JP2014061617A - Heat conductive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発熱体と放熱体との間に介在させて、発熱体の熱を効率的に放熱体に伝導させるためのシート等として用いられる熱伝導性シートに関する。 The present invention relates to a heat conductive sheet that is used as a sheet or the like that is interposed between a heat generator and a heat radiator to efficiently conduct heat of the heat generator to the heat radiator.
各種装置や電子機器の内部で発生する熱を外部に効率的に放出するための手段として、電子部品等の発熱体と放熱体（放熱用部材あるいは冷却用部材）との間に熱伝導性シートを配置することが従来行なわれている。柔軟性を有し、熱伝導性能の高い熱伝導性シートを介在させることにより、良好な密着力で熱伝導性能の高い熱伝導性シートを介して発熱体と放熱体とを結合させることができるため、結果として熱伝導性シートを介在させない場合に比べて、発熱体から放熱体への熱伝導効率を改善することができる。 As a means for efficiently releasing heat generated inside various devices and electronic devices to the outside, a heat conductive sheet between a heat generating body such as an electronic component and a heat radiating body (a heat radiating member or a cooling member) It has been performed conventionally. By interposing a heat conductive sheet having flexibility and high heat conduction performance, the heating element and the heat radiating body can be combined with each other through the heat conductive sheet having high heat conduction performance with good adhesion. Therefore, as a result, the heat conduction efficiency from the heating element to the heat radiating body can be improved as compared with the case where no heat conductive sheet is interposed.
現在、一般的に市場流通している熱伝導性シートは、その多くがケイ素を主成分とするシリコーンゴムシートである。しかし、シリコーンゴムからなる熱伝導性シートが、シート中に含有される低分子量シロキサン成分の揮発により系を汚染するという問題を有していることはよく知られているところである。また昨今、特に半導体製造装置向け及びパワーデバイス向けの市場では、２００℃以上の高温での使用に耐える熱伝導性シートが要求されているが、シリコーンゴムからなる熱伝導性シートは、このような耐熱性の面でも課題を抱えているのが現状である。 At present, most of the heat conductive sheets on the market are silicone rubber sheets mainly composed of silicon. However, it is well known that a heat conductive sheet made of silicone rubber has a problem that the system is contaminated by volatilization of a low molecular weight siloxane component contained in the sheet. In recent years, particularly in the market for semiconductor manufacturing equipment and power devices, a heat conductive sheet that can withstand use at a high temperature of 200 ° C. or more is required. At present, there are also problems in terms of heat resistance.
上記課題を解決すべく特開２０１０−２３２５３５号公報（特許文献１）には、液状フッ素化ポリエーテルと熱伝導性充填剤との混合物を反応硬化させることにより得られる、フッ素を主成分とするフッ素ゴムシートを熱伝導性シート（耐熱性放熱シート）として用いることが提案されている。 In order to solve the above-mentioned problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-232535 (Patent Document 1) has fluorine as a main component obtained by reaction curing of a mixture of a liquid fluorinated polyether and a thermally conductive filler. It has been proposed to use a fluororubber sheet as a heat conductive sheet (heat-resistant heat radiation sheet).
フッ素ゴムシートによれば、ケイ素を主成分とするシリコーンゴムシートに比べて、概して耐熱性を向上させることが可能である。フッ素ゴムシートにおいては、高い熱伝導性能を付与するためには、比較的多量の熱伝導性フィラー（熱伝導性充填剤）を含有させる必要があるが、これに伴ってシートの硬度が高くなる。このような硬度の上昇は、熱伝導性シートに隣接して配置される発熱体及び放熱体との接触性（密着性）を悪化させ、接触熱抵抗を上昇させる要因となる。接触熱抵抗が高くなると、熱伝導性シート自体の熱伝導性能が高い場合であっても、その性能を十分に発揮することができず、発熱体から放熱体への良好な熱伝導効率を得ることができない。また、フッ素ゴムシートにおいては、高温環境下に長時間晒すと、シート内部の成分が外部に染み出すブリードが生じる場合がある。ブリードは系を汚染させるので、好ましくない。 According to the fluororubber sheet, heat resistance can generally be improved as compared with a silicone rubber sheet containing silicon as a main component. In order to impart high heat conduction performance to the fluororubber sheet, it is necessary to contain a relatively large amount of heat conductive filler (heat conductive filler), which increases the hardness of the sheet. . Such an increase in hardness deteriorates the contact property (adhesiveness) with the heat generating element and the heat dissipating element arranged adjacent to the heat conductive sheet, and becomes a factor of increasing the contact thermal resistance. When the contact thermal resistance is high, even if the thermal conductivity of the thermal conductive sheet itself is high, the performance cannot be fully exhibited, and a good thermal conduction efficiency from the heating element to the radiator is obtained. I can't. In addition, when the fluororubber sheet is exposed to a high temperature environment for a long time, there may be a bleed in which components inside the sheet ooze out. Bleed is undesirable because it contaminates the system.
そこで本発明は、熱伝導性フィラーを高充填した場合であっても優れた熱伝導効率を有し、かつ高温環境下に長時間晒された場合であってもブリードの発生が抑制されたフッ素系の熱伝導性シートを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a fluorine that has excellent heat conduction efficiency even when highly filled with a heat conductive filler and suppresses bleeding even when exposed to a high temperature environment for a long time. An object of the present invention is to provide a heat conductive sheet of the system.
本発明者は上記課題を解決すべく種々検討を行ない、次の点を見出し、さらに検討を重ね、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has made various studies to solve the above problems, found the following points, and further studied to complete the present invention.
（１）フッ素系熱伝導性シートのバインダーを形成するフッ素系化合物として、硬化反応（架橋）によりエラストマー特性を示すフッ素系ポリマー（ゴム状弾性体）を形成するフッ素系化合物対を単独で用いると（例えば、特許文献１の実施例のように）、熱伝導性フィラーを高充填した場合、シートの硬度が高くなる。 (1) When a fluorine compound pair that forms a fluorine polymer (rubber-like elastic body) that exhibits elastomeric properties by a curing reaction (crosslinking) is used alone as a fluorine compound that forms a binder of a fluorine heat conductive sheet When the heat conductive filler is highly filled (for example, as in the embodiment of Patent Document 1), the hardness of the sheet is increased.
（２）一方、フッ素系熱伝導性シートのバインダーを形成するフッ素系化合物として、硬化反応によりゲル特性を示すフッ素系ポリマー（ゲル状弾性体）を形成するフッ素系化合物対を単独で用いると、シート成型が困難となる。 (2) On the other hand, when a fluorine compound pair that forms a fluorine-based polymer (gel-like elastic body) that exhibits gel properties by a curing reaction is used alone as a fluorine-based compound that forms a binder of a fluorine-based thermally conductive sheet, Sheet molding becomes difficult.
（３）これに対し、フッ素系熱伝導性シートのバインダーを形成するフッ素系化合物として、硬化反応によりエラストマー特性を示すフッ素系ポリマー（ゴム状弾性体）を形成するフッ素系化合物対〔後述するフッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）〕と、硬化反応によりゲル特性を示すフッ素系ポリマー（ゲル状弾性体）を形成するフッ素系化合物対〔後述するフッ素系化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）〕とを適切な比で併用し、かつ、配合比（Ａ１）／（Ｂ１）及び（Ａ２）／（Ｂ２）をも適切な所定の比に調整した熱伝導性樹脂組成物を用いると、熱伝導性フィラーを高充填した場合であっても、良好な低硬度性を有するシート（熱伝導層）を得ることができる。 (3) On the other hand, as a fluorine-based compound that forms a binder of a fluorine-based heat conductive sheet, a fluorine-based compound pair that forms a fluorine-based polymer (rubber-like elastic body) that exhibits elastomeric properties by a curing reaction [fluorine described later Compound (A1) and (B1)] and a fluorine compound pair [fluorine compound (A2) and (B2) described below] that forms a fluorine polymer (gel-like elastic body) that exhibits gel properties by a curing reaction; When using a thermally conductive resin composition in which the blending ratios (A1) / (B1) and (A2) / (B2) are also adjusted to an appropriate predetermined ratio are used in combination at an appropriate ratio Even when the filler is highly filled, a sheet (heat conductive layer) having good low hardness can be obtained.
（４）熱伝導層に含まれるフッ素系化合物〔後述するフッ素化合物（Ａ１）及び（Ａ２）〕が分子末端に有する官能基であるヒドロシリル基を分子末端に有する化合物と、熱伝導層に含まれるフッ素系化合物〔後述するフッ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）〕が分子末端に有する官能基であるアルケニル基を分子末端に有する化合物とを、適切な所定の比で調整した樹脂組成物により熱伝導層を被覆することにより、高温環境下に長時間晒した場合であっても、ブリードの発生を抑制することができる。 (4) Fluorine compounds contained in the heat conduction layer [fluorine compounds (A1) and (A2) to be described later] are contained in the heat conduction layer, a compound having a hydrosilyl group at the molecule terminal, which is a functional group at the molecule terminal. Fluorine compounds [Fluorine compounds (B1) and (B2), which will be described later] are thermally conductive by a resin composition prepared by adjusting a compound having an alkenyl group, which is a functional group at the molecular terminal, at an appropriate predetermined ratio. By covering the layer, the occurrence of bleeding can be suppressed even when exposed to a high temperature environment for a long time.
なお本明細書中において、「エラストマー特性」とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定されるＳｈｏｒｅ Ａ硬度が２０〜４０の範囲内であることを意味する。また、「ゲル特性」とは、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定される針入度が６０〜８０の範囲内であることを意味する。 In the present specification, “elastomer characteristics” means that Shore A hardness measured in accordance with JIS K6253 is in the range of 20-40. “Gel characteristics” means that the penetration measured in accordance with JIS K2207 is in the range of 60-80.
