JP2014051552A - Aqueous dispersion, and brightener for floor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、芳香族ビニル化合物系単量体由来の構成単位、及び(メタ)アクリル酸単量体由来の構成単位を少なくとも含む乳化重合体からなる水性分散液、及びこれを用いた床用光沢剤に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion composed of an emulsion polymer containing at least a structural unit derived from an aromatic vinyl compound monomer and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid monomer, and a floor gloss using the same. It relates to the agent.
床用光沢剤は、光沢効果を発揮するワックス成分と、床に皮膜を形成する樹脂成分とからなる。この樹脂成分は、光沢効果を阻害しない以外に、床に皮膜を形成させる点から、フィルム形成性、密着性、耐水性、耐洗剤性等に優れた性質が要求される。 The floor brightener comprises a wax component that exhibits a gloss effect and a resin component that forms a film on the floor. In addition to not inhibiting the gloss effect, this resin component is required to have excellent properties such as film formability, adhesion, water resistance, and detergent resistance from the viewpoint of forming a film on the floor.
このような樹脂成分として、ガラス転移温度が10〜100℃の共重合体エマルジョンポリマーと、ガラス転移温度が0〜50℃で、かつ、上記共重合体エマルジョンポリマーのガラス転移温度より低い、特定の構成単位が少ない別の共重合体エマルジョンポリマーからなるエマルジョンポリマー組成物が知られている(特許文献1)。 As such a resin component, a copolymer emulsion polymer having a glass transition temperature of 10 to 100 ° C., a glass transition temperature of 0 to 50 ° C., and a specific temperature lower than the glass transition temperature of the copolymer emulsion polymer An emulsion polymer composition comprising another copolymer emulsion polymer having a small number of structural units is known (Patent Document 1).
ところで、床用光沢剤は、リフォーム等の目的で、剥離させる場合がある。この場合、剥離液として、強アルカリ性の剥離液が用いられるのが一般的である。 By the way, the floor brightener may be peeled off for the purpose of reforming. In this case, a strong alkaline stripping solution is generally used as the stripping solution.
しかし、このような強アルカリ性の剥離液は、使用時の安全性の問題や、廃液問題が懸念される。 However, such strong alkaline stripping solutions are concerned with safety problems during use and waste liquid problems.
そこで、この発明は、光沢性、耐久性を保持させた上で、かつ、強アルカリ性でなく、中性〜弱アルカリ性としても、剥離性の良好な床用光沢剤用の水性分散液を得ることを目的とする。 Accordingly, the present invention provides an aqueous dispersion for a floor brightener having good releasability while maintaining glossiness and durability, and not having strong alkalinity but neutral to weakly alkaline. With the goal.
この発明は、(A)芳香族ビニル化合物系単量体由来の構成単位、及び(B)(メタ)アクリル酸単量体由来の構成単位を少なくとも含む乳化共重合体からなる水性分散液であり、上記乳化共重合体中の(A)成分の含有割合が55重量%以上80重量%以下であり、上記(B)成分の少なくとも一部が中和されてナトリウム塩又はカリウム塩となっており、下記の(1)〜(4)の特徴を有する水性分散液を用いることにより、上記課題を解決したものである。
(1)ガラス転移温度(Tg)が、50℃以上120℃未満
(2)酸価が、80mgKOH/g以上200mgKOH/g以下
(3)中和率が、10%以上50%以下
(4)平均粒子径が、50nm以上120nm以下
The present invention is an aqueous dispersion comprising an emulsion copolymer comprising at least a structural unit derived from an aromatic vinyl compound monomer (A) and a structural unit derived from a (B) (meth) acrylic acid monomer. The content of the component (A) in the emulsion copolymer is 55% by weight or more and 80% by weight or less, and at least a part of the component (B) is neutralized to form a sodium salt or a potassium salt. The above problems are solved by using an aqueous dispersion having the following characteristics (1) to (4).
(1) Glass transition temperature (Tg) is 50 ° C. or more and less than 120 ° C. (2) Acid value is 80 mg KOH / g or more and 200 mg KOH / g or less (3) Neutralization rate is 10% or more and 50% or less (4) Average Particle size is 50nm or more and 120nm or less
この発明にかかる水性分散液は、特定の範囲のガラス転移温度、酸価、中和率及び平均粒子径を有する、芳香族ビニル化合物系単量体由来の構成単位、及び(メタ)アクリル酸単量体由来の構成単位を含むので、得られる床用光沢剤の皮膜を、中性〜弱アルカリ性の剥離剤を用いて剥離させることができる。 The aqueous dispersion according to the present invention comprises a structural unit derived from an aromatic vinyl compound monomer having a glass transition temperature, an acid value, a neutralization rate and an average particle size in a specific range, and a (meth) acrylic acid unit. Since it contains a structural unit derived from a monomer, the resulting coat of the floor brightener can be peeled off using a neutral to weakly alkaline release agent.
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる水性分散液は、芳香族ビニル化合物系単量体由来の構成単位((A)成分)、及び(メタ)アクリル酸単量体由来の構成単位((B)成分)を少なくとも含む乳化共重合体からなる水性分散液である。
なお、本願明細書において、「(メタ)アクリル」との表現は、「アクリル又はメタクリル」を意味するものである。
The present invention will be described in detail below.
The aqueous dispersion according to the present invention includes at least a structural unit derived from an aromatic vinyl compound monomer (component (A)) and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid monomer (component (B)). An aqueous dispersion composed of an emulsion copolymer.
In the present specification, the expression “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.
[(A)成分]
上記(A)成分の由来となる芳香族ビニル化合物系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等があげられる。
[(A) component]
Examples of the aromatic vinyl compound monomer from which the component (A) is derived include styrene and α-methylstyrene.
[(B)成分]
また、上記(B)成分の由来となる(メタ)アクリル酸単量体は、アクリル酸やメタクリル酸をいう。この(B)成分は、後述する中和により、少なくとも一部がナトリウム塩又はカリウム塩となっている。
[Component (B)]
The (meth) acrylic acid monomer from which the component (B) is derived refers to acrylic acid or methacrylic acid. This component (B) is at least partially converted to a sodium salt or a potassium salt by neutralization described later.
