JP2014032275A - 液晶表示装置、偏光板及び偏光子保護フィルム - Google Patents

液晶表示装置、偏光板及び偏光子保護フィルム Download PDF

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Abstract

【課題】一対の偏光板の両方の偏光子保護フィルムとして配向ポリエステルフィルムを用いた場合の虹斑の発生が抑制された液晶表示装置を提供する。
【解決手段】配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に被覆層を有する偏光子保護フィルムであって、前記配向ポリエステルフィルムは、4000〜30000nmのリタデーション及び1.70以下のNz係数を有するフィルムであり、前記被覆層は、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリエステル系樹脂を含み、前記被覆層の表面は、ポリビニルアルコール系樹脂が凝集した相とポリエステル系樹脂が凝集した相から成るナノ相分離構造を有し、ポリビニルアルコール相の面積比率が、30%以上99%未満である、偏光子保護フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置、偏光板及び偏光子保護フィルムに関する。詳しくは、虹斑の発生が改善された液晶表示装置、偏光板及び偏光子保護フィルムに関する。
液晶表示装置(LCD)に使用される偏光板は、通常ポリビニルアルコール(PVA)等にヨウ素を染着させた偏光子を2枚の偏光子保護フィルムで挟んだ構成であり、偏光子保護フィルムとしては通常トリアセチルセルロース(TAC)フィルムが用いられている。近年、LCDの薄型化に伴い、偏光板の薄層化が求められるようになっている。しかし、このために保護フィルムとして用いられているTACフィルムの厚みを薄くすると、充分な機械強度を得ることが出来ず、また透湿性が悪化するという問題が発生する。また、TACフィルムは非常に高価であり、安価な代替素材が強く求められている。
そこで、偏光板の薄層化のため、偏光子保護フィルムとして厚みが薄くても高い耐久性が保持できるよう、TACフィルムの代わりにポリエステルフィルムを用いることが提案されている(特許文献1〜3)。
偏光子保護フィルムとして用いられるトリアセチルセルロースフィルムは、アルカリ処理などが表面に施されており、親水性接着剤との極めて高い親和性を有する。そのため、トリアセチルセルロースフィルムからなる保護フィルムは親水性接着剤が塗布された偏光子と極めて高い接着性を有する。しかしながら、ポリエステルフィルムは親水性接着剤との接着性が不十分であり、特に延伸処理により配向性を有するポリエステルフィルムの場合はその傾向がより顕著となる。そこで、偏光子又は偏光子に塗布された親水性接着剤との接着性を向上させるために、ポリエステルフィルムに易接着層を設けることが提案されている(特許文献4〜7)。
ポリエステルフィルムは、TACフィルムに比べ耐久性に優れるが、TACフィルムと異なり複屈折性を有するため、これを偏光子保護フィルムとして用いた場合、光学的歪みにより画質が低下するという問題があった。すなわち、複屈折性を有するポリエステルフィルムは所定の光学異方性(リタデーション)を有することから、偏光子保護フィルムとして用いた場合、斜め方向から観察すると虹状の色斑が生じ、画質が低下する。そのため、特許文献1〜3では、ポリエステルとして共重合ポリエステルを用いることで、リタデーションを小さくする対策がなされている。しかし、その場合であっても虹状の色斑を完全になくすことはできなかった。
特開2002−116320号公報 特開2004−219620号公報 特開2004−205773号公報 特開平8−271733号公報 特開平8−271734号公報 特開2009−157361号公報 特開2011−8170号公報 WO2011−162198
本発明者等は、上記の問題を解決する手段として、バックライト光源として白色発光ダイオードを用い、更に偏光子保護フィルムとして一定のリタデーションを有する配向ポリエステルフィルムを用いることを見出した(特許文献8)。しかしながら、発明者等は、かかる構成を有する液晶表示装置について更なる検討を重ねた末、そのように改良された液晶表示装置であっても、一対の偏光板の両方に偏光子保護フィルムとしてポリエステルフィルムを用いた場合は、斜め方向から観察すると、角度によっては依然として虹斑が生じる場合が存在するという新たな課題の存在を発見した。
さらに、ポリエステルフィルムは、水への親和性が低く、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を有するポリエステルフィルムは、特にこの傾向が顕著である。また、延伸により結晶配向性を有するポリエステルフィルムは、更に水との親和性が低い。一方で、偏光子や偏光子上に塗布される接着剤は、一般的に、ポリビニルアルコール系樹脂が主成分であり、高い親水性を有する。このような性質の違いから、ポリエステルフィルムと偏光子やポリビニルアルコール系接着剤とは、親和性が低く、両者を強固に接着させることは困難であった。そのため、特許文献1〜3及び5に開示される易接着層を有するポリエステルフィルムであっても、トリアセチルセルロースフィルムと比較して、未だ十分な接着性は得られていない。よって、従来のポリエステルフィルムを保護フィルムとする偏光板をディスプレイ部材として長期間使用した場合、保護フィルムと偏光子の間に浮きや剥がれが生じ、偏光子内の水分量の変化により偏光特性が低下し、白抜けなど視認性が悪化することがあった。
そこで、本発明は、かかる課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、ポリエステルフィルムと偏光子又は偏光子上に塗布された接着剤等のポリビニルアルコール系樹脂層との接着性に優れ、液晶表示装置の一対の偏光板の両方の偏光子保護フィルムとして配向ポリエステルフィルムを用いた場合の虹斑の発生を抑制することを課題とする。
本発明者は、上記の問題について日夜検討した結果、偏光子保護フィルムとして用いる配向ポリエステルフィルムのリタデーション及び|ny−nz|/|ny−nx|で表されるNz係数という特性を制御することにより、液晶表示装置の一対の偏光板の両方の偏光子保護フィルムとしてポリエステルフィルムを用いた場合の虹斑の発生を効果的に抑制できることを見出した。
また偏光子との接着性に優れたポリエステルフィルムに関して、本発明者等は、ポリエステルフィルムとの親和性が高いポリエステル系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂層との親和性が高いポリビニルアルコール系樹脂を含有する層をポリエステルフィルム上に設けるという構想に至った。しかし、本発明者等は、単に、それらの成分を組み合わせるだけは、各成分によるポリエステルフィルムとポリビニルアルコール系樹脂層とを密着させる機能が十分に発揮されないことを見出した。そこで、本発明者等は、日夜研究を重ねた結果、上記の構想において、ポリエステルフィルム表面に設けた被覆層におけるバインダー樹脂の存在状態を制御し、ポリエステル系樹脂が凝集した相とポリビニルアルコール系樹脂が凝集した相で構成されるナノ相分離構造を被覆層の表面に形成することにより、偏光子との接着作用を一層効果的に発揮させることが可能であることを見出した。
本発明は、係る知見に基づき、更なる研究と改良を重ねた結果完成した発明である。
代表的な本発明は、以下の通りである。
項1.
配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に被覆層を有する偏光子保護フィルムであって、
前記配向ポリエステルフィルムは、
4000〜30000nmのリタデーション及び1.70以下のNz係数を有するフィルムであり、
前記被覆層は、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリエステル系樹脂を含み、前記被覆層の表面は、ポリビニルアルコール系樹脂が凝集した相とポリエステル系樹脂が凝集した相から成るナノ相分離構造を有し、ポリビニルアルコール相の面積比率が、30%以上99%未満である、偏光子保護フィルム。
項2.
前記配向ポリエステルフィルムの面配向度が0.13以下であることを特徴とする、項1記載の偏光子保護フィルム。
項3.
前記配向ポリエステルフィルムが少なくとも3層からなり、最外層以外の層に紫外線吸収剤を含有し、380nmの光線透過率が20%以下である、項1又は2に記載の偏光子保護フィルム。
項4.
前記ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度が95%以下である、項1〜3のいずれかに記載の偏光子保護フィルム。
項5.前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が、25℃以上である、項1〜4のいずれかに記載の偏光子保護フィルム。
項6.前記被覆層が架橋剤を含むことを特徴とする、項1〜5のいずれかに記載の偏光子保護フィルム。
項7.前記架橋剤が、メラミン系架橋剤及び/又はイソシアネート系架橋剤である項6に記載の偏光子保護フィルム。
項8.前記被覆層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂(PVA)とポリエステル系樹脂(PEs)の質量比が、下記式を満足する項1〜7のいずれかに記載の偏光子保護フィルム。
0.2≦PVA/PEs≦1.25
項9.
偏光子の少なくとも片面に項1〜8のいずれかに記載の偏光子保護フィルムが積層された偏光板。
項10.
バックライト光源と、2つの偏光板の間に配された液晶セルとを有する液晶表示装置であって、
前記バックライト光源が連続した発光スペクトルを有する白色光源であり、
前記2つの偏光板の両方が項9に記載の偏光板である、液晶表示装置。
項11.
