JP2014053432A

JP2014053432A - 熱電半導体装置の熱電能向上方法および熱電能試験方法

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Publication number: JP2014053432A
Application number: JP2012196584A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Sasagawa; 和彦笹川
Original assignee: Hirosaki University NUC
Current assignee: Hirosaki University NUC
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-03-20
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: JP6090975B2

Abstract

【課題】半導体薄膜において、ＥＭの導入により保護膜の有無によって熱電材料内部の応力状態が変化し熱電効果に影響を与えることを確認することにより、熱電半導体装置の発電能力を向上させる熱電能向上方法等を提供する。
【解決手段】Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０にポリイミド保護被膜１２がある場合は無い場合と比較して、ＥＭの導入により熱電能が増加することを発見した。ポリイミド保護被膜１２があるときの熱電能の増加は、試験片１０内の応力勾配に起因していると考えられる。Ｓ_ｉＯ_２被覆基板１１上に形成された試験片１０と試験片１０上に形成されたポリイミド保護被膜１２とを有する熱電半導体装置１５において、試験片１０の一端側を陰極側とし他の一端側を陽極側として所定の高密度電流を通電しＥＭを導入することにより、熱電半導体装置１５の熱電能を向上させることができる
【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁性基板上に形成された熱電半導体と、当該熱電半導体上に形成された保護被膜とを有する熱電半導体装置の熱電能向上方法および熱電能試験方法に関する。

熱電効果は熱的現象と電気的現象との相互作用であり、物体の両端に温度差のみを与えた時にこの両端で電位差が発生する現象、あるいはその逆現象のことである。熱電能（Thermoelectric Power、Thermopower）とは、この与えた温度差１度あたりで何ボルト発生するかを表した物性値である。従来、熱電発電、熱電冷却等の幅広い分野で熱電効果の応用が試みられている。一方、電子デバイスの微細な金属配線においては、高密度電子流による金属原子の拡散現象であるエレクトロマイグレーション(Electromigration : ＥＭ）の発生が知られている。これまで、金属薄膜、半導体薄膜に対して、熱電効果に対するＥＭの影響についての研究がなされてきた（金属薄膜に関しては非特許文献１参照、半導体薄膜に関しては非特許文献２参照）。金属配線において、ＥＭの導入により保護膜の有無によって配線内部の応力状態が異なることが知られている（非特許文献３参照）。

非特許文献２によれば、保護膜のない半導体薄膜において、ＥＭの導入によりＳｂ（アンチモン）原子が移動し、熱電能が増加することが知られている。熱電効果は、ＥＭ導入前にＳｂ原子が一様に分布している時も、両端に温度差を与えることにより電位差が発生する。ＥＭ導入後は、Ｓｂ原子の濃度に偏り、即ち濃度分布が生じるため、保護膜のない半導体薄膜の熱電能が増加したものと考えられている。

非特許文献３によれば、保護膜で被覆した金属配線において、ＥＭの導入により配線内部に応力の分布が生じることが知られている。ＥＭの導入により、いわゆるＢｌｅｃｈ効果（陽極側に原子が溜り、陰極側からは原子が流れ出るため、原子濃度の勾配が生じる）によって、応力の分布（応力勾配＝原子濃度の勾配）が生じたものである。

上述した非特許文献２、３による知見だけでは、半導体薄膜において、ＥＭの導入により保護膜の有無によって内部の応力状態が変化し、熱電効果に影響を与えるかどうかは不明であるという問題があった。そこで、本発明の目的は上記問題を解決するためになされたものであり、半導体薄膜において、ＥＭの導入により保護膜の有無によって内部の応力状態が変化し、熱電効果に影響を与えることを確認することにより、絶縁性基板上に形成された熱電半導体と、当該熱電半導体上に形成された保護被膜とを有する熱電半導体装置の発電能力を向上させる熱電能向上方法および熱電能試験方法を提供することにある。

