JP2014065759A - Aqueous ink composition for writing instrument - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ｐＨの経時的な低下がない安定性に優れた筆記具用水性インク組成物に関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for a writing instrument which is excellent in stability and does not drop over time.
従来より、水性ボールペン用等の筆記具用水性インク組成物は、インク組成物の経時安定性等を維持すべく、金属イオン封鎖剤やｐＨ調整剤としてのアミン類などを含有している。
このような筆記具用水性インク組成物として、１）水溶性有機溶剤及び水溶性染料を含む水性インク組成物に対し、高級脂肪酸アルカリ塩を０．０２〜５．０重量％、及び金属イオン封鎖剤を０．１〜１．０重量％含有せしめたことを特徴とするボールペン用に好適な水性インク組成物（例えば、特許文献１参照）、２）少なくとも水、着色剤、中和剤、リン酸エステル界面活性剤、エチレンジアミン四酢酸を添加するとともに、前記リン酸エステル界面活性剤のＨＬＢが１３以下であり、前記エチレンジアミン四酢酸の添加量が、インキ組成物全質量に対し、０．１質量％以上、２．０質量％以下、前記リン酸エステル界面活性剤の添加量が、０．１質量％以上、５．０質量％以下であるとともに、前記エチレンジアミン四酢酸と前記リン酸エステル界面活性剤の添加量の比率が、１．０：０．１〜１．０：５．０であるボールペン用に好適な水性インク組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
Conventionally, water-based ink compositions for writing instruments such as water-based ballpoint pens contain sequestering agents and amines as pH adjusters in order to maintain the stability of the ink composition over time.
As such a water-based ink composition for a writing instrument, 1) 0.02 to 5.0% by weight of a higher fatty acid alkali salt and a sequestering agent for a water-based ink composition containing a water-soluble organic solvent and a water-soluble dye. A water-based ink composition suitable for use with a ballpoint pen (see, for example, Patent Document 1), 2) at least water, a colorant, a neutralizing agent, and phosphoric acid While adding ester surfactant and ethylenediaminetetraacetic acid, the phosphate ester surfactant has an HLB of 13 or less, and the amount of ethylenediaminetetraacetic acid added is 0.1% by mass relative to the total mass of the ink composition. The addition amount of the phosphate ester surfactant is not less than 2.0% by mass and not more than 0.1% by mass and not more than 5.0% by mass, and the ethylenediaminetetraacetic acid and the phosphorus A water-based ink composition suitable for a ballpoint pen having an ester surfactant addition ratio of 1.0: 0.1 to 1.0: 5.0 is known (see, for example, Patent Document 2). .
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載されるエチレンジアミン四酢酸などの金属イオン封鎖剤（キレート剤）を用いた筆記具用水性インク組成物では、経時的にｐＨの低下が生じることがある。この原因は定かではないが、インク組成中に、アミン類と金属イオンが存在する場合に、経時的にｐＨの低下が生じやすい傾向がみられる。
特に、上記筆記具用水性インク組成物において、色材として、塩基性染料や、樹脂粒子を塩基性染料で染色した塩基性染料系色材を用いた場合に、上記経時的なｐＨの低下が更に生じやすい傾向がみられる。塩基性染料の多くは、塩素イオンとの塩により形成されるものであるため、塩基性染料を溶解若しくは染色させた樹脂粒子を用いるインク中では塩素イオン濃度が高くなる。塩素イオンは、筆記具部材由来からの金属イオンの遊離を促進させる働きがあるため、インク組成中に、アミン類が存在する場合に、上記経時的なｐＨの低下が更に生じやすくなると推測される。
However, the aqueous ink composition for writing instruments using a sequestering agent (chelating agent) such as ethylenediaminetetraacetic acid described in Patent Documents 1 and 2 may cause a decrease in pH over time. The cause of this is not clear, but when amines and metal ions are present in the ink composition, the pH tends to decrease with time.
In particular, in the water-based ink composition for a writing instrument, when a basic dye or a basic dye-based color material obtained by dyeing resin particles with a basic dye is used as the color material, the pH decrease with time is further reduced. There is a tendency to occur. Since most basic dyes are formed by salts with chlorine ions, the chlorine ion concentration is high in inks using resin particles in which basic dyes are dissolved or dyed. Since chlorine ions have a function of promoting the liberation of metal ions from the writing instrument member, it is presumed that when amines are present in the ink composition, the above-described pH decrease is more likely to occur.
