JP6507038B2 - Water-based ink composition for writing instrument - Google Patents
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Description
本発明は、染色過程を安定化させ、濃度が高く、経時安定性にも優れる着色樹脂エマルションを含有する筆記具用水性インク組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous ink composition for a writing tool, which contains a colored resin emulsion which stabilizes a dyeing process, has a high concentration, and is also excellent in temporal stability.
従来より、特定のポリマー構成を有する樹脂エマルションを染料で染色して、疑似顔料とも呼ばれる色材として利用することが知られている。 Conventionally, it is known to dye a resin emulsion having a specific polymer constitution with a dye and use it as a coloring material also called pseudo pigment.
この疑似顔料を作製する方法としては、例えば、１）重合性界面活性剤の存在下で水溶性塩基性染料が溶解された酸性官能基を有するビニルモノマーを乳化重合して調製された水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液（例えば、特許文献１参照）、２）重合性界面活性剤の存在下でビニルモノマーを乳化重合してえられる乳化重合液に水溶性染料を溶解した液を加熱処理してなるインキ用着色樹脂微粒子水性分散液（例えば、特許文献２参照）、３）水溶性塩基性染料を溶解した酸性官能基を有するビニルモノマーとシアノ基を有するビニルモノマーを含む混合ビニルモノマーを重合性界面活性剤の存在下で乳化共重合してなる着色樹脂微粒子水性分散液（例えば、特許文献３参照）、４）染料で染色された、シアノ基含有ビニルモノマー（Ａ）、及び、特定式に示されるビニルモノマー（Ｂ）及びビニルモノマー（Ｃ）の一方または両方を構成モノマーとして含む共重合体からなる樹脂粒子を含有することを特徴とする水性インキ（例えば、特許文献４参照）が知られている。 As a method of producing the pseudo pigment, for example, 1) for an aqueous ink prepared by emulsion-polymerizing a vinyl monomer having an acidic functional group in which a water-soluble basic dye is dissolved in the presence of a polymerizable surfactant 2) A liquid obtained by dissolving a water-soluble dye in an emulsion polymerization solution obtained by emulsion polymerization of a vinyl monomer in the presence of a colored resin fine particle aqueous dispersion (see, for example, Patent Document 1) and 2) a polymerizable surfactant Resin colored resin fine particle aqueous dispersion (see, for example, Patent Document 2), 3) polymerization of a mixed vinyl monomer containing a vinyl monomer having an acidic functional group in which a water soluble basic dye is dissolved and a vinyl monomer having a cyano group Group containing an aqueous dispersion of a colored resin fine particle formed by emulsion copolymerization in the presence of a cationic surfactant (see, for example, Patent Document 3), 4) a cyano group-containing vinyl monomer dyed with a dye ( And water-based ink comprising resin particles comprising a copolymer containing one or both of a vinyl monomer (B) and a vinyl monomer (C) represented by a specific formula as constituent monomers (for example, a patent) Reference 4) is known.
上記特許文献１〜４などに記載される着色樹脂エマルションから構成される各色材（疑似顔料）を作製する方法等において、ポリマー合成時に染料を添加する方法と、予め合成した樹脂エマルションに染料を添加する方法が挙げられているが、後者の方法においては、染料と樹脂エマルションの特定基との反応性が高いため、染色時に凝集がしばしば発生したり、樹脂エマルション表面付近のみが染色され十分な濃度が得られないなどの課題があるのが現状である。 In the method of producing each coloring material (pseudo pigment) composed of the colored resin emulsion described in the above-mentioned Patent Documents 1 to 4 etc., the method of adding the dye at the time of polymer synthesis and adding the dye to the resin emulsion synthesized in advance In the latter method, due to the high reactivity between the dye and the specific group of the resin emulsion, aggregation often occurs during dyeing, or only the vicinity of the resin emulsion surface is dyed and the concentration is sufficient. At present, there are issues such as not being able to
本発明は、上記従来技術の課題・現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、染色過程を安定化させ、濃度が高く、経時安定性にも優れる着色樹脂エマルションを含有する筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the problem, the present situation, etc. of the prior art mentioned above, for a writing tool containing a colored resin emulsion which stabilizes a dyeing process, has a high concentration and is excellent in temporal stability. An object of the present invention is to provide an aqueous ink composition.
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、樹脂エマルション、及びこの樹脂エマルションを染色可能な染料により染色を行った着色樹脂エマルションを少なくとも含む筆記具用水性インク組成物において、前記着色樹脂エマルションは樹脂エマルションに対して特定の成分を用いて染色を行うことなどにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 In view of the above-described conventional problems and the like, the inventor of the present invention has conducted intensive studies, and as a result, a resin emulsion and a water-based ink composition for a writing tool comprising at least a colored resin emulsion dyed with a dye capable of dyeing the resin emulsion. The colored resin emulsion was dyed using a specific component to the resin emulsion, and the like was found that an aqueous ink composition for a writing instrument of the above purpose was obtained, and the present invention was completed. .
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）に存する。
（１） 樹脂エマルションを染色可能な染料により染色を行った着色樹脂エマルションを少なくとも含む筆記具用水性インク組成物であって、前記着色樹脂エマルションはポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルを用いて染色を行ったことを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
（２） ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルは、ＨＬＢ値が１２〜１８であることを特徴とする上記（１）記載の筆記具用水性インク組成物。
That is, the present invention resides in the following (1) and (2).
(1) An aqueous ink composition for a writing instrument comprising at least a colored resin emulsion obtained by dyeing a resin emulsion with a dye capable of dyeing, wherein the colored resin emulsion is dyed using polyoxyethylene styrenated phenyl ether An aqueous ink composition for a writing instrument, characterized in that
(2) The aqueous ink composition for a writing tool according to the above (1), wherein the polyoxyethylene styrenated phenyl ether has an HLB value of 12 to 18.
本発明によれば、染色過程を安定化させ、濃度が高く、経時安定性にも優れる着色樹脂エマルションを含有するサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided an aqueous ink composition for a writing tool suitable for a writing pen, a marking pen, a ballpoint pen, etc., containing a colored resin emulsion which stabilizes the dyeing process and has high concentration and excellent stability over time. Ru.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、樹脂エマルションを染色可能な染料により染色を行った着色樹脂エマルションを少なくとも含む筆記具用水性インク組成物であって、前記着色樹脂エマルションはポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルを用いて染色を行ったことを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention is an aqueous ink composition for a writing instrument comprising at least a colored resin emulsion dyed with a dye capable of dyeing a resin emulsion, wherein the colored resin emulsion is a polyoxyethylene styrenated phenyl It is characterized in that it was dyed using ether.
