JP2014051556A - π-ELECTRON CONJUGATED RANDOM COPOLYMER, AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT USING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なπ電子共役ランダム共重合体、そのπ電子共役ランダム重合体を含み光電変換素子として有用な組成物に関するものである。 The present invention relates to a novel π-electron conjugated random copolymer and a composition containing the π-electron conjugated random polymer and useful as a photoelectric conversion element.
溶媒に可溶な高分子材料を用いて塗付法により生産できる有機薄膜太陽電池は、現在主流の太陽電池である多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機系太陽電池よりも安価に製造できるとされ、非常に注目されている。 Organic thin-film solar cells that can be produced by a coating method using a polymer material that is soluble in a solvent are manufactured at a lower cost than inorganic solar cells such as polycrystalline silicon, amorphous silicon, and compound semiconductors that are currently mainstream solar cells. It is said that it can be done and is attracting a great deal of attention.
有機薄膜太陽電池は、共役重合体と電子受容性材料を混合したバルクヘテロジャンクション構造を光電変換活性層として持つものが主流である。具体例としては、共役重合体としてポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)を、電子受容性材料であるフラーレン誘導体として[6,6]−フェニルC61酪酸メチルエステル(PCBM)とを混合した光電変換活性層を有する有機薄膜太陽電池がある(非特許文献1)。 Organic thin-film solar cells have a bulk heterojunction structure in which a conjugated polymer and an electron-accepting material are mixed as a photoelectric conversion active layer. As a specific example, photoelectric conversion in which poly (3-hexylthiophene) (P3HT) as a conjugated polymer and [6,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) as an electron-accepting material are mixed. There is an organic thin film solar cell having an active layer (Non-patent Document 1).
バルクヘテロジャンクション構造において透明電極から入射した光は共役重合体および/または電子受容性材料で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が共役重合体と電子受容性材料が隣接しているヘテロ接合界面に移動し、ホールと電子に電荷分離する。ホールおよび電子は、それぞれ共役重合体相および電子受容性材料相に輸送されて電極より取り出される。従って、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めるには、光電変換活性層の光吸収量を増大させ、共役重合体と電子受容性材料が相分離して形成するバルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ(形態)を制御することが重要である。 In the bulk heterojunction structure, light incident from the transparent electrode is absorbed by the conjugated polymer and / or the electron-accepting material to generate excitons in which electrons and holes are combined. The generated exciton moves to the heterojunction interface where the conjugated polymer and the electron-accepting material are adjacent to each other, and charges are separated into holes and electrons. Holes and electrons are transported to the conjugated polymer phase and the electron-accepting material phase, respectively, and taken out from the electrode. Therefore, to increase the photoelectric conversion efficiency of organic thin-film solar cells, increase the amount of light absorbed by the photoelectric conversion active layer, and the morphology of the bulk heterojunction structure formed by phase separation of the conjugated polymer and the electron-accepting material (form) It is important to control.
ポリ(3−ヘキシルチオフェン)は可視光領域に光吸収を持つが、さらなる長波長領域(近赤外領域)まで吸収を持つ共役重合体(以下、狭バンドギャップポリマーと略称することがある)が既に数多く提案されている(非特許文献2、3)。しかしながら、主鎖骨格が剛直な狭バンドギャップポリマーにおいて、溶媒への溶解性や電子受容性材料であるフラーレン誘導体との混合性を制御することは大きな課題である。 Poly (3-hexylthiophene) has a light absorption in the visible light region, but a conjugated polymer (hereinafter sometimes abbreviated as a narrow band gap polymer) having an absorption up to a further longer wavelength region (near infrared region). Many proposals have already been made (Non-Patent Documents 2 and 3). However, in a narrow band gap polymer having a rigid main chain skeleton, it is a big problem to control the solubility in a solvent and the miscibility with a fullerene derivative which is an electron accepting material.
また、高い光電変換効率を目指して狭バンドギャップポリマーの共役ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池素子も開示されている(特許文献1)。ここで、主鎖骨格として用いられているのはフルオレン骨格である。 Further, an organic thin film solar cell element using a conjugated block copolymer of a narrow band gap polymer aiming at high photoelectric conversion efficiency is also disclosed (Patent Document 1). Here, the fluorene skeleton is used as the main chain skeleton.
上記の先行技術文献に挙げた狭バンドギャップポリマーの共役ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池では、共役ブロック共重合体の合成に製造コストがかかる上、フルオレン骨格は比較的ワイドバンドギャップであることから光の利用効率が悪く光電変換効率が2〜3%程度と低い。また、同一の単量体単位から構成されていないため、ブロック間でのHOMO準位に差が生じる結果、開放電圧(Voc)が大幅に低下する可能性が高い。さらに側鎖置換基が同一である上記共役ブロック共重合体においてモルフォロジを制御するのは困難である。 In the organic thin film solar cell using the conjugated block copolymer of the narrow band gap polymer listed in the above prior art documents, the production cost is high for the synthesis of the conjugated block copolymer, and the fluorene skeleton has a relatively wide band gap. For this reason, the light use efficiency is poor and the photoelectric conversion efficiency is as low as about 2-3%. Moreover, since they are not composed of the same monomer unit, the difference in the HOMO level between the blocks is likely to result in a significant decrease in the open circuit voltage (V oc ). Furthermore, it is difficult to control the morphology in the conjugated block copolymer having the same side chain substituent.
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、工業的に安価な製造、光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換効率を発現できるπ電子共役ランダム共重合体を与えること、またこのようなπ電子共役ランダム重合体による電子受容性材料を含む組成物からなる光電変換素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and can be industrially inexpensively manufactured, can increase the amount of light absorption of the photoelectric conversion active layer and can control the morphology, and exhibits excellent photoelectric conversion efficiency. It is an object of the present invention to provide a π-electron conjugated random copolymer that can be produced, and to provide a photoelectric conversion element comprising a composition containing an electron-accepting material using such a π-electron conjugated random polymer.
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項1に係る発明のπ電子共役ランダム重合体は、下記式(1)
−(a−b)− ・・・ (1)
(式中、−a−は置換基を有し、チオフェン環を含む少なくとも三環が縮環した縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基、−b−は置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格およびまたは置換を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格のいずれかの縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基)で表される単量体単位を少なくとも二種類有し、各単量体単位に含まれる縮合ヘテロ環骨格が互いに異なるか、または/および各単量体単位が有する置換基が互いに異なることを特徴とする。
The π-electron conjugated random polymer of the invention according to claim 1 made to achieve the above object is represented by the following formula (1):
-(Ab)-(1)
(In the formula, -a- has a substituent and a donor group composed of a condensed heterocyclic skeleton in which at least three rings including a thiophene ring are condensed, and -b- may have a substituent.) Each of the monomers having at least two monomer units represented by a skeleton and / or an acceptor group having a condensed heterocyclic skeleton of any of the nitrogen-containing condensed heterocyclic skeletons optionally having a substituent) The condensed heterocyclic skeletons contained in the units are different from each other or / and the substituents of the monomer units are different from each other.
同じく請求項2に係る発明のπ電子共役ランダム重合体は、請求項1に係る発明のπ電子共役ランダム重合体であって、前記−a−が下記式(2)〜(6) Similarly, the π-electron conjugated random polymer of the invention according to claim 2 is the π-electron conjugated random polymer of the invention according to claim 1, wherein -a- is represented by the following formulas (2) to (6):
(式中、R1は水素原子または炭素数1〜18のアルキル基、R2は炭素数1〜18のアルキル基、R3は炭素数1〜18のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、R4は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子、R5は炭素数1〜18のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、R6は水素原子またはハロゲン原子、V1はC(R2)2、Si(R2) 2、Ge(R2) 2またはNR2である)
から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする。
Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, hetero Aryl group, alkylcarbonyl group or alkyloxycarbonyl group, R 4 is hydrogen atom, alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, aryl group or halogen atom, R 5 is alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, aryl group, alkylcarbonyl Group or alkyloxycarbonyl group, R 6 is hydrogen atom or halogen atom, V 1 is C (R 2 ) 2 , Si (R 2 ) 2 , Ge (R 2 ) 2 or NR 2 )
It is any group selected from
請求項3に係る発明のπ電子共役ランダム重合体は、請求項1に係る発明のπ電子共役ランダム重合体であって、前記−a−が下記式(2)または(3)であり、 The π-electron conjugated random polymer of the invention according to claim 3 is the π-electron conjugated random polymer of the invention according to claim 1, wherein -a- is the following formula (2) or (3),
前記−b−が下記式(7)及び(15)〜(17) -B- is represented by the following formulas (7) and (15) to (17).
(式中、R1〜R6及びV1は前記と同義、V2はNR2、O、SまたはSe、V4はOまたはS、nは0〜3の数)から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする。 (Wherein R 1 to R 6 and V 1 are as defined above, V 2 is NR 2 , O, S or Se, V 4 is O or S, and n is a number from 0 to 3) It is a group.
請求項4に係る発明のπ電子共役ランダム重合体は、請求項1〜3のいずれかに係る発明のπ電子共役ランダム重合体であって、数平均分子量が1000〜500000g/モルであることを特徴とする。 The π-electron conjugated random polymer of the invention according to claim 4 is the π-electron conjugated random polymer of the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the number average molecular weight is 1000 to 500,000 g / mol. Features.
請求項5に係る発明のπ電子共役ランダム重合体は、請求項1〜4のいずれかに係る発明のπ電子共役ランダム重合体であって、各単量体単位に含まれる前記−a−が有する置換基は互いに異なることを特徴とする。 The π-electron conjugated random polymer of the invention according to claim 5 is the π-electron conjugated random polymer of the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the -a- contained in each monomer unit is The substituents possessed are different from each other.
請求項6に係る発明のπ電子共役ランダム重合体は、請求項1〜5のいずれかに係る発明のπ電子共役ランダム重合体であって、一方の単量体単位に含まれる前記−a−が炭素数1〜18のアルキル基またはアルコキシ基を有し、他方の単量体単位に含まれる前記−a−がそれとは異なる炭素数1〜18のアルキル基またはアルコキシ基を有することを特徴とする。 The π-electron conjugated random polymer of the invention according to claim 6 is the π-electron conjugated random polymer of the invention according to any one of claims 1 to 5, wherein the -a- contained in one monomer unit. Having an alkyl group or alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and the -a- contained in the other monomer unit has a different alkyl group or alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. To do.
同じく前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項7に係る発明の組成物は、電子受容性材料、および請求項1〜6のいずれかに係る発明のπ電子共役ランダム重合体を含む。 The composition of the invention according to claim 7, which was also made to achieve the above object, comprises an electron accepting material, and the π-electron conjugated random of the invention according to claim 1. Including polymers.
同じく前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項8に係る発明の光電変換素子は、請求項7に係る発明の組成物からなる層を有する。 The photoelectric conversion element of the invention according to claim 8 which is also made to achieve the above object has a layer made of the composition of the invention according to claim 7.
同じく請求項9に係る発明の光電変換素子は、前記電子受容性材料がフラーレンまたはその誘導体である請求項7に係る発明の組成物からなる層を有する。 Similarly, the photoelectric conversion element of the invention according to claim 9 has a layer made of the composition of the invention according to claim 7, wherein the electron-accepting material is fullerene or a derivative thereof.
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、ランダム共重合体を構成する主鎖または側鎖の秩序性を乱すことによって結晶性が適度に低下し、電子受容性材料との混合性が向上する結果、電子供与性材料と電子受容性材料との界面積が増大し、光電変換素子の性能を大幅に向上させることができる。 In the π-electron conjugated random copolymer of the present invention, the crystallinity is moderately lowered by disturbing the order of the main chain or side chain constituting the random copolymer, and the mixing property with the electron accepting material is improved. As a result, the interface area between the electron donating material and the electron accepting material is increased, and the performance of the photoelectric conversion element can be greatly improved.
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the preferable form for implementing this invention is demonstrated in detail, the scope of the present invention is not limited to these forms.
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、下記式(1)で表される単量体単位を少なくとも二種類有する。
−(a−b)− ・・・ (1)
The π-electron conjugated random copolymer of the present invention has at least two types of monomer units represented by the following formula (1).
-(Ab)-(1)
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、式(1)の−a−で表されるドナー性の基(電子供与性を示す骨格を有する基)と、式(1)の−b−で表されるアクセプター性の基(電子吸引性を示す骨格を有する基)とを有する単量体単位からなる。単量体単位のバンドギャップは、−a−及び−b−の組み合わせにより制御することができる。バンドギャップを小さくすることにより、単量体単位の吸収波長がより長くなり、長波長領域まで光吸収帯を持つことができる。したがって、本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、長波長領域まで光吸収帯を有する狭バンドギャップポリマーであるゆえ、太陽光の光吸収量が増大し、光電変換効率に優れる。 The π-electron conjugated random copolymer of the present invention is composed of a donor group represented by -a- in the formula (1) (a group having a skeleton showing an electron donating property) and -b- in the formula (1). It consists of a monomer unit having an acceptor group (group having a skeleton showing electron-withdrawing properties). The band gap of the monomer unit can be controlled by a combination of -a- and -b-. By reducing the band gap, the absorption wavelength of the monomer unit becomes longer, and it is possible to have a light absorption band up to a long wavelength region. Therefore, since the π-electron conjugated random copolymer of the present invention is a narrow band gap polymer having a light absorption band up to a long wavelength region, the light absorption amount of sunlight is increased and the photoelectric conversion efficiency is excellent.
