JP2014049457A - Fluorescent glass, production method of fluorescent glass, optical fiber and fiber laser - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蛍光ガラス、蛍光ガラスの製造方法、光ファイバおよびファイバレーザに関する。 The present invention relates to fluorescent glass, a method for manufacturing fluorescent glass, an optical fiber, and a fiber laser.
石英に希土類元素が添加された蛍材ガラスは、希土類元素の電子状態を励起光で励起した状態から基底状態に戻る際に発生する自然放出光（蛍光）を出射する。蛍材ガラスを備えたファイバレーザは、この光を増幅して高い出力光を出射する（例えば、特許文献１参照）。一般に、増幅器用光ファイバの光強度は、通信用光ファイバの強度の１０００倍以上である。また、このような蛍光ガラスは固体レーザのレーザ媒質としても好適に用いられる。 Fluorescent glass in which a rare earth element is added to quartz emits spontaneous emission light (fluorescence) generated when the electronic state of the rare earth element returns from the excited state to the ground state. The fiber laser including the fluorescent glass amplifies this light and emits high output light (see, for example, Patent Document 1). In general, the optical intensity of the amplifier optical fiber is 1000 times or more the intensity of the communication optical fiber. Moreover, such fluorescent glass is also suitably used as a laser medium for a solid-state laser.
しかしながら、このような蛍光ガラスには、フォトダークニングが発生することがある。フォトダークニングが発生すると、出力効率が低下してしまい、励起光を効率的に利用することができない。 However, photodarkening may occur in such fluorescent glass. When photodarkening occurs, the output efficiency decreases and the excitation light cannot be used efficiently.
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、フォトダークニングの発生を抑制した蛍光ガラス、蛍光ガラスの製造方法、光ファイバおよびファイバレーザを提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said subject, The objective is to provide the fluorescent glass which suppressed generation | occurrence | production of photodarkening, the manufacturing method of fluorescent glass, an optical fiber, and a fiber laser.
本発明による蛍光ガラスは、石英と、希土類元素と、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方とを含有する、蛍光ガラスであって、酸化物換算で、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方のモル比は前記希土類元素のモル比よりも大きい。 The fluorescent glass according to the present invention is a fluorescent glass containing quartz, a rare earth element, and at least one of an alkaline earth metal and an alkali metal, wherein the alkaline earth metal and the alkali metal are converted into oxides. At least one of the molar ratios is greater than the molar ratio of the rare earth element.
ある実施形態において、前記アルカリ土類金属はカルシウムを含む。 In one embodiment, the alkaline earth metal includes calcium.
ある実施形態において、前記希土類元素はイッテルビウムを含む。 In one embodiment, the rare earth element includes ytterbium.
ある実施形態では、前記蛍光ガラスにおいて、前記石英は、前記希土類元素と、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方と比べて、最も大きい重量比またはモル比を有する。 In one embodiment, in the fluorescent glass, the quartz has the largest weight ratio or molar ratio as compared with the rare earth element and at least one of the alkaline earth metal and the alkali metal.
ある実施形態において、酸化物換算で、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方のモル比は、前記希土類元素のモル比に対して５倍以上２５倍以下である。 In one embodiment, in terms of oxide, the molar ratio of at least one of the alkaline earth metal and the alkali metal is not less than 5 times and not more than 25 times the molar ratio of the rare earth element.
ある実施形態において、前記蛍光ガラスは、アルミニウムをさらに含有する。 In one embodiment, the fluorescent glass further contains aluminum.
ある実施形態において、酸化物換算で、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方の重量比と前記アルミニウムの重量比との割合は２．５：１〜１：２．５の範囲内にある。 In one embodiment, the ratio of the weight ratio of at least one of the alkaline earth metal and the alkali metal to the weight ratio of the aluminum in terms of oxide is in the range of 2.5: 1 to 1: 2.5. is there.
本発明による蛍光ガラスの製造方法は、石英と、希土類元素含有物と、アルカリ土類金属含有物およびアルカリ金属含有物の少なくとも一方とを用意する工程と、酸化物換算で、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方のモル比が前記希土類元素のモル比よりも大きくなるように、前記石英と、前記希土類元素含有物と、前記アルカリ土類金属含有物および前記アルカリ金属含有物の少なくとも一方とを溶融させて溶融物を形成する工程と、前記溶融物を冷却する工程とを包含する。 The method for producing a fluorescent glass according to the present invention includes a step of preparing quartz, a rare earth element-containing material, an alkaline earth metal-containing material and an alkali metal-containing material, and the alkaline earth metal in terms of oxide. And at least one of the quartz, the rare earth element-containing material, the alkaline earth metal-containing material, and the alkali metal-containing material so that a molar ratio of at least one of the alkali metal is larger than a molar ratio of the rare earth element. A step of melting one of them to form a melt, and a step of cooling the melt.
ある実施形態において、前記溶融物を形成する工程は、前記希土類元素含有物と、前記アルカリ土類金属含有物および前記アルカリ金属含有物の少なくとも一方ととともに、アルミニウム含有物を溶融させる工程を含む。 In one embodiment, the step of forming the melt includes a step of melting an aluminum-containing material together with the rare earth element-containing material and at least one of the alkaline earth metal-containing material and the alkali metal-containing material.
本発明による光ファイバは、上記に記載に蛍光ガラスから形成されたコアと、前記コアの周囲に設けられたクラッドとを備える。 An optical fiber according to the present invention includes a core formed of fluorescent glass as described above, and a clad provided around the core.
本発明によるファイバレーザは、リアミラーおよびフロントミラーを有する共振器と、前記リアミラーと前記フロントミラーとの間に配置された上記に記載の光ファイバと、前記光ファイバに励起光を出射する励起光源とを備える。 A fiber laser according to the present invention includes a resonator having a rear mirror and a front mirror, the optical fiber described above disposed between the rear mirror and the front mirror, and a pump light source that emits pump light to the optical fiber. Is provided.
本発明によれば、フォトダークニングの発生を抑制することができる。 According to the present invention, the occurrence of photodarkening can be suppressed.
以下、図面を参照して本発明による蛍光ガラス、蛍光ガラスの製造方法、光ファイバおよびファイバレーザの実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。 Embodiments of a fluorescent glass, a method of manufacturing a fluorescent glass, an optical fiber, and a fiber laser according to the present invention will be described below with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
図１に、本実施形態の蛍光ガラス１０の模式図を示す。本実施形態の蛍光ガラス１０は、石英と、希土類元素と、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方とを含有する。 In FIG. 1, the schematic diagram of the fluorescent glass 10 of this embodiment is shown. The fluorescent glass 10 of the present embodiment contains quartz, a rare earth element, and at least one of an alkaline earth metal and an alkali metal.
蛍光ガラス１０は、希土類元素を含有している。希土類元素として、好適には、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホロミウム（Ｈｏ）、テルビウム（Ｔｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、および、ネオジム（Ｎｄ）、セリウム（Ｃｅ）の少なくとも一種類が用いられる。 The fluorescent glass 10 contains a rare earth element. As the rare earth element, ytterbium (Yb), thulium (Tm), erbium (Er), holmium (Ho), terbium (Tb), europium (Eu), samarium (Sm), and neodymium (Nd), At least one kind of cerium (Ce) is used.
また、本実施形態の蛍光ガラス１０は、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方を含有している。例えば、アルカリ土類金属として、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、および、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種類が用いられる。このようなアルカリ土類金属は第２族元素とも呼ばれ、ここではアルカリ土類金属もベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含むものとし、どちらも同意として記述する。好適には、アルカリ土類金属として、カルシウム（Ｃａ）が用いられる。また、例えば、アルカリ金属として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、および、カリウム（Ｋ）の少なくとも一種類が用いられる。 Moreover, the fluorescent glass 10 of the present embodiment contains at least one of an alkaline earth metal and an alkali metal. For example, at least one of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) is used as the alkaline earth metal. Such an alkaline earth metal is also referred to as a Group 2 element. Here, the alkaline earth metal includes beryllium (Be) and magnesium (Mg), both of which are described as consent. Preferably, calcium (Ca) is used as the alkaline earth metal. Further, for example, at least one of lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K) is used as the alkali metal.
