JP2014055832A - Light-intensifying element and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属微粒子による局在表面プラズモンを利用した光増強素子およびその作製方法に関する。 The present invention relates to a light enhancement element using localized surface plasmons of metal fine particles and a method for manufacturing the same.
分析対象物に単波長の光(レーザー光)を照射して得られるラマン散乱光を分光してラマン散乱光のスペクトルを得るラマン分光法は、物質の同定等に利用されている。しかしながら、通常、分析対象物から得られるラマン散乱光は信号が微弱であるため高感度で検出することが困難である。一方、分析対象物の蛍光を利用した物質の同定には単波長のレーザー光は不要であり、その検出感度もラマン分光法に比べて桁違いに高いが、絶対量で1フェムトモルのレベルをはるかに下回る極微量成分の蛍光分析を実現するためには、現状の検出感度をさらに数桁高めることが望まれている。
近年においては、金属ナノ粒子の局在表面プラズモンを利用して、金属ナノ粒子の表面に吸着させた分析対象物にレーザー光などを照射し、これにより発生するラマン散乱光や蛍光を飛躍的に増強させて検出する表面増強ラマン散乱(SERS)や、表面増強蛍光(SEF)の研究が進められている。
Raman spectroscopy, which obtains a spectrum of Raman scattered light by dispersing Raman scattered light obtained by irradiating an analysis object with light of a single wavelength (laser light), is used for identification of substances. However, the Raman scattered light obtained from the analysis object is usually difficult to detect with high sensitivity because the signal is weak. On the other hand, single-wavelength laser light is not necessary for identification of substances using the fluorescence of the analyte, and its detection sensitivity is orders of magnitude higher than that of Raman spectroscopy, but far more than 1 femtomole level in absolute quantity. In order to realize a fluorescence analysis of a trace amount component lower than 1 nm, it is desired to further increase the current detection sensitivity by several orders of magnitude.
In recent years, using the localized surface plasmon of metal nanoparticles, the analyte to be adsorbed on the surface of the metal nanoparticles is irradiated with laser light, etc., and the Raman scattered light and fluorescence generated thereby are dramatically increased. Research on surface-enhanced Raman scattering (SERS) and surface-enhanced fluorescence (SEF), which are detected by enhancement, is underway.
例えば、特許文献1には、互いに独立して形成された、断面粒径が100〜800nm、厚みが30〜50nmの平板状金属粒子が基板上に多数設けられてなる蛍光増強素子が開示されている。
また、例えば、特許文献2には、基板と、基板上に形成されたプラズモン共鳴ミラーと、プラズモン共鳴ミラー上に形成された誘電体よりなるスペーサ層と、スペーサ層上に形成されたナノ粒子層と、ナノ粒子層上に形成された保護被覆層とを具えてなる光センサが開示されている。この保護被覆層は、例えば酸化ケイ素などの誘電体材料により形成され、その厚みが5nm未満とされることが記載されている。
For example, Patent Literature 1 discloses a fluorescence enhancement element that is formed independently of each other and is provided with a large number of flat metal particles having a cross-sectional particle size of 100 to 800 nm and a thickness of 30 to 50 nm on a substrate. Yes.
Further, for example, in
而して、金属微粒子による局在表面プラズモンを利用した光増強素子においては、検体又は検体を含む溶媒等が金属微粒子と直接接触して化学反応が生ずることを抑制するために、上記特許文献2に記載されているように、保護層を形成することが行われている。
また、一般的には基板との化学結合が存在しない状態で基板上に担持される金属微粒子層の機械的堅牢性は甚だ小さく、柔らかい紙や布で触れる程度に拭うだけで基板から容易に除去されてしまうため、これを防ぐ意味でも保護層の役割は重要である。
しかしながら、保護層の厚さを増すと、検体と金属微粒子表面との間の距離が長くなり、光増強の程度が極端に低くなる、という問題がある。
Thus, in the light enhancement element using the localized surface plasmon by the metal fine particles, in order to suppress a chemical reaction from being caused by direct contact of the specimen or the solvent containing the specimen with the metal fine particles, the
In general, the mechanical fineness of the metal fine particle layer supported on the substrate in the absence of chemical bonds with the substrate is very small, and it can be easily removed from the substrate simply by wiping with a soft paper or cloth. Therefore, the role of the protective layer is important to prevent this.