すなわち本発明は、
第１の樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導層と、
第２の樹脂組成物の硬化物からなり、熱伝導層の表面を被覆する表面層と、を有する熱伝導性シートであって、
第１の樹脂組成物は、下記に示す化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）、（Ｂ２）及び（Ｃ）を含み、
化合物（Ａ１）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物であり、
化合物（Ｂ１）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物であり、
化合物（Ａ２）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％であるフッ素系化合物であり、
化合物（Ｂ２）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％であるフッ素系化合物であり、
化合物（Ｃ）は、熱伝導性フィラーであり、
化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）の含有量に関し、下記式［１］〜［３］：
〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕＝２０／８０〜８０／２０ ［１］
（Ａ１）／（Ｂ１）＝２０／８０〜８０／２０ ［２］
（Ａ２）／（Ｂ２）＝２０／８０〜８０／２０ ［３］
を満たし、
第２の樹脂組成物は、下記に示す化合物（Ｄ１）及び／又は（Ｄ２）と、化合物（Ｅ１）及び／又は（Ｅ２）とを含み、
化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｅ１）及び（Ｅ２）は、それぞれが主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有するフッ素系化合物（Ｄ１ｆ）、（Ｄ２ｆ）、（Ｅ１ｆ）及び（Ｅ２ｆ）であり、またはそれぞれが主鎖中にシロキサン結合を有するシリコーン系化合物（Ｄ１ｓ）、（Ｄ２ｓ）、（Ｅ１ｓ）及び（Ｅ２ｓ）であり、
化合物（Ｄ１）は、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％である化合物であり、
化合物（Ｅ１）は、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％である化合物であり、
化合物（Ｄ２）は、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％である化合物であり、
化合物（Ｅ２）は、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％である化合物であり、
化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｅ１）及び（Ｅ２）の含有量に関し、下記式［２１］：
〔（Ｄ１）＋（Ｄ２）〕／〔（Ｅ１）＋（Ｅ２）〕＝４０／６０〜６０／４０ ［２１］
を満たす、熱伝導性シートを提供する。
That is, the present invention
A heat conductive layer comprising a cured product of the first resin composition;
A heat conductive sheet comprising a cured product of the second resin composition and having a surface layer covering the surface of the heat conductive layer,
The first resin composition includes the following compounds (A1), (B1), (A2), (B2) and (C),
Compound (A1) is a compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 hydrosilyl groups at the molecular ends, and the content of the molecule having 2 hydrosilyl groups is 60 to 100 mol. % Fluorine-based compound,
The compound (B1) is a compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular ends, and the content of the molecule having 2 alkenyl groups is 60 to 100 mol. % Fluorine-based compound,
Compound (A2) is a compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 hydrosilyl groups at the molecular ends, and the content of the molecule having 2 hydrosilyl groups is 0 to 40 mol. % Fluorine-based compound,
The compound (B2) is a compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular ends, and the content of the molecule having 2 alkenyl groups is 0 to 40 mol. % Fluorine-based compound,
Compound (C) is a thermally conductive filler,
Regarding the contents of the compounds (A1), (B1), (A2) and (B2), the following formulas [1] to [3]:
[(A1) + (B1)] / [(A2) + (B2)] = 20/80 to 80/20 [1]
(A1) / (B1) = 20/80 to 80/20 [2]
(A2) / (B2) = 20/80 to 80/20 [3]
The filling,
The second resin composition includes the following compound (D1) and / or (D2), and compound (E1) and / or (E2),
Compounds (D1), (D2), (E1) and (E2) are fluorine compounds (D1f), (D2f), (E1f) and (E2f) each having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain. Or each is a silicone compound (D1s), (D2s), (E1s) and (E2s) each having a siloxane bond in the main chain;
Compound (D1) is a compound having 1 to 2 hydrosilyl groups at the molecular terminals, and the content of the molecule having 2 hydrosilyl groups is 60 to 100 mol%.
Compound (E1) is a compound having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular end, and the content of the molecule having 2 alkenyl groups is 60 to 100 mol%,
Compound (D2) is a compound having 1 to 2 hydrosilyl groups at the molecular terminals, and the content of the molecule having 2 hydrosilyl groups is 0 to 40 mol%.
Compound (E2) is a compound having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular end, and the content of the molecule having 2 alkenyl groups is 0 to 40 mol%,
Regarding the contents of the compounds (D1), (D2), (E1) and (E2), the following formula [21]:
[(D1) + (D2)] / [(E1) + (E2)] = 40 / 60-60 / 40 [21]
A thermally conductive sheet satisfying the above requirements is provided.
本発明において、上記第２の樹脂組成物は、好ましくは熱伝導性フィラーを含まない。また、上記第２の樹脂組成物において、化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｅ１）及び（Ｅ２）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有するフッ素系化合物（Ｄ１ｆ）、（Ｄ２ｆ）、（Ｅ１ｆ）及び（Ｅ２ｆ）とすることができ、フッ素系化合物（Ｄ１ｆ）、（Ｄ２ｆ）、（Ｅ１ｆ）及び（Ｅ２ｆ）は、たとえば、下記式［６］： In the present invention, the second resin composition preferably does not contain a thermally conductive filler. In the second resin composition, the compounds (D1), (D2), (E1) and (E2) are fluorine-based compounds (D1f) and (D2f) having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain. , (E1f) and (E2f), and the fluorine-based compounds (D1f), (D2f), (E1f) and (E2f) can be represented by, for example, the following formula [6]:
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される主鎖構造を有する。
(In the formula, n is an integer of 1 to 10.)
It has the main chain structure represented by these.
上記第２の樹脂組成物において、フッ素系化合物（Ｅ１ｆ）及び（Ｅ２ｆ）が有するアルケニル基は、好ましくは、ビニル基である。 In the second resin composition, the alkenyl group of the fluorine-based compounds (E1f) and (E2f) is preferably a vinyl group.
上記第１の樹脂組成物において、フッ素系化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）の合計含有量１００重量部に対して、熱伝導性フィラー（Ｃ）を好ましくは５０〜５００重量部含む。 In the first resin composition, the thermally conductive filler (C) is preferably 50 to 100 parts by weight of the total content of the fluorine-based compounds (A1), (B1), (A2) and (B2). Contains 500 parts by weight.
本発明によれば、熱伝導性フィラーを高充填した場合であっても優れた熱伝導効率を示し、また高温環境下に長時間晒した場合であっても高いブリードの発生抑制効果を有し、もって耐熱性の優れた熱伝導性シートを提供することができる。 According to the present invention, excellent heat conduction efficiency is exhibited even when highly filled with a heat conductive filler, and even when exposed to a high temperature environment for a long time, it has a high bleed generation suppressing effect. Therefore, a heat conductive sheet having excellent heat resistance can be provided.
＜熱伝導性シート＞
本発明は、発熱体と放熱体との間に介在させて、発熱体の熱を効率的に放熱体に伝導させる熱伝導性シートであり、第１の樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導層と、第２の樹脂組成物の硬化物からなり、熱伝導層の表面を被覆する表面層と、を有する。
<Thermal conductive sheet>
The present invention is a heat conductive sheet that is interposed between a heat generating body and a heat radiating body to efficiently conduct heat of the heat generating body to the heat radiating body, and is a heat conductive material made of a cured product of the first resin composition. A layer and a surface layer made of a cured product of the second resin composition and covering the surface of the heat conductive layer.
〔１〕熱伝導層
熱伝導層は、第１の樹脂組成物の硬化物からなる。熱伝導層の厚さは、たとえば、０．０５〜３ｍｍとすることができる。第１の樹脂組成物は、以下の化合物を含む。
[1] Heat conductive layer The heat conductive layer is made of a cured product of the first resin composition. The thickness of a heat conductive layer can be 0.05-3 mm, for example. The first resin composition includes the following compounds.
（Ａ１）主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物〔以下、「フッ素系化合物（Ａ１）」ともいう。〕、
（Ｂ１）主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物〔以下、「フッ素系化合物（Ｂ１）」ともいう。〕、
（Ａ２）主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％であるフッ素系化合物〔以下、「フッ素系化合物（Ａ２）」ともいう。〕、
（Ｂ２）主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％であるフッ素系化合物〔以下、「フッ素系化合物（Ｂ２）」ともいう。〕、及び
（Ｃ）熱伝導性フィラー。
(A1) A compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 or 2 hydrosilyl groups at the molecular ends, and the content of the molecule having 2 hydrosilyl groups is 60 to 100 mol% Fluorine compound [hereinafter also referred to as “fluorine compound (A1)”. ],
(B1) A compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular ends, and the content of the molecule having 2 alkenyl groups is 60 to 100 mol% Fluorine compound [hereinafter also referred to as “fluorine compound (B1)”. ],
(A2) A compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 hydrosilyl groups at the molecular ends, and the content of the molecule having 2 hydrosilyl groups is 0 to 40 mol% Fluorine compound [hereinafter also referred to as “fluorine compound (A2)”. ],
(B2) A compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular ends, and the content of molecules having 2 alkenyl groups is 0 to 40 mol% Fluorine compound [hereinafter also referred to as “fluorine compound (B2)”. And (C) a thermally conductive filler.
上記のとおり、フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）は、硬化（架橋）反応によりエラストマー特性を示すフッ素系ポリマー（ゴム状弾性体）を形成するフッ素系化合物対であり、フッ素系化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）は、硬化反応によりゲル特性を示すフッ素系ポリマー（ゲル状弾性体）を形成するフッ素系化合物対である。本発明は、これらのフッ素系化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）を併用し、さらにはこれらを特徴的な配合比で熱伝導層を形成する第１の樹脂組成物に含有させることによって、良好な低硬度性を有する熱伝導層、ひいては良好な熱伝導効率を有する熱伝導性シートの実現を可能としたものである。 As described above, the fluorine-based compounds (A1) and (B1) are a fluorine-based compound pair that forms a fluorine-based polymer (rubber-like elastic body) that exhibits elastomeric properties by a curing (crosslinking) reaction, and the fluorine-based compound (A2 ) And (B2) are a fluorine-based compound pair that forms a fluorine-based polymer (gel-like elastic body) that exhibits gel characteristics by a curing reaction. The present invention uses these fluorine-based compounds (A1), (B1), (A2) and (B2) in combination, and further forms a heat conductive layer with a characteristic blending ratio thereof. By containing in this, it is possible to realize a heat conductive layer having a good low hardness, and in turn a heat conductive sheet having a good heat conduction efficiency.
なおここで留意すべきは、本発明が単純に、エラストマー特性を示す架橋体（Ａ１）−（Ｂ１）と、ゲル特性を示す架橋体（Ａ２）−（Ｂ２）とブレンドすることによって、得られる熱伝導層の特性を調整するという着想に基づくものではないことである。本発明係る第１の樹脂組成物は、あらかじめ調製された架橋体（Ａ１）−（Ｂ１）と架橋体（Ａ２）−（Ｂ２）とを配合成分として含むものではなく、架橋前の状態のフッ素系化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）を含むものであり、したがって第１の樹脂組成物から形成される熱伝導層は、上記４種のフッ素系化合物が種々の組み合わせで架橋し合う結果として、架橋体（Ａ１）−（Ｂ１）及び（Ａ２）−（Ｂ２）以外にも多種の架橋体（ポリマー鎖長等をも考慮すればさらに多種の架橋体）をバインダーとして含む。 It should be noted here that the present invention is obtained by simply blending the crosslinked product (A1)-(B1) exhibiting elastomeric properties with the crosslinked product (A2)-(B2) exhibiting gel properties. This is not based on the idea of adjusting the characteristics of the heat conductive layer. The first resin composition according to the present invention does not contain a preliminarily prepared crosslinked body (A1)-(B1) and a crosslinked body (A2)-(B2) as blending components. The heat conduction layer formed from the first resin composition contains various combinations of the above four kinds of fluorine-based compounds, including the compound-based compounds (A1), (B1), (A2) and (B2). As a result of cross-linking with each other, in addition to the cross-linked bodies (A1)-(B1) and (A2)-(B2), various cross-linked bodies (more various cross-linked bodies in consideration of polymer chain length, etc.) are used as binders. Including.