ここでは、蛍光ガラス１０において、石英は、希土類元素と、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方と比べて、最も大きい重量比またはモル比を有している。蛍光ガラス１０では、主成分となる石英に、希土類元素と、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方とが添加されている。蛍光ガラス１０において、石英の重量比またはモル比は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。 Here, in the fluorescent glass 10, quartz has the largest weight ratio or molar ratio as compared with the rare earth element and at least one of the alkaline earth metal and the alkali metal. In the fluorescent glass 10, a rare earth element and at least one of an alkaline earth metal and an alkali metal are added to quartz as a main component. In the fluorescent glass 10, the weight ratio or molar ratio of quartz is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 90% or more.
また、本実施形態の蛍光ガラス１０では、酸化物換算で、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方のモル比は希土類元素のモル比よりも大きい。詳細は後述するが、アルカリ土類金属、アルカリ金属のモル比が希土類元素よりも大きいことにより、希土類元素の価数の変化を効率的に抑制できる。 In the fluorescent glass 10 of the present embodiment, the molar ratio of at least one of the alkaline earth metal and the alkali metal is larger than the molar ratio of the rare earth element in terms of oxide. Although details will be described later, the change in the valence of the rare earth element can be efficiently suppressed when the molar ratio of the alkaline earth metal and the alkali metal is larger than that of the rare earth element.
蛍光ガラス１０は以下のように製造される。まず、石英と、希土類元素含有物と、アルカリ土類金属含有物およびアルカリ金属含有物の少なくとも一方とを用意する。例えば、希土類元素含有物は希土類酸化物（一例として、Ｙｂ2Ｏ3）であり、また、アルカリ金属含有物およびアルカリ土類金属含有物は、それぞれ、酸化物（Ｍ１2Ｏ、Ｍ２Ｏ）または炭酸塩（Ｍ１2ＣＯ3、Ｍ２ＣＯ3）である。なお、本明細書において、アルカリ金属をＭ１と表記することがあり、アルカリ土類金属をＭ２と表記することがある。 The fluorescent glass 10 is manufactured as follows. First, quartz, a rare earth element-containing material, and at least one of an alkaline earth metal-containing material and an alkali metal-containing material are prepared. For example, the rare earth element-containing material is a rare earth oxide (for example, Yb 2 O 3 ), and the alkali metal-containing material and the alkaline earth metal-containing material are oxide (M1 2 O, M2O) or carbonic acid, respectively. It is a salt (M1 2 CO 3 , M2CO 3 ). In this specification, the alkali metal may be expressed as M1, and the alkaline earth metal may be expressed as M2.
次に、石英と、希土類元素含有物と、アルカリ土類金属含有物およびアルカリ金属含有物の少なくとも一方とを溶融させて溶融物を形成する。溶融は、例えば、約１７００℃程度に加熱することによって行われ、その後、溶融物を冷却する。冷却により、溶融物はガラス化し、蛍光ガラス１０が形成される。このように、蛍光ガラス１０は、石英、希土類元素含有物、および、アルカリ土類金属含有物および／またはアルカリ金属含有物をまとめて溶融させた後で、溶融物を冷却してガラス化（固化）させることによって形成される。 Next, quartz, a rare earth element-containing material, and at least one of an alkaline earth metal-containing material and an alkali metal-containing material are melted to form a melt. Melting is performed, for example, by heating to about 1700 ° C., and then the melt is cooled. By cooling, the melt is vitrified and the fluorescent glass 10 is formed. As described above, after the fluorescent glass 10 is fused together with quartz, rare earth element-containing material, and alkaline earth metal-containing material and / or alkali metal-containing material, the molten material is cooled to be vitrified (solidified). ).
なお、本実施形態の蛍光ガラス１０は、石英、希土類元素、および、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方に加えて、アルミニウム（Ａｌ）を含有してもよい。蛍光ガラス１０がアルミニウムを含有することにより、希土類元素を効率的に分散させることができる。あるいは、蛍光ガラス１０は、石英、希土類元素、および、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方に加えて、フッ素またはホウ素を含有してもよい。 In addition, the fluorescent glass 10 of this embodiment may contain aluminum (Al) in addition to quartz, rare earth elements, and at least one of alkaline earth metal and alkali metal. When the fluorescent glass 10 contains aluminum, a rare earth element can be efficiently dispersed. Alternatively, the fluorescent glass 10 may contain fluorine or boron in addition to quartz, rare earth elements, and at least one of an alkaline earth metal and an alkali metal.
なお、図１において、蛍光ガラス１０は直方体形状に示されているが、本実施形態はこれに限定されない。蛍光ガラス１０の形状は円柱形状であってもよい。また、本実施形態の蛍光ガラス１０は、アルカリ土類金属およびアルカリ金属ののうちのいずれか一方のみを含有してもよく、あるいは、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の両方を含有してもよい。蛍光ガラス１０がアルカリ土類金属およびアルカリ金属の両方を含有する場合、酸化物換算で、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の両方のモル比の和が希土類元素のモル比よりも大きい。 In addition, in FIG. 1, although the fluorescent glass 10 is shown by the rectangular parallelepiped shape, this embodiment is not limited to this. The fluorescent glass 10 may have a cylindrical shape. Moreover, the fluorescent glass 10 of the present embodiment may contain only one of an alkaline earth metal and an alkali metal, or may contain both an alkaline earth metal and an alkali metal. . When the fluorescent glass 10 contains both an alkaline earth metal and an alkali metal, the sum of the molar ratios of both the alkaline earth metal and the alkali metal is larger than the molar ratio of the rare earth element in terms of oxide.
なお、蛍光ガラス１０がアルカリ金属を含有する場合、溶融温度が低下しすぎてしまうことがある。このため、製造の容易性の観点から、蛍光ガラス１０はアルカリ金属を含有することなくアルカリ土類金属を含有することがより好ましい。 In addition, when the fluorescent glass 10 contains an alkali metal, a melting temperature may fall too much. For this reason, from the viewpoint of ease of production, it is more preferable that the fluorescent glass 10 contains an alkaline earth metal without containing an alkali metal.
本実施形態の蛍光ガラス１０はアルカリ土類金属またはアルカリ金属を含有しており、これにより、フォトダークニングの発生が抑制される。一般に、フォトダークニングは、希土類元素の価数の変化に起因して生じると言われている。特に、比較的高い強度の光が蛍光ガラスを通過する場合、２光子吸収の確率が高くなり、蛍光ガラス内に欠陥が形成され、この欠陥から希土類元素に電子が移動し、希土類元素の価数の変化が生じやすい。 The fluorescent glass 10 of the present embodiment contains an alkaline earth metal or an alkali metal, thereby suppressing the occurrence of photodarkening. In general, it is said that photodarkening occurs due to a change in the valence of a rare earth element. In particular, when relatively high-intensity light passes through the fluorescent glass, the probability of two-photon absorption increases, defects are formed in the fluorescent glass, electrons move from the defects to the rare earth elements, and the valence of the rare earth elements. Changes are likely to occur.
石英の主成分はＳｉＯ2である。蛍光ガラス１０における原子のネットワーク構造を考える場合、ネットワーク構造のほとんどはケイ素原子（Ｓｉ）および酸素原子（Ｏ）から形成されている。ここで、酸素原子（Ｏ）はマイナスに帯電しやすく、ケイ素（Ｓｉ）はプラスに帯電しやすい。また、希土類元素はプラスに帯電しやすく、アルカリ土類金属およびアルカリ金属もプラスに帯電しやすい。 The main component of quartz is SiO 2 . When considering the network structure of atoms in the fluorescent glass 10, most of the network structure is formed of silicon atoms (Si) and oxygen atoms (O). Here, oxygen atoms (O) are easily charged negatively, and silicon (Si) is easily charged positively. In addition, rare earth elements are easily charged positively, and alkaline earth metals and alkali metals are also easily charged positively.
ここで、プラスに帯電しやすい元素に着目すると、ケイ素（Ｓｉ）は４価の元素であり、希土類元素は典型的には３価または４価の元素である。一方、アルカリ土類金属は２価の元素であり、アルカリ金属は１価の元素である。 Here, focusing on elements that are easily charged positively, silicon (Si) is a tetravalent element, and rare earth elements are typically trivalent or tetravalent elements. On the other hand, alkaline earth metals are divalent elements, and alkali metals are monovalent elements.