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、
筆記具用水性インク組成物中に、色材として、塩基性染料系色材を用いた場合にも、ｐＨの経時的な低下がない安定性に優れた筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。
The present invention is to solve this problem in view of the problems and current state of the prior art,
To provide a water-based ink composition for a writing instrument that is excellent in stability and does not drop over time even when a basic dye-based color material is used as a color material in the water-based ink composition for a writing instrument. Objective.
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、アミン類、塩基性染料系色材を含有した筆記具用水性インク組成物に、更に、特定の化合物を含有せしめることにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of earnest research in view of the above-described conventional problems, the present inventors have further included a specific compound in the water-based ink composition for writing instruments containing at least amines and basic dye-based color materials. As a result, it was found that the above-described aqueous ink composition for writing instruments can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１） ジエチレントリアミン五酢酸及びその塩の少なくとも１種と、アミン類と、塩基性染料系色材とを含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
（２） ジエチレントリアミン五酢酸及びその塩の含有量がインク組成物全量に対して、０．００４〜２質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の筆記具用水性インク組成物。
（３） 上記（１）又は（２）に記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したボールペン。
（４） 上記（１）又は（２）に記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したマーキングペン。
That is, the present invention resides in the following (1) to (4).
(1) A water-based ink composition for a writing instrument comprising at least one of diethylenetriaminepentaacetic acid and a salt thereof, an amine, and a basic dye-based coloring material.
(2) The water-based ink composition for a writing instrument as described in (1) above, wherein the content of diethylenetriaminepentaacetic acid and a salt thereof is 0.004 to 2% by mass relative to the total amount of the ink composition.
(3) A ballpoint pen equipped with the water-based ink composition for writing instruments according to (1) or (2).
(4) A marking pen equipped with the water-based ink composition for writing instruments according to (1) or (2).
本発明によれば、ｐＨの経時的な低下がない安定性に優れた筆記具用水性インク組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aqueous ink composition for writing instruments excellent in stability which does not fall with time of pH is provided.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、ジエチレントリアミン五酢酸及びその塩の少なくとも１種と、アミン類と、塩基性染料系色材とを含有することを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The aqueous ink composition for a writing instrument according to the present invention is characterized by containing at least one of diethylenetriaminepentaacetic acid and a salt thereof, an amine, and a basic dye-based color material.
本発明に用いるジエチレントリアミン五酢酸及びその塩は、キレート剤として用いるものであり、インク組成中に、当該キレート剤とアミン類と金属イオンなどの遊離を促進する塩基性染料系色材が存在する場合であっても、従来の課題であった経時的なｐＨの低下がなく、インクの安定性を維持させる作用を有するものである。
本発明に用いるジエチレントリアミン五酢酸及びその塩は、下記式（Ｉ）に示されるものである。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどを表し、例えば、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸カリウムなどのジエチレントリアミン五酢酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
好ましくは、インク成分に対する溶解性や汎用性の点から、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウムの使用が望ましい。
The diethylenetriaminepentaacetic acid and its salt used in the present invention are used as a chelating agent, and a basic dye-based colorant that promotes liberation of the chelating agent, amines, metal ions, etc. is present in the ink composition. Even so, there is no decrease in pH over time, which has been a problem in the prior art, and it has the effect of maintaining the stability of the ink.
The diethylenetriaminepentaacetic acid and its salt used in the present invention are those represented by the following formula (I).
Examples of the alkali metal atom include lithium, sodium, potassium, rubidium and the like, and examples thereof include alkali metal salts of diethylenetriaminepentaacetic acid such as sodium diethylenetriaminepentaacetate and potassium diethylenetriaminepentaacetate. These may be used alone or in combination of two or more.
Preferably, it is desirable to use sodium diethylenetriaminepentaacetate from the viewpoint of solubility in ink components and versatility.