[(C)成分]
上記乳化共重合体の構成単位としては、上記の(A)成分及び(B)成分以外に、必要に応じて、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の構成単位((C)成分)を含有させてもよい。この(C)成分の由来となる(メタ)アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸s−ペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチルプロピル、(メタ)アクリル酸2−メチルブチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸t−ペンチル、(メタ)アクリル酸3−メチルブチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルペンチル、(メタ)アクリル酸4−メチルペンチル、(メタ)アクリル酸2−エチルブチル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2−ヘプチル、(メタ)アクリル酸3−ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸3,3,5−トリメチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸エイコシル、(メタ)アクリル酸ドコシル、(メタ)アクリル酸テトラコシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル等があげられる。これらの中でも、アルキル基の炭素原子数が1〜24の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、とりわけアルキル基の炭素原子数が1〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
[Component (C)]
As a constituent unit of the above-mentioned emulsion copolymer, in addition to the above-mentioned components (A) and (B), if necessary, a constituent unit derived from a (meth) acrylate ester monomer (component (C)) May be included. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer from which the component (C) is derived include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isopropyl acid, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, s-pentyl (meth) acrylate , 1-ethylpropyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Neopentyl, hexyl (meth) acrylate, 2-methylpentyl (meth) acrylate, 4-methyl (meth) acrylate Nethyl, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-heptyl (meth) acrylate, 3-heptyl (meth) acrylate, Octyl (meth) acrylate, 2-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (3,3,5-acrylic acid) Trimethylhexyl, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Docosyl, tetramethosyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate Kurohekishiru, (meth) acrylic acid isobornyl (meth) norbornyl acrylate, (meth) acrylate, benzyl (meth) phenethyl acrylate and the like. Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 24 carbon atoms in the alkyl group, particularly (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable.
[(A)、(B)、(C)の含有割合]
上記乳化共重合体における上記(A)成分の含有割合は、55重量%以上が必要で、60重量%以上が好ましい。55重量%より少ないと、皮膜の光沢が低下する場合がある。一方、含有割合の上限は、80重量%であり、75重量%が好ましく、70重量%がより好ましい。80重量%より高いと、重合反応中に重合容器の内壁や撹拌翼に付着物が生成する場合がある。
[Contents of (A), (B), (C)]
The content of the component (A) in the emulsion copolymer needs to be 55% by weight or more, and preferably 60% by weight or more. If it is less than 55% by weight, the gloss of the film may be lowered. On the other hand, the upper limit of the content is 80% by weight, preferably 75% by weight, and more preferably 70% by weight. If it is higher than 80% by weight, deposits may be generated on the inner wall of the polymerization vessel or the stirring blade during the polymerization reaction.
上記乳化共重合体における上記(B)成分の含有割合は、未中和品換算で、15重量%以上が好ましく、20重量%以上がより好ましい。15重量%より少ないと、皮膜除去時の剥離性が悪化する場合がある。一方、含有割合の上限は、25重量%がよく、20重量%が好ましい。25重量%より高いと、皮膜の耐水性が低下する場合がある。 The content ratio of the component (B) in the emulsion copolymer is preferably 15% by weight or more and more preferably 20% by weight or more in terms of an unneutralized product. If it is less than 15% by weight, the peelability at the time of film removal may be deteriorated. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 25% by weight, and preferably 20% by weight. When it is higher than 25% by weight, the water resistance of the film may be lowered.
上記(B)成分由来の単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が用いられるが、これらの両方を併用してもよい。この場合、その使用比(未中和品換算)は、アクリル酸/メタクリル酸(重量比)で、8/92以上がよく、15/85以上がより好ましく、30/70以上がさらに好ましい。8/92より少ないと、添加物を配合したときの混合安定性が悪化する場合がある。一方、使用比の上限は、45/55がよく、40/60がより好ましい。45/55より大きいと、得られる水性分散液の粘度が高くなり、また皮膜の耐水性も悪化する場合がある。 As the monomer derived from the component (B), at least one of acrylic acid and methacrylic acid is used, but both of them may be used in combination. In this case, the use ratio (in terms of non-neutralized product) is acrylic acid / methacrylic acid (weight ratio), which is preferably 8/92 or more, more preferably 15/85 or more, and further preferably 30/70 or more. If it is less than 8/92, the mixing stability when an additive is blended may deteriorate. On the other hand, the upper limit of the use ratio is preferably 45/55, more preferably 40/60. If it is greater than 45/55, the viscosity of the resulting aqueous dispersion will increase, and the water resistance of the film may also deteriorate.
上記乳化共重合体における上記(C)成分の含有割合は、単量体合計量((A)+(B)+(C))に対して、0.1重量%以上が好ましく、3重量%以上がより好ましい。0.1重量%より少ないと、皮膜の柔軟性が低下し、ヒビが入ったり、割れたりし易くなる場合がある。一方、含有割合の上限は、20重量%がよく、15重量%が好ましい。20重量%より高いと、床面への密着性が低下する場合がある。 The content of the component (C) in the emulsion copolymer is preferably 0.1% by weight or more with respect to the total amount of monomers ((A) + (B) + (C)), and is 3% by weight. The above is more preferable. When the amount is less than 0.1% by weight, the flexibility of the film is lowered, and cracking or cracking may occur easily. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 20% by weight, and preferably 15% by weight. If it is higher than 20% by weight, the adhesion to the floor surface may be lowered.
[乳化重合]
この発明にかかる乳化重合体からなる水性分散液は、上記乳化共重合体を構成する各成分の由来となる各単量体を水性媒体中で乳化重合することにより得られる。この乳化重合は、上記各単量体を、所定の乳化剤を用いて、常法によって重合する方法、例えば、あらかじめ適量の水や上記乳化剤を仕込んだ反応容器内に、上記各単量体及び重合開始剤、連鎖移動剤等を一括、分割又は連続して仕込み、撹拌しながら乳化状態下、所定の反応条件で重合させることにより、製造することができる。
[Emulsion polymerization]
The aqueous dispersion composed of the emulsion polymer according to the present invention can be obtained by emulsion polymerization of each monomer that is derived from each component constituting the emulsion copolymer in an aqueous medium. This emulsion polymerization is a method in which each monomer is polymerized by a conventional method using a predetermined emulsifier, for example, each monomer and polymerized in a reaction vessel previously charged with an appropriate amount of water or the above emulsifier. An initiator, a chain transfer agent, and the like can be prepared by batchwise, divided, or continuously charged and polymerized under a predetermined reaction condition in an emulsified state while stirring.
上記乳化重合時における各単量体の混合物の濃度を、15〜60重量%、好ましくは30〜50重量%とすると、得られる水性分散液の粘度が低くなり、取扱い性の面から好ましい。 When the concentration of the mixture of each monomer during the emulsion polymerization is 15 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, the viscosity of the resulting aqueous dispersion is lowered, which is preferable from the viewpoint of handleability.