−a−は、置換基を有し、一つ以上のチオフェン環を含む少なくとも三環が縮環した縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基である。一つ以上のチオフェン環を含む少なくとも三環が縮環した縮合ヘテロ環骨格としては、例えばシクロペンタジチオフェン、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェンなどが挙げられる。縮合ヘテロ環骨格が縮環できる環の上限としては特に限定されないが、溶解度の観点から、七環以下が好ましく、五環以下がより好ましい。また、縮合へテロ環骨格を形成する環としては、五員環または六員環が好ましい。π電子共役ランダム共重合体の溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に共有結合にて導入されているのが置換基である。 -A- is a donor group composed of a condensed heterocyclic skeleton having a substituent and at least three rings containing one or more thiophene rings condensed. Examples of the condensed heterocyclic skeleton in which at least three rings including one or more thiophene rings are condensed include cyclopentadithiophene, dithienopyrrole, dithienosilole, dithienogermol, benzodithiophene, naphthodithiophene, and the like. The upper limit of the ring on which the condensed heterocyclic skeleton can be condensed is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility, it is preferably not more than seven rings, and more preferably not more than five rings. The ring forming the condensed heterocyclic skeleton is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. A substituent is introduced into the main chain skeleton by a covalent bond for the purpose of controlling the solubility and polarity of the π-electron conjugated random copolymer.
−a−は、化学構造の一部に少なくとも一つのチオフェン環を含んでいれば、フラン環やセレノフェン環を化学構造の一部に含んでいても良い。フラン環やセレノフェン環を用いることで、バンドギャップがより狭くなり、より長波長側の光吸収が可能となり、変換効率に優れる光電変換素子を提供することができる。 -A- may contain a furan ring or a selenophene ring in part of the chemical structure as long as it contains at least one thiophene ring in part of the chemical structure. By using a furan ring or a selenophene ring, the band gap becomes narrower, light absorption on the longer wavelength side becomes possible, and a photoelectric conversion element excellent in conversion efficiency can be provided.
前記−a−としては、下記式(2)〜(6)で表される構造が好ましく使用できる。中でも、式(2)または式(3)で表される構造が好ましく、式(3)で表される構造が特に好ましい。
前記−b−は、置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格および置換を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格のいずれかの縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基である。窒素含有縮合ヘテロ環骨格としては、例えばベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾテルロジアゾール、ベンゾトリアゾール、ピリジノチアジアゾール、ピリジノセレナジアゾール、チエノチアジアゾール、ナフトビスチアジアゾール、ナフトチアジアゾール、キノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、チエノピロール、ジケトピロロピロール、チアゾロチアゾール、トリアジン、テトラジンなどが挙げられる。−b−は、π電子共役ランダム共重合体の溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に置換基を有していてもよい。 The -b- is an acceptor group having a condensed heterocyclic skeleton which is any of a thienothiophene skeleton which may have a substituent and a nitrogen-containing condensed heterocyclic skeleton which may have a substituent. Examples of the nitrogen-containing fused heterocyclic skeleton include benzothiadiazole, benzoselenadiazole, benzotellodiazole, benzotriazole, pyridinothiadiazole, pyridinoselenadiazole, thienothiadiazole, naphthobithiadiazole, naphthothiadiazole, quinoxaline, benzobis Examples include thiadiazole, thienopyrrole, diketopyrrolopyrrole, thiazolothiazole, triazine, and tetrazine. -B- may have a substituent in the main chain skeleton for the purpose of controlling the solubility and polarity of the π-electron conjugated random copolymer.
−b−としては、例えば、下記式(7)〜(17)で表される構造が好ましく使用できる。中でも、(7)、(15)〜(17)で表される構造が好ましく、式(17)で表される構造が特に好ましい。
式(1)〜(17)中、V1はC(R2)2、Si(R2) 2、Ge(R2) 2またはNR2、V2はNR2、O、SでSが特に好ましい。 In the formulas (1) to (17), V 1 is C (R 2 ) 2 , Si (R 2 ) 2 , Ge (R 2 ) 2 or NR 2 , V 2 is NR 2 , O, S, and S is particularly preferable.
式(7)〜(17)中、nは0〜3の数であり、好ましくは0または1である。 In formulas (7) to (17), n is a number from 0 to 3, preferably 0 or 1.
式(1)〜(17)中、R1は水素原子または炭素数1〜18のアルキル基であり、R2は炭素数1〜18のアルキル基であり、R3は炭素数1〜18のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、R4は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、R5は炭素数1〜18のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、R6は水素原子またはハロゲン原子である。各R1〜R6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In formulas (1) to (17), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. An alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkylcarbonyl group or an alkyloxycarbonyl group, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group or a halogen atom, and R 5 is alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, an alkylcarbonyl group or an alkyloxycarbonyl group, R 6 is a hydrogen atom or a halogen atom. Each R 1 to R 6 may be the same or different.
炭素数1〜18のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group , A cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and the like.
炭素数1〜18のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基、n−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、などが挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butoxy group, n-hexyl group, cyclohexyloxy group, n-octyloxy group, n -Decyloxy group, n-dodecyloxy group, etc. are mentioned.
アリール基としては、例えばフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基などが例示され、これらはさらにアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, a 2-anthracenyl group, a 9-anthracenyl group, and the like. These further include substituents such as an alkyl group and an alkoxy group. You may have.
ヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げられる。 Examples of the heteroaryl group include a pyridyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
本発明のπ電子共役ランダム共重合体が有していてもよい前記R1〜R5で示される置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基などによりさらに置換されていてもよい。当該アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖、分岐または脂環式のいずれであってもよい。 The substituent represented by R 1 to R 5 that the π-electron conjugated random copolymer of the present invention may have is an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a silyl group, It may be further substituted with an ester group, an aryl group, a heteroaryl group or the like. The alkyl group or alkoxy group may be linear, branched or alicyclic.
本発明のπ電子共役ランダム共重合体の置換基R1〜R5に置換していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基としては、上記で例示したものが例として挙げられる。 Examples of the alkyl group, alkoxy group, aryl group and heteroaryl group which may be substituted on the substituents R 1 to R 5 of the π-electron conjugated random copolymer of the present invention include those exemplified above. .
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばω−ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include an ω-bromoalkyl group and a perfluoroalkyl group.
アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの1級または2級のアミノ基が挙げられる。 Examples of the amino group include primary or secondary amino groups such as a dimethylamino group, a diphenylamino group, a methylphenylamino group, a methylamino group, and an ethylamino group.
チオール基としては、例えばメルカプト基、アルキルチオ基が挙げられる。シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルtert−ブチルシリル基などが挙げられる。 Examples of the thiol group include a mercapto group and an alkylthio group. Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a dimethylisopropylsilyl group, and a dimethyl tert-butylsilyl group.
エステル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。 Examples of the ester group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, an acetyloxy group, and a benzoyloxy group.
式(1)で表される単量体単位の好ましい具体例としては、下記式(18)〜(26)で表される構造が挙げられる。
すなわち、式−(2)−(7)−(ここで、式(7)のn=0)で表される単量体単位が式(18)である。式−(2)−(15)−で表される単量体単位が式(19)である。式−(2)−(16)−(ここで、式(16)のn=0)で表される単量体単位が式(20)である。式−(2)−(17)−で表される単量体単位が式(21)である。式−(3)−(7)−(ここで、式(7)のn=1)で表される単量体単位が式(22である。式−(3)−(11)−(ここで、式(11)のn=1である)で表される単量体単位が式(23)である。式−(3)−(15)−で表される単量体単位が式(24)である。式−(3)−(16)−(ここで、式(16)のn=0)で表される単量体単位が式(25)である。式−(3)−(17)−で表される単量体単位が式(26)である。中でも、式(26)で表される単量体単位が特に好ましく、優れた光電変換効率を発現するπ電子共役ランダム共重合体を与えることができる。 That is, the monomer unit represented by the formula-(2)-(7)-(where n = 0 in the formula (7)) is the formula (18). The monomer unit represented by the formula-(2)-(15)-is the formula (19). The monomer unit represented by the formula-(2)-(16)-(where n = 0 in the formula (16)) is the formula (20). The monomer unit represented by the formula-(2)-(17)-is the formula (21). The monomer unit represented by Formula- (3)-(7)-(where n = 1 in Formula (7)) is Formula (22. Formula- (3)-(11)-(here The monomer unit represented by the formula (11) is n = 1) is the formula (23) The monomer unit represented by the formula-(3)-(15)-is represented by the formula (23). The monomer unit represented by the formula-(3)-(16)-(where n = 0 in the formula (16)) is the formula (25). The monomer unit represented by (17)-is represented by the formula (26), among which the monomer unit represented by the formula (26) is particularly preferable, and a π-electron conjugated random exhibiting excellent photoelectric conversion efficiency. A copolymer can be provided.
なお、本発明における単量体単位は、重合体中に一定の繰返し構造を複数有する限り、ヘテロ環を複数連結した構造(例えば−a−b−)を一つの単位とすることを含む。すなわち、ドナー性の基−a−とアクセプター性の基−b−との完全交互共重合体は、置換基が同じである限り、単量体単位−a−b−の単独重合体とみなすものとする。 In addition, as long as the monomer unit in this invention has two or more fixed structures in a polymer, it includes making the structure (for example, -ab-) which connected multiple heterocycles into one unit. That is, a completely alternating copolymer of a donor group -a- and an acceptor group -b- is regarded as a homopolymer of monomer units -ab, as long as the substituents are the same. And
本発明のπ電子共役ランダム共重合体において、単量体単位−a−b−の態様まで含む1種類の単量体単位中の置換基を除く環構造を構成する炭素原子のみの合計数は、6〜40であるのが好ましい。 In the π-electron conjugated random copolymer of the present invention, the total number of only carbon atoms constituting the ring structure excluding substituents in one type of monomer unit including up to the embodiment of the monomer unit -ab- 6 to 40 is preferable.
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は互いに異なる少なくとも二種類の単量体単位から構成される。単量体単位が互いに異なるとは、各単量体単位に含まれる縮合ヘテロ環骨格が互いに異なるか、各単量体単位が有する置換基が互いに異なることを意味する。ランダム共重合体を構成する単量体単位が前記の相違点を有することにより、本発明のπ電子共役ランダム共重合体は主鎖または側鎖の秩序性が乱れ、電子受容性材料との混合性が向上する結果、電子供与性材料と電子受容性材料との界面積を増大させることが可能となる。 The π-electron conjugated random copolymer of the present invention is composed of at least two different monomer units. That the monomer units are different from each other means that the condensed heterocyclic skeletons contained in each monomer unit are different from each other, or the substituents of each monomer unit are different from each other. Since the monomer units constituting the random copolymer have the above-mentioned differences, the π-electron conjugated random copolymer of the present invention has a disordered main chain or side chain order, and is mixed with an electron accepting material. As a result, the interface area between the electron donating material and the electron accepting material can be increased.
主鎖を構成するヘテロアリール骨格が互いに異なるとは、置換基を除いた主鎖骨格の少なくとも一部が互いに異なることを指す。この場合、必ずしも置換基が同一である必要はない。例えば、上記単量体単位(−a−b−)のうちで−a−または−b−が互いに異なるか、同じ単量体単位−a−b−であってもV1〜V5が互いに異なるものであれば好適に利用できる。 That the heteroaryl skeletons constituting the main chain are different from each other means that at least a part of the main chain skeleton excluding a substituent is different from each other. In this case, the substituents are not necessarily the same. For example, among the monomer units (-a-b-), -a- or -b- are different from each other, or even if they are the same monomer unit -ab-, V 1 to V 5 are different from each other. Anything different can be used suitably.
各単量体単位が有する置換基が互いに異なるとは、各単量体単位において主鎖を構成する縮合へテロ環骨格を除いた置換基R1〜R6の少なくとも一部が互いに異なることを指す。例えば、前記単量体単位−a−b−のうち−a−または−b−が有する置換基のいずれかが異なるか、または双方の置換基が異なっていればよい。この場合、必ずしも縮合へテロ環骨格が同一である必要はない。しかしながら、縮合へテロ環骨格が同一である場合、各単量体単位のHOMO準位が近接するので、有機光電変換素子を作製した際の光電変換特性において、電荷再結合および開放電圧の低下が抑制され、光電変換効率がより向上する。 That each monomer unit has a different substituent means that at least a part of the substituents R 1 to R 6 excluding the condensed heterocyclic skeleton constituting the main chain in each monomer unit is different from each other. Point to. For example, any one of the substituents that -a- or -b- of the monomer units -a-b- has may be different, or both substituents may be different. In this case, the condensed heterocyclic ring skeletons are not necessarily the same. However, when the condensed heterocyclic skeletons are the same, the HOMO levels of the monomer units are close to each other. Therefore, in the photoelectric conversion characteristics when the organic photoelectric conversion element is produced, charge recombination and a decrease in the open-circuit voltage are reduced. It is suppressed and the photoelectric conversion efficiency is further improved.
各単量体単位が有する置換基が互いに異なる具体的な態様の一例として、置換基の炭素数の差が4以上であるものが挙げられる。つまり、本発明のπ電子共役ランダム共重合体の単量体単位(−a−b−)に含まれる置換基の炭素数の総和と別の本発明のπ電子共役ランダム共重合体の単量体単位(−a’−b−)または(−a−b’−)に含まれる置換基の炭素数の総和の差が4以上であることを指す。炭素数の差が4以上であることで、側鎖の秩序性が乱れ、短鎖アルキル基側の空隙に電子受容性材料が収まりやすくなり、混合性を向上させることができる。単量体単位に含まれる置換基のうちいずれか1つを比較したとき、炭素数の最大の差が4以上であることも好ましい態様の一つである。 As an example of a specific embodiment in which the substituents of each monomer unit are different from each other, one in which the difference in the number of carbon atoms of the substituents is 4 or more can be mentioned. That is, the total number of carbon atoms of the substituents contained in the monomer unit (-ab-) of the π-electron conjugated random copolymer of the present invention and the single amount of another π-electron conjugated random copolymer of the present invention. This means that the difference in the total number of carbon atoms of the substituents contained in the body unit (-a'-b-) or (-a-b'-) is 4 or more. When the difference in the number of carbon atoms is 4 or more, the ordering of the side chains is disturbed, and the electron-accepting material is easily contained in the voids on the short chain alkyl group side, so that the mixing property can be improved. It is also one of the preferable embodiments that when any one of the substituents contained in the monomer unit is compared, the maximum difference in carbon number is 4 or more.