本発明に用いる樹脂エマルションとしては、例えば、アクリル系の樹脂エマルション、酢酸ビニル系の樹脂エマルション、ウレタン系の樹脂エマルション、スチレン−ブタジエン系の樹脂エマルション、スチレンアクリロニトリル系の樹脂エマルションなどが挙げられる。
これらの樹脂エマルションは、予め合成で得た樹脂エマルション、または、市販品があれば市販の各樹脂エマルションを用いることができる。
好ましくは、染色過程を更に安定化させ、濃度が高く、経時安定性にも優れる着色樹脂エマルションを得る点から、アクリル系の樹脂エマルションであり、特に好ましくは、酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマー〔（Ａ）成分〕と、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマー〔（Ｂ）成分〕から構成されるアクリル系の樹脂エマルションの使用が望ましい。
Examples of the resin emulsion used in the present invention include acrylic resin emulsions, vinyl acetate resin emulsions, urethane resin emulsions, styrene-butadiene resin emulsions, and styrene acrylonitrile resin emulsions.
As these resin emulsions, resin emulsions obtained in advance by synthesis, or commercially available resin emulsions if commercially available products can be used.
Preferably, it is an acrylic resin emulsion from the viewpoint of further stabilizing the dyeing process and obtaining a colored resin emulsion having a high concentration and excellent stability over time, and particularly preferably, the solubility in water as an acidic functional group is Acrylic composed of 10% by mass or less of carboxyl group-containing vinyl monomer [component (A)], ester monomer of acrylic acid or methacrylic acid and linear or cyclic alcohol having 2 to 18 carbon atoms [component (B)] The use of a resin emulsion of the system is desirable.
用いることができる酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマー〔（Ａ）成分〕は、発色モノマーとなるものであり、水への溶解度が１０質量％以下であり、カルボキシル基の酸性官能基を有するビニルモノマーであれば特に制限はなく、例えば、例えば、コハク酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＳＡ、水への溶解度：１．８６質量％〕、マレイン酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＭＬ、水への溶解度：９．１７質量％〕、フタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度：０．０８質量％）、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＨＨ、水への溶解度：３．４０質量％）などの少なくとも１種（各単独又は二種以上の混合、以下同様）が挙げられる。特に好ましくは、十分な発色性を付与する点から、フタル酸−２−メタクリロイルオキシエチルの使用が望ましい。
上記水への溶解度が１０質量％以下となるカルボキシル基含有ビニルモノマーを用いると、（Ｂ）成分との混合モノマー中の酸性モノマーの割合を高めることができ、従って、染色の際に、染料のビニルモノマーへ混和できる量が非常に多くなり、その結果、色の濃い発色性に優れる着色樹脂エマルションを得ることができる。
A carboxyl group-containing vinyl monomer [component (A)] having a solubility in water of 10% by mass or less as an acidic functional group that can be used is a color forming monomer, and the solubility in water is 10% by mass or less The vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having an acidic functional group of carboxyl group, and, for example, for example, 2-methacryloyloxyethyl succinate [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylic ester SA, solubility in water: 1. 86% by mass], maleic acid-2-methacryloyloxyethyl (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylic ester ML, solubility in water: 9.17% by mass), and 2-methacryloyloxyethyl phthalate [Mitsubishi rayon (stock ), Acrylic ester PA, solubility in water: 0.08% by mass), and 2-methacryloylo hexahydrophthalic acid. Shiechiru [Mitsubishi Rayon Co., Ltd., an acrylic ester HH, solubility in water: 3.40 wt%) of at least one (mixture of more than each single or two or such, the same applies hereinafter) and the like. The use of 2-methacryloyloxyethyl phthalate is particularly preferable in view of imparting sufficient color forming property.
When the carboxyl group-containing vinyl monomer having a solubility in water of 10% by mass or less is used, the proportion of the acidic monomer in the mixed monomer with the component (B) can be increased. The amount miscible with the vinyl monomer is extremely large, and as a result, it is possible to obtain a colored resin emulsion which is excellent in deep color development.
用いることができるアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマー〔（Ｂ）成分〕は、骨格モノマーとなるものであり、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルであり、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の少なくとも１種を好適に示すことができる。なお、上記「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。
特に好ましくは、描線乾燥性を更に向上させる（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシルの使用が望ましい。
An ester monomer of acrylic acid or methacrylic acid and a linear or cyclic alcohol having 2 to 18 carbon atoms [component (B)] which can be used is to be a skeleton monomer, and acrylic acid or methacrylic acid and 2 carbon atoms are used. It is an ester with a linear or cyclic alcohol of ̃18, and specifically, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Meta) isobutyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Lauryl, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic At least one behenyl, etc. can be suitably shown. In addition, the description of said "(meth) acrylic acid" represents "acrylic acid and / or methacrylic acid."
Particularly preferably, the use of n-butyl (meth) acrylate, lauryl methacrylate and cyclohexyl methacrylate which further improves the line-drying property is desirable.
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分から構成されるアクリル系の樹脂エマルションは、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の各モノマーを含む混合モノマーに対して、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などの重合開始剤として、また還元剤を更に併用した重合開始剤とし、更に必要に応じて重合性界面活性剤を用いて乳化重合することなどにより製造することができる。
上記乳化重合の際には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外に、他の疎水性ビニルモノマーを混合して乳化重合を行ってもよい。疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などが挙げられる。また、該乳化重合において、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを配合して架橋してもよい。
An acrylic resin emulsion composed of the component (A) and the component (B) can be prepared by using ammonium persulfate, potassium persulfate, persulfate, and the like with respect to a mixed monomer containing the respective monomers of the component (A) and the component (B). It can be manufactured by carrying out emulsion polymerization etc. as a polymerization initiator which also used a reducing agent further as a polymerization initiator, such as a hydrogen oxide, and also using a polymerization surfactant further as needed.
In the case of the above-mentioned emulsion polymerization, other hydrophobic vinyl monomers may be mixed and emulsion polymerization may be carried out in addition to the above components (A) and (B). The hydrophobic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene and styrenes such as methylstyrene. In the emulsion polymerization, a monomer having a reactive crosslinking group such as an epoxy group, a hydroxymethylamide group, an isocyanate group or a polyfunctional monomer having two or more vinyl groups may be blended and crosslinked.