上述したように、フォトダークニングは、希土類元素の価数の変化に伴って生じると考えられる。例えば、希土類元素がＳｉＯ2の酸素原子から電子を譲受すると、希土類元素の価数が減少する。これに対して、例えば、希土類元素の近傍に、価数の比較的小さいアルカリ土類金属またはアルカリ金属が存在している場合、ネットワーク構造全体として、石英の主成分であるケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）が複数並んだ構造を基本的に維持したまま、希土類元素の価数を維持できると考えられる。また、酸化物換算で、アルカリ土類金属またはアルカリ金属のモル比が希土類元素のモル比よりも大きいことにより、希土類元素のそれぞれに対して比較的近い距離にアルカリ土類金属またはアルカリ金属が存在することになり、これにより、希土類元素の価数の維持が効率的に行われると考えられる。例えば、酸化物換算で、アルカリ土類金属およびアルカリ金属のモル比は、希土類元素のモル比に対して、５倍以上２５倍以下であることが好ましく、７倍以上２０倍以下であることがさらに好ましい。 As described above, photodarkening is considered to occur with a change in the valence of the rare earth element. For example, when a rare earth element receives electrons from an oxygen atom of SiO 2 , the valence of the rare earth element decreases. On the other hand, for example, when an alkaline earth metal or alkali metal having a relatively small valence exists in the vicinity of the rare earth element, silicon (Si) and oxygen, which are main components of quartz, as a whole network structure It is considered that the valence of the rare earth element can be maintained while basically maintaining the structure in which a plurality of (O) are arranged. In addition, in terms of oxide, the alkaline earth metal or alkali metal molar ratio is larger than the rare earth element molar ratio, so that there is an alkaline earth metal or alkali metal at a relatively close distance to each of the rare earth elements. As a result, it is considered that the valence of the rare earth element is efficiently maintained. For example, in terms of oxide, the molar ratio of the alkaline earth metal to the alkali metal is preferably 5 to 25 times the molar ratio of the rare earth element, and preferably 7 to 20 times. Further preferred.
例えば、希土類元素として３価のイッテルビウム（Ｙｂ）を用いた場合、イッテルビウム（Ｙｂ）の価数が３価から２価に変化すると、イッテルビウム（Ｙｂ）を有する蛍光ガラスにおいてフォトダークニングが発生すると言われている。イッテルビウム（Ｙｂ）がＳｉＯ2の酸素原子から電子を譲受すると、イッテルビウム（Ｙｂ）の価数は３価から２価に変化してしまう。これに対して、隣接する２つの３価のイッテルビウム（Ｙｂ）の近傍に、２価のアルカリ土類金属が存在していると、２つの３価のイッテルビウム（Ｙｂ）および１つのアルカリ土類金属が全体として８価のプラス電荷を形成し、これにより、石英の主成分であるケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）が複数並んだ構造を基本的に維持したまま、希土類元素の価数が維持されると考えられる。つまり、３価のイッテルビウム（Ｙｂ）を含む局所構造が総数として４の倍数の価数を持つ集合体となるように２価の元素を配置しておくと、３価のイッテルビウム（Ｙｂ）が安定化を図るために２価の状態に移行することが抑制されると考えられる。また、同様にして、隣接する２つの３価のイッテルビウム（Ｙｂ）の近傍に、１価のアルカリ金属が存在している場合、２つの３価のイッテルビウム（Ｙｂ）および２つのアルカリ金属が全体として８価のプラス電荷を形成し、これにより、希土類元素の価数が維持されると考えられる。 For example, when trivalent ytterbium (Yb) is used as the rare earth element, photodarkening occurs in the fluorescent glass having ytterbium (Yb) when the valence of ytterbium (Yb) changes from trivalent to divalent. It has been broken. When ytterbium (Yb) receives electrons from the oxygen atom of SiO 2 , the valence of ytterbium (Yb) changes from trivalent to divalent. On the other hand, when a divalent alkaline earth metal is present in the vicinity of two adjacent trivalent ytterbium (Yb), two trivalent ytterbium (Yb) and one alkaline earth metal are present. As a whole, a positive charge of 8 valence is formed, so that the valence of rare earth elements is maintained while basically maintaining a structure in which a plurality of silicon (Si) and oxygen (O), which are the main components of quartz, are arranged. It is thought that it is done. In other words, trivalent ytterbium (Yb) is stable when divalent elements are arranged so that the local structure containing trivalent ytterbium (Yb) is an aggregate having a valence of a multiple of four as a total. It is considered that the transition to the divalent state is suppressed in order to achieve the conversion. Similarly, when a monovalent alkali metal exists in the vicinity of two adjacent trivalent ytterbium (Yb), the two trivalent ytterbium (Yb) and two alkali metals as a whole It is considered that an octavalent positive charge is formed, thereby maintaining the valence of the rare earth element.
なお、蛍光ガラス１０中に希土類元素を分散させるために、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）を利用してもよい。この場合、イオン交換により、ゼオライトに、希土類元素を含有させる。詳細には、希土類元素の水溶性化合物とゼオライトを水中で加熱した後に、塩化アンモニウム溶液で処理することによって希土類元素の固定されたゼオライトを形成する。その後、希土類元素の固定されたゼオライトと、石英原料と、アルカリ土類金属含有物およびアルカリ金属含有物の少なくとも一方とを混合し、混合物を焼成することにより、蛍光ガラス１０が形成される。なお、ゼオライトを用いることにより、蛍光ガラス１０には、アルミニウムも添加される。 In addition, in order to disperse rare earth elements in the fluorescent glass 10, zeolite may be used. In this case, the rare earth element is contained in the zeolite by ion exchange. Specifically, a rare earth element-fixed zeolite is formed by heating a water-soluble compound of a rare earth element and zeolite in water and then treating with an ammonium chloride solution. Thereafter, the fluorescent glass 10 is formed by mixing the zeolite to which the rare earth element is fixed, the quartz raw material, at least one of the alkaline earth metal-containing material and the alkali metal-containing material, and firing the mixture. Note that aluminum is also added to the fluorescent glass 10 by using zeolite.
一例として、ゼオライトＸ（Ｎａ86［（ＡｌＯ2）86（ＳｉＯ2）106］・２６４Ｈ2Ｏ）を用いてＮａイオンと希土類イオンとのイオン交換を行う。イオン交換により、希土類イオンがゼオライトのＳ１サイトに取り込まれ、希土類元素の原子間距離がほぼ約８．８Åにとなるように均一化に分散される。その後、このようにイオン交換したゼオライトを、アルカリ土類金属含有物およびアルカリ金属含有物の少なくとも一方と、石英粉末と混合させて焼結させ、これにより、蛍光ガラス１０を形成する。 As an example, ion exchange between Na ions and rare earth ions is performed using zeolite X (Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] · 264H 2 O). By ion exchange, rare earth ions are taken into the S1 site of the zeolite and are uniformly dispersed so that the interatomic distance of the rare earth elements is about 8.8cm. Thereafter, the zeolite ion-exchanged in this way is mixed with at least one of an alkaline earth metal-containing material and an alkali metal-containing material and quartz powder and sintered, whereby the fluorescent glass 10 is formed.
本実施形態の蛍光ガラス１０は、レーザ媒質として好適に用いられる。例えば、本実施形態の蛍光ガラス１０は、光ファイバのコアに好適に用いられる。 The fluorescent glass 10 of this embodiment is suitably used as a laser medium. For example, the fluorescent glass 10 of the present embodiment is suitably used for an optical fiber core.
図２（ａ）に、本実施形態の光ファイバ２０の模式的な断面図を示す。光ファイバ２０は、コア２２と、クラッド２４とを備えており、コア２２は、上述した本実施形態の蛍光ガラス１０から形成されている。クラッド２４はコア２２の周囲に設けられている。断面においてコア２２はほぼ円状であり、クラッド２４はほぼ筒形状である。クラッド２４は、蛍光ガラス１０の屈折率よりも低い材料から形成されている。例えば、クラッド２４は、石英から形成されてもよい。あるいは、クラッド２４は、石英にフッ素またはホウ素をドープすることにより、石英よりも低い屈折率を有してもよい。 FIG. 2A shows a schematic cross-sectional view of the optical fiber 20 of the present embodiment. The optical fiber 20 includes a core 22 and a clad 24, and the core 22 is formed from the fluorescent glass 10 of the present embodiment described above. The clad 24 is provided around the core 22. In the cross section, the core 22 is substantially circular, and the clad 24 is substantially cylindrical. The clad 24 is made of a material lower than the refractive index of the fluorescent glass 10. For example, the clad 24 may be made of quartz. Alternatively, the clad 24 may have a refractive index lower than that of quartz by doping fluorine or boron into quartz.