これらのジエチレントリアミン五酢酸及びその塩の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、０．００４〜２質量％、更に好ましくは、０．０１〜１質量％とすることが望ましい。
このジエチレントリアミン五酢酸及びその塩の含有量が０．００４質量％未満であると、金属イオン封鎖能が低く、インクの経時安定性が保てず、一方、２質量％を超えると、インク増粘等の不具合が起きることがある。
The content of these diethylenetriaminepentaacetic acids and salts thereof is preferably 0.004 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total amount of the ink composition.
When the content of diethylenetriaminepentaacetic acid and its salt is less than 0.004% by mass, the sequestering ability of the metal ion is low, and the stability of the ink with time cannot be maintained. Such troubles may occur.
本発明に用いるアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、アミノメチルプロパンジオールなどの１種単独又は２種以上を併用することができる。
アミン類はｐＨ調整剤として用いる。通常、水性インク組成物の好適なｐＨは用途（ボールペン、マーキングペン、サインペン等）や使用するインク添加剤によって異なる。アミン類をｐＨ調整剤として用いるのは、概ね弱酸性〜アルカリ領域（ｐＨ６〜ｐＨ１０程度）の水性インク組成物であり、その含有量は目的とするｐＨ領域やインク添加剤によって異なる。
As the amines used in the present invention, one kind of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, trishydroxymethylaminomethane, aminomethylpropanediol or the like can be used alone or in combination of two or more kinds.
Amines are used as pH adjusters. Usually, the suitable pH of the water-based ink composition varies depending on the application (ball pen, marking pen, sign pen, etc.) and the ink additive used. The amine is used as a pH adjusting agent in a water-based ink composition having a weak acidity to an alkali range (about pH 6 to about pH 10), and its content varies depending on the target pH range and the ink additive.
本発明に用いる塩基性染料系色材としては、塩基性染料や、樹脂粒子を塩基性染料で着色した着色樹脂粒子（蛍光顔料）などの少なくとも1種が挙げられる。
本発明において塩基性染料とは、水性媒体中でアミノ基、アミノ基から誘導された形の広義なアミノ基及び複素環窒素などの分子内の窒素原子が、酸性化合物（例えば鉱酸：塩酸、硫酸、酢酸など）によって、４級化することによりカチオン性を示す構造を有する染料をいう。具体的には、ジ及びトリアリールメタン系染料；アジン系（ニグロシンを含む）、オキサジン系、チアジン系等のキノンイミン系染料；キサンテン系染料；トリアゾールアゾ系染料；チアゾールアゾ系染料；ベンゾチアゾールアゾ系染料；アゾ系染料；ポリメチン系、アゾメチン系、アザメチン系等のメチン系染料；アントラキノン系染料；フタロシアニン系染料等が例示できる。
更に、本発明に用いる具体的な黄色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー（Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ）−１、−２、−９、−１１、−１２、−１３、−１４、−１５、−１９、−２１、−２３、−２４、−２５、−２８、−２９、−３２、−３３、−３４、−３５、−３６、−４１、−５１、−６３、−７３、−８０等のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている黄色塩基性染料としては、Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＰＬＨ（保土谷化学社製の商品名）等が挙げられる。
Examples of the basic dye-based color material used in the present invention include at least one kind such as a basic dye and colored resin particles (fluorescent pigment) obtained by coloring resin particles with a basic dye.
In the present invention, the basic dye means an amino group, a broad amino group derived from the amino group, and a nitrogen atom in the molecule such as heterocyclic nitrogen in an aqueous medium, and an acidic compound (for example, mineral acid: hydrochloric acid, A dye having a structure that exhibits cationic properties by quaternization with sulfuric acid, acetic acid, or the like). Specifically, di- and triarylmethane dyes; azine dyes (including nigrosine), quinazine imine dyes such as oxazine dyes and thiazine dyes; xanthene dyes; triazole azo dyes; thiazole azo dyes; benzothiazole azo dyes Examples include dyes; azo dyes; methine dyes such as polymethine, azomethine, and azamethine; anthraquinone dyes; phthalocyanine dyes.