入射光側に配される偏光板の入射光側の偏光子保護フィルム及び出射光側に配される偏光板の出射光側の偏光子保護フィルムが、請求項1〜8のいずれかに記載の偏光子保護フィルムである、請求項10に記載の液晶表示装置。
項12.
前記連続した発光スペクトルを有する白色光源が、白色発光ダイオードである、項10又は11記載の液晶表示装置。
本発明の偏光子保護フィルムは、偏光子保護フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層に代表される偏光子又はその上に塗布される接着剤との接着性に優れる。よって、本発明の偏光子保護フィルムを用いた偏光板は、保護フィルムと偏光子の間に浮きや剥がれが生じ難く、偏光子内の水分量の変化による偏光特性が低下が生じ難い。従って、そのような本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は、従来型の偏光板における経時的な特性の低下に起因した白抜けなど視認性が悪化が低減されている。また、本発明の偏光子保護フィルムであれば、液晶表示装置の一対の偏光板の両方の偏光子保護フィルムとして配向ポリエステルフィルムを使用した場合であっても、虹斑の発生を抑制することができる。すなわち、本発明の偏光子保護フィルムを利用して作成された液晶表示装置は、虹斑の発生が抑制されており、優れた視認性を有する。
理論によって拘束される訳ではないが、偏光子との優れた接着性に関し、本発明の偏光子保護フィルムは、被覆層の表面にポリエステル樹脂が凝集した相(以下、適宜「PEs相」とする。)とポリビニルアルコール系樹脂が凝集した相(以下、適宜「PVA相」とする。)で形成されるナノ相分離構造が形成されていることにより、PVA相に起因した偏光子又はその上に設けられる接着剤との強力な接着性が発揮されると考えられる。
偏光子保護フィルム20の被覆層表面のナノ相分離構造を示す。目盛り単位は、μmであり、実寸は1μm×1μmである。
1.液晶表示装置
一般に、液晶表示装置は、バックライト光源に対向する側から画像を表示する側(視認側又は出射光側)に向かう順に、後面モジュール、液晶セル及び前面モジュールから構成されている。後面モジュール及び前面モジュールは、一般に、透明基板と、その液晶セル側表面に形成された透明導電膜と、その反対側に配置された偏光板とから構成されている。ここで、偏光板は、後面モジュールでは、バックライト光源に対向する側に配置され、前面モジュールでは、画像を表示する側(視認側又は出射光側)に配置されている。
2.バックライト光源
本発明の液晶表示装置は少なくとも、バックライト光源、2つの偏光板、及び2つの偏光板の間に配された液晶セルを構成部材として含む。本発明の液晶表示装置は、これら以外の他の構成部材、例えば、カラーフィルター、レンズフィルム、拡散シート、反射防止フィルム等を適宜有しても構わない。
バックライトの構成は、導光板や反射板等を構成部材とするエッジライト方式であっても、直下型方式であっても構わない。本発明では、液晶表示装置のバックライト光源として、連続的で幅広い発光スペクトルを有する白色光源を用いることが好ましい。ここで、連続的な発光スペクトルとは、少なくとも450nm〜650nmの波長領域、好ましくは可視光の領域において光の強度がゼロになる波長が存在しない発光スペクトルを意味する。このような連続的で幅広い発光スペクトルを有する白色光源としては、例えば、白色LEDを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明で使用可能な白色LEDには、蛍光体方式、すなわち化合物半導体を使用した青色光、もしくは紫外光を発する発光ダイオードと蛍光体を組み合わせることにより白色を発する素子や、有機発光ダイオード(Organic light−emitting diode:OLED)等が含まれる。蛍光体としては、例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系の黄色蛍光体やテルビウム・アルミニウム・ガーネット系の黄色蛍光体等を挙げることができる。白色LEDの中でも、化合物半導体を使用した青色発光ダイオードとイットリウム・アルミニウム・ガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせた発光素子からなる白色発光ダイオードは、連続的で幅広い発光スペクトルを有していると共に発光効率にも優れるため、本発明のバックライト光源として好適である。白色LEDは消費電力が小さいため、それを利用した本発明の液晶表示装置は、省エネルギー化にも資する。
従来からバックライト光源として広く用いられている冷陰極管や熱陰極管等の蛍光管は、発光スペクトルが特定波長にピークを有する不連続な発光スペクトルを有する。よって、本発明の所期の効果を得ることは困難であるため、本発明の液晶表示装置の光源としては好ましくない。
3.偏光子保護フィルム
偏光板は、PVA等にヨウ素を染着させた偏光子に2枚の偏光子保護フィルムで貼り合せた構成を有する。本発明で使用される偏光板は、2枚の偏光子保護フィルムの少なくとも一方に、特定範囲のリタデーション及び|ny−nz|/|ny−nx|で表されるNz係数という物性を満たす配向ポリエステルフィルムを用いる。
3−1.リタデーション
本発明で使用される偏光子保護フィルムに用いられる配向ポリエステルフィルムは、4000〜30000nmのリタデーションを有することが好ましい。リタデーションが4000nm未満では、液晶表示装置を斜め方向から観察した時に干渉色を呈するため、良好な視認性を常に確保することができないためである。配向ポリエステルフィルムの好ましいリタデーションは4500nm以上、次に好ましくは5000nm以上、より好ましくは6000nm以上、更に好ましくは8000nm以上、より更に好ましくは10000nm以上である。
配向ポリエステルフィルムのリタデーションの上限は30000nmである。それ以上のリタデーションを有する配向ポリエステルフィルムを用いても更なる視認性の改善効果は実質的に得られず、リタデーションの上昇に伴ってフィルムの厚みも相当に厚くなり、工業材料としての取り扱い性が低下するためである。
配向ポリエステルフィルムのリタデーションの値は、公知の方法に従って、2軸方向の屈折率と厚みを測定して求めることができる。また、例えば、KOBRA−21ADH(王子計測機器株式会社)等の市販の自動複屈折測定装置を用いて測定することもできる。
特許文献8に示されるように、配向ポリエステルフィルムを一対の偏光板のいずれか一方のみの偏光子保護フィルムとして用いる場合は、配向ポリエステルフィルムのリタデーションを3000〜30000nmの範囲に制御し、光源として連続的で幅広い発光スペクトルを有する白色光源を採用することにより、虹斑の発生は抑制される。その原理は、下記のように考えられる。
即ち、偏光子の片側に複屈折性を有するは配向ポリエステルフィルムを配すると、偏光子から射出した直線偏光はポリエステルフィルムを通過する際に乱れが生じる。そして、透過した光はポリエステルフィルムの複屈折と厚さの積であるリタデーションに特有な干渉色を示す。そのため、光源として冷陰極管や熱陰極管等の不連続な発光スペクトルを有する光源を用いると、波長によって異なる透過光強度を示し、虹状の色斑を呈することとなる。
これに対して、少なくとも450nm〜650nmの波長領域、好ましくは可視光領域において連続的で幅広い発光スペクトルを有する光が、複屈折体を透過すると、干渉色スペクトルは包絡線形状となる。そこで、ポリエステルフィルムのリタデーションを制御することで、光源の発光スペクトルと相似なスペクトルを得ることが可能となる。このように、光源の発光スペクトルと複屈折体を透過した透過光による干渉色スペクトルの包絡線形状とを相似形とすることで、虹状の色斑が発生せずに、視認性が顕著に改善すると考えられる。
しかしながら、上述するように、一対の偏光板の両方において配向ポリエステルフィルムを偏光子保護フィルムとして用いると、依然として虹斑の発生が見られる場合があった。本発明は、そのような虹斑発生の抑制を可能にするが、その原理は未だ解明されていない。
3−2.Nz係数
偏光子保護フィルムに用いる配向ポリエステルフィルムは、|ny−nz|/|ny−nx|で表されるNz係数が1.7以下であることが好ましい。Nz係数は次のようにして求めることができる。分子配向計(王子計測器株式会社製、MOA−6004型分子配向計)を用いてフィルムの配向軸方向を求め、配向軸方向とこれに直交する方向の二軸の屈折率(ny、nx、但しny>nx)、及び厚さ方向の屈折率(nz)をアッべ屈折率計(アタゴ社製、NAR−4T、測定波長589nm)によって求める。こうして求めたnx、ny、nzを、|ny−nz|/|ny−nx|で表される式に代入して、Nz係数を求めることができる。
配向ポリエステルフィルムのNz係数が1.7を超えると、液晶表示装置を斜め方向から観察した際に、角度によっては虹斑が生じ得る。Nz係数はより好ましくは1.65以下、さらに好ましくは1.63以下である。Nz係数の下限値は、1.20である。これは、1.20未満のフィルムを得ることは製造技術的に難しいためである。また、フィルムの機械的強度を保つためには、Nz係数の下限値は1.30以上が好ましく、より好ましくは1.40以上、さらに好ましくは1.45以上である。
3−3.偏光子保護フィルムの配置
本発明の液晶表示装置では、上記特定のリタデーション及びNz係数を有する配向ポリエステルフィルムが、一対の偏光板の両方の偏光子保護フィルムとして使用される。一対の偏光板とは、液晶に対して入射光側に配置される偏光板と液晶に対して出射光側に配置される偏光板との組合せを意味する。即ち、当該配向ポリエステルフィルムは、入射光側の偏光板と出射光側の偏光板の両方の偏光板に用いられる。当該配向ポリエステルフィルムは、各偏光板を構成する二枚の偏光子保護フィルムのうち少なくとも一方として使用されていれば良く、その両方に使用されても良い。
好適な一実施形態において、当該配向ポリエステルフィルムは、入射光側の偏光板の入射光側の偏光子保護フィルムとして使用され、且つ、出射光側の偏光板の出射光側の偏光子保護フィルムとして使用される。偏光板を構成する2枚の偏光子保護フィルムの一方のみに当該配向ポリエステルフィルムが使用される場合、他方には任意の偏光子保護フィルム(例えば、TACフィルム等)を使用することができる。入射光側に配される偏光板の液晶セル側の偏光子保護フィルム及び出射光側に配される偏光板の液晶セル側の偏光子保護フィルムとして当該配向ポリエステルフィルムを採用すると、液晶セルの偏光特性を変化させてしまう可能性があるため、これらの位置の偏光子保護フィルムは、当該配向ポリエステルフィルム以外の偏光子保護フィルム(例えば、TACフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネン系フィルムに代表されるような複屈折が無いフィルム)を用いることが好ましい。