また、各単量体単位が有する置換基が互いに異なる具体的な態様の一例として、該単量体単位が有する置換基に分岐状のものと直鎖状のものとを含むものが挙げられる。つまり、本発明のπ電子共役ランダム共重合体が、側鎖置換基に直鎖状のアルキル基のみを有する単量体単位(−a−b−)と、側鎖置換基に分岐状のアルキル基を有する単量体単位(−a’−b−)または(−a−b’−)とを含有することを指す。分岐状のアルキル鎖をランダムに有することで、側鎖置換機の秩序性が乱れ、立体障害によって形成された空隙に電子受容性材料が収まる結果、混合性を向上させることができる。 Moreover, as an example of a specific embodiment in which the substituents of the respective monomer units are different from each other, there may be mentioned those in which the substituents of the monomer units include branched and linear ones. That is, the π-electron conjugated random copolymer of the present invention comprises a monomer unit (-ab-) having only a linear alkyl group in the side chain substituent and a branched alkyl group in the side chain substituent. It contains containing the monomer unit (-a'-b-) or (-a-b'-) which has group. By randomly having branched alkyl chains, the order of the side chain substitution machine is disturbed, and the electron-accepting material is accommodated in voids formed by steric hindrance, so that the mixing property can be improved.
また、各単量体単位が有する置換基が互いに異なる具体的な態様の一例として、該単量体単位が有する側鎖置換基にヘテロ原子を含むものと含まないものとを含むものが挙げられる。つまり、本発明のπ電子共役ランダム共重合体が、側鎖置換基にヘテロ原子を含まないアルキル基のみを有する単量体単位(−a−b−)と、側鎖置換基にヘテロ原子を有する単量体単位(−a’−b−)または(−a−b’−)とを含有することを指す。ヘテロ原子を含む側鎖置換基をランダムに有することで、側鎖置換機の秩序性が乱れ、ヘテロ原子の寄与によって極性が変化することで、電子受容性材料との混合性が向上させることができる。ヘテロ原子とは有機化合物中において、炭素原子、水素原子とは異なる原子を指し、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、窒素原子などが挙げられるが、この中でも酸素原子、ハロゲン原子が好ましい。使用できるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があるが、特にフッ素原子が好ましい。 In addition, examples of specific embodiments in which the substituents of the monomer units are different from each other include those in which the side chain substituents of the monomer units include and do not include heteroatoms. . That is, the π-electron conjugated random copolymer of the present invention has a monomer unit (-ab-) having only an alkyl group containing no hetero atom in the side chain substituent and a hetero atom in the side chain substituent. It contains containing the monomer unit (-a'-b-) or (-a-b'-). By having side chain substituents that include heteroatoms at random, the ordering of the side chain substituter is disturbed, and the polarity changes due to the contribution of heteroatoms, which improves the mixing with electron-accepting materials. it can. A hetero atom refers to an atom different from a carbon atom or a hydrogen atom in an organic compound, and includes a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a nitrogen atom, etc. Among them, an oxygen atom and a halogen atom are preferable. . The halogen atom that can be used includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
各単量体単位が有する置換基が互いに異なる場合においては、前記−a−が有する置換基が互いに異なるものがより好ましい。中でも、一方の単量体単位に含まれる前記−a−が炭素数1〜18のアルキル基またはアルコキシ基を有し、他方の単量体単位に含まれる前記−a−がそれとは異なる炭素数1〜18のアルキル基またはアルコキシ基を有するものが特に好ましい。 In the case where the substituents of the respective monomer units are different from each other, it is more preferable that the substituents of -a- are different from each other. Among them, the -a- contained in one monomer unit has an alkyl group or alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and the -a- contained in the other monomer unit has a different carbon number. Those having 1 to 18 alkyl groups or alkoxy groups are particularly preferred.
本発明のπ電子共役ランダム共重合体の単量体単位(−a−b−)と単量体単位(−a’−b−)または(−a−b’−)との組成比は、99:1〜1:99であるのが好ましく、95:5〜5:95であるのがより好ましい。 The composition ratio of the monomer unit (-ab-) and the monomer unit (-a'-b-) or (-ab-) of the π-electron conjugated random copolymer of the present invention is The ratio is preferably 99: 1 to 1:99, and more preferably 95: 5 to 5:95.
π電子共役ランダム共重合体の数平均分子量は、加工性、結晶性、溶解性、光電変換特性などの観点から1,000〜500,000g/モルが好ましく、5,000〜200,000g/モルの範囲であるのがより好ましい。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと称することがある)によるポリスチレン換算の分子量を意味する。本発明のπ電子共役ランダム共重合体の数平均分子量はテトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、ジメチルホルムアミド(DMF)などの溶媒を用いた通常のGPCにより数平均分子量を求めることができる。 The number average molecular weight of the π-electron conjugated random copolymer is preferably 1,000 to 500,000 g / mol, and preferably 5,000 to 200,000 g / mol from the viewpoints of processability, crystallinity, solubility, photoelectric conversion characteristics and the like. More preferably, it is the range. Here, the number average molecular weight means a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes referred to as GPC). The number average molecular weight of the π-electron conjugated random copolymer of the present invention can be determined by ordinary GPC using a solvent such as tetrahydrofuran (THF), chloroform, dimethylformamide (DMF) and the like.
しかしながら、本発明のπ電子共役ランダム共重合体は室温付近の溶解性が低いものもあり、このような場合はジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどを溶媒とする高温GPCクロマトグラフィーにより数平均分子量を求めてもよい。 However, some of the π-electron conjugated random copolymers of the present invention have low solubility around room temperature. In such a case, the number average molecular weight is obtained by high-temperature GPC chromatography using dichlorobenzene or trichlorobenzene as a solvent. Also good.
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、必要に応じて上記以外の単量体単位を有していても良い。そのような他の単量体単位としては、例えば、−a−単位単独、−b−単位単独、またはそれ以外の単環もしくは縮環(ヘテロ)アリーレン基を含む成分からなる単量体単位などが挙げられる。また、非π電子共役単量体含んでいてもよく、当該単量体としては、例えば芳香族ビニル系化合物(スチレン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレンなど)、(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルなど)、ビニルエステル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど)、アルファヒドロキシ酸(乳酸、グリコール酸など)などが挙げられる。 The π-electron conjugated random copolymer of the present invention may have monomer units other than those described above as necessary. Examples of such other monomer units include a monomer unit composed of a component containing a -a-unit alone, a -b-unit alone, or other monocyclic or condensed (hetero) arylene groups. Is mentioned. In addition, a non-π electron conjugated monomer may be included. Examples of the monomer include aromatic vinyl compounds (styrene, chloromethylstyrene, vinylpyridine, vinylnaphthalene, etc.), (meth) acrylic acid esters ( Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc., vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, etc.), alpha hydroxy acids (lactic acid, glycol) Acid, etc.).
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、必要に応じて他のπ電子共役重合体との連結体、すなわちブロック共重合体、グラフト共重合体、デンドリマーを形成していても良い。他のπ電子共役重合体との連結体にすることで、電子受容性成分との混和性を有する部分と電子受容性成分との混和性を有さない部分とを相分離させ、光電変換素子の特性に優れたモルフォロジを形成することが可能である。 The π-electron conjugated random copolymer of the present invention may form a linking body with another π-electron conjugated polymer, that is, a block copolymer, a graft copolymer, or a dendrimer, if necessary. By making it a linked body with other π-electron conjugated polymer, a portion having miscibility with the electron-accepting component and a portion having no miscibility with the electron-accepting component are phase-separated, and a photoelectric conversion element It is possible to form a morphology having excellent characteristics.
本発明のπ電子共役ランダム共重合体の製造方法の例として、各反応工程および製造方法を詳細に説明する。 As an example of the method for producing the π-electron conjugated random copolymer of the present invention, each reaction step and production method will be described in detail.
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、単量体単位(−a−b−)および単量体単位(−a’−b−)または(−a−b’−)を構成する単量体を、所望の仕込み比で混合し、重合することで得られる。 The π-electron conjugated random copolymer of the present invention is a monomer comprising a monomer unit (-ab-) and a monomer unit (-a'-b-) or (-ab-). The body is obtained by mixing and polymerizing at a desired charging ratio.
より詳細に説明するならば、下記反応式(I)に従い、触媒の存在下で単量体単位(−a−b−)および単量体単位(−a’−b−)を構成する単量体であるMq1−a−Mq1とMq1−a’−Mq1とMq2−b−Mq2とを反応させ、カップリング反応によって重合することで、本発明のπ電子共役ランダム共重合体を得ることができる。 If it demonstrates in detail, according to following Reaction formula (I), the monomer which comprises a monomer unit (-ab-) and a monomer unit (-a'-b-) in presence of a catalyst M q1 -a-M q1 , M q1 -a′-M q1 and M q2 -b-M q2 are reacted with each other and polymerized by a coupling reaction. Coalescence can be obtained.
また、下記反応式(II)に従い、触媒の存在下で単量体単位(−a−b−)および単量体単位(−a−b’−)を構成する単量体であるMq1−a−Mq1とMq2−b−Mq2とMq2−b’−Mq2とを反応させ、カップリング反応によって重合することで、本発明のπ電子共役ランダム共重合体を得ることができる。 Further, according to the following reaction formula (II), M q1 − which is a monomer constituting the monomer unit (−ab−) and the monomer unit (−ab ′) in the presence of a catalyst. The π-electron conjugated random copolymer of the present invention can be obtained by reacting aM q1 , M q2 -b-M q2 and M q2 -b′-M q2 and polymerizing by a coupling reaction. .
式(I)および式(II)中、−a−、−a’−、−b−、−b’−は単量体単位(−a−b−)および(−a’−b−)および(−a−b’−)を構成する単量体の少なくとも一部を構成する縮合ヘテロ環骨格を表し、Mq1、Mq2は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、またはボロン酸、ボロン酸エステル、−MgX、−ZnX、−SiX3若しくは−SnRa3(但し、Raは炭素数1〜4の直鎖アルキル基、Xはハロゲン原子)である。つまりMq1がハロゲン原子の場合、Mq2はボロン酸、ボロン酸エステル、−MgX、−ZnX、−SiX3または−SnRa3であり、逆にMq2がハロゲン原子の場合、Mq1はボロン酸、ボロン酸エステル、−MgX、−ZnX、−SiX3または−SnRa3となる。 In formula (I) and formula (II), -a-, -a'-, -b-, -b'- represent monomer units (-a-b-) and (-a'-b-) and Represents a condensed heterocyclic skeleton constituting at least a part of the monomer constituting (-a-b'-), and M q1 and M q2 are not the same and are each independently a halogen atom, or boronic acid or boronic acid Ester, -MgX, -ZnX, -SiX 3 or -SnRa 3 (where Ra is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and X is a halogen atom). That is, when M q1 is a halogen atom, M q2 is boronic acid, boronic acid ester, —MgX, —ZnX, —SiX 3 or —SnRa 3 , and conversely, when M q2 is a halogen atom, M q1 is boronic acid. , Boronic acid ester, —MgX, —ZnX, —SiX 3 or —SnRa 3 .
上記の各製造方法に用いられる触媒は、遷移金属の錯体を好適に用いることができる。例えば、周期表(18族長周期型周期表)の3〜10族、中でも8〜10族に属する遷移金属の錯体が挙げられる。具体的には、公知のNi,Pd,Ti,Zr,V,Cr,Co,Feなどの錯体が挙げられる。中でも、Ni錯体やPd錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(2−メチルフェニル)ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子;ジフェニルホスフィノメタン(dppm)、1,2−ジフェニルホスフィノエタン(dppe)、1,3−ジフェニルホスフィノプロパン(dppp)、1,4−ジフェニルホスフノブタン(pddb)、1,3−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン(dcpp)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(dppf)、2,2−ジメチル−1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどの二座ホスフィン配位子;テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリルなどの含窒素系配位子などが含有されていることが好ましい。 As the catalyst used in each of the above production methods, a complex of a transition metal can be suitably used. For example, the transition metal complex which belongs to 3-10 group of a periodic table (Group 18 long periodic type periodic table), especially 8-10 group is mentioned. Specific examples include known complexes such as Ni, Pd, Ti, Zr, V, Cr, Co, and Fe. Of these, Ni complexes and Pd complexes are more preferable. Moreover, as a ligand of the complex to be used, tridentate phosphine coordination such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tri-t-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine Diphenylphosphinomethane (dppm), 1,2-diphenylphosphinoethane (dppe), 1,3-diphenylphosphinopropane (dppp), 1,4-diphenylphosphnobutane (pdbb), 1,3- Bidentate phosphine compounds such as bis (dicyclohexylphosphino) propane (dcpp), 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene (dppf), 2,2-dimethyl-1,3-bis (diphenylphosphino) propane Lico; tetramethyl Ethylenediamine, bipyridine, it is preferable that such a nitrogen-containing ligands such as acetonitrile is contained.
触媒の使用量は製造するπ電子共役ランダム共重合体の種類によって異なるが、単量体に対して0.001〜0.1モルが好ましい。触媒が多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。 Although the usage-amount of a catalyst changes with kinds of (pi) electron conjugated random copolymer to manufacture, 0.001-0.1 mol is preferable with respect to a monomer. Too much catalyst causes a decrease in the molecular weight of the resulting polymer, and is also economically disadvantageous. On the other hand, if the amount is too small, the reaction rate becomes slow and stable production becomes difficult.
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は溶媒の存在下で製造することが好ましい。製造に用いることができる溶媒は、一般的に市販されている溶媒を選択することができる。例えばテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。 The π-electron conjugated random copolymer of the present invention is preferably produced in the presence of a solvent. The solvent which can be used for manufacture can select the solvent generally marketed. For example, ether solvents such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, diphenyl ether , Aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, alkyl halide solvents such as dichloromethane and chloroform, chlorobenzene, di Aromatic aryl halide solvents such as chlorobenzene, amide solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, N-methylpyrrolidone, water and these Such compounds, and the like.