Furthermore, examples of specific yellow basic dyes used in the present invention include C.I. I. Basic Yellow -1, -2, -9, -11, -12, -13, -14, -15, -19, -21, -23, -24, -25, -28, -29 , -32, -33, -34, -35, -36, -41, -51, -63, -73, -80, and the like. Examples of commercially available yellow basic dyes include Aizen Catiron Yellow GPLH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
橙色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ（Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ）−１、−２、−７、−１４、−１５、−２１、−２２、−２３、−２４、−２５、−３０、−３２、−３３、−３４等のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。
赤色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ）−１、−２、−３、−４、−８、−９、−１２、−１３、−１４、−１５、−１６、−１７、−１８、−２２、−２３、−２４、−２５、−２６、−２７、−２９、−３０、−３２、−３４、−３５、−３６、−３７、−３８、−３９、−４０、−４１、−４２、−４３、−４６、−４９、−５０、−５１、−５２、−５３等のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている赤色塩基性染料としては、Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＢＰＬＨ、Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＲＨ（以上、保土谷化学社製の商品名）、Ｄｉａｃｒｙｌ Ｓｕｐｒａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ ２Ｇ、Ｄｉａｃｒｙｌ Ｓｕｐｒａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ ３Ｂ、Ｄｉａｃｒｙｌ Ｓｕｐｒａ Ｒｅｄ ＮＲＬ（以上、三菱化学社製の商品名）、Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ Ｒｅｄ Ｂ（住友化学社製の商品名）等が挙げられる。
Examples of orange basic dyes include C.I. I. COLOR such as Basic Orange-1, -2, -7, -14, -15, -21, -22, -23, -24, -25, -30, -32, -33, -34 And dyes described in INDEX.
Examples of red basic dyes include C.I. I. Basic Red-1, -2, -3, -4, -8, -9, -12, -13, -14, -15, -16, -17, -18, -22, -23 , -24, -25, -26, -27, -29, -30, -32, -34, -35, -36, -37, -38, -39, -40, -41, -42,- Examples thereof include dyes described in COLOR INDEX such as 43, -46, -49, -50, -51, -52, and -53. Commercially available red basic dyes include Aizen Cathilon Red BPLH, Aizen Cathilon Red RH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Diacryl Supra Brillant Red 2G, Diacryl Super BrabridRd 3 NRL (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Sumicryl Red B (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
紫色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット（Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ）−１、−２、−３、−４、−５、−６、−７、−８、−１０、−１１、−１２、−１３、−１４、−１５、−１６、−１８、−２１、−２３、−２４、−２５、−２６、−２７、−２８、−２９、−３３、−３９等のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。
青色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）−１、−２、−３、−５、−６、−７、−８、−９、−１５、−１８、−１９、−２０、−２１、−２２、−２４、−２５、−２６、−２８、−２９、−３３、−３５、−３７、−４０、−４１、−４２、−４４、−４５、−４６、−４７、−４９、−５０、−５３、−５４、−５８、−５９、−６０、−６２、−６３、−６４、−６５、−６６、−６７、−６８、−６９、−７０、−７１、−７５、−７７、−７８、−７９、−８２、−８３、−８７、−８８、等のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている青色塩基性染料としては、Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＬＨ、Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂｌｕｅ Ｆ３ＲＬＨ（以上、保土谷化学社製の商品名）、Ｄｉａｃｒｙｌ Ｓｕｐｒａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂｌｕｅ ２Ｂ、Ｄｉａｃｒｙｌ Ｓｕｐｒａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂｌｕｅ ＲＨＬ、Ｄｉａｃｒｙｌ Ｓｕｐｒａ Ｂｌｕｅ ＢＬ（以上、三菱化学社製の商品名）、Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ Ｒ（住友化学社製の商品名）等が挙げられる。
Examples of purple basic dyes include C.I. I. Basic Violet (Basic Violet) -1, -2, -3, -4, -5, -6, -7, -8, -10, -11, -12, -13, -14, -15, -16 -18, -21, -23, -24, -25, -26, -27, -28, -29, -33, -39, etc., and dyes described in COLOR INDEX.