However, when the thickness of the protective layer is increased, there is a problem that the distance between the specimen and the surface of the metal fine particles becomes longer, and the degree of light enhancement becomes extremely low.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、保護層による増強電磁場形成層の十分な保護機能を有しながら、光増強効果の低下を十分に抑制することのできる光増強素子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような光増強素子を確実に得ることのできる光増強素子の作製方法を提供することにある。
The present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to sufficiently suppress a decrease in light enhancement effect while having a sufficient protection function of the enhanced electromagnetic field forming layer by the protective layer. An object of the present invention is to provide a light enhancement element that can be used.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a light enhancement element capable of reliably obtaining such a light enhancement element.
本発明の光増強素子は、基板と、この基板の表面上に形成された多数の金属微粒子による増強電磁場形成層とを具えている光増強素子において、
前記増強電磁場形成層における金属微粒子の各々は、互いに独立して分散しており、
隣接する金属微粒子間において露出される基板の表面部分を含む前記増強電磁場形成層の表面上には、保護層が形成されており、当該保護層は、当該金属微粒子に関連して厚さ方向に配向した柱状組織を有することを特徴とする。
The light enhancement element of the present invention is a light enhancement element comprising a substrate and an enhanced electromagnetic field forming layer formed of a large number of metal fine particles formed on the surface of the substrate.
Each of the metal fine particles in the enhanced electromagnetic field forming layer is dispersed independently of each other,
A protective layer is formed on the surface of the enhanced electromagnetic field forming layer including the surface portion of the substrate exposed between adjacent metal fine particles, and the protective layer is formed in the thickness direction in relation to the metal fine particles. It has an oriented columnar structure.
本発明の光増強素子においては、前記金属微粒子が銀微粒子であって、
前記保護層の厚さが50nm以上である構成とされていることが好ましい。
In the light enhancement element of the present invention, the metal fine particles are silver fine particles,
It is preferable that the thickness of the protective layer is 50 nm or more.
本発明の光増強素子の作製方法は、上記の光増強素子を作製する方法であって、
隣接する金属微粒子間において露出される基板の表面部分を含む増強電磁場形成層の表面上に、RFスパッタ蒸着法、電子線蒸着法およびECRスパッタ蒸着法からなる群より選択される方法により、金属微粒子に関連して厚さ方向に配向した柱状組織を有する保護層を形成する工程を有することを特徴とする。
The method for producing a light enhancement element of the present invention is a method for producing the above-described light enhancement element,
Metal fine particles are formed on the surface of the enhanced electromagnetic field forming layer including the surface portion of the substrate exposed between adjacent metal fine particles by a method selected from the group consisting of RF sputtering deposition, electron beam deposition, and ECR sputtering deposition. And a step of forming a protective layer having a columnar structure oriented in the thickness direction.
本発明の光増強素子によれば、保護層が柱状組織構造を有することにより、保護層の厚さを大きくした場合であっても、金属微粒子による局在表面プラズモンを有効に利用することができるので、光増強効果の低下を抑制することができると共に、光増強効果について高い再現性を得ることができる。
また、保護層の厚さを大きくすることができるので、例えばハロゲンイオンを多量に(例えば0.1M濃度以上)含有する溶液などの特定の分析対象物に対する増強電磁場形成層(金属微粒子)の十分な保護機能を得ることができる。
According to the light enhancement element of the present invention, since the protective layer has a columnar structure, it is possible to effectively use localized surface plasmons due to metal fine particles even when the thickness of the protective layer is increased. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the light enhancement effect and to obtain high reproducibility for the light enhancement effect.
Further, since the thickness of the protective layer can be increased, for example, the enhanced electromagnetic field forming layer (metal fine particles) is sufficient for a specific analyte such as a solution containing a large amount of halogen ions (for example, a concentration of 0.1 M or more). Protection function can be obtained.
本発明の光増強素子の作製方法によれば、上記効果が発現される光増強素子を確実に得ることができる。 According to the method for producing a light enhancement element of the present invention, a light enhancement element that exhibits the above-described effects can be obtained with certainty.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図1は、本発明の光増強素子の一例における構成の概略を示す模式図である。
この光増強素子10は、例えば、ラマン活性化学種に対する励起光照射によるラマン散乱光を増強させるもの、あるいは、発光性化学種に対する励起光照射による発光(例えば蛍光)を増強させるものであって、例えば平板状の基板20と、この基板20の表面上に形成された、多数の金属微粒子31による増強電磁場形成層30とを具えている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of a configuration in an example of the light enhancement element of the present invention.