上記アクリル系の樹脂エマルションを構成するポリマー成分のうち、上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分の各モノマーの合計含有量は、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、描線乾燥性を向上させる点から、ポリマー構成中６０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、７０質量％以上〜１００質量％が望ましい。特に好ましくは、上記（Ａ）成分のモノマーの含有量は、４０質量％以上であり、上記（Ｂ）成分のモノマー（Ｂ）の含有量が、２０質量％以上であることが望ましい。
また、上記必要に応じて用いることができる重合性界面活性剤としては、上記乳化重合に通常用いられる重合性界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、重合性界面活性剤としては、アニオン系またはノニオン系の重合性界面活性剤であり、アデカ（株）製のアデカリアソープＮＥ−１０、同ＮＥ−２０、同ＮＥ−３０、同ＮＥ−４０、同ＳＥ−１０Ｎ、花王（株）製のラテムルＳ−１８０、同Ｓ−１８０Ａ、同Ｓ−１２０Ａ、三洋化成工業（株）製のエレミノールＪＳ−２０などの少なくとも１種が挙げられる。これらの重合性界面活性剤の使用量は、上記モノマー全量に対して、０〜５０質量％、好ましくは、０．１〜５０質量％が望ましい。
Among the polymer components constituting the acrylic resin emulsion, the total content of the component (A) and each monomer of the component (B) functions as a coloring material such as color developability, weather resistance, stability, etc. In addition to the above, it is preferable that the content of the polymer is 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass to 100% by mass, from the viewpoint of improving the line drawing dryness. Particularly preferably, the content of the monomer of the component (A) is 40% by mass or more, and the content of the monomer (B) of the component (B) is preferably 20% by mass or more.
The polymerizable surfactant which can be used according to the above-mentioned need is not particularly limited as long as it is a polymerizable surfactant generally used for the above-mentioned emulsion polymerization, but as the polymerizable surfactant, for example, It is an anionic or nonionic polymerizable surfactant, Adekaria Soap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, SE-40N, Kao (trade name, manufactured by Adeka Co., Ltd.) And the like, Latemul S-180, S-180A, S-120A, and Eleminol JS-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and the like. The amount of these polymerizable surfactants used is desirably 0 to 50% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, based on the total amount of the monomers.
本発明において、着色樹脂エマルションは、上述の予め合成等で得た樹脂エマルションを染料で染色する際にポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルを用いて染色を行うものである。
用いることができる染料としては、予め合成等で得た樹脂エマルションを染色可能とする染料であれば特に限定されず、上述の用いる樹脂エマルション種ごとに好適な各種の染料を選択して用いることがきる。
好ましくは、着色性、製造性、樹脂エマルションとの相性などの点から、塩基性染料、油溶性染料の使用が望ましい。
用いることができる塩基性染料としては、例えば、ジ及びトリアリールメタン系染料；アジン系（ニグロシンを含む）、オキサジン系、チアジン系等のキノンイミン系染料；キサンテン系染料；トリアゾールアゾ系染料；チアゾールアゾ系染料；ベンゾチアゾールアゾ系染料；アゾ系染料；ポリメチン系、アゾメチン系、アザメチン系等のメチン系染料；アントラキノン系染料；フタロシアニン系染料等の塩基性染料などの少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、水溶性の塩基性染料が望ましい。
In the present invention, the colored resin emulsion is a dye that is dyed using polyoxyethylene styrenated phenyl ether when the resin emulsion previously obtained by synthesis or the like is dyed with a dye.
The dye that can be used is not particularly limited as long as it allows the resin emulsion obtained by synthesis etc. to be dyed in advance so that it can be dyed, and various dyes suitable for each type of resin emulsion to be used may be selected and used. Can.
Preferably, from the viewpoint of colorability, manufacturability, compatibility with a resin emulsion, etc., use of a basic dye or an oil-soluble dye is desirable.
As basic dyes that can be used, for example, di- and triarylmethane dyes; quinone dyes such as azine dyes (including nigrosine), oxazine dyes and thiazine dyes; xanthene dyes; triazole azo dyes; Dyes; benzothiazole azo dyes; azo dyes; methine dyes such as polymethines, azomethines and azamethines; anthraquinone dyes; basic dyes such as phthalocyanine dyes and the like, and preferably at least one of them. Water-soluble basic dyes are desirable.
用いることができる具体的な黄色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー（Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ）−１、−２、−９、−１１、−１２、−１３、−１４、−１５、−１９、−２１、−２３、−２４、−２５、−２８、−２９、−３２、−３３、−３４、−３５、−３６、−４０、−４１、−５１、−６３、−７３、−８０等のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている黄色塩基性染料としては、ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ ＧＰＬＨ（保土谷化学社製の商品名）等が挙げられる。
橙色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ（Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ）−１、−２、−７、−１４、−１５、−２１、−２２、−２３、−２４、−２５、−３０、−３２、−３３、−３４等のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。
赤色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ）−１、−２、−３、−４、−８、−９、−１２、−１３、−１４、−１５、−１６、−１７、−１８、−２２、−２３、−２４、−２５、−２６、−２７、−２９、−３０、−３２、−３４、−３５、−３６、−３７、−３８、−３９、−４０、−４１、−４２、−４３、−４６、−４９、−５０、−５１、−５２、−５３、−７０等のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている赤色塩基性染料としては、ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ、ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＲＨなど（以上、保土谷化学社製の商品名）、Ｄｉａｃｒｙｌ Ｓｕｐｒａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ ２Ｇなど（三菱化学社製の商品名）、Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ Ｒｅｄ Ｂ（住友化学社製の商品名）等が挙げられる。
Examples of specific yellow basic dyes that can be used include C.I. I. Basic Yellow -1, -2, -9, -11, -12, -13, -14, -15, -19, -21, -23, -24, -25, -28, -29 , -32, -33, -34, -35, -36, -40, -41, -51, -63, -73, -80, etc., and dyes described in COLOR INDEX. Moreover, as a yellow basic dye marketed, AIZEN CATHILON YELLOW GPLH (brand name by Hodogaya chemical company) etc. are mentioned.
Examples of orange basic dyes include C.I. I. COLOR such as Basic Orange -1, -2, -7, -14, -15, -21, -22, -23, -24, -25, -30, -32, -33, -34 The dyes described in INDEX can be mentioned.