Examples of blue basic dyes include C.I. I. Basic Blue-1, -2, -3, -5, -6, -7, -8, -9, -15, -18, -19, -20, -21, -22, -24 , -25, -26, -28, -29, -33, -35, -37, -40, -41, -42, -44, -45, -46, -47, -49, -50,- 53, -54, -58, -59, -60, -62, -63, -64, -65, -66, -67, -68, -69, -70, -71, -75, -77, Examples include dyes described in COLOR INDEX such as -78, -79, -82, -83, -87, and -88. Also, commercially available blue basic dyes include Aizen Cathilon Turquoise Blue LH, Aizen Cathilon Brilliant Blue F3RLH (above, trade names made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Examples include Supra Blue BL (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Sumicryl Navy Blue R (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
緑色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン（Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ）−１、−４、−６、−１０等のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている緑色塩基性染料としては、Ｄｉａｃｒｙｌ Ｓｕｐｒａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２ＧＬ（三菱化学社製の商品名）等が挙げられる。
茶色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン（Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ）−１、−２、−４、−５、−７、−１１、−１２、−１３、−１５のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている茶色塩基性染料としては、Ｊａｎｕｓ Ｂｒｏｗｎ Ｒ（日本化学社製の商品名）、Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｂｒｏｗｎ ＧＨ（保土谷化学社製の商品名）等が挙げられる。
黒色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック（Ｂａｓｉｃ Ｂｌａｃｋ）−１、−２、−３、−７、−８等のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料或いはニグロシン系塩基性染料が挙げられる。
Examples of green basic dyes include C.I. I. Examples thereof include dyes described in COLOR INDEX such as Basic Green-1, -4, -6, and -10. Examples of commercially available green basic dyes include Diacryl Supra Brilliant Green 2GL (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of brown basic dyes include C.I. I. Examples include dyes described in COLOR INDEX of Basic Brown-1, -2, -4, -5, -7, -11, -12, -13, and -15. Examples of commercially available brown basic dyes include Janus Brown R (trade name, manufactured by Nippon Kagaku Co., Ltd.), Aizen Catiron Brown GH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and the like.
Examples of black basic dyes include C.I. I. Examples thereof include dyes described in COLOR INDEX such as Basic Black-1, -2, -3, -7, -8, and nigrosine basic dyes.
また、樹脂粒子を塩基性染料で着色した着色樹脂粒子（蛍光顔料）としては、市販のシンロイヒ社製のＳＦ−３０００シリーズ、ＳＦ−５０００シリーズ、ＳＦ−８０００シリーズ（シンロイヒ社製の商品名）、日本蛍光社製のＮＫＷ−３２００Ｅシリーズ、３９００Ｅシリーズ（日本蛍光社製の商品名）等が挙げられる。 Further, as colored resin particles (fluorescent pigments) obtained by coloring resin particles with a basic dye, commercially available SF-3000 series, SF-5000 series, SF-8000 series (trade names made by Sinloi), Examples thereof include NKW-3200E series, 3900E series (trade name, manufactured by Nippon Fluorescence) manufactured by Nippon Fluorescence.
これらの塩基性染料系色材の含有量は、インクの描線濃度に応じて適宜増減することが可能であるが、インク組成物全量に対して、０．１〜４０質量％程度とすることが好ましい。 The content of these basic dye-based color materials can be appropriately increased or decreased according to the drawn line density of the ink, but is about 0.1 to 40% by mass with respect to the total amount of the ink composition. preferable.
本発明の筆記具用水性インク組成物において、上記各成分の他、塩基性染料系色材以外の色材、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）、更に、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性有機溶剤、増粘剤、分散剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。 In the water-based ink composition for a writing instrument of the present invention, in addition to the above-described components, a color material other than the basic dye-based color material, and the remaining water as a solvent (tap water, purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water) In addition, depending on the application for each writing instrument (for ballpoint pens, marking pens, etc.), water-soluble organic solvents, thickeners, dispersants, lubricants, rust preventions, as long as the effects of the present invention are not impaired. An agent, a preservative, or a fungicide can be appropriately contained.