この発明の熱電半導体装置の熱電能向上方法は、絶縁性基板上に形成された熱電半導体と、該熱電半導体上に形成された保護被膜とを有する熱電半導体装置の熱電能向上方法であって、前記熱電半導体の一端側を陰極側とし他の一端側を陽極側として所定の高密度電流を通電しエレクトロマイグレーションを導入することにより、熱電半導体装置の熱電能を向上させることを特徴とする。

ここで、この発明の熱電半導体装置の熱電能向上方法において、前記絶縁性基板は二酸化シリコン（Ｓ_ｉＯ_２）被覆基板であり、前記熱電半導体はビスマス−アンチモン−テルリウム（Ｂ_ｉ−Ｓ_ｂ−Ｔ_ｅ）薄膜であり、前記保護被膜はポリイミド保護被膜とすることができる。

この発明の熱電半導体装置の熱電能試験方法は、絶縁性基板上に形成されたビスマス−アンチモン−テルリウム（Ｂ_ｉ−Ｓ_ｂ−Ｔ_ｅ）薄膜と、該Ｂ_ｉ−Ｓ_ｂ−Ｔ_ｅ薄膜上に形成された保護被膜とを有する熱電半導体装置の熱電能試験方法であって、前記熱電半導体の引き出し電極間に所定の温度差を与える温度差付与ステップと、前記熱電半導体の引き出し電極間の熱起電力を測定する熱起電力測定ステップと、前記熱電半導体の引き出し電極間の温度差を測定する温度差測定ステップと、前記熱起電力測定ステップで測定された熱起電力と前記温度差測定ステップで測定された温度差とに基づき、熱電能を求める熱電能取得ステップと、前記熱電半導体の引き出し電極間に温度差を与えずに、該熱電半導体の一端側を陰極側とし他の一端側を陽極側として所定の高密度電流を通電してエレクトロマイグレーションを導入するエレクトロマイグレーション導入ステップと、前記熱電半導体の引き出し電極間に所定の温度差を与える温度差再付与ステップと、前記熱電半導体の引き出し電極間の熱起電力を再測定する熱電能起電力再測定ステップと、前記熱電半導体の引き出し電極間の温度差を再測定する温度差再測定ステップと、前記熱起電力再測定ステップで測定された熱起電力と前記温度差再測定ステップで測定された温度差とに基づき、エレクトロマイグレーション導入後の熱電能を求める熱電能再取得ステップと、前記熱電能取得ステップで取得された熱電能と前記熱電能再取得ステップで取得されたエレクトロマイグレーション導入後の熱電能とを比較する熱電能比較ステップとを備えたことを特徴とする。

ここで、この発明の熱電半導体装置の熱電能試験方法において、前記保護被膜を有していない熱電半導体装置を用いて前記温度差付与ステップから前記熱電能再取得ステップまでを実行する保護被膜無し熱電能試験ステップと、前記保護被膜を有する熱電半導体装置を用いた場合における前記熱電能取得ステップで取得された熱電能及び前記熱電能再取得ステップで取得されたエレクトロマイグレーション導入後の熱電能と、前記保護被膜無し熱電能試験ステップの熱電能取得ステップで取得された熱電能及び熱電能再取得ステップで取得されたエレクトロマイグレーション導入後の熱電能とを比較する保護被膜影響比較ステップとをさらに備えることができる。
ここで、この発明の熱電半導体装置の熱電能試験方法において、前記絶縁性基板は二酸化シリコン（Ｓ_ｉＯ_２）被覆基板であり、前記保護被膜はポリイミド保護被膜とすることができる。