本発明の特徴の一つは、それら同士のみで架橋したならばエラストマー特性を示す架橋体を形成するフッ素系化合物対と、それら同士のみで架橋したならばゲル特性を示す架橋体を形成するフッ素系化合物対とを併用することにより、エラストマー特性の利点とゲル特性の利点とを併せ持つ熱伝導層を得るという着想を前提としつつも、上記のように、シート成型時に多種にわたる架橋体が生成することを考慮して、所望の特性を有する熱伝導性シートの実現のために、４種のフッ素系化合物の含有量比を適切に制御したことにある。 One of the features of the present invention is that a fluorine compound pair that forms a crosslinked product that exhibits elastomeric properties when crosslinked only with each other and a fluorine that forms a crosslinked product that exhibits gel properties when crosslinked only with each other. Combined use of a compound-based compound pair creates a wide variety of cross-linked products during sheet molding as described above, while assuming the idea of obtaining a heat conductive layer that has both the advantages of elastomer properties and gel properties. In view of this, the content ratio of the four fluorine-based compounds is appropriately controlled in order to realize a heat conductive sheet having desired characteristics.
〔１−１〕フッ素系化合物（Ａ１）
フッ素系化合物（Ａ１）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であり（したがって、ヒドロシリル基を１個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％であり）、フッ素系化合物（Ｂ１）及びフッ素系化合物（Ｂ２）のアルケニル基と付加反応可能なフッ素系化合物である。
[1-1] Fluorine compound (A1)
The fluorine-based compound (A1) is a compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 hydrosilyl groups (SiH groups) at the molecular ends, and containing a molecule having 2 hydrosilyl groups The rate is 60 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol% (therefore, the content of molecules having one hydrosilyl group is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%), and fluorine-based It is a fluorine compound capable of addition reaction with the alkenyl group of the compound (B1) and the fluorine compound (B2).
フッ素系化合物（Ａ１）の主鎖構造は、パーフルオロオキシアルキレン単位から構成されるものであることができ、好ましくは下記式［６］： The main chain structure of the fluorine-based compound (A1) can be composed of perfluorooxyalkylene units, and preferably has the following formula [6]:
（式［６］中、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される構造である。
(In Formula [6], n is an integer of 1-10.)
It is a structure represented by.
フッ素系化合物（Ａ１）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［７］： A typical example of the compound suitably used as the fluorine-based compound (A1) is the following formula [7]:
で表されるヒドロシリル基末端フッ素系化合物である。式［７］中、ｎは上記と同じ意味を表す。Ｚ1はヒドロシリル基を含む架橋部であり、Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ1）2を表す。Ｚ2は、末端ヒドロシリル基を２個有する分子においては、Ｚ1と同様、Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）2を表し、末端ヒドロシリル基を１個有する分子においては、Ｓｉ（Ｒ3）3を表す。 It is a hydrosilyl group terminal fluorine-type compound represented by these. In formula [7], n represents the same meaning as described above. Z 1 is a cross-linking portion containing a hydrosilyl group and represents Si (H) (R 1 ) 2 . Z 2 represents Si (H) (R 2 ) 2 similarly to Z 1 in a molecule having two terminal hydrosilyl groups, and Si (R 3 ) 3 in a molecule having one terminal hydrosilyl group. Represent.
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換または非置換の一価炭化水素基であり、その例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基である。 R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an ethyl group. Alkyl groups such as propyl, butyl, pentyl and hexyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl groups; halogens such as 3-chloropropyl and 3,3,3-trifluoropropyl Alkyl group and the like. R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
フッ素系化合物（Ａ１）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が１．５〜４．０Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The fluorine compound (A1) preferably has a viscosity of 1.5 to 4.0 Pa · s measured according to JIS K7117-1.
式［７］で表されるフッ素系化合物（Ａ１）として、信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ ８３７０−Ａ」などを好適に用いることができる。 As the fluorine-based compound (A1) represented by the formula [7], trade name “SIFEL 8370-A” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
〔１−２〕フッ素系化合物（Ｂ１）
フッ素系化合物（Ｂ１）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であり（したがって、アルケニル基を１個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％であり）、フッ素系化合物（Ａ１）及びフッ素系化合物（Ａ２）のヒドロシリル基と付加反応可能なフッ素系化合物である。
[1-2] Fluorine compound (B1)
The fluorine-based compound (B1) is a compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular ends, and the content of molecules having 2 alkenyl groups is 60 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol% (therefore, the content of molecules having one alkenyl group is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%), and the fluorine-based compound (A1) And a fluorine compound capable of undergoing an addition reaction with the hydrosilyl group of the fluorine compound (A2).
フッ素系化合物（Ｂ１）の主鎖構造は、パーフルオロオキシアルキレン単位から構成されるものであることができ、好ましくは上記式［６］で表される構造である。フッ素系化合物（Ｂ１）においても、式［６］中のｎは１〜１０の整数である。フッ素系化合物（Ｂ１）におけるｎの数は、フッ素系化合物（Ａ１）と同じであっても、異なっていてもよい。 The main chain structure of the fluorine-based compound (B1) can be composed of perfluorooxyalkylene units, and is preferably a structure represented by the above formula [6]. Also in the fluorine compound (B1), n in the formula [6] is an integer of 1 to 10. The number of n in the fluorine compound (B1) may be the same as or different from that in the fluorine compound (A1).
フッ素系化合物（Ｂ１）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［８］： A typical example of the compound suitably used as the fluorine-based compound (B1) is the following formula [8]:
で表されるアルケニル基末端フッ素系化合物である。式［８］中、ｎは上記と同じ意味を表す。Ｚ3はアルケニル基を含む架橋部であり、Ｓｉ（アルケニル基）（Ｒ4）2を表す。Ｚ4は、末端アルケニル基を２個有する分子においては、Ｚ3と同様、Ｓｉ（アルケニル基）（Ｒ5）2を表し、末端アルケニル基を１個有する分子においては、Ｓｉ（Ｒ6）3を表す。 It is an alkenyl group terminal fluorine-type compound represented by these. In formula [8], n represents the same meaning as described above. Z 3 is a cross-linked portion containing an alkenyl group, and represents Si (alkenyl group) (R 4 ) 2 . Z 4 represents Si (alkenyl group) (R 5 ) 2 as in Z 3 in a molecule having two terminal alkenyl groups, and Si (R 6 ) 3 in a molecule having one terminal alkenyl group. Represents.
上記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換または非置換の一価炭化水素基であり、その例は、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3について述べたものと同様である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基である。 R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, examples of which include R 1 , R 2 , R 3 is the same as described above. R 4 , R 5 and R 6 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、メチルビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素原子数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられ、とりわけビニル基が好ましい。 As the alkenyl group, for example, a vinyl group, a methyl vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group or the like, usually having 2 to 8 carbon atoms, preferably about 2 to 4 carbon atoms. The vinyl group is particularly preferable.
フッ素系化合物（Ｂ１）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が１．５〜４．０Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The fluorine-based compound (B1) preferably has a viscosity of 1.5 to 4.0 Pa · s measured according to JIS K7117-1.
式［８］で表されるフッ素系化合物（Ｂ１）として、信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ ８３７０−Ｂ」などを好適に用いることができる。 As the fluorine-based compound (B1) represented by the formula [8], trade name “SIFEL 8370-B” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
〔１−３〕フッ素系化合物（Ａ２）
フッ素系化合物（Ａ２）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であり（したがって、ヒドロシリル基を１個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは６０〜８０モル％であり）、フッ素系化合物（Ｂ１）及びフッ素系化合物（Ｂ２）のアルケニル基と付加反応可能なフッ素系化合物である。
[1-3] Fluorine compound (A2)
The fluorine-based compound (A2) is a compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 hydrosilyl groups (SiH groups) at the molecular ends, and containing a molecule having 2 hydrosilyl groups The rate is 0 to 40 mol%, preferably 20 to 40 mol% (therefore, the content of the molecule having one hydrosilyl group is 60 to 100 mol%, preferably 60 to 80 mol%), and fluorine-based It is a fluorine compound capable of addition reaction with the alkenyl group of the compound (B1) and the fluorine compound (B2).
フッ素系化合物（Ａ２）の主鎖構造は、パーフルオロオキシアルキレン単位から構成されるものであることができ、好ましくは上記式［６］で表される構造である。フッ素系化合物（Ａ２）においても、式［６］中のｎは１〜１０の整数である。フッ素系化合物（Ａ２）におけるｎの数は、フッ素系化合物（Ａ１）や（Ｂ１）と同じであっても、異なっていてもよい。 The main chain structure of the fluorine-based compound (A2) can be composed of perfluorooxyalkylene units, and is preferably a structure represented by the above formula [6]. Also in the fluorine compound (A2), n in the formula [6] is an integer of 1 to 10. The number of n in the fluorine compound (A2) may be the same as or different from that of the fluorine compound (A1) or (B1).
フッ素系化合物（Ａ２）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［９］： A typical example of the compound suitably used as the fluorine-based compound (A2) is the following formula [9]:
で表されるヒドロシリル基末端フッ素系化合物である。式［９］中、ｎは上記と同じ意味を表す。Ｚ5及びＺ6はそれぞれ、上記Ｚ1及びＺ2と同じ意味を表す。 It is a hydrosilyl group terminal fluorine-type compound represented by these. In formula [9], n represents the same meaning as described above. Z 5 and Z 6 represent the same meaning as Z 1 and Z 2 , respectively.
フッ素系化合物（Ａ２）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が１．５〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The fluorine compound (A2) preferably has a viscosity of 1.5 to 500 Pa · s measured in accordance with JIS K7117-1.
