JP2014065777A - Silicone rubber composition, molded component, and electric cable - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、破断伸び特性を向上させたシリコーンゴム組成物、該シリコーンゴム組成物を用いて得られた成形品、及び該成形品を用いた電線に関する。 The present invention relates to a silicone rubber composition having improved elongation at break, a molded article obtained using the silicone rubber composition, and an electric wire using the molded article.
シリコーンゴムは、耐熱性及び耐寒性が高く、環境への負荷が小さい有用な材料として知られており、これらの特性を生かして、成形品として生活用品から工業用品まで幅広く利用されている。特に自動車用ケーブル用絶縁被覆材など厳しい条件求められる部品に最適である。近年、自動車用電線では製造時の取り回しを容易にする目的で、高い破断伸び特性（柔軟性）を持つケーブルが求められており、その被覆材であるシリコーンゴムに対して高い破断伸び特性が要求されている。 Silicone rubber is known as a useful material having high heat resistance and cold resistance and low environmental load, and is widely used as a molded product from daily use to industrial use by taking advantage of these characteristics. It is especially suitable for parts that require strict conditions, such as insulation coating materials for automobile cables. In recent years, cables for automobiles have been required to have high breaking elongation characteristics (flexibility) for the purpose of facilitating handling during production, and high breaking elongation characteristics are required for the silicone rubber that is the coating material. Has been.
通常は、ポリシロキサンに目的に応じて充填材、添加剤、補強剤等が配合され、コンパウンディングされた組成物が汎用的に市販されており、これに有機過酸化物又は金属触媒等の架橋剤を添加して混錬し、加熱架橋させることで、シリコーンゴムの成形品が製造される（特許文献１参照）。しかし、上記のようにコンパウンディングされた組成物を用いるため、ユーザーが自ら特性を微調整したシリコーンゴムを得ることは容易ではない。 Usually, polysiloxane is blended with fillers, additives, reinforcing agents, etc. depending on the purpose, and the compounded composition is commercially available for general use, and it is crosslinked with organic peroxide or metal catalyst. A molded product of silicone rubber is produced by adding an agent and kneading and crosslinking by heating (see Patent Document 1). However, since the composition compounded as described above is used, it is not easy for the user to obtain a silicone rubber whose characteristics are finely adjusted by the user.
シリコーンゴムの破断伸び特性を向上させるためには、架橋前のシリコーンゴム組成物を構成するベースゴム（ポリシロキサン）を変えることが一つの方法であるが、破断伸び特性以外の特性が大きく変化してしまう恐れがあり、従来の規格を満たしているか否か、新たな問題が生じていないか等の多数の項目を充分に検査及び検討することは、膨大な研究開発コストを要する。したがって、シリコーンゴム組成物中のベースゴムを変更することなく、破断伸び特性を向上させる方法が求められている。この際、シリコーンゴムの引き裂き強度を極力低下させないことが重要である。一般に、シリコーンゴムは他のゴム材料に比べて引き裂き強度が劣る傾向があるため、この特性が低下してしまうと、通常の使用に耐えられなくなる恐れがあり、破断伸び特性を向上させる意義が失われてしまう恐れがある。 In order to improve the breaking elongation characteristics of silicone rubber, one method is to change the base rubber (polysiloxane) that constitutes the silicone rubber composition before crosslinking, but the characteristics other than the breaking elongation characteristics change greatly. In order to sufficiently examine and examine many items such as whether or not a conventional standard is satisfied and whether or not a new problem has occurred, a huge amount of research and development costs are required. Therefore, there is a need for a method for improving the elongation at break without changing the base rubber in the silicone rubber composition. At this time, it is important not to reduce the tear strength of the silicone rubber as much as possible. In general, silicone rubber tends to be inferior in tear strength compared to other rubber materials, and if this property is reduced, it may not be able to withstand normal use, and the significance of improving the elongation at break is lost. There is a risk of being broken.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、引き裂き強度の低下を抑制しつつ、破断伸び特性を向上させたシリコーンゴムの成形品、及び該成形品の製造に好適なシリコーンゴム組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a molded article of silicone rubber having improved elongation at break while suppressing a decrease in tear strength, and a silicone rubber composition suitable for production of the molded article It is an issue to provide.
上記課題を解決するため、
本発明は、一分子中に複数個の重合性不飽和結合を有するポリシロキサン１００質量部に対して、１５質量部以上４０質量部以下の酸化銅（Ｉ）、及び架橋剤を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物を提供する。
かかるシリコーンゴム組成物を用いることで、引き裂き強度の低下を抑制しつつ、破断伸び特性を向上させたシリコーンゴムの成形品を製造できる。
To solve the above problem,
The present invention contains 15 to 40 parts by mass of copper oxide (I) and a crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of polysiloxane having a plurality of polymerizable unsaturated bonds in one molecule. A silicone rubber composition is provided.
By using such a silicone rubber composition, a molded product of silicone rubber having improved elongation at break can be produced while suppressing a decrease in tear strength.