本発明の熱電半導体装置の熱電能向上方法等は、絶縁性基板上に形成された熱電半導体と、当該熱電半導体上に形成された保護被膜とを有する熱電半導体装置を用いる。熱電半導体の一端側を陰極側とし他の一端側を陽極側として所定の高密度電流を通電しＥＭを導入することにより、熱電半導体装置の熱電能を向上させることができる。本発明の実験によれば、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ（薄膜）試験片にポリイミド保護被膜がある場合は無い場合と比較して、熱電能が増加することを発見した。ポリイミド保護被膜の有無による熱電能の増加の違いは、Ｓｂ原子（あるいはＢｉ原子も）のＥＭによる拡散移動によってＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片内部に応力勾配ができるか否かが大きな違いと考えられる。よって、ポリイミド保護被膜があるときの熱電能の増加は、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片内の応力勾配に起因していると考えられる。以上の結果、半導体薄膜（Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片）において、ＥＭの導入により保護膜（ポリイミド保護被膜）の有無によって内部の応力状態が変化し、熱電効果に影響を与えることを確認することができた。以上により、本発明の熱電半導体装置の熱電能向上方法等によれば、絶縁性基板上に形成された熱電半導体（Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片）と、当該熱電半導体上に形成された保護被膜（ポリイミド保護被膜）とを有する熱電半導体装置の発電能力を向上させることができるという効果がある。

Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０の形状を示す図である。Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０（薄膜配線）にＥＭを導入するための通電試験およびＥＭ導入前後の熱起電力の計測に用いる試験装置２０を示す図である。本発明の熱電半導体装置１５の熱電能試験方法を示すフローチャートである。通電試験時における電圧計２２Ｂの電圧変化を示す図である。通電試験後の薄膜配線の陰極端、陽極端の画像を示す図である。ＥＭ導入前に、接点１（２５Ｌ）と接点２（２５Ｒ）との間に温度差Ｔを与えたときに得た熱起電力Ｖと温度差Ｔとの関係の一例をグラフで示す図である。ＥＭ導入後に、接点１（２５Ｌ）と接点２（２５Ｒ）との間に温度差Ｔを与えたときに得た熱起電力Ｖと温度差Ｔとの関係の一例をグラフで示す図である。ＥＭ導入前後における熱電能ＴｐｂおよびＴｐａをグラフで示す図である。

以下、各実施例について図面を参照して詳細に説明する。

まず熱電効果とＥＭとについて簡単に説明する。二つの異なる導体Ａと導体Ｂとをつないで閉回路を作り任意の位置で切り離したとき、切り離した導体Ａと導体Ｂとの二つの接合部の温度差に応じて、切り口の両端間に熱起電力が生じる現象を熱電効果の一つであるゼーベック効果という。Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ（Bismuth-Antimong-Tellurium : ビスマス−アンチモン−テルリウム）半導体においては金属よりも顕著なゼーベック効果が生じることが知られている。一方、ＥＭは、高密度電子流およびそれに伴うジュール発熱の上昇に起因した現象であり、熱電効果との深い関連が示唆される。ＥＭによる原子流束が不均一な箇所では局所的な原子の損失（void : ボイド）あるいは蓄積（hillock : ヒロック）が生じる。本発明で用いる試験片（後述）のＥＭ損傷の評価にあたっては、ボイド形成にともなう電気抵抗の増加を計測し、その指標とした。

次に、本発明の熱電半導体装置の熱電能向上方法について説明する。本発明の熱電半導体装置の熱電能向上方法は、絶縁性基板上に形成された熱電半導体と、当該熱電半導体上に形成された保護被膜とを有する熱電半導体装置の熱電能向上方法である。詳しくは、まず熱電半導体の一端側を陰極側とし他の一端側を陽極側として所定の高密度電流を通電しＥＭを導入することにより、熱電半導体装置の熱電能を向上させる。熱電半導体としてはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜が好適であり、絶縁性基板としては二酸化シリコン（Ｓ_ｉＯ_２）被覆基板が好適であり、保護被膜としてはポリイミド保護被膜が好適である。しかし、本発明が適用される熱電半導体、絶縁性基板および保護被膜の種類はこれらの例に限定されるものではなく、例えば熱電半導体としてＰｂ（鉛）−Ｔｅ系（常温から８００Ｋ程度まで）、Ｓｉ（シリコン）−Ｇｅ（ゲルマニウム）系（常温から１０００Ｋ程度まで）を使用してもよい。保護被膜としてシリコン酸化膜（Ｓ_ｉＯ_２）またはシリコン窒化膜（Ｓ_ｉＮ）を使用してもよい。