式［９］で表されるフッ素系化合物（Ａ２）として、信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ ３４０５−Ａ」、「ＳＩＦＥＬ ３５０５−Ａ」などを好適に用いることができる。 As the fluorine-based compound (A2) represented by the formula [9], trade names “SIFEL 3405-A”, “SIFEL 3505-A” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
〔１−４〕フッ素系化合物（Ｂ２）
フッ素系化合物（Ｂ２）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であり（したがって、アルケニル基を１個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは６０〜８０モル％であり）、フッ素系化合物（Ａ１）及びフッ素系化合物（Ａ２）のヒドロシリル基と付加反応可能なフッ素系化合物である。
[1-4] Fluorine compound (B2)
The fluorine-based compound (B2) is a compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular ends, and the content of molecules having 2 alkenyl groups is 0 to 0. 40 mol%, preferably 20 to 40 mol% (therefore, the content of the molecule having one alkenyl group is 60 to 100 mol%, preferably 60 to 80 mol%), and the fluorine-based compound (A1) And a fluorine compound capable of undergoing an addition reaction with the hydrosilyl group of the fluorine compound (A2).
フッ素系化合物（Ｂ２）の主鎖構造は、パーフルオロオキシアルキレン単位から構成されるものであることができ、好ましくは上記式［６］で表される構造である。フッ素系化合物（Ｂ２）においても、式［６］中のｎは１〜１０の整数である。フッ素系化合物（Ｂ２）におけるｎの数は、フッ素系化合物（Ａ１）や（Ｂ１）、（Ａ２）と同じであっても、異なっていてもよい。 The main chain structure of the fluorine-based compound (B2) can be composed of perfluorooxyalkylene units, and is preferably a structure represented by the above formula [6]. Also in the fluorine compound (B2), n in the formula [6] is an integer of 1 to 10. The number of n in the fluorine-based compound (B2) may be the same as or different from that of the fluorine-based compound (A1), (B1), or (A2).
フッ素系化合物（Ｂ２）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［１０］： A representative example of a compound suitably used as the fluorine-based compound (B2) is the following formula [10]:
で表されるアルケニル基末端フッ素系化合物である。式［１０］中、ｎは上記と同じ意味を表す。Ｚ7及びＺ8はそれぞれ、上記Ｚ3及びＺ4と同じ意味を表す。アルケニル基は、フッ素系化合物（Ｂ１）と同様、例えば、ビニル基、メチルビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素原子数２〜８、好ましくは２〜４程度のものであることができ、とりわけビニル基が好ましい。フッ素系化合物（Ｂ２）のアルケニル基は、フッ素系化合物（Ｂ１）のアルケニル基と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 It is an alkenyl group terminal fluorine-type compound represented by these. In formula [10], n represents the same meaning as described above. Z 7 and Z 8 represent the same meaning as Z 3 and Z 4 , respectively. The alkenyl group is the same as the fluorine compound (B1), for example, usually a vinyl group, a methylvinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, etc. , Preferably about 2 to 4, and vinyl group is particularly preferable. The alkenyl group of the fluorine compound (B2) may be the same as or different from the alkenyl group of the fluorine compound (B1).
フッ素系化合物（Ｂ２）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が１．５〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The fluorine compound (B2) preferably has a viscosity of 1.5 to 500 Pa · s measured according to JIS K7117-1.
式［１０］で表されるフッ素系化合物（Ｂ２）として、信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ ３４０５−Ｂ」、「ＳＩＦＥＬ ３５０５−Ｂ」などを好適に用いることができる。 As the fluorine-based compound (B2) represented by the formula [10], trade names “SIFEL 3405-B”, “SIFEL 3505-B” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
〔１−５〕フッ素系化合物の含有量
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、フッ素系化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）の含有量に関し、下記式［１］〜［３］：
〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕＝２０／８０〜８０／２０ ［１］
（Ａ１）／（Ｂ１）＝２０／８０〜８０／２０ ［２］
（Ａ２）／（Ｂ２）＝２０／８０〜８０／２０ ［３］
を満たす。
[1-5] Content of fluorinated compound The thermally conductive resin composition of the present invention relates to the content of the fluorinated compounds (A1), (B1), (A2), and (B2). To [3]:
[(A1) + (B1)] / [(A2) + (B2)] = 20/80 to 80/20 [1]
(A1) / (B1) = 20/80 to 80/20 [2]
(A2) / (B2) = 20/80 to 80/20 [3]
Meet.
上記式［１］〜［３］を満たす含有量比で、フッ素系化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）を配合することにより、熱伝導性フィラー（Ｃ）を高充填した場合であっても、良好な低硬度性を有する熱伝導層、ひいては良好な熱伝導効率を有する熱伝導性シートを得ることができる。 By blending the fluorine-based compounds (A1), (B1), (A2), and (B2) at a content ratio that satisfies the above formulas [1] to [3], the thermally conductive filler (C) is highly filled. Even in such a case, it is possible to obtain a heat conductive layer having a good low hardness and, in turn, a heat conductive sheet having a good heat conduction efficiency.
より優れた低硬度性を得るために、含有量比〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕は、２５／７５以上とすることが好ましく、３０／７０以上とすることがより好ましく、また、７５／２５以下とすることが好ましい。含有量比〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕は、例えば、７０／３０以下、６０／４０以下、あるいは５０／５０程度とすることができる。含有量比〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕が２０／８０未満である場合には、熱伝導層への成型が困難となる傾向にある。一方、含有量比〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕が８０／２０を超える場合には、熱伝導層の硬度が高くなる傾向にある。 In order to obtain more excellent low hardness, the content ratio [(A1) + (B1)] / [(A2) + (B2)] is preferably 25/75 or more, and 30/70 or more. It is more preferable to set it to 75/25 or less. The content ratio [(A1) + (B1)] / [(A2) + (B2)] can be, for example, about 70/30, 60/40, or about 50/50. When the content ratio [(A1) + (B1)] / [(A2) + (B2)] is less than 20/80, it tends to be difficult to form the heat conductive layer. On the other hand, when the content ratio [(A1) + (B1)] / [(A2) + (B2)] exceeds 80/20, the hardness of the heat conductive layer tends to increase.
上記式［１］に加えて含有量比（Ａ１）／（Ｂ１）及び（Ａ２）／（Ｂ２）をそれぞれ２０／８０〜８０／２０の範囲内とする（上記式［２］及び［３］を満たす）ことにより、良好な低硬度性を得ること可能であるが、より優れた低硬度性を得るためには、含有量比（Ａ１）／（Ｂ１）及び（Ａ２）／（Ｂ２）は、下記式［４］及び［５］：
（Ａ１）／（Ｂ１）＝２０／８０〜４０／６０又は６０／４０〜８０／２０ ［４］
（Ａ２）／（Ｂ２）＝２０／８０〜４０／６０又は６０／４０〜８０／２０ ［５］
を満たすことが好ましい。
In addition to the above formula [1], the content ratios (A1) / (B1) and (A2) / (B2) are within the range of 20/80 to 80/20, respectively (the above formulas [2] and [3] In order to obtain better low hardness, the content ratios (A1) / (B1) and (A2) / (B2) are: The following formulas [4] and [5]:
(A1) / (B1) = 20/80 to 40/60 or 60/40 to 80/20 [4]
(A2) / (B2) = 20/80 to 40/60 or 60/40 to 80/20 [5]
It is preferable to satisfy.
すなわち、上記式［４］及び［５］を満たすように、フッ素系化合物（Ａ１）又は（Ｂ１）のいずれか一方を他方に対して過剰に配合し、フッ素系化合物（Ａ２）又は（Ｂ２）のいずれか一方を他方に対して過剰に配合することにより、過剰分のフッ素系化合物が効果的に作用して、熱伝導層の低硬度性を向上させることができる。ただし、上記過剰分が過度に多いと、すなわち、含有量比（Ａ１）／（Ｂ１）又は（Ａ２）／（Ｂ２）が２０／８０未満又は８０／２０を超える場合には、上記式［１］を満たしている場合であっても、熱伝導層への成型が困難となる傾向にある。 That is, either one of the fluorine-based compounds (A1) or (B1) is added excessively with respect to the other so as to satisfy the above formulas [4] and [5], and the fluorine-based compounds (A2) or (B2) By excessively blending any one of the above with respect to the other, an excessive amount of the fluorine-based compound can effectively act, and the low hardness of the heat conductive layer can be improved. However, when the excess is excessively large, that is, when the content ratio (A1) / (B1) or (A2) / (B2) is less than 20/80 or exceeds 80/20, the above formula [1 ], It tends to be difficult to mold into a heat conductive layer.
なお、上記過剰分のフッ素系化合物は、熱伝導性シートを高温環境下に長時間晒した場合に、染み出すことが懸念されるが、本発明の熱伝導性シートは、後述する表面層を有することにより、このような染み出しを抑制することができる。すなわち、本発明の熱伝導性シートは、高温環境下に長時間晒された場合であっても、ブリードの発生が抑制される。 In addition, although there is concern that the excess fluorine-based compound may ooze out when the heat conductive sheet is exposed to a high temperature environment for a long time, the heat conductive sheet of the present invention has a surface layer described later. By having it, it is possible to suppress such seepage. That is, even if the heat conductive sheet of this invention is a case where it is exposed to a high temperature environment for a long time, generation | occurrence | production of a bleed is suppressed.
〔１−６〕熱伝導性フィラー（Ｃ）
熱伝導性フィラー（Ｃ）としては、特に制限されず、一般的に使用されているものを用いることができる。具体例を挙げれば、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、結晶性酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化ホウ素（六方晶ＢＮや立方晶ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭素繊維、ダイヤモンド、黒鉛などである。
[1-6] Thermally conductive filler (C)
It does not restrict | limit especially as a heat conductive filler (C), The generally used thing can be used. Specific examples include, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), crystalline silicon oxide (SiO 2 ), magnesium oxide (MgO), beryllium oxide (BeO), zinc oxide (ZnO), silicon nitride (Si 3 N 4 ), boron nitride (hexagonal BN and cubic BN), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), carbon fiber, diamond, graphite and the like.
熱伝導性フィラー（Ｃ）の形状は、粒状、鱗片状、針状などであり得るが、より高密度充填できることから粒状であることが好ましい。粒状である熱伝導性フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、例えば０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．５〜５０μｍである。 The shape of the thermally conductive filler (C) can be granular, scale-like, needle-like, etc., but is preferably granular because it can be filled with higher density. The average particle diameter of the granular heat conductive filler (C) is, for example, 0.1 to 100 μm, and preferably 0.5 to 50 μm.
熱伝導性フィラー（Ｃ）として、１種の熱伝導性フィラーを単独で用いてもよいし、２種以上の熱伝導性フィラーを混合して用いてもよい。また、高密度充填性などを考慮して、平均粒子径の異なる２種以上の熱伝導性フィラーを混合して用いることもできる。 As the heat conductive filler (C), one type of heat conductive filler may be used alone, or two or more types of heat conductive fillers may be mixed and used. In consideration of high density packing properties, two or more kinds of thermally conductive fillers having different average particle diameters can be mixed and used.