本発明のシリコーンゴム組成物は、前記酸化銅（Ｉ）を前記ポリシロキサン１００質量部に対して、２０質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。
シリコーンゴム組成物における酸化銅（Ｉ）の含有量が前記範囲であることで、シリコーンゴムの成形品は、引き裂き強度及び破断伸び特性の両方を向上させたシリコーンゴムの成形品を製造できる。
The silicone rubber composition of the present invention preferably contains 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less of the copper oxide (I) with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane.
When the content of copper oxide (I) in the silicone rubber composition is within the above range, the silicone rubber molded article can be produced as a silicone rubber molded article with improved tear strength and elongation at break.
また、本発明は、上記本発明のシリコーンゴム組成物を架橋及び成形してなることを特徴とする成形品を提供する。
かかる成形品は、シリコーンゴム特有の特性に加え、破断伸び特性（柔軟性）に優れる。
The present invention also provides a molded product obtained by crosslinking and molding the silicone rubber composition of the present invention.
Such a molded article is excellent in breaking elongation characteristics (flexibility) in addition to the characteristics specific to silicone rubber.
また、本発明は、上記本発明の成形品を被覆層として備えたことを特徴とする電線を提供する。
かかる電線は、前記被覆層を備えることで、高い保護作用と共に柔軟性が得られ、施行時の取り回しが容易になるという機能を発揮する。
The present invention also provides an electric wire comprising the molded product of the present invention as a coating layer.
By providing the coating layer, such an electric wire exhibits a function of providing high protection and flexibility, and facilitating handling at the time of enforcement.
本発明によれば、引き裂き強度の低下を抑制しつつ、破断伸び特性を向上させたシリコーンゴムの成形品、及び該成形品の製造に好適なシリコーンゴム組成物を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the silicone rubber composition suitable for manufacture of the molded product of the silicone rubber which improved the breaking elongation characteristic, suppressing the fall of tearing strength, and this molded product can be provided.
＜シリコーンゴム組成物＞
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、一分子中に複数個の重合性不飽和結合を有するポリシロキサン１００質量部に対して、１５質量部以上４０質量部以下の酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、及び架橋剤を含有することを特徴とする。シリコーンゴム組成物が、酸化銅（Ｉ）を所定量含有することで、引き裂き強度の低下を抑制しつつ、優れた破断伸び特性を有する成形品を製造できる。また、レアアースをはじめとする入手が困難な原料、高価な原料等、特殊な原料を用いずに、成形品を製造できる。
<Silicone rubber composition>
The silicone rubber composition according to the present invention comprises 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less of copper (I) (Cu 2 ) with respect to 100 parts by mass of polysiloxane having a plurality of polymerizable unsaturated bonds in one molecule. O) and a crosslinking agent. When the silicone rubber composition contains a predetermined amount of copper (I) oxide, a molded article having excellent elongation at break can be produced while suppressing a decrease in tear strength. Further, a molded product can be manufactured without using special raw materials such as rare earths and other difficult raw materials or expensive raw materials.
前記ポリシロキサンは、シリコーンゴムの主骨格を構成するものであり、架橋反応によって硬化するために、一分子中に複数個の重合性不飽和結合を有する。前記ポリシロキサンは、前記重合性不飽和結合を有する基が、当該ポリシロキサン中のケイ素原子に結合していることが好ましい。前記ケイ素原子に結合している、前記重合性不飽和結合を有する基以外の基は、有機基及び水素原子のいずれでもよい。このようなポリシロキサンとしては、公知のものが適宜使用できる。
前記ポリシロキサン中の前記重合性不飽和結合の数は二以上であればよく、二でもよいし、三以上でもよい。
The polysiloxane constitutes the main skeleton of the silicone rubber, and has a plurality of polymerizable unsaturated bonds in one molecule in order to be cured by a crosslinking reaction. In the polysiloxane, the group having a polymerizable unsaturated bond is preferably bonded to a silicon atom in the polysiloxane. The group other than the group having a polymerizable unsaturated bond that is bonded to the silicon atom may be either an organic group or a hydrogen atom. As such polysiloxane, known ones can be used as appropriate.
The number of the polymerizable unsaturated bonds in the polysiloxane may be two or more, may be two, or may be three or more.
前記ポリシロキサンは、前記重合性不飽和結合として、炭素原子間の不飽和結合を有するものが好ましく、二重結合を有するものが好ましく、アルケニル基を有するものが好ましい。
前記アルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、１−プロペニル基等が例示できる。前記ポリシロキサン中の複数個のアルケニル基は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが異なっていてもよい。
前記アルケニル基は、前記ポリシロキサンの主骨格を構成するケイ素原子に結合していることが好ましい。
The polysiloxane preferably has an unsaturated bond between carbon atoms as the polymerizable unsaturated bond, preferably has a double bond, and preferably has an alkenyl group.
Examples of the alkenyl group include an ethenyl group (vinyl group), a 2-propenyl group (allyl group), and a 1-propenyl group. The plurality of alkenyl groups in the polysiloxane may all be the same, all may be different, or only a part may be different.