以下では、本発明の熱電半導体装置の熱電能試験方法について説明する。試験片の材料には熱電半導体装置の材料として着目される上述のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅを用いる。図1（Ａ）、（Ｂ）はＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片（薄膜）１０の形状を示す。図１（Ａ）に示されるように、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０の左側片Ｌは縦が１００μｍで横が１４０μｍの略矩形の形状であり、左側片Ｌと中央片Ｃを介して接続された右側片Ｒは左側片Ｌと対称の形状で縦が１００μｍで横が１４０μｍの略矩形の形状である。中央片Ｃの左端には細片を介して引出し電極Ｌｊが接続され、右端には細片を介して引出し電極Ｒｊが接続された形状となっている。図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＸＸ’線断面図であり、Ｓ_ｉ基板の表面に二酸化シリコン（Ｓ_ｉＯ_２）膜を形成した二酸化シリコン（Ｓ_ｉＯ_２）被覆基板１１上に７５０ｎｍ厚のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０が形成され、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０上に３μｍ厚のポリイミド保護被膜１２が形成された熱電半導体装置１５を示す。Ｓ_ｉＯ_２基板１１の厚さは特に示していないが、適宜設定すればよい。

発明者は図１に示される形状のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０（薄膜試験片）を作製し、以下で説明する実験を行った。図１（Ａ）、（Ｂ）に示されるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０等の作製方法は、まずＳ_ｉＯ_２基板１１上にスパッタ装置を用いてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０を厚さ７５０ｎｍ堆積させ、リフトオフにより図1（Ａ）に示されるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０の形状を形成した。リフトオフは、レジストで作製したパターンに金属を蒸着させた後にレジストを取り去ることにより、レジストが無かった部分にのみ金属のパターンが残るという手法である。その後、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０の表面を保護被覆するために、厚さ約３μｍのポリイミド保護被膜１２をＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０の表面に成膜した。さらに、赤外線による温度計測を行うために、ポリイミド保護被膜２４（サンプル）表面全体を厚さ３μｍの黒色塗料（不図示）でコーティングした。

図２は、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０（薄膜配線）にＥＭを導入するための通電試験およびＥＭ導入前後の熱起電力の計測に用いる試験装置２０を示す。図２で図１と同じ符号を付した個所は同じ要素を示すため、説明は省略する。図２に示されるように、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０に対して左右の引き出し電極ＬｊおよびＲｊ間の熱起電力Ｖｂ（ｍＶ）を電圧計２２Ａのプローブ２１Ｌおよび２１Ｒにて計測した。このとき、ヒータ２３と水冷ブロック２４とを用いて引き出し電極ＬｊおよびＲｊ間に温度差を与えた。さらにサーモグラフィー２９を用いて、引き出し電極Ｌｊと電圧計２２Ａとの接点１（２５Ｌ）と、引き出し電極Ｒｊと電圧計２２Ａとの接点２（２５Ｒ）との間（「接点１（２５Ｌ）と接点２（２５Ｒ）との間」は、「引出し電極ＬｊとＲｊとの間」と言ってもよい。以下同様）の温度差Ｔ（Ｋ）を計測した。計測した温度差Ｔと熱起電力Ｖｂとから熱電能Ｔｐｂ（＝Ｖｂ／Ｔ）を求めた。熱電能Ｔｐｂには温度依存性があることが知られているため、接点１（２５Ｌ）の温度が３２３、３７３（Ｋ）の２種類に対して接点２（２５Ｒ）の温度を変化（正負）させた。次に、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０の薄膜配線部（狭義には左側片Ｌ、中央片Ｃおよび右側片Ｒを指す。以下、「薄膜配線部ＬＣＲ」と言う。広義にはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０を指す。）にＥＭを導入するため、定電流直流電源２６を用い、高密度電流約３０〜９０ｋＡ／ｃｍ^２をＳ_ｉＯ_２基板１１全体の温度を５０３Ｋに設定の下、定電流直流電源２６の電極２７Ｐおよび２８Ｐにより通電した。ＥＭ導入の確認のため、電圧計２２Ｂの電極２７Ｖおよび２８Ｖ間の電圧変化を記録した。その後、通電試験前と同様の方法で電圧計２２Ａを用いて熱起電力Ｖａの（再）計測を行い、ＥＭ導入前後における熱起電力ＶｂとＶａとを比較した。４本のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０を用いて以上の実験を行った。