上記重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができ、その代表例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、2,2−アゾビス(2,4−ジメチル)バレロニトリル等のアゾ化合物、t−ブチルヒドロキシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等、又はこれらのラジカル発生剤とアルコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸水素カリウム、及びロンガリット(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート)等と組み合わせたレドックス開始剤等があげられる。これらは単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの中でも、過硫酸塩を用いると、反応の制御性が良くなるので好ましい。過硫酸塩として過硫酸アンモニウムを用いると、後述する水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの中和剤と併用した場合、この発明にかかる乳化重合体からなる水性分散液を用いて得られる皮膜の光沢性や耐水性と剥離性が両立するので、より好ましい。また、過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウムを用いると、剥離性が改良される。 As the polymerization initiator, a generally used radical polymerization initiator can be used, and typical examples thereof include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, 2,2-azobisisobutyronitrile, azobiscyano. Azo compounds such as valeric acid, 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile, peroxides such as t-butylhydroxyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, or radical generators thereof Examples thereof include redox initiators combined with alcorbic acid, sodium bisulfite, potassium bisulfite, Rongalite (sodium formaldehyde sulfoxylate) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the use of persulfate is preferable because the controllability of the reaction is improved. When ammonium persulfate is used as the persulfate, when used in combination with a sodium hydroxide or potassium hydroxide neutralizer described later, the gloss of the film obtained using the aqueous dispersion comprising the emulsion polymer according to the present invention and Since water resistance and peelability are compatible, it is more preferable. Moreover, when sodium persulfate or potassium persulfate is used, the peelability is improved.
この重合開始剤の使用量は、上記単量体混合物100重量部に対して0.01〜3重量部が好ましい。また、上記乳化共重合反応の反応温度は、20〜95℃が好ましく、反応時間は、2〜8時間が好ましい。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. The reaction temperature of the emulsion copolymerization reaction is preferably 20 to 95 ° C., and the reaction time is preferably 2 to 8 hours.
上記乳化剤としては、各種公知の乳化剤を使用することができる。この乳化剤としては、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両イオン系乳化剤があげられる。上記アニオン系乳化剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル燐酸エステル等があげられる。 Various known emulsifiers can be used as the emulsifier. Examples of the emulsifier include an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, a nonionic emulsifier, and a zwitterionic emulsifier. Examples of the anionic emulsifier include potassium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkane sulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl allyl Examples thereof include sodium ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphate, and the like.
また、カチオン系乳化剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタドデシルアンモニウムクロライド等があげられる。
さらに、ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられる。
さらにまた、両イオン系乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられる。
Examples of the cationic emulsifier include stearylamine hydrochloride, lauryltrimethylammonium chloride, and trimethyloctadodecylammonium chloride.
Furthermore, examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oxypropylene block polymer, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like.
Furthermore, examples of amphoteric emulsifiers include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.
上記乳化剤の使用量は、上記単量体混合物100重量部に対し、1重量部以上がよく、2重量部以上が好ましい。1重量部より少ないと、乳化重合中や生成した水性分散液の安定性が不足する場合がある。一方、使用量の上限は、5重量部がよく、3.5重量部が好ましい。5重量部より多いと、生成する皮膜の耐水性が悪化する場合がある。 The amount of the emulsifier used is preferably 1 part by weight or more and preferably 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. If it is less than 1 part by weight, the stability of the aqueous dispersion produced during emulsion polymerization may be insufficient. On the other hand, the upper limit of the amount used is preferably 5 parts by weight, and preferably 3.5 parts by weight. If the amount is more than 5 parts by weight, the water resistance of the resulting film may deteriorate.
また、上記乳化剤として、分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する乳化剤(以下、「反応性乳化剤」という。)を用いることもできる。この反応性乳化剤は通常の乳化剤のようにエマルジョン粒子に物理的に吸着するだけではなく、重合時に共重合されて重合体鎖に組み込まれ易くなるため、反応性乳化剤を用いて得られるエマルジョンは乳化剤の存在による耐水性の低下等の弊害が少なく、皮膜中に均一に存在するため、耐水性、基材密着性も良好になる。 Further, as the emulsifier, an emulsifier having a polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule (hereinafter referred to as “reactive emulsifier”) can also be used. This reactive emulsifier is not only physically adsorbed to the emulsion particles like a normal emulsifier, but also becomes easy to be copolymerized and incorporated into the polymer chain during polymerization, so the emulsion obtained using the reactive emulsifier is an emulsifier There are few harmful effects such as a decrease in water resistance due to the presence of water, and since it exists uniformly in the film, water resistance and adhesion to the substrate are also improved.
上記反応性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したノニオン性の反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩を基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したアニオン系の反応性乳化剤等をあげることができる。 The reactive emulsifier is a nonionic reactive emulsifier in which a radically polymerizable propenyl group is introduced into a hydrophobic group with polyoxyethylene alkylphenyl ether as a basic structure, and a sulfate ester salt of polyoxyethylene alkylphenyl ether as a basic structure. Examples thereof include an anionic reactive emulsifier in which a radical polymerizable propenyl group is introduced into a hydrophobic group.
具体例としては、(株)ADEKA製:商品名 アデカリアソープSR−10、SR−1025、SE−10N,ER−20,ER−30、花王(株)製:商品名 ラテムルS−180、三洋化成工業(株)製:商品名 エレミノールJS−20、第一工業製薬(株)製:商品名 アクアロンHS−10、日本乳化剤(株)製:商品名 アントックスMS−60等があげられる。 Specific examples include: ADEKA Co., Ltd .: trade names Adekaria soap SR-10, SR-1025, SE-10N, ER-20, ER-30, Kao Co., Ltd .: trade names Latemul S-180, Sanyo Made by Kasei Kogyo Co., Ltd .: trade name: Eleminol JS-20, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: trade name: Aqualon HS-10, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: trade name: Antox MS-60.
上記反応性乳化剤を使用する場合、その使用量は、上記単量体混合物100重量部に対し、0.1重量部以上がよく、0.5重量部以上が好ましい。0.1重量部より少ないと、反応性乳化剤を用いたことによる効果が十分得られない場合がある。一方、使用量の上限は、5重量部がよく、4.5重量部が好ましい。5重量部より多いと、粘度が高くなり、ろ過性が悪化する場合がある。 When using the said reactive emulsifier, the usage-amount is 0.1 weight part or more with respect to 100 weight part of said monomer mixtures, and 0.5 weight part or more is preferable. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of using the reactive emulsifier may not be sufficiently obtained. On the other hand, the upper limit of the amount used is preferably 5 parts by weight, and preferably 4.5 parts by weight. When the amount is more than 5 parts by weight, the viscosity increases and the filterability may deteriorate.