かかる有機溶媒の使用量としては製造するπ電子共役ランダム共重合体の単量体に対して1〜1000重量倍の範囲であることが好ましく、得られる連結体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは10重量倍以上であることが好ましく、反応速度の観点からは100重量倍以下であることが好ましい。 The amount of the organic solvent used is preferably in the range of 1 to 1000 times by weight with respect to the monomer of the π-electron conjugated random copolymer to be produced, and the solubility of the resulting conjugate and the stirring efficiency of the reaction solution From the viewpoint, it is preferably 10 times by weight or more, and from the viewpoint of reaction rate, it is preferably 100 times by weight or less.
重合温度は製造するπ電子共役ランダム共重合体の種類によって異なるが、通常−80〜200℃の範囲で実施される。反応系の圧力は特に限定されないが、0.1〜10気圧が好ましい。通常1気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は製造するπ電子共役ランダム共重合体によって異なるが、通常20分〜100時間である。 The polymerization temperature varies depending on the type of π-electron conjugated random copolymer to be produced, but is usually in the range of −80 to 200 ° C. Although the pressure of a reaction system is not specifically limited, 0.1-10 atmospheres is preferable. The reaction is usually carried out at around 1 atm. The reaction time varies depending on the π-electron conjugated random copolymer to be produced, but is usually 20 minutes to 100 hours.
得られるπ電子共役ランダム共重合体は、例えば再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去(スチームストリッピング)などのような、π電子共役ランダム共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合液及び副生成物から分離、取得することができる。得られた粗生成物はソックスレー抽出器を用いて市販されている溶媒により洗浄または抽出することで精製することができる。例えばテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒などが好適である。 The resulting π-electron conjugated random copolymer is π-electron conjugated random copolymer such as reprecipitation, solvent removal under heating, solvent removal under reduced pressure, solvent removal with steam (steam stripping), etc. The combined product can be separated and obtained from the reaction mixture and by-products by a normal operation in isolating the combined product from the solution. The obtained crude product can be purified by washing or extracting with a commercially available solvent using a Soxhlet extractor. For example, ether solvents such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, diphenyl ether Etc. are suitable.
π電子共役ランダム共重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、またはそれらの原子もしくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。 The π-electron conjugated random copolymer has, as a terminal group, a coupling residue such as a halogen atom, a trialkyltin group, a boronic acid group, or a boronic ester group, or a hydrogen atom from which these atoms or groups are eliminated. Further, a terminal structure in which these terminal groups are substituted with a terminal blocking agent made of an aromatic halide such as benzene bromide or an aromatic boronic acid compound may be used.
なお本発明の効果を損なわない限り、上記方法により製造されたπ電子共役ランダム共重合体に、前記−a−又は−b−の単独重合体が残留していてもよい。残留成分は70%以下であるのが好ましい。 As long as the effects of the present invention are not impaired, the -a- or -b- homopolymer may remain in the π-electron conjugated random copolymer produced by the above method. The residual component is preferably 70% or less.
次に、本発明のπ電子共役ランダム共重合体と電子受容性材料とを含む組成物について説明する。π電子共役ランダム共重合体は、電子受容性材料との組成物とすることにより、例えば光電変換素子の光電変換活性層などに用いることができる。組成物を構成する電子受容性材料は、n型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド(NTCDA)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド(PTCDA)、N,N'−ジオクチル−3,4,9,10−ナフチルテトラカルボキシジイミド(NTCDIC8H)、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールや2,5−ジ(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、C60またはC70などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ(CNT)、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体(CN−PPV)などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるn型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。 Next, a composition containing the π electron conjugated random copolymer of the present invention and an electron accepting material will be described. The π-electron conjugated random copolymer can be used for, for example, a photoelectric conversion active layer of a photoelectric conversion element by forming a composition with an electron accepting material. The electron-accepting material constituting the composition is not particularly limited as long as it is an organic material exhibiting n-type semiconductor properties. For example, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTCDA), 3,4, 9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), N, N′-dioctyl-3,4,9,10-naphthyltetracarboxydiimide (NTCDIC8H), 2- (4-biphenylyl) -5- (4- oxazole derivatives such as t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole and 2,5-di (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 3- (4-biphenylyl) -4 -Triazole derivatives such as phenyl-5- (4-t-butylphenyl) -1,2,4-triazole, phenanthroline derivatives And fullerene derivatives such as C60 and C70, carbon nanotubes (CNT), and derivatives obtained by introducing a cyano group into a poly-p-phenylene vinylene polymer (CN-PPV). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, fullerene derivatives are preferably used from the viewpoint of an n-type semiconductor that is stable and excellent in carrier mobility.
n型有機半導体として好適に用いられるフラーレン誘導体は、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94を始めとする無置換のものと、[6,6]−フェニルC61ブチリックアシッドメチルエステル(PC61BM)、[5,6]−フェニルC61ブチリックアシッドメチルエステル、[6,6]−フェニルC61ブチリックアシッドn−ブチルエステル、[6,6]−フェニルC61ブチリックアシッドi−ブチルエステル、[6,6]−フェニルC61ブチリックアシッドヘキシルエステル、[6,6]−フェニルC61ブチリックアシッドドデシルエステル、[6,6]−ジフェニルC62ビス(ブチリックアシッドメチルエステル)(bis−PC62BM)、[6,6]−フェニルC71ブチリックアシッドメチルエステル(PC71BM)、[6,6]−ジフェニルC72ビス(ブチリックアシッドメチルエステル)(bis−PC72BM)、インデンC60−モノ付加体、インデンC60−ビス付加体、インデンC70−モノ付加体、インデンC70−ビス付加体をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。 Fullerene derivatives suitably used as n-type organic semiconductors include unsubstituted ones such as C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , and [6, 6 ] -Phenyl C 61 butyric acid methyl ester (PC 61 BM), [5,6] -phenyl C 61 butyric acid methyl ester, [6,6] -phenyl C 61 butyric acid n-butyl ester, [6 , 6] -phenyl C 61 butyric acid i-butyl ester, [6,6] -phenyl C 61 butyric acid hexyl ester, [6,6] -phenyl C 61 butyric acid dodecyl ester, [6,6] - diphenyl C 62 bis (butyric acid methyl ester) (bis-PC 62 BM) , [6,6] - phenyl 71 butyric acid methyl ester (PC 71 BM), [6,6 ] - diphenyl C 72 bis (butyric acid methyl ester) (bis-PC 72 BM) , indene C 60 - monoadduct, indene C 60 - bis adduct, indene C 70 - monoadduct, indene C 70 - and substituted derivatives including bis adduct thereof.
フラーレン誘導体は単独またはそれらの混合物として用いることができる。有機溶媒に対する溶解性の観点から、PC61BM、bis−PC62BM、PC71BM、bis−PC72BM、インデンC60−モノ付加体、インデンC60−ビス付加体、インデンC70−モノ付加体、インデンC70−ビス付加体が好適に用いられる。さらにこれらの中で、光吸収の観点からは、PC71BM、bis−PC72BM、インデンC70−モノ付加体、インデンC70−ビス付加体が、製造コストの観点からは、PC61BM、bis−PC62BM、インデンC60−ビス付加体がより好適に用いられる。 The fullerene derivatives can be used alone or as a mixture thereof. From the viewpoint of solubility in an organic solvent, PC 61 BM, bis-PC 62 BM, PC 71 BM, bis-PC 72 BM, indene C 60 -mono adduct, indene C 60 -bis adduct, indene C 70 -mono Adducts and indene C 70 -bis adducts are preferably used. Further, among these, from the viewpoint of light absorption, PC 71 BM, bis-PC 72 BM, indene C 70 -mono adduct, and indene C 70 -bis adduct are used. From the viewpoint of production cost, PC 61 BM Bis-PC 62 BM and indene C 60 -bis adduct are more preferably used.
組成物中の電子受容性材料の割合は、π電子共役ランダム共重合体100重量部に対して、10〜1000重量部であることが好ましく、50〜500重量部であることがより好ましい。組成物には、発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラーなどの他の成分を含んでいてもよい。 The ratio of the electron-accepting material in the composition is preferably 10 to 1000 parts by weight and more preferably 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the π-electron conjugated random copolymer. The composition may contain other components such as a surfactant, a binder resin, and a filler as long as the object of the invention is not impaired.
π電子共役ランダム共重合体および電子受容性材料の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を1種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させ、溶液とする方法が挙げられる。 The method of mixing the π-electron conjugated random copolymer and the electron-accepting material is not particularly limited, but after adding to the solvent at a desired ratio, one method such as heating, stirring, and ultrasonic irradiation may be used. A method in which a plurality of types are combined and dissolved in a solvent to form a solution.
溶媒としては特に限定されないが、π電子共役ランダム共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて20℃における溶解度が1mg/mL以上の溶媒を用いることが製膜上の観点より好ましい。さらに、膜厚を任意に制御する観点からは、π電子共役ランダム共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて、20℃における溶解度が3mg/mL以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から200℃の範囲にあるものが製膜性および後述する製造プロセスの観点より好ましい。 Although it does not specifically limit as a solvent, It is preferable from a viewpoint on film forming that the solubility in 20 degreeC is 1 mg / mL or more about each of (pi) electron conjugated random copolymer and an electron-accepting material. Furthermore, from the viewpoint of arbitrarily controlling the film thickness, it is more preferable to use a solvent having a solubility at 20 ° C. of 3 mg / mL or more for each of the π-electron conjugated random copolymer and the electron-accepting material. Further, the boiling point of these solvents is preferably in the range of room temperature to 200 ° C. from the viewpoint of film forming properties and the manufacturing process described later.
これらの溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,2−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。溶媒は単独で用いてもよく、2種類以上混合して用いてもよいが、特にπ電子共役ランダム共重合体および電子受容性材料の溶解度が高いo−キシレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルムおよびこれらの混合物が好ましい。より好ましくはo−キシレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンおよびこれらの混合物が用いられる。 These solvents include tetrahydrofuran, 1,2-dichloroethane, cyclohexane, chloroform, bromoform, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, o-dichlorobenzene, anisole, methoxybenzene, Examples include trichlorobenzene and pyridine. Solvents may be used singly or in combination of two or more types, and in particular, o-xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, tri-electrolyte having high solubility of π electron conjugated random copolymer and electron accepting material. Chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, chloroform and mixtures thereof are preferred. More preferably, o-xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene and a mixture thereof are used.
前記の溶液にはπ電子共役ランダム共重合体および電子受容性材料以外に沸点が溶媒より高い添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによってπ電子共役ランダム共重合体および電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が層に形成されるため、光電変換効率に優れる光電変換活性層を得ることが可能となる。該添加物としては、オクタンジチオール(沸点:270℃)、ジブロモオクタン(沸点:272℃)、ジヨードオクタン(沸点:327℃)、ジヨードヘキサン(沸点:142℃[10mmHg])、ジヨードブタン(沸点:125℃[12mmHg])、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点:162℃)、N−メチル−2−ピロリドン(沸点:229℃)、1−または2−クロロナフタレン(沸点:256℃)などが例示される。これらの中で、光電変換効率に優れる光電変換素子を得るという観点から、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタン、1−または2−クロロナフタレンが好ましく用いられる。 The solution may contain an additive having a boiling point higher than that of the solvent in addition to the π-electron conjugated random copolymer and the electron-accepting material. By including an additive, a fine and continuous phase separation structure of a π-electron conjugated random copolymer and an electron-accepting material is formed in the layer, so that a photoelectric conversion active layer having excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained. Become. Examples of the additives include octanedithiol (boiling point: 270 ° C.), dibromooctane (boiling point: 272 ° C.), diiodooctane (boiling point: 327 ° C.), diiodohexane (boiling point: 142 ° C. [10 mmHg]), diiodobutane (boiling point). : 125 ° C. [12 mmHg]), diethylene glycol diethyl ether (boiling point: 162 ° C.), N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point: 229 ° C.), 1- or 2-chloronaphthalene (boiling point: 256 ° C.), etc. . Among these, from the viewpoint of obtaining a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency, octanedithiol, dibromooctane, diiodooctane, 1- or 2-chloronaphthalene is preferably used.
添加物の添加量は、π電子共役ランダム共重合体および電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で0.1〜20%であることが好ましい。添加物の添加量が0.1%よりも少ない場合は微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、20%よりも多い場合は、溶媒および添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは0.5〜10%の範囲である。 The addition amount of the additive is not particularly limited as long as the π-electron conjugated random copolymer and the electron-accepting material do not precipitate and give a uniform solution. It is preferably 20%. When the additive amount is less than 0.1%, a sufficient effect cannot be obtained to form a fine and continuous phase separation structure. When the additive amount is more than 20%, The drying speed becomes slow and it becomes difficult to obtain a homogeneous organic thin film. More preferably, it is 0.5 to 10% of range.
本発明の光電変換素子は、上記π電子共役ランダム共重合体および電子受容性材料を含む組成物からなる光電変換活性層を有する。光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極、つまり正極と負極との間に、光電変換活性層を有するものである。 The photoelectric conversion element of this invention has the photoelectric conversion active layer which consists of a composition containing the said (pi) electron conjugated random copolymer and an electron-accepting material. The photoelectric conversion element has a photoelectric conversion active layer between a pair of electrodes, at least one of which has optical transparency, that is, between a positive electrode and a negative electrode.
光電変換素子は、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないもので、例えば無アルカリガラス、石英ガラス、シリコンなどの無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板の場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。透明な基板の場合には、基板に接する方の電極を光透過性を有する電極にしてもよい。基板の膜厚は特に限定されないが、通常1μm〜10mmの範囲である。 The photoelectric conversion element is formed on a substrate. This substrate does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed. For example, inorganic materials such as alkali-free glass, quartz glass, silicon, polyester, polycarbonate, polyolefin, polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, poly A film or a plate produced by an arbitrary method from an organic material such as paraxylene, an epoxy resin, or a fluorine resin can be used. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode, that is, the electrode far from the substrate is preferably transparent or translucent. In the case of a transparent substrate, the electrode in contact with the substrate may be a light transmissive electrode. Although the film thickness of a board | substrate is not specifically limited, Usually, it is the range of 1 micrometer-10 mm.