図３は、本発明の熱電半導体装置１５の熱電能試験方法をフローチャートで示す。図３に示されるように、まず、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０（熱電半導体）の接点１（２５Ｌ：一端）側と接点２（２５Ｒ：他の一端）側との間に接点１（２５Ｌ）側を３２３Ｋまたは３７３Ｋとする所定の温度差を与える（温度差付与ステップ。ステップＳ１０）。次に、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０接点１（２５Ｌ）側と接点２（２５Ｒ）側との間の熱起電力Ｖｂを測定する（熱起電力測定ステップ。ステップＳ１２）。Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０接点１（２５Ｌ）側と接点２（２５Ｒ）側との間の温度差Ｔを測定する（温度差測定ステップ。ステップＳ１４）。熱起電力測定ステップ（ステップＳ１２）で測定された熱起電力Ｖｂと温度差測定ステップ（ステップＳ１４）で測定された温度差Ｔとに基づき、ＥＭ導入前の熱電能Ｔｐｂを求める（熱電能取得ステップ。ステップＳ１６）。Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０接点１（２５Ｌ）側と接点２（２５Ｒ）側との間に温度差を与えずに、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０の接点１（２５Ｌ）または左側片Ｌ側を陰極側（−）とし、接点２（２５Ｒ）または右側片Ｒ側を陽極側として所定の高密度電流（好適には３０〜９０ｋＡ／ｃｍ^２）を通電してＥＭを導入する（ＥＭ導入ステップ。ステップＳ１８）。Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０接点１（２５Ｌ）側と接点２（２５Ｒ）側との間に所定の温度差Ｔ’を与える（温度差再付与ステップ。ステップＳ１９）。Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０の接点１（２５Ｌ）側と接点２（２５Ｒ）側との間の熱起電力Ｖａを再測定する（熱起電力再測定ステップ。ステップＳ２０）。Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０接点１（２５Ｌ）側と接点２（２５Ｒ）側との間の温度差Ｔ’を測定する（温度差再測定ステップ。ステップＳ２１）。熱起電力再測定ステップ（ステップＳ２０）で測定された熱起電力Ｖａと温度差再測定ステップ（ステップＳ２１）で測定された温度差Ｔ’とに基づき、ＥＭ導入後の熱電能Ｔｐａを求める（熱電能再取得ステップ。ステップＳ２２）。熱電能取得ステップ（ステップＳ１６）で取得されたＥＭ導入前の熱電能Ｔｐｂと熱電能再取得ステップ（ステップＳ２２）で取得されたＥＭ導入後の熱電能Ｔｐａとを比較する（熱電能比較ステップ。ステップＳ２４）。

図４は、通電試験時における電圧計２２Ｂの電圧変化を示す。図４で、横軸は時間ｔ（ｓ）、縦軸は電圧（Ｖ）である。図４に示されるように、通電（ｔ＝０）から１時間程経過した後に約３０％の電圧の上昇が見られた。約３０％の電圧の上昇がみられるまでの経過時間は、使用した４本のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０または通電条件により差があるが、概して通電から数時間あれば約３０％の電圧の上昇がみられる。

図５は、通電試験後の薄膜配線部ＬＣＲの陰極端、陽極端の画像を示す。図５で図２と同じ符号を付した個所は同じ要素を示すため、説明は省略する。図５において、Ｖは薄膜配線部ＬＣＲにおける左側片Ｌと中央片Ｃとの接続部分の拡大図であり、Ｈは薄膜配線部ＬＣＲにおける中央片Ｃと右側片Ｒとの接続部分の拡大図である。図５の拡大図ＶおよびＨに示されるように、薄膜配線部ＬＣＲの表面にボイドおよびヒロックを確認することができた。以上より、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０の薄膜配線部ＬＣＲへのＥＭの導入を確認することができた。