The alkenyl group is preferably bonded to a silicon atom constituting the main skeleton of the polysiloxane.
前記ポリシロキサンを構成する前記アルケニル基以外の有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基が例示できる。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
Examples of the organic group other than the alkenyl group constituting the polysiloxane include an alkyl group and an aryl group which may have a substituent.
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but preferably has 1 to 10 carbon atoms.
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の、炭素数が１〜１０のものが、好ましいアルキル基として挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and n-pentyl. Group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group N-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, C1-C1 such as 3-ethylpentyl group, 2,2,3-trimethylbutyl group, n-octyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group, etc. Ones may be mentioned as preferred alkyl groups.
前記環状のアルキル基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、好ましいものとしては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基の、炭素数が３〜１０のものが例示できる。 The cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic, and preferred examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, norbornyl. Examples thereof include a group, an isobornyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group, and a tricyclodecyl group having 3 to 10 carbon atoms.
前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、好ましいものとしては、フェニル基、ｏ−トリル基（２−メチルフェニル基）、ｍ−トリル基（３−メチルフェニル基）、ｐ−トリル基（４−メチルフェニル基）、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の、炭素数が６〜１５のものが例示できる。 The aryl group may be monocyclic or polycyclic, and preferred examples include a phenyl group, an o-tolyl group (2-methylphenyl group), an m-tolyl group (3-methylphenyl group), and p-tolyl. Examples thereof include those having 6 to 15 carbon atoms such as a group (4-methylphenyl group), 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.
前記アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。ここで、「アルキル基（アリール基）が置換基を有する」とは、アルキル基（アリール基）を構成する一つ以上の水素原子が、水素原子以外の基で置換されているか、あるいはアルキル基（アリール基）を構成する一つ以上の炭素原子が、炭素原子以外の基で置換されていることを指す。そして、水素原子及び炭素原子が共に置換基で置換されていてもよい。
置換基を有する前記アルキル基及びアリール基は、置換基も含めて炭素数が前記範囲内であることが好ましい。
The alkyl group and aryl group may have a substituent. Here, “the alkyl group (aryl group) has a substituent” means that one or more hydrogen atoms constituting the alkyl group (aryl group) are substituted with a group other than a hydrogen atom, or an alkyl group It means that one or more carbon atoms constituting (aryl group) are substituted with a group other than carbon atoms. And both the hydrogen atom and the carbon atom may be substituted with a substituent.
The alkyl group and aryl group having a substituent preferably have a carbon number within the above range including the substituent.
前記アルキル基及びアリール基の水素原子を置換する置換基としては、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）及びハロゲン原子が例示できる。 Examples of the substituent for substituting the hydrogen atom of the alkyl group and aryl group include an alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an aryl group, and an alkylaryl group. And an arylalkyl group, an aryloxy group, an arylalkyloxy group, an alkylaryloxy group, a hydroxyl group (—OH), a cyano group (—CN), and a halogen atom.
水素原子を置換するアルキル基としては、前記有機基におけるアルキル基と同様のものが例示できる。
水素原子を置換するアルキルオキシカルボニル基としては、前記有機基におけるアルキル基がオキシカルボニル基に結合した一価の基が例示できる。
水素原子を置換するアルキルカルボニルオキシ基としては、前記有機基におけるアルキル基がカルボニルオキシ基に結合した一価の基が例示できる。
水素原子を置換するアルコキシ基としては、前記有機基におけるアルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
水素原子を置換するアルキルカルボニル基としては、前記有機基におけるアルキル基がカルボニル基に結合した一価の基が例示できる。
Examples of the alkyl group that substitutes a hydrogen atom include the same alkyl groups as those in the organic group.
Examples of the alkyloxycarbonyl group that substitutes a hydrogen atom include monovalent groups in which an alkyl group in the organic group is bonded to an oxycarbonyl group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group that substitutes a hydrogen atom include a monovalent group in which an alkyl group in the organic group is bonded to a carbonyloxy group.
Examples of the alkoxy group for substituting a hydrogen atom include a monovalent group in which an alkyl group in the organic group is bonded to an oxygen atom.
Examples of the alkylcarbonyl group replacing a hydrogen atom include a monovalent group in which an alkyl group in the organic group is bonded to a carbonyl group.
水素原子を置換するアルケニル基としては、前記有機基におけるアルキル基で、炭素原子間の一つの単結合（Ｃ−Ｃ）が、二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されたもので、且つ重合性不飽和結合を有する前記アルケニル基に該当しないものが例示できる。水素原子を置換する前記アルケニル基における炭素原子間の二重結合の位置は、特に限定されない。
水素原子を置換するアルケニルオキシ基としては、置換基としての前記アルケニル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
The alkenyl group for substituting a hydrogen atom is an alkyl group in the organic group in which one single bond (C—C) between carbon atoms is replaced with a double bond (C═C), and polymerization is performed. Examples which do not correspond to the alkenyl group having a ionic unsaturated bond are exemplified. The position of the double bond between carbon atoms in the alkenyl group substituting for a hydrogen atom is not particularly limited.
