JP2014033179A - Photoelectric conversion element manufacturing method and photoelectric conversion element - Google Patents

Photoelectric conversion element manufacturing method and photoelectric conversion element Download PDF

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裕文 吉野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method capable of producing a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency by heating a light absorption layer to a high temperature, and a photoelectric conversion element manufactured by this method.SOLUTION: A metallic reverse side electrode layer is formed on a substrate and a light absorption layer is formed on top of it by a sputtering method. The light absorption layer is a CIS based compound semiconductor. However, the light absorption layer immediately after deposition, which contains Cu, In and Se atoms to constitute CIS though, does not have a CIS compound completely formed therein, nor does it have a crystalline structure. Flash light in irradiation time of 0.1 millisecond to 100 millisecond inclusive is irradiated upon the light absorption layer while in this state. Flash light irradiation for an extremely short time makes it possible to heat only the light absorption layer to a high temperature exceeding the quality alteration temperature of the base material thereof, without heating the base material to above the quality alteration temperature. Thus, the compound making and crystallization of the atoms accumulated in the light absorption layer during the deposition process is facilitated, making it possible to product a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency.

Description

本発明は、化合物半導体の光吸収層を備えた光電変換素子の製造方法およびその光電変換素子に関し、特にＣＩＳ系またはＣＩＧＳ系などのカルコパイライト構造を有する化合物半導体の光吸収層を備えた太陽電池の製造方法に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a photoelectric conversion element including a compound semiconductor light absorption layer, and the photoelectric conversion element, and more particularly, to a solar cell including a compound semiconductor light absorption layer having a chalcopyrite structure such as CIS or CIGS. It relates to the manufacturing method.

近年、化石燃料や原子力等に代わる安全かつクリーンなエネルギー源として太陽電池が大きな期待を集めている。太陽電池は、光起電力効果を利用して光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する光電変換素子である。従来より、広く使用されてきたのは、シリコン系の太陽電池であり、現在の主流である結晶シリコン（単結晶シリコンまたは多結晶シリコン）の他にアモルファスシリコンも使用されている。また、シリコンを使用しない化合物系太陽電池も注目されている。   In recent years, solar cells are attracting great expectations as safe and clean energy sources to replace fossil fuels and nuclear power. A solar cell is a photoelectric conversion element that converts light energy directly into electrical energy by using the photovoltaic effect. Conventionally, silicon-based solar cells have been widely used, and amorphous silicon is also used in addition to crystalline silicon (single crystal silicon or polycrystalline silicon) which is the current mainstream. Also, compound solar cells that do not use silicon have attracted attention.

化合物系太陽電池は、化合物半導体を光吸収層として用いたものであり、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）の単結晶やＣＩＳ（銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）−セレン（Ｓｅ））等の多結晶薄膜を用いたものが開発されている。これらのうち、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）等のカルコパイライト構造を有するI-III-VI族化合物半導体を光吸収層として用いた太陽電池は、光電変換効率が高く、各種分野への応用が期待される。   A compound solar cell uses a compound semiconductor as a light absorption layer, and is a polycrystalline thin film such as gallium arsenide (GaAs) single crystal or CIS (copper (Cu) -indium (In) -selenium (Se)). The one using has been developed. Among these, solar cells using an I-III-VI group compound semiconductor having a chalcopyrite structure such as CIS or CIGS (Cu-In-Ga-Se) as a light absorption layer have high photoelectric conversion efficiency and various fields. Application to is expected.

このようなカルコパイライト系化合物を光吸収層とする太陽電池の製造方法として、特許文献１には、ＣＩＳの各元素を含む多層構造を４００℃で５分加熱処理することによってカルコパイライト構造を現出させることが開示されている。また、特許文献２には、カルコパイライト系化合物にアルゴンレーザ光を照射することによって所望の構造に変質させることが開示されている。また、特許文献３には、ＣＩＳの成分を含む薄膜に約１０秒程度の光照射によってアニール処理を行うことにより、結晶化を促進することが開示されている。さらに、特許文献４には、ＣＩＳの成分を含む吸収層を４００℃〜６００℃で１分〜３０分熱処理することによって所望の結晶構造を得ることが開示されている。   As a method for producing a solar cell using such a chalcopyrite compound as a light absorption layer, Patent Document 1 discloses a chalcopyrite structure by heat-treating a multilayer structure containing each element of CIS at 400 ° C. for 5 minutes. It is disclosed that Patent Document 2 discloses that a chalcopyrite compound is altered to a desired structure by irradiating it with an argon laser beam. Patent Document 3 discloses that crystallization is promoted by annealing a thin film containing a CIS component by light irradiation for about 10 seconds. Further, Patent Document 4 discloses that a desired crystal structure is obtained by heat-treating an absorption layer containing a CIS component at 400 ° C. to 600 ° C. for 1 minute to 30 minutes.

特許第３３８６１２７号公報Japanese Patent No. 3386127 特開平７−９７２１３号公報JP-A-7-97213 特許第４７３９７５０号公報Japanese Patent No. 4737750 特表２００９−５０７３６９号公報Special table 2009-507369

太陽電池の如き光電変換素子に対してはさらなる光電変換効率の向上が望まれている。そのためには、ＣＩＳの成分を含む光吸収層を上記特許文献に開示の温度よりも高温で加熱処理することによって確実な光吸収層の結晶化を行うことが必要となる。   Further improvement in photoelectric conversion efficiency is desired for photoelectric conversion elements such as solar cells. For that purpose, it is necessary to surely crystallize the light absorption layer by heat-treating the light absorption layer containing the CIS component at a temperature higher than the temperature disclosed in the above patent document.

しかしながら、光吸収層を形成する基材として用いられるガラスや樹脂には固有の変質温度（ガラス転移点、融点など）が存在しており、光吸収層を高温に加熱することが困難であるという問題があった。   However, there are inherent alteration temperatures (glass transition point, melting point, etc.) in glass and resin used as the base material for forming the light absorption layer, and it is difficult to heat the light absorption layer to a high temperature. There was a problem.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光吸収層を高温に加熱して光電変換効率の高い光電変換素子を製造することができる製造方法およびその光電変換素子を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said subject, and provides the manufacturing method which can heat a light absorption layer to high temperature, and can manufacture a photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency, and its photoelectric conversion element. Objective.

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、化合物半導体の光吸収層を備えた光電変換素子の製造方法において、基材上に化合物半導体の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層にフラッシュランプからフラッシュ光を照射して前記光吸収層を加熱するフラッシュ加熱工程と、を備えることを特徴とする。   In order to solve the above problems, the invention of claim 1 is a method of manufacturing a photoelectric conversion element comprising a compound semiconductor light absorption layer, wherein a light absorption layer forming step of forming a compound semiconductor light absorption layer on a substrate; And a flash heating step of heating the light absorption layer by irradiating the light absorption layer with flash light from a flash lamp.

また、請求項２の発明は、化合物半導体の光吸収層を備えた光電変換素子の製造方法において、基材上に金属の電極層を形成する電極層形成工程と、前記電極層の上に化合物半導体の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層の上に透明なｎ型層を形成するｎ型層形成工程と、前記光吸収層にフラッシュランプからフラッシュ光を照射して前記光吸収層を加熱するフラッシュ加熱工程と、を備えることを特徴とする。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a photoelectric conversion element comprising a compound semiconductor light absorption layer, wherein an electrode layer forming step of forming a metal electrode layer on a substrate, and a compound on the electrode layer A light absorption layer forming step of forming a semiconductor light absorption layer; an n-type layer formation step of forming a transparent n-type layer on the light absorption layer; and irradiating the light absorption layer with flash light from a flash lamp. And a flash heating step for heating the light absorption layer.

また、請求項３の発明は、請求項２の発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程は、前記光吸収層形成工程と前記ｎ型層形成工程との間に実行されることを特徴とする。   According to a third aspect of the present invention, in the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the second aspect of the invention, the flash heating step is performed between the light absorption layer forming step and the n-type layer forming step. It is characterized by that.

また、請求項４の発明は、請求項２の発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程は、前記ｎ型層形成工程の後に実行されることを特徴とする。   According to a fourth aspect of the present invention, in the method of manufacturing a photoelectric conversion element according to the second aspect of the invention, the flash heating step is performed after the n-type layer forming step.

また、請求項５の発明は、化合物半導体の光吸収層を備えた光電変換素子の製造方法において、基材上に透明なｎ型層を形成するｎ型層形成工程と、前記ｎ型層の上に化合物半導体の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層の上に金属の電極層を形成する電極層形成工程と、前記光吸収層にフラッシュランプからフラッシュ光を照射して前記光吸収層を加熱するフラッシュ加熱工程と、を備えることを特徴とする。   The invention of claim 5 is a method for producing a photoelectric conversion element comprising a compound semiconductor light absorbing layer, wherein an n-type layer forming step of forming a transparent n-type layer on a substrate, and the n-type layer A light absorption layer forming step of forming a compound semiconductor light absorption layer thereon, an electrode layer formation step of forming a metal electrode layer on the light absorption layer, and flash light from the flash lamp to the light absorption layer And a flash heating step of heating the light absorption layer.

また、請求項６の発明は、請求項５の発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程は、前記光吸収層形成工程と前記電極層形成工程との間に実行されることを特徴とする。   The invention according to claim 6 is the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 5, wherein the flash heating step is performed between the light absorption layer forming step and the electrode layer forming step. It is characterized by.

また、請求項７の発明は、請求項５の発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程は、前記電極層形成工程の後に実行され、前記基材の側から前記光吸収層にフラッシュ光が照射されることを特徴とする。   The invention according to claim 7 is the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 5, wherein the flash heating step is performed after the electrode layer forming step, and the light absorption layer is formed from the substrate side. Is characterized by being irradiated with flash light.

また、請求項８の発明は、請求項１から請求項７のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程におけるフラッシュ光照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下であることを特徴とする。   The invention of claim 8 is the method for producing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 7, wherein the flash light irradiation time in the flash heating step is 0.1 milliseconds or more and 100 milliseconds. It is characterized by the following.

また、請求項９の発明は、請求項１から請求項８のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程における前記光吸収層の到達温度は５００℃以上であることを特徴とする。   The invention according to claim 9 is the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 8, wherein the ultimate temperature of the light absorption layer in the flash heating step is 500 ° C. or higher. It is characterized by.

また、請求項１０の発明は、請求項９の発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程における前記光吸収層の到達温度は６００℃以上であることを特徴とする。   According to a tenth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the ninth aspect, the ultimate temperature of the light absorption layer in the flash heating step is 600 ° C. or higher.

また、請求項１１の発明は、請求項１から請求項１０のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程にてフラッシュ光を照射することにより、前記光吸収層形成工程にて形成された前記光吸収層の化合化を促進させることを特徴とする。   The invention according to claim 11 is the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 10, wherein the light absorption layer is formed by irradiating flash light in the flash heating step. The compounding of the light absorption layer formed in the process is promoted.

また、請求項１２の発明は、請求項１１の発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記フラッシュ加熱工程にてフラッシュ光を照射することにより、化合化された前記光吸収層をさらに結晶化させることを特徴とする。   The invention according to claim 12 is the method for producing a photoelectric conversion element according to claim 11, wherein the compounded light absorption layer is further crystallized by irradiating flash light in the flash heating step. It is characterized by making it.

また、請求項１３の発明は、請求項１から請求項１２のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記光吸収層形成工程は、物理蒸着によって化合物半導体の光吸収層を形成することを特徴とする。   The invention according to claim 13 is the method for producing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 12, wherein the light absorption layer forming step forms a light absorption layer of a compound semiconductor by physical vapor deposition. It is characterized by doing.

また、請求項１４の発明は、請求項１３の発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記光吸収層形成工程は、スパッタリングによって化合物半導体の光吸収層を形成することを特徴とする。   According to a fourteenth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the thirteenth aspect, the light absorption layer forming step forms a light absorption layer of a compound semiconductor by sputtering.

また、請求項１５の発明は、請求項１から請求項１２のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記光吸収層形成工程は、化合物半導体の一部元素を物理蒸着によって成膜するとともに、残部元素を成膜された薄膜に塗布することによって光吸収層を形成することを特徴とする。   The invention of claim 15 is the method for producing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 12, wherein the light absorption layer forming step comprises forming a partial element of the compound semiconductor by physical vapor deposition. A light absorption layer is formed by applying the remaining element to the formed thin film while forming a film.

また、請求項１６の発明は、請求項１から請求項１２のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記光吸収層形成工程は、塗布法によって化合物半導体の光吸収層を形成することを特徴とする。   The invention according to claim 16 is the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 12, wherein the light absorption layer forming step forms a light absorption layer of a compound semiconductor by a coating method. It is characterized by doing.

また、請求項１７の発明は、請求項１から請求項１６のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記化合物半導体はI-III-VI族化合物半導体であることを特徴とする。   The invention according to claim 17 is the method for producing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 16, wherein the compound semiconductor is an I-III-VI group compound semiconductor. .

また、請求項１８の発明は、請求項１から請求項１６のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記化合物半導体はI-II-IV-VI族化合物半導体であることを特徴とする。   The invention according to claim 18 is the method for producing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 16, wherein the compound semiconductor is an I-II-IV-VI group compound semiconductor. And

また、請求項１９の発明は、請求項１から請求項１８のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記基材はガラス基板であることを特徴とする。   According to a nineteenth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to any one of the first to eighteenth aspects, the base material is a glass substrate.

また、請求項２０の発明は、請求項１から請求項１８のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法において、前記基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択された樹脂の基板であることを特徴とする。   The invention according to claim 20 is the method for producing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 18, wherein the substrate is made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyphenylene sulfide. It is the board | substrate of the resin selected from these, It is characterized by the above-mentioned.

また、請求項２１の発明は、光電変換素子であって、請求項１から請求項２０のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法によって製造されている。   The invention according to claim 21 is a photoelectric conversion element, and is manufactured by the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 20.

請求項１から請求項２０の発明によれば、光吸収層にフラッシュランプからフラッシュ光を照射して光吸収層を瞬間的に加熱するため、基材を過度に加熱することなく、光吸収層を高温に加熱して光電変換効率の高い光電変換素子を製造することができる。   According to invention of Claim 1-20, in order to heat a light absorption layer instantaneously by irradiating flash light to a light absorption layer from a flash lamp, a light absorption layer is not heated excessively. Can be heated to a high temperature to produce a photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency.

また、請求項２１の発明によれば、請求項１から請求項２０のいずれかの発明に係る光電変換素子の製造方法によって製造しているため、光電変換効率の高い光電変換素子とすることができる。   According to the invention of claim 21, since it is manufactured by the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 20, a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency can be obtained. it can.

本発明に係る製造方法によって製造される光電変換素子の層構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the layer structure of the photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing method which concerns on this invention. スパッタリング装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of a sputtering device. フラッシュランプアニール装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of a flash lamp annealing apparatus. 第１実施形態の光電変換素子の製造手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacture procedure of the photoelectric conversion element of 1st Embodiment. 被処理体の光吸収層の温度変化を示す図である。It is a figure which shows the temperature change of the light absorption layer of a to-be-processed object. 第２実施形態の光電変換素子の製造手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacture procedure of the photoelectric conversion element of 2nd Embodiment. 第３実施形態の製造方法によって製造される光電変換素子の層構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the layer structure of the photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing method of 3rd Embodiment. 第３実施形態の光電変換素子の製造手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacture procedure of the photoelectric conversion element of 3rd Embodiment. 第４実施形態の光電変換素子の製造手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacture procedure of the photoelectric conversion element of 4th Embodiment.

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、図１および以降の各図においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数を誇張または簡略化して描いている。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In FIG. 1 and the subsequent drawings, the size and number of each part are exaggerated or simplified as necessary for easy understanding.

＜１．第１実施形態＞
＜１−１．光電変換素子の構造＞
図１は、本発明に係る製造方法によって製造される光電変換素子１０の層構造を示す断面図である。この光電変換素子１０は、受光した光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池である。第１実施形態の光電変換素子１０は、下から順に基材１１と、裏面電極層１２と、光吸収層１３と、バッファ層１４と、窓層１５と、透明電極層１６と、を積層して構成されており、いわゆるサブストレート構造を有する。光電変換素子１０が太陽電池として使用されるときには、図１の紙面において上側から、すなわち透明電極層１６の側から太陽光が入射される。 <1. First Embodiment>
<1-1. Structure of photoelectric conversion element>
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer structure of a photoelectric conversion element 10 manufactured by the manufacturing method according to the present invention. The photoelectric conversion element 10 is a solar cell that converts received light energy into electrical energy. The photoelectric conversion element 10 according to the first embodiment includes a base material 11, a back electrode layer 12, a light absorption layer 13, a buffer layer 14, a window layer 15, and a transparent electrode layer 16 in order from the bottom. It has a so-called substrate structure. When the photoelectric conversion element 10 is used as a solar cell, sunlight enters from the upper side in FIG. 1, that is, from the transparent electrode layer 16 side.

基材１１は、光電変換素子１０の全体を支持するための平板状の基板である。基材１１の材料としては、ガラス（例えば、青板ガラスなど）または樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）など）を用いることができる。   The base material 11 is a flat substrate for supporting the entire photoelectric conversion element 10. As the material of the substrate 11, glass (for example, blue plate glass) or resin (for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, polyphenylene sulfide (PPS), etc.) can be used.