第１の樹脂組成物において、熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量は、フッ素系化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）の合計含有量１００重量部に対して、通常５０〜５００重量部であり、好ましくは１００〜４００重量部である。本発明によれば、熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量を例えば２００〜５００重量部程度まで高くしても、良好な熱伝導効率を有する熱伝導性シートを得ることができる。熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量がフッ素系化合物の合計含有量１００重量部に対して５０重量部以上、好ましくは１００重量部以上、より好ましくは２５０重量部以上であると、熱伝導性シート自体の十分な熱伝導性性能が得られやすい。また、熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量がフッ素系化合物の合計含有量１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは４００重量部以下であると、熱伝導性層への成型性を十分に確保できるとともに、極度の熱伝導性フィラー充填による熱伝導性層の硬度上昇を抑制することができる。 In the first resin composition, the content of the heat conductive filler (C) is usually based on 100 parts by weight of the total content of the fluorine-based compounds (A1), (B1), (A2) and (B2). 50 to 500 parts by weight, preferably 100 to 400 parts by weight. According to this invention, even if content of a heat conductive filler (C) is made high to about 200-500 weight part, for example, the heat conductive sheet which has favorable heat conductive efficiency can be obtained. When the content of the heat conductive filler (C) is 50 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or more, more preferably 250 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the total content of the fluorine-based compound, Sufficient thermal conductivity performance of the sheet itself is easily obtained. Further, when the content of the heat conductive filler (C) is 500 parts by weight or less, preferably 400 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total content of the fluorine compound, the moldability to the heat conductive layer is improved. It can be ensured sufficiently, and the increase in the hardness of the heat conductive layer due to the extreme heat conductive filler filling can be suppressed.
〔１−７〕白金族系触媒
第１の樹脂組成物は、フッ素系化合物のヒドロシリル基とアルケニル基との架橋反応（ヒドロシリル化反応）を触媒する白金族系触媒を含み、通常は白金族系触媒を含む。白金族系触媒としては、例えば白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒としては、白金の単体；塩化白金酸；塩化白金；白金−オレフィン錯体；白金−アルケニルシロキサン錯体；白金−カルボニル錯体；白金−ホスフィン錯体；白金−アルコール錯体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
[1-7] Platinum Group Catalyst The first resin composition includes a platinum group catalyst that catalyzes a crosslinking reaction (hydrosilylation reaction) between a hydrosilyl group and an alkenyl group of a fluorine compound, and is usually a platinum group catalyst. Contains catalyst. As the platinum group catalyst, for example, a platinum catalyst is preferably used. Platinum-based catalysts include: platinum alone; chloroplatinic acid; platinum chloride; platinum-olefin complexes; platinum-alkenylsiloxane complexes; platinum-carbonyl complexes; platinum-phosphine complexes; platinum-alcohol complexes; And those having platinum supported on these carriers.
白金系触媒以外の白金族系触媒としては、ロジウム系化合物、ルテニウム系化合物、イリジウム系化合物、パラジウム系化合物が挙げられる。 Examples of platinum group catalysts other than platinum catalysts include rhodium compounds, ruthenium compounds, iridium compounds, and palladium compounds.
白金族系触媒の含有量は、第１の樹脂組成物の架橋硬化を促進するために必要な有効量であれば特に限定されず、フッ素系化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）の合計含有量１００重量部に対して、０〜１０重量部であることができ、典型的には、上記合計含有量に対して、０．１〜１０００ｐｐｍ程度である。 The content of the platinum group catalyst is not particularly limited as long as it is an effective amount necessary for accelerating the crosslinking and curing of the first resin composition, and the fluorine compounds (A1), (B1), (A2) and It can be 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total content of (B2), and is typically about 0.1 to 1000 ppm with respect to the total content.
〔１−８〕その他の配合成分
第１の樹脂組成物は必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、難燃剤、分散剤、溶剤などを含むことができる。
[1-8] Other compounding components The first resin composition may contain an anti-aging agent, an antioxidant, a flame retardant, a dispersant, a solvent, and the like, if necessary.
〔２〕表面層
表面層は、第２の樹脂組成物の硬化物からなる。表面層は、熱伝導層の少なくとも一方の表面を被覆し、好ましくは熱伝導層の表面全体を被覆する。表面層の厚さは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがさらに好ましい。表面層の厚さが１０μｍ未満であるとブリードの抑制効果が十分でない場合があり、また表面層の厚さが１０００μｍを超えると熱伝導層の有する特性である、熱伝導性、低硬度性を低下させる場合がある。
[2] Surface layer The surface layer is made of a cured product of the second resin composition. The surface layer covers at least one surface of the heat conductive layer, and preferably covers the entire surface of the heat conductive layer. The thickness of the surface layer is preferably 10 to 1000 μm, and more preferably 20 to 500 μm. When the thickness of the surface layer is less than 10 μm, the bleed suppressing effect may not be sufficient, and when the thickness of the surface layer exceeds 1000 μm, the thermal conductivity, low hardness, which is a characteristic of the heat conductive layer, is achieved. May decrease.
第２の樹脂組成物は、下記に示す化合物（Ｄ１）及び／又は（Ｄ２）と、化合物（Ｅ１）及び／又は（Ｅ２）とを含む。なお、化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｅ１）及び（Ｅ２）は、それぞれが主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有するフッ素系化合物（Ｄ１ｆ）、（Ｄ２ｆ）、（Ｅ１ｆ）及び（Ｅ２ｆ）であり、またはそれぞれが主鎖中にシロキサン結合を有するシリコーン系化合物（Ｄ１ｓ）、（Ｄ２ｓ）、（Ｅ１ｓ）及び（Ｅ２ｓ）である。 A 2nd resin composition contains the compound (D1) and / or (D2) shown below, and a compound (E1) and / or (E2). The compounds (D1), (D2), (E1), and (E2) are fluorine compounds (D1f), (D2f), (E1f), and (E2f) each having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain. Or silicone compounds (D1s), (D2s), (E1s) and (E2s) each having a siloxane bond in the main chain.
化合物（Ｄ１）〔フッ素系化合物（Ｄ１ｆ）またはシリコーン系化合物（Ｄ１ｓ）〕は、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％である化合物であり、
化合物（Ｅ１）〔フッ素系化合物（Ｅ１ｆ）またはシリコーン系化合物（Ｅ１ｓ）〕は、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％である化合物であり、
化合物（Ｄ２）〔フッ素系化合物（Ｄ２ｆ）またはシリコーン系化合物（Ｄ２ｓ）〕は、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％である化合物であり、
化合物（Ｅ２）〔フッ素系化合物（Ｅ２ｆ）またはシリコーン系化合物（Ｅ２ｓ）〕は、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％である化合物である。
The compound (D1) [fluorine-based compound (D1f) or silicone-based compound (D1s)] is a compound having 1 to 2 hydrosilyl groups at the molecular end, and the content of molecules having 2 hydrosilyl groups is 60 to A compound that is 100 mol%,
Compound (E1) [fluorine-based compound (E1f) or silicone-based compound (E1s)] is a compound having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular end, and the content of molecules having 2 alkenyl groups is 60 to A compound that is 100 mol%,
The compound (D2) [fluorine compound (D2f) or silicone compound (D2s)] is a compound having 1 to 2 hydrosilyl groups at the molecular end, and the content of the molecule having 2 hydrosilyl groups is 0 to 40 mol% of the compound,
The compound (E2) [fluorine-based compound (E2f) or silicone-based compound (E2s)] is a compound having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular end, and the content of molecules having 2 alkenyl groups is 0 to 0. It is a compound that is 40 mol%.
本発明の熱伝導性シートの表面層においては、ヒドロシリル基を有する化合物〔化合物（Ｄ１）、（Ｄ２)〕と、アルケニル基を有する化合物〔化合物（Ｅ１）、（Ｅ２）〕とを所定の配合比で混合することにより、上記熱伝導層のブリードに対して優れた抑制効果を発揮するものである。具体的には、化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｅ１）及び（Ｅ２）の含有量に関し、下記式［２１］：
〔（Ｄ１）＋（Ｄ２）〕／〔（Ｅ１）＋（Ｅ２）〕＝４０／６０〜６０／４０ ［２１］
を満たす。
In the surface layer of the thermally conductive sheet of the present invention, a compound having a hydrosilyl group [compounds (D1) and (D2)] and a compound having an alkenyl group [compounds (E1) and (E2)] By mixing at a ratio, an excellent suppression effect on the bleed of the heat conductive layer is exhibited. Specifically, regarding the contents of the compounds (D1), (D2), (E1) and (E2), the following formula [21]:
[(D1) + (D2)] / [(E1) + (E2)] = 40 / 60-60 / 40 [21]
Meet.
より優れたブリード抑制効果を得るために、含有量比〔（Ｄ１）＋（Ｄ２）〕／〔（Ｅ１）＋（Ｅ２）〕は、５０／５０に近い値である程好ましく、５０／５０であることが最も好ましい。 In order to obtain a more excellent bleed suppressing effect, the content ratio [(D1) + (D2)] / [(E1) + (E2)] is preferably as close to 50/50 as 50/50. Most preferably it is.
〔２−１〕フッ素系化合物（Ｄ１ｆ）
フッ素系化合物（Ｄ１ｆ）は、〔１−１〕で説明したフッ素系化合物（Ａ１）と同じである。
[2-1] Fluorine compound (D1f)
The fluorine compound (D1f) is the same as the fluorine compound (A1) described in [1-1].
〔２−２〕フッ素系化合物（Ｅ１ｆ）
フッ素系化合物（Ｅ１ｆ）は、〔１−２〕で説明したフッ素系化合物（Ｂ１）と同じである。
[2-2] Fluorine compound (E1f)
The fluorine compound (E1f) is the same as the fluorine compound (B1) described in [1-2].
〔２−３〕フッ素系化合物（Ｄ２ｆ）
フッ素系化合物（Ｄ２ｆ）は、〔１−３〕で説明したフッ素系化合物（Ａ２）と同じである。
[2-3] Fluorine compound (D2f)
The fluorine compound (D2f) is the same as the fluorine compound (A2) described in [1-3].
〔２−４〕フッ素系化合物（Ｅ２ｆ）
フッ素系化合物（Ｅ２ｆ）は、〔１−４〕で説明したフッ素系化合物（Ｂ２）と同じである。
[2-4] Fluorine compound (E2f)
The fluorine compound (E2f) is the same as the fluorine compound (B2) described in [1-4].