Examples of the alkenyloxy group that substitutes a hydrogen atom include monovalent groups in which the alkenyl group as a substituent is bonded to an oxygen atom.
水素原子を置換するアリール基としては、前記有機基におけるアリール基と同様のものが例示できる。
水素原子を置換するアルキルアリール基としては、前記有機基におけるアリール基の芳香族環を構成する炭素原子に結合している一つの水素原子が、前記有機基におけるアルキル基で置換された基が例示できる。
水素原子を置換するアリールアルキル基としては、前記有機基におけるアルキル基の一つの水素原子が前記有機基におけるアリール基で置換された基が例示できる。
水素原子を置換するアリールオキシ基としては、前記有機基におけるアリール基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
水素原子を置換するアリールアルキルオキシ基としては、前記有機基におけるアルキル基から一つの水素原子を除いたアルキレン基に、前記有機基におけるアリール基と酸素原子が結合した一価の基が例示できる。
水素原子を置換するアルキルアリールオキシ基としては、前記有機基におけるアリール基から、芳香族環を構成する炭素原子に結合している一つの水素原子を除いたアリーレン基に、前記有機基におけるアルキル基と酸素原子が結合した一価の基が例示できる。
Examples of the aryl group that substitutes a hydrogen atom include the same aryl groups as those in the organic group.
Examples of the alkylaryl group for substituting a hydrogen atom include groups in which one hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the aromatic ring of the aryl group in the organic group is substituted with the alkyl group in the organic group it can.
Examples of the arylalkyl group that substitutes a hydrogen atom include a group in which one hydrogen atom of an alkyl group in the organic group is substituted with an aryl group in the organic group.
Examples of the aryloxy group replacing a hydrogen atom include a monovalent group in which the aryl group in the organic group is bonded to an oxygen atom.
Examples of the arylalkyloxy group for substituting a hydrogen atom include a monovalent group in which an aryl group and an oxygen atom in the organic group are bonded to an alkylene group obtained by removing one hydrogen atom from the alkyl group in the organic group.
As the alkylaryloxy group for substituting a hydrogen atom, an arylene group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring from an aryl group in the organic group, and an alkyl group in the organic group And a monovalent group in which an oxygen atom is bonded.
水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。 Examples of the halogen atom that replaces the hydrogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
水素原子を置換する置換基の数は特に限定されず、一つでもよいし、複数でもよく、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。
また、置換基で置換される水素原子の位置は特に限定されない。
The number of substituents replacing the hydrogen atom is not particularly limited, and may be one or plural, and all the hydrogen atoms may be substituted with substituents.
Moreover, the position of the hydrogen atom substituted with a substituent is not particularly limited.
前記アルキル基及びアリール基の炭素原子は、下記の置換基で置換されていても良い。当該置換基としては、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ヘテロ原子が例示できる。
炭素原子を置換するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子が例示できる。
炭素原子を置換する置換基の数は特に限定されず、一つでもよいし、複数でもよい。
また、置換基で置換される炭素原子の位置は特に限定されない。
Carbon atoms of the alkyl group and aryl group may be substituted with the following substituents. Examples of the substituent include a carbonyl group (—C (═O) —), an ester bond (—C (═O) —O—), an amide bond (—NH—C (═O) —), and a hetero atom. it can.
Examples of the hetero atom that substitutes a carbon atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a boron atom.
The number of substituents replacing the carbon atom is not particularly limited, and may be one or more.
Further, the position of the carbon atom substituted with the substituent is not particularly limited.
本発明におけるポリシロキサンは、市販品を使用してもよいし、公知の方法にしたがって合成したものを使用してもよい。
前記ポリシロキサンは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すればよい。
As the polysiloxane in the present invention, a commercially available product may be used, or one synthesized according to a known method may be used.
The said polysiloxane may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
酸化銅（Ｉ）は、シリコーンゴム組成物に破断伸び特性を付与するものであり、公知の方法で製造したもの、及び市販品のいずれを使用してもよい。
酸化銅（Ｉ）が破断伸び特性を付与できる理由は定かではないが、加熱により発生したラジカルを消去することで、ラジカルによる劣化を抑制しているのではないかと推測される。
Copper (I) oxide imparts elongation at break to the silicone rubber composition, and any of those manufactured by known methods and commercially available products may be used.
The reason why copper (I) oxide can impart the elongation at break is not clear, but it is presumed that the radicals generated by heating are eliminated to suppress the deterioration due to the radicals.