裏面電極層１２は、光起電力効果によって光電変換素子１０に生じた電力を集電して外部に取り出すための電極である。裏面電極層１２は、モリブデン（Ｍｏ）またはアルミニウム（Ａｌ）などの導電性を有する金属材料にて形成される。裏面電極層１２には、外部と接続するための取出電極１８が付設されている。   The back electrode layer 12 is an electrode for collecting the electric power generated in the photoelectric conversion element 10 by the photovoltaic effect and taking it out. The back electrode layer 12 is formed of a conductive metal material such as molybdenum (Mo) or aluminum (Al). The back electrode layer 12 is provided with an extraction electrode 18 for connection to the outside.

光吸収層１３は、光起電力効果を生じさせるためのｐ型光吸収層である。第１実施形態の光吸収層１３は、I-III-VI族化合物半導体を主成分とする。I-III-VI族化合物半導体とは、Ｉb族元素（本明細書では族の名称はいわゆる短周期型周期表に従う。Ｉb族元素は、ＩＵＰＡＣの長周期型周期表では１１族元素に相当する）とIIIb族元素（長周期型周期表では１３族元素）とVIb族元素（長周期型周期表では１６族元素）とが所定の組成比で合金化された化合物半導体である。I-III-VI族化合物半導体としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＡｌＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＡｌＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２などが挙げられる。なお、これらの記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓｅ，Ｓ）はそれぞれ（Ｉｎ１−ｘ，Ｇａｘ）、（Ｓｅ１−ｙ，Ｓｙ）を示す（但し、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）。 The light absorption layer 13 is a p-type light absorption layer for producing a photovoltaic effect. The light absorption layer 13 of the first embodiment is mainly composed of an I-III-VI group compound semiconductor. The group I-III-VI compound semiconductor is a group Ib element (in this specification, the name of the group follows a so-called short periodic table. The group Ib element corresponds to a group 11 element in the long-period periodic table of IUPAC. ), A group IIIb element (group 13 element in the long-period periodic table) and a group VIb element (group 16 element in the long-period periodic table) are alloyed at a predetermined composition ratio. Examples of the I-III-VI group compound semiconductor include CuInSe 2 , CuInS 2 , CuGaSe 2 , CuGaS 2 , CuAlSe 2 , CuAlS 2 , AgInSe 2 , AgInS 2 , AgGaSe 2 , AgGaS 2 , AgAlSe 2 , and AgAlS 2 . (In, Ga) Se 2, Cu (In, Ga) (Se, S) 2 and the like. In these descriptions, (In, Ga) and (Se, S) represent (In 1-x , Ga x ) and (Se 1-y , S y ), respectively (where x = 0 to 1, y = 0-1).

一般に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２は「ＣＩＧＳ」と称される。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２は「ＣＩＧＳＳ」と称される。さらに、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２は「ＣＩＳ」と称される。これらのI-III-VI族化合物半導体は、いずれもカルコパイライト型結晶構造を有しており、カルコパイライト系化合物半導体とも総称される。I-III-VI族化合物半導体は、１０μｍ以下の薄膜であっても光電変換効率が高く、太陽電池の光吸収層として好適な素材である。 In general, Cu (In, Ga) Se 2 is referred to as “CIGS”. Cu (In, Ga) (Se, S) 2 is referred to as “CIGSS”. Further, CuInSe 2 and CuInS 2 are referred to as “CIS”. All of these I-III-VI group compound semiconductors have a chalcopyrite type crystal structure and are also collectively referred to as chalcopyrite compound semiconductors. The I-III-VI group compound semiconductor has a high photoelectric conversion efficiency even if it is a thin film of 10 μm or less, and is a material suitable as a light absorption layer of a solar cell.

ｐ型の光吸収層１３の上には、ｎ型の半導体層が形成されて光電変換素子１０に素子としての機能を付与することができる。第１実施形態では、このようなｎ型層１７として、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６を設けている。バッファ層１４は、光吸収層１３と適切なｐｎ接合を得るための機能層であり、例えばＣｄＳの薄膜である。また、窓層１５は主としてｎ型の半導体層として機能するものであり、例えばＺｎＯの薄膜である。さらに、透明電極層１６は、光電変換素子１０に生じた電力を外部に取り出すための電極層であり、例えばＩＴＯの導電膜である。裏面電極層１２と対をなす透明電極層１６には、外部と接続するための取出電極１９が付設されている。窓層１５および透明電極層１６は、可視光に対しては透明な素材にて形成されている。また、バッファ層１４である、例えばＣｄＳは、バンドギャップが２．４ｅＶなので、波長が約５１６ｎｍより短波長の光は吸収するがそれよりも長波長の光は透過する。このようなｎ型層１７が光吸収層１３と接合されることにより、ｐｎ接合が実現され、光照射によって生じた電荷が分離されて電力を得ることができる。なお、ここでのｐｎ接合は、異種材料の接合なのでｐｎヘテロ接合ともいうことができる。   An n-type semiconductor layer is formed on the p-type light absorption layer 13 so that the photoelectric conversion element 10 can be provided with a function as an element. In the first embodiment, as such an n-type layer 17, a buffer layer 14, a window layer 15, and a transparent electrode layer 16 are provided. The buffer layer 14 is a functional layer for obtaining an appropriate pn junction with the light absorption layer 13, and is a CdS thin film, for example. The window layer 15 mainly functions as an n-type semiconductor layer and is, for example, a ZnO thin film. Furthermore, the transparent electrode layer 16 is an electrode layer for taking out the electric power generated in the photoelectric conversion element 10, and is, for example, an ITO conductive film. The transparent electrode layer 16 paired with the back electrode layer 12 is provided with an extraction electrode 19 for connection to the outside. The window layer 15 and the transparent electrode layer 16 are made of a material that is transparent to visible light. For example, CdS which is the buffer layer 14 has a band gap of 2.4 eV, and therefore absorbs light having a wavelength shorter than about 516 nm, but transmits light having a longer wavelength than that. By joining such an n-type layer 17 to the light absorption layer 13, a pn junction is realized, and electric charges generated by light irradiation can be separated to obtain electric power. Note that the pn junction here is also a pn heterojunction because it is a heterogeneous material junction.

＜１−２．光電変換素子の製造に使用する装置＞
次に、上記の構造を有する光電変換素子１０の製造に使用する主要な装置について概説する。 <1-2. Equipment used for manufacturing photoelectric conversion elements>
Next, the main apparatus used for manufacturing the photoelectric conversion element 10 having the above structure will be outlined.

＜１−２−１．スパッタリング装置＞
図２は、光電変換素子１０の製造に使用するスパッタリング装置２０の概略構成を示す図である。このスパッタリング装置２０は、例えば板状のターゲット２９をアルゴンプラズマによってスパッタし、基材１１に所定組成比の光吸収層１３を成膜できる装置である。スパッタリング装置２０は、主たる要素として、真空チャンバー２１と、プラズマ生成ガス供給機構３１と、真空排気機構３５と、マグネトロンプラズマ生成用磁石２２と、高周波アンテナ２３と、ターゲットホルダ２４と、サンプルホルダ２５と、を備える。 <1-2-1. Sputtering equipment>
FIG. 2 is a diagram illustrating a schematic configuration of the sputtering apparatus 20 used for manufacturing the photoelectric conversion element 10. This sputtering apparatus 20 is an apparatus that can sputter a plate-like target 29 with argon plasma, for example, to form a light absorption layer 13 with a predetermined composition ratio on the substrate 11. The sputtering apparatus 20 includes, as main elements, a vacuum chamber 21, a plasma generation gas supply mechanism 31, a vacuum exhaust mechanism 35, a magnetron plasma generation magnet 22, a high frequency antenna 23, a target holder 24, and a sample holder 25. .

真空チャンバー２１は、金属材料（例えば、耐熱性に優れたステンレススチール）にて形成された筐体であり、その内部空間を真空にすることが可能である。真空チャンバー２１には、図示を省略するサンプルの搬出入口が設けられており、当該搬出入口はゲートバルブによって開閉される。搬出入口が開放されている状態では、当該搬出入口を介して真空チャンバー２１に対する被処理体の搬出入が行われる。また、ゲートバルブによって当該搬出入が閉鎖されている状態では、真空チャンバー２１の内部空間が密閉空間となる。なお、スパッタリング装置２０は真空装置であるため、真空チャンバー２１の搬出入口にはロードロック室を付設しておくのが好ましい。   The vacuum chamber 21 is a housing formed of a metal material (for example, stainless steel having excellent heat resistance), and the internal space can be evacuated. The vacuum chamber 21 is provided with a sample carry-in / out port (not shown), which is opened and closed by a gate valve. In a state where the carry-in / out port is opened, the object to be processed is carried into / out of the vacuum chamber 21 through the carry-in / out port. Further, in a state where the loading / unloading is closed by the gate valve, the internal space of the vacuum chamber 21 becomes a sealed space. Since the sputtering apparatus 20 is a vacuum apparatus, it is preferable to attach a load lock chamber to the carry-in / out port of the vacuum chamber 21.

プラズマ生成ガス供給機構３１は、ガス供給源３２、導入配管３３および供給バルブ３４を備える。導入配管３３の先端側は真空チャンバー２１の内部に連通接続され、基端側はガス供給源３２に接続される。導入配管３３の経路途中に供給バルブ３４が設けられる。供給バルブ３４を開放することによって、ガス供給源３２から真空チャンバー２１の内部空間にプラズマ生成ガスが導入される。本実施形態では、プラズマ生成ガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）が真空チャンバー２１内に供給される。なお、ここで供給バルブ３４は、マスフローコントローラで、ガスの流量を自動調整できるバルブのことである。   The plasma generation gas supply mechanism 31 includes a gas supply source 32, an introduction pipe 33, and a supply valve 34. The leading end side of the introduction pipe 33 is connected to the inside of the vacuum chamber 21, and the proximal end side is connected to the gas supply source 32. A supply valve 34 is provided in the route of the introduction pipe 33. By opening the supply valve 34, the plasma generation gas is introduced from the gas supply source 32 into the internal space of the vacuum chamber 21. In the present embodiment, argon gas (Ar) is supplied into the vacuum chamber 21 as a plasma generation gas. Here, the supply valve 34 is a valve capable of automatically adjusting the gas flow rate by a mass flow controller.

真空排気機構３５は、真空ポンプ３６、排気配管３７および排気バルブ３８を備える。排気配管３７の先端側は真空チャンバー２１の内部に連通接続され、基端側は真空ポンプ３６に接続される。排気配管３７の経路途中に排気バルブ３８が設けられる。真空ポンプ３６を作動させつつ、排気バルブ３８を開放することによって、真空チャンバー２１内を真空排気することができる。これらプラズマ生成ガス供給機構３１および真空排気機構３５によって、真空チャンバー２１内を所定圧のアルゴン雰囲気とすることができる。   The vacuum exhaust mechanism 35 includes a vacuum pump 36, an exhaust pipe 37 and an exhaust valve 38. The distal end side of the exhaust pipe 37 is connected to the inside of the vacuum chamber 21, and the proximal end side is connected to the vacuum pump 36. An exhaust valve 38 is provided in the course of the exhaust pipe 37. The vacuum chamber 21 can be evacuated by opening the exhaust valve 38 while operating the vacuum pump 36. With the plasma generation gas supply mechanism 31 and the vacuum exhaust mechanism 35, the inside of the vacuum chamber 21 can be set to an argon atmosphere of a predetermined pressure.

真空チャンバー２１内の底部にはターゲットホルダ２４が設けられる。ターゲットホルダ２４は、銅（Ｃｕ）のベース板２６を備える。ターゲットホルダ２４は、銅のベース板２６の上面に接触するように板状のターゲット２９を保持する。なお、ターゲット２９は、銅のベース板２６にインジウムなどを用いて接合されていても良い。   A target holder 24 is provided at the bottom in the vacuum chamber 21. The target holder 24 includes a copper (Cu) base plate 26. The target holder 24 holds a plate-like target 29 so as to be in contact with the upper surface of the copper base plate 26. The target 29 may be bonded to the copper base plate 26 using indium or the like.

真空チャンバー２１内の天井部には、ターゲットホルダ２４と対向してサンプルホルダ２５が設けられる。サンプルホルダ２５は、ターゲットホルダ２４に保持された板状のターゲット２９と平行に対向するように略板状の被処理体Ｓを保持する。   A sample holder 25 is provided on the ceiling in the vacuum chamber 21 so as to face the target holder 24. The sample holder 25 holds the substantially plate-shaped object S so as to face the plate-like target 29 held by the target holder 24 in parallel.

ターゲットホルダ２４のベース板２６にはスパッタ用電源４１が接続されるとともに、サンプルホルダ２５は接地されている。これにより、スパッタ用電源４１はサンプルホルダ２５とターゲットホルダ２４のベース板２６との間に所定値の電力を投入することができる。   A sputtering power supply 41 is connected to the base plate 26 of the target holder 24, and the sample holder 25 is grounded. Thereby, the sputtering power supply 41 can supply a predetermined value of power between the sample holder 25 and the base plate 26 of the target holder 24.

また、ターゲットホルダ２４のベース板２６の下方には、マグネトロンプラズマ生成用磁石２２が設けられている。マグネトロンプラズマ生成用磁石２２は永久磁石であり、ターゲット２９表面の電界と磁界との相互作用によりマグネトロンプラズマを生成する。   A magnetron plasma generating magnet 22 is provided below the base plate 26 of the target holder 24. The magnetron plasma generating magnet 22 is a permanent magnet, and generates magnetron plasma by the interaction between the electric field and magnetic field on the surface of the target 29.

ターゲットホルダ２４の側方には、ターゲットホルダ２４を挟み込むように１対の高周波アンテナ２３が設けられている。高周波アンテナ２３は、金属製のパイプ状導体をＵ字形状に曲げたものを石英などの誘電体で覆ったものである。１対の高周波アンテナ２３の端の一方は、インピーダンス整合回路を介して高周波電源４８に接続されており、他端は接地されている。このようなＵ字形状の高周波アンテナ２３は巻数が１回未満の誘導結合アンテナに相当し、巻数が１回以上の誘導結合アンテナよりもインダクタンスが低いため、高周波アンテナ２３の両端に発生する高周波電圧が低減され、生成するプラズマへの静電結合に伴うプラズマ電位の高周波揺動が抑制される。このため、対地電位へのプラズマ電位揺動に伴う過剰な電子損失が低減され、プラズマ電位が低減される。その結果、被処理体Ｓ上での低イオンダメージの薄膜形成プロセスが可能となる。１対の高周波アンテナ２３の設置高さ位置は、Ｕ字形状の底部とターゲット２９の上面とが同程度の高さとなるように調整されている。なお、このような誘導結合タイプの高周波アンテナ２３は、特許第３８３６６３６号公報、特許第３８３６８６６号公報、特許第４４５１３９２号公報、特許第４８５２１４０号公報に開示されている。   A pair of high frequency antennas 23 are provided on the sides of the target holder 24 so as to sandwich the target holder 24. The high-frequency antenna 23 is formed by bending a metal pipe-like conductor into a U shape with a dielectric such as quartz. One end of the pair of high-frequency antennas 23 is connected to a high-frequency power supply 48 via an impedance matching circuit, and the other end is grounded. Such a U-shaped high-frequency antenna 23 corresponds to an inductively coupled antenna having less than one turn, and has a lower inductance than an inductively coupled antenna having one or more turns, so that a high-frequency voltage generated at both ends of the high-frequency antenna 23. And the high-frequency fluctuation of the plasma potential accompanying electrostatic coupling to the generated plasma is suppressed. For this reason, excessive electron loss accompanying the plasma potential fluctuation to the ground potential is reduced, and the plasma potential is reduced. As a result, a thin film forming process with low ion damage on the object to be processed S becomes possible. The installation height position of the pair of high-frequency antennas 23 is adjusted so that the U-shaped bottom part and the upper surface of the target 29 have the same height. Such an inductive coupling type high frequency antenna 23 is disclosed in Japanese Patent No. 3836636, Japanese Patent No. 3836866, Japanese Patent No. 4451392, and Japanese Patent No. 4852140.

サンプルホルダ２５、ターゲットホルダ２４および高周波アンテナ２３には、冷却水の流路が設けられており、成膜処理時には冷却水が流れることによってそれらが冷却される。   The sample holder 25, the target holder 24, and the high-frequency antenna 23 are provided with a cooling water flow path, and these are cooled by flowing the cooling water during the film forming process.

＜１−２−２．フラッシュランプアニール装置＞
図３は、光電変換素子１０の製造に使用するフラッシュランプアニール（ＦＬＡ）装置５０の概略構成を示す図である。このフラッシュランプアニール装置５０は、基材１１に成膜された光吸収層１３にフラッシュ光を照射して極短時間の加熱処理を行う装置である。フラッシュランプアニール装置５０は、主たる要素として、チャンバー５１と、保持プレート５６と、フラッシュ光源６０と、を備える。 <1-2-2. Flash lamp annealing equipment>
FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of a flash lamp annealing (FLA) apparatus 50 used for manufacturing the photoelectric conversion element 10. The flash lamp annealing apparatus 50 is an apparatus that performs a heat treatment for a very short time by irradiating the light absorption layer 13 formed on the substrate 11 with flash light. The flash lamp annealing apparatus 50 includes a chamber 51, a holding plate 56, and a flash light source 60 as main elements.