光透過性を有する透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、フッ素・スズ・オキサイド(FTO)、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド(IZO)、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられ、ITO、FTO、IZO、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。また、透明な電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。 Examples of the transparent or translucent electrode material having optical transparency include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites, indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), antimony tin oxide, indium zinc oxide (IZO), gallium / zinc / oxide, aluminum / zinc / oxide, antimony / zinc / oxide conductive film, gold, platinum, silver, copper ultrathin film is used, ITO , FTO, IZO and tin oxide are preferred. Examples of the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Moreover, you may use organic transparent conductive films, such as polyaniline and its derivative (s), polythiophene, and its derivative (s) as a transparent electrode material.
対向電極材料としては、公知の金属、導電性高分子などを用いることができ、光透過性を有さなくてもよく、透明または半透明であってもよい。好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち2つ以上の合金、またはそれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。 As the counter electrode material, a known metal, a conductive polymer, or the like can be used, and it may not have optical transparency, and may be transparent or translucent. Preferably, one of the pair of electrodes is preferably made of a material having a low work function. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and two of them The above alloys, or one or more of them and an alloy of one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite, or a graphite intercalation compound are used. . Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like.
光電変換素子に用いる電極は、一方に仕事関数の大きな導電性素材、もう一方に仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましく、このとき、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる。 The electrode used for the photoelectric conversion element is preferably a conductive material having a large work function on one side and a conductive material having a small work function on the other side. At this time, an electrode using a conductive material having a large work function is An electrode using a conductive material having a small work function is a negative electrode.
π電子共役ランダム共重合体を含む組成物からなる光電変換活性層の膜厚は、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2〜1000nmであり、より好ましくは5〜500nmであり、さらに好ましくは20〜300nmである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなる。 The film thickness of the photoelectric conversion active layer comprising a composition containing a π-electron conjugated random copolymer is usually 1 nm to 1 μm, preferably 2 to 1000 nm, more preferably 5 to 500 nm, and still more preferably. 20-300 nm. If the film thickness is too thin, the light is not sufficiently absorbed, and conversely if it is too thick, the carriers are difficult to reach the electrode.
前記組成物を含有する溶液を基板または支持体へ塗工して光電変換活性層を形成することができる。塗工方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。 A solution containing the composition can be applied to a substrate or a support to form a photoelectric conversion active layer. The coating method is not particularly limited, and any conventionally known coating method using a liquid coating material can be employed. For example, dip coating method, spray coating method, inkjet method, aerosol jet method, spin coating method, bead coating method, wire bar coating method, blade coating method, roller coating method, curtain coating method, slit die coater method, gravure coater method, A coating method such as a slit reverse coater method, a micro gravure method, a comma coater method, etc. can be adopted, and if a coating method is selected according to the coating film characteristics to be obtained, such as coating film thickness control and orientation control. Good.
前記光電変換活性層は、必要に応じて熱または溶媒アニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、光電変換活性層材料の結晶性と、p型有機半導体とn型有機半導体との相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。尚、このアニール処理は、負極の形成後に行ってもよい。 The photoelectric conversion active layer may be subjected to heat or solvent annealing as necessary. By performing the annealing treatment, it is possible to change the crystallinity of the photoelectric conversion active layer material and the phase separation structure between the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor, thereby obtaining an element having excellent photoelectric conversion characteristics. In addition, you may perform this annealing process after formation of a negative electrode.
熱アニールは、前記光電変換活性層を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。減圧下または不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は40℃〜150℃、より好ましくは70℃〜150℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化及び/または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。 Thermal annealing is performed by holding the substrate on which the photoelectric conversion active layer is formed at a desired temperature. You may carry out under reduced pressure or inert gas atmosphere, and preferable temperature is 40 to 150 degreeC, More preferably, it is 70 to 150 degreeC. If the temperature is low, a sufficient effect cannot be obtained. If the temperature is too high, the organic thin film is oxidized and / or decomposed, and sufficient photoelectric conversion characteristics cannot be obtained.
溶媒アニールは、前記光電変換活性層を製膜した基板を溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は特に限定されないが、前記光電変換活性層に対する良溶媒であることが好ましい。溶媒アニールは、光電変換活性層を構成する有機半導体組成物を基板上に塗工して、当該組成物中に溶媒が残存した状態で行ってもよい。 Solvent annealing is performed by holding the substrate on which the photoelectric conversion active layer is formed in a solvent atmosphere for a desired time. The annealing solvent at this time is not particularly limited, but is preferably a good solvent for the photoelectric conversion active layer. Solvent annealing may be performed in a state where the organic semiconductor composition constituting the photoelectric conversion active layer is applied onto the substrate and the solvent remains in the composition.
本発明の光電変換素子は、必要に応じて正極と有機光電変換層の間にさらに正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、p型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体(H2Pc、CuPc、ZnPcなど)、ポルフィリン誘導体などのp型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)やPEDOTにポリスチレンスルホネート(PSS)が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は1〜600nmの厚さが好ましく、より好ましくは20〜300nmである。 The photoelectric conversion element of this invention may provide a positive hole transport layer further between a positive electrode and an organic photoelectric converting layer as needed. The material for forming the hole transport layer is not particularly limited as long as it has p-type semiconductor characteristics. However, polythiophene polymers, polyaniline polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, polyfluorene polymers are not limited. Conductive polymers such as coalescence, low molecular organic compounds exhibiting p-type semiconductor properties such as phthalocyanine derivatives (such as H2Pc, CuPc, and ZnPc), porphyrin derivatives, and metal oxides such as molybdenum oxide, zinc oxide, and vanadium oxide are preferable. Used. In particular, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), which is a polythiophene polymer, or PEDOT to which polystyrene sulfonate (PSS) is added is preferably used. The thickness of the hole transport layer is preferably 1 to 600 nm, more preferably 20 to 300 nm.
本発明の光電変換素子は、必要に応じて負極と活性層の間にさらに電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、n型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、上述の電子受容性有機材料(NTCDA、PTCDA、NTCDI−C8H、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、CNT、CN−PPVなど)およびポリフルオレンなどが好ましく用いられる。電子輸送層は0.1〜600nmの厚さが好ましく、より好ましくは0.5〜100nmである。 In the photoelectric conversion element of the present invention, an electron transport layer may be further provided between the negative electrode and the active layer as necessary. The material for forming the electron transport layer is not particularly limited as long as it has n-type semiconductor properties, but the above-described electron-accepting organic materials (NTCDA, PTCDA, NTCDI-C8H, oxazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, Fullerene derivatives, CNT, CN-PPV and the like) and polyfluorene are preferably used. The electron transport layer preferably has a thickness of 0.1 to 600 nm, more preferably 0.5 to 100 nm.
正極と活性層の間に正孔輸送層を作製するに際し、例えば溶媒に可溶な導電性高分子の場合には浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などで塗布することができる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。電子輸送層についても同様にして作製することができる。 When preparing a hole transport layer between the positive electrode and the active layer, for example, in the case of a conductive polymer soluble in a solvent, a dip coating method, a spray coating method, an ink jet method, an aerosol jet method, a spin coating method, a bead It can be applied by coating method, wire bar coating method, blade coating method, roller coating method, curtain coating method, slit die coater method, gravure coater method, slit reverse coater method, micro gravure method, comma coater method and the like. When using a low molecular weight organic material such as a phthalocyanine derivative or a porphyrin derivative, it is preferable to apply a vapor deposition method using a vacuum vapor deposition machine. The electron transport layer can be similarly produced.
光電変換素子は必要に応じ、電極と光電変換活性層と電極との間に電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどが挙げられるが、特にフッ化リチウムが好ましく用いられる。バッファー層は0.05nmから50nmの厚さが好ましく、0.5nmから20nmがより好ましい。これらの金属フッ化物を製膜する方法は特に限定されないが、任意の膜厚を制御する観点から真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。 If necessary, the photoelectric conversion element may be provided with a metal fluoride as a buffer layer that facilitates charge transfer between the electrode, the photoelectric conversion active layer, and the electrode. Examples of the metal fluoride include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, cesium fluoride, and lithium fluoride is particularly preferably used. The buffer layer preferably has a thickness of 0.05 nm to 50 nm, more preferably 0.5 nm to 20 nm. The method for forming these metal fluorides is not particularly limited, but it is preferable to apply a vapor deposition method using a vacuum vapor deposition machine from the viewpoint of controlling an arbitrary film thickness.
光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いてもよい。タンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えばサイエンス,2007年,第317巻,pp222に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を、長波長側(〜1100nm)まで光吸収し光電変換可能な光電変換活性層(I)と紫外〜可視光領域(190〜700nm)の光電変換が可能な光電変換活性層(II)とで挟み込んだ構造が挙げられる。この光電変換活性層(I)と光電変換活性層(II)との接続順は逆であってもよい。 The photoelectric conversion element may be used as a tandem photoelectric conversion element. The tandem photoelectric conversion element can be produced by a method known in the literature, for example, the method described in Science, 2007, Vol. 317, pp222. Specifically, the photoelectric conversion active layer (I) capable of absorbing and photoelectrically converting the charge recombination layer to the long wavelength side (up to 1100 nm) and the photoelectric conversion in the ultraviolet to visible light region (190 to 700 nm) are possible. A structure sandwiched between the photoelectric conversion active layer (II) may be mentioned. The order of connection between the photoelectric conversion active layer (I) and the photoelectric conversion active layer (II) may be reversed.
電荷再結合層とは、正極側の光電変換活性層で生じた電子と、負極側の光電変換活性層で生じた正孔とを再結合させる働きをする。各光電変換活性層で電荷分離して生じた正孔および電子は、光電変換活性層中の内部電場によってそれぞれ正極と負極方向へと移動する。このとき、正極側の光電変換活性層で生じた正孔および負極側の光電変換活性層で生じた電子はそれぞれ正極および負極へ取り出され、正極側の光電変換活性層で生じた電子および負極側の光電変換活性層で生じた正孔が再結合することによって、各光電変換活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。 The charge recombination layer functions to recombine electrons generated in the positive-electrode side photoelectric conversion active layer and holes generated in the negative-electrode side photoelectric conversion active layer. Holes and electrons generated by charge separation in each photoelectric conversion active layer move toward the positive electrode and the negative electrode, respectively, by an internal electric field in the photoelectric conversion active layer. At this time, holes generated in the photoelectric conversion active layer on the positive electrode side and electrons generated in the photoelectric conversion active layer on the negative electrode side are taken out to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and electrons generated on the photoelectric conversion active layer on the positive electrode side and the negative electrode side When the holes generated in the photoelectric conversion active layer are recombined, each photoelectric conversion active layer functions as a battery electrically connected in series, and the open circuit voltage increases.
電荷再結合層は、複数の光電変換活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子とが再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、光電変換活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどからなる数nm以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター(合金を含む)、ITO、IZO、AZO、GZO、FTO、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、PSSが添加されたPEDOTなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体などが用いられる。例えば銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数nm以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えばアドバンスト マテリアルズ,2006年,第18巻,pp572に記載のゾルゲル法を用いることができる。ITO、IZOなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜することができる。これらの電荷再結合層の形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換活性層への非破壊性や、次に積層される光電変換活性層の形成法などを考慮して適宜選択すればよい。 The charge recombination layer preferably has optical transparency so that the plurality of photoelectric conversion active layers can absorb light. In addition, the charge recombination layer only needs to be designed so that holes and electrons are sufficiently recombined. Therefore, the charge recombination layer does not necessarily need to be a film, and is a metal formed uniformly on the photoelectric conversion active layer. It can be a cluster. Therefore, for the charge recombination layer, a very thin metal film or metal cluster made of gold, platinum, chromium, nickel, lithium, magnesium, calcium, tin, silver, aluminum or the like and having a light transmittance of about several nanometers or less ( Alloys), ITO, IZO, AZO, GZO, FTO, highly light-transmitting metal oxide films and clusters such as titanium oxide and molybdenum oxide, conductive organic material films such as PEDOT to which PSS is added, or these A complex of the above is used. For example, uniform silver clusters can be formed by depositing silver so as to be several nm or less on a quartz oscillator film thickness monitor using a vacuum deposition method. In addition, if a titanium oxide film is formed, the sol-gel method described in, for example, Advanced Materials, 2006, Vol. 18, pp572 can be used. If it is a composite metal oxide such as ITO or IZO, it can be formed by sputtering. The formation method and type of these charge recombination layers are appropriately selected in consideration of the non-destructive property to the photoelectric conversion active layer at the time of charge recombination layer formation, the formation method of the next photoelectric conversion active layer, etc. do it.
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池(太陽電池など)、電子素子(光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど)、光記録材(光メモリなど)などに有用である。 The photoelectric conversion element of the present invention can be applied to various photoelectric conversion devices using a photoelectric conversion function, an optical rectification function, and the like. For example, it is useful for photovoltaic cells (such as solar cells), electronic elements (such as optical sensors, optical switches, and phototransistors), optical recording materials (such as optical memories), and the like.
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、上記した各工程で得られる材料について、また下記の工程で製造される材料について、その物性測定および精製は、以下の如くして行った。
Examples of the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
In addition, about the material obtained at each above-mentioned process, and the material manufactured at the following process, the physical-property measurement and refinement | purification were performed as follows.
<重量平均分子量(Mw)・数平均分子量(Mn)>
数平均分子量および重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。特に記載がなければ、GPC装置として、東ソー(株)製のHLC−8020を用い、カラムとして、東ソー(株)製のTSKgel
Multipore HZの2本を直列に繋いだものを用いて測定した。カラムおよびインジェクター内の測定温度は40℃とし、溶媒はクロロホルムを用いた。
<Weight average molecular weight (Mw) / Number average molecular weight (Mn)>
The number average molecular weight and the weight average molecular weight are both determined in terms of polystyrene based on measurement by gel permeation chromatography (GPC). Unless otherwise specified, HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation is used as the GPC apparatus, and TSKgel manufactured by Tosoh Corporation is used as the column.