3−4.面配向係数
配向ポリエステルフィルムのリタデーション値及びNz係数を上記の特定範囲に制御することに加え、(nx+ny)/2−nzで表される面配向度を特定値以下にすることにより、より確実に一対の偏光板の両方に偏光子保護フィルムとしてポリエステルフィルムを用いた場合の虹斑を完全に解消することができる。ここで、nx、ny及びnzの値は、Nz係数と同様の方法で求められる。配向ポリエステルフィルムの面配向度は0.13以下が好ましく、より好ましくは0.125以下、さらの好ましくは0.12以下である。面配向度が0.13以下にすることで、液晶表示装置を斜め方向から観察した場合に角度によって観察される虹斑を完全に解消することができる。面配向度は0.08以上が好ましく、より好ましくは0.10以上である。面配向度が0.08未満では、フィルムの厚みが変動し、リタデーションの値がフィルム面内で不均一になる場合がある。
3−5.リタデーション比
配向ポリエステルフィルムは、そのリタデーション(Re)と厚さ方向リタデーション(Rth)の比(Re/Rth)が、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.5以上、さらに好ましくは0.6以上である。上記リタデーションと厚さ方向リタデーションの比(Re/Rth)が大きいほど、複屈折の作用は等方性を増し、観察角度による虹状の色斑の発生が生じ難くなるためである。完全な1軸性(1軸対称)フィルムでは上記リタデーションと厚さ方向リタデーションの比(Re/Rth)は2.0となる。しかし、後述するように完全な1軸性(1軸対称)フィルムに近づくにつれ配向方向と直行する方向の機械的強度が著しく低下する。
そこで、リタデーションと厚さ方向のリタデーションの比(Re/Rth)の上限は、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.0以下である。観察角度による虹状の色斑発生を完全に抑制するためには、上記リタデーションと厚さ方向位相差の比(Re/Rth)が2.0である必要は無く、1.2以下で十分である。また、上記比率が1.0以下であっても、液晶表示装置に求められる視野角特性(左右180度、上下120度程度)を満足することは十分可能である。
3−6.厚み斑
配向ポリエステルフィルムのリタデーションの変動を抑制する為には、フィルムの厚み斑が小さいことが好ましい。この観点から、配向ポリエステルフィルムの厚み斑は5.0%以下であることが好ましく、4.5%以下であることがさらに好ましく、4.0%以下であることがよりさらに好ましく、3.0%以下であることが特に好ましい。
3−7.厚み
配向ポリエステルフィルムの厚みは、本発明の効果を妨げない限り特に制限されないが、通常15〜300μmであり、好ましくは15〜200μmである。フィルム厚みが15μm未満では、フィルムの力学特性の異方性が顕著となり、裂け、破れ等を生じる場合がある。特に好ましい厚みの下限は25μmである。一方、偏光子保護フィルムの厚みの上限は、300μmを超えると偏光板の厚みが厚くなりすぎてしまい好ましくない。偏光子保護フィルムとしての実用性の観点から、厚みの上限は200μmが好ましい。特に好ましい厚みの上限は一般的なTACフィルムと同等程度の100μmである。
3−8.ポリエステル樹脂
本発明に用いられる配向ポリエステルフィルムは、任意のポリエステル樹脂から得ることができる。ポリエステル樹脂の種類は、特に制限されず、ジカルボン酸とジオールとを縮合させて得られる任意のポリエステル樹脂を使用することができる。
ポリエステル樹脂の製造に使用可能なジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、3,3−ジエチルコハク酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の製造に使用可能なジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等が挙げられる。
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分とジオール成分は、いずれも1種又は2種以上を用いることができる。ポリエステルフィルムを構成する好適なポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられ、より好ましくはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを挙げることができるが、これらは更に他の共重合成分を含んでも良い。これらの樹脂は透明性に優れるとともに、熱的、機械的特性にも優れており、延伸加工によって容易にリタデーションを制御することができる。特に、ポリエチレンテレフタレートは固有複屈折が大きく、フィルムの厚みが薄くても比較的容易に大きなリタデーションが得られるので、最も好適な素材である。
3−9.光透過率
配向ポリエステルフィルムは、偏光子に含まれるヨウ素色素等の光学機能性色素の劣化を抑制する観点から、波長380nmの光線透過率が20%以下であることが望ましい。380nmの光線透過率は15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。前記光線透過率が20%以下であれば、光学機能性色素の紫外線による変質を抑制することができる。光線透過率は、フィルムの平面に対して垂直方法に測定したものであり、分光光度計(例えば、日立U−3500型)を用いて測定することができる。
配向ポリエステルフィルムの波長380nmの透過率は、配合する紫外線吸収剤の種類、濃度、及びフィルムの厚みを適宜調節することで20%以下に制御することができる。本発明で使用される紫外線吸収剤には、公知の紫外線吸収剤を適宜選択して使用することができる。具体的な紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤が挙げられるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。
有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、及び環状イミノエステル系等、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが本発明の規定する吸光度の範囲であれば特に限定されない。しかし、耐久性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が特に好ましい。2種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、より紫外線吸収効果を改善することができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び
アクリロニトリル系紫外線吸収剤としては、例えば、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール、2,2’−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール等が挙げられる。環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)、2−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−ブチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−フェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
配向ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を配合する場合、配向ポリエステルフィルムを3層以上の多層構造とし、フィルムの最外層以外の層(即ち、中間層)に紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
3−10.その他の成分等
配向ポリエステルフィルムには、紫外線吸収剤以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、各種の添加剤を含有させることも好ましい様態である。添加剤として、例えば、無機粒子、耐熱性高分子粒子、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物、帯電防止剤、耐光剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。また、高い透明性を奏するためにはポリエステルフィルムに実質的に粒子を含有しないことも好ましい。「粒子を実質的に含有させない」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光X線分析で無機元素を定量した場合に50ppm以下、好ましくは10ppm以下、特に好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。
4.被覆層(易接着層)
本発明の偏光子保護フィルムは、偏光子或いはその片面又は両面に設けられる水系接着剤等のポリビニルアルコール系樹脂層との接着性を向上させるために、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリエステル系樹脂(A)とポリビニルアルコール系樹脂(B)を含有する樹脂組成物からなる易接着層(被覆層)が積層されている。被覆層は、少なくともポリエステルフィルムの片側に設けられ、両面に設けてもよい。他方の面には異種の樹脂被覆層を設けても良い。ポリエステル系樹脂(A)により基材フィルムとの接着性を図るとともに、ポリビニルアルコール系樹脂(B)により偏光子・水系接着剤との接着性を図ることで、これら両層との接着性を好適に両立することができる。
(被覆層)
本発明において、被覆層はバインダー樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂とポリエステル系樹脂を含有し、被覆層の表面はポリビニルアルコール系樹脂が凝集した相(PVA相)とポリエステル系樹脂が凝集した相(PEs相)からなるナノ相分離構造を有する。尚、本発明において、被覆層がポリビニルアルコール系樹脂及びポリエステル系樹脂を含有するとは、被覆層がポリビニルアルコール系樹脂及びポリエステル系樹脂を原料成分として形成される樹脂層であることを意味する。同様に、被覆層がこれらの樹脂以外の成分(例えば、架橋剤)を含有する場合は、これらの樹脂及びその他の成分(例えば、架橋剤)を原料として形成される被覆層であることを意味する。