チャンバー５１は、フラッシュ光源６０の下方に設けられており、チャンバー側壁５２およびチャンバー底部５３によって構成される。チャンバー底部５３は、チャンバー側壁５２の下部を覆う。チャンバー側壁５２およびチャンバー底部５３によって囲まれる空間が熱処理空間５５として規定される。また、チャンバー５１の上部開口にはチャンバー窓５８が装着されて閉塞されている。   The chamber 51 is provided below the flash light source 60 and includes a chamber side wall 52 and a chamber bottom 53. The chamber bottom 53 covers the lower part of the chamber side wall 52. A space surrounded by the chamber side wall 52 and the chamber bottom 53 is defined as a heat treatment space 55. A chamber window 58 is attached to the upper opening of the chamber 51 to close it.

チャンバー５１の天井部を構成するチャンバー窓５８は、石英により形成された板状部材であり、フラッシュ光源６０から照射されたフラッシュ光を熱処理空間５５に透過する石英窓として機能する。チャンバー５１の本体を構成するチャンバー側壁５２およびチャンバー底部５３は、例えば、ステンレススチール等の強度と耐熱性に優れた金属材料にて形成されている。   The chamber window 58 constituting the ceiling portion of the chamber 51 is a plate-like member formed of quartz, and functions as a quartz window that transmits the flash light irradiated from the flash light source 60 to the heat treatment space 55. The chamber side wall 52 and the chamber bottom 53 constituting the main body of the chamber 51 are made of, for example, a metal material having excellent strength and heat resistance such as stainless steel.

また、熱処理空間５５の機密性を維持するために、チャンバー窓５８とチャンバー側壁５２とは図示省略のＯリングによってシールされている。すなわち、チャンバー窓５８の下面周縁部とチャンバー側壁５２との間にＯリングを挟み込み、これらの隙間から気体が流出入するのを防いでいる。   In order to maintain the confidentiality of the heat treatment space 55, the chamber window 58 and the chamber side wall 52 are sealed by an O-ring (not shown). That is, an O-ring is sandwiched between the peripheral edge of the lower surface of the chamber window 58 and the chamber side wall 52 to prevent gas from flowing in and out from these gaps.

チャンバー５１の内部には保持プレート５６が設けられている。保持プレート５６は、金属製（例えば、アルミニウム製）の平坦な板状部材である。保持プレート５６は、チャンバー１０内にて被処理体Ｓを載置して水平姿勢に保持する。また、保持プレート５６はヒータ５７を内蔵する。ヒータ５７は、ニクロム線などの抵抗加熱線で構成されており、図外の電力供給源からの電力供給を受けて発熱し、保持プレート５６を加熱する。なお、保持プレート５６には、ヒータ５７に加えて、水冷管等の冷却機構を設けるようにしても良い。   A holding plate 56 is provided inside the chamber 51. The holding plate 56 is a flat plate member made of metal (for example, aluminum). The holding plate 56 places the workpiece S in the chamber 10 and holds it in a horizontal posture. The holding plate 56 includes a heater 57. The heater 57 is composed of a resistance heating wire such as a nichrome wire, and receives heat from a power supply source (not shown) to generate heat and heat the holding plate 56. In addition to the heater 57, the holding plate 56 may be provided with a cooling mechanism such as a water cooling tube.

保持プレート５６には、熱電対を用いて構成された図示省略の温度センサが設けられている。温度センサは保持プレート５６の上面近傍の温度を測定する。フラッシュランプアニール装置５０では、温度センサによる測定結果に基づいてヒータ５７の出力を制御し、保持プレート５６を所定の温度とする。保持プレート５６に保持された被処理体Ｓは、保持プレート５６によって所定の温度に加熱されることとなる。   The holding plate 56 is provided with a temperature sensor (not shown) configured using a thermocouple. The temperature sensor measures the temperature near the upper surface of the holding plate 56. In the flash lamp annealing apparatus 50, the output of the heater 57 is controlled based on the measurement result by the temperature sensor, and the holding plate 56 is set to a predetermined temperature. The workpiece S held on the holding plate 56 is heated to a predetermined temperature by the holding plate 56.

また、フラッシュランプアニール装置５０は、チャンバー５１内の熱処理空間５５に処理ガスを供給するガス供給機構７０および熱処理空間５５から雰囲気の排気を行う排気機構７５を備える。ガス供給機構７０は、処理ガス供給源７１、供給配管７２および供給バルブ７３を備える。供給配管７２の先端側はチャンバー５１内の熱処理空間５５に連通接続され、基端側は処理ガス供給源７１に接続される。供給配管７２の経路途中に供給バルブ７３が設けられる。供給バルブ７３を開放することによって、処理ガス供給源７１から熱処理空間５５に処理ガスが供給される。処理ガス供給源７１は、処理目的に応じた適宜の処理ガスを供給することが可能であるが、本実施形態では不活性ガスである窒素ガス（Ｎ２）を供給する。 The flash lamp annealing apparatus 50 includes a gas supply mechanism 70 that supplies a processing gas to the heat treatment space 55 in the chamber 51 and an exhaust mechanism 75 that exhausts the atmosphere from the heat treatment space 55. The gas supply mechanism 70 includes a processing gas supply source 71, a supply pipe 72 and a supply valve 73. The distal end side of the supply pipe 72 is connected to the heat treatment space 55 in the chamber 51, and the proximal end side is connected to the processing gas supply source 71. A supply valve 73 is provided in the course of the supply pipe 72. By opening the supply valve 73, the processing gas is supplied from the processing gas supply source 71 to the heat treatment space 55. The processing gas supply source 71 can supply an appropriate processing gas according to the processing purpose, but supplies nitrogen gas (N 2 ) that is an inert gas in the present embodiment.

排気機構７５は、排気装置７６、排気配管７７および排気バルブ７８を備える。排気配管７７の先端側はチャンバー５１内の熱処理空間５５に連通接続され、基端側は排気装置７６に接続される。排気配管７７の経路途中に排気バルブ７８が設けられる。排気装置７６としては、真空ポンプやフラッシュランプアニール装置５０が設置される工場の排気ユーティリティを用いることができる。排気装置７６を作動させつつ、排気バルブ７８を開放することによって、熱処理空間５５の雰囲気を装置外に排出することができる。これらガス供給機構７０および排気機構７５によって、熱処理空間５５の雰囲気を調整することができる。   The exhaust mechanism 75 includes an exhaust device 76, an exhaust pipe 77, and an exhaust valve 78. The distal end side of the exhaust pipe 77 is connected to the heat treatment space 55 in the chamber 51, and the proximal end side is connected to the exhaust device 76. An exhaust valve 78 is provided in the course of the exhaust pipe 77. As the exhaust device 76, an exhaust utility of a factory where the vacuum pump or the flash lamp annealing device 50 is installed can be used. By opening the exhaust valve 78 while operating the exhaust device 76, the atmosphere of the heat treatment space 55 can be discharged out of the device. The atmosphere of the heat treatment space 55 can be adjusted by the gas supply mechanism 70 and the exhaust mechanism 75.

フラッシュ光源６０は、チャンバー５１の上方に設けられている。フラッシュ光源６０は、複数本（図３では図示の便宜上１１本としているが、これに限定されるものではない）のフラッシュランプＦＬと、それら全体の上方を覆うように設けられたリフレクタ６２と、を備えて構成される。フラッシュ光源６０は、チャンバー５１内にて保持プレート５６に保持される被処理体Ｓに対して石英のチャンバー窓５８を介してフラッシュランプＦＬからフラッシュ光を照射する。   The flash light source 60 is provided above the chamber 51. The flash light source 60 includes a plurality of flash lamps FL (for convenience of illustration in FIG. 3, 11 is not limited thereto), a reflector 62 provided so as to cover the entire upper part thereof, It is configured with. The flash light source 60 irradiates flash light from the flash lamp FL through the quartz chamber window 58 to the workpiece S held by the holding plate 56 in the chamber 51.

複数のフラッシュランプＦＬは、それぞれが長尺の円筒形状を有する棒状ランプであり、それぞれの長手方向が水平方向に沿って互いに平行となるように平面状に配列されている。本実施形態では、フラッシュランプＦＬとしてキセノンフラッシュランプを用いている。キセノンフラッシュランプＦＬは、その内部にキセノンガスが封入されその両端部にコンデンサーに接続された陽極および陰極が配設された棒状のガラス管（放電管）と、該ガラス管の外周面上に付設されたトリガー電極とを備える。キセノンガスは電気的には絶縁体であることから、コンデンサーに電荷が蓄積されていたとしても通常の状態ではガラス管内に電気は流れない。しかしながら、トリガー電極に高電圧を印加して絶縁を破壊した場合には、コンデンサーに蓄えられた電気が両端電極間の放電によってガラス管内に瞬時に流れ、そのときのキセノンの原子あるいは分子の励起によって光が放出される。このようなキセノンフラッシュランプＦＬにおいては、予めコンデンサーに蓄えられていた静電エネルギーが０．１ミリ秒ないし１００ミリ秒という極めて短い光パルスに変換されることから、連続点灯のランプに比べて極めて強い光を照射し得るという特徴を有する。   The plurality of flash lamps FL are rod-shaped lamps each having a long cylindrical shape, and are arranged in a plane so that their longitudinal directions are parallel to each other along the horizontal direction. In the present embodiment, a xenon flash lamp is used as the flash lamp FL. The xenon flash lamp FL has a rod-shaped glass tube (discharge tube) in which xenon gas is sealed and an anode and a cathode connected to a capacitor at both ends thereof, and an outer peripheral surface of the glass tube. And a triggered electrode. Since xenon gas is an electrical insulator, electricity does not flow into the glass tube under normal conditions even if electric charges are accumulated in the capacitor. However, when the insulation is broken by applying a high voltage to the trigger electrode, the electricity stored in the capacitor instantaneously flows into the glass tube due to the discharge between the electrodes at both ends, and the excitation of the xenon atoms or molecules at that time Light is emitted. In such a xenon flash lamp FL, the electrostatic energy stored in the condenser in advance is converted into an extremely short light pulse of 0.1 to 100 milliseconds, which is extremely in comparison with a continuously lit lamp. It has the feature that it can irradiate strong light.

また、リフレクタ６２は、複数のフラッシュランプＦＬの上方にそれら全体を覆うように設けられている。リフレクタ６２の基本的な機能は、複数のフラッシュランプＦＬから出射されたフラッシュ光を熱処理空間５５の側に反射するというものである。   In addition, the reflector 62 is provided above the plurality of flash lamps FL so as to cover all of them. The basic function of the reflector 62 is to reflect flash light emitted from a plurality of flash lamps FL toward the heat treatment space 55.

なお、フラッシュランプＦＬの波長は、加熱処理の対象となる材料の吸収波長によって適切に選択する。不要な波長の光は、フィルターなどでカットされる。例えば、各材料のバンドギャップＥｇ（ｅＶ）とその材料の吸収端波長λｃ（ｎｍ）との関係は、ｈをプランク定数、ｃを光速とした場合、λｃ＝ｈ・ｃ／Ｅｇ＝１２４０／Ｅｇの関係式で表される。ＺｎＯ、ＣｄＳおよびＣＩＧＳのバンドギャップは、それぞれ３．４ｅＶ、２．４ｅＶおよび１．４ｅＶであり、吸収端波長は、それぞれ３６５ｎｍ、５１７ｎｍおよび８８６ｎｍである。   Note that the wavelength of the flash lamp FL is appropriately selected depending on the absorption wavelength of the material to be heat-treated. Unnecessary wavelength light is cut by a filter or the like. For example, the relationship between the band gap Eg (eV) of each material and the absorption edge wavelength λc (nm) of the material is as follows: λc = h · c / Eg = 1240 / Eg where h is the Planck constant and c is the speed of light. It is expressed by the relational expression. The band gaps of ZnO, CdS, and CIGS are 3.4 eV, 2.4 eV, and 1.4 eV, respectively, and the absorption edge wavelengths are 365 nm, 517 nm, and 886 nm, respectively.

上記の構成以外にもフラッシュランプアニール装置５０には、種々の構成要素が適宜設けられる。例えば、チャンバー側壁５２には、被処理体Ｓを搬入出するための搬送開口部が形設されている。また、フラッシュランプＦＬからの光照射による過剰な温度上昇を防止するために、チャンバー側壁５２に水冷管を設けるようにしても良い。   In addition to the above configuration, the flash lamp annealing apparatus 50 is appropriately provided with various components. For example, the chamber side wall 52 is formed with a transfer opening for loading and unloading the workpiece S. Further, in order to prevent an excessive temperature rise due to light irradiation from the flash lamp FL, a water cooling tube may be provided on the chamber side wall 52.

＜１−３．光電変換素子の製造手順＞
次に、本発明に係る光電変換素子１０の製造方法について説明する。図４は、第１実施形態の光電変換素子１０の製造手順を示すフローチャートである。 <1-3. Manufacturing procedure of photoelectric conversion element>
Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion element 10 according to the present invention will be described. FIG. 4 is a flowchart showing a manufacturing procedure of the photoelectric conversion element 10 of the first embodiment.

まず、光電変換素子１０の基材１１を準備する（ステップＳ１１）。上述したように、基材１１としてはガラス基板または樹脂の基板を用いることができるが、第１実施形態ではガラス基板を採用している。   First, the base material 11 of the photoelectric conversion element 10 is prepared (step S11). As described above, a glass substrate or a resin substrate can be used as the base material 11, but a glass substrate is employed in the first embodiment.

次に、ガラス基板の基材１１上に裏面電極層１２を形成する（ステップＳ１２）。第１実施形態では、基材１１上にモリブデン（Ｍｏ）の裏面電極層１２が形成される。裏面電極層１２の形成は、例えばスパッタリング法または蒸着法等によって行えば良い。基材１１上に形成された裏面電極層１２の膜厚は約１μｍである。   Next, the back electrode layer 12 is formed on the base material 11 of the glass substrate (step S12). In the first embodiment, a back electrode layer 12 of molybdenum (Mo) is formed on the base material 11. The back electrode layer 12 may be formed by, for example, a sputtering method or a vapor deposition method. The film thickness of the back electrode layer 12 formed on the substrate 11 is about 1 μm.

次に、裏面電極層１２の上に光吸収層１３を形成する（ステップＳ１３）。光吸収層１３の形成は、スパッタリング装置２０を用いたスパッタリング法によって行う。以下、スパッタリング装置２０における光吸収層１３の成膜処理について説明を続ける。   Next, the light absorption layer 13 is formed on the back electrode layer 12 (step S13). The light absorption layer 13 is formed by a sputtering method using the sputtering apparatus 20. Hereinafter, the description of the film forming process of the light absorption layer 13 in the sputtering apparatus 20 will be continued.

第１実施形態では、ガラスの基材１１上にモリブデンの裏面電極層１２が形成された積層体が被処理体Ｓとしてサンプルホルダ２５に保持される。被処理体Ｓは、裏面電極層１２を下面に向けて、つまりターゲットホルダ２４側に向けてサンプルホルダ２５に保持される。   In the first embodiment, a laminate in which a molybdenum back electrode layer 12 is formed on a glass substrate 11 is held as a workpiece S in a sample holder 25. The object to be processed S is held by the sample holder 25 with the back electrode layer 12 facing the lower surface, that is, toward the target holder 24 side.

また、長方形の板状のターゲット２９がターゲットホルダ２４によって保持される。第１実施形態においては、ターゲット２９としてＣｕＩｎＳｅ２の合金を用いている。すなわち、形成すべき光吸収層１３とほぼ同じ組成比の合金を予め作製しておき、その合金をターゲット２９として使用するのである。よって、本実施形態のように光吸収層１３としてＣＩＳの薄膜を形成する場合にはターゲット２９としてＣＩＳの合金を用い、光吸収層１３としてＣＩＧＳの薄膜を形成する場合にはターゲット２９としてもＣＩＧＳの合金を使用すれば良い。 A rectangular plate-shaped target 29 is held by the target holder 24. In the first embodiment, an alloy of CuInSe 2 is used as the target 29. That is, an alloy having the same composition ratio as that of the light absorption layer 13 to be formed is prepared in advance, and the alloy is used as the target 29. Therefore, when a CIS thin film is formed as the light absorption layer 13 as in the present embodiment, a CIS alloy is used as the target 29, and when a CIGS thin film is formed as the light absorption layer 13, CIGS is also used as the target 29. Any of these alloys may be used.

被処理体Ｓおよびターゲット２９を取り付けた後、真空排気機構３５によって真空チャンバー２１内を真空とする。そして、プラズマ生成ガス供給機構３１からアルゴンガスを導入することによって、真空チャンバー２１内を所定圧のアルゴン雰囲気とする。続いて、高周波アンテナ２３に１３．５６ＭＨｚの高周波電流を流すことにより被処理体Ｓとターゲット２９との間の空間に高周波誘導プラズマを生成する。それとともに、ターゲットホルダ２４のベース板２６とサンプルホルダ２５とを電極としてこれらにスパッタ用電源４１が直流電圧を印加することにより、ターゲット２９近傍に直流電界を形成する。   After the workpiece S and the target 29 are attached, the vacuum chamber 21 is evacuated by the vacuum exhaust mechanism 35. Then, by introducing argon gas from the plasma generation gas supply mechanism 31, the inside of the vacuum chamber 21 is made an argon atmosphere of a predetermined pressure. Subsequently, a high frequency induction plasma is generated in the space between the object to be processed S and the target 29 by flowing a high frequency current of 13.56 MHz through the high frequency antenna 23. At the same time, the base plate 26 of the target holder 24 and the sample holder 25 are used as electrodes, and a sputtering power supply 41 applies a DC voltage thereto, thereby forming a DC electric field in the vicinity of the target 29.