光ファイバ２０は、例えば、ロッドインチューブ法で形成される。クラッド２４となる管状部材の中に、蛍光ガラス１０から形成された棒を挿入した状態で加熱することにより、蛍光ガラス１０から形成されたコア２２がクラッド２４に囲まれた母材が形成される。その後、この母材を線引きすることにより、光ファイバ２０が形成される。 The optical fiber 20 is formed by a rod-in-tube method, for example. By heating with a rod formed from the fluorescent glass 10 inserted into the tubular member to be the cladding 24, a base material in which the core 22 formed from the fluorescent glass 10 is surrounded by the cladding 24 is formed. . Thereafter, the optical fiber 20 is formed by drawing the base material.
あるいは、光ファイバ２０は、反応ガスを適切に選ぶ事により、ＭＣＶＤ法などの気相法を用いても形成できる。例えば、ケイ素および酸素を含有するガスを石英ガラス管内に流入させて加熱し、石英ガラス管の内表面に、石英を堆積させる。この石英に、希土類元素と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを含有する溶液を浸透させる。このような石英ガラス管に対して中実化および線引きを行うことにより、光ファイバ２０を形成することができる。このような光ファイバ２０は、ファイバレーザの一部として好適に用いられる。 Alternatively, the optical fiber 20 can be formed by using a gas phase method such as the MCVD method by appropriately selecting a reaction gas. For example, a gas containing silicon and oxygen is flowed into a quartz glass tube and heated to deposit quartz on the inner surface of the quartz glass tube. A solution containing a rare earth element and an alkaline earth metal and / or alkali metal is infiltrated into the quartz. The optical fiber 20 can be formed by solidifying and drawing such a quartz glass tube. Such an optical fiber 20 is suitably used as part of a fiber laser.
図２（ｂ）に、本実施形態のファイバレーザ１００の模式図を示す。ファイバレーザ１００は、光ファイバ２０と、励起光源１１０と、共振器１２０とを備えている。励起光源１１０は光ファイバ２０に励起光を出射する。共振器１２０は、リアミラー１２２と、フロントミラー１２４とを有しており、光ファイバ２０はリアミラー１２２とフロントミラー１２４との間に配置されている。リアミラー１２２は光ファイバ２０の一方の端部と向かい合うように配置されており、フロントミラー１２４は光ファイバ２０の他方の端部と向かい合うように配置されている。リアミラー１２２、フロントミラー１２４としてファイバブラッググレーティング（ＦＢＧ）を用いてもよい。 FIG. 2B shows a schematic diagram of the fiber laser 100 of the present embodiment. The fiber laser 100 includes an optical fiber 20, a pumping light source 110, and a resonator 120. The excitation light source 110 emits excitation light to the optical fiber 20. The resonator 120 includes a rear mirror 122 and a front mirror 124, and the optical fiber 20 is disposed between the rear mirror 122 and the front mirror 124. The rear mirror 122 is arranged to face one end of the optical fiber 20, and the front mirror 124 is arranged to face the other end of the optical fiber 20. A fiber Bragg grating (FBG) may be used as the rear mirror 122 and the front mirror 124.
ファイバレーザ１００では、励起光源１１０から共振器１２０および光ファイバ２０に向かって励起光が出射される。リアミラー１２２を通過した励起光は光ファイバ２０のコア２２およびクラッド２４に入射する。励起光はコア２２において吸収されて、コア２２において希土類元素の発振波長の光が発生する。コア２２において発生した光は、コア２２とクラッド２４との界面でほぼ全反射してコア２２内に閉じ込められた状態で進行する。光ファイバ２０はリアミラー１２２およびフロントミラー１２４に挟まれており、共振器１２０において共振が発生し、発振波長のコヒーレントな光が共振器１２０から出射される。なお、ファイバレーザ１００から出射される光は、パルス波であってもよく、連続波であってもよい。 In the fiber laser 100, pumping light is emitted from the pumping light source 110 toward the resonator 120 and the optical fiber 20. The excitation light that has passed through the rear mirror 122 enters the core 22 and the cladding 24 of the optical fiber 20. The excitation light is absorbed by the core 22, and light having the oscillation wavelength of the rare earth element is generated in the core 22. The light generated in the core 22 travels in a state where it is totally totally reflected at the interface between the core 22 and the clad 24 and confined in the core 22. The optical fiber 20 is sandwiched between the rear mirror 122 and the front mirror 124, and resonance occurs in the resonator 120, and coherent light having an oscillation wavelength is emitted from the resonator 120. The light emitted from the fiber laser 100 may be a pulse wave or a continuous wave.
ファイバレーザ１００は加工用レーザとして好適に用いられる。例えば、ファイバレーザ１００は、太陽電池の表面改質、または、フラットパネルディスプレイなどのアニーリング処理に好適に用いられる。 The fiber laser 100 is suitably used as a processing laser. For example, the fiber laser 100 is suitably used for surface modification of a solar cell or an annealing process such as a flat panel display.
光ファイバ２０は線引きで作製される。図３に、線引き装置３００の模式図を示す。線引き装置３００は、母材送り機構３１０と、紡糸炉（加熱炉）３２０と、巻き取りボビン３３０とを備えている。母材送り機構３１０には母材１５が設置される。母材１５は、コア２２となる蛍光ガラス１０と、クラッド２４となる管状部材とを有しており、蛍光ガラス１０は管状部材の中に挿入されている。 The optical fiber 20 is manufactured by drawing. In FIG. 3, the schematic diagram of the drawing apparatus 300 is shown. The wire drawing device 300 includes a base material feeding mechanism 310, a spinning furnace (heating furnace) 320, and a winding bobbin 330. The base material 15 is installed in the base material feeding mechanism 310. The base material 15 has a fluorescent glass 10 that becomes the core 22 and a tubular member that becomes the cladding 24, and the fluorescent glass 10 is inserted into the tubular member.
紡糸炉３２０には、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）が流入する。紡糸炉３２０が、母材１５を加熱することにより、母材１５から母材１５よりも細い光ファイバ２０が形成され、形成された光ファイバ２０は巻き取りボビン３３０に巻き取られる。なお、光ファイバ２０の周囲に保護層を形成する場合、線引き装置３００は、必要に応じて、ＵＶ硬化樹脂用コーディングダイスおよびＵＶ光源などをさらに備えてもよい。 An inert gas (for example, argon gas) flows into the spinning furnace 320. When the spinning furnace 320 heats the base material 15, the optical fiber 20 that is thinner than the base material 15 is formed from the base material 15, and the formed optical fiber 20 is wound around the winding bobbin 330. In addition, when forming a protective layer around the optical fiber 20, the drawing apparatus 300 may further include a UV-curable resin coding die, a UV light source, and the like as necessary.
ここで、図４を参照して、光ファイバ２０のフォトダークニングの測定手法を説明する。図４に、光ファイバ２０を設置したフォトダークニング評価装置４００の模式図を示す。フォトダークニング評価装置４００は、本実施形態の蛍光ガラス１０を用いた光ファイバ２０におけるフォトダークニングを評価する。 Here, with reference to FIG. 4, the measurement method of the photodarkening of the optical fiber 20 is demonstrated. In FIG. 4, the schematic diagram of the photodarkening evaluation apparatus 400 which installed the optical fiber 20 is shown. The photodarkening evaluation apparatus 400 evaluates photodarkening in the optical fiber 20 using the fluorescent glass 10 of the present embodiment.
フォトダークニング評価装置４００は、励起光源４１０と、プローブ光源４２０と、光強度測定部４３０とを備えている。光ファイバ２０は励起光源４１０からの励起光によって励起される。プローブ光源４２０は、励起光とは異なる波長のプローブ光を出射し、励起された光ファイバ２０はプローブ光によってプローブされる。光強度測定部４３０は、光ファイバ２０に入射されたプローブ光の透過率を測定する。 The photodarkening evaluation apparatus 400 includes an excitation light source 410, a probe light source 420, and a light intensity measurement unit 430. The optical fiber 20 is excited by excitation light from the excitation light source 410. The probe light source 420 emits probe light having a wavelength different from that of the excitation light, and the excited optical fiber 20 is probed by the probe light. The light intensity measurement unit 430 measures the transmittance of the probe light incident on the optical fiber 20.