被覆層表面のナノ相分離構造とは、後述する走査型プローブ顕微鏡を用いた被覆層表面の検出によって明確に区別されるPVA相とPEs相という2種類のナノスケールの相(又は領域)が、被覆層表面に存在することを意味する。PVA相とは、前述するように、ポリビニルアルコール系樹脂が凝集して形成される相である。よって、PVA相は、主としてポリビニルアルコール系樹脂で構成されるが、走査型プローブ顕微鏡によって、PEs相と区別可能である限り、凝集に伴って混入される他の被覆層を構成する成分(例えば、架橋剤や微量のPEs)が含まれていてもよい。同様に、PEs相とは、ポリエステル系樹脂が凝集して形成される相である。よって、PEs相は、主としてポリエステル系樹脂で構成されるが、走査型プローブ顕微鏡によってPVA相と区別可能である限り、被覆層を構成する他の成分(例えば、架橋剤や微量のPVA)が混在していても良い。
PVA相及びPEs相の大きさ及び形状は、後述するPVA相の表面分率を満たし、当該技術分野においてナノ相分離構造として認識される構造であれば特に制限されない。ナノ相分離構造の具体例としては、例えば、海島構造、コア・シェル構造、各相が規則的に整列した積層構造(ラメラ構造)等を挙げることができる。
被覆層表面が海島構造であるナノ分離構造を形成する場合、PVA相とPEs相のいずれが島に相当する相を形成しても良い。海島構造は、図1に示すように、それぞれ独立した「島」状の態様であってもよく、また「島」が連続した態様であってもよい。海島構造の大きさは特に問わないが、例えば、短軸方向の幅が最大でも20nm以上500nm以下で、長軸方向の長さが50nmを超える島状構造を主体とするものである。このようなナノサイズの分散構造を有することで、両樹脂の特性を好適に両立することができる。
ナノ相分離構造の一つであるコア・シェル構造とは、例えば、PEs相の周りを、PVA相が囲み、さらにそれをPEs相が囲むという構造である。いずれにしても、被覆層の表面には、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した場合に、ポリビニルアルコール系樹脂の凝集体として認識される相とポリエステル系樹脂の凝集体として認識される相が、顕著な偏りなく分散して存在することが優れた接着性を発揮するという観点から好ましい。上記のようなナノ相分離構造を有する被覆層表面は、下記式で定義される、PVA相の面積比率が30%以上99%未満であることが好ましい。
PVA相表面分率(%)=(PVA相の面積/測定面積)×100
PVA相の面積は、後述する走査型プローブ顕微鏡の位相測定モードを利用して測定され、その場合にポリビニルアルコール相は、例えば、位相像で暗色相を示す。測定面積は特に制限されないが、例えば、1μm×1μmで行うことができる。
PVA表面分率は、30〜99%であることが好ましい。30%未満では、被覆層の表面におけるPEs相の表面分率が相対的に大きくなり、偏光子・水系接着剤への密着性が低下する場合がある。一方、PVA表面分率が99%以上ではポリエステルフィルム(基材)への密着性が低下する場合がある。被覆層表面のPVA表面分率の下限は、30%であることが好ましく、35%がさらに好ましく、40%であることがよりさらに好ましい。一方、PVA表面分率の上限は、99%がより好ましく、95%がさらに好ましく、90%がよりさらに好ましい。
ナノ相分離構造のPVA表面分率は、後述する実施例に記載するペーパーウェイト法又は画像解析法により測定することができる。
上記ナノ分離構造により接着性が向上する理由については以下のように考えている。ポリビニルアルコール系樹脂は親水性に富み、ポリエステル系樹脂は疎水性に富む。そのため、単に両樹脂を混合・塗布しただけでは両樹脂は完全に分離し、十分な接着性を発揮することはできない。一方、界面活性剤などにより両樹脂を強制的に混合することはできるものの、この場合は両樹脂の特性が損なわれるため十分な接着性を発揮することはできない。これに対して、両樹脂をナノ相分離構造を形成し、かつ被覆層表面に所定割合のPVA相が存在することで、PVA樹脂に起因した偏光子又はその上に設けられる接着剤との接着性、及び、PEs樹脂に起因したポリエステルフィルムとの接着性を同時に効率よく発揮させることが可能となる。
被覆層表面のナノ相分離構造は、走査型プローブ顕微鏡(SPM)による位相測定モード(フェーズモード)で測定し、確認することができる。フェーズモードは、通常ダイナミックフォースモード(DFMモード;エスアイアイ・ナノテクノロジー社製SPMを用いた場合)による表面形態観察と同時に行う位相遅れ測定モードのことである。
走査型プローブ顕微鏡(SPM)の位相測定モード(フェーズモード)による被覆層の相分離構造の測定について説明する。フェーズモードでは、DFM動作をさせたときのカンチレバー振動の位相遅れを検出する。DFM動作では、共振させたカンチレバーの振動振幅が一定となるように探針・試料間の距離を制御して形状を測定する。ここで、カンチレバーを振動させるためのバイモルフ(圧電素子)を振動させる信号を,「入力信号」と呼んだ場合、位相測定モードでは、この「入力信号」に対する実効的なカンチレバーの振動信号の位相遅れを振動振幅と同時に検出する。位相遅れは、表面物性の影響に敏感に応答し、軟らかい試料表面ほど遅れが大きくなる。この位相遅れの大きさを画像化することにより、表面物性の分布(位相像又はフェーズ像等と呼ばれる)を観察することが可能となる。このように走査型プローブ顕微鏡(SPM)の位相測定モードを用いることで、複数の物性の異なる樹脂相が表面に存在する相分離構造を測定し確認することができる。
被覆層の相分離構造の評価は、走査型プローブ顕微鏡による表面物性分布評価モードであれば、位相測定モード以外にも、摩擦力測定モードや粘弾性測定モード等の他モードでも実施でき、最も感度良く相分離構造を評価できる観察モードを選択することが好ましい。なお、位相測定モードにおいては、被覆層の粘弾性の差異による位相遅れを検出できるだけでなく、吸着力の大小のような表面物性の差異による位相遅れも検出が可能である。
本発明の被覆層はナノ相分離構造を有することで、偏光子や水性接着剤、特にポリビニルアルコール系の偏光子や水性接着剤に対してトリアセチルセルロースと同等以上の高い接着性を示すことが可能である。被覆層は、具体的には、後述の実施例に示す接着性試験において1回剥離後の残存面積が好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは100%であり、5回連続剥離後の残存面積が好ましくは75%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは95%以上であり、10回連続剥離後の残存面積が好ましくは50%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上、よりさらに好ましくは93%以上、特に好ましくは95%以上である。
上記のような相分離構造は、後述のように樹脂濃度、樹脂種の選択、乾燥・加熱条件などを制御することで得られる。
以下、被覆層の各組成について詳説する。
(ポリビニルアルコール系樹脂)
被覆層の成分として使用されるポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂として認識されるものであれば特に限定されない。その具体例には、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られたポリビニルアルコール;その誘導体;更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のけん化物;ポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコール;などが含まれる。前記単量体としては、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、(メタ)アリルスルホン酸(ソーダ)、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらポリビニルアルコール系樹脂は1種のみ用いても良いし2種以上を併用しても良い。
本発明で用いる好適なポリビニルアルコール系樹脂として、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコール−ビニルブチラール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体が例示され、これらの中でもビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は特に問わないが、塗布液粘性の点から重合度が3000以下であることが好ましい。
ビニルアルコールの共重合比率はけん化度で表わされる。本発明のポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、優れた接着性が発揮される限り特に制限されないが、60モル%以上であることが好ましい。より好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度の上限は、95モル%以下であり、好ましくは85モル%以下である。更に好ましくは、ケン化度は65モル%以上83モル%以下であり、68モル%以上80モル%以下がさらに好ましく、70モル%以上80モル%未満がよりさらに好ましく、71モル%以上78モル%以下がさらにより好ましく、73モル%以上75モル%以下が特に好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度が上記下限以上であると水性接着剤や偏光子と好適に接着性を有するとともに、ポリエステル系樹脂との相分離を好適に行なうことができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度が上記上限以下(もしくは未満)であるとポリエステル系樹脂とより好適にナノ相分離構造を形成することができる。ビニルアルコール系樹脂のけん化度は、酢酸ビニルなどの共重合単位の加水分解に要するアルカリ消費量やNMRによる組成分析により求めることができる。
ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は被覆層中に10質量%以上60質量%以下が好ましく、15質量%以上55%質量%以下がより好ましく、20質量%以上50質量%以下がさらに好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が上記下限以上であるとPVA表面分率が高くなり、偏光子・水系樹脂との接着性に好適である。一方、上記上限以下であるとポリエステルフィルム基材との接着性に好適である。
(ポリエステル系樹脂)
