JP2014050318A

JP2014050318A - 前処理装置及び方法

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Publication number: JP2014050318A
Application number: JP2012194597A
Authority: JP
Inventors: Keiko Kuwamoto; 恵子桑本; Yasukazu Iwamoto; 恵和岩本; Takashi Aomi; 隆青海
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2012-09-04
Filing date: 2012-09-04
Publication date: 2014-03-20
Also published as: EP2703805A2; US20140170764A1; CN103675055A

Abstract

【課題】簡便な前処理装置で、カルシウムイオン電極を用いてカルシウムイオン濃度を正確に測定できる前処理装置を提供する。
【解決手段】カルシウム化合物が含まれる試料溶液中のカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極によって測定する前に前処理を施すための前処理装置１であって、前記試料溶液に酸を添加する酸添加機構３と、酸を添加した前記試料溶液に塩基を添加する塩基添加機構４と、を備える前処理装置１。
【選択図】図１

Description

この発明は、カルシウム化合物が含まれる試料溶液中のカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極によって測定する前の前処理を施すための前処理装置及び方法に関する。

牛乳等の乳飲料、スポーツドリンク、ミネラルウォーター等の各種飲料のカルシウム含有量を測定する方法として、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、ＩＣＰ分析等の種々の方法が知られているが、コストが安くかつ簡便に行える方法としては、例えば特許文献１に記載されているカルシウムイオン電極法がある。

特許文献１記載の測定方法は、カルシウム含有量が既知の試料溶液に酸を添加してｐＨ値を４．３〜７．０とした該試料溶液のカルシウムイオン濃度とイオンメータの指度の検量線を作成し、該試料溶液と同種の溶液であって、カルシウム含有量が未知の分析試料に酸を添加してｐＨ値を４．３〜７．０とした分析試料のイオンメータの指度を測定し、予め作成した検量線と分析試料のイオンメータの指度から分析試料のカルシウム濃度を測定するものである。

特開平４−６４０５４

しかし、カルシウム化合物はその性質として難溶性であるものが多く、溶液中でカルシウムはイオン状態ではなく化合物として存在することが多い。そのため、特許文献１記載の方法のように、混合液のｐＨ値を４．３にしただけでは分析試料に含有されるカルシウム化合物の電離している割合が正確な測定値を得るには十分ではなく、カルシウムイオン電極の測定値が不確かであるという問題がある。

また、特許文献１記載の方法では、検量線を作成しなければ分析試料のカルシウムイオン濃度を測定できないので、測定に時間がかかるという問題や、検量線を作成した試料溶液と同種の分析試料でないとカルシウム濃度が分からないので、カルシウム濃度を測定する全ての分析試料について検量線を作成しなければならず、測定方法が煩雑であるという問題もある。

本願発明は、上記問題点を解決するためのものであり、簡便にかつ正確に試料溶液中のカルシウムイオン濃度を測定するために測定前に施す前処理の前処理装置及び方法を提供するべく図ったものである。

すなわち本発明にかかる前処理装置は、カルシウム化合物が含まれる試料溶液中のカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極によって測定する前に前処理を施すための前処理装置であって、前記試料溶液に酸を添加する酸添加機構と、酸を添加した前記試料溶液に塩基を添加する塩基添加機構とを備える。

このような前処理装置によれば、酸添加機構から添加する酸の量を調整して試料溶液中のカルシウム化合物を略完全に電離させることができ、かつ、カルシウム化合物を電離させたまま、カルシウムイオン電極で測定可能なｐＨ値となるように塩基添加機構から試料溶液へ塩基を添加することができるので、簡便かつ正確にカルシウムイオン濃度を測定できるように前処理を施すことができる。

また、例えば、前記酸が無機酸、特に塩酸及び硝酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸であり、前記塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、グッドの緩衝液、トリス緩衝液及びトリス塩酸緩衝液からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩基、特に緩衝液であることが好ましい。特に、無機酸は、カルシウムと結合して難溶性塩を形成せず、有機酸を添加する場合と比べて精度よく測定できる。また、緩衝液は、添加時にｐＨを大きく変えることなく容易に調整することができる。なお、グッドの緩衝液としては、例えば、ＭＥＳ、ＰＩＰＥＳ、コラミンクロリド、ＢＥＳ、ＴＥＳ，ＨＥＰＥＳ等が挙げられる。