例えば、励起光源４１０は波長９７５ｎｍの光を出射し、プローブ光源４２０は波長６３５ｎｍの光を用いて光ファイバ２０内の透過率を測定する。一例として、励起光源４１０、プローブ光源４２０として、異なる波長の光を出射するシングルモードファイバ付半導体レーザが用いられる。 For example, the excitation light source 410 emits light with a wavelength of 975 nm, and the probe light source 420 measures the transmittance in the optical fiber 20 using light with a wavelength of 635 nm. As an example, a semiconductor laser with a single mode fiber that emits light of different wavelengths is used as the excitation light source 410 and the probe light source 420.
また、図４に示すように、フォトダークニング評価装置４００は、励起光源４１０、プローブ光源４２０および光強度測定部４３０に加えて、アイソレータ４４２と、波長分割マルチプレクサ４４４と、減衰ファイバ４４６と、パワーメータ４４８とさらに備えることが好ましい。アイソレータ４４２は、励起光源４１０と光ファイバ２０との間に配置されており、励起光源４１０から光ファイバ２０に向かって進行する励起光を通過させ、光ファイバ２０から励起光源４１０に向かって進行する光を遮る。波長分割マルチプレクサ４４４は、波長の異なる励起光およびプローブ光を互いに干渉することなく通過させる。減衰ファイバ４４６は、光ファイバ２０とプローブ光源４２０との間に設けられており、励起光がプローブ光源４２０に到達することを抑制する。減衰ファイバ４４６として、例えば、石英にイッテルビウム（Ｙｂ）をドープした光ファイバが用いられる。パワーメータ４４８および光ファイバ２０は分岐カプラに接続されており、パワーメータ４４８には、プローブ光源４２０から光ファイバ２０に向かう光の一部が到達する。パワーメータ４４８により、プローブ光源４２０のパワー変動をモニタでき、これにより、測定精度を向上させることができる。 As shown in FIG. 4, the photodarkening evaluation apparatus 400 includes an isolator 442, a wavelength division multiplexer 444, an attenuation fiber 446, a power, in addition to the excitation light source 410, the probe light source 420, and the light intensity measurement unit 430. It is preferable to further include a meter 448. The isolator 442 is disposed between the pumping light source 410 and the optical fiber 20, passes the pumping light traveling from the pumping light source 410 toward the optical fiber 20, and travels from the optical fiber 20 toward the pumping light source 410. Block out light. The wavelength division multiplexer 444 allows excitation light and probe light having different wavelengths to pass through without interfering with each other. The attenuation fiber 446 is provided between the optical fiber 20 and the probe light source 420 and suppresses the excitation light from reaching the probe light source 420. As the attenuation fiber 446, for example, an optical fiber obtained by doping ytterbium (Yb) into quartz is used. The power meter 448 and the optical fiber 20 are connected to a branch coupler, and a part of the light traveling from the probe light source 420 toward the optical fiber 20 reaches the power meter 448. The power meter 448 can monitor the power fluctuation of the probe light source 420, thereby improving the measurement accuracy.
図５に、図４に示したフォトダークニング評価装置４００を用いて、本実施形態の蛍光ガラス１０を用いたコア２２を有する光ファイバ２０を測定した測定結果を示す。図５では、横軸に時間を示し、縦軸に透過率を示す。 FIG. 5 shows a measurement result obtained by measuring the optical fiber 20 having the core 22 using the fluorescent glass 10 of the present embodiment, using the photodarkening evaluation apparatus 400 shown in FIG. In FIG. 5, the horizontal axis indicates time, and the vertical axis indicates transmittance.
ここでは、蛍光ガラス１０はゼオライトを利用して作製されており、蛍光ガラス１０は、イッテルビウム、アルミニウム、カルシウムおよび石英を含有しており、イッテルビウム、アルミニウム、カルシウムおよび石英の含有量は、それぞれ酸化物換算表記（すなわち、Ｙｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｉＯ2）で、６．００重量％、９．５０重量％、１１．１重量％、７３．４重量％である。なお、ここでは、ファイバ長が比較的短くても、蛍光ガラス１０が高い強度で蛍光・吸収が発生するように、イッテルビウム（Ｙｂ）を多めに含有させている。 Here, the fluorescent glass 10 is produced using zeolite, and the fluorescent glass 10 contains ytterbium, aluminum, calcium and quartz, and the contents of ytterbium, aluminum, calcium and quartz are oxides, respectively. It is 6.00% by weight, 9.50% by weight, 11.1% by weight, and 73.4% by weight in terms of conversion (that is, Yb 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO, SiO 2 ). Here, a large amount of ytterbium (Yb) is contained so that the fluorescent glass 10 generates fluorescence and absorption with high intensity even if the fiber length is relatively short.
このような蛍光ガラス１０は、例えば、それぞれの酸化物を目的の重量比（またはモル比）に従って計り取り、乳鉢やボールミル等で適切に混合した後、アルミナのるつぼに入れ、高温（１７００度以上）の電気炉で溶融にして形成される。ゼオライトを用いる場合は、混合時に、ゼオライト中に含まれるＹｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2の量を考慮しながら目的の重量比（またはモル比）となるように適宜Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を追加する。 For example, such a fluorescent glass 10 is obtained by measuring each oxide according to a target weight ratio (or molar ratio), mixing it appropriately with a mortar, a ball mill, or the like, and then placing the oxide in an alumina crucible and heating it at a high temperature (1700 ° C. or higher). ) And melted in an electric furnace. When using a zeolite, upon mixing, Yb 2 O 3, Al 2 O 3, taking into account the amount of SiO 2 purposes the weight ratio of (or molar ratio) and so as to appropriately Al 2 O 3 contained in the zeolite , to add the SiO 2.
コア２２の外径は約１０μｍであり、クラッド２４の外径は約１２５μｍであり、光ファイバ２０におけるコア２２の開口率ＮＡは０．１２６である。光ファイバ２０の条長は約１５ｃｍである。 The outer diameter of the core 22 is about 10 μm, the outer diameter of the cladding 24 is about 125 μm, and the aperture ratio NA of the core 22 in the optical fiber 20 is 0.126. The length of the optical fiber 20 is about 15 cm.
励起光源４１０は、出力４８０ｍＷで波長９７５ｎｍの励起光を出射する。励起光源４１０から出射して光ファイバ２０に入射する励起光のパワーは１４５ｍＷである。プローブ光源４２０は、出力１２ｍＷで波長６３５ｎｍのプローブ光を出射する。プローブ光源４２０から出射して光ファイバ２０を介して光強度測定部４３０に入射するプローブ光のパワーは６．２μＷである。ここでは、光強度測定部４３０として光スペクトラムアナライザが用いられる。これにより、励起光が光強度測定部４３０で測定されることを抑制することができる。 The excitation light source 410 emits excitation light having a power of 480 mW and a wavelength of 975 nm. The power of the pumping light emitted from the pumping light source 410 and entering the optical fiber 20 is 145 mW. The probe light source 420 emits probe light having an output of 12 mW and a wavelength of 635 nm. The power of the probe light emitted from the probe light source 420 and entering the light intensity measurement unit 430 through the optical fiber 20 is 6.2 μW. Here, an optical spectrum analyzer is used as the light intensity measurement unit 430. Thereby, it can suppress that excitation light is measured by the light intensity measurement part 430. FIG.
図５から理解されるように、本実施形態の蛍光ガラス１０を用いて形成したコア２２を有する光ファイバ２０の透過率は、約２時間経過しても、ほとんど変化しない。また、図５には、参考のために、比較例の蛍光ガラスを用いて形成したコアを有する光ファイバの透過率の時間変換を併せて示している。ここで、比較例の蛍光ガラスは、石英、アルミニウムおよびイッテルビウム（Ｙｂ）を含有しているが、カルシウムを含有していない。比較例の蛍光ガラスにおいて、イッテルビウム、アルミニウムおよび石英の含有量は、それぞれ酸化物換算表記（すなわち、Ｙｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2）で、１．２２重量％、３．３９重量％、９５．３９重量％である。比較例の蛍光ガラスは、カルシウムを含有させない点を除いて、上述した本実施形態の蛍光ガラス１０と同様に形成される。 As understood from FIG. 5, the transmittance of the optical fiber 20 having the core 22 formed using the fluorescent glass 10 of the present embodiment hardly changes even after about 2 hours. FIG. 5 also shows, for reference, time conversion of transmittance of an optical fiber having a core formed using a fluorescent glass of a comparative example. Here, the fluorescent glass of the comparative example contains quartz, aluminum, and ytterbium (Yb), but does not contain calcium. In the fluorescent glass of the comparative example, the contents of ytterbium, aluminum, and quartz are 1.22% by weight and 3.39% by weight in terms of oxides (ie, Yb 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 ), respectively. %, 95.39% by weight. The fluorescent glass of the comparative example is formed in the same manner as the fluorescent glass 10 of the present embodiment described above except that calcium is not included.