本発明の被覆層に用いられるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合してなる共重合体であり、ジカルボン酸成分およびジオール成分としては前述の基材として用いるポリエステルフィルムについて説明した成分を用いることができる。ポリエステルフィルム基材との接着性を向上させる観点から、ポリエステルフィルム中のジカルボン酸成分と同一又は類似する構造・性質を有するジカルボン酸成分をポリエステル系樹脂のジカルボン酸成分として用いることが好ましい。よって、例えば、ポリエステルフィルムのジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸が採用される場合は、ポリエステル系樹脂のジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を使用することが好ましい。そのような芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸およびイソフタル酸が最も好ましい。全ジカルボン酸成分に対し、例えば10モル%以下の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。
耐ブロッキング性の点からポリエステル系樹脂のガラス転移温度は25℃以上であることが好ましく、30℃以上であることがより好ましく、35℃以上であることがさらに好ましい。さらに、ガラス転移温度の上限は110℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましく、90℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度の上限が上記以下であると後述の加熱処理による相分離が好適に形成しやすくなる。ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は後述のように共重合成分、特に分岐状グリコール成分を導入することにより制御することができる。
ポリエステル系樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコールと分岐したグリコールを構成成分とすることが好ましい。分岐構造を有することで被覆層での応力緩和に寄与し、好適に密着性を奏することが可能と考えられる。前記の分岐したグリコール成分とは、例えば、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−n−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−n−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、及び2,2−ジ−n−ヘキシル−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記の分岐したグリコール成分のモル比は、全グリコール成分に対し、下限が10モル%であることが好ましく、特に好ましくは20モル%である。一方、上限は80モル%であることが好ましく、さらに好ましくは70モル%、特に好ましくは60モル%である。また、必要に応じて、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは1,4−シクロヘキサンジメタノールなどを併用してもよい。
本発明で被覆層の成分として用いるポリエステル系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂との好適なナノ相分離構造を形成する点から水溶性もしくは水分散性樹脂を使用することが好ましい。ポリエステル系樹脂の水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基、カルボン酸塩基などの親水性基を含む化合物を共重合させることが好ましい。なかでも、ポリエステル系樹脂の酸価を低く保持して架橋剤との反応性を制御しながら親水性を付与するという観点からでスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分が好適である。スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分としては、例えば、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレンイソフタル酸−2,7−ジカルボン酸および5−(4−スルホフェノキシ)イソフタル酸またはそのアルカリ金属塩を挙げることができ、中でも5−スルホイソフタル酸が好ましい。
スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分はポリエステル樹脂のジカルボン酸成分中1〜15モル%が好ましく、1.5〜12モル%がより好ましく、2〜10モル%がさらに好ましい。スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分が上記下限以上の場合はポリエステル系樹脂の水溶性化あるいは水分散化に好適である。また、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分が上記上限以下の場合はポリエステルフィルム基材との接着性に好適である。
後述のように架橋剤を併用する場合は、好適な相分離構造を形成する点からポリエステル系樹脂は架橋剤との反応基であるカルボン酸基が少ない方が好ましい。架橋剤との反応性を有するカルボキシル基を少なくすることにより、架橋剤との反応性が低下するため、結果として、ポリビニルアルコール系樹脂と完全には混ざり合わずに、架橋したポリビニルアルコール系樹脂によって相分離構造を好適に維持することが可能と考えられる。このような観点から、ポリエステル系樹脂の酸価は好ましくは20KOHmg/g以下であり、より好ましくは15KOHmg/g以下、さらに好ましくは10KOHmg/g以下、よりさらに好ましくは8KOHmg/g以下、さらにより好ましくは5KOHmg/g以下である。ポリエステル系樹脂の酸価は後述の滴定法又はNMRなどによる成分分析の結果から理論的に求めることができる。
ポリエステル系樹脂の酸価を上記範囲に制御するためには、水溶性化あるいは水分散化のためのカルボン酸塩基の導入量を少なくしたり、カルボン酸塩基以外の親水性基を採用したり、ポリエステル系樹脂のカルボン酸末端濃度を低くすることが好ましい。ポリエステル系樹脂のカルボン酸末端濃度を低くする方法としては、カルボン酸末端基を末端修飾したポリエステル系樹脂を採用したり、ポリエステル系樹脂の数平均分子量を大きなポリエステル系樹脂を採用することが好ましい。このためポリエステル系樹脂の数平均分子量は5000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、10000以上がさらに好ましい。また、ポリエステル系樹脂を構成成分としてカルボキシル基を3つ以上有する酸成分の含有量を低くすることが好ましい。
被覆層中におけるポリエステル系樹脂の含有量は40質量%以上90質量%以下が好ましく、45質量%以上85%質量%以下がより好ましく、50質量%以上80質量%以下がさらに好ましい。ポリエステル系樹脂の含有量が上記下限以上であるとポリエステルフィルム基材との接着性に好適であり、上記上限以下であると偏光子又はその上に設けられる水系接着剤との接着性に好適である。
(架橋剤)
被覆層中に架橋剤を併用することでより好適にナノ相分離構造を形成することができる。これはポリビニルアルコール系樹脂の水酸基同士が架橋することでポリビニルアルコール系樹脂が凝集し易くなり、結果として好適な分離構造が形成されるためと考えられる。架橋剤としては、水酸基と架橋性を有するものであれば特に限定されないが、メラミン系、イソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、エポキシ系等の化合物が挙げられる。塗布液の経時安定性の点からメラミン系、イソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系の化合物が好ましい。さらに、架橋剤はポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と好適に架橋反応をするメラミン系化合物もしくはイソシアネート系化合物ものが好ましい。これは、カルボジイミド系架橋剤はカルボキシル基と反応するのに対し、メラミン系化合物もしくはイソシアネート系化合物は水酸基と反応するため、官能基として水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂とより好適に架橋構造を形成するためであると考えられる。さらに、メラミン系化合物もしくはイソシアネート化合物を用いた場合には、塗布層中のポリビニルアルコールが好適に架橋構造を形成し、ポリエステルフィルムとは反対側の面に移動しやすくなり、PVAの表面分率をより高くし、好適な海島構造を形成することが可能となる。なかでも、ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と好適に架橋反応を形成するとともに、透明性に優れているという観点から、イソシアネート系化合物を用いることが特に好ましい。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用しても良い。
イソシアネート系化合物としては、低分子または高分子のジイソシアネートもしくは3価以上のポリイソシアネートを用い得る。例えば、イソシアネート系化合物としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、並びにこれらのイソシアネート化合物の3量体があるが挙げられる。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる高分子の末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
本発明に用いる架橋剤としては、ブロックイソシアネート系化合物も好ましい。ブロックイソシアネート系化合物を添加することにより塗布液の経時安定性をより好適に向上させることが可能となる。