It measured using what connected two multipore HZ in series. The measurement temperature in the column and the injector was 40 ° C., and chloroform was used as the solvent.
<1H−NMRの測定>
1H−NMR測定には日本電子株式会社製JNM−EX270FT−NMR装置を用いた。なお、本明細書中、特に記載がなければ1H−NMRは270MHz、溶媒はクロロホルム(CDCl3)であり、室温下で、測定したものである。
<Measurement of 1 H-NMR>
For the 1 H-NMR measurement, a JNM-EX270FT-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. was used. In the present specification, unless otherwise specified, 1 H-NMR is 270 MHz, and the solvent is chloroform (CDCl 3 ), which is measured at room temperature.
明細書中、或いは明細書中の化学式において使用されるEtHexおよびHexEtは2−エチルヘキシル基、3−Hepは3−ヘプチル基である。 EtHex and HexEt used in the specification or the chemical formulas in the specification are 2-ethylhexyl groups, and 3-Hep is a 3-heptyl group.
(合成例1)
下記化学式(i)で示される2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ジドデシルベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンは、J.Am.Chem.Soc.,131,7792(2009)に記載されている方法と同様にして、4,8‐ジドデシルベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンから合成した。
(Synthesis Example 1)
2,6-bis (trimethyltin) -4,8-didodecylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene represented by the following chemical formula (i) is Am. Chem. Soc. , 131, 7792 (2009), and synthesized from 4,8-didodecylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene.
(合成例2)
下記化学式(ii)で示される2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ジプロピルベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンは、J.Am.Chem.Soc.,131,7792(2009)に記載されている方法により、4,8‐ジプロピルベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンから合成した。
(Synthesis Example 2)
2,6-bis (trimethyltin) -4,8-dipropylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene represented by the following chemical formula (ii) Am. Chem. Soc. , 131, 7792 (2009), and synthesized from 4,8-dipropylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene.
(合成例3)
下記化学式(iii)で示される2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ビス(プロピルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンは、J.Am.Chem.Soc.,131,7792(2009)に記載されている方法により、4,8‐ビス(プロピルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンから合成した。
(Synthesis Example 3)
2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (propyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene represented by the following chemical formula (iii) Am. Chem. Soc. , 131, 7792 (2009), and synthesized from 4,8-bis (propyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene.
(合成例4)
下記化学式(iV)で示される2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ジオクチルベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンは、J.Am.Chem.Soc.,131,7792(2009)に記載されている方法により、4,8‐ジオクチルベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンから合成した。
(Synthesis Example 4)
2,6-bis (trimethyltin) -4,8-dioctylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene represented by the following chemical formula (iV) Am. Chem. Soc. , 131, 7792 (2009), and synthesized from 4,8-dioctylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene.
その他のモノマーの合成方法については、例えば、Organometalics,30,3233(2011)、Adv.Funct.Mater.,17,632(2007)、J.Am.Chem.Soc.,131,15586(2009)、J.Am.Chem.Soc.,131,7792(2009)などに記載されている。 For methods for synthesizing other monomers, see, for example, Organometallics, 30, 3233 (2011), Adv. Funct. Mater. 17, 632 (2007), J. Am. Am. Chem. Soc. 131, 15586 (2009); Am. Chem. Soc. 131, 7792 (2009).
(実施例1)
下記反応式に従いランダム共重合体1の合成を行った。なお、以下の実施例における重合体の構造式または反応式中で、「−r−」はランダム共重合を表す。
Random copolymer 1 was synthesized according to the following reaction formula. In the structural formulas or reaction formulas of the polymers in the following examples, “-r-” represents random copolymerization.
窒素雰囲気下、100mL三口フラスコに、2,6−ジブロモ−4,4’−ビス(2−エチルヘキシル)−ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]ゲルモール(0.83g,1.34mmol)、2,6−ジブロモ−4,4’−ビス(2−エチルヘキシル)−シクロペンタ[2,1−b:3,4−b’]ジチオフェン(0.75g,1.34mmol)及び4,7−ビス(3,3,4,4−テトラメチル−2,5,1−ジオキサボロラン−1−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール(1.08g,2.68mmol)を加え、さらにトルエン(50mL)と、2M炭酸カリウム水溶液(25mL,50mmol)と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(62.0mg,54.0μmol)と、aliquat336(2mg,4.95μmol)とを加えた後に80℃で1時間攪拌した。 In a 100 mL three-necked flask under a nitrogen atmosphere, 2,6-dibromo-4,4′-bis (2-ethylhexyl) -dithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] germole (0.83 g, 1 .34 mmol), 2,6-dibromo-4,4′-bis (2-ethylhexyl) -cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene (0.75 g, 1.34 mmol) and 4, Add 7-bis (3,3,4,4-tetramethyl-2,5,1-dioxaborolan-1-yl) benzo [c] [1,2,5] thiadiazole (1.08 g, 2.68 mmol) Furthermore, toluene (50 mL), 2M aqueous potassium carbonate solution (25 mL, 50 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (62.0 mg, 54.0 μmol), and aliq at336 (2mg, 4.95μmol) was stirred for 1 hour at 80 ° C. after the addition of the.
反応終了後、反応溶液をメタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、水とメタノールとで洗浄し、粗生成物を得た。粗生成物をソックスレー抽出機を用いてアセトンとヘキサンとで洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出し、メタノールで再沈殿することにより精製し、黒紫色の固体としてランダム共重合体1を得た。その収量及び収率は、1.20gであった。得られた重合体の数平均分子量(Mn)は66,000であり、多分散度(PDI)は、15.9であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol (500 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and washed with water and methanol to obtain a crude product. The crude product was washed with acetone and hexane using a Soxhlet extractor, extracted with chloroform (200 mL), and purified by reprecipitation with methanol to obtain random copolymer 1 as a black purple solid. . The yield and yield were 1.20 g. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 66,000, and the polydispersity (PDI) was 15.9.
1H−NMR:δ=8.19(br、2H)、7.80(br、2H)、2.10(br、2H)、1.25−1.08(br、20H)、0.89−0.75(br、12H)この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。 1 H-NMR: δ = 8.19 (br, 2H), 7.80 (br, 2H), 2.10 (br, 2H), 1.25 to 1.08 (br, 20H), 0.89 -0.75 (br, 12H) This analysis result supports the chemical structure on the right side of the chemical formula.
得られた重合体に含まれるゲルマニウム原子の含有量を、ジャーレルアッシュ社製のICP発光分析装置「IRIS−AP」を用いて測定し、ポリマー重量に占めるゲルマニウム重量からxとyで示される組成比を算出したところ、x/y=55/45であった。 The content of germanium atoms contained in the obtained polymer was measured using an ICP emission analyzer “IRIS-AP” manufactured by Jarrel Ash, and the composition represented by x and y from the germanium weight in the polymer weight The ratio was calculated to be x / y = 55/45.
(実施例2)
下記反応式に従いランダム共重合体2の合成を行った。
(Example 2)
Random copolymer 2 was synthesized according to the following reaction formula.
ランダム共重合体を構成する単量体として2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ジドデシルベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(76.5mg,0.09mmol)、2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ジプロピルベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(23.8mg,0.04mmol)および1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オン(50.1mg,0.12mmol)を、重合溶媒としてDMF(0.3mL)、トルエン(1.4mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(3.4mg,2.98μmol)を加え、容器内をアルゴンガスで20分間バブリングした後に、110℃で10時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。 As a monomer constituting the random copolymer, 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-didodecylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (76.5 mg, 0. 09 mmol), 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-dipropylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (23.8 mg, 0.04 mmol) and 1- (4 6-Dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl) -2-ethylhexane-1-one (50.1 mg, 0.12 mmol) as a polymerization solvent, DMF (0.3 mL), toluene (1. 4 mL) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (3.4 mg, 2.98 μmol) were added, and the inside of the container was bubbled with argon gas for 20 minutes, and then heated at 110 ° C. for 10 hours.After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol (500 mL), the precipitated solid was collected by filtration, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product.
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(200mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出した。得られた溶液をメタノール(300mL)に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体2を得た。得られたランダム共重合体2(76.3mg)のMnは29,000、PDIは2.86であった。
1H−NMR:δ=7.60−7.30(br)、3.30−3.00(Br)、2.09−1.10(br)、1.00−0.60(br)
この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
The crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL). The obtained solution was poured into methanol (300 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain random copolymer 2 as a black purple solid. Random copolymer 2 (76.3 mg) obtained had Mn of 29,000 and PDI of 2.86.
1 H-NMR: δ = 7.60-7.30 (br), 3.30-3.00 (Br), 2.09-1.10 (br), 1.00-0.60 (br)
This analysis result supports the chemical structure on the right side of the chemical formula.
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ=7.60−7.30(br)の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ=2.09−1.10(br)の積分値との比例計算から、xとyで示される組成比を算出したところ、x/y=76/24であった。 Also, the integral value of δ = 7.60-7.30 (br) attributed to the proton of the main skeleton and the integral value of δ = 2.9-1.10 (br) attributed to the proton of the side chain methylene chain. When the composition ratio indicated by x and y was calculated from the proportional calculation with the value, x / y = 76/24.
(実施例3)
下記反応式に従いランダム共重合体3の合成を行った。
(Example 3)
Random copolymer 3 was synthesized according to the following reaction formula.
ランダム共重合体を構成する単量体として2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(69.0mg,0.09mmol)、2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ジプロピルベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(23.8mg,0.04mmol)および1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オン(50.1mg,0.12mmol)を、重合溶媒としてDMF(0.3mL)、トルエン(1.4mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(3.4mg,2.98μmol)を加え、容器内をアルゴンガスで20分間バブリングした後に、110℃で10時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。 As monomers constituting the random copolymer, 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (69 0.0 mg, 0.09 mmol), 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-dipropylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (23.8 mg, 0.04 mmol) and 1- (4,6-Dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl) -2-ethylhexane-1-one (50.1 mg, 0.12 mmol) was used as a polymerization solvent in DMF (0.3 mL). , Toluene (1.4 mL), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (3.4 mg, 2.98 μmol) were added, and the inside of the container was bubbled with argon gas for 20 minutes. It was heated for 10 hours at ℃. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol (500 mL), the precipitated solid was collected by filtration, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product.
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(200mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出した。得られた溶液をメタノール(300mL)に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体3を得た。得られたランダム共重合体3(80.2mg)のMnは111,000、PDIは26.3であった。
1H−NMR:δ=7.60−7.30(br)、4.30−4.00(br)、3.20−3.00(br)、2.00−1.00(br)、0.90−0.40(br)
この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
The crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL). The obtained solution was poured into methanol (300 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and then dried under reduced pressure to obtain random copolymer 3 as a black purple solid. Random copolymer 3 (80.2 mg) obtained had Mn of 111,000 and PDI of 26.3.
1 H-NMR: δ = 7.60-7.30 (br), 4.30-4.00 (br), 3.20-3.00 (br), 2.00-1.00 (br) 0.90-0.40 (br)
This analysis result supports the chemical structure on the right side of the chemical formula.
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ=7.60−7.30(br)の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ=2.00−1.00(br)の積分値との比例計算から、xとyで示される組成比を算出したところ、x/y=72/28であった。 Also, the integral value of δ = 7.60-7.30 (br) attributed to the proton of the main skeleton and the integral value of δ = 2.00-1.00 (br) attributed to the proton of the side chain methylene chain. When the composition ratio indicated by x and y was calculated from the proportional calculation with the value, x / y = 72/28.
(実施例4)
ランダム共重合体4を構成する単量体の仕込みを、2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(89.7mg,0.117mmol)、2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ジプロピルベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(7.5mg,0.013mmol)および1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オン(50.1mg,0.12mmol)に変更した以外は、実施例3と同様の方法にて黒紫色のランダム共重合体4を得た。得られたランダム共重合体4(82.2mg)のMnは168,000、PDIは6.7であった。
1H−NMR:δ=7.60−7.30(br)、4.30−4.00(br)、3.20−3.00(br)、2.00−1.00(br)、0.90−0.40(br)
この分析結果は、実施例3の化学式右辺の化学構造を支持する。
Example 4
The monomer constituting the random copolymer 4 is charged with 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b ′. Dithiophene (89.7 mg, 0.117 mmol), 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-dipropylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (7.5 mg, 0 .013 mmol) and 1- (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl) -2-ethylhexane-1-one (50.1 mg, 0.12 mmol). A black purple random copolymer 4 was obtained in the same manner as in Example 3. Random copolymer 4 (82.2 mg) obtained had Mn of 168,000 and PDI of 6.7.
1 H-NMR: δ = 7.60-7.30 (br), 4.30-4.00 (br), 3.20-3.00 (br), 2.00-1.00 (br) 0.90-0.40 (br)
This analysis result supports the chemical structure on the right side of the chemical formula of Example 3.
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ=7.60−7.30(br)の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ=2.00−1.00(br)の積分値との比例計算から、xとyで示される組成比を算出したところ、x/y=91/9であった。 Also, the integral value of δ = 7.60-7.30 (br) attributed to the proton of the main skeleton and the integral value of δ = 2.00-1.00 (br) attributed to the proton of the side chain methylene chain. When the composition ratio represented by x and y was calculated from the proportional calculation with the value, x / y = 91/9.
(実施例5)
下記反応式に従いランダム共重合体5の合成を行った。
(Example 5)
Random copolymer 5 was synthesized according to the following reaction formula.
ランダム共重合体を構成する単量体として2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(69.0mg,0.09mmol)、2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ビス(プロピルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(25.1mg,0.04mmol)および1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オン(50.1mg,0.12mmol)を、重合溶媒としてDMF(0.3mL)、トルエン(1.4mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(3.4mg,2.98μmol)を加え、容器内をアルゴンガスで20分間バブリングした後に、110℃で10時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。 As monomers constituting the random copolymer, 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (69 .0 mg, 0.09 mmol), 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (propyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (25.1 mg,. 04 mmol) and 1- (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl) -2-ethylhexane-1-one (50.1 mg, 0.12 mmol) as DMF (0 3 mL), toluene (1.4 mL), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (3.4 mg, 2.98 μmol), and the inside of the container was bubbled with argon gas for 20 minutes. Later, heated at 110 ° C. 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol (500 mL), the precipitated solid was collected by filtration, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product.