図５から理解されるように、比較例の蛍光ガラスを用いた場合、透過率は、１０秒後８８％に低下し、３０分後６９％に低下し、１２０分後４２％に低下する。このように、透過率は時間とともに減少している。図５に示された本実施形態の蛍光ガラス１０および比較例の蛍光ガラスを用いて形成したコアを有する光ファイバの測定結果の比較から、本実施形態の蛍光ガラス１０により、フォトダークニングの発生が抑制されることが理解される。 As understood from FIG. 5, when the fluorescent glass of the comparative example is used, the transmittance decreases to 88% after 10 seconds, decreases to 69% after 30 minutes, and decreases to 42% after 120 minutes. Thus, the transmittance decreases with time. From the comparison of the measurement results of the optical fiber having the core formed using the fluorescent glass 10 of the present embodiment and the fluorescent glass of the comparative example shown in FIG. 5, generation of photodarkening is caused by the fluorescent glass 10 of the present embodiment. It is understood that is suppressed.
なお、図４および図５を参照した上述の説明では、フォトダークニング評価装置４００を用いて光ファイバ２０のフォトダークニングの発生の有無を確認したが、フォトダークニングの発生の有無は別の手法でも確認できる。 In the above description with reference to FIGS. 4 and 5, whether or not photodarkening has occurred in the optical fiber 20 has been confirmed using the photodarkening evaluation apparatus 400, but whether or not photodarkening has occurred is different. It can also be confirmed by the method.
例えば、蛍光ガラスの製造および光ファイバの線引き作業において、Ｙｂ2+が発生することがある。蛍光ガラスに、Ｙｂ2+が存在している場合、蛍光ガラスに波長４００ｎｍの光を照射すると、蛍光ガラスから緑色の光（ピーク波長約５３８ｎｍ）が放出される。 For example, Yb 2+ may be generated during the production of fluorescent glass and the drawing of optical fibers. When Yb 2+ is present in the fluorescent glass, when the fluorescent glass is irradiated with light having a wavelength of 400 nm, green light (peak wavelength of about 538 nm) is emitted from the fluorescent glass.
図６（ａ）に、比較例の蛍光ガラス９０に波長約４００ｎｍの光を照射した結果を示す。図６（ａ）から理解されるように、比較例の蛍光ガラス９０では、Ｙｂ2+による発光が比較的強く示される。 FIG. 6A shows the result of irradiating the fluorescent glass 90 of the comparative example with light having a wavelength of about 400 nm. As understood from FIG. 6A, the fluorescent glass 90 of the comparative example shows a relatively strong light emission by Yb 2+ .
図６（ｂ）に、比較例の蛍光ガラス９０をダミーガラス管と一体化させた後で、波長約４００ｎｍの光を照射した結果を示す。ロッド状の蛍光ガラス９０とダミーガラス管との一体化はガラス旋盤を用いて、酸水素バーナーで加熱して行われる。図６（ｂ）から理解されるように、比較例の蛍光ガラス９０では、Ｙｂ2+による発光が比較的強く示される。 FIG. 6B shows the result of irradiation with light having a wavelength of about 400 nm after the fluorescent glass 90 of the comparative example is integrated with the dummy glass tube. The rod-shaped fluorescent glass 90 and the dummy glass tube are integrated by heating with an oxyhydrogen burner using a glass lathe. As can be understood from FIG. 6B, the fluorescent glass 90 of the comparative example shows relatively strong light emission by Yb 2+ .
これに対して、本実施形態の蛍光ガラス１０では、Ｙｂ2+による発光が抑制される。図７（ａ）に、ロッド状の蛍光ガラス１０に波長約４００ｎｍの光を照射したときの結果を示し、図７（ｂ）に、ロッド状の蛍光ガラス１０をダミーガラス管と一体化させて波長約４００ｎｍの光を照射した結果を示す。また、図７（ｃ）に、図７（ｂ）に示した蛍光ガラス１０を線引き装置にて線引きした後に波長約４００ｎｍの光を照射した結果を示す。 On the other hand, in the fluorescent glass 10 of this embodiment, the light emission by Yb < 2+ > is suppressed. FIG. 7A shows the result when the rod-shaped fluorescent glass 10 is irradiated with light having a wavelength of about 400 nm. FIG. 7B shows the rod-shaped fluorescent glass 10 integrated with a dummy glass tube. The result of irradiating light with a wavelength of about 400 nm is shown. FIG. 7C shows a result of irradiating light having a wavelength of about 400 nm after drawing the fluorescent glass 10 shown in FIG. 7B with a drawing apparatus.
ここでも、本実施形態の蛍光ガラス１０は、イッテルビウム、アルミニウム、カルシウムおよび石英を含有している。イッテルビウム、アルミニウム、カルシウムおよび石英の含有量は、それぞれ酸化物換算表記（すなわち、Ｙｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｉＯ2）で、６．００重量％、９．５０重量％、１１．１重量％、７３．４重量％である。 Again, the fluorescent glass 10 of the present embodiment contains ytterbium, aluminum, calcium, and quartz. The contents of ytterbium, aluminum, calcium and quartz are expressed in terms of oxides (ie, Yb 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO, SiO 2 ), respectively, 6.00% by weight, 9.50% by weight, 11 .1 wt%, 73.4 wt%.
図６（ａ）と図７（ａ）との比較から理解されるように、カルシウム元素を含有する本実施形態の蛍光ガラス１０において、緑色の発光は弱くなっており、Ｙｂ2+の発生が抑制されている。同様に、図６（ｂ）と図７（ｂ）との比較から理解されるように、カルシウム元素を含有する本実施形態の蛍光ガラス１０において、緑色の発光は弱くなっており、Ｙｂ2+の発生が抑制されている。なお、図７（ｃ）に示すように、線引きを行った後の蛍光ガラス１０におけるＹｂ2+による緑色の光を発する発光点の濃度はさらに低減する。 As understood from the comparison between FIG. 6A and FIG. 7A, in the fluorescent glass 10 of the present embodiment containing calcium element, the green light emission is weak and the generation of Yb 2+ is reduced. It is suppressed. Similarly, as understood from a comparison between FIG. 6B and FIG. 7B, in the fluorescent glass 10 of this embodiment containing calcium element, the green light emission is weak and Yb 2+. Is suppressed. In addition, as shown in FIG.7 (c), the density | concentration of the light emission point which emits the green light by Yb < 2+ > in the fluorescent glass 10 after drawing is further reduced.
図８に、希土類元素およびカルシウム（Ｃａ）を含有する蛍光ガラス１０のより好ましい範囲を示した実験結果を示す。図８において、希土類元素をＬｎと表記している。ここで、希土類元素Ｌｎは、イッテルビウム（Ｙｂ）またはランタン（Ｌａ）である。 In FIG. 8, the experimental result which showed the more preferable range of the fluorescent glass 10 containing rare earth elements and calcium (Ca) is shown. In FIG. 8, the rare earth element is represented as Ln. Here, the rare earth element Ln is ytterbium (Yb) or lanthanum (La).
蛍光ガラス１０は、希土類元素、石英、アルミニウムおよびカルシウムを含有している。図８は、蛍光ガラス１０における希土類元素および石英、アルミニウムおよびカルシウムの含有量を、それぞれ酸化物換算表記（すなわち、Ｌｎ2Ｏ3＋ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3）で、三成分系相図として示している。また、ここでは、希土類元素含有酸化物を、Ｌｎ2Ｏ3と表記している。 The fluorescent glass 10 contains rare earth elements, quartz, aluminum, and calcium. FIG. 8 shows the contents of rare earth elements, quartz, aluminum, and calcium in the fluorescent glass 10 in terms of oxides (ie, Ln 2 O 3 + SiO 2 , Al 2 O 3 , CaCO 3 ), respectively, and a ternary phase. It is shown as a diagram. Here, the rare earth element-containing oxide is represented as Ln 2 O 3 .