ブロック化イソシアネート系化合物は上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類;チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類;アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類;エチレンクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類;t−ブタノール、t−ペンタノールなどの第3級アルコール類;3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール、4−ブロモー3,5−ジメチルピラゾール、4−ニトロー3,5−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系化合物;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類;芳香族アミン類;イミド類;アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル、マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジ2−エチルヘキシル)などの活性メチレン化合物;1,2,4−トリアゾールなどトリアゾール系化合物;メルカプタン類;イミン類;尿素類;ジアリール化合物類;重亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。
メラミン化合物としては置換基 −(CH2)n−O−R(式中、nは1〜3の整数であり、Rは炭素数1〜4のアルキル基である。)で置換されたメラミン化合物が挙げられ、前記式中のRは好ましくはメチルである。1つのメラミン構造が有する上記置換基の数は好ましくは3〜6である。メラミン化合物の具体例としては、住友化学社製スミテックスレジンシリーズのM−3、MK、M−6、M−100、MC等や株式会社三和ケミカル社製メチル化メラミン樹脂MW−22、MX−706、MX−042等が挙げられる。
メラミン系化合物と、エポキシ系化合物やオキサゾリン化合物を併用しても良いが、その場合のエポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物の含有量は、10重量%未満が好ましく、より好ましくは5重量%未満、さらにより好ましくは2重量%未満、特に好ましくは1重量%未満とすることが望ましい。上記上限よりもエポキシ系化合物やオキサゾリン系化合物の含有量が多いと、塗布層中のポリエステルとポリビニルアルコールの比率によっては、PVA表面分率を高く保つことができず、接着性に劣る場合がある。
また、イソシアネート系化合物と、エポキシ系化合物やオキサゾリン化合物を併用しても良いが、その場合のエポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物の含有量は、10重量%未満が好ましく、より好ましくは5重量%未満、さらにより好ましくは2重量%未満、特に好ましくは1重量%未満とすることが望ましい。上記上限よりもエポキシ系化合物やオキサゾリン系化合物の含有量が多いと、塗布層中のポリエステルとポリビニルアルコールの比率によっては、PVA表面分率を高く保つことができず、接着性に劣る場合がある。
架橋剤の含有量としては被覆層中に2質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上40%質量%以下がより好ましく、8質量%以上30質量%以下がさらに好ましい。架橋剤の含有量が上記下限以上であるとポリビニルアルコール系樹脂の架橋形成に好適であり、上記上限以下であるとバインダー樹脂による接着性効果発現に好適である。
ポリエステル系樹脂(A)とポリビニルアルコール系樹脂(B)の配合比(B)/(A)は質量比で0.2〜1.25であることが好ましく、0.25〜1であることがより好ましく、0.25〜0.5であることがさらに好ましく、0.25〜0.45であることが特に好ましい。(B)/(A)が上記下限以上であるとポリエステルフィルム基材との接着性に好適であり、上記上限以下であると偏光子・水系樹脂との接着性に好適である。
ポリエステル系樹脂(A)及びポリビニルアルコール系樹脂(B)と架橋剤(C)の配合比((A)+(B))/(C)は質量比で2〜50であることが好ましく、5〜40であることがより好ましく、8〜30であることがさらに好ましい。((A)+(B))/(C)が上記下限以上であるとバインダー樹脂成分による接着性効果の発現に好適であり、上記上限以下であると相分離による接着性効果に好適である。
(添加剤)
本発明の偏光子保護フィルムを構成する被覆層には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、触媒、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加しても良い。
本発明では、被覆層の耐ブロッキング性をより向上させるために、被覆層に粒子を添加することも好ましい態様である。本発明において被覆層中に含有させる粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど或いはこれらの混合物であり、更に、他の一般的無機粒子、例えばリン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムその他と併用、等の無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。
被覆層中の粒子の平均粒径(SEMによる個数基準の平均粒径。以下同じ)は、0.04〜2.0μmが好ましく、さらに好ましくは0.1〜1.0μmである。不活性粒子の平均粒径が0.04μm未満であると、フィルム表面への凹凸の形成が不十分となるため、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下してしまい、また貼り合せの際の加工性が低下する場合がある。逆に、2.0μmを越えると、粒子の脱落が生じやすく好ましくない。被覆層中の粒子濃度は、固形成分中1〜20質量%であることが好ましく、5〜15質量%であることがさらに好ましい。
本発明においては被覆層の厚みは、0.01〜2μmの範囲で適宜設定することができるが、加工性と接着性とを両立させるには0.03〜0.25μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.05〜0.25μm、さらに好ましくは0.05〜0.2μmである。被覆層の厚みが0.03μm未満であると、接着性が不十分となる。被覆層の厚みが0.25μmを超えると、ブロッキングが生じる場合がある。
5.偏光子
偏光子としては、例えばポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性材料を含むものが挙げられる。偏光子保護フィルムは偏光子と直接または接着剤層を介して張り合わされるが、接着性向上の点から、接着剤を介して張り合わすことが好ましい。その際、本発明の偏光子保護フィルムを構成する被覆層は、偏光子又は接着剤層と接する面に配することが好ましい。本発明のポリエステルフィルムを接着させるのに好ましい偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素や二色性材料を染色・吸着させ、ホウ酸水溶液中で一軸延伸し、延伸状態を保ったまま洗浄・乾燥を行うことにより得られる偏光子が挙げられる。一軸延伸の延伸倍率は、通常4〜8倍程度である。ポリビニルアルコール系フィルムとしてはポリビニルアルコールが好適であり、「クラレビニロン」[(株)クラレ製]、「トーセロビニロン」[東セロ(株)製]、「日合ビニロン」[日本合成化学(株)製]などの市販品を利用することができる。二色性材料としてはヨウ素、ジスアゾ化合物、ポリメチン染料などが挙げられる。
偏光子に塗布する接着剤は、接着剤層を薄くする観点から、水系のもの、すなわち、接着剤成分を水に溶解したものまたは水に分散させたものが好ましい。たとえば、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂、ウレタン樹脂などを用い、接着性を向上させるために、必要に応じてイソシアネート系化合物、エポキシ化合物などを配合した組成物を用いることができる。接着剤層の厚みは10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下がさらに好ましい。
接着剤の主成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコールのほか、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。接着剤中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、1〜10質量%が好ましく、2〜7質量%がより好ましい。
6.機能層
本発明に用いられる偏光板には、写り込み防止やギラツキ抑制、キズ抑制等を目的として、種々の機能層、すなわちハードコート層、防眩層、反射防止層、低反射層、低反射防止層、及び反射防止防眩層からなる群より選択される1種以上の機能層を配向ポリエステル表面に設けることも好ましい様態である。種々の機能層を設けるに際して、配向ポリエステルフィルムはその表面に易接着層を有することが好ましい。その際、反射光による干渉を抑える観点から、易接着層の屈折率を、機能層の屈折率と配向ポリエステルフィルムの屈折率の相乗平均近傍になるように調整することが好ましい。易接着層の屈折率の調整は、公知の方法を採用することができ、例えば、バインダー樹脂に、チタンやジルコニウム、その他の金属種を含有させることで容易に調整することができる。
7.配向ポリエステルフィルムの製造方法
本発明の保護フィルムである配向ポリエステルフィルムは、一般的なポリエステルフィルムの製造方法に従って製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された無配向ポリエステルをガラス転移温度以上の温度において、ロールの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理を施す方法が挙げられる。
本発明の配向ポリエステルフィルムは一軸延伸フィルムでも、二軸延伸フィルムでも良いが、二軸延伸フィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合、フィルム面の真上から観察しても虹状の色斑が見られないが、斜め方向から観察した時に虹状の色斑が観察される場合があるので注意が必要である。
この現象は、二軸延伸フィルムが、走行方向、幅方向、厚さ方向で異なる屈折率を有する屈折率楕円体からなり、フィルム内部での光の透過方向によりリタデーションがゼロになる(屈折率楕円体が真円に見える)方向が存在するためである。従って、液晶表示画面を斜め方向の特定の方向から観察すると、リタデーションがゼロになる点を生じる場合があり、その点を中心として虹状の色斑が同心円状に生じることとなる。そして、フィルム面の真上(法線方向)から虹状の色斑が見える位置までの角度をθとすると、この角度θは、フィルム面内の複屈折が大きいほど大きくなり、虹状の色斑は見え難くなる。二軸延伸フィルムでは角度θが小さくなる傾向があるため、一軸延伸フィルムのほうが虹状の色斑は見え難くなり好ましい。