The
基板20の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、金属などを例示することができる。後述するように、光増強素子10の作製工程において加熱処理(例えば100℃以上の加熱)が行われる場合には、例えばガラス、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有するものであることが好ましい。
The material of the board |
増強電磁場形成層30は、例えば積重されていない多数の金属微粒子31により構成されており、この例においては、各々の金属微粒子31は、基板20の表面上において、独立した状態で分散(散在)している。増強電磁場形成層30は、金属微粒子31が二次元的にランダムに配列された構成とされていても、金属微粒子31が規則的に配列されてなる構成とされていてもよい。
The enhanced electromagnetic
増強電磁場形成層30を構成する金属微粒子31としては、例えば銀を好適に用いることができるが、励起光の照射により励起されて表面プラズモンを励起しうるものであればよく、例えば金、アルミニウムなどが用いられてもよい。
As the metal
金属微粒子31の形状としては、例えば扁平な球形状、平板状の形状など、形状異方性を有するものを好適に用いることができる。ここに、金属微粒子31は、いずれも均一の大きさ及び形状を備えていることが望ましいが、大きさや形状に多少のばらつきがあってもよい。
As the shape of the metal
また、金属微粒子31の粒径としては、励起光の波長以下の大きさであることが好ましい。ここに、本明細書において「粒径」とは、顕微鏡法による投影面積円相当径をいう。具体的には、次のようにして求められる。すなわち、光増強素子10(増強電磁場形成層30)の表面における任意に選ばれる領域について、長さ2μmの線分が長さ6cmに拡大(倍率30K倍)されるよう観察される走査型顕微鏡の視野領域(例えば1.5μm×2μm)を撮像領域として、光増強素子10における当該領域の二次電子像を得、明るさの指標(256段階)が100程度以上の金属微粒子の各々について、金属微粒子31の面積と同一面積の真円の直径が当該金属微粒子31の粒径として取得される。
金属微粒子31の粒径は、例えば5〜300nmの範囲内であり、厚みは例えば5〜70nmの範囲内である。
Further, the particle diameter of the metal
The particle size of the metal
増強電磁場形成層30における金属微粒子(金属ナノ粒子)31の密度は、例えば108 〜1010個/cm2 であることが好ましい。
The density of the metal fine particles (metal nanoparticles) 31 in the enhanced electromagnetic
このような増強電磁場形成層30の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属ナノ粒子が適宜の溶媒に分散された分散液をスピンコート法により塗布して加熱する方法、ディッピングして加熱する方法、真空蒸着する方法、スパッタ蒸着する方法などを好適に用いることができる。
A method of forming such an enhanced electromagnetic
而して、上記の光増強素子10においては、隣接する金属微粒子31間において露出される基板20の表面部分を含む増強電磁場形成層30(金属微粒子31)の表面上には、柱状組織構造を有する保護層40が形成されている。
保護層40は、柱状組織41が増強電磁場形成層30を構成する各々の金属微粒子31に関連して、具体的には、金属微粒子31を起点として厚さ方向に配向されて構成されている。なお、柱状組織41は、個々の金属微粒子31に対応するものではない。
Thus, in the
The
保護層40を構成する材料としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ボロン、酸化リン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムなどを用いることができる。
Examples of the material constituting the
保護層40の平均厚さは、例えば50〜250nmであることが好ましい。特に、保護層40の厚さが85nm以上であることにより、生理食塩水のようなハロゲンイオン(例えばCl- )を多量に含有する溶液を分析対象とする場合であっても、十分な耐性(保護機能)が得られる。一方、保護層40の厚さが50nm未満では十分な耐性が得られず光増強効果が低下する。また、保護層40の厚さが250nmを超える場合においても、徐々にではあるが保護層の厚さのさらなる増加により光増強効果が低下する。
個々の柱状組織41の平均幅は、例えば金属微粒子31の粒径と同等の大きさである。
The average thickness of the
The average width of each
上記の光増強素子10は、次のようにして作製することができる。
すなわち、先ず、基板20の表面上に金属ナノ粒子膜を形成し、これを加熱処理することにより粒状性を変化させ、これにより、粒径が所定範囲内にある金属微粒子31による増強電磁場形成層30を形成する(増強電磁場形成層形成工程)。ここに、形成すべき金属微粒子31の粒径は、加熱処理条件を適宜変更することにより調整することができる。 基板15の表面上に金属ナノ粒子膜を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属ナノ粒子が適宜の溶媒に分散された分散液をスピンコート法により塗布して加熱する方法、ディッピングして加熱する方法、あるいは、真空蒸着法やスパッタリングなどの物理的蒸着法などを好適に用いることができる。
The
That is, first, a metal nanoparticle film is formed on the surface of the