上記の水性分散液には、必要に応じて、顔料などの着色剤、ワックス、消泡剤、可塑剤、成膜助剤などを、この発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。 If necessary, a colorant such as a pigment, a wax, an antifoaming agent, a plasticizer, a film forming aid, and the like can be added to the aqueous dispersion within a range that does not impair the effects of the present invention. .
[中和]
上記の乳化重合で得られる水性分散液中の乳化重合体は、中和剤により部分的に中和される。中和剤としては、強アルカリ性の中和剤が好ましく、特に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましい。この水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いると、重合開始剤として過硫酸アンモニウムと併用することで、この発明にかかる乳化重合体からなる水性分散液を用いて得られる皮膜の光沢性と剥離性が両立できるという特徴を発揮することができる。
[Neutralization]
The emulsion polymer in the aqueous dispersion obtained by the above emulsion polymerization is partially neutralized by a neutralizing agent. As the neutralizing agent, a strong alkaline neutralizing agent is preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable. When this sodium hydroxide or potassium hydroxide is used in combination with ammonium persulfate as a polymerization initiator, the gloss and peelability of the film obtained using the aqueous dispersion comprising the emulsion polymer according to the present invention are compatible. It can exhibit the feature of being able to.
上記中和剤による上記乳化重合体の中和率は、10%以上が必要で、12%以上が好ましい。10%より小さいと、得られる水性分散液の放置安定性が悪化したり、表面塗工性が悪化し、いわゆるスジ引きが生じるおそれがある。一方、中和率の上限は、50%が必要で、30%が好ましい。50%より大きいと、得られる水性分散液の増粘が生じるおそれがある。 The neutralization rate of the emulsion polymer with the neutralizing agent needs to be 10% or more, preferably 12% or more. If it is less than 10%, the standing stability of the resulting aqueous dispersion may deteriorate, the surface coatability may deteriorate, and so-called streaking may occur. On the other hand, the upper limit of the neutralization rate needs to be 50%, preferably 30%. If it is larger than 50%, the resulting aqueous dispersion may be thickened.
[乳化重合体]
上記の乳化重合で得られる水性分散液中の乳化重合体のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上が必要で、65℃以上が好ましい。50℃未満だと、光沢が出にくくなることがある。一方、Tgの上限は、120℃であり、100℃が好ましく、90℃がより好ましい。Tgが120℃を超えると、皮膜が硬くなりすぎて、塗工後にひび割れが起きるおそれがある。
[Emulsion polymer]
The glass transition temperature (Tg) of the emulsion polymer in the aqueous dispersion obtained by the above emulsion polymerization needs to be 50 ° C. or higher, and preferably 65 ° C. or higher. If it is less than 50 ° C., gloss may be difficult to obtain. On the other hand, the upper limit of Tg is 120 ° C, preferably 100 ° C, and more preferably 90 ° C. When Tg exceeds 120 ° C., the film becomes too hard and cracks may occur after coating.
また、上記の乳化重合で得られる水性分散液中の重合体の酸価は、80mgKOH/g以上が必要で、85mgKOH/g以上が好ましい。80mgKOH/g未満だと、水性分散液の安定性が不足する場合がある。一方、酸価の上限は、200mgKOH/gが必要で、130mgKOH/gが好ましい。200mgKOH/gより大きいと、皮膜の耐水性が悪化する場合がある。 Further, the acid value of the polymer in the aqueous dispersion obtained by the above emulsion polymerization needs to be 80 mgKOH / g or more, and preferably 85 mgKOH / g or more. If it is less than 80 mgKOH / g, the stability of the aqueous dispersion may be insufficient. On the other hand, the upper limit of the acid value requires 200 mgKOH / g, preferably 130 mgKOH / g. When it is larger than 200 mgKOH / g, the water resistance of the film may deteriorate.
さらに、上記の乳化重合で得られる水性分散液中の重合体の平均粒子径は、50nm以上が必要で、70nm以上が好ましい。50nm未満だと、重合時に凝集しやすく、凝集物の生成が多くなる場合がある。一方、平均粒子径の上限は、120nmが必要で、90nmが好ましい。120nmより大きいと、耐水性や光沢性が悪化する場合がある。上記の平均粒子径は、動的光散乱法による粒径分布測定装置を用いて測定することができる。 Furthermore, the average particle size of the polymer in the aqueous dispersion obtained by the above emulsion polymerization needs to be 50 nm or more, and preferably 70 nm or more. When the thickness is less than 50 nm, aggregation is likely to occur during polymerization, and the generation of aggregates may increase. On the other hand, the upper limit of the average particle diameter needs to be 120 nm, and preferably 90 nm. When it is larger than 120 nm, water resistance and gloss may be deteriorated. Said average particle diameter can be measured using the particle size distribution measuring apparatus by a dynamic light scattering method.
[床用光沢剤(フロアーポリッシュ)]
上記の水性分散液にワックスエマルジョンを含ませることにより、床用光沢剤とすることができる。このワックスエマルジョンとしては、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等をあげることができる。
[Brightening agent for floor (floor polish)]
By including a wax emulsion in the aqueous dispersion, a floor brightener can be obtained. Examples of the wax emulsion include polyethylene wax and carnauba wax.
本発明の水性分散液を用いる床用光沢剤においては、該水性分散液の一部を弾性樹脂エマルジョンで置き換えて使用してもよい。この弾性樹脂エマルジョンを用いることにより、床用光沢剤により形成される皮膜の剥離作業性を向上させることが可能となる。この弾性樹脂エマルジョンに用いられる弾性樹脂としては、エチレン−アクリル酸共重合体、ウレタン−アクリル複合樹脂などが挙げられる。 In the floor brightener using the aqueous dispersion of the present invention, a part of the aqueous dispersion may be replaced with an elastic resin emulsion. By using this elastic resin emulsion, it is possible to improve the peeling workability of the film formed by the floor brightener. Examples of the elastic resin used in the elastic resin emulsion include an ethylene-acrylic acid copolymer and a urethane-acrylic composite resin.