上述した熱電能試験方法では、熱電半導体装置１５がポリイミド保護被膜１２を有していることを前提とした。しかし、保護被膜の有無によって、ＥＭの導入による薄膜配線部ＬＣＲ内部の応力状態の変化が熱電効果に影響を与えるかどうかを調べるためには、保護被膜がない状態で同様の熱電能試験方法を行って両者を比較する必要がある。そこで、本発明の熱電半導体装置１５の熱電能試験方法では、ポリイミド保護被膜１２を有していない熱電半導体装置１５を用いて温度差付与ステップ（ステップＳ１０）から熱電能再取得ステップ（ステップＳ２２）までを実行するポリイミド保護被膜無し熱電能試験ステップ（不図示）をさらに備えている。加えて、本発明の熱電半導体装置１５の熱電能試験方法では、ポリイミド保護被膜１２を有する熱電半導体装置１５を用いた場合における熱電能取得ステップ（ステップＳ１６）で取得されたＥＭ導入前の熱電能Ｔｐｂおよび熱電能再取得ステップ（ステップＳ２２）で取得されたＥＭ導入後の熱電能Ｔｐａと、ポリイミド保護被膜無し熱電能試験ステップの熱電能取得ステップ（不図示）で取得されたＥＭ導入前の熱電能Ｔｐｂ’および熱電能再取得ステップ（不図示）で取得されたＥＭ導入後の熱電能Ｔｐａ’とを比較するポリイミド保護被膜影響比較ステップ（不図示）とをさらに備えることができる。

図６は、ＥＭ導入前に、接点１（２５Ｌ）と接点２（２５Ｒ）との間に温度差Ｔを与えたときに得た熱起電力Ｖと温度差Ｔとの関係の一例を示すグラフである。図７は、ＥＭ導入後に、接点１（２５Ｌ）と接点２（２５Ｒ）との間に温度差Ｔを与えたときに得た熱起電力Ｖと温度差Ｔとの関係の一例を示すグラフである。図６および７で、横軸は温度差Ｔ（Ｋ）、縦軸はゼーベック効果による起電力（Seebeck EMF。ｍＶ）である。両図中、原図では青色菱形はポリイミド保護被膜１２無しで接点１（２５Ｌ）を３２３（Ｋ）とした場合（W/O Passi.はWithout Passivation（保護被膜無し）の略。以下同様）、黄色四角形はポリイミド保護被膜１２無しで接点１（２５Ｌ）を３７３（Ｋ）とした場合、赤色三角形はポリイミド保護被膜１２有りで接点１（２５Ｌ）を３２３（Ｋ）とした場合（W/ Passi.はWith Passivation（保護被膜有り）の略。以下同様）、緑四角形はポリイミド保護被膜１２有りで接点１（２５Ｌ）を３７３（Ｋ）とした場合を示す。図６に示されるように、ＥＭ導入の前ではポリイミド保護被膜１２の有無にかかわらず、接点１（２５Ｌ）の基準とする温度が増加すると、正負の温度差Ｔ（または温度差Ｔの絶対値）に対する正負の熱起電力Ｖ（または起電力Ｖの絶対値）が増加していることがわかる。図７に示されるように、ＥＭ導入の後でもポリイミド保護被膜１２の有無にかかわらず、正負の温度差Ｔが増加すると正負の熱起電力Ｖが増加していることがわかる。即ち、ＥＭ導入の前後共にポリイミド保護被膜１２の有無にかかわらず、正負の温度差Ｔが増加すると正負の熱起電力Ｖが増加していることがわかる。さらに、図７を詳しく見ると、ＥＭ導入後において、ポリイミド保護被膜１２の有無により比較すると、ポリイミド保護被膜１２を有する方が（特に緑四角形）、正負の温度差Ｔに対する正負の熱起電力Ｖが増加していることがわかる。