次いで、隣接する金属微粒子31間において露出される基板20の表面部分を含む増強電磁場形成層30(金属微粒子31)の表面上に、蒸着法により、金属微粒子31を起点として柱状組織(柱状結晶)41を厚さ方向に成長させることにより柱状組織構造を有する保護層40を形成し、以て、上記の光増強素子10を得ることができる。ここに、形成すべき保護層40の厚さは、成長条件、時間を適宜変更することにより調整することができる。柱状組織41の成長速度は、例えば8.5〔nm/min〕であり、時間は、例えば2〜60〔min〕である。
保護層40を形成する方法としては、RFスパッタ蒸着法、電子線蒸着法およびECRスパッタ蒸着法からなる群より選択される方法を好適に利用することができる。
Next, a columnar structure (columnar crystal) is formed on the surface of the enhanced electromagnetic field forming layer 30 (metal fine particles 31) including the surface portion of the
As a method for forming the
而して、上記構成の光増強素子10によれば、保護層40が柱状組織構造を有することにより、保護層40の厚さを大きくした場合であっても、金属微粒子31による局在表面プラズモンを有効に利用することができるので、光増強効果の低下を抑制することができる。
また、保護層40の厚さを例えば100nm以上と大きくすることができるので、ハロゲンイオン(例えばCl- )を多量に含有する溶液などの特定の分析対象物に対する増強電磁場形成層30(金属微粒子31)の十分な保護機能(耐性)を得ることができる。
Thus, according to the
Further, since the thickness of the
〔光増強素子の作製例1〕
図1に示す構成に従って、次のようにして、各々保護層の厚さの異なる8種類の本発明に係る光増強素子(10)を作製した。
基板(20)として数cm角の大きさのスライドガラスを用い、このスライドガラスの表面上に、銀を略10nmの厚みに蒸着させて金属微粒子形成用銀膜を形成し、その後約100℃のホットプレート上で数分間加熱処理することにより粒状性を変化させて増強電磁場形成層(30)としての多数の銀微粒子(31)による銀微粒子単層膜を形成した。得られた銀微粒子単層膜における銀微粒子の粒径は、50〜150nmの範囲内にあり、厚さは平均で約20nmであり、銀微粒子の密度はおおよそ5×109 個/cm2 である。
次いで、RFスパッタ装置「RFS−200型」(Ulvac社製)を用いて、酸化ケイ素(SiO2 )をターゲットとして下記条件でスパッタを行うことにより、隣接する銀微粒子間において露出される基板の表面部分を含む増強電磁場形成層の表面上に、柱状組織構造を有する保護層(40)を形成した。保護層の厚さは、時間を適宜に変更することにより調整した。
[Production Example 1 of Light Enhancement Element]
According to the configuration shown in FIG. 1, eight types of light enhancement elements (10) according to the present invention, each having a different protective layer thickness, were produced as follows.
A glass slide having a size of several centimeters is used as the substrate (20), and a silver film for forming metal fine particles is formed on the surface of the glass slide by depositing silver to a thickness of about 10 nm. The graininess was changed by heat treatment on a hot plate for several minutes to form a silver fine particle monolayer film composed of a large number of silver fine particles (31) as an enhanced electromagnetic field forming layer (30). The particle diameter of the silver fine particles in the obtained silver fine particle monolayer film is in the range of 50 to 150 nm, the thickness is about 20 nm on average, and the density of the silver fine particles is about 5 × 10 9 particles / cm 2 . is there.
Next, using an RF sputtering apparatus “RFS-200 type” (manufactured by Ulvac), sputtering is performed under the following conditions using silicon oxide (SiO 2 ) as a target, thereby exposing the surface of the substrate exposed between adjacent silver fine particles. A protective layer (40) having a columnar structure was formed on the surface of the enhanced electromagnetic field forming layer including the portion. The thickness of the protective layer was adjusted by appropriately changing the time.