Examples of red basic dyes include C.I. I. Basic Red -1, -2, -3, -4, -8, -9, -12, -13, -14, -15, -16, -17, -18, -22, -23 , -24, -25, -26, -27, -29, -30, -32, -34, -35, -36, -37, -38, -39, -40, -41, -42,- And dyes described in COLOR INDEX such as 43, -46, -49, -50, -51, -52, -53, -70 and the like. Moreover, as a red basic dye marketed, AIZEN CATHILON RED BLH, AIZEN CATHILLON RED RH etc. (above, brand name made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Diacryl Supra Brilliant Red 2 G etc. (brand names made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) And Sumicacryl Red B (trade names of Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
紫色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット（Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ）−１、−２、−３、−４、−５、−６、−７、−８、−１０、−１１、−１１：１、−１２、−１３、−１４、−１５、−１６、−１８、−２１、−２３、−２４、−２５、−２６、−２７、−２８、−２９、−３３、−３９等のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。
青色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）−１、−２、−３、−５、−６、−７、−８、−９、−１５、−１８、−１９、−２０、−２１、−２２、−２４、−２５、−２６、−２８、−２９、−３３、−３５、−３７、−４０、−４１、−４２、−４４、−４５、−４６、−４７、−４９、−５０、−５３、−５４、−５８、−５９、−６０、−６２、−６３、−６４、−６５、−６６、−６７、−６８、−６９、−７０、−７１、−７５、−７７、−７８、−７９、−８２、−８３、−８７、−８８、等のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている青色塩基性染料としては、ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ ＢＬＵＥ ＬＨ（保土谷化学社製の商品名）等が挙げられる。
緑色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン（Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ）−１、−４、−６、−１０等のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている緑色塩基性染料としては、Ｄｉａｃｒｙｌ Ｓｕｐｒａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２ＧＬ（三菱化学社製の商品名）等が挙げられる。
茶色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン（Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ）−１、−２、−４、−５、−７、−１１、−１２、−１３、−１５のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料が挙げられる。また、市販されている茶色塩基性染料としては、Ｊａｎｕｓ Ｂｒｏｗｎ Ｒ（日本化学社製の商品名）、ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＢＲＯＷＮ ＧＨ（保土谷化学社製の商品名）等が挙げられる。
黒色塩基性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック（Ｂａｓｉｃ Ｂｌａｃｋ）−１、−２、−３、−７、−８等のＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている染料或いはニグロシン系塩基性染料が挙げられる。
Examples of purple basic dyes include C.I. I. Basic Violet -1, -2, -3, -4, -5, -6, -7, -8, -10, -11, -11: 1, -12, -13, -14, Dyes described in COLOR INDEX such as -15, -16, -18, -21, -23, -24, -25, -26, -27, -28, -29, -33, -39, etc. are listed. Be
Examples of blue basic dyes include C.I. I. Basic Blue -1, -2, -3, -5, -6, -7, -8, -9, -15, -18, -19, -20, -21, -22, -24 , -25, -26, -28, -29, -33, -35, -37, -40, -41, -42, -44, -45, -46, -47, -49, -50,- 53, -54, -58, -59, -60, -62, -63, -64, -65, -66, -67, -68, -69, -70, -71, -75, -77, Dyes described in COLOR INDEX such as -78, -79, -82, -83, -87, -88 and the like can be mentioned. Moreover, as a blue basic dye marketed, AIZEN CATHILON TURQUOISE BLUE LH (brand name by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.
Examples of green basic dyes include C.I. I. Dyes described in COLOR INDEX such as Basic Green-1, -4, -6, -10 and the like can be mentioned. Moreover, as a green basic dye marketed, Diacryl Supra Brilliant Green 2GL (brand name by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned.
Examples of brown basic dyes include C.I. I. Dyes described in COLOR INDEX of Basic Brown-1, -2, -4, -5, -7, -11, -12, -13, and -15 can be mentioned. Moreover, as a brown basic dye marketed, Janus Brown R (brand name by Nippon Chemical Co., Ltd.), AIZEN CATHILON BROWN GH (brand name by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
Examples of black basic dyes include C.I. I. Dyes described in COLOR INDEX such as Basic Black -1, -2, -3, -7, -8 or nigrosine based basic dyes can be mentioned.
用いることができる油溶性染料としては、一般に市販されているモノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩型モノアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、トリアリールメタン等が挙げられる。また、酸・塩基性染料等の官能基を疎水基で置換した造塩タイプ油溶性染料も使用することができる。
黄色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２９、８２、１１４、１１６；オレンジ系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６７；赤色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、１４６；青色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、３６、４４、４９、６３、７０、８３、１０５、１１１；黒色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、７、２７、２９；等がそれぞれ挙げられる。
具体的な市販油溶性染料としては、青染料ＳＢＮブルー７０１（保土谷化学工業社製）、青染料オイルブルー６１３、６５０（オリエント化学工業社製）、赤染料ＳＯＣ−１−０１００（オリエント化学工業社製）、オイルブラック８６０（オリエント化学工業社製）等を挙げることができる。
Examples of oil-soluble dyes that can be used include monoazo, disazo, metal complex type monoazo, anthraquinone, phthalocyanine, triarylmethane and the like that are generally commercially available. In addition, a salt forming type oil-soluble dye in which a functional group such as an acid / basic dye is substituted with a hydrophobic group can also be used.
As a yellow series, C.I. I. Solvent Yellow 29, 82, 114, 116; As orange, C.I. I. Solvent orange 67; as red, C.I. I. Solvent red 122, 146; as blue, C.I. I. Solvent Blue 5, 36, 44, 49, 63, 70, 83, 105, 111; as black, C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29;
Specific examples of commercially available oil-soluble dyes include blue dye SBN blue 701 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), blue dye oil blue 613, 650 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), red dye SOC-1-0100 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured by Co., Ltd., Oil Black 860 (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), and the like.
用いるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルは、樹脂エマルションに染料で染色する際の凝集を抑制して、万遍なく樹脂エマルション全体に染料を染色せしめる機能を発揮せしめる成分となるものである。
用いることができるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエ−テル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエ−テル又はポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエ−テル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。中でも、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが好ましい。
これにより、樹脂エマルションへの着色特性を高めるとともに、優れた染色性能を発揮するものとなる。
The polyoxyethylene styrenated phenyl ether to be used is a component that exerts the function of causing the dye to be dyed throughout the resin emulsion by suppressing aggregation when the dye is dyed in the resin emulsion.
Examples of the polyoxyethylene styrenated phenyl ether which can be used include polyoxyethylene monostyrenated phenyl ether, polyoxyethylene distynylated phenyl ether, polyoxyethylene tristyrenated phenyl ether, and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Among them, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether is preferable.
Thereby, while improving the coloring characteristic to a resin emulsion, it will exhibit the outstanding dyeing performance.
また、これらのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルのＨＬＢ値は、好ましくは、１２〜１８であり、更に好ましくは、１３〜１６である。
なお、本発明における「ＨＬＢ値」は、川上法〔ＨＬＢ値＝７＋１１．７ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）、ＭＷ：親水部分の分子量、ＭＯ：親油部分の分子量〕から求めることができる。
具体的に用いることができるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルとしては、市販のノイゲンＥＡ−１３７（ＨＬＢ値：１３．０）、ＥＡ−１５７（ＨＬＢ値：１４．３）、ＥＡ−１６７（ＨＬＢ値：１４．８）、ＥＡ−１７７（ＨＬＢ値：１５．６）、ＥＡ−１９７Ｄ（ＨＬＢ値：１７．５）等（以上、第一工業製薬社製）、エマルゲンＡ−６０（ＨＬＢ値：１２．８）、エマルゲンＡ−９０（ＨＬＢ値：１４．５）、エマルゲンＡ−５００（ＨＬＢ値：１８．０）等（以上、花王社製）などが挙げられる。
The HLB value of these polyoxyethylene styrenated phenyl ethers is preferably 12 to 18, and more preferably 13 to 16.