このような酸や塩基を用いることにより、試料溶液中に含まれるカルシウムイオが再結合することなくｐＨを調整することができ、精度よくカルシウムイオン濃度を測定することができる。

本発明による前処理装置は、前記酸添加機構が、前記試料溶液のｐＨ値が３以下となるような量の酸を添加するものであり、前記塩基添加機構が、前記試料溶液のｐＨ値が４以上となるような量の塩基を添加することが好ましい。

このような前処理装置によれば、酸添加機構により添加された酸によってカルシウム化合物をほぼ完全に電離させることができる。また、カルシウムイオン濃度を測定するカルシウムイオン電極は、その特性として測定可能なｐＨ領域が４以上であるので、塩基添加機構は試料溶液のｐＨ値が４以上となるように該試料溶液に塩基を添加することが好ましい。

また上記した構成において、特に前記試料溶液に含まれるカルシウム化合物が無機塩である場合、前記試料溶液のｐＨ値が５以上となるような量の塩基を添加するものであることが好ましい。

本発明に係る前処理方法としては、カルシウム化合物が含まれる試料溶液中のカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極によって測定する前に施す前処理方法であって、前記試料溶液に酸を添加して、該溶液中のカルシウム化合物を電離させる酸添加工程と、カルシウムイオン化合物が電離した状態の前記試料溶液に塩基を添加する塩基添加工程と、を備えるものを挙げることができる。

このように本発明によれば、簡便な前処理装置で、カルシウムイオン電極を用いてカルシウムイオン濃度を正確に測定することができる。

本発明の一実施形態における前処理装置の概略図。本発明の他の実施形態における前処理装置の概略図。試験例１のカルシウムイオン電極測定値と記載値との相関関係を示すグラフ。試験例２のカルシウムイオン電極測定値とＩＣ測定値との相関関係を示すグラフ。

以下に本発明の一実施形態について説明する。

本実施形態の前処理装置１は、カルシウム化合物が含まれる試料溶液中のカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定する際の前処理に用いるものである。

本実施形態の前処理装置１は、図１に示すように、試料溶液を収容する調整槽２と、調整槽２に収容された試料溶液に酸性溶液を添加する酸添加機構３と、測定槽２に収容された試料溶液に塩基性溶液を添加する塩基添加機構４と、調整槽２に収容された試料溶液のｐＨ値を測定するｐＨ測定計５と、調整槽２、酸添加機構３及び塩基添加機構４を制御する制御部６とを備える。

調整槽２は、その側面に２つの導入口が設けられており、一方の導入口はペリスタポンプＰ１が設けられた試料溶液注入路７と連結されており、他方の導入口はペリスタポンプＰ２が設けられた試料溶液排出路８と連結されている。各導入口付近の試料溶液注入路７と試料溶液排出路８には、図示しないバルブが設けられている。そして、ペリスタポンプＰ１により試料溶液注入路７から適宜送液された試料溶液は調整槽２に収容され、調整槽２で調整された試料溶液はペリスタポンプＰ２により試料溶液排出路８から排出される。調整槽２で試料溶液の調整が行われているときは、試料溶液注入路７と及び試料溶液排出路８に設けられたバルブは閉じられており、試料溶液に誤差が生じることを防いでいる。

また、調整槽２の底面には、攪拌子１１及び攪拌子１１と調整槽２の底面を挟んで対向する位置にはマグネテックスターラー１２が配置されている。調整槽２に収容される試料溶液は、マグネテックスターラー１２で発生される磁力により回転する攪拌１１によって攪拌される。

酸添加機構３は、酸性溶液を収容する図示しない貯蔵槽と、貯蔵槽と調整槽２とを連結するバルブ３１を有する管３２とを備える。図示しない貯蔵槽の一部には孔部が設けられており、該孔部はバルブ３１が設けられた管３２の一端と連結しており、管３２の他端は調整槽２に収容された試料溶液内に差し込まれている。そして、酸添加機構３は、バルブ３１が開くと酸性溶液を調整槽２に収容された試料溶液に添加する。酸性溶液には、カルシウムとの結合性を有しない例えば塩酸または硝酸等の水溶液が用いられる。