上記のマグネトロンプラズマ生成用磁石２２による磁界、ターゲット２９近傍の直流電界、および、高周波アンテナ２３の周囲の高周波誘導電界により、アルゴンの分子（単原子分子）がイオン化してＡｒ＋となりプラズマが生成される。そして、このプラズマから供給される電子は、上記磁界および上記電界が直交した領域でのＥ×Ｂドリフトによるマグネトロンプラズマにより効果的に閉じこめられ、アルゴン分子の電離が促進されて多量のＡｒ＋が生成される。 Argon molecules (monoatomic molecules) are ionized into Ar + by the magnetic field generated by the magnetron plasma generating magnet 22, the direct current electric field in the vicinity of the target 29, and the high frequency induction electric field around the high frequency antenna 23 to generate plasma. The The electrons supplied from this plasma are effectively confined by magnetron plasma due to E × B drift in the region where the magnetic field and the electric field are orthogonal, and the ionization of argon molecules is promoted to generate a large amount of Ar +. Is done.

生成されたＡｒ＋がターゲット２９の表面に衝突することにより、ターゲット２９の表面からスパッタ粒子（Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子）が飛び出す。そして、その飛び出したスパッタ粒子がターゲット２９の表面から被処理体Ｓの表面（つまり、モリブデンの裏面電極層１２の表面）に輸送され、被処理体Ｓの表面に付着する。このようにして、被処理体Ｓの表面にスパッタ粒子が堆積することにより、裏面電極層１２の表面に光吸収層１３の薄膜が形成される。 When the generated Ar + collides with the surface of the target 29, sputtered particles (Cu, In, Se atoms) jump out of the surface of the target 29. The sputtered particles that have jumped out are transported from the surface of the target 29 to the surface of the object to be processed S (that is, the surface of the back electrode layer 12 of molybdenum) and adhere to the surface of the object to be processed S. In this manner, the sputtered particles are deposited on the surface of the workpiece S, whereby a thin film of the light absorption layer 13 is formed on the surface of the back electrode layer 12.

本実施形態のスパッタリング装置２０は、マグネトロンプラズマ生成用磁石２２による磁界および直流電界に加えて、高周波アンテナ２３による高周波誘導電界を形成しているため、高密度のプラズマがターゲット２９の表面近傍に生成される。このため、ターゲット２９のスパッタが促進され、光吸収層１３の成膜速度を高めることができる。   Since the sputtering apparatus 20 of the present embodiment forms a high-frequency induction electric field by the high-frequency antenna 23 in addition to a magnetic field and a DC electric field by the magnetron plasma generation magnet 22, high-density plasma is generated near the surface of the target 29. Is done. For this reason, sputtering of the target 29 is promoted, and the deposition rate of the light absorption layer 13 can be increased.

スパッタリング装置２０における所定時間のスパッタにより、裏面電極層１２の表面には膜厚数μｍの光吸収層１３の薄膜が形成される。ただし、ＣＩＳの合金をターゲット２９として用いたスパッタによって成膜された光吸収層１３は、組成比こそ目的とするＣＩＳとほぼ同じであるが、単にＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子がランダムに飛翔して堆積した堆積層（或いはＣＩＳ化合物の前駆体となる物質を含む層）に過ぎない。すなわち、スパッタリング装置２０による成膜直後の光吸収層１３においては、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子が結合したＣＩＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も十分には現出していない。このような状態の光吸収層１３では、光起電力効果を生じさせるためのｐ型光吸収層として機能せず、光電変換素子１０も機能しないこととなる。   By sputtering for a predetermined time in the sputtering apparatus 20, a thin film of the light absorption layer 13 having a thickness of several μm is formed on the surface of the back electrode layer 12. However, the light absorption layer 13 formed by sputtering using a CIS alloy as the target 29 has almost the same composition ratio as the target CIS, but simply Cu, In, and Se atoms fly randomly. It is merely a deposited layer (or a layer containing a substance that becomes a precursor of the CIS compound). That is, in the light absorption layer 13 immediately after film formation by the sputtering apparatus 20, a CIS compound in which atoms of Cu, In, and Se are bonded is not completely formed, and a chalcopyrite type crystal structure is also sufficient. Not appearing. The light absorption layer 13 in such a state does not function as a p-type light absorption layer for causing a photovoltaic effect, and the photoelectric conversion element 10 also does not function.

そこで、第１実施形態においては、スパッタによって成膜された光吸収層１３にフラッシュ光を照射し、光吸収層１３をフラッシュ加熱している（ステップＳ１４）。光吸収層１３のフラッシュ加熱はフラッシュランプアニール装置５０において行う。以下、フラッシュランプアニール装置５０における光吸収層１３のフラッシュ加熱処理について説明を続ける。   Therefore, in the first embodiment, the light absorption layer 13 formed by sputtering is irradiated with flash light, and the light absorption layer 13 is flash heated (step S14). The flash heating of the light absorption layer 13 is performed in the flash lamp annealing apparatus 50. Hereinafter, the description of the flash heat treatment of the light absorption layer 13 in the flash lamp annealing apparatus 50 will be continued.

フラッシュ加熱工程における被処理体Ｓは、裏面電極層１２上に光吸収層１３が成膜された積層体である。この被処理体Ｓがチャンバー５１内に搬入され、保持プレート５６の上面に載置されて保持される。被処理体Ｓは、光吸収層１３を上面に向けて保持プレート５６に保持される。保持プレート５６の上面は、内蔵するヒータ５７によって予め所定温度に加熱されている。被処理体Ｓは保持プレート５６に載置されることによって熱伝導により加熱される。   The object to be processed S in the flash heating process is a laminated body in which the light absorption layer 13 is formed on the back electrode layer 12. The object to be processed S is carried into the chamber 51 and is placed and held on the upper surface of the holding plate 56. The object to be processed S is held by the holding plate 56 with the light absorption layer 13 facing the upper surface. The upper surface of the holding plate 56 is preheated to a predetermined temperature by a built-in heater 57. The object to be processed S is heated by heat conduction by being placed on the holding plate 56.

被処理体Ｓがチャンバー５１内に搬入されて、熱処理空間５５が密閉空間とされた後、チャンバー５１内の雰囲気調整が行われる。本実施形態では、ガス供給機構７０からチャンバー５１内の熱処理空間５５に不活性ガスである窒素ガスを供給するとともに、排気機構７５による排気を行う。これにより、チャンバー５１内に窒素ガスの気流が形成され、熱処理空間５５が窒素雰囲気に置換される。   After the object to be processed S is carried into the chamber 51 and the heat treatment space 55 is closed, the atmosphere in the chamber 51 is adjusted. In this embodiment, nitrogen gas, which is an inert gas, is supplied from the gas supply mechanism 70 to the heat treatment space 55 in the chamber 51 and exhausted by the exhaust mechanism 75. As a result, a flow of nitrogen gas is formed in the chamber 51, and the heat treatment space 55 is replaced with a nitrogen atmosphere.

図５は、被処理体Ｓの光吸収層１３の温度変化を示す図である。時刻ｔ１に被処理体Ｓがチャンバー５１内に搬入され、時刻ｔ２にその被処理体Ｓが保持プレート５６に保持される。これにより、時刻ｔ２に保持プレート５６による被処理体Ｓの予備加熱（アシスト加熱）が開始され、時刻ｔ３に被処理体Ｓの温度が所定の予備加熱温度Ｔ１に到達する。被処理体Ｓが保持プレート５６によって加熱されるときには、ガラスの基材１１、モリブデンの裏面電極層１２および光吸収層１３を含む被処理体Ｓの全体がほぼ均一に加熱される。従って、この予備加熱の段階では、基材１１、裏面電極層１２および光吸収層１３がともに同様に予備加熱温度Ｔ１にまで昇温する。   FIG. 5 is a diagram illustrating a temperature change of the light absorption layer 13 of the workpiece S. FIG. The object to be processed S is carried into the chamber 51 at time t1, and the object to be processed S is held on the holding plate 56 at time t2. Thus, preheating (assist heating) of the object to be processed S by the holding plate 56 is started at time t2, and the temperature of the object to be processed S reaches a predetermined preheating temperature T1 at time t3. When the object to be processed S is heated by the holding plate 56, the entire object to be processed S including the glass substrate 11, the molybdenum back electrode layer 12, and the light absorption layer 13 is heated almost uniformly. Therefore, in this preheating stage, the base material 11, the back electrode layer 12, and the light absorption layer 13 are similarly heated to the preheating temperature T1.

予備加熱温度Ｔ１は、基材１１の変質温度以下の範囲で適宜に設定される。基材１１の変質温度とは、熱影響によって基材１１が変質する温度である。第１実施形態では基材１１がガラス基板であるため、基材１１の変質温度はそのガラス基板のガラス転移点であり、予備加熱温度Ｔ１は当該ガラス転移点以下に設定される。このため、予備加熱による被処理体Ｓの基材１１の変質を防止することができる。   The preheating temperature T1 is appropriately set within a range equal to or lower than the alteration temperature of the substrate 11. The alteration temperature of the base material 11 is a temperature at which the base material 11 is altered by a thermal effect. In the first embodiment, since the base material 11 is a glass substrate, the alteration temperature of the base material 11 is the glass transition point of the glass substrate, and the preheating temperature T1 is set below the glass transition point. For this reason, the quality change of the base material 11 of the to-be-processed object S by preheating can be prevented.

続いて、被処理体Ｓの温度が予備加熱温度Ｔ１に到達した後、時刻ｔ４にフラッシュ光源６０の複数のフラッシュランプＦＬが一斉に点灯する。フラッシュランプＦＬから出射されたフラッシュ光（リフレクタ６２によって反射されたフラッシュ光を含む）は保持プレート５６に保持された被処理体Ｓへと向かう。そして、熱処理空間５５に入射したフラッシュ光が保持プレート５６に保持された被処理体Ｓの表面に照射され、光吸収層１３が加熱される。   Subsequently, after the temperature of the object to be processed S reaches the preheating temperature T1, a plurality of flash lamps FL of the flash light source 60 are lit at the same time at time t4. The flash light emitted from the flash lamp FL (including the flash light reflected by the reflector 62) travels toward the workpiece S held on the holding plate 56. Then, the flash light incident on the heat treatment space 55 is irradiated on the surface of the object to be processed S held on the holding plate 56, and the light absorption layer 13 is heated.

フラッシュランプＦＬから出射されるフラッシュ光は、予め蓄えられていた静電エネルギーが極めて短い光パルスに変換された、照射時間が０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下程度の極めて短く強い閃光である。フラッシュランプＦＬからフラッシュ光が照射された光吸収層１３の温度は、瞬間的に処理温度Ｔ２にまで上昇し、その後急速に予備加熱温度Ｔ１にまで下降する。このようなフラッシュ加熱によって、光吸収層１３に対するアニール処理が行われる。処理温度Ｔ２は５００℃以上、好ましくは６００℃以上である。   The flash light emitted from the flash lamp FL is a very short and strong flash light whose irradiation time is about 0.1 milliseconds or more and 100 milliseconds or less, in which electrostatic energy stored in advance is converted into an extremely short light pulse. . The temperature of the light absorption layer 13 irradiated with flash light from the flash lamp FL instantaneously increases to the processing temperature T2, and then rapidly decreases to the preheating temperature T1. By such flash heating, the light absorption layer 13 is annealed. The processing temperature T2 is 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher.

ここで、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下程度の極めて短時間であるため、被処理体Ｓの上面側に位置する光吸収層１３のみが処理温度Ｔ２にまで上昇され、基材１１は予備加熱温度Ｔ１からほとんど上昇しない。本実施形態の処理温度Ｔ２は、ガラスの基材１１の変質温度を超える温度であるが、光吸収層１３のみが処理温度Ｔ２にまで昇温されて基材１１はほとんど昇温しないため、熱影響による基材１１の変質は防止される。   Here, since the irradiation time of the flash lamp FL is an extremely short time of about 0.1 milliseconds to 100 milliseconds, only the light absorption layer 13 located on the upper surface side of the workpiece S reaches the processing temperature T2. The base material 11 hardly rises from the preheating temperature T1. The processing temperature T2 of the present embodiment is a temperature exceeding the alteration temperature of the glass substrate 11, but only the light absorption layer 13 is heated to the processing temperature T2 and the substrate 11 hardly increases in temperature. Alteration of the base material 11 due to the influence is prevented.

その一方、光吸収層１３については必要な処理温度Ｔ２にまで昇温されるため、スパッタによって光吸収層１３に蓄積されたＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、確実なＣＩＳの化合物が形成されることとなる。さらに、光吸収層１３が処理温度Ｔ２に加熱されることによって、ＣＩＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有するようになる。これにより、光吸収層１３が光起電力効果を生じさせるためのｐ型光吸収層として機能することとなる。なお、「化合化」とは、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子が結合してＣｕＩｎＳｅ２の化合物を形成するものの、それが完全な結晶構造を有するまでには至らない状態変化である。「結晶化」とは、ＣＩＳの化合物がカルコパイライト型の結晶構造を呈するようになる状態変化である。このような化合化および結晶化は、光吸収層１３を処理温度Ｔ２にまで昇温すれば、比較的短時間であっても完了する。 On the other hand, since the temperature of the light absorption layer 13 is raised to a necessary processing temperature T2, the combination of Cu, In, and Se atoms accumulated in the light absorption layer 13 by sputtering is promoted, and a reliable CIS is obtained. A compound will be formed. Furthermore, by heating the light absorption layer 13 to the treatment temperature T2, crystallization of the CIS compound is also promoted, and the light absorption layer 13 has a chalcopyrite type crystal structure. Thereby, the light absorption layer 13 functions as a p-type light absorption layer for causing the photovoltaic effect. “Compounding” is a state change in which Cu, In, and Se atoms combine to form a compound of CuInSe 2 but do not have a complete crystal structure. “Crystallization” is a change in state in which a CIS compound becomes a chalcopyrite type crystal structure. Such compounding and crystallization are completed even in a relatively short time if the light absorption layer 13 is heated to the processing temperature T2.

フラッシュ光照射による被処理体Ｓのフラッシュ加熱処理が終了して所定時間が経過した後、チャンバー５１から処理後の被処理体Ｓが搬出される。これにより、フラッシュランプアニール装置５０による光吸収層１３のフラッシュ加熱が完了する。   After a predetermined time elapses after the flash heating process of the object to be processed S by the flash light irradiation is completed, the object to be processed S is unloaded from the chamber 51. Thereby, flash heating of the light absorption layer 13 by the flash lamp annealing apparatus 50 is completed.

その後、光吸収層１３の上に化学析出法（ＣＢＤ：Chemical bath deposition）等によってＣｄＳのバッファ層１４を形成する（ステップＳ１５）。続いて、バッファ層１４の上にはスパッタリング法または蒸着法等によってＺｎＯの窓層１５を形成する（ステップＳ１６）。さらに、窓層１５の上にはスパッタリング法等によってＩＴＯの透明電極層１６を形成する（ステップＳ１７）。これらバッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６を含むｎ型層１７を光吸収層１３と接合させることにより、ｐｎ接合が実現され、光電変換素子１０に光電変換機能を付与することができる。そして、裏面電極層１２および透明電極層１６にそれぞれ取出電極１８および取出電極１９を取り付けて図１の構造を有する光電変換素子１０が製造される。なお、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６の形成方法は上記に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。   Thereafter, a CdS buffer layer 14 is formed on the light absorption layer 13 by chemical deposition (CBD) or the like (step S15). Subsequently, a ZnO window layer 15 is formed on the buffer layer 14 by sputtering or vapor deposition (step S16). Further, an ITO transparent electrode layer 16 is formed on the window layer 15 by sputtering or the like (step S17). By joining the n-type layer 17 including the buffer layer 14, the window layer 15, and the transparent electrode layer 16 to the light absorption layer 13, a pn junction is realized and a photoelectric conversion function can be imparted to the photoelectric conversion element 10. . Then, the extraction electrode 18 and the extraction electrode 19 are attached to the back electrode layer 12 and the transparent electrode layer 16, respectively, and the photoelectric conversion element 10 having the structure of FIG. 1 is manufactured. In addition, the formation method of the buffer layer 14, the window layer 15, and the transparent electrode layer 16 is not limited above, A well-known various method is employable.

＜１−４．第１実施形態の利点＞
第１実施形態においては、基材１１および裏面電極層１２の上にスパッタリング法によって光吸収層１３を成膜している。成膜直後の光吸収層１３は、ＣＩＳを構成するＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの各原子を含むものではあるが、ＣＩＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も十分に有していない。 <1-4. Advantages of First Embodiment>
In the first embodiment, the light absorption layer 13 is formed on the base material 11 and the back electrode layer 12 by sputtering. The light absorption layer 13 immediately after film formation contains each atom of Cu, In, and Se constituting the CIS, but the CIS compound is not completely formed, and the chalcopyrite type crystal structure is sufficient. Does not have to.