上記の水性分散液とワックスエマルジョンの使用量(乾燥重量換算)については、上記床用光沢剤100重量部(乾燥重量換算)中に、上記の水性分散液10重量部以上、かつ、ワックスエマルジョン10重量部以上がよく、水性分散液15重量部以上、かつ、ワックスエマルジョン15重量部以上が好ましい。水性分散液が10重量部未満だと、固形分含量が少なく、塗布後の乾燥性が悪化しやすく、また光沢も出にくくなることがある。また、ワックスエマルジョンが10重量部未満だと、形成される皮膜表面の滑り性が低下するおそれがある。一方、上限は、上記の水性分散液20重量部、かつ、ワックスエマルジョン30重量部がよく、水性分散液18重量部、かつ、ワックスエマルジョン25重量部が好ましい。水性分散液が20重量部より多いと、床用光沢剤の粘度が高くなって、塗布ムラができたり、取り扱いにくくなったりすることがある。また、ワックスエマルジョンが30重量部より多いと、皮膜の光沢が不足するおそれがある。 About the usage-amount (dry weight conversion) of said aqueous dispersion liquid and wax emulsion, 10 weight part or more of said aqueous dispersion liquid and wax emulsion 10 are contained in 100 weight part (dry weight conversion) of the said floor brightener. The amount is preferably not less than parts by weight, preferably not less than 15 parts by weight of the aqueous dispersion and not less than 15 parts by weight of the wax emulsion. When the aqueous dispersion is less than 10 parts by weight, the solid content is small, the drying property after coating tends to be deteriorated, and the gloss may be difficult to be obtained. On the other hand, if the wax emulsion is less than 10 parts by weight, the slipperiness of the formed film surface may be lowered. On the other hand, the upper limit is preferably 20 parts by weight of the aqueous dispersion and 30 parts by weight of the wax emulsion, preferably 18 parts by weight of the aqueous dispersion and 25 parts by weight of the wax emulsion. When the amount of the aqueous dispersion is more than 20 parts by weight, the viscosity of the floor brightener may be increased, resulting in uneven coating or difficult handling. Moreover, when there is more wax emulsion than 30 weight part, there exists a possibility that the glossiness of a film | membrane may be insufficient.
なお、この濃度範囲は目安であり、実際の床用光沢剤の配合においては、用いる樹脂成分の分子量や粒子径、その他の助剤の種類や量などを総合的に考慮して、粘度や沈降性に問題が起きないよう、上記好適範囲外の配合割合として用いることも可能である。 This concentration range is a guideline. In the actual blending of floor brighteners, the viscosity and sedimentation should be taken into account by comprehensively considering the molecular weight and particle size of the resin component used and the type and amount of other auxiliaries. It is also possible to use it as a blending ratio outside the above preferred range so as not to cause a problem in properties.
床用光沢剤の組成比率は上記の通りであるが、床用光沢剤を実際に用いる場合は、上記以外に可塑剤、製膜助剤、湿潤剤、等の各種助剤を本発明の効果を阻害しない範囲で適宜用いることができる。 The composition ratio of the floor brightener is as described above. However, when the floor brightener is actually used, various auxiliary agents such as a plasticizer, a film-forming aid, and a wetting agent other than the above are effective in the present invention. Can be appropriately used within a range that does not inhibit the above.
以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. First, the evaluation method and the raw materials used will be described.
<評価方法>
<水性分散液の物性測定方法>
[ガラス転移温度(Tg)]
共重合体中の各構成単量体a,b,…の構成重量分率をWa,Wb,…とし、各構成単量体a,b,…の単独重合体のガラス転移温度をTga,Tgb,…としたとき、下記に示すFOXの式で、共重合であるビニル重合体のTgの値を求めた。
1/Tg=Wa/Tga+Wb/Tgb+…
<Evaluation method>
<Method for measuring physical properties of aqueous dispersion>
[Glass transition temperature (Tg)]
The constituent weight fractions of the constituent monomers a, b,... In the copolymer are Wa, Wb,..., And the glass transition temperatures of the homopolymers of the constituent monomers a, b,. ,..., The Tg value of the vinyl polymer as a copolymer was determined by the FOX formula shown below.
1 / Tg = Wa / Tga + Wb / Tgb +
[酸価]
(理論酸価)
得られた水性分散液の製造時の仕込量比からカルボキシル基含有量を計算し、これを中和するために要する水酸化カリウム量を算出した(単位は、「mgKOH/g」)。
[Acid value]
(Theoretical acid value)
The carboxyl group content was calculated from the charge ratio at the time of production of the obtained aqueous dispersion, and the amount of potassium hydroxide required to neutralize this was calculated (unit: “mgKOH / g”).
[粘度]
25℃の水性分散液1kgを1リットル容のガラスビーカーにとり、ブルックフィールド型粘度計(東京計器(株)製、B型粘度計、形式BM)を用い、ローターの回転数60rpmで測定した。
[viscosity]
1 kg of an aqueous dispersion at 25 ° C. was placed in a 1-liter glass beaker and measured using a Brookfield viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., B-type viscometer, type BM) at a rotational speed of the rotor of 60 rpm.
[平均粒子径]
動的光散乱法粒度分布測定装置(大塚電子(株)製:ELS−8000)を用いて平均粒子径を測定した。
[Average particle size]
The average particle diameter was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (Otsuka Electronics Co., Ltd .: ELS-8000).
[pH]
約500mlの水性分散液を、気泡が混入しないように採り、試験温度25℃±1℃にて、JIS Z 8802に規定するpH計に、JIS Z 8805に規定するガラス電極を取り付けて測定した(JIS K 6828に準拠)。
[PH]
About 500 ml of an aqueous dispersion was taken out so that bubbles were not mixed, and measured at a test temperature of 25 ° C. ± 1 ° C. by attaching a glass electrode specified in JIS Z 8805 to a pH meter specified in JIS Z 8802 ( Conforms to JIS K 6828).
[不揮発分]
水性分散液約1gを精秤し熱風循環乾燥機にて105℃×3時間乾燥させた後、デシケーターの中で放冷しその重量を測定した。そして、下記の式にしたがい、不揮発分を算出した。
不揮発分[%]=(乾燥後の試料の重量/乾燥前の試料の重量)×100
[Non-volatile content]
About 1 g of the aqueous dispersion was precisely weighed and dried in a hot air circulating dryer at 105 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool in a desiccator and the weight was measured. The nonvolatile content was calculated according to the following formula.
Nonvolatile content [%] = (weight of sample after drying / weight of sample before drying) × 100
[ろ過性]
ポリエチレン製(幅210mm×長さ1000mm)のろ布を用いて、自然ろ過を行い、下記の基準でろ過性を評価した。
◎…ろ過は非常に速やかで、凝集物も見られない。
○…ろ過は速やかで、凝集物もほとんど見られない。
△…ろ過速度がやや劣る。凝集物は少ない。
×…凝集物が多く、ろ過速度が著しく遅い。
[Filterability]
Natural filtration was performed using a polyethylene filter cloth (width 210 mm × length 1000 mm), and the filterability was evaluated according to the following criteria.
A: Filtration is very quick and no aggregates are observed.
○: Filtration is rapid and almost no aggregates are observed.
Δ: Filtration speed is slightly inferior. There are few aggregates.
X: There are many aggregates and the filtration rate is extremely slow.