本発明に用いる色材としては、水に溶解もしくは分散する上記塩基性染料系色材以外の染料、酸化チタン等の従来公知の無機系および有機顔料系、顔料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢ００Ｂ等の直接染料などが挙げられる。
Examples of the color material used in the present invention include dyes other than the above basic dye-based color materials that are dissolved or dispersed in water, conventionally known inorganic and organic pigment systems such as titanium oxide, pigment-containing resin particle pigments, and resin emulsions. A pseudo-pigment colored with a dye, a white plastic pigment, a pigment whose surface layer is coated with iron oxide, titanium oxide or the like on a surface layer of silica or mica can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the dye include acid dyes such as eosin, fuoxin, water yellow # 6-C, acid red, water blue # 105, brilliant blue FCF, and nigrosine NB; direct black 154, direct sky blue 5B, violet B00B, and the like. And dyes.
無機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの色材は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの色材の含有量は、上記塩基性染料系色材の含有量の範囲（０．１〜４０質量％）でインクの描線濃度に応じて適宜増量することが可能である。
Examples of inorganic pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, and nitroso pigments. More specifically, carbon black, titanium black, zinc white, red pepper, aluminum, chromium oxide, iron black, cobalt blue, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow, vermilion, cadmium red, yellow lead, Inorganic pigments such as molybdate orange, zinc chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine, precipitated barium sulfate, barite powder, calcium carbonate, lead white, pale white, bituminous, manganese violet, aluminum powder, brass powder , C.I. I. Pigment blue 17, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 17, C.I. I. Pigment blue 27, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 22, C.I. I. Pigment red 38, C.I. I. Pigment red 48, C.I. I. Pigment red 49, C.I. I. Pigment red 53, C.I. I. Pigment red 57, C.I. I. Pigment red 81, C.I. I. Pigment red 104, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 245, C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 34, C.I. I. Pigment yellow 55, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment yellow 167, C.I. I. Pigment orange 5, C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment orange 16, C.I. I. Pigment violet 1, C.I. I. Pigment violet 3, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 50, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
These color materials can be used alone or in admixture of two or more.
The content of these coloring materials can be appropriately increased in accordance with the drawn line density of the ink within the range of the content of the basic dye-based coloring material (0.1 to 40% by mass).
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。 Examples of water-soluble organic solvents that can be used include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, 3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl. Ethers can be used alone or in combination.
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。 As the thickener that can be used, for example, at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, cellulose, and polysaccharides is desirable. Specifically, gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, diutane gum, dextran, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, starch glycolic acid and Salts thereof, propylene glycol alginate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid and salts thereof, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, copolymer of vinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone, cross-linked acrylic acid polymer and Examples thereof include non-crosslinked acrylic acid polymers and salts thereof, styrene acrylic acid copolymers and salts thereof, and the like. That.
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。 Lubricants include nonionics such as fatty acid esters of polyhydric alcohols, higher fatty acid esters of sugars, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, and alkyl phosphates, which are also used in pigment surface treatment agents, and alkyl sulfonic acids of higher fatty acid amides. Examples thereof include salts, anionic compounds such as alkyl allyl sulfonates, polyalkylene glycol derivatives, fluorosurfactants, and polyether-modified silicones. In addition, as rust preventives, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, saponins, etc., as antiseptics or fungicides, phenol, sodium omadin, sodium benzoate, benzimidazole compounds, etc. Can be mentioned.
この筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記ジエチレントリアミン五酢酸及びその塩の少なくとも１種と、アミン類、塩基性染料系色材の他、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。 In order to produce this water-based ink composition for a writing instrument, a conventionally known method can be employed. For example, at least one of the above-mentioned diethylenetriaminepentaacetic acid and its salt, amines, and basic dye-based colorant In addition, a predetermined amount of each component in the above aqueous solution is blended and mixed by stirring with a stirrer such as a homomixer or a disper. Furthermore, if necessary, coarse particles in the ink composition may be removed by filtration or centrifugation.
本発明の筆記具用水性インク組成物は、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン先部を備えたボールペン、マーキングペンに搭載して使用に供することができる。
本発明におけるボールペンとしては、上記構成の水性インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインキ追従体として収容されるものが挙げられる。
なお、ボールペンや、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性インク組成物を充填したコレクター構造（インキ保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。
The water-based ink composition for a writing instrument of the present invention can be used by being mounted on a ballpoint pen or a marking pen having a pen tip such as a ballpoint pen tip, a fiber tip, a felt tip, or a plastic tip.