図８は、ＥＭ導入前後における熱電能ＴｐｂおよびＴｐａを示すグラフである。図８で、横軸はＥＭ導入の前後、縦軸は熱電能（μＶ／Ｋ）であり、青色菱形、黄色四角形、赤色三角形および緑四角形の意味は図６、７と同様であるため、説明は省略する。図８ではＥＭ導入後の熱電能は正の温度差Ｔを与えたときの熱電能を表示した。図８に示されるように、接点１（２５Ｌ）を基準とする基準温度が３２３Ｋと３７３Ｋとの場合におけるＥＭ導入後の熱電能ＴｐｂおよびＴｐａは、ＥＭ導入前に比べてポリイミド保護被膜１２が無い場合で各々１５％（青色菱形）、３７％（黄色四角形）増加しており、ポリイミド保護被膜１２を有する場合で４７％（赤色三角形）、８６％（緑四角形）増加した。以上の結果より、ポリイミド保護被膜１２を有する場合の熱電能の方がより増加していることがわかる。

熱電能が変化したことに対し、次のことが考えられる。まず、背景技術で説明した非特許文献２によれば、保護被膜の無い薄膜において、ＥＭによりＳｂ原子が移動し、熱電能が増加することが知られている。非特許文献３によれば、保護膜で被覆した配線にＥＭを導入した場合、原子の移動により配線内部には応力の分布が生じる。従って、ポリイミド保護被膜１２を有する薄膜配線部ＬＣＲにおいて、ＥＭによりＳｂ原子が移動し熱電能が増加したことに加え、薄膜配線部ＬＣＲ内部に応力分布が生じたことによって、さらに熱電能が増加したものと考えられる。

以上より、本発明の実施例１によれば、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０にポリイミド保護被膜１２がある場合は無い場合と比較して、熱電能が増加することを発見した。ポリイミド保護被膜１２の有無による熱電能の増加の違いは、Ｓｂ原子（あるいはＢｉ原子も）のＥＭによる拡散移動によってＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０内部に応力勾配ができるか否かが大きな違いと考えられる。よって、ポリイミド保護被膜１２があるときの熱電能の増加は、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０内の応力勾配に起因していると考えられる。以上の結果、半導体薄膜（Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０）において、ＥＭの導入により保護膜（ポリイミド保護被膜１２）の有無によって内部の応力状態が変化し、熱電効果に影響を与えることを確認することができた。以上により、二酸化シリコン（Ｓ_ｉＯ_２）被覆基板１１上に形成された熱電半導体（Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０）と、当該熱電半導体上に形成された保護被膜（ポリイミド保護被膜１２）とを有する熱電半導体装置１５の発電能力を向上させる熱電能向上方法および熱電能試験方法を提供することができる。

本発明の活用例として、熱電発電、熱電冷却等における発電能力向上に適用することができる。

１０Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ試験片１０、１１二酸化シリコン（Ｓ_ｉＯ_２）被覆基板、１２ポリイミド保護被膜、１５熱電半導体装置、２０試験装置、２１Ｌ、２１Ｒプローブ、２２Ａ、２２Ｂ電圧計、２３ヒータ、２４水冷ブロック、２５Ｌ引出し電極Ｌｊとプローブ２１Ｌとの接点１、２５Ｒ引出し電極Ｒｊとプローブ２１Ｒとの接点２、２６定電流直流電源、２７Ｐ、２７Ｖ、２８Ｐ、２８Ｖ電極、２９サーモグラフィー、

笹川・平野，金属薄膜熱電対の熱電効果に及ぼすエレクトロマイグレーションの影響，日本機械学会M&M2007 講演論文集, (2007), pp.186-187. Chien, N. L. et al., Electricaland Thermal Transport Properties of Electrically Stressed Bi-Sb-TeNanocrystalline Thin Films, Thin Solid Films, Vol.519, No.13, (2011),pp.4394-4399. Sasagawa, K. et al., Predictionof Electromigration Failure in Passivated Polycrystalline Line, Journal ofApplied Physics, Vol.91, No.11, (2002), pp.9005-9014.