<フロアーポリッシュ(床用光沢剤)物性の測定方法>
[光沢性]
得られたフロアーポリッシュ配合液を、基材((株)タジマ製:Pタイル P−60、寸法:225mm×225mm)に1回塗布し、23℃、50%RHで30分間乾燥させて試験片を得た。
次いで、鏡面光沢度測定装置(日本電色(株)製:PG−1M)を用い、光源からの入射角を60°、受光角を60°として、上記試験片の光沢度を測定した。
次いで、上記試験片に、上記フロアーポリッシュ配合液をもう1回塗布し、23℃、50%RHで30分間乾燥させた。これを用いて、上記と同様にして光沢度を測定した。
さらに、同様にして上記フロアーポリッシュ配合液をさらに1回塗布して乾燥させた後、光沢度を測定した。この3回目の光沢度測定値を「60°光沢度」と記す。
3回目の光沢度の測定結果(60°光沢度)を、下記の基準で評価した。
◎…60°光沢度が70以上
○…60°光沢度が65以上70未満
×…60°光沢度が65未満
<Measurement of physical properties of floor polish (brightener for floor)>
[Glossiness]
The obtained floor polish compounding liquid was applied once to a base material (manufactured by Tajima Co., Ltd .: P tile P-60, dimensions: 225 mm × 225 mm), dried at 23 ° C. and 50% RH for 30 minutes, and a test piece. Got.
Subsequently, the glossiness of the test piece was measured using a specular gloss measuring device (Nippon Denshoku Co., Ltd .: PG-1M) with an incident angle from the light source of 60 ° and a light receiving angle of 60 °.
Next, the floor polish compounding solution was applied to the test piece once more and dried at 23 ° C. and 50% RH for 30 minutes. Using this, the glossiness was measured in the same manner as described above.
Furthermore, after the said floor polish compounding liquid was apply | coated once and dried similarly, the glossiness was measured. The third glossiness measurement value is referred to as “60 ° glossiness”.
The measurement result of the third glossiness (60 ° glossiness) was evaluated according to the following criteria.
◎… 60 ° glossiness is 70 or more ○… 60 ° glossiness is 65 or more and less than 70 ×… 60 ° glossiness is less than 65
[耐ブラックヒールマーク性]
前記光沢性の評価と同様にして、3回のフロアーポリッシュ配合液の塗布、乾燥を行って、試験片を作成した。
次いで、ヒールマーク試験機(テスター産業(株)製:ヒールマークスネルカプセルテスター)の試験ドラムに、上記試験片をセットし、その内部に標準ゴムブロック6個を入れ、50rpmで5分間回転させた。その後、逆方向に50rpmで5分間回転させた。
試験後の試験片に付着したヒールマークの付着状態を、下記の基準で、目視にて評価した。
◎…汚れが全く付着していない。
○…汚れが少し付くが、布で容易に拭き取ることができる。
△…汚れが多く付くが、布で容易に拭き取ることができる。
×…汚れが多く付き、拭き取るのが困難である。
[Black heel mark resistance]
In the same manner as the evaluation of glossiness, a test piece was prepared by applying and drying the floor polish compounding liquid three times.
Next, the above test piece was set on a test drum of a heel mark tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd .: Healmark Snell Capsule Tester), and six standard rubber blocks were placed therein and rotated at 50 rpm for 5 minutes. . Then, it rotated for 5 minutes at 50 rpm in the reverse direction.
The attached state of the heel mark attached to the test piece after the test was visually evaluated according to the following criteria.
A: No dirt is attached.
○: Slightly dirty, but can be easily wiped off with a cloth.
Δ: A lot of dirt is attached, but it can be easily wiped off with a cloth.
X: A lot of dirt is attached and it is difficult to wipe off.
[耐水性]
前記光沢性の評価と同様にして、3回のフロアーポリッシュ配合液の塗布、乾燥を行い、試験片を作成した。
次いで、試験片の中央部に0.1mlの水をメスピペット滴下し、ペトリ皿で覆った。1時間静置後、ペトリ皿を除き、試験片に残っている水滴を布や紙などで吸い取って除いた後、1時間放置し、試験片の白化の様子を評価した。
◎…白化していない。
○…やや白化するが、透明感が残っている。
△…明らかに白化が見られる。
×…白化して、皮膜のフクレや剥離が起きている。
[water resistant]
In the same manner as the evaluation of glossiness, the floor polish compounding liquid was applied and dried three times to prepare test pieces.
Subsequently, 0.1 ml of water was dropped into the center of the test piece and covered with a petri dish. After standing for 1 hour, the Petri dish was removed, and water drops remaining on the test piece were removed by sucking with a cloth or paper, and then left for 1 hour to evaluate the whitening state of the test piece.
◎ ... not whitened.
○: Whitening occurs slightly, but the transparency remains.
Δ: Clearly whitened.
X: Whitening occurs, and swelling or peeling of the film occurs.
[剥離性]
前記光沢性の評価と同様にして、3回のフロアーポリッシュ配合液の塗布、乾燥を行って、試験片を作成した。
次に、この試験片を50±2℃の恒温乾燥機中で、連続7日間、加熱促進処理を行った。その後、常温で1時間放置した後、ゆっくりとかき混ぜられている常温の水道水中に1時間浸漬した。次いで、試験片を引き上げて、常温で24時間放置し、50mm×150mmに裁断し、小試験片を得た。
一方、白パットを25±5℃の標準剥離剤(ラウリル硫酸ナトリウム2重量部を25±5℃のイオン交換水500重量部に加えて透明になるまでかき混ぜ、次いで、ベンジルアルコール20重量部及び2−アミノエタノール40重量部を順に加えてよく分散させた後、さらに、25±5℃のイオン交換水を加えて全量を1000重量部に調製した液)に30秒間浸漬した後に引き上げ、液垂れがほぼ収まった状態で、洗浄試験機(テスター産業(株)製:ウォッシャビリティー・テスター)に取り付けた。このとき、洗浄用しゅう動部の位置は、試験片が取り付けられる位置以外の部分とした。
次いで、上記小試験片を上記洗浄試験機に取り付け、25±5℃の上記標準剥離剤10±2mlを試験片をほぼ覆うように注ぎ、2分間放置後、洗浄試験機の運転を開始した。
洗浄試験機の駆動が25往復に達したら運転を止めて、試験片を取り外して流水で十分にすすぎ、乾燥させた後、小試験片上のフロアーポリッシュ皮膜が除去されたか否かを、下記の基準で評価した。
◎…皮膜は完全に剥離・除去されている。
○…僅かに皮膜が残っている。
△…試験片表面の一部に皮膜が残っている。
×…皮膜が剥離されていない。
[Peelability]
In the same manner as the evaluation of glossiness, a test piece was prepared by applying and drying the floor polish compounding liquid three times.