本発明に係るシリコーンゴム組成物において、前記ポリシロキサンの含有量１００質量部に対する、酸化銅（Ｉ）の含有量は、１５質量部以上４０質量部以下であり、１５質量部より大きく４０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい。
上記範囲の下限値以上であることで、成形品は、優れた破断伸び特性と共に、充分な引き裂き強度を有するようになる。特に、酸化銅（Ｉ）の含有量が２０質量部以上であることと、成形品の引き裂き強度が顕著に向上する。
また、上記範囲の上限値以下であることで、成形品は、充分な破断強度を有する。
また、酸化銅（Ｉ）の含有量が１５質量部未満であると引き裂き強度が劣り、４０質量部を超えると前記破断強度が劣る。
In the silicone rubber composition according to the present invention, the content of copper oxide (I) with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane is 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and is greater than 15 parts by mass and 40 parts by mass. Or less, more preferably 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.
By being above the lower limit of the above range, the molded article has sufficient tear strength as well as excellent elongation at break properties. In particular, the copper oxide (I) content is 20 parts by mass or more, and the tear strength of the molded product is significantly improved.
Moreover, a molded article has sufficient breaking strength because it is below the upper limit of the said range.
Moreover, when the content of copper oxide (I) is less than 15 parts by mass, the tear strength is inferior, and when it exceeds 40 parts by mass, the breaking strength is inferior.
前記架橋剤は、前記ポリシロキサンを硬化させるものであり、公知のものが使用できる。
前記架橋剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル等の有機過酸化物、白金等の金属触媒が例示できる。成形品中に分解物がより残り難いという点からは、前記架橋剤は、金属触媒であることが好ましく、白金触媒であることがより好ましい。有機過酸化物を用いる場合は、例えば、後述する成形品製造時に、１６０℃以上の温度で加熱することにより、有機過酸化物の分解物をガスとして容易に除去できる。
The crosslinking agent cures the polysiloxane, and a known one can be used.
Examples of the crosslinking agent include organic peroxides such as dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyketals, and peroxy esters, and metal catalysts such as platinum. From the viewpoint that decomposition products are less likely to remain in the molded article, the cross-linking agent is preferably a metal catalyst, and more preferably a platinum catalyst. In the case of using an organic peroxide, for example, by heating at a temperature of 160 ° C. or higher at the time of manufacturing a molded product to be described later, a decomposition product of the organic peroxide can be easily removed as a gas.
前記ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が例示できる。
前記ジアシルパーオキサイドとしては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等が例示できる。
前記パーオキシケタールとしては、ｎ−ブチル ４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が例示できる。
前記パーオキシエステルとしては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が例示できる。
Examples of the dialkyl peroxide include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, and tert-butyl. Examples thereof include cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3 and the like.
Examples of the diacyl peroxide include dibenzoyl peroxide, di (2-methylbenzoyl) peroxide, di (3-methylbenzoyl) peroxide, and di (4-methylbenzoyl) peroxide.
Examples of the peroxyketal include n-butyl 4,4-di (tert-butylperoxy) valerate, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (tert-hexylperoxy). A cyclohexane etc. can be illustrated.
Examples of the peroxyester include 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, tert-hexylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-3-methylbenzoate, and tert-butylperoxybenzoate. Can be illustrated.
前記架橋剤は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すればよい。ただし通常は、一種の架橋剤を使用すれば十分である。 The said crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose. However, it is usually sufficient to use a kind of crosslinking agent.
本発明に係るシリコーンゴム組成物において、前記ポリシロキサンの含有量１００質量部に対する、前記架橋剤の含有量は、０．５〜３質量部であることが好ましく、１〜２質量部であることがより好ましい。下限値以上であることで、前記ポリシロキサンの架橋反応がより十分に進行し、上限値以下であることで、特性がより良好な成形品が得られる。 In the silicone rubber composition according to the present invention, the content of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane is preferably 0.5 to 3 parts by mass, and is 1 to 2 parts by mass. Is more preferable. By being more than a lower limit, the crosslinking reaction of the said polysiloxane advances more fully, and a molded article with a more favorable characteristic is obtained by being below an upper limit.
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、前記ポリシロキサン、酸化銅（Ｉ）及び前記架橋剤以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、さらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分を含有させることで、目的とする特性を成形品に付与できる。 The silicone rubber composition according to the present invention may further contain other components in addition to the polysiloxane, copper oxide (I), and the crosslinking agent as long as the effects of the present invention are not hindered. By including other components, the desired characteristics can be imparted to the molded product.
その他の成分としては、公知のものが適宜使用でき、充填材、添加剤、補強剤、顔料、老化防止剤等が例示でき、好ましいものとしてはシリカ、カーボンブラック、酸化チタン（ＴｉＯ２）等が例示できる。
その他の成分は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すればよい。
As other components, known components can be used as appropriate, and examples thereof include fillers, additives, reinforcing agents, pigments, anti-aging agents, etc. Preferred examples include silica, carbon black, titanium oxide (TiO 2 ) and the like. It can be illustrated.