図８において、「●」は希土類元素としてランタン（Ｌａ）を用いた場合にガラス化（固化）できた成分比を示し、「×」は希土類元素としてランタン（Ｌａ）を用いた場合に十分にガラス化できなかった成分比を示す。また、図８において、「■」は希土類元素としてイッテルビウム（Ｙｂ）を用いた場合にガラス化できた成分比を示し、「▲」は希土類元素としてイッテルビウム（Ｙｂ）を用いた場合に十分にガラス化できなかった成分比を示す。なお、ここでは、ゼオライトを用い、ゼオライト中に含まれるＹｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2の量に注意しながら目的の重量比（またはモル比）となるように適時Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を追加混合して出発粉体を作製し、その後、高温電気炉にて溶融をさせて、ガラス化を行った。 In FIG. 8, “●” indicates the ratio of components that have been vitrified (solidified) when lanthanum (La) is used as the rare earth element, and “×” is sufficient when lanthanum (La) is used as the rare earth element. The component ratio which could not be vitrified is shown. In FIG. 8, “■” indicates the component ratio that can be vitrified when ytterbium (Yb) is used as the rare earth element, and “▲” indicates that the glass is sufficiently glass when ytterbium (Yb) is used as the rare earth element. The component ratio that could not be converted is shown. Here, using zeolite, Yb 2 O 3 contained in the zeolite, Al 2 O 3, such that the SiO 2 object weight ratio of noting the amount of (or molar ratio) timely Al 2 O 3 Then, SiO 2 was additionally mixed to prepare a starting powder, and then melted in a high-temperature electric furnace to perform vitrification.
図８から理解されるように、線ＬＡに対して、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＣＯ3の一方が低い場合にはガラス化（固化）が十分にできないことがあるが、線ＬＡに対して、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＣＯ3の両方がある程度の値を示す場合、比較的容易にガラス化可能である。また、線ＬＡに対してＡｌ2Ｏ3およびＣａＣＯ3の両方がある程度の値を有する領域のうちでも、領域ＣＡで囲まれた領域はガラス化の観点でさらに好ましい。この領域ＣＡはＡｌ2Ｏ3及びＣａＣＯ3のモル比で示すと、Ａｌ2Ｏ3：ＣａＣＯ3＝１：１近傍である。例えば、酸化物換算で、石英および希土類元素の重量比の和が７７．５％以上８６．５％以下の場合、Ａｌ2Ｏ3及びＣａＣＯ3の重量比は２．５：１〜１：２．５の範囲内であることが好ましい。このように、酸化物換算で、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方の重量比とアルミニウムの重量比との割合は２．５：１〜１：２．５の範囲内であることが好ましい。 As understood from FIG. 8, when one of Al 2 O 3 and CaCO 3 is low with respect to the line LA, vitrification (solidification) may not be sufficiently performed. When both 2 O 3 and CaCO 3 show a certain value, they can be vitrified relatively easily. Of the regions where both Al 2 O 3 and CaCO 3 have a certain value with respect to the line LA, the region surrounded by the region CA is more preferable from the viewpoint of vitrification. This area CA is in the vicinity of Al 2 O 3 : CaCO 3 = 1: 1 in terms of the molar ratio of Al 2 O 3 and CaCO 3 . For example, when the sum of the weight ratios of quartz and rare earth elements is 77.5% or more and 86.5% or less in terms of oxide, the weight ratio of Al 2 O 3 and CaCO 3 is 2.5: 1 to 1: 2. Is preferably in the range of .5. Thus, in terms of oxide, the ratio of the weight ratio of at least one of alkaline earth metal and alkali metal to the weight ratio of aluminum is preferably in the range of 2.5: 1 to 1: 2.5. .
なお、上述した説明では、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の一例としてカルシウムを含有する蛍光ガラス１０を主として説明したが、蛍光ガラス１０はカルシウム以外のアルカリ土類金属またはアルカリ金属を含有してもよい。 In the above description, the fluorescent glass 10 containing calcium is mainly described as an example of an alkaline earth metal or an alkali metal. However, the fluorescent glass 10 may contain an alkaline earth metal or an alkali metal other than calcium. .
ここで、表１を参照して、異なるアルカリ土類金属またはアルカリ金属を含有する蛍光ガラス１０を説明する。表１に、アルカリ土類金属として、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）を用い、アルカリ金属として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）を用いた蛍光ガラス１０を示す。 Here, referring to Table 1, a fluorescent glass 10 containing different alkaline earth metals or alkali metals will be described. In Table 1, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) or barium (Ba) is used as the alkaline earth metal, and lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K) is used as the alkali metal. The fluorescent glass 10 using is shown.
なお、表１では、１価のアルカリ金属をＭ１と表記し、２価のアルカリ土類金属をＭ２と表記しており、蛍光ガラス１０は、Ｙｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、および、Ｍ１2ＯまたはＭ２Ｏの組み合わせから形成される。表１において、アルカリ金属、アルカリ土類金属としてＮａとは異なる元素を用いる場合でもＮａが若干混入しているが、このＮａは、ゼオライトをイオン交換した後の不純物である。なお、Ｍ１2ＯとしてＮａ2Ｏのみを用いてもよい。 In Table 1, the monovalent alkali metal is denoted as M1, the divalent alkaline earth metal is denoted as M2, and the fluorescent glass 10 is Yb 2 O 3 , Al 2 O 3 , Na 2 O. , SiO 2 , and a combination of M1 2 O or M2O. In Table 1, even when an element different from Na is used as an alkali metal or alkaline earth metal, Na is slightly mixed, but this Na is an impurity after ion exchange of zeolite. Note that only Na 2 O may be used as M1 2 O.
表１に示した蛍光ガラス１０では、蛍光ガラス１０がＮａ以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む場合、アルミニウムとそのアルカリ金属またはアルカリ土類金属との含有量のモル比は、酸化物換算表記でＡｌ2Ｏ3：（Ｍ１2ＯまたはＭ２Ｏ）＝５．６５：５．６５（モル％）となるようにしている。また、蛍光ガラス１０がＮａ以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含まない場合、アルミニウムとナトリウムとの含有量のモル比は、酸化物換算表記でＡｌ2Ｏ3：Ｎａ2Ｏ＝５．６５：５．７４（モル％）となるようにしている。 In the fluorescent glass 10 shown in Table 1, when the fluorescent glass 10 contains an alkali metal or alkaline earth metal other than Na, the molar ratio of the content of aluminum and the alkali metal or alkaline earth metal is converted to an oxide. The notation is Al 2 O 3 : (M1 2 O or M2O) = 5.65: 5.65 (mol%). When the fluorescent glass 10 does not contain an alkali metal or alkaline earth metal other than Na, the molar ratio of the content of aluminum and sodium is Al 2 O 3 : Na 2 O = 5.65 in oxide conversion notation. : 5.74 (mol%).
ここでは、蛍光ガラス１０は以下のように作製する。まず、ゼオライトＸ（Ｎａ86［（ＡｌＯ2）86（ＳｉＯ2）106］・２６４Ｈ2Ｏ）を用いてＮａイオンとＹｂイオンとのイオン交換を行う。イオン交換により、ＹｂイオンがゼオライトのＳ１サイトに取り込まれる。その後、通常の電気炉を用いて、イオン交換後のゼオライト、石英、および、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を溶融させた後、冷却することによって、蛍光ガラス１０を作製する。溶融直後の蛍光ガラス１０の失透の有無を確認するとともに、Ｙｂ2+による発光を確認する。また、その後、一旦作製した蛍光ガラス１０を、酸素−都市ガスバーナーで再溶融し、水中に投入して急冷させる。その後、蛍光ガラス１０の失透の有無を確認するとともにＹｂ2+による発光を確認する。 Here, the fluorescent glass 10 is produced as follows. First, ion exchange between Na ions and Yb ions is performed using zeolite X (Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] · 264H 2 O). By the ion exchange, Yb ions are taken into the S1 site of the zeolite. Thereafter, using an ordinary electric furnace, the zeolite, quartz, and alkali metal oxide or alkaline earth metal oxide after ion exchange are melted and then cooled to produce the fluorescent glass 10. The presence or absence of devitrification of the fluorescent glass 10 immediately after melting is confirmed, and light emission by Yb 2+ is confirmed. After that, the fluorescent glass 10 once produced is remelted with an oxygen-city gas burner, put into water, and rapidly cooled. Thereafter, the presence or absence of devitrification of the fluorescent glass 10 is confirmed, and light emission by Yb 2+ is confirmed.