The “HLB value” in the present invention can be determined from the Kawakami method (HLB value = 7 + 11.7 log (MW / MO), MW: molecular weight of hydrophilic portion, MO: molecular weight of lipophilic portion).
As polyoxyethylene styrenated phenyl ether which can be specifically used, commercially available Neugen EA-137 (HLB value: 13.0), EA-157 (HLB value: 14.3), EA-167 (HLB value) : 14.8), EA-177 (HLB value: 15.6), EA-197D (HLB value: 17.5), etc. (above, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Emulgen A-60 (HLB value: 12) .8), Emulgen A-90 (HLB value: 14.5), Emulgen A-500 (HLB value: 18.0), etc. (above, manufactured by Kao Corporation) and the like.
本発明において、着色樹脂エマルションは、上述の予め合成等で得た樹脂エマルションに対して、上記塩基性染料等の染料、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルを溶媒（水：蒸留水、イオン交換水、精製水、純水等）に溶解した溶解液を用いて染色を行うことにより得ることができる。染色の際の温度などは、２０〜９０℃、常圧下で行うことができる。また、染料、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルの使用量は、樹脂種、染料種等により変動するものであるが、溶解液全量中に、染料で０．１〜１０．０質量％、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルで０．５〜１５．０質量％である。 In the present invention, the colored resin emulsion is prepared by using a dye such as the above basic dye, a polyoxyethylene styrenated phenyl ether as a solvent (water: distilled water, ion exchanged water, etc.) to the resin emulsion previously obtained by synthesis etc. It can be obtained by staining using a solution dissolved in purified water, pure water, etc.). The temperature at the time of dyeing etc. can be carried out at 20 to 90 ° C. under normal pressure. The amount of the dye and the polyoxyethylene styrenated phenyl ether varies depending on the resin species, the dye species, etc. It is 0.5 to 15.0 mass% with ethylene styrenated phenyl ether.
また、本発明において、上記着色樹脂エマルションは、用いる樹脂エマルションの使用量を調整して樹脂固形分として２０〜５０質量％に調製された着色樹脂微粒子が水に分散されている着色樹脂微粒子の分散液として得ることが好ましい。
得られる着色樹脂微粒子エマルションは、染色過程を安定化させ、濃度が高く、経時安定性にも優れる着色樹脂エマルションとなるものであり、更に、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分から構成されるアクリル系の樹脂エマルションを染色した着色樹脂微粒子エマルションでは、発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、従来にない描線乾燥性を向上させる性質を有するものとなり、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物の色材として有用となるものである。
In the present invention, the colored resin emulsion is prepared by adjusting the amount of the resin emulsion to be used and dispersing the colored resin fine particles in which the colored resin fine particles prepared to 20 to 50 mass% as resin solid content are dispersed in water. It is preferable to obtain as a liquid.
The resulting colored resin fine particle emulsion is a colored resin emulsion that stabilizes the dyeing process, has a high concentration, and is also excellent in temporal stability, and is further composed of the above components (A) and (B). A colored resin fine particle emulsion obtained by dyeing an acrylic resin emulsion has, in addition to the function as a coloring material such as color developability, weatherability, stability, etc., it has the property of improving the line drawing dryness unlike before, It becomes useful as a coloring material of the water-based ink composition for writing instruments suitable for writing instruments, such as a marking pen and a ballpoint pen.
また、本発明において、得られる着色樹脂エマルションの平均粒子径は、予め重合するものを用いるものでは、各モノマー種、含有量、重合の際の重合条件等により変動するものであり、また、市販品では好ましい平均粒子径の樹脂エマルションを使用して染色した着色樹脂エマルションを用いるものであるが、好ましくは、０．０５〜１．０μｍ、特に好ましくは、０．０６〜０．８μｍとなるものが望ましく、この平均粒子径のものでは、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具のペン芯において目詰まりすることなく、また、更に、保存安定性などに優れたものとなる。なお、本発明で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔FPAR１０００（大塚電子製）〕にて、測定したＤ５０の値である。 Further, in the present invention, the average particle diameter of the colored resin emulsion to be obtained varies in advance depending on the kind of the monomer, the content, the polymerization conditions at the time of polymerization, etc. The product uses a colored resin emulsion dyed using a resin emulsion having a preferred average particle size, but preferably 0.05 to 1.0 μm, particularly preferably 0.06 to 0.8 μm With this average particle diameter, it is possible to prevent clogging in the pen core of a writing instrument such as a marking pen, a marking pen, a ballpoint pen and the like, and further, to be excellent in storage stability and the like. In addition, the "average particle diameter" prescribed | regulated by this invention is the value of D50 measured with the particle size distribution measuring apparatus [FPAR1000 (made by Otsuka Electronics)].
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記構成の着色樹脂エマルションを含有するものであり、好ましくは、更に、水溶性有機溶剤と、水とを含有することが望ましい。
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ オール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオールなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノンなどの少なくとも１種が挙げられる。
The aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention contains at least the colored resin emulsion of the above-mentioned constitution, and preferably further contains a water-soluble organic solvent and water.
As a water-soluble organic solvent that can be used, for example, ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butane Diol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl 1,3 Alkylene glycols such as butanediol, 2-methylpentane-2,4-diol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, 1,2,3-hexanetriol, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol , Glycerol, digly Lower alkyl ethers of glycerol such as glycerol, triglycerol etc., ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone And at least one of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
その他にも、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類などの水溶性溶剤を混合することもできる。
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具種により変動するものであり、インク組成物全量に対して、１〜４０質量％、描線乾燥性を更に向上させる点から、１０質量％以下としたインク組成に対して特に有効であり、より好ましくは、３〜８質量％とすることが望ましい。
Besides, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, benzyl alcohol, etc., dimethylformamide, Water-soluble solvents such as amides such as diethylacetamide and ketones such as acetone can also be mixed.
The content of these water-soluble organic solvents varies depending on the type of writing instrument such as a pen, marking pen, ballpoint pen, etc., and further improves the line-drying property by 1 to 40% by mass with respect to the total amount of the ink composition. Therefore, it is particularly effective for the ink composition having 10% by mass or less, more preferably 3 to 8% by mass.
また、水（水道水、精製水、イオン交換水、蒸留水、純水など）の含有量は、インク組成物全量に対して３０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。 The content of water (tap water, purified water, ion-exchanged water, distilled water, pure water, etc.) is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, based on the total amount of the ink composition. is there.