Other components may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、前記ポリシロキサン、酸化銅（Ｉ）、前記架橋剤、及び必要に応じてその他の成分を配合することで製造できる。
各成分の配合時には、各成分同士を各種手段により充分に混合することが好ましい。この際、各成分を順次添加しながら混合してもよいし、全成分をまとめて添加してから混合してもよい。
前記各成分の混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌翼、ボールミル、ロールミル、超音波分散機、混錬機等を使用して、常温又は加熱条件下で所定時間混合する公知の方法を適用すればよい。
また、本発明に係るシリコーンゴム組成物の製造後に直ちにこれを混錬し、加熱成形して成形品を製造したい場合には、本発明に係るシリコーンゴム組成物の製造を兼ねて混錬を行ってもよい。
The silicone rubber composition according to the present invention can be produced by blending the polysiloxane, copper (I) oxide, the crosslinking agent, and other components as required.
At the time of blending each component, it is preferable to mix each component sufficiently by various means. At this time, the components may be mixed while being sequentially added, or all components may be added together and then mixed.
The mixing method of each of the above components is not particularly limited, and for example, a known method of mixing for a predetermined time at normal temperature or under heating conditions using a stirring blade, a ball mill, a roll mill, an ultrasonic disperser, a kneader or the like is applied. do it.
Further, when it is desired to knead immediately after the production of the silicone rubber composition according to the present invention and to produce a molded product by thermoforming, the kneading is also performed for the production of the silicone rubber composition according to the present invention. May be.
＜成形品＞
本発明に係る成形品は、前記シリコーンゴム組成物を架橋及び成形してなることを特徴とする。かかる成形品は、前記シリコーンゴム組成物を用いる点以外は、従来のシリコーンゴムの成形品と同様の方法で製造できる。
<Molded product>
The molded product according to the present invention is obtained by crosslinking and molding the silicone rubber composition. Such a molded article can be produced in the same manner as a conventional silicone rubber molded article except that the silicone rubber composition is used.
架橋及び成形は別々に行ってもよいし、同時に、すなわち架橋と成形を並行しておこなってもよい。
架橋反応は公知の方法で行えばよく、例えば、１５０〜１８０℃で５〜２０分間反応させることで、加熱架橋させる方法が例示できる。
Crosslinking and molding may be performed separately or at the same time, that is, crosslinking and molding may be performed in parallel.
The crosslinking reaction may be carried out by a known method, and examples thereof include a method of heating and crosslinking by reacting at 150 to 180 ° C. for 5 to 20 minutes.
前記成形品は、前記シリコーンゴム組成物を用いたことにより、耐熱性（瞬間耐熱性）及び耐寒性というシリコーンゴム特有の特性に加え、破断強度を損なうことなく、引き裂き強度が維持されるか若しくは向上し、さらに、優れた破断伸び特性を有する。ここで、破断強度とは、後述するＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠する方法によって測定された引張破断強度である。 By using the silicone rubber composition, the molded article can maintain the tear strength without impairing the breaking strength in addition to the characteristics specific to silicone rubber such as heat resistance (instant heat resistance) and cold resistance. In addition, it has excellent elongation at break properties. Here, the breaking strength is a tensile breaking strength measured by a method based on JIS K6251 described later.
前記成形品は、破断強度及び破断伸びの値により、機械特性を評価できる。機械特性が劣る成形品は、実用に適さない。ここで、成形品の破断強度及び破断伸びは、例えば、ＪＩＳ Ｋ６２５１号に準拠して測定できるが、測定方法はこれに限定されない。破断強度及び破断伸びの測定は、成形品から試料が取得できる場合には、この試料を用いて行えばよい。一方、試料が取得できない場合や、取得した試料での測定が困難である場合には、この成形品の製造に用いたものと同じシリコーンゴム組成物を用いて、例えば、厚さが１〜２ｍｍ程度のシート状成形品を製造し、このシート状成形品から試料を取得して、測定すればよい。 The molded product can be evaluated for mechanical properties based on values of breaking strength and breaking elongation. Molded products with inferior mechanical properties are not suitable for practical use. Here, the breaking strength and breaking elongation of the molded product can be measured in accordance with, for example, JIS K6251, but the measuring method is not limited thereto. The measurement of the breaking strength and breaking elongation may be performed using this sample when the sample can be obtained from the molded product. On the other hand, when the sample cannot be obtained or when measurement with the obtained sample is difficult, the same silicone rubber composition as that used for the production of the molded product is used, for example, a thickness of 1 to 2 mm. What is necessary is just to manufacture a sheet-like molded article of a grade, to obtain a sample from this sheet-like molded article, and to measure.
前記成形品としては、前記破断強度が９．０ＭＰａ以上、且つ前記破断伸びが３５０％以上の破断伸び特性を有するものが好ましい。 The molded article preferably has a breaking elongation characteristic in which the breaking strength is 9.0 MPa or more and the breaking elongation is 350% or more.
