-aqueous electrolyte, such as a primary battery or an electric double layer capacitor. It can also be used as a reaction solvent in place of an organic solvent by utilizing the properties of flame retardancy, non-volatility, and thermal stability.
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