<スパッタ条件>
・ターゲットから増強電磁場形成層の表面までの離間距離:45mm
・雰囲気:Ar;3.0Pa(放電時)
・放電出力:100W
・RF周波数:13.6MHz
・柱状組織の成長速度:8.5nm/min
<Sputtering conditions>
-Distance from the target to the surface of the enhanced electromagnetic field forming layer: 45 mm
・ Atmosphere: Ar; 3.0 Pa (during discharge)
・ Discharge output: 100W
・ RF frequency: 13.6MHz
-Columnar structure growth rate: 8.5 nm / min
〔光増強素子の作製例2〕
上記の光増強素子の作製例1において、保護層をRFスパッタ法に代えてスピンコート法により形成したことの他は、上記光増強素子の作製例1と同様にして、各々保護層の厚さが異なる6種類の比較用の光増強素子を作製した。
[Production Example 2 of Light Enhancement Element]
The thickness of each protective layer was the same as that in Production Example 1 of the light enhancement element, except that the protective layer was formed by spin coating instead of RF sputtering in Production Example 1 of the light enhancement element. Six types of comparative light enhancement elements having different values were prepared.
〔実施例1〕
本発明に係る光増強素子および比較用の光増強素子の各々について、光増強素子における保護層の表面上に、ローダミン6G(Rh6G:発光量子収率およそ1)色素の希薄エタノール溶液を3000回転でスピンコートすることにより、色素分子を保護層の表面上に担持させた。ここに、光増強素子の表面に担持される色素分子の密度とスピンコートに用いた溶液の色素濃度との関係は、ローダミン6Gの濃度が1μMである場合に、色素分子の担持量は3×1011個/cm2 である。
そして、励起光照射により試料(色素分子)から発せられる蛍光(蛍光強度)を図2に示す構成の測定システムにより測定した。結果を図3に示す。図3において、縦軸は増強度〔単位:倍〕を示す。また、本発明に係る光増強素子の結果を実線(塗りつぶした四角形状のプロット)で示し、比較用の光増強素子の結果を二点鎖線(白抜きの四角形状のプロット)で示す。増強度(倍)とは、増強効果が無いスライドガラスの表面に同作法で試料をセットした場合の計測値に対して、何倍の強さの計測値を得たかを示すものである。 図2において、符号50は、蛍光の測定における励起用光源として用いた、出力1mW未満の緑色ダイオードレーザー(波長532nm)であり、フィルタ51を介して非集光(エネルギー密度約30mW/cm2 )もしくは反集光(デフォーカスされた、エネルギー密度約10mW/cm2 以下)励起光として光増強素子10に照射する。励起用光源50よりの励起光は、光増強素子10に対して45°の入射角度で入射させ、光増強素子10に担持された色素分子による90°の角度方向に散乱される蛍光を、集光レンズ52によって、電子冷却型ダイオードアレイ検出器55の受光ヘッド54にフィルタ53を介して集光した。
[Example 1]
For each of the light enhancement element according to the present invention and the comparative light enhancement element, a dilute ethanol solution of rhodamine 6G (Rh6G: emission quantum yield of about 1) dye at 3000 rotations on the surface of the protective layer in the light enhancement element. The dye molecules were supported on the surface of the protective layer by spin coating. Here, the relationship between the density of the dye molecules carried on the surface of the light enhancement element and the dye concentration of the solution used for spin coating is as follows. When the concentration of rhodamine 6G is 1 μM, the amount of dye molecules carried is 3 ×. 10 11 pieces / cm 2 .