前記成形品は、各種生活用品若しくは工業用品又はこれらに使用される部材の被覆あるいは保護を目的として、これらへの装着用として好適である。前記成形品は、引き裂き強度が維持されるか若しくは向上し、さらに、優れた破断伸び特性を有する。このため、本発明に係る成形品が装着された製品又は部材には、高い保護作用が付与されると共に、装着された製品又は部材を快適に又は容易に取り回す（取り扱う）ことができる。 The molded article is suitable for mounting on various household or industrial articles or for covering or protecting members used in these articles. The molded article maintains or improves the tear strength, and further has excellent breaking elongation characteristics. For this reason, the product or member to which the molded product according to the present invention is attached is provided with a high protective action, and the attached product or member can be comfortably or easily handled (handled).
前記成形品の形状は、特に限定されず、シート状、筒状等、目的に応じて任意に選択できる。例えば、筒状の成形品は、各種ケーブルが備える被覆層として好適であり、好ましい前記ケーブルとしては電線が例示できる。例えば、本発明に係るシリコーンゴム組成物の酸化銅（Ｉ）の含有量を調節することで、成形品の破断伸び特性を向上させることができると共に、引き裂き強度を維持させる若しくは向上させることができるので、本発明に係る成形品は、電線の被覆層として特に好適である。 The shape of the molded product is not particularly limited, and can be arbitrarily selected depending on the purpose, such as a sheet shape or a cylindrical shape. For example, a cylindrical molded product is suitable as a coating layer included in various cables, and an electric wire can be exemplified as the preferable cable. For example, by adjusting the content of copper (I) oxide in the silicone rubber composition according to the present invention, the elongation at break property of the molded product can be improved, and the tear strength can be maintained or improved. Therefore, the molded product according to the present invention is particularly suitable as a coating layer for electric wires.
成形品の厚さは、目的に応じて任意に設定できる。例えば、シート状の成形品の厚さは、３．０ｍｍ以下であることが好ましい。また、筒状の成形品を、シート状の成形品が中空状に丸まったものと捉えることが可能な場合、このシートの厚さは３．０ｍｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the molded product can be arbitrarily set according to the purpose. For example, the thickness of the sheet-like molded product is preferably 3.0 mm or less. Moreover, when it is possible to regard the cylindrical molded product as a sheet-shaped molded product rounded into a hollow shape, the thickness of the sheet is preferably 3.0 mm or less.
成形方法は、射出成形法、押出成形法、金型成形方等、公知の方法でよく、目的に応じて適宜選択すればよい。 The molding method may be a known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, or a mold molding method, and may be appropriately selected according to the purpose.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１〜４、比較例１〜５］
＜シリコーンゴム組成物及び成形品の製造＞
表１に示す組成となるように、ポリシロキサン、酸化銅（Ｉ）、及び架橋剤を添加し、室温（２３℃）で二本ロールミルによりこれらを混合して、シリコーンゴム組成物を得た。
次いで、このシリコーンゴム組成物を使用して、プレス機での１６０℃、１０分間の加熱プレスにより、成形品として厚さ１ｍｍのシートを製造した。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5]
<Manufacture of silicone rubber composition and molded product>
Polysiloxane, copper oxide (I), and a crosslinking agent were added so that it might become a composition shown in Table 1, and these were mixed with the two roll mill at room temperature (23 degreeC), and the silicone rubber composition was obtained.
Next, using this silicone rubber composition, a sheet having a thickness of 1 mm was produced as a molded article by a heating press at 160 ° C. for 10 minutes using a press.
なお、表１中の各成分は、それぞれ以下のものである。
・ポリシロキサン：ＴＳＥ２４２５Ｕ（モメンティブ社製）
・酸化銅（Ｉ）：昭和化学社製
・架橋剤：ＴＣ−１２（モメンティブ社製、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド）
In addition, each component in Table 1 is as follows.
・ Polysiloxane: TSE2425U (manufactured by Momentive)
Copper oxide (I): Showa Chemical Co., Ltd. Crosslinking agent: TC-12 (Momentive Co., di (3-methylbenzoyl) peroxide)
＜成形品の評価＞
得られた成形品について、ＪＩＳ Ｋ６２５１号に準拠して、ダンベル状に打ち抜いた試験片を作製し、その破断強度（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。破断強度及び破断伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１号に準拠して測定した。
また、JIS K6252に準拠し、クレセント型試料を作製し、これに切り込みを入れ引裂き試験を行った。引裂き試験は室温で500±50mm/minの引裂き条件で行った。引裂き強度は以下の式より算出した。
TR = F/ t
TR: 引裂き強度(N/ mm)
F: 引裂き力の最大値(N)
t: 試験片の厚さ(mm)
また、ＪＩＳ Ｋ７２１５号に準拠して、タイプAデュロメータを用いて硬度測定を行った。
<Evaluation of molded products>
About the obtained molded product, a test piece punched into a dumbbell shape was produced according to JIS K6251 and its breaking strength (MPa) and breaking elongation (%) were measured. The breaking strength and breaking elongation were measured according to JIS K6251.
In addition, in accordance with JIS K6252, a crescent type sample was prepared, and a tear test was performed by making a cut. The tear test was performed at 500 ± 50 mm / min at room temperature. The tear strength was calculated from the following equation.