As the ballpoint pen in the present invention, the water-based ink composition having the above-described configuration is accommodated in a ballpoint pen ink container (refill), and is not compatible with the water-based ink composition accommodated in the ink container. Examples include substances in which a specific gravity with respect to the water-based ink composition is small, for example, polybutene, silicone oil, mineral oil, etc. are accommodated as an ink follower.
The structure of the ballpoint pen or the marking pen is not particularly limited. For example, the ballpoint pen or the marking pen is provided with a collector structure (ink holding mechanism) in which the shaft tube itself is used as an ink container and the shaft tube is filled with the above-described aqueous ink composition. A straight liquid ballpoint pen or a marking pen may also be used.
このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物が、塩基性染料系色材を用いた場合であっても、何故経時的にｐＨの低下を抑制する機能を発現するのか定かではないが、金属イオンによるアミン類の変質を抑制していると推測される。
アミン類は主にインク組成物のｐＨ調整剤として用いられるので、これが変質するとｐＨが低下する。インク組成物中に含有される成分、例えば、色材や各種添加剤はその分散性や溶解性がｐＨに依存している場合が多い。したがって、ｐＨの変動は、インク組成物の安定性を低下させる。
本発明で用いる上記ジエチレントリアミン五酢酸及びその塩の少なくとも１種は、塩基性染料系色材を用いた場合であっても、ｐＨ低下の抑制効果・その持続効果が極めて優れているために多くの含有量が必要でなく、しかも、その効果の発現期間・持続時間も長く、更に水溶性であるために経時的な安定性にも優れたものとなる。
Even if the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention configured as described above uses a basic dye-based color material, it is unclear why it exhibits a function of suppressing a decrease in pH over time. However, it is speculated that the alteration of amines by metal ions is suppressed.
Since amines are mainly used as a pH adjuster of the ink composition, the pH is lowered when the amine is altered. The components contained in the ink composition, such as colorants and various additives, often depend on pH for dispersibility and solubility. Therefore, fluctuations in pH decrease the stability of the ink composition.
At least one of the above-mentioned diethylenetriaminepentaacetic acid and its salt used in the present invention has many excellent effects of suppressing pH lowering and its sustaining effect even when a basic dye-based color material is used. The content is not required, and the effect has a long onset period and duration, and is water-soluble, so that the stability over time is excellent.
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to the following Example etc.
〔実施例１〜５及び比較例１〜３〕
下記表１に示す配合処方にしたがって、常法により各筆記具用水性インク組成物を調製した。得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記方法により、初期ｐＨ、経時後ｐＨを測定した。
これらの結果を下記表１に示す。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3]
According to the formulation shown in Table 1 below, water-based ink compositions for writing instruments were prepared by a conventional method. About each obtained water-based ink composition for writing instruments (100 mass% of whole quantity), initial pH and pH after time were measured by the following method.
These results are shown in Table 1 below.
（初期ｐＨ、経時後ｐＨの測定方法）
初期にｐＨ（２５℃）を測定したインクを蓋付きのガラス瓶に充填して、５０℃の条件下で１ヶ月間保管してｐＨ（２５℃）を測定した。ｐＨ測定は、ＨＯＲＩＢＡ ｐＨ／ＩＯＮ ＭＥＴＥＲ Ｆ−２３（ＨＯＲＩＢＡ社製）により測定した。
(Initial pH, pH measurement method after time)
The ink whose pH (25 ° C.) was initially measured was filled in a glass bottle with a lid, and stored at 50 ° C. for 1 month to measure the pH (25 ° C.). The pH was measured by HORIBA pH / ION METER F-23 (manufactured by HORIBA).
上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べて、経時後であってもｐＨの低下もなく安定性に優れた筆記具用水性インク組成物となることが判明した。 As is clear from the results of Table 1 above, Examples 1 to 5 according to the present invention are more stable than those of Comparative Examples 1 to 3 that are outside the scope of the present invention, even after aging, without a decrease in pH. It became clear that it became the water-based ink composition for writing instruments excellent in the property.
水性のボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。 A water-based ink composition for writing tools suitable for writing tools such as water-based ballpoint pens and marking pens can be obtained.
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