塩基添加機構４は、塩基性溶液を収容する図示しない貯蔵槽と、貯蔵槽と調整槽２とを連結するバルブ４１を有する管４２とを備える。図示しない貯蔵槽の一部には孔部が設けられており、該孔部はバルブ４１が設けられた管４２の一端と連結しており、管４２の他端は調整槽２に収容された試料溶液内に差し込まれている。そして、塩基添加機構４は、バルブ４１が開くと塩基性溶液を調整槽２に収容された試料溶液に添加する。塩基性溶液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、グッドの緩衝液、トリス緩衝液またはトリス塩酸緩衝液等の水溶液が用いられる。なお、塩基添加機構４から送液される塩基性溶液に、一定量の支持塩（例えば、イオン強度調整剤やイオン強度調整剤を含む溶液）を添加してもよい。支持塩としては例えば、ＫＣｌ又はＫＮＯ３等が挙げられる。

ｐＨ測定計５は、調整槽２の試料溶液内に差し込まれたｐＨ電極５ａと、ｐＨ電極５ａと直接的または間接的に接続された本体部５ｂとを備える。ｐＨ電極５ａは、ｐＨ電極と比較電極とが一体となった複合型のものであり、ｐＨ電極と比較電極との間に生じた電位差によって溶液のｐＨ値を測定するものである。なお、ｐＨ電極５ａとしては、ガラス電極であってもよく、又は液膜式を用いても構わない。

制御部６は、構造的には、ＣＰＵ、内部メモリ、Ｉ／Ｏバッファ回路、ＡＤコンバータ等を有した所謂コンピュータ回路である。そして、内部メモリの所定領域に格納したプログラムに従って動作することで情報処理を行い、ペリスタポンプＰ１、Ｐ２やバルブ３１、４１を制御する機能を発揮する。

上述したように構成した前処理装置１を用いた前処理方法の一例について以下説明する。

（１）試料溶液注入路７からペリスタポンプＰ１により適宜送液された試料溶液が調整槽２に注入される。
（２）ｐＨ測定計５で試料溶液のｐＨ値を測定しながら、バルブ３１を開いて酸添加機構３から適量の酸性溶液を試料溶液に添加して、該試料溶液のｐＨ値が３以下となるように調整する酸添加工程を行う。例えば、試料溶液のｐＨ値を２．０〜２．７の間となるように調整することが好ましい。
（３）試料溶液に純水を加えて希釈する。
（４）ｐＨ測定計５で試料溶液のｐＨ値を測定しながら、バルブ４１を開いて塩基添加機構４から適量の塩基性溶液と一定量の支持塩を試料溶液に添加して、該試料溶液のｐＨ値が４以上となるように調整する塩基添加工程を行う。ここで例えば、試料溶液が牛乳、ヨーグルト等の乳飲料である場合、試料溶液のｐＨ値を４．０〜５．０の間に調整することが好ましい。また、試料溶液がミネラルウォーターやスポーツ飲料等である場合、試料溶液のｐＨ値を６．０〜７．０の間に調整することが好ましい。なお、塩基性溶液に一定量の支持塩が添加されていない場合には、電気伝導計９で試料溶液の電気伝導率を測定しながら、試料溶液に支持塩を適量加えて、試料溶液の電気伝導率が校正液と合うように調整してもよい。
（５）調整槽２の試料溶液は、ペリスタポンプＰ２により試料溶液排出路８へと適宜送液される。

このような前処理装置１によれば、酸添加機構３から添加する酸の量を調整して試料溶液中のカルシウム化合物を略完全に電離させることができ、かつ、カルシウム化合物を電離させたまま、カルシウムイオン電極で測定可能なｐＨ値となるように塩基添加機構４から試料溶液へ塩基を添加することができるので、簡便かつ正確に測定できる前処理を施すことができる。