このような状態の光吸収層１３に対してフラッシュランプＦＬから照射時間が０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下のフラッシュ光を照射して光吸収層１３のフラッシュ加熱を行っている。フラッシュ加熱によって光吸収層１３は瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に到達し、光吸収層１３に含まれていたＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、ＣＩＳの化合物が確実に形成される。また、光吸収層１３が５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱されることによって、ＣＩＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなる。   The light absorption layer 13 in such a state is flash-heated by irradiating the flash lamp FL with flash light having an irradiation time of 0.1 milliseconds to 100 milliseconds. The light absorption layer 13 instantaneously reaches a high temperature of 500 ° C. or more, preferably 600 ° C. or more by flash heating, and the combination of Cu, In, and Se atoms contained in the light absorption layer 13 is promoted, and CIS Are reliably formed. Further, by heating the light absorption layer 13 to 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, crystallization of the CIS compound is also promoted, and the light absorption layer 13 has a chalcopyrite type crystal structure.

一方、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下程度の極めて短時間であるため、瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱された光吸収層１３から基材１１に熱が伝導する前にフラッシュ光照射が終了する。このため、光吸収層１３のみが５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に加熱され、基材１１はフラッシュ加熱時にはほとんど昇温しないこととなる。よって、フラッシュ光照射によって光吸収層１３を基材１１の変質温度以上に加熱したとしても、基材１１の温度は変質温度以下に留まり、熱影響による基材１１の変質を防止することができる。   On the other hand, since the irradiation time of the flash lamp FL is an extremely short time of about 0.1 milliseconds to 100 milliseconds, the light absorption layer 13 is heated to 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher instantaneously. Before the heat is conducted to the material 11, the flash light irradiation is completed. For this reason, only the light absorption layer 13 is heated to a high temperature of 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, and the substrate 11 hardly rises in temperature during flash heating. Therefore, even if the light absorption layer 13 is heated to a temperature higher than or equal to the alteration temperature of the base material 11 by flash light irradiation, the temperature of the base material 11 remains below the alteration temperature, and the alteration of the base material 11 due to the heat effect can be prevented. .

すなわち、第１実施形態のようにフラッシュ光照射による光吸収層１３のフラッシュ加熱を行えば、基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを基材１１の変質温度を超える高温に加熱することが可能となり、成膜処理時に光吸収層１３に蓄積された原子の化合化および結晶化を促進することができる。その結果、光吸収層１３内にはＣＩＳの化合物が確実に形成され、さらに光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなり、光電変換効率の高い光電変換素子１０を製造することができる。   That is, if the light absorption layer 13 is flash-heated by irradiation with flash light as in the first embodiment, only the light absorption layer 13 is changed to the change temperature of the base material 11 without heating the base material 11 to the change temperature or higher. It becomes possible to heat to a higher temperature, and it is possible to promote compounding and crystallization of atoms accumulated in the light absorption layer 13 during the film forming process. As a result, a compound of CIS is reliably formed in the light absorption layer 13, and the light absorption layer 13 has a chalcopyrite type crystal structure. Thus, the photoelectric conversion element 10 with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured. it can.

なお、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下の範囲内で、光吸収層１３の全体を必要な処理温度Ｔ２にまで昇温でき、かつ、基材１１の温度が変質温度未満に維持される時間とするのが望ましい。光吸収層１３からの熱伝導による基材１１の温度上昇は、光吸収層１３および裏面電極層１２の膜厚、熱伝導率に依存し、これらに基づいて最適なフラッシュ光照射時間を設定するのが望ましい。フラッシュランプＦＬの照射時間は、フラッシュランプＦＬの両端電極にコンデンサーとともに接続されたコイルのインダクタンスによって調整することが可能である。   Note that the irradiation time of the flash lamp FL is within a range of 0.1 milliseconds to 100 milliseconds, and the entire light absorption layer 13 can be raised to the necessary processing temperature T2, and the temperature of the substrate 11 is It is desirable that the time is maintained below the alteration temperature. The temperature rise of the base material 11 due to heat conduction from the light absorption layer 13 depends on the film thickness and heat conductivity of the light absorption layer 13 and the back electrode layer 12, and an optimal flash light irradiation time is set based on these. Is desirable. The irradiation time of the flash lamp FL can be adjusted by the inductance of a coil connected to both end electrodes of the flash lamp FL together with a capacitor.

＜２．第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。第２実施形態において製造される光電変換素子１０の構造およびその製造に使用する主要な装置については第１実施形態と同じである。第２実施形態が第１実施形態と相違するのはフラッシュ光照射のタイミングである。図６は、第２実施形態の光電変換素子１０の製造手順を示すフローチャートである。 <2. Second Embodiment>
Next, a second embodiment of the present invention will be described. About the structure of the photoelectric conversion element 10 manufactured in 2nd Embodiment, and the main apparatuses used for the manufacture, it is the same as 1st Embodiment. The second embodiment differs from the first embodiment in the timing of flash light irradiation. FIG. 6 is a flowchart showing a manufacturing procedure of the photoelectric conversion element 10 of the second embodiment.

図６のステップＳ２１〜ステップＳ２３は第１実施形態（図４）のステップＳ１１〜ステップＳ１３と同じである。すなわち、ガラス基板の基材１１を準備し（ステップＳ２１）、その基材１１上にモリブデンの裏面電極層１２を形成する（ステップＳ２２）。そして、スパッタリング装置２０を用いて裏面電極層１２の上に光吸収層１３を形成する（ステップＳ２３）。   Steps S21 to S23 in FIG. 6 are the same as steps S11 to S13 in the first embodiment (FIG. 4). That is, a glass substrate base 11 is prepared (step S21), and a molybdenum back electrode layer 12 is formed on the base 11 (step S22). And the light absorption layer 13 is formed on the back surface electrode layer 12 using the sputtering apparatus 20 (step S23).

この成膜工程において、第１実施形態ではＣｕＩｎＳｅ２の合金をターゲット２９としていたが、第２実施形態のステップＳ２３では、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの各単金属をターゲット２９としてターゲットホルダ２４に保持してスパッタを行うようにしている（多源スパッタリング）。このようにしても、裏面電極層１２の表面には、ＣＩＧＳを構成するＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの各原子を含む光吸収層１３が形成される。第１実施形態と同様に、成膜直後の光吸収層１３においては、ＣＩＧＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も現出していない。 In this film forming process, the alloy of CuInSe 2 is used as the target 29 in the first embodiment, but in step S23 of the second embodiment, each single metal of Cu, In, Ga, and Se is used as the target 29 in the target holder 24. It is held and sputtered (multiple source sputtering). Even in this way, the light absorption layer 13 containing each atom of Cu, In, Ga, and Se constituting CIGS is formed on the surface of the back electrode layer 12. As in the first embodiment, the CIGS compound is not completely formed in the light absorption layer 13 immediately after film formation, and a chalcopyrite type crystal structure does not appear.

次に、第２実施形態では、フラッシュ光照射を行うことなく、化合化および結晶化のなされていない光吸収層１３の上にＣｄＳのバッファ層１４を形成する（ステップＳ２４）。続いて、バッファ層１４の上にＺｎＯの窓層１５を形成し（ステップＳ２５）、窓層１５の上にはＩＴＯの透明電極層１６を形成する（ステップＳ２６）。これらの成膜には、第１実施形態と同様に、公知の種々の方法を採用することができる。透明電極層１６が形成された時点で外観上は第１実施形態の光電変換素子１０と同様のものが製造されることとなるが、化合化および結晶化が十分ではないスパッタリングで成膜したのみの光吸収層１３は十分なｐ型光吸収層として機能しないため、ｎ型層１７と接合されても十分な光起電力が生じるほどのｐｎ接合が実現されない。   Next, in the second embodiment, the CdS buffer layer 14 is formed on the light absorption layer 13 which has not been combined and crystallized without performing flash light irradiation (step S24). Subsequently, a ZnO window layer 15 is formed on the buffer layer 14 (step S25), and an ITO transparent electrode layer 16 is formed on the window layer 15 (step S26). For these film formations, various known methods can be employed as in the first embodiment. When the transparent electrode layer 16 is formed, the appearance is the same as that of the photoelectric conversion element 10 of the first embodiment, but only the film is formed by sputtering that is not sufficiently compounded and crystallized. Since the light absorption layer 13 does not function as a sufficient p-type light absorption layer, even if it is bonded to the n-type layer 17, a pn junction sufficient to generate sufficient photovoltaic power is not realized.

そこで、第２実施形態では、ｎ型層１７を形成した後に、フラッシュランプアニール装置５０を用いて光吸収層１３のフラッシュ加熱を行っている（ステップＳ２７）。このフラッシュ加熱工程における被処理体Ｓは、光吸収層１３の上にｎ型層１７が成膜された積層体である。被処理体Ｓは、透明電極層１６を上面に向けて（つまり、フラッシュランプＦＬに対向させて）保持プレート５６に保持される。そして、保持プレート５６によって予備加熱温度Ｔ１に加熱された被処理体Ｓに対してフラッシュランプＦＬからフラッシュ光を照射する。   Therefore, in the second embodiment, after the n-type layer 17 is formed, the light absorption layer 13 is flash heated using the flash lamp annealing apparatus 50 (step S27). The object to be processed S in the flash heating process is a stacked body in which the n-type layer 17 is formed on the light absorption layer 13. The object to be processed S is held by the holding plate 56 with the transparent electrode layer 16 facing the upper surface (that is, facing the flash lamp FL). Then, the flash light is irradiated from the flash lamp FL to the object S heated to the preheating temperature T1 by the holding plate 56.

第２実施形態では、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６を含むｎ型層１７の表面からフラッシュ光が照射されることとなる。これらの層は、いずれも光吸収層１３のバンドギャップより大きい材料を選択されているため、放射光分布が可視光域と概ね重なるキセノンフラッシュランプＦＬからのフラッシュ光は、その吸収端波長より短い波長は吸収されるものの、それ以外の波長域の光は吸収されず、可視光域の光を吸収する光吸収層１３で吸収され、その層が加熱される。従って、このフラッシュ光照射によって光吸収層１３は瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上の処理温度Ｔ２にまで昇温される。   In the second embodiment, flash light is irradiated from the surface of the n-type layer 17 including the buffer layer 14, the window layer 15, and the transparent electrode layer 16. Since these layers are all made of a material that is larger than the band gap of the light absorption layer 13, the flash light from the xenon flash lamp FL whose radiation light distribution substantially overlaps the visible light region is shorter than the absorption edge wavelength. Although the wavelength is absorbed, light in other wavelength regions is not absorbed, but is absorbed by the light absorption layer 13 that absorbs light in the visible light region, and the layer is heated. Therefore, the light absorption layer 13 is instantaneously heated to a processing temperature T2 of 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher by this flash light irradiation.

第２実施形態においても、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下の極めて短時間である。このため、光吸収層１３のみが処理温度Ｔ２にまで上昇され、基材１１は予備加熱温度Ｔ１からほとんど上昇しない。よって、フラッシュ加熱時の熱影響による基材１１の変質は防止される。   Also in the second embodiment, the irradiation time of the flash lamp FL is an extremely short time of 0.1 milliseconds to 100 milliseconds. For this reason, only the light absorption layer 13 is raised to the processing temperature T2, and the base material 11 hardly rises from the preheating temperature T1. Therefore, the quality change of the base material 11 by the heat influence at the time of flash heating is prevented.

その一方、光吸収層１３については必要な処理温度Ｔ２にまで昇温されるため、スパッタによって光吸収層１３に蓄積されたＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、ＣＩＧＳの化合物が確実に形成されることとなる。さらに、光吸収層１３が処理温度Ｔ２に加熱されることによって、ＣＩＧＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有するようになる。これにより、光吸収層１３が光起電力効果を生じさせるためのｐ型光吸収層として機能することとなる。   On the other hand, since the temperature of the light absorption layer 13 is raised to a necessary processing temperature T2, the combination of Cu, In, Ga, and Se atoms accumulated in the light absorption layer 13 by sputtering is promoted, and CIGS's The compound will be formed reliably. Furthermore, by heating the light absorption layer 13 to the processing temperature T2, crystallization of the CIGS compound is also promoted, and the light absorption layer 13 has a chalcopyrite type crystal structure. Thereby, the light absorption layer 13 functions as a p-type light absorption layer for causing the photovoltaic effect.

このように第２実施形態においては、基材１１および裏面電極層１２の上にスパッタリング法によって光吸収層１３を成膜し、さらにその上にｎ型層１７を形成してからフラッシュ光照射を行っている。ｎ型層１７ではその吸収端波長より長い波長のフラッシュ光を透過するため、ｎ型層１７を形成してからフラッシュ光を照射したとしても、光吸収層１３のフラッシュ加熱が可能である。   As described above, in the second embodiment, the light absorption layer 13 is formed on the base material 11 and the back electrode layer 12 by the sputtering method, and the n-type layer 17 is further formed thereon, and then the flash light irradiation is performed. Is going. Since the n-type layer 17 transmits flash light having a wavelength longer than the absorption edge wavelength, even if the flash light is irradiated after the n-type layer 17 is formed, the light absorption layer 13 can be flash-heated.

ＣＩＧＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も有していない光吸収層１３に対してフラッシュランプＦＬから照射時間が０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下のフラッシュ光を照射して光吸収層１３のフラッシュ加熱を行うことにより、光吸収層１３は瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に到達する。これにより、光吸収層１３に含まれていたＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、ＣＩＧＳの化合物が確実に形成される。また、光吸収層１３が５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱されることによって、ＣＩＧＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなる。   A flash in which the irradiation time from the flash lamp FL to the light absorption layer 13 in which the CIGS compound is not completely formed and does not have a chalcopyrite type crystal structure is 0.1 ms to 100 ms By performing flash heating of the light absorption layer 13 by irradiating light, the light absorption layer 13 instantaneously reaches a high temperature of 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher. As a result, the combination of Cu, In, Ga, and Se atoms contained in the light absorption layer 13 is promoted, and a CIGS compound is reliably formed. Further, when the light absorption layer 13 is heated to 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, crystallization of the CIGS compound is promoted, and the light absorption layer 13 has a chalcopyrite type crystal structure.

一方、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下程度の極めて短時間であるため、瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱された光吸収層１３から基材１１に熱が伝導する前にフラッシュ光照射が終了する。このため、光吸収層１３が５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に加熱されても基材１１はフラッシュ加熱時にはほとんど昇温しないこととなる。よって、フラッシュ光照射によって光吸収層１３を基材１１の変質温度以上に加熱したとしても、基材１１の温度は変質温度以下に留まり、熱影響による基材１１の変質を防止することができる。   On the other hand, since the irradiation time of the flash lamp FL is an extremely short time of about 0.1 milliseconds to 100 milliseconds, the light absorption layer 13 is heated to 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher instantaneously. Before the heat is conducted to the material 11, the flash light irradiation is completed. For this reason, even if the light absorption layer 13 is heated to a high temperature of 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, the temperature of the substrate 11 hardly increases during flash heating. Therefore, even if the light absorption layer 13 is heated to a temperature higher than or equal to the alteration temperature of the base material 11 by flash light irradiation, the temperature of the base material 11 remains below the alteration temperature, and the alteration of the base material 11 due to the heat effect can be prevented. .

すなわち、第２実施形態においても、フラッシュ光照射によって光吸収層１３のフラッシュ加熱を行うことにより、基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを基材１１の変質温度を超える高温に加熱することが可能となり、成膜処理時に光吸収層１３に蓄積された原子の化合化および結晶化を促進することができる。その結果、光吸収層１３内にはＣＩＧＳの化合物が確実に形成され、さらに光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなり、光電変換効率の高い光電変換素子１０を製造することができる。   That is, also in the second embodiment, by performing flash heating of the light absorption layer 13 by flash light irradiation, only the light absorption layer 13 is changed to the alteration temperature of the substrate 11 without heating the substrate 11 to the alteration temperature or higher. It is possible to heat to a high temperature exceeding 50 ° C., and it is possible to promote compounding and crystallization of atoms accumulated in the light absorption layer 13 during the film forming process. As a result, a CIGS compound is reliably formed in the light absorption layer 13, and the light absorption layer 13 has a chalcopyrite type crystal structure. Thus, the photoelectric conversion element 10 having high photoelectric conversion efficiency can be manufactured. it can.

また、第２実施形態では、ｎ型層１７を形成してからフラッシュ光照射を行うため、昇温した光吸収層１３によってｎ型層１７と光吸収層１３との界面も短時間加熱されることとなる。これにより、ｎ型層１７と光吸収層１３との間の原子の相互拡散を抑制しつつダングリングボンドによる欠陥を減少させることにより、良好なｐｎ接合を実現することができる。   In the second embodiment, since the flash light irradiation is performed after the n-type layer 17 is formed, the interface between the n-type layer 17 and the light absorption layer 13 is also heated for a short time by the light-absorbing layer 13 whose temperature has been increased. It will be. Thereby, a favorable pn junction can be realized by reducing defects due to dangling bonds while suppressing interdiffusion of atoms between the n-type layer 17 and the light absorption layer 13.