〔２−５〕シリコーン系化合物（Ｄ１ｓ）
シリコーン系化合物（Ｄ１ｓ）は、主鎖中にシロキサン結合を有し、分子末端にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であり（したがって、ヒドロシリル基を１個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％であり）、シリコーン系化合物（Ｅ１ｓ）及びシリコーン系化合物（Ｅ２ｓ）のアルケニル基と付加反応可能なシリコーン系化合物である。
[2-5] Silicone compound (D1s)
The silicone compound (D1s) is a compound having a siloxane bond in the main chain and having 1 to 2 hydrosilyl groups (SiH groups) at the molecular ends, and the content of the molecules having 2 hydrosilyl groups is 60. -100 mol%, preferably 80-100 mol% (therefore, the content of the molecule having one hydrosilyl group is 0-40 mol%, preferably 0-20 mol%), and the silicone compound (E1s ) And an alkenyl group of the silicone compound (E2s).
シリコーン系化合物（Ｄ１ｓ）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［１１］： A representative example of a compound suitably used as the silicone compound (D1s) is the following formula [11]:
で表わされるヒドロシリル基末端シリコーン系化合物である。式［１１］中、ｎは１〜１０の整数である。Ｚ９はヒドロシリル基を含む架橋部であり、Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ9）2を表す。Ｚ１０は、末端ヒドロシリル基を２個有する分子においては、Ｚ９と同様、Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ10）2を表わし、末端ヒドロシリル基を１個有する分子においては、Ｓｉ（Ｒ11）３を表わす。 It is a hydrosilyl group terminal silicone compound represented by these. In formula [11], n is an integer of 1-10. Z 9 is a cross-linking portion containing a hydrosilyl group and represents Si (H) (R 9 ) 2 . Z 10 is, in a molecule having two end hydrosilyl group, similarly to Z 9, represents Si (H) (R 10) 2, in a molecule having one end hydrosilyl group, a Si (R 11) 3 Represent.
上記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換または非置換の一価炭化水素基であり、その例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などである。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基である。 R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different and are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an ethyl group. Alkyl groups such as propyl, butyl, pentyl and hexyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl groups; halogens such as 3-chloropropyl and 3,3,3-trifluoropropyl Alkyl group and the like. R 9 , R 10 and R 11 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
式［１１］中、Ｒ７，Ｒ８は、それぞれ、水素原子または不飽和結合を含有しない非置換または置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基の例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したものなどである。 In the formula [11], R 7 and R 8 are each a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain an unsaturated bond, and examples of monovalent hydrocarbon groups Are alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, decyl, etc. Group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl Group, cyclohexenyl group, alkenyl group such as octenyl group, and part or all of hydrogen atoms of these groups may be substituted with fluorine, bromine, salt Halogen atom etc., and the like obtained by a cyano group.
シリコーン系化合物（Ｄ１ｓ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が０．２〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The silicone compound (D1s) preferably has a viscosity of 0.2 to 200 Pa · s measured according to JIS K7117-1.
式［１１］で表わされるシリコーン系化合物としては、信越化学工業（株）製の商品名「ＫＥ−１９５０−３０（Ａ）」などを好適に用いることができる。 As the silicone compound represented by the formula [11], trade name “KE-1950-30 (A)” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
〔２−６〕シリコーン系化合物（Ｅ１ｓ）
シリコーン系化合物（Ｅ１ｓ）は、主鎖中にシロキサン結合を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であり（したがって、アルケニル基を１個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％であり）、シリコーン系化合物（Ｄ１ｓ）及びシリコーン系化合物（Ｄ２ｓ）のヒドロシリル基と付加反応可能なシリコーン系化合物である。
[2-6] Silicone compound (E1s)
The silicone compound (E1s) is a compound having a siloxane bond in the main chain and having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular ends, and the content of the molecule having 2 alkenyl groups is 60 to 100 mol%. , Preferably 80 to 100 mol% (therefore, the content of the molecule having one alkenyl group is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%), the silicone compound (D1s) and the silicone compound It is a silicone compound capable of addition reaction with the hydrosilyl group of the compound (D2s).
シリコーン系化合物（Ｅ１ｓ）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［１２］： A typical example of a compound suitably used as the silicone compound (E1s) is the following formula [12]:
で表わされるアルケニル基末端シリコーン系化合物である。式［１２］中、ｎは１〜１０の整数である。Ｚ１１はアルケニル基を含む架橋部であり、Ｓｉ（アルケニル基）（Ｒ１４）2を表す。Ｚ１２は、末端アルケニル基を２個有する分子においては、Ｚ１１と同様、Ｓｉ（アルケニル基）（Ｒ１５）2を表わし、末端アルケニル基を１個有する分子においては、Ｓｉ（Ｒ1６）３を表わす。 An alkenyl group-terminated silicone compound represented by the formula: In formula [12], n is an integer of 1-10. Z 11 is a cross-linked portion containing an alkenyl group, and represents Si (alkenyl group) (R 14 ) 2 . Z 12 represents Si (alkenyl group) (R 15 ) 2 in the molecule having two terminal alkenyl groups, and represents Si (R 16 ) 3 in the molecule having one terminal alkenyl group, similarly to Z 11. Represents.
上記Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換または非置換の一価炭化水素基であり、その例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などである。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基である。 R 14 , R 15 , and R 16 may be the same or different and are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an ethyl group. Alkyl groups such as propyl, butyl, pentyl and hexyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl groups; halogens such as 3-chloropropyl and 3,3,3-trifluoropropyl Alkyl group and the like. R 14 , R 15 and R 16 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
式［１２］中、Ｒ１２，Ｒ１３は、それぞれ、水素原子または不飽和結合を含有しない非置換または置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基の例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したものなどである。 In the formula [12], R 12 and R 13 are each a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain an unsaturated bond, and examples of monovalent hydrocarbon groups Are alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, decyl, etc. Group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl Group, a cyclohexenyl group, an alkenyl group such as an octenyl group, and a part or all of hydrogen atoms of these groups may be fluorine, bromine Halogen atom such as chlorine, those substituted with a cyano group or the like, and the like.
シリコーン系化合物（Ｅ１ｓ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The silicone compound (E1s) preferably has a viscosity of 5 to 20 Pa · s measured according to JIS K7117-1.
式［１２］で表わされるシリコーン系化合物としては、信越化学工業（株）製の商品名「ＫＥ−１９５０−３０（Ｂ）」などを好適に用いることができる。 As the silicone compound represented by the formula [12], trade name “KE-1950-30 (B)” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
〔２−７〕シリコーン系化合物（Ｄ２ｓ）
シリコーン系化合物（Ｄ２ｓ）は、主鎖中にシロキサン結合を有し、分子末端にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であり（したがって、ヒドロシリル基を１個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは６０〜８０モル％であり）、シリコーン系化合物（Ｅ１ｓ）及びシリコーン系化合物（Ｅ２ｓ）のアルケニル基と付加反応可能なフッ素系化合物である。
[2-7] Silicone compound (D2s)
The silicone compound (D2s) is a compound having a siloxane bond in the main chain and having 1 to 2 hydrosilyl groups (SiH groups) at the molecular ends, and the content of molecules having 2 hydrosilyl groups is 0. -40 mol%, preferably 20-40 mol% (therefore, the content of the molecule having one hydrosilyl group is 60-100 mol%, preferably 60-80 mol%), and the silicone compound (E1s ) And the alkenyl group of the silicone compound (E2s).
シリコーン系化合物（Ｄ２ｓ）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［１３］： A typical example of a compound suitably used as the silicone compound (D2s) is the following formula [13]:
で表されるヒドロシリル基末端シリコーン系化合物である。式［１３］中、ｎは１〜１０の整数である。Ｚ１３及びＺ１４はそれぞれ、上記Ｚ９及びＺ１０と同じ意味を表す。また、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ、上記Ｒ７とＲ８と同じ意味を表わす。 It is a hydrosilyl group terminal silicone compound represented by these. In formula [13], n is an integer of 1-10. Z 13 and Z 14 represent the same meaning as Z 9 and Z 10 respectively. R 17 and R 18 have the same meaning as R 7 and R 8 , respectively.
シリコーン系化合物（Ｄ２ｓ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が５０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The silicone compound (D2s) preferably has a viscosity of 50 to 200 Pa · s measured in accordance with JIS K7117-1.
式［１３］で表されるシリコーン系化合物（Ｄ２ｓ）として、信越化学工業（株）製の商品名「ＫＥ−１９５０−１０（Ａ）」などを好適に用いることができる。 As the silicone compound (D2s) represented by the formula [13], trade name “KE-1950-10 (A)” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
〔２−８〕シリコーン系化合物（Ｅ２ｓ）
シリコーン系化合物（Ｅ２ｓ）は、主鎖中にシロキサン結合を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であり（したがって、アルケニル基を１個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは６０〜８０モル％であり）、シリコーン系化合物（Ｄ１ｓ）及びシリコーン系化合物（Ｄ２ｓ）のヒドロシリル基と付加反応可能なシリコーン系化合物である。
[2-8] Silicone compound (E2s)
The silicone compound (E2s) is a compound having a siloxane bond in the main chain and having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular ends, and the content of the molecule having 2 alkenyl groups is 0 to 40 mol%. , Preferably 20 to 40 mol% (therefore, the content of the molecule having one alkenyl group is 60 to 100 mol%, preferably 60 to 80 mol%), the silicone compound (D1s) and the silicone compound It is a silicone compound capable of addition reaction with the hydrosilyl group of the compound (D2s).
シリコーン系化合物（Ｅ２ｓ）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［１４］： A typical example of a compound suitably used as the silicone compound (E2s) is the following formula [14]:
で表されるアルケニル基末端シリコーン系化合物である。式［１４］中、ｎは１〜１０の整数である。Ｚ１５及びＺ１６はそれぞれ、上記Ｚ１１及びＺ１２と同じ意味を表す。また、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ、上記Ｒ１２とＲ１３と同じ意味を表わす。 Is an alkenyl group-terminated silicone compound represented by the formula: In formula [14], n is an integer of 1-10. Each Z 15 and Z 16 are the same as defined above Z 11 and Z 12. R 19 and R 20 have the same meanings as R 12 and R 13 , respectively.
シリコーン系化合物（Ｅ２ｓ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が５０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The silicone compound (E2s) preferably has a viscosity of 50 to 200 Pa · s measured according to JIS K7117-1.
式［１４］で表されるシリコーン系化合物（Ｅ２ｓ）として、信越化学工業（株）製の商品名「ＫＥ−１９５０−１０（Ｂ）」などを好適に用いることができる。 As the silicone compound (E2s) represented by the formula [14], trade name “KE-1950-10 (B)” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
〔２−９〕白金族系触媒
第２の樹脂組成物は、フッ素系化合物またはシリコーン系化合物のヒドロシリル基とアルケニル基との架橋反応（ヒドロシリル化反応）を触媒する白金族系触媒を含み、通常は白金族系触媒を含む。白金族系触媒の説明は、〔１−７〕で説明した白金族系触媒と同様であるので、説明を省略する。
[2-9] Platinum Group Catalyst The second resin composition includes a platinum group catalyst that catalyzes a crosslinking reaction (hydrosilylation reaction) between a hydrosilyl group and an alkenyl group of a fluorine compound or silicone compound, Includes a platinum group catalyst. The description of the platinum group catalyst is the same as the platinum group catalyst described in [1-7], and thus the description thereof is omitted.