Claims

絶縁性基板上に形成された熱電半導体と、該熱電半導体上に形成された保護被膜とを有する熱電半導体装置の熱電能向上方法であって、
前記熱電半導体の一端側を陰極側とし他の一端側を陽極側として所定の高密度電流を通電しエレクトロマイグレーションを導入することにより、熱電半導体装置の熱電能を向上させることを特徴とする熱電半導体装置の熱電能向上方法。
請求項１記載の熱電半導体装置の熱電能向上方法において、前記絶縁性基板は二酸化シリコン（Ｓ_ｉＯ_２）被覆基板であり、前記熱電半導体はビスマス−アンチモン−テルリウム（Ｂ_ｉ−Ｓ_ｂ−Ｔ_ｅ）薄膜であり、前記保護被膜はポリイミド保護被膜であることを特徴とする熱電半導体装置の熱電能向上方法。
絶縁性基板上に形成されたビスマス−アンチモン−テルリウム（Ｂ_ｉ−Ｓ_ｂ−Ｔ_ｅ）薄膜と、該Ｂ_ｉ−Ｓ_ｂ−Ｔ_ｅ薄膜上に形成された保護被膜とを有する熱電半導体装置の熱電能試験方法であって、
前記熱電半導体の引き出し電極間に所定の温度差を与える温度差付与ステップと、
前記熱電半導体の引き出し電極間の熱起電力を測定する熱起電力測定ステップと、
前記熱電半導体の引き出し電極間の温度差を測定する温度差測定ステップと、
前記熱起電力測定ステップで測定された熱起電力と前記温度差測定ステップで測定された温度差とに基づき、熱電能を求める熱電能取得ステップと、
前記熱電半導体の引き出し電極間に温度差を与えずに、該熱電半導体の一端側を陰極側とし他の一端側を陽極側として所定の高密度電流を通電してエレクトロマイグレーションを導入するエレクトロマイグレーション導入ステップと、
前記熱電半導体の引き出し電極間に所定の温度差を与える温度差再付与ステップと、
前記熱電半導体の引き出し電極間の熱起電力を再測定する熱電能起電力再測定ステップと、
前記熱電半導体の引き出し電極間の温度差を再測定する温度差再測定ステップと、
前記熱起電力再測定ステップで測定された熱起電力と前記温度差再測定ステップで測定された温度差とに基づき、エレクトロマイグレーション導入後の熱電能を求める熱電能再取得ステップと、
前記熱電能取得ステップで取得された熱電能と前記熱電能再取得ステップで取得されたエレクトロマイグレーション導入後の熱電能とを比較する熱電能比較ステップとを備えたことを特徴とする熱電半導体装置の熱電能試験方法。
請求項３記載の熱電半導体装置の熱電能試験方法において、前記保護被膜を有していない熱電半導体装置を用いて前記温度差付与ステップから前記熱電能再取得ステップまでを実行する保護被膜無し熱電能試験ステップと、
前記保護被膜を有する熱電半導体装置を用いた場合における前記熱電能取得ステップで取得された熱電能及び前記熱電能再取得ステップで取得されたエレクトロマイグレーション導入後の熱電能と、前記保護被膜無し熱電能試験ステップの熱電能取得ステップで取得された熱電能及び熱電能再取得ステップで取得されたエレクトロマイグレーション導入後の熱電能とを比較する保護被膜影響比較ステップとをさらに備えたことを特徴とする熱電半導体装置の熱電能試験方法。
請求項３又は４記載の熱電半導体装置の熱電能試験方法において、前記絶縁性基板は二酸化シリコン（Ｓ_ｉＯ_２）被覆基板であり、前記保護被膜はポリイミド保護被膜であることを特徴とする熱電半導体装置の熱電能試験方法。