さらに、第２実施形態においては、基材１１が変質温度以上に加熱されないのと同様に、耐熱性に乏しいＩＴＯの透明電極層１６が過度に加熱されることも防止することができる。   Furthermore, in 2nd Embodiment, it can also prevent that the transparent electrode layer 16 of ITO with poor heat resistance is heated too much similarly to the base material 11 not being heated more than the quality change temperature.

＜３．第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態について説明する。図７は、第３実施形態の製造方法によって製造される光電変換素子１００の層構造を示す断面図である。同図において、第１実施形態と同一の要素については、図１と同一の符号を付している。この光電変換素子１００も、受光した光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池である。 <3. Third Embodiment>
Next, a third embodiment of the present invention will be described. FIG. 7 is a cross-sectional view showing the layer structure of the photoelectric conversion element 100 manufactured by the manufacturing method of the third embodiment. In the figure, the same elements as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals as those in FIG. This photoelectric conversion element 100 is also a solar cell that converts received light energy into electrical energy.

第３実施形態の光電変換素子１００は、下から順に、裏面電極層１２と、光吸収層１３と、バッファ層１４と、窓層１５と、透明電極層１６と、基材１１とを積層して構成されており、いわゆるスーパーストレート構造を有する。スーパーストレート構造を有する光電変換素子１００が太陽電池として使用されるときには、図７の紙面において上側から、すなわち基材１１の側から太陽光が入射される。基材１１、裏面電極層１２、光吸収層１３、バッファ層１４、窓層１５、および、透明電極層１６の各機能層の材質については第１実施形態と同様である。   The photoelectric conversion element 100 of 3rd Embodiment laminates | stacks the back surface electrode layer 12, the light absorption layer 13, the buffer layer 14, the window layer 15, the transparent electrode layer 16, and the base material 11 in an order from the bottom. It has a so-called super straight structure. When the photoelectric conversion element 100 having a super straight structure is used as a solar cell, sunlight is incident from the upper side in FIG. The materials of the functional layers of the substrate 11, the back electrode layer 12, the light absorption layer 13, the buffer layer 14, the window layer 15, and the transparent electrode layer 16 are the same as in the first embodiment.

図８は、第３実施形態の光電変換素子１００の製造手順を示すフローチャートである。第１および第２実施形態のサブストレート構造の光電変換素子１０は裏面電極層１２から透明電極層１６へと順に機能層が積層されて製造されるのに対して、第３実施形態のスーパーストレート構造の光電変換素子１００は透明電極層１６から裏面電極層１２へと順に機能層が積層されて製造される。すなわち、図７の上側から順に機能層が積層される。   FIG. 8 is a flowchart showing a manufacturing procedure of the photoelectric conversion element 100 of the third embodiment. The substrate-structure photoelectric conversion element 10 of the first and second embodiments is manufactured by sequentially laminating functional layers from the back electrode layer 12 to the transparent electrode layer 16, whereas the superstrate of the third embodiment. The photoelectric conversion element 100 having the structure is manufactured by laminating functional layers in order from the transparent electrode layer 16 to the back electrode layer 12. That is, functional layers are stacked in order from the upper side of FIG.

まず、光電変換素子１００の基材１１を準備する（ステップＳ３１）。上記と同様に、基材１１としてはガラス基板または樹脂の基板を用いることができるが、第３実施形態ではガラス基板を採用している。   First, the base material 11 of the photoelectric conversion element 100 is prepared (step S31). Similarly to the above, a glass substrate or a resin substrate can be used as the base material 11, but a glass substrate is employed in the third embodiment.

次に、ガラス基板の基材１１上にＩＴＯの透明電極層１６を形成する（ステップＳ３２）。透明電極層１６の形成は、例えばスパッタリング法等によって行えば良い。続いて、透明電極層１６の上にスパッタリング法または蒸着法等によってＺｎＯの窓層１５を形成する（ステップＳ３３）。さらに、窓層１５の上に化学析出法等によってＣｄＳのバッファ層１４を形成する（ステップＳ３４）。なお、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６の形成方法はこれらに限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。   Next, the ITO transparent electrode layer 16 is formed on the base material 11 of the glass substrate (step S32). The formation of the transparent electrode layer 16 may be performed by, for example, a sputtering method. Subsequently, a ZnO window layer 15 is formed on the transparent electrode layer 16 by sputtering or vapor deposition (step S33). Further, a CdS buffer layer 14 is formed on the window layer 15 by chemical precipitation or the like (step S34). In addition, the formation method of the buffer layer 14, the window layer 15, and the transparent electrode layer 16 is not limited to these, A well-known various method is employable.

次に、バッファ層１４の上に光吸収層１３を形成する（ステップＳ３５）。光吸収層１３の形成は、スパッタリング装置２０を用いたスパッタリング法によって行う。この成膜工程においては、ガラスの基材１１上に、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６を含むｎ型層１７が形成された積層体が被処理体Ｓとしてサンプルホルダ２５に保持される。被処理体Ｓは、バッファ層１４を下面に向けて、つまりターゲットホルダ２４側に向けてサンプルホルダ２５に保持される。また、第１実施形態と同様に、ＣｕＩｎＳｅ２の合金をターゲット２９としてターゲットホルダ２４に保持してスパッタを行う。よって、バッファ層１４の表面には、ＣＩＳを構成するＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの各原子を含む光吸収層１３が形成される。第１実施形態と同様に、成膜直後の光吸収層１３においては、ＣＩＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も明確には現出していない。 Next, the light absorption layer 13 is formed on the buffer layer 14 (step S35). The light absorption layer 13 is formed by a sputtering method using the sputtering apparatus 20. In this film forming process, a laminate in which an n-type layer 17 including a buffer layer 14, a window layer 15, and a transparent electrode layer 16 is formed on a glass substrate 11 is held in a sample holder 25 as an object to be processed S. Is done. The object to be processed S is held by the sample holder 25 with the buffer layer 14 facing the lower surface, that is, toward the target holder 24 side. Similarly to the first embodiment, CuInSe 2 alloy is used as a target 29 and held in the target holder 24 for sputtering. Therefore, the light absorption layer 13 containing Cu, In, and Se atoms constituting the CIS is formed on the surface of the buffer layer 14. As in the first embodiment, in the light absorption layer 13 immediately after film formation, the CIS compound is not completely formed, and the chalcopyrite type crystal structure does not appear clearly.

次に、スパッタによって成膜された光吸収層１３にフラッシュ光を照射し、光吸収層１３をフラッシュ加熱する（ステップＳ３６）。光吸収層１３のフラッシュ加熱はフラッシュランプアニール装置５０において行う。このフラッシュ加熱工程における被処理体Ｓは、ｎ型層１７の上に光吸収層１３が成膜された積層体である。被処理体Ｓは、光吸収層１３を上面に向けて保持プレート５６に保持される。そして、保持プレート５６によって予備加熱温度Ｔ１に加熱された被処理体Ｓに対してフラッシュランプＦＬからフラッシュ光を照射する。フラッシュ光が照射された光吸収層１３の温度は、瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上の処理温度Ｔ２にまで上昇し、その後急速に下降する。   Next, the light absorption layer 13 formed by sputtering is irradiated with flash light, and the light absorption layer 13 is flash heated (step S36). The flash heating of the light absorption layer 13 is performed in the flash lamp annealing apparatus 50. The object to be processed S in this flash heating step is a laminate in which the light absorption layer 13 is formed on the n-type layer 17. The object to be processed S is held by the holding plate 56 with the light absorption layer 13 facing the upper surface. Then, the flash light is irradiated from the flash lamp FL to the object S heated to the preheating temperature T1 by the holding plate 56. The temperature of the light absorption layer 13 irradiated with flash light instantaneously rises to a processing temperature T2 of 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, and then rapidly decreases.

第３実施形態においても、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下の極めて短時間である。このため、光吸収層１３のみが処理温度Ｔ２にまで上昇され、基材１１は予備加熱温度Ｔ１からほとんど上昇しない。よって、フラッシュ加熱時の熱影響による基材１１の変質は防止される。   Also in the third embodiment, the irradiation time of the flash lamp FL is an extremely short time of 0.1 milliseconds to 100 milliseconds. For this reason, only the light absorption layer 13 is raised to the processing temperature T2, and the base material 11 hardly rises from the preheating temperature T1. Therefore, the quality change of the base material 11 by the heat influence at the time of flash heating is prevented.

その一方、光吸収層１３については必要な処理温度Ｔ２にまで昇温されるため、スパッタによって光吸収層１３に蓄積されたＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、ＣＩＳの化合物が確実に形成されることとなる。さらに、光吸収層１３が処理温度Ｔ２に加熱されることによって、ＣＩＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有するようになる。これにより、光吸収層１３が光起電力効果を生じさせるためのｐ型光吸収層として機能することとなる。   On the other hand, since the temperature of the light absorption layer 13 is raised to a necessary processing temperature T2, the compounding of Cu, In, and Se atoms accumulated in the light absorption layer 13 by sputtering is promoted, and the compound of CIS is changed. It is surely formed. Furthermore, by heating the light absorption layer 13 to the treatment temperature T2, crystallization of the CIS compound is also promoted, and the light absorption layer 13 has a chalcopyrite type crystal structure. Thereby, the light absorption layer 13 functions as a p-type light absorption layer for causing the photovoltaic effect.

光吸収層１３のフラッシュ加熱後、光吸収層１３の上にモリブデンの裏面電極層１２が形成される（ステップＳ３７）。裏面電極層１２の形成は、例えばスパッタリング法または蒸着法等によって行えば良い。そして、裏面電極層１２および透明電極層１６にそれぞれ取出電極１８および取出電極１９を取り付けて図７の構造を有する光電変換素子１００が製造される。   After flash heating of the light absorption layer 13, the molybdenum back electrode layer 12 is formed on the light absorption layer 13 (step S37). The back electrode layer 12 may be formed by, for example, a sputtering method or a vapor deposition method. Then, the extraction electrode 18 and the extraction electrode 19 are attached to the back electrode layer 12 and the transparent electrode layer 16, respectively, and the photoelectric conversion element 100 having the structure of FIG. 7 is manufactured.

第３実施形態においては、基材１１およびｎ型層１７の上にスパッタリング法によって光吸収層１３を成膜している。成膜直後の光吸収層１３は、ＣＩＳを構成するＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの各原子を含むものではあるが、ＣＩＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も十分に有していない。   In the third embodiment, the light absorption layer 13 is formed on the base material 11 and the n-type layer 17 by sputtering. The light absorption layer 13 immediately after film formation contains each atom of Cu, In, and Se constituting the CIS, but the CIS compound is not completely formed, and the chalcopyrite type crystal structure is sufficient. Does not have to.

このような状態の光吸収層１３に対してフラッシュランプＦＬから照射時間が０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下のフラッシュ光を照射して光吸収層１３のフラッシュ加熱を行っている。フラッシュ加熱によって光吸収層１３は瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に到達し、光吸収層１３に含まれていたＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、ＣＩＳの化合物が確実に形成される。また、光吸収層１３が５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱されることによって、ＣＩＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなる。   The light absorption layer 13 in such a state is flash-heated by irradiating the flash lamp FL with flash light having an irradiation time of 0.1 milliseconds to 100 milliseconds. The light absorption layer 13 instantaneously reaches a high temperature of 500 ° C. or more, preferably 600 ° C. or more by flash heating, and the combination of Cu, In, and Se atoms contained in the light absorption layer 13 is promoted, and CIS Are reliably formed. Further, by heating the light absorption layer 13 to 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, crystallization of the CIS compound is also promoted, and the light absorption layer 13 has a chalcopyrite type crystal structure.

一方、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下程度の極めて短時間であるため、瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱された光吸収層１３から基材１１に熱が伝導する前にフラッシュ光照射が終了する。このため、光吸収層１３のみが５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に加熱され、基材１１はフラッシュ加熱時にはほとんど昇温しないこととなる。よって、フラッシュ光照射によって光吸収層１３を基材１１の変質温度以上に加熱したとしても、基材１１の温度は変質温度以下に留まり、熱影響による基材１１の変質を防止することができる。   On the other hand, since the irradiation time of the flash lamp FL is an extremely short time of about 0.1 milliseconds to 100 milliseconds, the light absorption layer 13 is heated to 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher instantaneously. Before the heat is conducted to the material 11, the flash light irradiation is completed. For this reason, only the light absorption layer 13 is heated to a high temperature of 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, and the substrate 11 hardly rises in temperature during flash heating. Therefore, even if the light absorption layer 13 is heated to a temperature higher than or equal to the alteration temperature of the base material 11 by flash light irradiation, the temperature of the base material 11 remains below the alteration temperature, and the alteration of the base material 11 due to the heat effect can be prevented. .

すなわち、第３実施形態のようにフラッシュ光照射による光吸収層１３のフラッシュ加熱を行えば、基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを基材１１の変質温度を超える高温に加熱することが可能となり、成膜処理時に光吸収層１３に蓄積された原子の化合化および結晶化を促進することができる。その結果、光吸収層１３内にはＣＩＳの化合物が確実に形成され、さらに光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなり、光電変換効率の高い光電変換素子１０を製造することができる。   That is, if the light absorption layer 13 is flash-heated by irradiation with flash light as in the third embodiment, only the light absorption layer 13 is set to have an alteration temperature of the substrate 11 without heating the substrate 11 to an alteration temperature or higher. It becomes possible to heat to a higher temperature, and it is possible to promote compounding and crystallization of atoms accumulated in the light absorption layer 13 during the film forming process. As a result, a compound of CIS is reliably formed in the light absorption layer 13, and the light absorption layer 13 has a chalcopyrite type crystal structure. Thus, the photoelectric conversion element 10 with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured. it can.

また、第３実施形態では第２実施形態と同様に、光吸収層１３およびｎ型層１７の双方を形成してからフラッシュ光照射を行うため、昇温した光吸収層１３によってｎ型層１７と光吸収層１３との界面も短時間加熱されることとなる。これにより、ｎ型層１７と光吸収層１３との間の原子の相互拡散を抑制しつつダングリングボンドによる欠陥を減少させることにより、良好なｐｎ接合を実現することができる。   Further, in the third embodiment, similarly to the second embodiment, since both the light absorption layer 13 and the n-type layer 17 are formed and then the flash light irradiation is performed, the n-type layer 17 is heated by the heated light absorption layer 13. The interface between the light absorption layer 13 and the light absorption layer 13 is also heated for a short time. Thereby, a favorable pn junction can be realized by reducing defects due to dangling bonds while suppressing interdiffusion of atoms between the n-type layer 17 and the light absorption layer 13.

さらに、第３実施形態においては、耐熱性に乏しいＩＴＯの透明電極層１６が過度に加熱されることも防止することができる。   Furthermore, in 3rd Embodiment, it can also prevent that the transparent electrode layer 16 of ITO with poor heat resistance is heated too much.

＜４．第４実施形態＞
次に、本発明の第４実施形態について説明する。第４実施形態において製造される光電変換素子１００の構造およびその製造に使用する主要な装置については第３実施形態と同じである。第４実施形態が第３実施形態と相違するのはフラッシュ光照射のタイミングである。図９は、第４実施形態の光電変換素子１００の製造手順を示すフローチャートである。 <4. Fourth Embodiment>
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described. About the structure of the photoelectric conversion element 100 manufactured in 4th Embodiment, and the main apparatuses used for the manufacture, it is the same as 3rd Embodiment. The fourth embodiment differs from the third embodiment in the timing of flash light irradiation. FIG. 9 is a flowchart showing a manufacturing procedure of the photoelectric conversion element 100 of the fourth embodiment.

図９のステップＳ４１〜ステップＳ４５は第３実施形態（図８）のステップＳ３１〜ステップＳ３５と同じである。すなわち、ガラス基板の基材１１を準備し（ステップＳ４１）、その基材１１の上にＩＴＯの透明電極層１６を形成する（ステップＳ４２）。続いて、透明電極層１６の上にＺｎＯの窓層１５を形成し（ステップＳ４３）、窓層１５の上にはＣｄＳのバッファ層１４を形成する（ステップＳ４４）。これらの成膜には、第１実施形態と同様に、公知の種々の方法を採用することができる。   Steps S41 to S45 in FIG. 9 are the same as steps S31 to S35 in the third embodiment (FIG. 8). That is, a glass substrate base 11 is prepared (step S41), and an ITO transparent electrode layer 16 is formed on the base 11 (step S42). Subsequently, a ZnO window layer 15 is formed on the transparent electrode layer 16 (step S43), and a CdS buffer layer 14 is formed on the window layer 15 (step S44). For these film formations, various known methods can be employed as in the first embodiment.