〔２−１０〕その他の配合成分
第２の樹脂組成物は必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、難燃剤、分散剤、溶剤などを含むことができる。なお、接触熱抵抗が高くなる可能性があることから、好ましくは熱伝導性フィラーを含まない。
[2-10] Other compounding components The second resin composition may contain an anti-aging agent, an antioxidant, a flame retardant, a dispersant, a solvent, and the like, if necessary. In addition, since a contact thermal resistance may become high, Preferably a heat conductive filler is not included.
〔３〕製造方法
まず、第１の樹脂組成物を用いて熱伝導層を作製する。熱伝導層は、第１の樹脂組成物を一般的な方法によりシート成型するとともに、成型時の加熱により架橋させて得られる。なお、この段階では、第１の樹脂組成物が半加硫状態となるように成型時の加熱を行なうことが好ましい。ここでいう半加硫状態とは、キュラストメーターにて測定されるトルク値がトルク最大値の５０〜９０％である状態を意味する。成型方法としては、プレス成型、射出成型、トランスファー成型、押出成型などを挙げることができる。
[3] Manufacturing method First, a heat conductive layer is produced using the first resin composition. The heat conductive layer is obtained by sheet-molding the first resin composition by a general method and crosslinking by heating at the time of molding. In this stage, it is preferable to perform heating during molding so that the first resin composition is in a semi-vulcanized state. The semi-vulcanized state here means a state where the torque value measured by the curast meter is 50 to 90% of the maximum torque value. Examples of the molding method include press molding, injection molding, transfer molding, and extrusion molding.
その後、第２の樹脂組成物を用いて、熱伝導層の表面に表面層を設ける。表面層は、未加硫の第２の樹脂組成物を、熱伝導層の表面に、コーター、ロール、浸漬法などにより塗布する。その後、第２の樹脂組成物の塗布層と、半加硫状態の熱伝導層とからなる積層体を加熱して、熱伝導層と塗布層とを硬化させる。このとき、熱伝導層の未加硫部と塗布層とが結合する。以上の工程により、本発明の熱伝導性シートを作製することができる。 Then, a surface layer is provided on the surface of the heat conductive layer using the second resin composition. For the surface layer, the unvulcanized second resin composition is applied to the surface of the heat conductive layer by a coater, a roll, a dipping method or the like. Then, the laminated body which consists of a coating layer of a 2nd resin composition and a heat conductive layer of a semi-vulcanized state is heated, and a heat conductive layer and a coating layer are hardened. At this time, the unvulcanized part of the heat conductive layer and the coating layer are combined. The heat conductive sheet of this invention can be produced according to the above process.
〔４〕熱伝導性シートのパラメータ
熱伝導性シートの厚さは、用途などにより適宜設定されるが、通常０．０５〜３ｍｍ程度であり、好ましくは０．１〜１ｍｍ程度である。
[4] Parameters of Thermally Conductive Sheet The thickness of the thermally conductive sheet is appropriately set depending on the application and the like, but is usually about 0.05 to 3 mm, preferably about 0.1 to 1 mm.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記実施例及び比較例で得られた熱伝導性シートについて行なった評価試験の試験方法は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. The test methods of the evaluation tests performed on the heat conductive sheets obtained in the following examples and comparative examples are as follows.
（１）熱抵抗
発熱基板（発熱量：４５Ｗ）上に、熱伝導性シートから切り出した縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試料片を貼り付けた。試料片の上に、上記発熱基板と同じ材質からなる冷却機構付き基板を配置し、９８ｋＰａの一定荷重で圧接した。両基板には温度センサーが取り付けられており、両基板の温度をモニタリングしながら、発熱基板に通電した。通電開始から５分経過後の発熱基板の温度Ｔ1（℃）及び冷却機構付き基板の温度Ｔ2（℃）を測定し、下記式：
熱抵抗（℃／Ｗ）＝（Ｔ1−Ｔ2）／Ｑ 〔Ｑは発熱基板の発熱量（Ｗ）〕
に基づき熱抵抗を算出した。
(1) Thermal resistance A sample piece having a length of 10 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.5 mm cut out from a heat conductive sheet was pasted on a heat generating substrate (heat generation amount: 45 W). A substrate with a cooling mechanism made of the same material as that of the heat generating substrate was placed on the sample piece and pressed with a constant load of 98 kPa. Temperature sensors were attached to both substrates, and the heating substrate was energized while monitoring the temperature of both substrates. Measure the temperature T 1 (° C.) of the heat generating substrate and the temperature T 2 (° C.) of the substrate with the cooling mechanism after 5 minutes from the start of energization, and
Thermal resistance (° C./W)=(T 1 −T 2 ) / Q [Q is the amount of heat generated by the heating substrate (W)]
Based on the above, the thermal resistance was calculated.
（２）重量減少率（ブリード評価値）
熱伝導性シートから切り出した縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試料片を電気炉にて２００℃で７２時間加熱処理を行ない、加熱処理前後の重量減少率（％）を測定した。重量減少は、ブリードにより生じているものと見なすことができるため、重量減少率よりブリードの程度を評価することができる。
(2) Weight reduction rate (bleed evaluation value)
A sample piece having a length of 25 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 0.5 mm cut out from the heat conductive sheet was subjected to heat treatment at 200 ° C. for 72 hours in an electric furnace, and the weight reduction rate (%) before and after the heat treatment was measured. Since the weight reduction can be regarded as being caused by bleeding, the degree of bleeding can be evaluated from the weight reduction rate.
（３）硬度
ＡＳＫＥＲ製のＡＳＫＥＲ Ｃ硬度計を用いて２５℃での比較例３〜５の熱伝導性シートの硬度を測定した。
(3) Hardness The hardness of the heat conductive sheets of Comparative Examples 3 to 5 at 25 ° C. was measured using an ASKER C hardness meter manufactured by ASKER.
＜熱伝導層１〜３＞
熱伝導層１〜３の形成には、表１に示される配合比率（数値の単位は重量部である）で同表に示される各配合成分を自動乳鉢を用いて混合し、さらにロールに通して高分散化させ、得られた熱伝導層形成用混練物（第１の樹脂組成物）を用いた。
<Heat conductive layers 1 to 3>
For the formation of the heat conductive layers 1 to 3, the blending ratios shown in Table 1 (the unit of numerical values is parts by weight) are mixed with each blending component shown in the same table using an automatic mortar and passed through a roll. The resulting kneaded material for forming a heat conductive layer (first resin composition) was used.
＜表面層１〜６＞
表面層１〜６の形成には、表２に示される配合比率（数値の単位は重量部である）で同表に示される各配合成分を自動乳鉢を用いて混合し、さらにロールを通して高分散化させ、得られた表面層形成用混練物（第２の樹脂組成物）を用いた。
<Surface layers 1-6>
For the formation of the surface layers 1 to 6, the blending ratios shown in Table 2 (the unit of numerical values is parts by weight) are mixed with each blending component shown in the same table using an automatic mortar, and further highly dispersed through a roll. The surface layer-forming kneaded material (second resin composition) obtained was used.
＜実施例１〜１０、比較例１，２＞
表３に示される熱伝導層の熱伝導層形成用混練物を、金型を用いて熱プレス（１００℃、７分間）でシート状に成型し（半加硫状態）、熱伝導層を作製した。そして、熱伝導層の両表面に、表３に示される表面層の表面層形成用混練物をディップコーターを用いて塗布した。その後、熱伝導層と、表面層形成用混練物の塗布層とからなる積層体を電気炉により１５０℃、６０分間加熱し、熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートの熱伝導層の厚さは０．４５ｍｍ、表面層の厚さは０．０２５ｍｍであった。
<Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 and 2>
The kneaded material for forming the heat conductive layer of the heat conductive layer shown in Table 3 is formed into a sheet shape (semi-vulcanized state) by hot pressing (100 ° C., 7 minutes) using a mold to produce a heat conductive layer. did. And the kneaded material for surface layer formation of the surface layer shown in Table 3 was apply | coated to the both surfaces of a heat conductive layer using the dip coater. Then, the laminated body which consists of a heat conductive layer and the coating layer of the kneaded material for surface layer formation was heated with an electric furnace at 150 degreeC for 60 minutes, and the heat conductive sheet was obtained. The thickness of the heat conductive layer of the obtained heat conductive sheet was 0.45 mm, and the thickness of the surface layer was 0.025 mm.
＜比較例３〜５＞
表３に示される熱伝導層の熱伝導層形成用混練物を、金型を用いて熱プレス（１２０℃、１０分間）でシート状に成型し（加硫状態）、熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートの厚さは、０．５０ｍｍであった。
<Comparative Examples 3-5>
The kneaded material for forming the heat conductive layer of the heat conductive layer shown in Table 3 is molded into a sheet (vulcanized state) by hot pressing (120 ° C., 10 minutes) using a mold to obtain a heat conductive sheet. It was. The thickness of the obtained heat conductive sheet was 0.50 mm.
実施例及び比較例で使用した各配合成分の詳細は次のとおりである。
〔ａ〕フッ素系化合物（Ａ１）、（Ｄ１ｆ）：信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ ８３７０−Ａ」（ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％の範囲内であるフッ素系化合物）、
〔ｂ〕フッ素系化合物（Ｂ１）、（Ｅ１ｆ）：信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ ８３７０−Ｂ」（アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％の範囲内であるフッ素系化合物）、
〔ｃ〕フッ素系化合物（Ａ２）、（Ｄ２ｆ）：信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ ３４０５−Ａ」（ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％の範囲内であるフッ素系化合物）、
〔ｄ〕フッ素系化合物（Ｂ２）、（Ｅ２ｆ）：信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ ３４０５−Ｂ」（アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％の範囲内であるフッ素系化合物）、
〔ｅ〕シリコーン系化合物（Ｄ１ｓ）：信越化学工業（株）の商品名「ＫＥ-１９５０-３０（Ａ）」（ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％の範囲内であるシリコーン系化合物）、
〔ｆ〕シリコーン系化合物（Ｅ１ｓ）：信越化学工業（株）製の商品名「ＫＥ-１９５０-３０（Ｂ）」（アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％の範囲内であるシリコーン系化合物）、
〔ｇ〕シリコーン系化合物（Ｄ２ｓ）：信越化学工業（株）製の商品名「ＫＥ-１９５０-１０（Ａ）」（ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％の範囲内であるシリコーン系化合物）、
〔ｈ〕シリコーン系化合物（Ｅ２ｓ）：信越化学工業（株）製の商品名「ＫＥ-１９５０-１０（Ｂ）」（アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％の範囲内であるシリコーン系化合物）、
〔ｉ〕酸化アルミニウムＡ：電気化学工業（株）製「ＤＡＭ−４５」（平均粒子径４０μｍ）、
〔ｊ〕酸化アルミニウムＢ：電気化学工業（株）製「ＤＡＭ−０５Ａ」（平均粒子径０．５μｍ）、
〔ｋ〕白金触媒：田中貴金属社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」（担持量５０重量％）。
The detail of each compounding component used by the Example and the comparative example is as follows.