本発明の筆記具用水性インク組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて防腐剤もしくは防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などを適宜選択して使用することができる。
例えば、ｐＨ調整剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの少なくとも１種が挙げられる。
防腐剤もしくは防黴剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルフォニル）ピリジン、安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などの少なくとも１種が挙げられる。
潤滑剤としてリン酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどの少なくとも１種が挙げられる。
In the aqueous ink composition for writing instruments of the present invention, preservatives or mildew proofing agents, pH adjusters, antifoaming agents, etc. can be appropriately selected and used as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. .
For example, pH adjusters such as ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminoethanolamine, aminomethylpropanol, sodium tripolanate, sodium carbonate and the like, carbonates of alkali metals such as carbonic acid and phosphoric acid, and alkali metals such as sodium hydroxide At least one of oxides and the like can be mentioned.
Phenol, sodium omazine, pentachlorophenol sodium, 1,2-benzisothiazolin 3-one, 2,3,5,6-tetrachloro-4 (methylphonyl) pyridine, benzoic acid and sorbin as preservatives or fungicides Examples thereof include at least one of an acid, an alkali metal salt of dehydroacetic acid, and a benzimidazole compound.
Lubricants such as phosphoric esters, polyalkylene glycol derivatives such as polyoxyethylene lauryl ether, fatty acid alkali salts, nonionic surfactants, fluorinated surfactants such as perfluoroalkyl phosphates, polyethylene glycol of dimethylpolysiloxane At least one of polyether modified silicones such as adducts may be mentioned.
このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物では、樹脂エマルションを染色可能な染料により染色を行った着色樹脂エマルションを少なくとも含む筆記具用水性インク組成物であって、前記着色樹脂エマルションはポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルを用いて染色を行ったものを用いることにより、染色過程を安定化させ、濃度が高く、経時安定性にも優れるサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。
また、着色樹脂エマルションとして、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分から構成されるアクリル系の樹脂エマルションを用いて染色を行った着色樹脂エマルションを含有する筆記具用水性インク組成物では、更に発色性、耐候性、安定性などの色材としての機能に加えて、描線乾燥性を向上させる性質を有する筆記具用水性インク組成物が得られるものとなる。
The aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention configured as described above is an aqueous ink composition for a writing instrument comprising at least a colored resin emulsion obtained by dyeing with a dye capable of dyeing a resin emulsion, wherein the colored resin emulsion is A writing instrument suitable for a writing instrument such as a stylus pen, a marking pen, a ballpoint pen, etc. that stabilizes the dyeing process and has high concentration and excellent temporal stability by using a dye that has been dyed using polyoxyethylene styrenated phenyl ether An aqueous ink composition is obtained.
Further, in the case of an aqueous ink composition for a writing instrument containing a colored resin emulsion dyed using an acrylic resin emulsion composed of the above components (A) and (B) as a colored resin emulsion, colorability is further increased. In addition to the function as a coloring material such as weather resistance and stability, an aqueous ink composition for a writing tool having a property of improving the line-drying property can be obtained.
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will next be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
〔実施例１〜６及び比較例１〜２〕
下記調製法により実施例１〜６及び比較例１〜２の着色樹脂微粒子エマルションを含む各筆記具用インク組成物を調製した。
[Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2]
The ink composition for each writing instrument containing the coloring resin fine particle emulsion of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2 was prepared with the following preparation method.
（実施例１）
〈着色樹脂微粒子エマルションの調製〉
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔アデカ社製、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」〕５０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
Example 1
<Preparation of Colored Resin Fine Particle Emulsion>
Attach a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet pipe, and a 1000 ml separatory funnel for charging monomers in a 2 liter flask, set it in a warm water tank, and set 500 g of distilled water, a polymerizable surfactant [Adeka Co., Ltd. Then, 50 g of "ADEKAREASOAP SE-10N" and 3 g of ammonium persulfate were charged, and the internal temperature was raised to 50 ° C while introducing nitrogen gas.
一方、（Ａ）成分としてフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度：０．０８質量％）３００ｇ、（Ｂ）成分としてメタクリル酸ｎ−ブチル２００ｇからなる混合モノマー５００ｇを調製した。
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、樹脂エマルションを得た。
On the other hand, 300 g of 2-methacryloyloxyethyl phthalate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylic ester PA, solubility in water: 0.08% by mass) as the component (A), n-butyl methacrylate as the component (B) 500 g of mixed monomer consisting of 200 g was prepared.
This prepared solution was added from the above separating funnel into the above flask kept at around 50 ° C. under stirring for 3 hours to carry out emulsion polymerization. Aging was further carried out for 5 hours to complete the polymerization to obtain a resin emulsion.
上記樹脂エマルション５００ｇに対し、水（イオン交換水）１１０ｇ、塩基性染料〔水溶性塩基性染料：保土谷化学工業社製、「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％」〕１０ｇ、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル〔エマルゲンＡ−９０、ＨＬＢ値：１４．５、花王社製〕４０ｇから構成される溶解液を攪拌しながら添加して２時間かけて染色を完了して着色樹脂エマルションを得た。この着色樹脂エマルションは、平均粒子径は０．１μｍであり、樹脂固形分も１０〜５０質量％の範囲内であった。 110 g of water (ion-exchanged water), 10 g of a basic dye (water-soluble basic dye: "AIZEN CATHILLON RED BLH 200%" manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), 500 g of the above resin emulsion, polyoxyethylene styrenated phenyl ether [Emulgen A-90, HLB value: 14.5, manufactured by Kao Corporation] A solution consisting of 40 g was added with stirring to complete dyeing over 2 hours to obtain a colored resin emulsion. The colored resin emulsion had an average particle size of 0.1 μm, and the resin solid content was also in the range of 10 to 50% by mass.
〈筆記具用水性インク組成物の調製〉
上記で得られた着色樹脂エマルション（分散液）を用いて下記に示す配合処方にしたがって、常法により筆記具用水性インク組成物を調製した。
配合組成：
着色樹脂エマルション（分散液） ５０質量％
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン） １質量％
水溶性有機溶剤（エチレングリコール） ２５質量％
イオン交換水 ２４質量％
Preparation of Aqueous Ink Composition for Writing Instrument
Using the colored resin emulsion (dispersion liquid) obtained above, an aqueous ink composition for a writing instrument was prepared according to a conventional method according to the following formulation.