次に、バッファ層１４の上に光吸収層１３を形成する（ステップＳ４５）。この成膜工程では、ガラスの基材１１上に、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６を含むｎ型層１７が形成された積層体が被処理体Ｓとしてサンプルホルダ２５に保持される。被処理体Ｓは、バッファ層１４を下面に向けて、つまりターゲットホルダ２４側に向けてサンプルホルダ２５に保持される。また、第４実施形態ではスパッタリング装置２０を用い、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａの各単金属をターゲット２９としてターゲットホルダ２４に保持してスパッタを行う。これにより、バッファ層１４の表面にはＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの各原子を含む薄膜が形成される。そして、その薄膜上にＳｅを含む溶液を塗布する。このような溶液の塗布には、ノズルから溶液を吐出しつつ当該ノズルをバッファ層１４の表面に対して平行に移動させる方法などの公知の種々の塗布法を用いることができる。塗布された溶液を乾燥させることにより、バッファ層１４の表面には、ＣＩＧＳを構成するＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの各原子を含む光吸収層１３が形成されることとなる。このようなスパッタリング法＋塗布法によって形成された光吸収層１３においても、ＣＩＧＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も現出していない。   Next, the light absorption layer 13 is formed on the buffer layer 14 (step S45). In this film forming process, a laminated body in which the n-type layer 17 including the buffer layer 14, the window layer 15, and the transparent electrode layer 16 is formed on the glass substrate 11 is held by the sample holder 25 as the object to be processed S. The The object to be processed S is held by the sample holder 25 with the buffer layer 14 facing the lower surface, that is, toward the target holder 24 side. In the fourth embodiment, the sputtering apparatus 20 is used to perform sputtering by holding each single metal of Cu, In, and Ga as a target 29 on the target holder 24. As a result, a thin film containing Cu, In, and Ga atoms is formed on the surface of the buffer layer 14. Then, a solution containing Se is applied on the thin film. For such application of the solution, various known application methods such as a method of moving the nozzle in parallel with the surface of the buffer layer 14 while discharging the solution from the nozzle can be used. By drying the applied solution, a light absorption layer 13 containing each atom of Cu, In, Ga, and Se constituting CIGS is formed on the surface of the buffer layer 14. Also in the light absorption layer 13 formed by such sputtering method + coating method, the CIGS compound is not completely formed, and a chalcopyrite type crystal structure does not appear.

次に、第４実施形態では、フラッシュ光照射を行うことなく、化合化および結晶化のなされていない光吸収層１３の上にモリブデンの裏面電極層１２を形成する（ステップＳ４６）。そして、裏面電極層１２の形成後に、フラッシュランプアニール装置５０を用いて光吸収層１３のフラッシュ加熱を行っている（ステップＳ４７）。このフラッシュ加熱工程における被処理体Ｓは、ｎ型層１７の上に光吸収層１３が成膜され、さらにその上に裏面電極層１２が形成された積層体である。モリブデンの裏面電極層１２はフラッシュ光を透過しないため、被処理体Ｓは、基材１１を上面に向けて保持プレート５６に保持される。すなわち、裏面電極層１２が保持プレート５６に接するとともに、基材１１がフラッシュランプＦＬと対向するように、被処理体Ｓが保持プレート５６に保持される。そして、保持プレート５６によって予備加熱温度Ｔ１に加熱された被処理体Ｓに対してフラッシュランプＦＬからフラッシュ光を照射する。   Next, in the fourth embodiment, the back electrode layer 12 of molybdenum is formed on the light absorption layer 13 that has not been combined and crystallized without performing flash light irradiation (step S46). Then, after the back electrode layer 12 is formed, the light absorption layer 13 is flash heated using the flash lamp annealing device 50 (step S47). The object to be processed S in this flash heating step is a laminate in which the light absorption layer 13 is formed on the n-type layer 17 and the back electrode layer 12 is further formed thereon. Since the molybdenum back electrode layer 12 does not transmit flash light, the object to be processed S is held by the holding plate 56 with the base material 11 facing upward. That is, the workpiece S is held by the holding plate 56 so that the back electrode layer 12 is in contact with the holding plate 56 and the base material 11 is opposed to the flash lamp FL. Then, the flash light is irradiated from the flash lamp FL to the object S heated to the preheating temperature T1 by the holding plate 56.

第４実施形態では、基材１１の表面からフラッシュ光が照射されることとなる。ガラス基板の基材１１は可視光に対して透明である。また、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６を含むｎ型層１７も、光吸収層１３のバンドギャップより大きい材料を選択されているため、放射光分布が可視光域と概ね重なるキセノンフラッシュランプＦＬからのフラッシュ光は、その吸収端波長より短い波長は吸収されるものの、それ以外の波長域の光は吸収されず、可視光域の光を吸収する光吸収層１３で吸収され、その層が加熱される。このフラッシュ光照射によって光吸収層１３は瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上の処理温度Ｔ２にまで昇温される。   In the fourth embodiment, flash light is irradiated from the surface of the substrate 11. The glass substrate base 11 is transparent to visible light. The n-type layer 17 including the buffer layer 14, the window layer 15, and the transparent electrode layer 16 is also selected from a material larger than the band gap of the light absorption layer 13, so that the xenon whose radiation distribution substantially overlaps the visible light region. The flash light from the flash lamp FL is absorbed at a wavelength shorter than the absorption edge wavelength, but is not absorbed at the other wavelength region, and is absorbed by the light absorbing layer 13 that absorbs light in the visible light region, The layer is heated. By this flash light irradiation, the light absorption layer 13 is instantaneously heated to a processing temperature T2 of 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher.

第４実施形態においても、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下の極めて短時間である。このため、光吸収層１３のみが処理温度Ｔ２にまで上昇され、基材１１は予備加熱温度Ｔ１からほとんど上昇しない。よって、フラッシュ加熱時の熱影響による基材１１の変質は防止される。   Also in the fourth embodiment, the irradiation time of the flash lamp FL is an extremely short time of 0.1 milliseconds to 100 milliseconds. For this reason, only the light absorption layer 13 is raised to the processing temperature T2, and the base material 11 hardly rises from the preheating temperature T1. Therefore, the quality change of the base material 11 by the heat influence at the time of flash heating is prevented.

その一方、光吸収層１３については必要な処理温度Ｔ２にまで昇温されるため、スパッタリング法および塗布法によって光吸収層１３に蓄積されたＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、ＣＩＧＳの化合物が確実に形成されることとなる。さらに、光吸収層１３が処理温度Ｔ２に加熱されることによって、ＣＩＧＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有するようになる。これにより、光吸収層１３が光起電力効果を生じさせるためのｐ型光吸収層として機能することとなる。なお、第４実施形態では、塗布層のＳｅをスパッタリングによって成膜された薄膜中に拡散させる必要があるため、第１実施形態から第３実施形態よりもフラッシュ光照射時間を長くする方が好ましい。   On the other hand, since the temperature of the light absorption layer 13 is increased to a necessary processing temperature T2, the combination of Cu, In, Ga, and Se atoms accumulated in the light absorption layer 13 by the sputtering method and the coating method is promoted. Thus, a CIGS compound is surely formed. Furthermore, by heating the light absorption layer 13 to the processing temperature T2, crystallization of the CIGS compound is also promoted, and the light absorption layer 13 has a chalcopyrite type crystal structure. Thereby, the light absorption layer 13 functions as a p-type light absorption layer for causing the photovoltaic effect. In the fourth embodiment, since the Se of the coating layer needs to be diffused in the thin film formed by sputtering, it is preferable to make the flash light irradiation time longer than those in the first to third embodiments. .

このように第４実施形態においては、基材１１およびｎ型層１７の上にスパッタリング法＋塗布法によって光吸収層１３を成膜し、さらにその上に裏面電極層１２を形成してから基材１１の側からフラッシュ光照射を行っている。基材１１およびｎ型層１７はフラッシュ光を透過するため、裏面電極層１２を形成した後であっても基材１１の側からフラッシュ光を照射すれば、光吸収層１３のフラッシュ加熱が可能である。   As described above, in the fourth embodiment, the light absorption layer 13 is formed on the base material 11 and the n-type layer 17 by the sputtering method and the coating method, and the back electrode layer 12 is further formed on the light absorption layer 13. Flash light irradiation is performed from the material 11 side. Since the base material 11 and the n-type layer 17 transmit flash light, even if the back electrode layer 12 is formed, if the flash light is irradiated from the base material 11 side, flash heating of the light absorption layer 13 is possible. It is.

スパッタリング法＋塗布法によって形成された光吸収層１３は、ＣＩＧＳを構成するＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの各原子を含むものではあるが、ＣＩＧＳの化合物が完全には形成されておらず、カルコパイライト型の結晶構造も有していない。このような状態の光吸収層１３に対してフラッシュランプＦＬから照射時間が０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下のフラッシュ光を照射して光吸収層１３のフラッシュ加熱を行っている。フラッシュ加熱によって光吸収層１３は瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に到達し、光吸収層１３に含まれていたＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの原子の化合化が促進され、ＣＩＧＳの化合物が確実に形成される。また、光吸収層１３が５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱されることによって、ＣＩＧＳの化合物の結晶化も促進され、光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなる。   The light absorption layer 13 formed by the sputtering method + coating method contains each atom of Cu, In, Ga, and Se constituting CIGS, but the CIGS compound is not completely formed, and calco It also has no pyrite type crystal structure. The light absorption layer 13 in such a state is flash-heated by irradiating the flash lamp FL with flash light having an irradiation time of 0.1 milliseconds to 100 milliseconds. By flash heating, the light absorption layer 13 instantaneously reaches a high temperature of 500 ° C. or more, preferably 600 ° C. or more, and the combination of Cu, In, Ga, and Se atoms contained in the light absorption layer 13 is promoted. CIGS compounds are reliably formed. Further, when the light absorption layer 13 is heated to 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, crystallization of the CIGS compound is promoted, and the light absorption layer 13 has a chalcopyrite type crystal structure.

一方、フラッシュランプＦＬの照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下程度の極めて短時間であるため、瞬間的に５００℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱された光吸収層１３から基材１１に熱が伝導する前にフラッシュ光照射が終了する。このため、光吸収層１３のみが５００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温に加熱され、基材１１はフラッシュ加熱時にはほとんど昇温しないこととなる。よって、フラッシュ光照射によって光吸収層１３を基材１１の変質温度以上に加熱したとしても、基材１１の温度は変質温度以下に留まり、熱影響による基材１１の変質を防止することができる。   On the other hand, since the irradiation time of the flash lamp FL is an extremely short time of about 0.1 milliseconds to 100 milliseconds, the light absorption layer 13 is heated to 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher instantaneously. Before the heat is conducted to the material 11, the flash light irradiation is completed. For this reason, only the light absorption layer 13 is heated to a high temperature of 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, and the substrate 11 hardly rises in temperature during flash heating. Therefore, even if the light absorption layer 13 is heated to a temperature higher than or equal to the alteration temperature of the base material 11 by flash light irradiation, the temperature of the base material 11 remains below the alteration temperature, and the alteration of the base material 11 due to the heat effect can be prevented. .

すなわち、第４実施形態においても、フラッシュ光照射によって光吸収層１３のフラッシュ加熱を行うことにより、基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを基材１１の変質温度を超える高温に加熱することが可能となり、成膜処理時に光吸収層１３に蓄積された原子の化合化および結晶化を促進することができる。その結果、光吸収層１３内にはＣＩＧＳの化合物が確実に形成され、さらに光吸収層１３がカルコパイライト型の結晶構造を有することとなり、光電変換効率の高い光電変換素子１０を製造することができる。   That is, also in the fourth embodiment, by performing flash heating of the light absorption layer 13 by flash light irradiation, only the light absorption layer 13 is changed to the change temperature of the base material 11 without heating the base material 11 to the change temperature or higher. It is possible to heat to a high temperature exceeding 50 ° C., and it is possible to promote compounding and crystallization of atoms accumulated in the light absorption layer 13 during the film forming process. As a result, a CIGS compound is reliably formed in the light absorption layer 13, and the light absorption layer 13 has a chalcopyrite type crystal structure. Thus, the photoelectric conversion element 10 having high photoelectric conversion efficiency can be manufactured. it can.

また、第４実施形態においても、光吸収層１３およびｎ型層１７の双方を形成してからフラッシュ光照射を行うため、昇温した光吸収層１３によってｎ型層１７と光吸収層１３との界面も短時間加熱されることとなる。これにより、ｎ型層１７と光吸収層１３との間の原子の相互拡散を抑制しつつダングリングボンドによる欠陥を減少させることにより、良好なｐｎ接合を実現することができる。   Also in the fourth embodiment, since both the light absorption layer 13 and the n-type layer 17 are formed and then flash light irradiation is performed, the n-type layer 17, the light absorption layer 13, This interface is also heated for a short time. Thereby, a favorable pn junction can be realized by reducing defects due to dangling bonds while suppressing interdiffusion of atoms between the n-type layer 17 and the light absorption layer 13.

さらに、第４実施形態においては、耐熱性に乏しいＩＴＯの透明電極層１６が過度に加熱されることも防止することができる。   Further, in the fourth embodiment, it is possible to prevent the ITO transparent electrode layer 16 having poor heat resistance from being excessively heated.

＜５．変形例＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記各実施形態においては、光吸収層１３の主成分をI-III-VI族化合物半導体としていたが、これに限定されるものではなく、I-II-IV-VI族化合物半導体であっても良い。I-II-IV-VI族化合物半導体とは、Ｉb族元素とIIb族元素（ＩＵＰＡＣの長周期型周期表では１２族元素）とIVb族元素（長周期型周期表では１４族元素）とVIb族元素とが所定の組成比で合金化された化合物半導体である。I-II-IV-VI族化合物半導体としては、例えば「ＣＺＴＳ」と称されるＣｕ２ＺｎＳｎＳ４などが挙げられる。ＣＺＴＳは、ＣＩＳ系と形態が類似するものの、インジウム、ガリウム、セレンなどのレアメタルを使用しないため、より安価に製造することができる。このようなI-II-IV-VI族化合物半導体を主成分とする光吸収層１３を上記各実施形態と同様に成膜してフラッシュランプＦＬからフラッシュ光を照射して加熱することにより、基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを基材１１の変質温度を超える必要な高温に加熱して光電変換効率の高い光電変換素子を製造することができる。 <5. Modification>
While the embodiments of the present invention have been described above, the present invention can be modified in various ways other than those described above without departing from the spirit of the present invention. For example, in each of the above embodiments, the main component of the light absorption layer 13 is an I-III-VI group compound semiconductor, but the present invention is not limited to this, and an I-II-IV-VI group compound semiconductor is used. May be. Group I-II-IV-VI compound semiconductors are group Ib and group IIb elements (group 12 elements in the IUPAC long-period periodic table), group IVb elements (group 14 elements in the long-period periodic table) and VIb. A compound semiconductor in which a group element is alloyed with a predetermined composition ratio. Examples of the I-II-IV-VI group compound semiconductor include Cu 2 ZnSnS 4 referred to as “CZTS”. Although CZTS is similar in form to the CIS system, it does not use rare metals such as indium, gallium, and selenium, and therefore can be manufactured at a lower cost. The light absorption layer 13 mainly composed of such an I-II-IV-VI group compound semiconductor is formed in the same manner as in the above embodiments, and is irradiated with flash light from the flash lamp FL and heated. Without heating the material 11 above the alteration temperature, only the light absorption layer 13 can be heated to a necessary high temperature exceeding the alteration temperature of the substrate 11 to produce a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency.

光吸収層１３としては他の化合物半導体であっても良い。特に、光吸収層１３を光電変換のための層として機能させるのに必要な熱処理温度が基材１１の変質温度を超えるような化合物半導体であれば、本発明に係る技術を好適に適用することができる。すなわち、そのような化合物半導体の光吸収層１３を成膜してフラッシュ加熱することにより、基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを基材１１の変質温度を超える必要な高温に加熱することができる。   The light absorption layer 13 may be another compound semiconductor. In particular, the technology according to the present invention is preferably applied to a compound semiconductor in which the heat treatment temperature necessary for causing the light absorption layer 13 to function as a layer for photoelectric conversion exceeds the alteration temperature of the substrate 11. Can do. That is, by forming such a light absorption layer 13 of a compound semiconductor and flash heating, only the light absorption layer 13 exceeds the alteration temperature of the substrate 11 without heating the substrate 11 to the alteration temperature or higher. It can be heated to the required high temperature.

また、上記各実施形態においては、基材１１としてガラス基板を用いていたが、基材１１はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などの樹脂基板であっても良い。これらの樹脂基板についても熱影響によって変質する変質温度が各材質毎に存在している（材質により、ガラス転移点、融点、軟化温度など）。但し、樹脂の変質温度は一般にガラス基板の変質温度よりも低温である。従って、樹脂基板を基材１１として用いた場合には、熱影響による変質を防止するために基材１１を上記各実施形態よりも低い温度に維持しなければならないのであるが、本発明に係る技術を用いれば基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを必要な処理温度に加熱することができる。すなわち、樹脂基板の基材１１上に光吸収層１３を成膜して照射時間が０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下の極短時間のフラッシュ光照射を行うことにより、基材１１を変質温度以上に加熱することなく、光吸収層１３のみを基材１１の変質温度を超える高温に加熱することができる。このことは、本発明に係る技術を用いれば、太陽電池用途の光電変換素子の基材としてフレキシブルな樹脂基板を採用することが可能であることを意味しており、基材１１をロール・ツー・ロール方式で搬送して生産効率を向上させることも可能である。   In each of the above embodiments, a glass substrate is used as the base material 11, but the base material 11 is a resin substrate such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, polyphenylene sulfide (PPS), or the like. There may be. These resin substrates also have alteration temperatures that change due to the influence of heat for each material (depending on the material, glass transition point, melting point, softening temperature, etc.). However, the modification temperature of the resin is generally lower than the modification temperature of the glass substrate. Therefore, when the resin substrate is used as the base material 11, the base material 11 must be maintained at a temperature lower than that of each of the above embodiments in order to prevent deterioration due to the influence of heat. If the technique is used, it is possible to heat only the light absorption layer 13 to a necessary processing temperature without heating the substrate 11 to a temperature above the alteration temperature. That is, the light absorption layer 13 is formed on the base material 11 of the resin substrate, and the irradiation of the flash light is performed for an extremely short time of 0.1 to 100 milliseconds, whereby the base material 11 is altered. Only the light absorption layer 13 can be heated to a high temperature exceeding the alteration temperature of the base material 11 without heating above the temperature. This means that if the technology according to the present invention is used, it is possible to employ a flexible resin substrate as a base material for a photoelectric conversion element for solar cells. -It is also possible to improve the production efficiency by transporting by roll method.