TR = F / t
TR: Tear strength (N / mm)
F: Maximum tear force (N)
t: Specimen thickness (mm)
Further, in accordance with JIS K7215, hardness was measured using a type A durometer.
これらの測定値から、比較例１の試験片を基準（１００％）として、他の試験片について、各試験項目の変化率を下記評価基準に従って評価した。この評価結果を表２及び図１のグラフに示す。 From these measured values, using the test piece of Comparative Example 1 as a reference (100%), the change rate of each test item was evaluated according to the following evaluation criteria for the other test pieces. The evaluation results are shown in Table 2 and the graph of FIG.
・破断強度変化率は、大きい値ほど（正の方向に大きいほど）好ましい。９０％超えを○、９０％を△、９０％未満を×と判定した。
・破断伸び変化率は、大きい値ほど（正の方向に大きいほど）好ましい。１５０％超えを◎、１００〜１５０％を○、１００％を△、１００％未満を×と判定した。
・引き裂き強度変化率は、大きい値ほど（正の方向に大きいほど）好ましい。１５０％超えを◎、１００〜１５０％を○、１００％を△、１００％未満を×と判定した。
・硬度変化率は、小さい値ほど（負の方向に大きいほど）好ましい。８５％以下を◎、８５超え〜９０％以下を○、９０％超え〜９５％以下を△と判定した。
-The larger the breaking strength change rate (the larger the positive direction), the better. More than 90% was judged as ◯, 90% was judged as Δ, and less than 90% was judged as ×.
-The higher the breaking elongation change rate, the better (the larger in the positive direction). More than 150% was evaluated as ◎, 100 to 150% as ◯, 100% as Δ, and less than 100% as ×.
-The larger the tear strength change rate (the greater the positive direction) the better. More than 150% was evaluated as ◎, 100 to 150% as ◯, 100% as Δ, and less than 100% as ×.
-The smaller the value of the hardness change rate (the larger the value in the negative direction), the better. 85% or less was evaluated as ◎, 85% to 90% or less as ◯, and 90% to 95% or less as Δ.
上記結果から明らかなように、実施例１〜４の成形品では、ポリシロキサン１００質量部に対して、１５質量部以上４０質量部以下の酸化銅（Ｉ）を含有するシリコーンゴム組成物を用いたことで、優れた破断伸び特性が得られた。この際、引き裂き強度は、低下することなく、むしろ向上していた。さらに、硬度が低くなることも顕著な効果として認められた。硬度は、破断伸び特性と共に、シリコーンゴムの柔軟性を示す項目であり、硬度が低いほど、柔らかく、取り回しや使用感に優れた成形品であるといえる。また、破断強度も実用に耐える値を示した。 As apparent from the above results, in the molded articles of Examples 1 to 4, a silicone rubber composition containing 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less of copper oxide (I) is used with respect to 100 parts by mass of polysiloxane. As a result, excellent elongation at break was obtained. At this time, the tear strength was rather improved without decreasing. Furthermore, a decrease in hardness was recognized as a remarkable effect. The hardness is an item indicating the flexibility of the silicone rubber together with the elongation at break. It can be said that the lower the hardness is, the softer the molded product is with excellent handling and usability. In addition, the breaking strength was also a value that could withstand practical use.
これに対して、比較例１〜５の成形品は、引き裂き強度及び破断強度の少なくとも一方が劣っていた。具体的には、酸化銅（Ｉ）を含有しないシリコーンゴム組成物を用いた比較例１、ポリシロキサン１００質量部に対して、１０質量部以下の酸化銅（Ｉ）を含有するシリコーンゴム組成物を用いた比較例１〜４の成形品は、引き裂き強度に劣っていた。そして、ポリシロキサン１００質量部に対して、４０質量部より大きい５０質量部の酸化銅（Ｉ）を含有するシリコーンゴム組成物を用いた比較例５の成形品は、破断強度に劣っていた。
このように、酸化銅（Ｉ）の含有量を適切な範囲に調整することで、シリコーンゴム組成物から得られた成形品の破断伸び特性及び引き裂き強度が大きく向上することが確認された。
On the other hand, the molded products of Comparative Examples 1 to 5 were inferior in at least one of tear strength and breaking strength. Specifically, Comparative Example 1 using a silicone rubber composition containing no copper oxide (I), a silicone rubber composition containing 10 parts by mass or less of copper oxide (I) with respect to 100 parts by mass of polysiloxane The molded products of Comparative Examples 1 to 4 that used No. were inferior in tear strength. And the molded article of the comparative example 5 using the silicone rubber composition containing 50 mass parts copper oxide (I) larger than 40 mass parts with respect to 100 mass parts of polysiloxane was inferior in breaking strength.
Thus, it was confirmed that by adjusting the content of copper oxide (I) to an appropriate range, the elongation at break and tear strength of the molded product obtained from the silicone rubber composition were greatly improved.
本発明は、各種生活用品又は工業用品において、被覆や保護等の目的に使用する成形品として利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a molded product used for various purposes such as covering and protection in daily life goods or industrial goods.
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