しかしながら、完全な1軸性(1軸対称)フィルムでは配向方向と直行する方向の機械的強度が著しく低下するので好ましくない。本発明は、実質的に虹状の色斑を生じない範囲、又は液晶表示画面に求められる視野角範囲において虹状の色斑を生じない範囲で、2軸性(2軸対象性)を有していることが好ましい。このような2軸対象性は、下記のような条件で配向ポリエステルフィルムを製造することで得られる。
上述する特定のリタデーション及びNz係数を有する配向ポリエステルフィルムは、製膜時の条件(例えば、延伸倍率、延伸温度、フィルムの厚み等)を調節することにより得ることができる。例えば、延伸倍率が高いほど、延伸温度が低いほど、フィルムの厚みが厚いほど高いリタデーションが得られ易い。一方、延伸倍率が低いほど、延伸温度が高いほど、フィルムの厚みが薄いほど、低いリタデーションが得られ易い。
具体的な製膜条件としては、例えば、縦延伸温度及び横延伸温度は、80〜145℃が好ましく、特に好ましくは90〜140℃である。縦延伸倍率は1.0〜3.5倍が好ましく、特に好ましくは1.0倍〜3.0倍である。また、横延伸倍率は2.5〜6.0倍が好ましく、特に好ましくは3.0〜5.5倍である。
リタデーションを上述する特定の範囲に制御するためには、縦延伸倍率と横延伸倍率の比率を制御することが好ましい。縦横の延伸倍率の差が小さすぎるとリタデーション高くすることが難しくなり好ましくない。また、延伸温度を低く設定することもリタデーションを高くする上では好ましい。続く熱処理の温度は、140〜240℃が好ましく、特に好ましくは180〜240℃である。
Nz係数を上述の特定の値にするためには、縦延伸倍率と横延伸倍率の比率を制御することが好ましく、一軸延伸フィルムとすることが最も好ましい。また、Nz係数を下げるためには、ポリマーの分子量を上げる、結晶性を下げるために共重合成分を添加することも好ましい。更に、フィルムのNz係数を特定の範囲に制御するためには、トータル延伸倍率、延伸温度を適宜設定することにより行うことが出来る。例えばトータル延伸倍率が低いほど、延伸温度が高いほど、低いNz係数を得ることが出来る。
面配向度を上述の特定値にするためは、トータル延伸倍率を制御することが好ましい。トータル延伸倍率が高すぎると、面配向度が高くなりすぎるため好ましくない。また延伸温度を制御することも面配向度を低くする上では好ましい。縦延伸倍率と横延伸倍率の差を大きくし、トータル延伸倍率を低く設定し、延伸温度を高く設定することで、Nz係数、面配向度を特定の値以下とすることが可能となる。
延伸温度及び延伸倍率はフィルムの厚み斑に大きな影響を与えることから、厚み斑の観点からも製膜条件の最適化を行うことが好ましい。特にリタデーションを高くするために縦延伸倍率を低くすると、縦厚み斑が悪くなることがある。縦厚み斑は延伸倍率のある特定の範囲で非常に悪くなる領域があることから、この範囲を外したところで製膜条件を設定することが望ましい。
被覆層はフィルムの製造後、もしくは製造工程において設けることができる。特に、生産性の点からフィルム製造工程の任意の段階、すなわち未延伸あるいは一軸延伸後のPETフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、被覆層を形成することが好ましい。
この塗布液をPETフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。
本発明において、最終的に得られる被覆層の厚みは0.04〜0.33g/mであることが好ましい。0.04g/m未満では、接着性が低下し、0.33g/mより厚いと、ブロッキング性、滑り性が低下するので好ましくない。
塗布液の塗工後は乾燥炉内において乾燥を行なうことが好ましい。塗布面にあたる乾燥風の温度は80℃以上150℃未満が好ましい。また、風速は30m/秒以上が好ましい。さらに好ましい乾燥温度は、100℃以上150℃未満である。前記の乾燥炉で、80℃以上150℃未満の温度で塗膜を乾燥した後、被覆層を有する積層フィルムを直ちに室温近くまで冷却することが好ましい。乾燥工程を経ることで塗布液の流動性を低下させ好適に相分離構造を行なうことができる。
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法において、140℃以上の熱固定処理を行なうことが好ましい。熱固定処理工程において、被覆層中にバインダーの流動状態を一時的に向上させることで好適な相分離状態を形成することができる。その理由は、バインダーの流動状態を向上させることで、疎水性基の多いポリエステル樹脂と親水性基の多いポリビニルアルコール樹脂が、それぞれに自己組織的に凝集することで、好適な相分離状態を形成すると考えている。また、架橋剤の架橋反応が進行し、相分離状態が加速できることも一因と考えている。熱固定処理工程における各熱固定ゾーンにおける温度は、基材の熱可塑性樹脂フィルムの構成樹脂の種類により若干の違いはあるが、140〜240℃、より好ましくは180〜240℃の温度範囲内で適宜設定すればよい。
熱固定処理工程における最高温度が140℃未満では、バインダー樹脂の流動性が不十分となり被覆層においてナノ相分離構造を形成させることが困難にある。さらに、得られた積層フィルムの熱収縮率が大きくなり、好ましくない。
被覆層の相分離が顕著に進行し始める温度から熱固定処理の最高温度に達するのに要する時間は3秒以上20秒未満が好ましく、特に好ましくは4秒以上15秒未満である。
配向ポリエステルフィルムへの紫外線吸収剤の配合は、公知の方法を組み合わせて実施できる。例えば、混練押出機を用いて、乾燥させた紫外線吸収剤とポリマー原料とをブレンドして予めマスターバッチを作製し、フィルム製膜時に所定の該マスターバッチとポリマー原料を混合する方法等によって配合することができる。
上記スターバッチの紫外線吸収剤濃度は紫外線吸収剤を均一に分散させ、且つ経済的に配合するために5〜30質量%の濃度にするのが好ましい。マスターバッチを作製する条件としては混練押出機を用い、押し出し温度はポリエステル原料の融点以上、290℃以下の温度で1〜15分間で押し出すことが好ましい。290℃以上では紫外線吸収剤の減量が大きく、また、マスターバッチの粘度低下が大きくなる。1分以下の押し出しでは紫外線吸収剤の均一な混合が困難となる。この時、必要に応じて安定剤、色調調整剤、帯電防止剤を添加しても良い。
3層以上の多層構造を有する配向ポリエステルフィルムの中間層への紫外線吸収剤の配合は、次のよう手法で実施することができる。外層用としてポリエステルのペレット単独、中間層用として紫外線吸収剤を含有したマスターバッチとポリエステルのペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、2台以上の押出機、3層のマニホールド又は合流ブロック(例えば角型合流部を有する合流ブロック)を用いて、両外層を構成するフィルム層、中間層を構成するフィルム層を積層し、口金から3層のシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。
光学欠点の原因となる、原料のポリエステル中に含まれている異物を除去するため、配向ポリエステルフィルムの製造過程において、溶融押し出しの際に高精度濾過を行うことが好ましい。溶融樹脂の高精度濾過に用いる濾材の濾過粒子サイズ(初期濾過効率95%)は、15μm以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズが15μmを超えると、20μm以上の異物の除去が不十分となりやすい。
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
(1)PVA表面分率
(1−1)相分離構造の評価
被覆層の相分離構造の評価は、走査型プローブ顕微鏡(エスアイアイ・ナノテクノロジー製、NaNoNaviシステム/SPA300)を使用し、位相測定モード(フェーズモード)にて行った。位相像では、位相遅れが大きいほど明るく、逆に位相遅れが小さいほど暗く表現される。位相遅れが小さいということは、他の相に比べ、硬いもしくは比較的吸着力が小さいことを意味する。本発明の易接着性ポリエステルフィルムの被覆層において、暗色相が、ポリビニルアルコール層βであり、明色相が、ポリエステル層αである。
走査型プローブ顕微鏡における位相測定モードの測定原理は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社のウェブサイト(http://www.siint.com/products/spm/tec_mode/1_pm.html)に記載されている。
測定に使用するカンチレバーは、主にDF3(バネ定数:約1.6N/m)を用い、探針汚染による感度および分解能の低下を防ぐため、常に新品を使用した。スキャナーは、FS−20Aを使用した。また、観察は分解能512×512ピクセル以上とし、観察視野を1μm×1μmとした。測定時のカンチレバーの振幅減衰率や走査速度、走査周波数等の測定パラメーターはラインスキャンを実施し、最も感度・分解能良く観察できる条件を設定した。
前記によって得られたフェーズモード画像(ビットマップ形式、512×512ピクセル)を画像処理ソフトウェア(Adobe製、Photoshop ver7.0)に読み込ませ、画像の大きさが205mm×205mmになるようにディスプレイ上に表示させた。次いで、同ソフトウェアの鉛筆ツール(マスター直径:3px)により、明色相と暗色相の境界に、黒色の線を描き両相の境界を明確にした。さらに、同ソフトウェアの塗りつぶしツールを用い、暗色相を黒色に明色相を白色に塗り分け2値化した。
(1−2)PVA表面分率の測定
(1−2−1)ペーパーウェイト法
PVA表面分率の測定は、以下の手順で測定した。
上記(1−1)の手法で得られたフェーズモード画像をビットマップ形式のデジタル画像として保存した。次いで、この画像をプリンター(Xerox製、Docucentre Color a250)にて、A4版上質紙に印刷出力した。出力した画像(200mm×200mm)について、500ルクスの照明下の明るい室内で、目視確認にて画像内の明色相と暗色相の境界を4B鉛筆で明確にした。この際、明色相内に存在する径0.1μm以下の暗色相は、明色相に偏在する被覆層中に含有させた粒子であることが確認されているため、境界線を引くことは行わず、明色相に含むものとした。その後、明色相と暗色相を明確にした境界線上をカッターナイフで切り分けることで分割し、明色相(ポリエステル相α)と暗色相(ポリビニルアルコール相β)の紙の質量を測定し、明色相と暗色相の紙の総質量に対する暗色相(ポリビニルアルコール相β)の質量の比率を%の単位で求めた。この測定操作を異なる5箇所から採取した測定サンプルで実施し、その平均値をPVA表面分率とした。なお、相分離が起こっていない場合は、×と記載した。