Composition:
Colored resin emulsion (dispersion liquid) 50 mass%
pH adjuster (triethanolamine) 1% by mass
Water soluble organic solvent (ethylene glycol) 25% by mass
Ion-exchanged water 24% by mass
（実施例２）
〈着色樹脂エマルションの調製、筆記具用水性インク組成物の調製〉
樹脂エマルションとして、ウルトラゾールＢ−６００（アクリル系の樹脂エマルション、アイカ工業社製）７５ｇに対し、水（イオン交換水）１５ｇ、塩基性染料〔水溶性塩基性染料：保土谷化学工業社製、「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％」〕４ｇ、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（エマルゲンＡ−９０）６ｇから構成される溶解液を攪拌しながら添加して２時間かけて染色を完了して着色樹脂微粒子エマルションを得た。この着色樹脂エマルションは、平均粒子径は０．１μｍであり、樹脂固形分も１０〜５０質量％の範囲内であった。
上記実施例１の着色樹脂エマルションに代えて上記で得た着色樹脂微粒子エマルション（分散液）を用いた以外は実施例１と同じ配合処方にしたがって、常法により筆記具用水性インク組成物を調製した。
(Example 2)
<Preparation of Colored Resin Emulsion, Preparation of Aqueous Ink Composition for Writing Instrument>
As a resin emulsion, 15 g of water (ion-exchanged water), 75 g of Ultrasol B-600 (acrylic resin emulsion, manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.), a basic dye [water soluble basic dye: manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. A solution consisting of 4 g of "AIZEN CATHILLON RED BLH 200%" and 6 g of polyoxyethylene styrenated phenyl ether (Emulgen A-90) is added while stirring to complete dyeing over 2 hours and colored resin fine particles An emulsion was obtained. The colored resin emulsion had an average particle size of 0.1 μm, and the resin solid content was also in the range of 10 to 50% by mass.
An aqueous ink composition for a writing instrument was prepared by a conventional method according to the same composition as in Example 1 except that the colored resin fine particle emulsion (dispersion liquid) obtained above was used instead of the colored resin emulsion of Example 1 above. .
（実施例３）
〈着色樹脂エマルションの調製、筆記具用水性インク組成物の調製〉
上記実施例１の樹脂エマルションの調製において、（Ｂ）成分としてアクリル酸ｎ−ブチル１５０ｇを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションを用いて上記実施例１と同様にして、着色樹脂エマルション、筆記具用水性インク組成物を調製した。上記着色樹脂エマルションは、平均粒子径は０．１μｍであり、樹脂固形分も１０〜５０質量％の範囲内であった。
(Example 3)
<Preparation of Colored Resin Emulsion, Preparation of Aqueous Ink Composition for Writing Instrument>
A resin emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 150 g of n-butyl acrylate was used as the component (B) in the preparation of the resin emulsion in Example 1 above. A colored resin emulsion and an aqueous ink composition for a writing instrument were prepared in the same manner as in Example 1 using this resin emulsion. The colored resin emulsion had an average particle diameter of 0.1 μm, and the resin solid content was also in the range of 10 to 50% by mass.
（実施例４）
〈着色樹脂エマルションの調製、筆記具用水性インク組成物の調製〉
樹脂エマルションとして、ウルトラゾールＢ−６００（アクリル系の樹脂エマルション、アイカ工業社製）７５ｇに対し、水（イオン交換水）１５ｇ、塩基性染料〔水溶性塩基性染料：保土谷化学工業社製、「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％」〕４ｇ、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル〔エマルゲンＡ−６０、ＨＬＢ値：１２．８、花王社製）６ｇから構成される溶解液を攪拌しながら添加して２時間かけて染色を完了して着色樹脂微粒子エマルションを得た。この着色樹脂エマルションは、平均粒子径は０．１μｍであり、樹脂固形分も１０〜５０質量％の範囲内であった。
上記実施例１の着色樹脂エマルションに代えて上記で得た着色樹脂微粒子エマルション（分散液）を用いた以外は実施例１と同じ配合処方にしたがって、常法により筆記具用水性インク組成物を調製した。
(Example 4)
<Preparation of Colored Resin Emulsion, Preparation of Aqueous Ink Composition for Writing Instrument>
As a resin emulsion, 15 g of water (ion-exchanged water), 75 g of Ultrasol B-600 (acrylic resin emulsion, manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.), a basic dye [water soluble basic dye: manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. "AIZEN CATHILON RED BLH 200%"] Add a solution consisting of 4 g of polyoxyethylene styrenated phenyl ether (Emulgen A-60, HLB value: 12.8, manufactured by Kao Corporation) with stirring 2 The dyeing was completed over time to obtain a colored resin fine particle emulsion. The colored resin emulsion had an average particle size of 0.1 μm, and the resin solid content was also in the range of 10 to 50% by mass.
An aqueous ink composition for a writing instrument was prepared by a conventional method according to the same composition as in Example 1 except that the colored resin fine particle emulsion (dispersion liquid) obtained above was used instead of the colored resin emulsion of Example 1 above. .
（実施例５）
〈着色樹脂エマルションの調製、筆記具用水性インク組成物の調製〉
樹脂エマルションとして、ウルトラゾールＢ−６００（アクリル系の樹脂エマルション、アイカ工業社製）７５ｇに対し、水（イオン交換水）１５ｇ、塩基性染料〔水溶性塩基性染料：保土谷化学工業社製、「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％」〕４ｇ、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル〔エマルゲンＡ−５００、ＨＬＢ値：１８．０、花王社製）６ｇから構成される溶解液を攪拌しながら添加して２時間かけて染色を完了して着色樹脂微粒子エマルションを得た。この着色樹脂エマルションは、平均粒子径は０．１μｍであり、樹脂固形分も１０〜５０質量％の範囲内であった。
上記実施例１の着色樹脂エマルションに代えて上記で得た着色樹脂微粒子エマルション（分散液）を用いた以外は実施例１と同じ配合処方にしたがって、常法により筆記具用水性インク組成物を調製した。
(Example 5)
<Preparation of Colored Resin Emulsion, Preparation of Aqueous Ink Composition for Writing Instrument>
As a resin emulsion, 15 g of water (ion-exchanged water), 75 g of Ultrasol B-600 (acrylic resin emulsion, manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.), a basic dye [water soluble basic dye: manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. "AIZEN CATHILLON RED BLH 200%"] Add a solution consisting of 4 g of polyoxyethylene styrenated phenyl ether (Emulgen A-500, HLB value: 18.0, manufactured by Kao Corporation) with stirring 2 The dyeing was completed over time to obtain a colored resin fine particle emulsion. The colored resin emulsion had an average particle size of 0.1 μm, and the resin solid content was also in the range of 10 to 50% by mass.
An aqueous ink composition for a writing instrument was prepared by a conventional method according to the same composition as in Example 1 except that the colored resin fine particle emulsion (dispersion liquid) obtained above was used instead of the colored resin emulsion of Example 1 above. .