Next, this test piece was subjected to a heating promotion treatment for 7 consecutive days in a constant temperature dryer at 50 ± 2 ° C. Then, after leaving at room temperature for 1 hour, it was immersed in the tap water of normal temperature stirred slowly for 1 hour. Next, the test piece was pulled up, allowed to stand at room temperature for 24 hours, and cut into 50 mm × 150 mm to obtain a small test piece.
On the other hand, the white pad was mixed with a standard release agent at 25 ± 5 ° C. (2 parts by weight of sodium lauryl sulfate was added to 500 parts by weight of ion-exchanged water at 25 ± 5 ° C. until it became transparent. -After 40 parts by weight of aminoethanol was added in order and dispersed well, the solution was further immersed for 30 seconds in a solution prepared by adding ion exchange water at 25 ± 5 ° C to a total amount of 1000 parts by weight, and then dripping. In a state of being almost settled, it was attached to a cleaning tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd .: Washability tester). At this time, the position of the cleaning sliding portion was a portion other than the position where the test piece was attached.
Next, the small test piece was attached to the cleaning tester, 10 ± 2 ml of the standard release agent at 25 ± 5 ° C. was poured so as to almost cover the test piece, and allowed to stand for 2 minutes, and then the operation of the cleaning tester was started.
When the driving of the cleaning test machine reaches 25 reciprocations, the operation is stopped, the test piece is removed, rinsed thoroughly with running water, dried and then the floor polish film on the small test piece is removed. It was evaluated with.
A: The film is completely peeled and removed.
○: A slight film remains.
Δ: A film remains on a part of the surface of the test piece.
X: The film is not peeled off.
[耐久性(耐洗濯性)]
前記光沢性の評価と同様にして、3回のフロアーポリッシュ配合液の塗布、乾燥を行って、試験片を作成した。
この試験片を歩行者通路に敷設し、1ヶ月間経過後の汚れ付着状況を試験片の様子を下記の基準で評価した。
◎…汚れの付着がないか、極めて少ない。
○…汚れの付着が多少見られる。
△…明らかに汚れの付着が見られる。
×…汚れが著しい。
[Durability (wash resistance)]
In the same manner as the evaluation of glossiness, a test piece was prepared by applying and drying the floor polish compounding liquid three times.
This test piece was laid in a pedestrian passage, and the state of the test piece was evaluated for the state of soil adhesion after one month had passed, according to the following criteria.
A: There is little or no dirt.
○: Some adhesion of dirt is seen.
Δ: Obviously dirt is attached.
X: The dirt is remarkable.
[フロアーポリッシュ配合液の放置安定性]
得られたフロアーポリッシュ配合液100mlを、容量が100mlで、内径が30〜40mmの無色透明なプラチック製瓶(アズワン(株)製:ペット広口瓶)に入れて密閉し、−10℃〜−15℃に保った冷凍庫に入れた。24時間経過後に取り出し、室温にさらに24時間置いた後、試料の状態(ゲル化、相分離、固形分の沈殿の有無等)を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎…沈殿等はなく、放置試験前の分散液と同じ状態に戻っている。
○…分散液の状態は戻ったが、一部沈殿物やゲル状物質が含まれている。
△…ゲル化して液状に戻らない。
[Standing stability of floor polish mixture]
100 ml of the obtained floor polish compounded solution was sealed in a colorless and transparent plastic bottle (As One Co., Ltd .: PET wide-mouth bottle) having a volume of 100 ml and an inner diameter of 30 to 40 mm, and −10 ° C. to −15. Placed in a freezer kept at ℃. The sample was taken out after 24 hours and placed at room temperature for another 24 hours, and then the state of the sample (gelation, phase separation, presence or absence of precipitation of solids, etc.) was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: There is no precipitation or the like, and it returns to the same state as the dispersion before the standing test.
○: Although the state of the dispersion has returned, some precipitates and gel-like substances are included.
Δ: Gelation does not return to liquid.
<原材料>
(水性分散液)
[単量体]
・スチレンモノマー…旭化成ケミカルズ(株)製、以下「SM」と略する。
・2−エチルヘキシルアクリレート…三菱化学(株)製、以下「2EHA」と略する。
・メチルメタクリレート…三菱レイヨン(株)製、以下「MMA」と略する。
・ブチルアクリレート…三菱化学(株)製、以下、「BA」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン(株)製、以下「MAA」と略する。
・アクリル酸…三菱化学(株)製、以下「AA」と略する。
<Raw materials>
(Aqueous dispersion)
[Monomer]
Styrene monomer: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, hereinafter abbreviated as “SM”.
2-ethylhexyl acrylate: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as “2EHA”.
・ Methyl methacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MMA”.
-Butyl acrylate: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as "BA".
Methacrylic acid: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MAA”.
Acrylic acid: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as “AA”.
[乳化剤]
・エーテルサルフェート型反応性界面活性剤…(株)ADEKA製:アデカリアソープSR−10、以下「SR10」と略する。
・ノニオン系反応性界面活性剤…(株)ADEKA製:アデカリアソープER−30、以下「ER30」と略する。
・アニオン系反応性界面活性剤…三洋化成工業(株)製:エレミノールJS−20、以下「JS−20」と略する。
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム…花王(株)製:ネオペレックスG−65、以下「G65」と略する。
[emulsifier]
Ether sulfate type reactive surfactant: manufactured by ADEKA Corporation: Adeka Soap SR-10, hereinafter abbreviated as “SR10”.
Nonionic reactive surfactant: manufactured by ADEKA Corporation: Adeka Soap ER-30, hereinafter abbreviated as “ER30”.
Anionic reactive surfactant: Sanyo Chemical Industries, Ltd .: Eleminol JS-20, hereinafter abbreviated as “JS-20”.
-Sodium dodecylbenzenesulfonate: manufactured by Kao Corporation: Neoperex G-65, hereinafter abbreviated as “G65”.
[重合開始剤]
・過硫酸カリウム…(株)ADEKA製、以下「KPS」と略する。
・過硫酸アンモニウム…(株)ADEKA製、以下「APS」と略する。
[Polymerization initiator]
Potassium persulfate: manufactured by ADEKA Corporation, hereinafter abbreviated as “KPS”.
Ammonium persulfate: manufactured by ADEKA Corporation, hereinafter abbreviated as “APS”.