Then, the fluorescence (fluorescence intensity) emitted from the sample (dye molecule) by excitation light irradiation was measured by the measurement system having the configuration shown in FIG. The results are shown in FIG. In FIG. 3, the vertical axis indicates the increase in intensity [unit: times]. In addition, the result of the light enhancement element according to the present invention is indicated by a solid line (filled quadrangular plot), and the result of the comparative light enhancement element is indicated by a two-dot chain line (open square plot). Increased strength (times) indicates how many times the measured value is obtained with respect to the measured value when the sample is set on the surface of the slide glass having no enhancement effect by the same method. In FIG. 2,
〔実施例2〕
実施例1において、試料としてフクシン(発光量子収率およそ0.01未満)を用い、光増強素子における保護層の表面上に3×1012個/cm2 の密度で担持させ、実施例1と同様の方法により蛍光(蛍光強度)を測定した。結果を図4に示す。図4において、縦軸は増強度〔単位:倍〕を示す。また、本発明に係る光増強素子の結果を実線(塗りつぶした四角形状のプロット)で示し、比較用の光増強素子の結果を二点鎖線(白抜きの四角形状のプロット)で示す。
[Example 2]
In Example 1, fuchsin (emission quantum yield of less than about 0.01) was used as a sample and supported on the surface of the protective layer in the light enhancement element at a density of 3 × 10 12 pieces / cm 2. Fluorescence (fluorescence intensity) was measured by the same method. The results are shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis indicates the increase in intensity [unit: times]. In addition, the result of the light enhancement element according to the present invention is indicated by a solid line (filled quadrangular plot), and the result of the comparative light enhancement element is indicated by a two-dot chain line (open square plot).
以上の結果、本発明に係る光増強素子によれば、色素自体の発光性に拘らず、保護層の膜厚が200nm以上程度となるまでほぼ一定の蛍光増強率が維持されており、従って、保護層の厚さが大きくなっても、光増強効果の低下を抑制することができることが確認された。
また出力1mW未満のHe−Neレーザー(波長632.8nm)を励起光源として用いた他は、図2と同じ配置でローダミン6G色素のラマン散乱強度を保護膜の厚さの関数として測定した。その結果、保護層の膜厚が200nmを超えても、色素分子が直接銀微粒子表面に吸着した条件(通常では、SERS信号が最大になる条件)で得られた信号と変わらない大きさの増強ラマン信号(増強度は約105倍)が得られた。一方、比較用の光増強素子においては、保護膜の厚さが数nm以下でラマン散乱強度は激減し、保護膜の厚さが10nm以上の条件ではラマン信号は完全に消滅した。
このような長距離増強が生じる理由の一としては、次のように推察される。すなわち、蒸着により形成された保護層は、銀微粒子の表面上と隣接する銀微粒子間に露出される基板の表面部分とでは成膜状況が異なるので、銀微粒子の表面上に堆積した柱状組織と基板の表面部分に堆積した柱状組織の間には粒界が生じ、当該粒界は光増強素子の表面にまで達しているものと思われる。従って、保護層の厚さを大きくした場合であっても、銀微粒子に生ずる電場(局在表面プラズモン)が保護層の表面に伝達されやすくなるためであると推察される。
As a result of the above, according to the light enhancement element according to the present invention, a substantially constant fluorescence enhancement rate is maintained until the film thickness of the protective layer is about 200 nm or more, regardless of the light emission property of the dye itself. It was confirmed that even if the thickness of the protective layer is increased, it is possible to suppress a decrease in the light enhancement effect.
The Raman scattering intensity of rhodamine 6G dye was measured as a function of the thickness of the protective film in the same arrangement as in FIG. 2 except that a He—Ne laser (wavelength 632.8 nm) with an output of less than 1 mW was used as the excitation light source. As a result, even if the thickness of the protective layer exceeds 200 nm, the magnitude of the enhancement is the same as the signal obtained under the condition that the dye molecule is directly adsorbed on the surface of the silver fine particles (usually the condition where the SERS signal is maximized). A Raman signal (intensity increased about 105 times) was obtained. On the other hand, in the comparative light enhancement element, the Raman scattering intensity drastically decreased when the thickness of the protective film was several nm or less, and the Raman signal completely disappeared under the condition where the thickness of the protective film was 10 nm or more.
One reason why such long distance enhancement occurs is assumed as follows. That is, the protective layer formed by vapor deposition has a different film formation state on the surface of the silver fine particles and on the surface portion of the substrate exposed between the adjacent silver fine particles, so that the columnar structure deposited on the surface of the silver fine particles It is considered that a grain boundary is generated between the columnar structures deposited on the surface portion of the substrate, and the grain boundary reaches the surface of the light enhancement element. Therefore, even when the thickness of the protective layer is increased, it is assumed that the electric field (localized surface plasmon) generated in the silver fine particles is easily transmitted to the surface of the protective layer.