また、酸性溶液に、カルシウムとの結合性を有しない例えば塩酸または硝酸等の水溶液を用いて、塩基性溶液に、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、グッドの緩衝液、トリス緩衝液またはトリス塩酸緩衝液等の水溶液を用いることで、酸や塩基が試料溶液中のカルシウムイオンと結合することなくｐＨを調整することができ、精度よくカルシウムイオン濃度を測定することができる。なお、グッドの緩衝液としては、例えば、ＭＥＳ、ＰＩＰＥＳ、コラミンクロリド、ＢＥＳ、ＴＥＳ、ＨＥＰＥＳ等が挙げられる。

また、塩基性溶液に一定量の支持塩を添加するので、試料溶液と校正液とのイオン強度が合うようにすることができ、より正確な測定値を測定することができる。なお、このような前処理装置１にさらに電気伝導計９を備えれば、試料溶液の電気伝導率を電気伝導計９で測定しながら、試料溶液の電気伝導率が校正液と合うように支持塩の添加量を調整する前処理を施すこともできる。

このような前処理方法によれば、試料溶液に純水を加えて希釈するので、試料溶液中のカルシウムイオンをより分離させて正確な測定値を得ることができる。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。例えば、前述の前処理方法を記載した説明書と、酸性溶液と、塩基性溶液とにより、キットを構成し、該キットにより前処理を行ってもよい。また、塩基性溶液には、支持塩が混入されていてもよい。

また、図２に示すように、前処理装置１に電気伝導計９を別に設けても構わない。電気伝導計９は、測定槽２の試料溶液内に差し込まれた電極９ａと、電極９ａと直接または間接的に接続された本体部９ｂとを備える。電極９ａは、交流二電極法を用いたものであって、溶液に差し込まれた２本の電極の間に流れる電流を測定することで電気伝導率を測定するものである。なお、交流二電極法ではなく、交流四極法による電気伝導計を用いても構わない。

その他、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

［試験例１］
牛乳、ヨーグルト等の乳飲料を試料溶液（サンプル１〜サンプル４）に用いてカルシウム含有量を測定した。ここで、サンプル１及びサンプル２は牛乳、サンプル３は発酵乳、サンプル４は乳飲料である。

試料溶液のカルシウム含有量の測定方法としては、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、ＩＣＰ分析法、カルシウムイオン電極法（堀場製作所製ＬＡＱＵＡｔｗｉｎカルシウムイオンメータ）を用いた。

ここで、カルシウムイオン電極で測定するサンプル１〜４については、比較のため、前処理を行っていないサンプルと前処理を行ったサンプルとを準備した。前処理を行ったサンプルとしては、以下の２つの方法をそれぞれ施したサンプルを別々に用意した。
＜前処理方法１について＞
（１）５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１００μＬを、試料溶液５ｍＬに添加して、試料溶液のｐＨ値を２．０〜２．７の間となるように調整する酸添加工程を行った。
（２）試料溶液に純水４５ｍＬを加えて１０倍に希釈した。
（３）トリスを添加して試料溶液のｐＨ値を４．０〜５．０の間となるように調整する塩基添加工程を行った。
（４）支持塩としてＫＣｌを加えて、試料溶液の電気伝導率を校正液に合わせた。
＜前処理方法２について＞
（１）５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１００μＬを試料溶液５ｍＬに添加して、試料溶液のｐＨ値を２．０〜２．７の間となるように調整する酸添加工程を行った。
（２）純水４５ｍＬを加えて１０倍に希釈した。
（３）トリスを添加して試料溶液のｐＨ値を６．０〜７．０の間となるように調整する塩基添加工程を行った。
（４）支持塩としてＫＣｌを加えて、試料溶液の電気伝導率を校正液に合わせた。

その結果を表１に示す。なお、表１中、記載値とは、製造元によって製品に予め記載された値のことである。

表１に示すように、サンプル１〜４のカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定した測定値には、前処理ありと前処理なしで大きな違いが見られた。前処理なしのサンプルのカルシウムイオン電極測定値は、サンプルに予め記載された記載値とは異なる値を示した。一方、前処理ありのサンプルのカルシウムイオン電極測定値は、前処理なしのサンプルのカルシウムイオン電極測定値と比べると明らかに記載値に近づいていることが分かる。