[中和剤]
・水酸化ナトリウム…和光純薬工業(株)製、以下「NaOH」と称する。
・水酸化カリウム…和光純薬工業(株)製、以下「KOH」と称する。
・25%アンモニア水…和光純薬工業(株)製、以下「AM」と称する。
[Neutralizer]
Sodium hydroxide: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as “NaOH”.
Potassium hydroxide: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as “KOH”.
-25% ammonia water: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as “AM”.
(フロアーポリッシュ配合液)
・トリブトキシエチルフォスフェート(可塑剤)…大八化学工業(株)製、以下「TBEP」と略する。
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル(成膜助剤)…和光純薬工業(株)製、以下「DEGEE」と略する。
・湿潤剤…AGCセイミケミカル(株)製:サーフロン(10重量%品)、以下「サーフロン」と略する。
・アルカリ可溶性樹脂…荒川化学(株)製:アラスター700(15重量%品)。
・ポリエチレンワックスエマルジョン…東邦化学工業(株)製:ハイテックE−4000(40重量%品)。
(Floor polish compounding liquid)
Tributoxyethyl phosphate (plasticizer): manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “TBEP”.
Diethylene glycol monoethyl ether (film forming aid): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as “DEGEE”.
-Wetting agent: AGC Seimi Chemical Co., Ltd .: Surflon (10% by weight product), hereinafter abbreviated as "Surflon".
Alkali-soluble resin: Arakawa Chemical Co., Ltd .: Alastar 700 (15% by weight product).
-Polyethylene wax emulsion: manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd .: Hitech E-4000 (40% by weight product).
〔水性分散液の製造〕
(実施例1〜10、参考例1、比較例1〜3)
攪拌機、還流冷却機及び原料投入口を備えた1Lフラスコにイオン交換水100.0重量部、及び表1に記載の乳化剤を仕込み、その内温を80℃に保ちながら、表1に記載の開始剤を添加した後、イオン交換水及び表1に記載の乳化剤の混合液に同表に記載の単量体を混合したプレエマルジョンを滴下液として3時間かけて滴下した。
滴下終了後、内温を80℃に保ちながら2時間熟成した。得られた乳化液を30℃に冷却し、表1に記載の中和剤を添加して部分中和し、水性分散液を得た。得られた水性分散液を用いて、上記の各評価を行った。その結果を表1に併せて示す。
なお、比較例2は、反応後のエマルジョン粘度が高く、また凝集物も見られたので、以後の評価を行わなかった。
(Production of aqueous dispersion)
(Examples 1 to 10, Reference Example 1, Comparative Examples 1 to 3)
Charge 100.0 parts by weight of ion-exchanged water and the emulsifier described in Table 1 into a 1 L flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and raw material inlet, and start the process described in Table 1 while maintaining the internal temperature at 80 ° C. After the agent was added, a pre-emulsion prepared by mixing the monomer described in the same table with a mixture of ion-exchanged water and the emulsifier described in Table 1 was added dropwise as a dropping solution over 3 hours.
After completion of dropping, the mixture was aged for 2 hours while maintaining the internal temperature at 80 ° C. The obtained emulsion was cooled to 30 ° C. and partially neutralized by adding the neutralizing agent described in Table 1 to obtain an aqueous dispersion. Each of the above evaluations was performed using the obtained aqueous dispersion. The results are also shown in Table 1.
In Comparative Example 2, since the emulsion viscosity after the reaction was high and aggregates were also observed, the subsequent evaluation was not performed.
〔フロアーポリッシュ配合液の製造〕
実施例1〜10、参考例1、比較例1〜3で得られた各水性分散液を40.5重量部(固形分:16重量部)、TBEPを2.5重量部、DEGEEを9.0重量部、サーフロンを0.25重量部(固形分:0.025重量部)、アルカリ可溶性樹脂を4.625重量部(固形分:0.7重量部)、ポリエチレンワックスエマルジョンを8.625重量部(固形分:3.45重量部)、及びイオン交換水を35.0重量部混合し、フロアーポリッシュ配合液100.5重量部を調製した。
得られたフロアーポリッシュ配合液を用いて、上記の各評価を行った。その結果を表1併せて示す。
[Manufacture of floor polish compounding liquid]
40.5 parts by weight (solid content: 16 parts by weight) of each of the aqueous dispersions obtained in Examples 1 to 10, Reference Example 1, and Comparative Examples 1 to 3, TBEP to 2.5 parts by weight, DEGEE to 9. 0 parts by weight, Surflon 0.25 parts by weight (solid content: 0.025 parts by weight), alkali-soluble resin 4.625 parts by weight (solid content: 0.7 parts by weight), polyethylene wax emulsion 8.625 parts by weight Part (solid content: 3.45 parts by weight) and 35.0 parts by weight of ion-exchanged water were mixed to prepare 100.5 parts by weight of a floor polish blending solution.
Each evaluation was performed using the obtained floor polish blending solution. The results are also shown in Table 1.
Claims (7)
上記乳化共重合体中の(A)成分の含有割合が55重量%以上80重量%以下であり、
上記(B)成分の少なくとも一部が中和されてナトリウム塩又はカリウム塩となっており、
下記の(1)〜(4)の特徴を有する水性分散液。
(1)ガラス転移温度(Tg)が、50℃以上120℃未満
(2)酸価が、80mgKOH/g以上200mgKOH/g以下
(3)中和率が、10%以上50%以下
(4)平均粒子径が、50nm以上120nm以下 (A) an aqueous dispersion composed of an emulsion copolymer containing at least a structural unit derived from an aromatic vinyl compound monomer, and (B) a structural unit derived from a (meth) acrylic acid monomer,
The content ratio of the component (A) in the emulsion copolymer is 55 wt% or more and 80 wt% or less,
At least a part of the component (B) is neutralized to form a sodium salt or a potassium salt,
An aqueous dispersion having the following features (1) to (4).
(1) Glass transition temperature (Tg) is 50 ° C. or more and less than 120 ° C. (2) Acid value is 80 mg KOH / g or more and 200 mg KOH / g or less (3) Neutralization rate is 10% or more and 50% or less (4) Average Particle size is 50nm or more and 120nm or less
上記床用光沢剤100重量部(乾燥重量換算)中に、上記水性分散液10重量部以上20重量部以下(乾燥重量換算)、及びワックスエマルジョン10重量部以上30重量部以下(乾燥重量換算)含有することを特徴とする床用光沢剤。 A floor brightener comprising the aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 6 and a wax emulsion,
In 100 parts by weight (converted to dry weight) of the floor brightener, 10 to 20 parts by weight (converted to dry weight) of the aqueous dispersion and 10 to 30 parts by weight (converted to dry weight) of the wax emulsion A floor brightener characterized by containing.
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