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(200mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出した。得られた溶液をメタノール(300mL)に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体5を得た。得られたランダム共重合体5(65.4mg)のMnは36,000、PDIは9.50であった。
1H−NMR:δ=7.60−7.30(br)、4.40−4.00(br)、3.20−3.00(br)、2.00−1.00(br)、0.90−0.40(br)
この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
The crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL). The obtained solution was poured into methanol (300 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and then dried under reduced pressure to obtain random copolymer 5 as a black purple solid. The obtained random copolymer 5 (65.4 mg) had a Mn of 36,000 and a PDI of 9.50.
1 H-NMR: δ = 7.60-7.30 (br), 4.40-4.00 (br), 3.20-3.00 (br), 2.00-1.00 (br) 0.90-0.40 (br)
This analysis result supports the chemical structure on the right side of the chemical formula.
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ=7.60−7.30(br)の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ=2.00−1.00(br)の積分値との比例計算から、xとyで示される組成比を算出したところ、x/y=70/30であった。 Also, the integral value of δ = 7.60-7.30 (br) attributed to the proton of the main skeleton and the integral value of δ = 2.00-1.00 (br) attributed to the proton of the side chain methylene chain. When the composition ratio represented by x and y was calculated from the proportional calculation with the value, x / y = 70/30.
(実施例6)
下記反応式に従いランダム共重合体6の合成を行った。
(Example 6)
Random copolymer 6 was synthesized according to the following reaction formula.
ランダム共重合体を構成する単量体として2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(69.0mg,0.09mmol)、2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ジオクチルベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(29.8mg,0.04mmol)および1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オン(50.1mg,0.12mmol)を、重合溶媒としてDMF(0.3mL)、トルエン(1.4mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(3.4mg,2.98μmol)を加え、容器内をアルゴンガスで20分間バブリングした後に、110℃で10時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。 As monomers constituting the random copolymer, 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (69 0.0 mg, 0.09 mmol), 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-dioctylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (29.8 mg, 0.04 mmol) and 1 -(4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl) -2-ethylhexane-1-one (50.1 mg, 0.12 mmol) as a polymerization solvent, DMF (0.3 mL), Toluene (1.4 mL) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (3.4 mg, 2.98 μmol) were added, and the inside of the container was bubbled with argon gas for 20 minutes. It was heated for 10 hours at ℃. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol (500 mL), the precipitated solid was collected by filtration, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product.
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(200mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出した。得られた溶液をメタノール(300mL)に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体6を得た。得られたランダム共重合体6(67.1mg)のMnは50,000、PDIは2.80であった。
1H−NMR:δ=7.60−7.30(br)、4.40−4.00(br)、3.30−3.00(br)、2.00−1.20(br)、0.90−0.40(br)
この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
The crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL). The obtained solution was poured into methanol (300 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and then dried under reduced pressure to obtain random copolymer 6 as a black purple solid. Mn of the obtained random copolymer 6 (67.1 mg) was 50,000, and PDI was 2.80.
1 H-NMR: δ = 7.60-7.30 (br), 4.40-4.00 (br), 3.30-3.00 (br), 2.00-1.20 (br) 0.90-0.40 (br)
This analysis result supports the chemical structure on the right side of the chemical formula.
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ=7.60−7.30(br)の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ=2.00−1.20(br)の積分値との比例計算から、xとyで示される組成比を算出したところ、x/y=69/31であった。 Also, the integral value of δ = 7.60-7.30 (br) attributed to the proton of the main skeleton and the integral value of δ = 2.00-1.20 (br) attributed to the proton of the side chain methylene chain. When the composition ratio represented by x and y was calculated from the proportional calculation with the value, x / y = 69/31.
(実施例7)
下記反応式に従いランダム共重合体7の合成を行った。
(Example 7)
Random copolymer 7 was synthesized according to the following reaction formula.
ランダム共重合体を構成する単量体として2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(69.0mg,0.09mmol)、2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ジプロピルベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(23.8mg,0.04mmol)およびエチルヘキシル−6−ジブロモ−3−フルオロチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート(56.6mg,0.12mmol)を、重合溶媒としてDMF(0.3mL)、トルエン(1.4mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(3.4mg,2.98μmol)を加え、容器内をアルゴンガスで20分間バブリングした後に、110℃で10時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。 As monomers constituting the random copolymer, 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (69 0.0 mg, 0.09 mmol), 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-dipropylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (23.8 mg, 0.04 mmol) and Ethylhexyl-6-dibromo-3-fluorothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylate (56.6 mg, 0.12 mmol) was used as a polymerization solvent for DMF (0.3 mL) and toluene (1.4 mL). Then, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (3.4 mg, 2.98 μmol) was added, and the inside of the container was bubbled with argon gas for 20 minutes. It was heated for 10 hours at ℃. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol (500 mL), the precipitated solid was collected by filtration, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product.
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(200mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出した。得られた溶液をメタノール(300mL)に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体7を得た。得られたランダム共重合体7(62.9mg)のMnは37,000、PDIは10.2であった。
1H−NMR:δ=7.90−7.00(br)、4.70−4.00(br)、2.40−1.20(br)、0.90−0.60(br)
この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
The crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL). The obtained solution was poured into methanol (300 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain random copolymer 7 as a black purple solid. Random copolymer 7 (62.9 mg) obtained had Mn of 37,000 and PDI of 10.2.
1 H-NMR: δ = 7.90-7.00 (br), 4.70-4.00 (br), 2.40-1.20 (br), 0.90-0.60 (br)
This analysis result supports the chemical structure on the right side of the chemical formula.
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ=7.90−7.00(br)の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ=2.40−1.20(br)の積分値との比例計算から、xとyで示される組成比を算出したところ、x/y=72/28であった。 Also, the integral value of δ = 7.90-7.00 (br) attributed to the proton of the main skeleton and the integral value of δ = 2.40-1.20 (br) attributed to the proton of the side chain methylene chain. When the composition ratio indicated by x and y was calculated from the proportional calculation with the value, x / y = 72/28.
(実施例8)
下記反応式に従いランダム共重合体8の合成を行った。
(Example 8)
Random copolymer 8 was synthesized according to the following reaction formula.
ランダム共重合体を構成する単量体として2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(69.0mg,0.09mmol)、2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ビス(イソプロピルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(25.1mg,0.04mmol)および1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オン(50.1mg,0.12mmol)を、重合溶媒としてDMF(0.3mL)、トルエン(1.4mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(3.4mg,2.98μmol)を加え、容器内をアルゴンガスで20分間バブリングした後に、110℃で10時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。 As monomers constituting the random copolymer, 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (69 .0 mg, 0.09 mmol), 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (isopropyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (25.1 mg, 0.09 mmol). 04 mmol) and 1- (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl) -2-ethylhexane-1-one (50.1 mg, 0.12 mmol) as DMF (0 3 mL), toluene (1.4 mL), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (3.4 mg, 2.98 μmol), and the inside of the container was bubbled with argon gas for 20 minutes. After heated at 110 ° C. 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol (500 mL), the precipitated solid was collected by filtration, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product.
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(200mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出した。得られた溶液をメタノール(300mL)に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としランダム共重合体8を得た。得られたランダム共重合体8(58.2mg)のMnは30,000、PDIは19.8であった。
1H−NMR:δ=7.60−7.30(br)、4.40−4.00(br)、3.50−3.00(br)、1.80−1.57(br)、1.50−1.20(br)、1.00−0.80(br)
この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
The crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL). The obtained solution was poured into methanol (300 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and then dried under reduced pressure to obtain a black purple solid and random copolymer 8 was obtained. Mn of the obtained random copolymer 8 (58.2 mg) was 30,000, and PDI was 19.8.
1 H-NMR: δ = 7.60-7.30 (br), 4.40-4.00 (br), 3.50-3.00 (br), 1.80-1.57 (br) 1.50-1.20 (br), 1.00-0.80 (br)
This analysis result supports the chemical structure on the right side of the chemical formula.
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ=7.60−7.30(br)の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ=1.80−0.80(br)の積分値との比例計算から、xとyで示される組成比を算出したところ、x/y=68/32であった。 Also, the integral value of δ = 7.60-7.30 (br) attributed to the proton of the main skeleton and the integral value of δ = 1.80-0.80 (br) attributed to the proton of the side chain methylene chain. When the composition ratio indicated by x and y was calculated from the proportional calculation with the value, x / y = 68/32.
(実施例9)
下記反応式に従いランダム共重合体9の合成を行った。
Example 9
Random copolymer 9 was synthesized according to the following reaction formula.
ランダム共重合体を構成する単量体として2,6−ビス(トリメチルチン)−4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(85.0mg,0.12mmol)、1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オン(35.1mg,0.084mmol)および1,3−ジブロモ−5−(2−エチルヘキシル)チエノ[3,4−c]ピロール−4,6−ジオン(15.3mg,0.036mmol)を、重合溶媒としてDMF(0.3mL)、トルエン(1.4mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(3.4mg,2.98μmol)を加え、容器内をアルゴンガスで20分間バブリングした後に、110℃で10時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。 As a monomer constituting the random copolymer, 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (85 .0 mg, 0.12 mmol), 1- (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl) -2-ethylhexane-1-one (35.1 mg, 0.084 mmol) and 1, 3-Dibromo-5- (2-ethylhexyl) thieno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (15.3 mg, 0.036 mmol) was used as a polymerization solvent with DMF (0.3 mL), toluene (1 4 mL) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (3.4 mg, 2.98 μmol) were added, and the inside of the container was bubbled with argon gas for 20 minutes. It was heated for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol (500 mL), the precipitated solid was collected by filtration, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product.
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(200mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出した。得られた溶液をメタノール(300mL)に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体9を得た。得られたランダム共重合体9(62.4mg)のMnは35,000、PDIは6.5であった。
1H−NMR:δ=7.60−7.30(br)、4.40−4.00(br)、3.50−3.00(br)、1.85−1.57(br)、1.50−1.15(br)、1.00−0.80(br)
この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
The crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL). The obtained solution was poured into methanol (300 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain random copolymer 9 as a black purple solid. The obtained random copolymer 9 (62.4 mg) had a Mn of 35,000 and a PDI of 6.5.
1 H-NMR: δ = 7.60-7.30 (br), 4.40-4.00 (br), 3.50-3.00 (br), 1.85-1.57 (br) 1.50-1.15 (br), 1.00-0.80 (br)
This analysis result supports the chemical structure on the right side of the chemical formula.
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ=7.60−7.30(br)の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ=1.50−0.15(br)の積分値との比例計算から、xとyで示される組成比を算出したところ、x/y=79/21であった。 Also, the integral value of δ = 7.60-7.30 (br) attributed to the proton of the main skeleton and the integral value of δ = 1.50-0.15 (br) attributed to the proton of the side chain methylene chain. When the composition ratio represented by x and y was calculated from the proportional calculation with the value, x / y = 79/21.
[ランダム共重合体と電子受容性材料の混合溶液の製造]
ランダム共重合体1(10.0mg)と、電子受容性材料としてのPC71BM(フロンティアカーボン社製E110)(20.0mg)と、溶媒としてのクロロベンゼン(1mL)とを100℃にて6時間かけて混合した。その後、室温20℃に冷却し、孔径1.0μmのPTFEフィルターで濾過してランダム共重合体とPC71BMを含む溶液を製造した。実施例2〜9により得られた各ランダム共重合体も同様の方法により、PC71BMを含む溶液を製造した。
[Production of mixed solution of random copolymer and electron-accepting material]
Random copolymer 1 (10.0 mg), PC 71 BM (E110 manufactured by Frontier Carbon Co.) (20.0 mg) as an electron-accepting material, and chlorobenzene (1 mL) as a solvent at 100 ° C. for 6 hours And mixed. Then cooled to room temperature 20 ° C., to produce a solution containing a random copolymer and PC 71 BM was filtered through a PTFE filter having a pore size of 1.0 .mu.m. Each random copolymer obtained in Examples 2 to 9 also produced a solution containing PC 71 BM in the same manner.
[ランダム共重合体組成物からなる層を有する有機薄膜太陽電池の製造]
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜(抵抗値10Ω/□)を付けたガラス基板を15分間オゾンUV処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるPEDOT:PSS水溶液(H.C.Starck社製:CLEVIOS
PH500)をスピンコート法により40nmの厚さに製膜した。ホットプレートにより140℃で20分間加熱乾燥した後、次にスピンコートにより上記により製造した各ランダム共重合体とPC71BMとを含む溶液を塗布し、有機薄膜太陽電池の有機光電変換層(膜厚約100nm)を得た。3時間真空乾燥した後、真空蒸着法により、真空蒸着機を用いてフッ化リチウムを膜厚0.5nmで蒸着し、次いでAlを膜厚100nmで蒸着した。これにより実施例1〜9で得られたランダム共重合体を含む組成物からなる層を有する光電変換素子である有機薄膜太陽電池が得られた。有機薄膜太陽電池の面積は0.25cm2であった。
[Production of Organic Thin Film Solar Cell Having Layer Consisting of Random Copolymer Composition]
A glass substrate provided with an ITO film (resistance value 10Ω / □) with a thickness of 150 nm by sputtering was subjected to surface treatment by ozone UV treatment for 15 minutes. PEDOT: PSS aqueous solution (manufactured by HC Starck: CLEVIOS) serving as a hole transport layer on the substrate
PH500) was deposited to a thickness of 40 nm by spin coating. After heating and drying at 140 ° C. for 20 minutes on a hot plate, a solution containing each random copolymer produced as described above and PC 71 BM was applied by spin coating, and an organic photoelectric conversion layer (film) of the organic thin film solar cell was then applied. A thickness of about 100 nm) was obtained. After vacuum drying for 3 hours, lithium fluoride was vapor-deposited with a film thickness of 0.5 nm using a vacuum vapor deposition method, and then Al was vapor-deposited with a film thickness of 100 nm. Thereby, the organic thin-film solar cell which is a photoelectric conversion element which has a layer which consists of a composition containing the random copolymer obtained in Examples 1-9 was obtained. The area of the organic thin film solar cell was 0.25 cm 2 .