〔参考例1〕
上記光増強素子の作製例1と同様にして、保護層の厚さが25nmである試験用光増強素子を作製した。
この試験用光増強素子を、生理食塩水(0.9wt%/v)の2倍濃度にあたる食塩水(2wt%/v、モル濃度で約0.3Mに相当する高濃度)に15分間の間浸漬させる。その後、純水で十分にリンス、乾燥させ、試料をそれぞれの試験用光増強素子に担持させて透過吸光スペクトルを測定した。結果を図5−Aに示す。図5−Aにおいて、破線で示す曲線は、食塩水に浸漬する前の試験用光増強素子に係るものである。また、実線で示す曲線は食塩水に浸漬させた後の試験用光増強素子に係るものである。
[Reference Example 1]
In the same manner as in Production Example 1 of the light enhancement element, a test light enhancement element having a protective layer thickness of 25 nm was produced.
The test light enhancement element is placed in a saline solution (2 wt% / v, a high concentration corresponding to a molar concentration of about 0.3 M) that is twice the concentration of physiological saline (0.9 wt% / v) for 15 minutes. Soak. Thereafter, the sample was sufficiently rinsed and dried with pure water, the sample was supported on each test light enhancement element, and a transmission absorption spectrum was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 5-A, a curve indicated by a broken line relates to the test light enhancement element before being immersed in the saline. The curve indicated by the solid line relates to the test light enhancement element after being immersed in saline.
〔参考例2〕
上記光増強素子の作製例1と同様にして、保護層の厚さが85nmである試験用光増強素子を複数個作製した。
これらの試験用光増強素子について、食塩水に対する浸漬時間を適宜変更したことの他は上記参考例1と同様の方法により、試料の透過吸光スペクトルを測定した。結果を図5−Bに示す。図5−Bにおいて、破線で示す曲線は、食塩水に浸漬する前の試験用光増強素子に係るものである。また、実線で示す曲線は食塩水に浸漬させた後の試験用光増強素子に係るものであって、数値は浸漬時間を示す。
[Reference Example 2]
A plurality of test light enhancement elements having a protective layer thickness of 85 nm were produced in the same manner as in Production Example 1 of the light enhancement element.
With respect to these test light enhancement elements, the transmission absorption spectrum of the sample was measured by the same method as in Reference Example 1 except that the immersion time in the saline solution was appropriately changed. The results are shown in FIG. In FIG. 5-B, a curve indicated by a broken line relates to the test light enhancement element before being immersed in saline. Moreover, the curve shown with a continuous line concerns on the test light enhancement element after being immersed in salt solution, and a numerical value shows immersion time.
〔参考例3〕
上記光増強素子の作製例1と同様にして、保護層の厚さが130nmである試験用光増強素子を複数個作製した。
これらの試験用光増強素子について、食塩水に対する浸漬時間を適宜変更したことの他は上記参考例1と同様の方法により、試料の透過吸光スペクトルを測定した。結果を図5−Cに示す。図5−Cにおいて、破線で示す曲線は、食塩水に浸漬する前の試験用光増強素子に係るものである。また、実線で示す曲線は食塩水に浸漬させた後の試験用光増強素子に係るものであって、数値は浸漬時間を示す。
[Reference Example 3]
A plurality of test light enhancement elements having a protective layer thickness of 130 nm were produced in the same manner as in Production Example 1 of the light enhancement element.
With respect to these test light enhancement elements, the transmission absorption spectrum of the sample was measured by the same method as in Reference Example 1 except that the immersion time in the saline solution was appropriately changed. The results are shown in FIG. In FIG. 5-C, the curve indicated by the broken line relates to the test light enhancement element before being immersed in the saline. Moreover, the curve shown with a continuous line concerns on the test light enhancement element after being immersed in salt solution, and a numerical value shows immersion time.