ここで、前処理ありのサンプルのカルシウムイオン電極測定値であるが、前処理方法１で前処理を施したサンプルのカルシウムイオン電極測定値と前処理方法２で前処理を施したサンプルのカルシウムイオン電極測定値とを比べると、前処理方法１で前処理を施したサンプルのカルシウムイオン電極測定値の方がより記載値に近似した値が得られた。

この原因としては、カゼインが関係していると考えられる。つまり、本実施例の試料溶液は牛乳やヨーグルト等の乳飲料であるため、その試料溶液中には乳タンパク質の主成分であるリンタンパク質のカゼインが多く含まれている。ここで、カゼインの等電点は４．６である。そのため、塩基添加工程において試料溶液のｐＨ値を４．０〜５．０の間に調整した前処理方法１では、試料溶液中のカゼインが酸添加工程において一旦電離したカルシウムイオンと再結合しないので、より正確なカルシウムイオン濃度を測定することができたと考えられる。しかし、塩基添加工程において試料溶液のｐＨ値を６．０〜７．０の間に調整した前処理方法２では、試料溶液中のカゼインが酸添加工程において一旦電離したカルシウムイオンと再結合したので、前処理方法１と比べると正確なカルシウムイオン濃度を測定することができなかったと考えられる。

ここで、特にサンプル３に用いられた発酵乳又はサンプル４に用いられた乳飲料については、カルシウムイオンが乳酸と結合した状態にあるので、正確なカルシウムイオン濃度を測定することが難しかったが、本前処理方法１を用いることで、発酵乳や乳飲料についても正確なカルシウムイオン濃度を測定することが出来る。

また、表１に示すように、記載値、ＩＣ測定値、ＩＣＰ測定値およびカルシウムイオン電極測定値（前処理方法１を用いたもの）を比較すると、カルシウムイオン電極測定値は、ＩＣ測定値あるいはＩＣＰ測定値よりも記載値と近似した。

図３は、記載値とカルシウムイオン電極測定値（前処理方法１を用いたもの）との相関関係を示したグラフである。図３に示すように、記載値とカルシウムイオン電極測定値との相関係数は約０．９９であって、１に近しいものであった。よって、カルシウムイオン電極測定値は、記載値と相関関係にあり、本発明の前処理方法１を施したサンプルのカルシウムイオン電極測定値は記載値に近似した正確な値であることが分かる。

［試験例２］
カルシウム含有量が未知のミネラルウォーターを試料溶液（サンプル５〜サンプル１０）に用いてカルシウム含有量を測定した。

カルシウム含有量の測定方法としては、イオンクロマトグラフィー法（ＩＣ）、カルシウムイオン電極法（堀場製作所製ＬＡＱＵＡｔｗｉｎカルシウムイオンメータ）を用いた。

ここで、カルシウムイオン電極で測定するサンプル５〜１０については、比較のため、前処理なしのサンプルと前処理ありのサンプルとを準備した。そして、前処理なしのサンプル及び前処理ありのサンプルの両方に、支持塩としてＫＣｌを加えて試料溶液の電気伝導率を校正液に合わせた支持塩ありのものと支持塩としてＫＣｌを加えていないものとを別々に用意した。前処理としては以下の方法を行った。

（１）５ｍｏｌ/Ｌの塩酸水溶液１０〜３０μＬを試料溶液５ｍＬに添加して、試料溶液のｐＨ値を２．０〜２．７の間となるように調整する酸添加工程を行った。
（２）トリス緩衝液（ｐＨ値が７．０のもの）を添加し、試料溶液を３〜５倍に希釈して、試料溶液のｐＨ値を６．０〜６．８の間となるように調整する塩基添加工程を行った。

その結果を表２に示す。

表２に示すように、サンプル５〜１０のカルシウムイオン電極測定値は、支持塩なしか支持塩ありかで大きな違いが見られ、支持塩ありのサンプルの方がＩＣ測定値とより近似した値が得られた。これは、支持塩を加えて試料溶液と校正液とのイオン強度を合わせることで、溶液中の電気伝導率を上げて測定誤差が生じにくいようにしたためと考えられる。