(比較例1)
特許文献1に記載されている情報に従い、アルキルフルオレンとビスアルキルチエニルベンゾチアジアゾールとの共重合体ブロックと、アルキルフルオレンとチオフェン五量体との共重合体ブロックとからなるブロック共重合体を合成した。なお、合成の詳細な手順は特開2008−266459(特許文献1)に記載されている。得られたブロック共重合体のMnは9,000、PDIは2.8であった。
(Comparative Example 1)
According to the information described in Patent Document 1, a block copolymer comprising a copolymer block of alkylfluorene and bisalkylthienylbenzothiadiazole and a copolymer block of alkylfluorene and thiophene pentamer was synthesized. . The detailed procedure of synthesis is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-266459 (Patent Document 1). The obtained block copolymer had Mn of 9,000 and PDI of 2.8.
(比較例2)
下記反応式に従い重合体A1の合成を行った。
(Comparative Example 2)
Polymer A1 was synthesized according to the following reaction formula.
窒素雰囲気下、100mL三口フラスコに、重合体A1を構成する単量体として2,6−ジブロモ−4,4’−ビス(2−エチルヘキシル)−ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]ゲルモール(1.66g,2.68mmol)および4,7−ビス(3,3,4,4−テトラメチル−2,5,1−ジオキサボロラン−1−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール(1.04g,2.68mmol)を加え、さらにトルエン(50mL)と、2M炭酸カリウム水溶液(25mL,50mmol)と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(61.9mg,53.5μmol)と、aliquat336(2mg,4.95μmol)とを加えた後に80℃で2時間攪拌した。 In a 100 mL three-necked flask under a nitrogen atmosphere, 2,6-dibromo-4,4′-bis (2-ethylhexyl) -dithieno [3,2-b: 2 ′, 3 ′ as a monomer constituting the polymer A1. -D] germol (1.66 g, 2.68 mmol) and 4,7-bis (3,3,4,4-tetramethyl-2,5,1-dioxaborolan-1-yl) benzo [c] [1, 2,5] thiadiazole (1.04 g, 2.68 mmol) was added, further toluene (50 mL), 2M aqueous potassium carbonate solution (25 mL, 50 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (61.9 mg, 53.5 μmol) and aliquat 336 (2 mg, 4.95 μmol) were added, followed by stirring at 80 ° C. for 2 hours.
その後、末端封止剤としてフェニルブロマイド(0.21g,1.34mmol)を加え、80℃で18時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、水(100mL)と、メタノール(100mL)で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(200mL)と、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体A1(1.03g)を得た。得られた重合体A1のMnは18,000、PDIは2.36であった。
1H−NMR(270MHz):δ=8.20−7.95(br、2H)、7.90−7.12(br、2H)、2.34−2.10(br、4H)、1.59−1.33(br、18H)、1.19−0.81(br、12H)
Thereafter, phenyl bromide (0.21 g, 1.34 mmol) was added as a terminal blocking agent, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 18 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol (500 mL), the precipitated solid was collected by filtration, washed with water (100 mL) and methanol (100 mL), and the resulting solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product. Obtained. The crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL). The obtained solution was concentrated, poured into methanol (500 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain polymer A1 (1.03 g) as a black purple solid. Obtained polymer A1 had Mn of 18,000 and PDI of 2.36.
1 H-NMR (270 MHz): δ = 8.20-7.95 (br, 2H), 7.90-7.12 (br, 2H), 2.34-2.10 (br, 4H), 1 .59-1.33 (br, 18H), 1.19-0.81 (br, 12H)
(比較例3)
下記反応式に従い重合体B1の合成を行った。
(Comparative Example 3)
Polymer B1 was synthesized according to the following reaction formula.
重合体B1を構成する単量体として2,6−ジブロモ−4,4’−ビス(2−エチルヘキシル)−シクロペンタ[2,1−b:3,4−b’]ジチオフェン(1.50g,2.68mmol)および4,7−ビス(3,3,4,4−テトラメチル−2,5,1−ジオキサボロラン−1−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール(1.04g,2.68mmol)を用いた以外は比較例2と同様の方法を用いて、重合体B1(1.06g)を得た。得られた重合体B1のMnは20,100、PDIは2.20であった。
1H−NMR(270MHz):δ=8.10−7.96(br、2H)、7.81−7.61(br、2H)、2.35−2.13(br、4H)、1.59−1.32(br、18H)、1.18−0.81(br、12H)
As a monomer constituting the polymer B1, 2,6-dibromo-4,4′-bis (2-ethylhexyl) -cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene (1.50 g, 2 .68 mmol) and 4,7-bis (3,3,4,4-tetramethyl-2,5,1-dioxaborolan-1-yl) benzo [c] [1,2,5] thiadiazole (1.04 g, Polymer B1 (1.06 g) was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 2.68 mmol) was used. Mn of the obtained polymer B1 was 20,100, and PDI was 2.20.
1 H-NMR (270 MHz): δ = 8.10-7.96 (br, 2H), 7.81-7.61 (br, 2H), 2.35-2.13 (br, 4H), 1 .59-1.32 (br, 18H), 1.18-0.81 (br, 12H)
(比較例4)
比較例2で得られた重合体A1と比較例3で得られた重合体B1とを、重量比A1/B1=70/30の割合で混合したブレンド体を調製した。
(Comparative Example 4)
A blend was prepared by mixing the polymer A1 obtained in Comparative Example 2 and the polymer B1 obtained in Comparative Example 3 at a weight ratio of A1 / B1 = 70/30.
(比較例5)
下記反応式に従い重合体A2の合成を行った。
(Comparative Example 5)
Polymer A2 was synthesized according to the following reaction formula.
窒素雰囲気下、50mLのナスフラスコに、重合体A2を構成する単量体として2,6−ビス(トリメチルスズ)−4,8−ジドデシルベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(0.64g,0.75mmol)および1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オン(0.32g,0.75mmol)を加え、さらにDMF(6.2mL)と、トルエン(25mL)と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(9.2mg,7.8μmol)とを加え、容器内をアルゴンガスで20分間バブリングした後に、110℃で10時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。 In a 50 mL eggplant flask under a nitrogen atmosphere, 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-didodecylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′ as a monomer constituting the polymer A2 was used. ] Dithiophene (0.64 g, 0.75 mmol) and 1- (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl) -2-ethylhexane-1-one (0.32 g, 0.75 mmol) ), DMF (6.2 mL), toluene (25 mL), and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (9.2 mg, 7.8 μmol) were added, and the inside of the container was filled with argon gas for 20 minutes. After bubbling, it was heated at 110 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol (500 mL), the precipitated solid was collected by filtration, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product.
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(200mL)と、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム(30mL)に溶解させ、メタノール(300mL)で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体A2(0.51g)を得た。得られた重合体A2のMnは14,000、PDIは2.27であった。
1H−NMR(270MHz):δ=7.60‐7.30(br、3H),3.30−3.00(br、5H),2.00‐1.10(br、52H),1.00−0.70(br、12H)
The crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL). The organic layer was concentrated to dryness, and the resulting black purple solid was dissolved in chloroform (30 mL) and reprecipitated with methanol (300 mL). The obtained solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain polymer A2 (0.51 g) as a black purple solid. Obtained polymer A2 had Mn of 14,000 and PDI of 2.27.
1 H-NMR (270 MHz): δ = 7.60-7.30 (br, 3H), 3.30-3.00 (br, 5H), 2.00-1.10 (br, 52H), 1 .00-0.70 (br, 12H)
実施例と同様に電子受容性材料との混合溶液を製造し、その混合溶液を用いて比較例1〜5で得られた重合体を含む組成物からなる層を有する有機薄膜太陽電池を試作した。有機薄膜太陽電池の面積は0.25cm2であった。 A mixed solution with an electron-accepting material was produced in the same manner as in the Examples, and an organic thin film solar cell having a layer made of a composition containing the polymer obtained in Comparative Examples 1 to 5 was manufactured using the mixed solution. . The area of the organic thin film solar cell was 0.25 cm 2 .
[光電変換特性評価]
作製した光電変換素子の分光感度(光電変換波長帯域)について、分光感度測定装置を用いて、下記測定条件により測定した。測定時の特定波長における照射強度は、フォトダイオード(S1337−66BQ、浜松フォトニクス社製)を用いて校正した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
<測定条件>
装置:分光感度測定装置SM−250型(分光計器社製)
受光面積:0.25cm2
ソースメーター:ケースレー2400(KEITHLEY社製)
[Evaluation of photoelectric conversion characteristics]
About the spectral sensitivity (photoelectric conversion wavelength band) of the produced photoelectric conversion element, it measured on the following measurement conditions using the spectral sensitivity measuring apparatus. The irradiation intensity at a specific wavelength at the time of measurement was calibrated using a photodiode (S1337-66BQ, manufactured by Hamamatsu Photonics). At the time of measurement, an irradiation light mask having the same area as the light receiving area of the photoelectric conversion element was worn to eliminate excessive light incidence.
<Measurement conditions>
Apparatus: Spectral sensitivity measuring device SM-250 type (manufactured by Spectrometer Co., Ltd.)
Light receiving area: 0.25cm2
Source meter: Keithley 2400 (manufactured by KEITHLEY)
作製した光電変換素子の光電変換効率について、ソーラーシミュレーター及びソースメーターを用いて、下記測定条件により測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード(BS−520、分光計器社製)を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
<測定条件>
ソーラーシミュレーター:PEC−L11(ペクセルテクノロジー社製)
ソースメーター:KEITHLEY2400(KEITHLEY社製)
照射スペクトル:AM1.5
照射強度:100mW/cm2
受光面積:0.25cm2
測定結果を表1(実施例1〜4)、表2(実施例5〜9)、および表3(比較例1〜5)に示す。
About the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element, it measured on the following measurement conditions using the solar simulator and the source meter. The irradiation intensity at the time of measurement was adjusted to be a solar cell evaluation standard using a photodiode (BS-520, manufactured by Spectrometer Co., Ltd.). At the time of measurement, an irradiation light mask having the same area as the light receiving area of the photoelectric conversion element was worn to eliminate excessive light incidence.
<Measurement conditions>
Solar simulator: PEC-L11 (Peccell Technology)
Source meter: KEITHLEY2400 (manufactured by KEITHLEY)
Irradiation spectrum: AM1.5
Irradiation intensity: 100 mW / cm 2
Light receiving area: 0.25 cm 2
The measurement results are shown in Table 1 (Examples 1 to 4), Table 2 (Examples 5 to 9), and Table 3 (Comparative Examples 1 to 5).
表から明確なように、本発明のπ電子共役ランダム共重合体を用いて作製した光電変換素子は、比較例で得られた重合体を用いて作製した光電変換素子に比べて高い光電変換効率を示した。 As is clear from the table, the photoelectric conversion element produced using the π-electron conjugated random copolymer of the present invention has a higher photoelectric conversion efficiency than the photoelectric conversion element produced using the polymer obtained in the comparative example. showed that.
また、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮合へテロ環骨格からなるドナー性の基とアクセプター性の基とを有する本発明のπ電子共役ランダム共重合体(実施例1〜9)は、フルオレン骨格及び単環のチオフェン骨格を主として含む比較例1の重合体に比べ、長波長領域まで光吸収帯を有し、光電変換効率に優れることが明らかとなった。 In addition, the π-electron conjugated random copolymers (Examples 1 to 9) of the present invention having a donor group and an acceptor group composed of a condensed heterocyclic skeleton containing a thiophene ring as a part of the chemical structure, As compared with the polymer of Comparative Example 1 mainly containing a fluorene skeleton and a monocyclic thiophene skeleton, it was revealed that it has a light absorption band up to a long wavelength region and is excellent in photoelectric conversion efficiency.
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、光電変換素子の光電変換活性層として利用できるものであり、その共重合体からなる光電変換素子は太陽電池をはじめとして各種の光センサとしての用途がある。 The π-electron conjugated random copolymer of the present invention can be used as a photoelectric conversion active layer of a photoelectric conversion element, and the photoelectric conversion element comprising the copolymer can be used as various photosensors including solar cells. is there.
Claims (9)
−(a−b)− ・・・ (1)
(式中、−a−は置換基を有し、チオフェン環を含む少なくとも三環が縮環した縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基、−b−は置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格および置換を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格のいずれかの縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基)で表される単量体単位を少なくとも二種類有し、
各単量体単位に含まれる縮合ヘテロ環骨格が互いに異なるか、または/および
各単量体単位が有する置換基が互いに異なる
ことを特徴とするπ電子共役ランダム重合体。 Following formula (1)
-(Ab)-(1)
(In the formula, -a- has a substituent and a donor group composed of a condensed heterocyclic skeleton in which at least three rings including a thiophene ring are condensed, and -b- may have a substituent.) Having at least two types of monomer units represented by an acceptor group having a fused heterocyclic skeleton of any of the nitrogen-containing fused heterocyclic skeleton, which may have a skeleton and a substituent,
A π-electron conjugated random polymer, wherein the condensed heterocyclic skeletons contained in each monomer unit are different from each other or / and the substituents of each monomer unit are different from each other.
から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする請求項1に記載のπ電子共役ランダム重合体。 -A- is represented by the following formulas (2) to (6).
The π-electron conjugated random polymer according to claim 1, which is any group selected from the group consisting of:
から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする請求項1に記載のπ電子共役ランダム重合体。 -A- is the following formula (2) or (3),
The π-electron conjugated random polymer according to claim 1, which is any group selected from the group consisting of:
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