[A] Fluorine-based compound (A1), (D1f): trade name “SIFEL 8370-A” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (in the range where the content of molecules having two hydrosilyl groups is 60 to 100 mol%) A fluorine-based compound),
[B] Fluorine-based compound (B1), (E1f): trade name “SIFEL 8370-B” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (in the range where the content of molecules having two alkenyl groups is 60 to 100 mol% A fluorine-based compound),
[C] Fluorine-based compound (A2), (D2f): Trade name “SIFEL 3405-A” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A fluorine-based compound),
[D] Fluorine-based compound (B2), (E2f): Trade name “SIFEL 3405-B” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (within a range of 0 to 40 mol% of molecules having two alkenyl groups) A fluorine-based compound),
[E] Silicone compound (D1s): trade name “KE-1950-30 (A)” of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (with the content of the molecule having two hydrosilyl groups within the range of 60 to 100 mol%) A silicone compound),
[F] Silicone compound (E1s): trade name “KE-1950-30 (B)” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (with the content of molecules having two alkenyl groups within the range of 60 to 100 mol%) A silicone compound),
[G] Silicone compound (D2s): trade name “KE-1950-10 (A)” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. A silicone compound),
[H] Silicone compound (E2s): trade name “KE-1950-10 (B)” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. A silicone compound),
[I] Aluminum oxide A: “DAM-45” (average particle size 40 μm) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
[J] Aluminum oxide B: “DAM-05A” (average particle size 0.5 μm) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
[K] Platinum catalyst: “TEC10E50E” manufactured by Tanaka Kikinzoku Co. (supported amount: 50% by weight).
表３に示されるとおり、実施例１〜１０の熱伝導性シートは、重量減少率が小さく、高温環境下に長時間晒した場合であっても、ブリードがほどんど生じていないことがわかる。また、実施例１〜１０の熱伝導性シートは、十分に低い硬度を有することがわかる。さらに、実施例１〜１０の熱伝導性シートは、表面層を有さない点のみ異なる比較例３，４の熱伝導性シートと比較して、熱抵抗が高くなるということがなく、熱伝導性シートとして有用であることがわかる。 As shown in Table 3, it can be seen that the thermal conductive sheets of Examples 1 to 10 have a small weight reduction rate, and even when exposed to a high temperature environment for a long time, bleed hardly occurs. Moreover, it turns out that the heat conductive sheet of Examples 1-10 has sufficiently low hardness. Furthermore, the heat conductive sheets of Examples 1 to 10 are different from the heat conductive sheets of Comparative Examples 3 and 4 only in that they do not have a surface layer. It turns out that it is useful as an adhesive sheet.
これに対して、比較例１、２の表面層を構成する第２の樹脂組成物は、〔（Ｄ１ｆ）＋（Ｄ２ｆ）〕／〔（Ｅ１ｆ）＋（Ｅ２ｆ）〕が４０／６０〜６０／４０の範囲内になく、このため、高温環境下に長時間晒した場合のブリードの抑制効果が十分ではなかった。また、比較例５の熱伝導層を構成する第１の樹脂組成物は、〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕が２０／８０〜８０／２０のの範囲内になく、さらに（Ａ２）／（Ｂ２）が２０／８０〜８０／２０の範囲内になく、硬度が高いものとなった。 In contrast, the second resin composition constituting the surface layer of Comparative Examples 1 and 2 has [(D1f) + (D2f)] / [(E1f) + (E2f)] of 40/60 to 60 / Therefore, the effect of suppressing bleeding was not sufficient when exposed to a high temperature environment for a long time. Moreover, the 1st resin composition which comprises the heat conductive layer of the comparative example 5 is the range whose [(A1) + (B1)] / [(A2) + (B2)] is 20 / 80-80 / 20. And (A2) / (B2) was not in the range of 20/80 to 80/20, and the hardness was high.
本発明の熱伝導性シートは、優れた熱伝導効率を示すものであり、各種装置や電子機器などの幅広い分野における熱伝導性シートとして好適に使用することができる。本発明の熱伝導性シートを、例えば半導体製造装置に適用した場合には、半導体製造プロセスを高温環境下で実施することが可能となるため、回路の線幅を小さくすることによるＬＳＩの高集積化、ひいては、より高性能な半導体装置を実現し得る。 The heat conductive sheet of the present invention exhibits excellent heat conduction efficiency, and can be suitably used as a heat conductive sheet in a wide range of fields such as various devices and electronic devices. When the thermally conductive sheet of the present invention is applied to, for example, a semiconductor manufacturing apparatus, the semiconductor manufacturing process can be performed in a high-temperature environment. Therefore, the LSI can be highly integrated by reducing the line width of the circuit. As a result, a higher-performance semiconductor device can be realized.
Claims (5)
第２の樹脂組成物の硬化物からなり、前記熱伝導層の表面を被覆する表面層と、を有する熱伝導性シートであって、
前記第１の樹脂組成物は、下記に示す化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）、（Ｂ２）及び（Ｃ）を含み、
化合物（Ａ１）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物であり、
化合物（Ｂ１）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物であり、
化合物（Ａ２）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％であるフッ素系化合物であり、
化合物（Ｂ２）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％であるフッ素系化合物であり、
化合物（Ｃ）は、熱伝導性フィラーであり、
前記化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）の含有量に関し、下記式［１］〜［３］：
〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕＝２０／８０〜８０／２０ ［１］
（Ａ１）／（Ｂ１）＝２０／８０〜８０／２０ ［２］
（Ａ２）／（Ｂ２）＝２０／８０〜８０／２０ ［３］
を満たし、
前記第２の樹脂組成物は、下記に示す化合物（Ｄ１）及び／又は（Ｄ２）と、化合物（Ｅ１）及び／又は（Ｅ２）とを含み、
化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｅ１）及び（Ｅ２）は、それぞれが主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有するフッ素系化合物（Ｄ１ｆ）、（Ｄ２ｆ）、（Ｅ１ｆ）及び（Ｅ２ｆ）であり、またはそれぞれが主鎖中にシロキサン結合を有するシリコーン系化合物（Ｄ１ｓ）、（Ｄ２ｓ）、（Ｅ１ｓ）及び（Ｅ２ｓ）であり、
化合物（Ｄ１）は、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％である化合物であり、
化合物（Ｅ１）は、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％である化合物であり、
化合物（Ｄ２）は、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％である化合物であり、
化合物（Ｅ２）は、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％である化合物であり、
前記化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｅ１）及び（Ｅ２）の含有量に関し、下記式［２１］：
〔（Ｄ１）＋（Ｄ２）〕／〔（Ｅ１）＋（Ｅ２）〕＝４０／６０〜６０／４０ ［２１］
を満たす、熱伝導性シート。 A heat conductive layer comprising a cured product of the first resin composition;
A heat conductive sheet comprising a cured product of the second resin composition and having a surface layer covering the surface of the heat conductive layer,
The first resin composition includes the following compounds (A1), (B1), (A2), (B2) and (C),
Compound (A1) is a compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 hydrosilyl groups at the molecular ends, and the content of the molecule having 2 hydrosilyl groups is 60 to 100 mol. % Fluorine-based compound,
The compound (B1) is a compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular ends, and the content of the molecule having 2 alkenyl groups is 60 to 100 mol. % Fluorine-based compound,
Compound (A2) is a compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 hydrosilyl groups at the molecular ends, and the content of the molecule having 2 hydrosilyl groups is 0 to 40 mol. % Fluorine-based compound,
The compound (B2) is a compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain and having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular ends, and the content of the molecule having 2 alkenyl groups is 0 to 40 mol. % Fluorine-based compound,
Compound (C) is a thermally conductive filler,
Regarding the contents of the compounds (A1), (B1), (A2) and (B2), the following formulas [1] to [3]:
[(A1) + (B1)] / [(A2) + (B2)] = 20/80 to 80/20 [1]
(A1) / (B1) = 20/80 to 80/20 [2]
(A2) / (B2) = 20/80 to 80/20 [3]
The filling,
The second resin composition includes the following compound (D1) and / or (D2), and compound (E1) and / or (E2),
Compounds (D1), (D2), (E1) and (E2) are fluorine compounds (D1f), (D2f), (E1f) and (E2f) each having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain. Or each is a silicone compound (D1s), (D2s), (E1s) and (E2s) each having a siloxane bond in the main chain;
Compound (D1) is a compound having 1 to 2 hydrosilyl groups at the molecular terminals, and the content of the molecule having 2 hydrosilyl groups is 60 to 100 mol%.
Compound (E1) is a compound having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular end, and the content of the molecule having 2 alkenyl groups is 60 to 100 mol%,
Compound (D2) is a compound having 1 to 2 hydrosilyl groups at the molecular terminals, and the content of the molecule having 2 hydrosilyl groups is 0 to 40 mol%.
Compound (E2) is a compound having 1 to 2 alkenyl groups at the molecular end, and the content of the molecule having 2 alkenyl groups is 0 to 40 mol%,
Regarding the contents of the compounds (D1), (D2), (E1) and (E2), the following formula [21]:
[(D1) + (D2)] / [(E1) + (E2)] = 40 / 60-60 / 40 [21]
Satisfying thermal conductive sheet.
前記第２の樹脂組成物において、化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｅ１）及び（Ｅ２）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有するフッ素系化合物（Ｄ１ｆ）、（Ｄ２ｆ）、（Ｅ１ｆ）及び（Ｅ２ｆ）であり、フッ素系化合物（Ｄ１ｆ）、（Ｄ２ｆ）、（Ｅ１ｆ）及び（Ｅ２ｆ）は、下記式［６］：
で表される主鎖構造を有する請求項１または２に記載の熱伝導性シート。
In the second resin composition, the compounds (D1), (D2), (E1) and (E2) are fluorine-based compounds (D1f), (D2f), (E2) having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain. E1f) and (E2f), and the fluorine-based compounds (D1f), (D2f), (E1f), and (E2f) are represented by the following formula [6]:
The heat conductive sheet of Claim 1 or 2 which has the principal chain structure represented by these.
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