また、表２に示すように、前処理なしのサンプルのカルシウムイオン電極測定値（支持塩あり）と、前処理ありのサンプルのカルシウムイオン電極測定値（支持塩あり）とには、サンプルのカルシウム含有量が大きくなるにつれて顕著な差が見られ、前処理ありのサンプルのカルシウムイオン電極測定値の方がよりＩＣ測定値と近似したものとなった。

サンプルのカルシウムイオン含有量が増加するにつれて、前処理ありのサンプルのカルシウムイオン電極測定値がＩＣ測定値と近似した理由としては、以下のように考えられる。つまり、カルシウム含有量が増加するにつれて、遊離カルシウムイオンがカルシウム化合物となる方向に平衡状態が動くので、前処理なしのサンプルではカルシウムイオンの電離度が低く、そのカルシウムイオン電極測定値がＩＣ測定値と異なるものとなったと考えられる。一方、前処理ありのサンプルは、試料溶液中のカルシウム化合物の含有量が増加しても酸添加工程でカルシウム化合物を電離させるので、カルシウムイオンの電離度が高く、カルシウムイオン電極測定値がＩＣ測定値と近似したものとなったと考えられる。

また、前処理ありのサンプルのカルシウムイオン電極測定値と、ＩＣ測定値とが近似した値となった理由としては、試料溶液のｐＨ値を２．０〜２．７の間となるように調整する酸添加工程によって、試料溶液中に含まれる炭酸イオンがガス化して抜けるので、その後のｐＨ値を６．０〜６．８の間となるように調整する塩基添加工程において、炭酸イオンがカルシウムイオンと再結合しないためと考えられる。また、試料溶液に酸添加工程と塩基添加工程とを行うことで、鉄イオンや亜鉛イオン等の妨害イオンの影響を受けにくくなったためとも考えられる。

図４は、ＩＣ測定値とカルシウムイオン電極測定値との相関関係を示したグラフである。図４に示すように、前処理を施して支持塩を加えたサンプルにおけるカルシウムイオン電極測定値は、他のサンプルにおけるカルシウムイオン電極測定値と比べるとＩＣ測定値との相関係数がより１に近似した値となった。そのため、前処理を施して支持塩を加えることでサンプルのカルシウムイオン濃度をより正確に測定することが出来ると考えられる。

１・・・前処理装置
２・・・調整槽
３・・・酸添加機構
４・・・塩基添加機構
５・・・ｐＨ測定計

Claims

カルシウム化合物が含まれる試料溶液中のカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極によって測定する前に前処理を施すための前処理装置であって、
前記試料溶液に酸を添加する酸添加機構と、
酸を添加した前記試料溶液に塩基を添加する塩基添加機構と、を備える前処理装置。
前記酸が、無機酸であり、
前記塩基が、緩衝液であることを特徴とする請求項１記載の前処理装置。
前記酸が、塩酸及び硝酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の前処理装置。
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、グッドの緩衝液、トリス緩衝液及びトリス塩酸緩衝液からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩基であることを特徴とする請求項１又は３記載の前処理装置。
前記酸添加機構が、前記試料溶液のｐＨ値が３以下となるような量の酸を添加するものであり、
前記塩基添加機構が、前記試料溶液のｐＨ値が４以上となるような量の塩基を添加するものであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の前処理装置。
前記試料溶液に含まれるカルシウム化合物が無機塩である場合、
前記塩基添加機構が、前記試料溶液のｐＨ値が５以上となるような量の塩基を添加するものであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の前処理装置。
カルシウム化合物が含まれる試料溶液中のカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極によって測定する前に施す前処理方法であって、
前記試料溶液に酸を添加して、該溶液中のカルシウム化合物を電離させる酸添加工程と、
カルシウムイオン化合物が電離した状態の前記試料溶液に塩基を添加する塩基添加工程と、を備える前処理方法。
前記酸が、無機酸であり、
前記塩基が、緩衝液であることを特徴とする請求項７記載の前処理方法。