また、上記各実施形態においては、ｎ型層１７として、バッファ層１４、窓層１５および透明電極層１６を設けていたが、これに限定されるものではなく、ｎ型層１７は光吸収層１３とともにｐｎ接合を実現して光照射によって生じた電荷を取り出せる構造であれば良い。例えば、バッファ層１４は必ずしも必須の構成ではなく、光吸収層１３と窓層１５とを直接接合するようにしても良い。   In each of the above embodiments, the buffer layer 14, the window layer 15, and the transparent electrode layer 16 are provided as the n-type layer 17. However, the present invention is not limited to this, and the n-type layer 17 is a light absorption layer. Any structure that realizes a pn junction together with 13 and can extract charges generated by light irradiation may be used. For example, the buffer layer 14 is not necessarily an essential configuration, and the light absorption layer 13 and the window layer 15 may be directly joined.

また、第１実施形態では、ｎ型層１７を形成した後、ｎ型層１７の表面からさらに２回目のフラッシュ光照射を行うようにしても良い。これにより、第２実施形態と同様に、ｎ型層１７と光吸収層１３との間に良好なｐｎ接合を実現することができる。同様に、第３実施形態において、裏面電極層１２を形成した後に基材１１の表面から２回目のフラッシュ光照射を行うようにしても良い。   In the first embodiment, after the n-type layer 17 is formed, a second flash light irradiation may be performed from the surface of the n-type layer 17. Thereby, as in the second embodiment, a good pn junction can be realized between the n-type layer 17 and the light absorption layer 13. Similarly, in the third embodiment, after the back electrode layer 12 is formed, the second flash light irradiation may be performed from the surface of the substrate 11.

また、第１実施形態から第３実施形態ではスパッタリング法、第４実施形態ではスパッタリング法＋塗布法によって光吸収層１３を成膜していたが、成膜方法はこれらに限定されるものではない。例えば、光吸収層１３を構成する物質を蒸発させて裏面電極層１２等の表面に蒸着させる真空蒸着法などの他の物理蒸着（ＰＶＤ）によって化合物半導体の光吸収層１３を成膜するようにしても良い。或いは、スパッタリング法を用いず、光吸収層１３を構成する各元素をすべて塗布法によって添加することにより光吸収層１３を成膜するようにしても良い。   Further, although the light absorption layer 13 is formed by the sputtering method in the first to third embodiments and by the sputtering method + coating method in the fourth embodiment, the film forming method is not limited to these. . For example, the light absorption layer 13 of the compound semiconductor is formed by other physical vapor deposition (PVD) such as a vacuum vapor deposition method in which a substance constituting the light absorption layer 13 is evaporated and deposited on the surface of the back electrode layer 12 or the like. May be. Alternatively, the light absorption layer 13 may be formed by adding all elements constituting the light absorption layer 13 by a coating method without using the sputtering method.

スパッタリング法によって光吸収層１３を成膜する場合には、第１，３実施形態のように予め合金化されたターゲット２９を用いてスパッタを行うようにしても良いし、第２実施形態のように各元素の金属を個別にターゲット２９として用いてスパッタを行うようにしても良い（多源スパッタリング）。また、上記各実施形態におけるスパッタリング装置２０を用いたスパッタリング法は、マグネトロンプラズマ生成用磁石２２による磁界および高周波アンテナ２３による高周波誘導電界の双方を形成してアルゴンのプラズマを生成していたが、高周波アンテナ２３のみによって十分なプラズマが生成できる場合にはマグネトロンプラズマ生成用磁石２２を設けなくても良い。   When the light absorption layer 13 is formed by sputtering, sputtering may be performed using a target 29 that has been alloyed in advance as in the first and third embodiments, or as in the second embodiment. Alternatively, sputtering may be performed using the metal of each element individually as the target 29 (multiple source sputtering). In the sputtering method using the sputtering apparatus 20 in each of the embodiments described above, both the magnetic field generated by the magnetron plasma generating magnet 22 and the high frequency induction electric field generated by the high frequency antenna 23 are generated to generate argon plasma. If sufficient plasma can be generated only by the antenna 23, the magnetron plasma generating magnet 22 may not be provided.

また、ターゲットホルダ２４のベース板２６には直流のスパッタ用電源４１を接続していたが、ターゲット電気特性に応じて、直流パルス電源や交流電源を接続しても良い。   Further, although the DC sputtering power supply 41 is connected to the base plate 26 of the target holder 24, a DC pulse power supply or an AC power supply may be connected depending on the target electrical characteristics.

第４実施形態のように、スパッタリング法＋塗布法によって光吸収層１３を成膜する場合には、Ｉb族元素およびIIIb族元素を物理蒸着によって成膜するとともに、残部であるＳｅまたはＳのVIb族元素を含む溶液を物理蒸着によって成膜された薄膜に塗布するのが好ましい。   When the light absorption layer 13 is formed by sputtering + coating as in the fourth embodiment, the Ib group element and the IIIb group element are formed by physical vapor deposition, and the remaining Se or S VIb. It is preferable to apply a solution containing a group element to a thin film formed by physical vapor deposition.

なお、上記各実施形態では、物理的蒸着法を用いている。近年のＣＩＧＳ系の光吸収層を成膜する手法は、有毒ガスのセレン化水素や硫化水素を使うセレン化法や硫化法などが主流であるが、上記各実施形態ではこれらの有毒ガスを使う必要がなく、環境にも良い。   In each of the above embodiments, physical vapor deposition is used. As a method for forming a CIGS-based light absorption layer in recent years, a toxic gas such as a selenization method using hydrogen selenide or hydrogen sulfide, or a sulfurization method is mainly used, but in each of the above embodiments, these toxic gases are used. It is not necessary and is good for the environment.

また、スパッタリング装置２０では、ターゲットホルダ２４とサンプルホルダ２５との上下を逆にして被処理体Ｓの上面に光吸収層１３を成膜するようにしても良いし、フラッシュランプアニール装置５０では、被処理体Ｓの下面側からフラッシュ光を照射するようにしても良い。   Moreover, in the sputtering apparatus 20, the target holder 24 and the sample holder 25 may be turned upside down to form the light absorption layer 13 on the upper surface of the workpiece S. In the flash lamp annealing apparatus 50, You may make it irradiate flash light from the lower surface side of the to-be-processed object S. FIG.

スパッタリング装置２０およびフラッシュランプアニール装置５０などを１つのシステムとして統合する場合には、これらをインラインで配置するようにしても良いし、クラスターツールとして配置するようにしても良い。   When the sputtering apparatus 20 and the flash lamp annealing apparatus 50 are integrated as one system, they may be arranged in-line or as a cluster tool.

また、上記各実施形態においては、保持プレート５６にヒータ５７を備え、フラッシュ光照射前に被処理体Ｓを予備加熱するようにしていたが、処理温度Ｔ２が比較的低温である場合には、フラッシュ光照射のみによって光吸収層１３を処理温度Ｔ２にまで昇温することができるため、ヒータ５７による予備加熱は必ずしも必須の要素ではない。もっとも、保持プレート５６によって被処理体Ｓを予備加熱温度Ｔ１に安定して加熱してからフラッシュ光照射を行うことにより、異なる複数の被処理体Ｓ間での温度履歴を均一にすることができる。   Further, in each of the above embodiments, the holding plate 56 is provided with the heater 57 and the object to be processed S is preheated before the flash light irradiation, but when the processing temperature T2 is relatively low, Since the light absorption layer 13 can be raised to the processing temperature T2 only by flash light irradiation, the preheating by the heater 57 is not necessarily an essential element. However, by performing flash light irradiation after the object to be processed S is stably heated to the preheating temperature T1 by the holding plate 56, the temperature history among the different objects to be processed S can be made uniform. .

また、保持プレート５６に冷却機構を設け、フラッシュ加熱処理後の被処理体Ｓを強制的に冷却するようにしても良い。   Further, a cooling mechanism may be provided on the holding plate 56 to forcibly cool the workpiece S after the flash heat treatment.

また、上記各実施形態では、フラッシュ光源６０にキセノンのフラッシュランプＦＬを備えていたが、これに代えてクリプトンなどの他の希ガスのフラッシュランプを用いるようにしても良い。   In each of the above embodiments, the flash light source 60 includes the xenon flash lamp FL. However, other rare gas flash lamps such as krypton may be used instead.

本発明は、基材上に化合物半導体を積層した化合物系太陽電池などの光電変換素子の製造技術に好適に適用することができ、特に樹脂などの耐熱性に乏しい基材を用いて光電変換素子を製造するのに適している。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably applied to a manufacturing technique of a photoelectric conversion element such as a compound solar cell in which a compound semiconductor is laminated on a base material, and in particular, a photoelectric conversion element using a base material having poor heat resistance such as a resin. Suitable for manufacturing.

１０，１００ 光電変換素子
１１ 基材
１２ 裏面電極層
１３ 光吸収層
１４ バッファ層
１５ 窓層
１６ 透明電極層
１７ ｎ型層
１８，１９ 取出電極
２０ スパッタリング装置
２１ 真空チャンバー
２２ マグネトロンプラズマ生成用磁石
２３ 高周波アンテナ
２４ ターゲットホルダ
２５ サンプルホルダ
２９ ターゲット
３１ プラズマ生成ガス供給機構
３５ 真空排気機構
５０ フラッシュランプアニール装置
５１ チャンバー
５６ 保持プレート
６０ フラッシュ光源
７０ ガス供給機構
７５ 排気機構
ＦＬ フラッシュランプ
Ｓ 被処理体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,100 Photoelectric conversion element 11 Base material 12 Back surface electrode layer 13 Light absorption layer 14 Buffer layer 15 Window layer 16 Transparent electrode layer 17 N-type layer 18, 19 Extraction electrode 20 Sputtering device 21 Vacuum chamber 22 Magnetron plasma generation magnet 23 High frequency Antenna 24 Target holder 25 Sample holder 29 Target 31 Plasma generation gas supply mechanism 35 Vacuum exhaust mechanism 50 Flash lamp annealing device 51 Chamber 56 Holding plate 60 Flash light source 70 Gas supply mechanism 75 Exhaust mechanism FL Flash lamp S Processed object

Claims (21)

化合物半導体の光吸収層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
基材上に化合物半導体の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
前記光吸収層にフラッシュランプからフラッシュ光を照射して前記光吸収層を加熱するフラッシュ加熱工程と、
を備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 A method for producing a photoelectric conversion element comprising a compound semiconductor light absorption layer,
A light absorption layer forming step of forming a compound semiconductor light absorption layer on the substrate;
A flash heating step of heating the light absorption layer by irradiating the light absorption layer with flash light from a flash lamp;
A process for producing a photoelectric conversion element, comprising: 化合物半導体の光吸収層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
基材上に金属の電極層を形成する電極層形成工程と、
前記電極層の上に化合物半導体の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
前記光吸収層の上に透明なｎ型層を形成するｎ型層形成工程と、
前記光吸収層にフラッシュランプからフラッシュ光を照射して前記光吸収層を加熱するフラッシュ加熱工程と、
を備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 A method for producing a photoelectric conversion element comprising a compound semiconductor light absorption layer,
An electrode layer forming step of forming a metal electrode layer on the substrate;
A light absorbing layer forming step of forming a compound semiconductor light absorbing layer on the electrode layer;
An n-type layer forming step of forming a transparent n-type layer on the light absorbing layer;
A flash heating step of heating the light absorption layer by irradiating the light absorption layer with flash light from a flash lamp;
A process for producing a photoelectric conversion element, comprising: 請求項２記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程は、前記光吸収層形成工程と前記ｎ型層形成工程との間に実行されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element of Claim 2,
The method for manufacturing a photoelectric conversion element, wherein the flash heating step is performed between the light absorption layer forming step and the n-type layer forming step. 請求項２記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程は、前記ｎ型層形成工程の後に実行されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element of Claim 2,
The method for manufacturing a photoelectric conversion element, wherein the flash heating step is performed after the n-type layer forming step. 化合物半導体の光吸収層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
基材上に透明なｎ型層を形成するｎ型層形成工程と、
前記ｎ型層の上に化合物半導体の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
前記光吸収層の上に金属の電極層を形成する電極層形成工程と、
前記光吸収層にフラッシュランプからフラッシュ光を照射して前記光吸収層を加熱するフラッシュ加熱工程と、
を備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 A method for producing a photoelectric conversion element comprising a compound semiconductor light absorption layer,
An n-type layer forming step of forming a transparent n-type layer on the substrate;
A light absorption layer forming step of forming a compound semiconductor light absorption layer on the n-type layer;
An electrode layer forming step of forming a metal electrode layer on the light absorption layer;
A flash heating step of heating the light absorption layer by irradiating the light absorption layer with flash light from a flash lamp;
A process for producing a photoelectric conversion element, comprising: 請求項５記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程は、前記光吸収層形成工程と前記電極層形成工程との間に実行されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element of Claim 5,
The method for manufacturing a photoelectric conversion element, wherein the flash heating step is performed between the light absorption layer forming step and the electrode layer forming step. 請求項５記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程は、前記電極層形成工程の後に実行され、
前記基材の側から前記光吸収層にフラッシュ光が照射されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element of Claim 5,
The flash heating step is performed after the electrode layer forming step,
A method for producing a photoelectric conversion element, wherein flash light is irradiated to the light absorption layer from the substrate side. 請求項１から請求項７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程におけるフラッシュ光照射時間は０．１ミリ秒以上１００ミリ秒以下であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-7,
The method for producing a photoelectric conversion element, wherein a flash light irradiation time in the flash heating step is 0.1 milliseconds or more and 100 milliseconds or less. 請求項１から請求項８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程における前記光吸収層の到達温度は５００℃以上であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-8,
The method for producing a photoelectric conversion element, wherein an ultimate temperature of the light absorption layer in the flash heating step is 500 ° C. or higher. 請求項９記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程における前記光吸収層の到達温度は６００℃以上であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element according to claim 9,
The method for producing a photoelectric conversion element, wherein an ultimate temperature of the light absorption layer in the flash heating step is 600 ° C. or higher. 請求項１から請求項１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程にてフラッシュ光を照射することにより、前記光吸収層形成工程にて形成された前記光吸収層の化合化を促進させることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-10,
Irradiating flash light in the flash heating step promotes compounding of the light absorption layer formed in the light absorption layer formation step. 請求項１１記載の光電変換素子の製造方法において、
前記フラッシュ加熱工程にてフラッシュ光を照射することにより、化合化された前記光吸収層をさらに結晶化させることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element of Claim 11,
A method for producing a photoelectric conversion element, wherein the compounded light absorption layer is further crystallized by irradiating flash light in the flash heating step. 請求項１から請求項１２のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記光吸収層形成工程は、物理蒸着によって化合物半導体の光吸収層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-12,
The said light absorption layer formation process forms the light absorption layer of a compound semiconductor by physical vapor deposition, The manufacturing method of the photoelectric conversion element characterized by the above-mentioned. 請求項１３記載の光電変換素子の製造方法において、
前記光吸収層形成工程は、スパッタリングによって化合物半導体の光吸収層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element according to claim 13,
The light absorption layer forming step forms a compound semiconductor light absorption layer by sputtering. 請求項１から請求項１２のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記光吸収層形成工程は、化合物半導体の一部元素を物理蒸着によって成膜するとともに、残部元素を成膜された薄膜に塗布することによって光吸収層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-12,
The light-absorbing layer forming step forms a light-absorbing layer by forming a partial element of a compound semiconductor by physical vapor deposition and applying the remaining element to the formed thin film. Manufacturing method. 請求項１から請求項１２のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記光吸収層形成工程は、塗布法によって化合物半導体の光吸収層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-12,
The light absorption layer forming step forms a compound semiconductor light absorption layer by a coating method. 請求項１から請求項１６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記化合物半導体はI-III-VI族化合物半導体であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-16,
The method for producing a photoelectric conversion element, wherein the compound semiconductor is an I-III-VI group compound semiconductor. 請求項１から請求項１６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記化合物半導体はI-II-IV-VI族化合物半導体であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-16,
The method for producing a photoelectric conversion element, wherein the compound semiconductor is an I-II-IV-VI group compound semiconductor. 請求項１から請求項１８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記基材はガラス基板であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-18,
The said base material is a glass substrate, The manufacturing method of the photoelectric conversion element characterized by the above-mentioned. 請求項１から請求項１８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択された樹脂の基板であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 In the manufacturing method of the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-18,
The method for producing a photoelectric conversion element, wherein the base material is a resin substrate selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, and polyphenylene sulfide. 請求項１から請求項２０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法によって製造された光電変換素子。   The photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing method of the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-20.
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