一般に、ファイバの線引きを行う際に蛍光ガラスに、急激な温度変化が生じる。このため、ここでは、蛍光ガラス１０を溶融させた直後だけでなく、再加熱した後の蛍光ガラス１０を測定している。このように、急激に温度を変化させたのは、この蛍光ガラス１０を用いてファイバの線引きを行う際に発生するであろうＹｂ2+の有無を確認するためである。 Generally, when a fiber is drawn, a rapid temperature change occurs in the fluorescent glass. For this reason, not only immediately after the fluorescent glass 10 is melted, the fluorescent glass 10 after reheating is measured. Thus, the temperature was rapidly changed in order to confirm the presence or absence of Yb 2+ that would occur when the fiber was drawn using the fluorescent glass 10.
表１には、各蛍光ガラス１０の失透の有無の確認結果、および、波長４００ｎｍの光を照射した際のＹｂ2+の発光確認結果を示している。Ｙｂ2+の発光確認は、レーザダイオードから出射された波長４００ｎｍの光をガラスに出射し、ガラスにおける緑色の光を目視で観察することによって行う。上述したように、蛍光ガラス１０からの緑色の光はＹｂ2+からの発光と考えられる。 Table 1 shows the result of confirming the presence or absence of devitrification of each fluorescent glass 10 and the result of confirming the emission of Yb 2+ when irradiated with light having a wavelength of 400 nm. The confirmation of Yb 2+ emission is performed by emitting light having a wavelength of 400 nm emitted from the laser diode to the glass and visually observing the green light in the glass. As described above, green light from the fluorescent glass 10 is considered to be emitted from Yb 2+ .
表１に示した蛍光ガラス１０のそれぞれについて、ガラス溶融直後に、失透性およびＹｂ2+からの発光を確認したところ、いずれの蛍光ガラス１０においても、失透もなく、また、発光も生じていないことが確認された。また、表１に示した蛍光ガラス１０のそれぞれについて、再加熱後に、失透性およびＹｂ2+からの発光を確認したところ、いずれの蛍光ガラス１０においても、失透もなく、また、発光も生じていないことが確認された。 Each of the fluorescent glasses 10 shown in Table 1 was confirmed to be devitrified and emitted from Yb 2+ immediately after the glass was melted. Not confirmed. Further, for each of the fluorescent glasses 10 shown in Table 1, after reheating, devitrification and light emission from Yb 2+ were confirmed. In any of the fluorescent glasses 10, no devitrification occurred and no light emission occurred. It was confirmed that it did not occur.
なお、上述した説明では、本実施形態の蛍光ガラス１０の利用形態としてファイバレーザを例示したが、本発明はこれに限定されない。本実施形態の蛍光ガラス１０はバルク状のレーザ媒質として固体レーザに利用されてもよい。 In the above description, the fiber laser is exemplified as the usage form of the fluorescent glass 10 of the present embodiment, but the present invention is not limited to this. The fluorescent glass 10 of this embodiment may be used for a solid-state laser as a bulk laser medium.
図９に、本実施形態の蛍光ガラス１０を用いた固体レーザ２００の模式図を示す。固体レーザ２００は、レーザ媒質３０と、励起光源２１０と、共振器２２０とを備えている。共振器２２０は、リアミラー２２２と、フロントミラー２２４とを有している。レーザ媒質３０は、上述した本実施形態の蛍光ガラス１０から形成されている。 In FIG. 9, the schematic diagram of the solid-state laser 200 using the fluorescent glass 10 of this embodiment is shown. The solid-state laser 200 includes a laser medium 30, an excitation light source 210, and a resonator 220. The resonator 220 includes a rear mirror 222 and a front mirror 224. The laser medium 30 is formed from the fluorescent glass 10 of the present embodiment described above.
レーザ媒質３０はリアミラー２２２とフロントミラー２２４との間に配置されている。リアミラー２２２はレーザ媒質３０の一方の端部と向かい合うように配置されており、フロントミラー２２４はレーザ媒質３０の他方の端部と向かい合うように配置されている。リアミラー２２２、フロントミラー２２４としてファイバブラッググレーティング（ＦＢＧ）を用いてもよい。 The laser medium 30 is disposed between the rear mirror 222 and the front mirror 224. The rear mirror 222 is disposed so as to face one end portion of the laser medium 30, and the front mirror 224 is disposed so as to face the other end portion of the laser medium 30. A fiber Bragg grating (FBG) may be used as the rear mirror 222 and the front mirror 224.
固体レーザ２００では、励起光源２１０から共振器２２０およびレーザ媒質３０に向かって励起光が出射される。リアミラー２２２を通過した励起光はレーザ媒質３０に入射する。励起光はレーザ媒質３０において吸収されて、レーザ媒質３０において希土類元素の発振波長の光が発生する。レーザ媒質３０はリアミラー２２２およびフロントミラー２２４に挟まれており、レーザ媒質３０にて発生した光は、共振器２２０において共振し、発振波長のコヒーレントな光が共振器２２０から出射される。 In the solid-state laser 200, excitation light is emitted from the excitation light source 210 toward the resonator 220 and the laser medium 30. The excitation light that has passed through the rear mirror 222 enters the laser medium 30. The excitation light is absorbed by the laser medium 30 and light having an oscillation wavelength of the rare earth element is generated in the laser medium 30. The laser medium 30 is sandwiched between the rear mirror 222 and the front mirror 224, and the light generated in the laser medium 30 resonates in the resonator 220, and coherent light having an oscillation wavelength is emitted from the resonator 220.
本実施形態の蛍光ガラスによれば、フォトダークニングの発生を抑制できる。このような蛍光ガラスは、光ファイバを有するファイバレーザまたは固体レーザに好適に用いられ、アニーリング等のレーザ加工に好適に利用される。 According to the fluorescent glass of the present embodiment, the occurrence of photodarkening can be suppressed. Such fluorescent glass is suitably used for a fiber laser having an optical fiber or a solid-state laser, and is suitably used for laser processing such as annealing.
１０ 蛍光ガラス
２０ 光ファイバ
２２ コア
２４ クラッド
１００ ファイバレーザ
２００ 固体レーザ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fluorescent glass 20 Optical fiber 22 Core 24 Clad 100 Fiber laser 200 Solid state laser
Claims (11)
希土類元素と、
アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方と
を含有する、蛍光ガラスであって、
酸化物換算で、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方のモル比は前記希土類元素のモル比よりも大きい、蛍光ガラス。 Quartz,
Rare earth elements,
A fluorescent glass containing at least one of an alkaline earth metal and an alkali metal,
Fluorescent glass in which the molar ratio of at least one of the alkaline earth metal and the alkali metal is larger than the molar ratio of the rare earth element in terms of oxide.
酸化物換算で、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方のモル比が前記希土類元素のモル比よりも大きくなるように、前記石英と、前記希土類元素含有物と、前記アルカリ土類金属含有物および前記アルカリ金属含有物の少なくとも一方とを溶融させて溶融物を形成する工程と、
前記溶融物を冷却する工程と
を包含する、蛍光ガラスの製造方法。 A step of preparing quartz, a rare earth element-containing material, an alkaline earth metal-containing material and an alkali metal-containing material;
The quartz, the rare earth element-containing material, and the alkaline earth metal so that the molar ratio of at least one of the alkaline earth metal and the alkali metal is larger than the molar ratio of the rare earth element in terms of oxide Melting the inclusion and at least one of the alkali metal inclusions to form a melt;
And a step of cooling the melt.
前記コアの周囲に設けられたクラッドと
を備える、光ファイバ。 A core formed of the fluorescent glass according to any one of claims 1 to 7,
An optical fiber comprising a clad provided around the core.
前記リアミラーと前記フロントミラーとの間に配置された請求項１０に記載の光ファイバと、
前記光ファイバに励起光を出射する励起光源と
を備える、ファイバレーザ。 A resonator having a rear mirror and a front mirror;
The optical fiber according to claim 10 disposed between the rear mirror and the front mirror;
A fiber laser comprising: an excitation light source that emits excitation light to the optical fiber.
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2012
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