（実施例６）
〈着色樹脂エマルションの調製、筆記具用水性インク組成物の調製〉
上記実施例１において、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製、「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％」〕１０ｇに代え、油溶性染料として、オリエント化学工業（株）製 ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３を用いて、上記実施例１と同様にして、着色樹脂エマルションを調製した後、筆記具用水性インク組成物を調製した。なお、上記油溶性染料で染色した着色樹脂エマルションも、平均粒子径は０．１μｍであり、樹脂固形分も１０〜５０質量％の範囲内であった。
(Example 6)
<Preparation of Colored Resin Emulsion, Preparation of Aqueous Ink Composition for Writing Instrument>
In Example 1 above, 10 g of a water-soluble basic dye ("AIZEN CATHILON RED BLH 200%" manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) is replaced by OIL BLUE 613 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd. as an oil-soluble dye. A colored resin emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 above, and then an aqueous ink composition for a writing instrument was prepared. The colored resin emulsion dyed with the above-mentioned oil-soluble dye also had an average particle diameter of 0.1 μm, and the resin solid content was also in the range of 10 to 50% by mass.
（比較例１）
〈着色樹脂エマルションの調製、筆記具用水性インク組成物の調製〉
上記実施例２において、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル６ｇを添加せず、着色樹脂エマルションを調製した後、筆記具用水性インク組成物を調製した。
(Comparative example 1)
<Preparation of Colored Resin Emulsion, Preparation of Aqueous Ink Composition for Writing Instrument>
In Example 2 above, a colored resin emulsion was prepared without adding 6 g of polyoxyethylene styrenated phenyl ether, and then an aqueous ink composition for a writing instrument was prepared.
（比較例２）
〈着色樹脂エマルションの調製、筆記具用水性インク組成物の調製〉
上記実施例２において、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル６ｇに代えてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ペレックスＳＳ−Ｌ：花王社製）を６ｇ添加して、着色樹脂エマルションを調製した後、筆記具用水性インク組成物を調製した。
(Comparative example 2)
<Preparation of Colored Resin Emulsion, Preparation of Aqueous Ink Composition for Writing Instrument>
In Example 2 above, 6 g of sodium alkyldiphenyletherdisulfonate (Perex SS-L: manufactured by Kao Corporation) is added instead of 6 g of polyoxyethylene styrenated phenyl ether to prepare a colored resin emulsion, and then an aqueous ink for writing instrument The composition was prepared.
上記で得られた実施例１〜６及び比較例１〜２の各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記各評価方法により、水へのブリード性、濃度、安定性について評価した。これらの評価結果を下記表１に示す。 The aqueous ink compositions for the writing instruments (total amount 100% by mass) of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 obtained above are evaluated for the bleeding property to water, the concentration, and the stability by the following respective evaluation methods. did. The evaluation results are shown in Table 1 below.
（水へのブリード性の評価方法）
上記で得た実施例及び比較例で調製した各筆記具用水性インク組成物を綿棒で筆記用紙へ塗布し、１分間の乾燥後、塗布した描線をイオン交換水に浸し、１時間後の描線濃度を確認した。水へのブリードの程度により染色性を下記評価基準で判断した。
評価基準：
◎：描線の濃度差なし
○：描線がやや薄くなっている
△：初期描線の半分程度の濃度
×：描線の視認が困難な濃度
(Method of evaluating the bleed property to water)
The aqueous ink compositions for writing instruments prepared in the examples and comparative examples obtained above are applied to a writing paper with a cotton swab, dried for 1 minute, and then the applied drawing lines are immersed in ion-exchanged water, and the drawing line density after 1 hour It was confirmed. The dyeability was judged according to the following evaluation criteria based on the degree of bleeding into water.
Evaluation criteria:
:: No difference in density of drawn lines ○: Slightly thin drawn lines 濃度: Half density of initial drawn lines ×: Concentrations where visual recognition of drawn lines is difficult
（濃度の評価方法）
また、上記で得た実施例及び比較例で調製した各筆記具用水性インク組成物をバーコーターでキャサリン紙へ塗布し、色の濃度を目視で判断した。各色、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル以外の界面活性剤（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）を用いた場合の濃度を「△」として判断し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：○より濃い
○：△より濃い
△：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル以外の界面活性剤を用いた
場合の色相濃度
×：△より薄い
(Evaluation method of concentration)
Further, the aqueous ink compositions for writing instruments prepared in the Examples and Comparative Examples obtained above were coated on a katherine paper with a bar coater, and the color density was visually judged. The density | concentration at the time of using surfactant (sodium alkyl diphenyl ether disulfonate) other than polyoxyethylene styrenated phenyl ether of each color was judged as "(triangle | delta)", and the following evaluation criteria evaluated.
Evaluation criteria:
:: thicker than ○: thicker than △: hue density when using surfactant other than polyoxyethylene styrenated phenyl ether ×: lighter than よ り
（安定性の評価方法）
上記で得た実施例及び比較例で調製した各筆記具用水性インク組成物をガラス製バイアル瓶に充填し蓋を閉め、５０℃の環境下に保存し、一定期間後に、バイアル瓶内のインクに凝集や沈降が見られない期間を「安定性が維持されている期間」とし、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：３ヶ月以上
○：１ヶ月以上３ヶ月未満
△：２週間以上１ヶ月未満
×：２週間未満
(Evaluation method of stability)
The aqueous ink compositions for writing instruments prepared in the examples and comparative examples obtained above are filled in glass vials, closed with a lid, stored under an environment of 50 ° C., and after a certain period, the ink in the vials The period in which no aggregation or sedimentation was observed was regarded as the “period in which stability is maintained”, and was evaluated by the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
:: 3 months or more ○: 1 or more months and less than 3 months △: 2 weeks or more and less than 1 month ×: less than 2 weeks
上記表１を考察すると、本発明範囲となる実施例１〜６では、染色性に優れ、濃度の高い疑似顔料を得ることができ、更にはこのような疑似顔料を使用した筆記具用水性インク組成物は、経時安定性にも優れていることが確認された。
これに対して、本発明の範囲外となる比較例１では、染色時に凝集が発生し、比較例２では、本発明の効果を発揮できないことが判明した。
Considering Table 1 above, in Examples 1 to 6 within the scope of the present invention, it is possible to obtain a pseudo pigment excellent in dyeability and having a high concentration, and further, an aqueous ink composition for a writing tool using such a pseudo pigment It was confirmed that the product is also excellent in stability over time.
On the other hand, in Comparative Example 1 which is out of the range of the present invention, it was found that aggregation occurs at the time of dyeing, and Comparative Example 2 can not exhibit the effect of the present invention.
サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具などに好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。 An aqueous ink composition for a writing instrument suitable for a writing instrument such as a marking pen, a marking pen and a ballpoint pen can be obtained.
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