以上の結果より、増強電磁場形成層としての銀微粒子単層膜の、例えば生理食塩水に含有される高濃度ハロゲン化物イオンによる腐食を確実に防止するためには、保護層の厚さをおよそ85nm以上とする必要があることが確認された。また、保護層を指や紙でこすっても当該保護層が剥がれない程度の機械的強度は、例えば保護層の厚さをおよそ30nm以上とすることにより得られることが確認された。
一方、保護層の厚さが85nm未満である場合(参考例1)には、透過吸光スペクトルは、肉眼で明確に識別できる色調の変化(ブルーシフト)を示した。これは、銀微粒子のサイズが腐食により減少することによって試料の色調が黄色に変化するためであると考えられる。
なお、保護層の厚さが15nm以下の光増強素子について同様の試験を行ったところ、食塩水に浸漬させた後の透過吸光スペクトルは取得不能であった。これは、保護層による保護作用が極めて不十分であるため、リンス時に全ての銀微粒子(増強電磁場形成層)が基板から剥がれ落ちてしまったためであると考えられる。
From the above results, in order to reliably prevent corrosion of the silver fine particle monolayer film as the enhanced electromagnetic field forming layer due to, for example, high-concentration halide ions contained in physiological saline, the thickness of the protective layer is about 85 nm. It was confirmed that it was necessary to do so. In addition, it was confirmed that the mechanical strength to such an extent that the protective layer is not peeled off even when the protective layer is rubbed with a finger or paper can be obtained, for example, by setting the thickness of the protective layer to about 30 nm or more.
On the other hand, when the thickness of the protective layer was less than 85 nm (Reference Example 1), the transmission absorption spectrum showed a change in color tone (blue shift) that could be clearly identified with the naked eye. This is presumably because the color tone of the sample changes to yellow as the size of the silver fine particles decreases due to corrosion.
In addition, when the same test was done about the optical enhancement element whose thickness of a protective layer is 15 nm or less, the transmission absorption spectrum after being immersed in salt solution was unobtainable. This is considered to be because all the silver fine particles (enhanced electromagnetic field forming layer) were peeled off from the substrate during rinsing because the protective action by the protective layer was extremely insufficient.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明に係る光増強素子は、高反射層および誘電体層を更に具えた多層構造を有する構成とされていてもよい。このような構造のものにおいては、基板の表面上に高反射層および誘電体層がこの順で形成され、誘電体層の表面上に増強電磁場形成層が形成される。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to said embodiment, A various change can be added.
For example, the light enhancement element according to the present invention may be configured to have a multilayer structure further including a highly reflective layer and a dielectric layer. In such a structure, a highly reflective layer and a dielectric layer are formed in this order on the surface of the substrate, and an enhanced electromagnetic field forming layer is formed on the surface of the dielectric layer.
10 光増強素子
20 基板
30 増強電磁場形成層
31 金属微粒子
40 保護層
41 柱状組織
50 励起用光源
51 フィルタ
52 集光レンズ
53 フィルタ
54 受光ヘッド
55 電子冷却型ダイオードアレイ検出器
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記増強電磁場形成層における金属微粒子の各々は、互いに独立して分散しており、
隣接する金属微粒子間において露出される基板の表面部分を含む前記増強電磁場形成層の表面上には、保護層が形成されており、当該保護層は、当該金属微粒子に関連して厚さ方向に配向した柱状組織を有することを特徴とする光増強素子。 In a light enhancement element comprising a substrate and an enhanced electromagnetic field forming layer formed of a large number of metal fine particles formed on the surface of the substrate,
Each of the metal fine particles in the enhanced electromagnetic field forming layer is dispersed independently of each other,
A protective layer is formed on the surface of the enhanced electromagnetic field forming layer including the surface portion of the substrate exposed between adjacent metal fine particles, and the protective layer is formed in the thickness direction in relation to the metal fine particles. An optical enhancement element having an oriented columnar structure.
前記保護層の厚さが50nm以上であることを特徴とする請求項1に記載の光増強素子。 The metal fine particles are silver fine particles,
The light enhancement element according to claim 1, wherein the protective layer has a thickness of 50 nm or more.
隣接する金属微粒子間において露出される基板の表面部分を含む増強電磁場形成層の表面上に、RFスパッタ蒸着法、電子線蒸着法およびECRスパッタ蒸着法からなる群より選択される方法により、金属微粒子に関連して厚さ方向に配向した柱状組織を有する保護層を形成する工程を有することを特徴とする光増強素子の作製方法。 A method for producing the light enhancement element according to claim 1 or 2,
Metal fine particles are formed on the surface of the enhanced electromagnetic field forming layer including the surface portion of the substrate exposed between adjacent metal fine particles by a method selected from the group consisting of RF sputtering deposition, electron beam deposition, and ECR sputtering deposition. A method for producing a light enhancement element comprising the step of forming a protective layer having a columnar structure oriented in the thickness direction in relation to the above.
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