尚、上記ペーパーウェイト法の他に、PVA表面分率は、下記の画像解析法を用いて測定することも可能である。
(1−2−2)画像解析法
2値化した画像を同ソフトウェアにて、輝度(黒、白)を横軸とし、度数を縦軸としたヒストグラムを表示させ、黒色部の面積比率を求める。この測定操作を異なる5箇所から採取した測定サンプルで実施し、その平均値をPVA表面分率とする。なお、ナノ相分離が発生していない場合は、×と記載する。
(2)ガラス転移温度
JIS K7121に準拠し、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ製、DSC6200)を使用して、樹脂サンプル10mgを25〜300℃の温度範囲にわたって20℃/minで昇温させ、DSC曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。
(3)数平均分子量
樹脂0.03gをテトラヒドロフラン 10ml に溶かし、GPC−LALLS装置低角度光散乱光度計 LS−8000(東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス:ポリスチレン)を用い、カラム温度30℃、流量1ml/分、カラム(昭和電工社製shodex KF−802、804、806)を用い、数平均分子量を測定した。
(4)樹脂組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ−200を用いて、1H−NMR分析を行ってその積分比より各組成のモル%比を決定した。
(5)酸価
1g(固形分)の試料を30mlのクロロホルムまたはジメチルホルムアミドに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して、試料1g当たりのカルボキシル基を中和するのに必要なKOHの量(mg)を酸価として求めた。
(6)けん化度
JIS−K6726に準じて水酸化ナトリウムを用いて、ポリビニルアルコール樹脂の残存酢酸基(モル%)を定量し、その値をけん化度(モル%)とした。同サンプルについて3回測定し、その平均値をけん化度(モル%)とした。
(7)PVA接着性
偏光子保護フィルムの被覆層表面に、固形分濃度5質量%に調整したポリビニルアルコール水溶液(クラレ製 PVA117)を、乾燥後のポリビニルアルコール樹脂層の厚みが、2μmになるようにワイヤーバーで塗布し、70℃で5分間乾燥した。ポリビニルアルコール水溶液には、判定が容易となるよう赤色染料を加えたものを使用した。作成した評価対象フィルムを、両面テープを貼り付けた厚さ5mmのガラス板に、評価対象の積層フィルムのポリビニルアルコール樹脂層が形成された面の反対面を上記両面テープに貼り付けた。次いで、ポリビニルアルコール樹脂層を貫通して、基材フィルムに達する100個の升目状の切り傷を、隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて付けた。次いで、粘着テープ(ニチバン社製セロテープ(登録商標) CT−24;24mm幅)を升目状の切り傷面に貼り付けた。貼り付け時に界面に残った空気を消しゴムで押して、完全に密着させた後、粘着テープを勢いよく垂直に引き剥がす作業を1回、5回、10回実施した。ポリビニルアルコール樹脂層が剥がれていない升目の個数を数え、PVA接着性とした。即ち、PVA層が全く剥がれていない場合を、PVA接着率100とし、PVA層が全て剥がれた場合は、PVA接着率0とした。なお、1個の升目内で部分的に剥がれているものも、剥がれた個数に含めた。
(8)PVA塗工性
偏光子保護フィルムの被覆層表面に、固形分濃度5質量%に調整したポリビニルアルコール水溶液(クラレ製 PVA117)を、乾燥後のポリビニルアルコール樹脂層の厚みが、2μmになるようにワイヤーバーで塗布し、70℃で5分間乾燥したあとのポリビニルアルコール樹脂層の塗れ具合を以下の基準で評価した。
◎: 塗工した全面ではじくことなく、きれいに塗工できている
○: 塗工したほぼ全面ではじくことなく、きれいに塗工できている
△: 塗工した一部ではじいている。
×: 塗工したほぼ全面ではじいている。
(9)リタデーション(Re)
リタデーションとは、フィルム上の直交する二軸の屈折率の異方性(△Nxy=|nx−ny|)とフィルム厚みd(nm)との積(△Nxy×d)で定義されるパラメーターであり、光学的等方性及び異方性を示す尺度である。二軸の屈折率の異方性(△Nxy)は、以下の方法により求めた。分子配向計(王子計測器株式会社製、MOA−6004型分子配向計)を用いて、フィルムの配向軸方向を求め、配向軸方向が長辺となるように4cm×2cmの長方形を切り出し、測定用サンプルとした。このサンプルについて、直交する二軸の屈折率(nx,ny)、及び厚さ方向の屈折率(nz)をアッベ屈折率計(アタゴ社製、NAR−4T、測定波長589nm)を用いて測定し、前記二軸の屈折率の差の絶対値(|nx−ny|)を屈折率の異方性(△Nxy)とした。フィルムの厚みd(nm)は電気マイクロメータ(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定し、単位をnmに換算した。屈折率の異方性(△Nxy)とフィルムの厚みd(nm)の積(△Nxy×d)より、リタデーション(Re)を求めた。
(10)Nz係数
|ny−nz|/|ny−nx|で得られる値をNz係数とした。ただし、ny>nxとなるように、ny及びnxの値を選択した。
(11)面配向度(ΔP)
(nx+ny)/2−nzで得られる値を面配向度(ΔP)とした。
(12)厚さ方向リタデーション(Rth)
厚さ方向リタデーションとは、フィルム厚さ方向断面から見たときの2つの複屈折△Nxz(=|nx−nz|)、△Nyz(=|ny−nz|)にそれぞれフィルム厚さdを掛けて得られるリタデーションの平均を示すパラメーターである。リタデーションの測定と同様の方法でnx、ny、nzとフィルム厚みd(nm)を求め、(△Nxz×d)と(△Nyz×d)との平均値を算出して厚さ方向リタデーション(Rth)を求めた。
(13)波長380nmにおける光線透過率
分光光度計(日立製作所製、U−3500型)を用い、空気層を標準として各フィルムの波長300〜500nm領域の光線透過率を測定し、波長380nmにおける光線透過率を求めた。
(14)虹斑観察
PVAとヨウ素からなる偏光子の片側に後述する方法で作成したポリエステルフィルムを偏光子の偏光軸とポリエステルフィルムの配向主軸が垂直になるように貼り付け、その反対側の面にTACフィルム(富士フイルム(株)社製、厚み80μm)を貼り付けて偏光板を作成した。得られた偏光板を液晶を挟んで両側に一枚ずつ、各偏光板がクロスニコルの条件下になるよう配置して液晶表示装置を作製した。各偏光板は、前記ポリエステルフィルムが液晶とは反対側(遠位)となるように配置された。液晶表示装置の光源には、青色発光ダイオードとイットリウム・アルミニウム・ガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせた発光素子からなる白色LEDを光源(日亜化学、NSPW500CS)に用いた。このような液晶表示装置の偏光板の正面、及び斜め方向から目視観察し、虹斑の発生有無について、以下のように判定した。
A: いずれの方向からも虹斑の発生無し。
A’:斜め方向から観察したときに、角度によって極薄い虹斑が観察される。
B: 斜め方向から観察したときに、角度によって薄い虹斑が観察できる。
C: 斜め方向から観察した時に、虹斑が観察できる。
D: 正面方向及び斜め方向から観察したときに虹斑が観察できる。
(15)引裂き強度
東洋精機製作所製エレメンドルフ引裂試験機を用いて、JIS P−8116に従い、各フィルムの引裂き強度を測定した。引裂き方向はフィルムの配向主軸方向と平行となるように行ない、以下のように判定した。なお、配向主軸方向の測定は分子配向計(王子計測器株式会社製、MOA−6004型分子配向計)で測定した。
○:引裂き強度が50mN以上
×:引裂き強度が50mN未満
(ポリエステル樹脂の重合)
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート194.2質量部、ジメチルイソフタレート184.5質量部、ジメチル−5−ナトリウムスルホイソフタレート14.8質量部、ジエチレングリコール233.5質量部、エチレングリコール136.6質量部、およびテトラ−n−ブチルチタネート0.2質量部を仕込み、160℃から220℃の温度で4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(A−1)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(A−1)は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂(A−1)の還元粘度を測定したところ,0.70dl/gであった。DSCによるガラス転移温度は40℃であった。
同様の方法で、別の組成の共重合ポリエステル樹脂(A−2)〜(A−5)を得た。これらの共重合ポリエステル樹脂に対し、H−NMRで測定した組成(モル%比)及びその他特性を表1に示す。
(ポリエステル水分散体の調整)
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂(A−1)30質量部、エチレングリコールn−ブチルエーテル15質量部を入れ、110℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水55質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分30質量%の乳白色のポリエステル水分散体(Aw−1)を作製した。同様にポリエステル樹脂(A−1)の代わりにポリエステル樹脂(A−2)〜(A−5)を使用して、水分散体を作製し、それぞれポリエステル水分散体(Aw−2)〜(Aw−5)とした。
(ポリビニルアルコール水溶液の調整)
攪拌機と温度計を備えた容器に、水90質量部を入れ、攪拌しながら重合度500のポリビニルアルコール樹脂(クラレ製)(B−1)10質量部を徐々に添加した。添加後、液を攪拌しながら、95℃まで加熱し、樹脂を溶解させた。溶解後、攪拌しながら室温まで冷却して、固形分10質量%のポリビニルアルコール水溶液(Bw−1)を作成した。同様に、ポリビニルアルコール樹脂(B−1)の代わりにポリビニルアルコール樹脂(B−2)〜(B−8)を使用し水溶液を作成し、それぞれ(Bw−2)〜(Bw−8)とした。ポリビニルアルコール樹脂(B−1)〜(B−8)のけん化度を表2に示す。
(ブロックポリイソシアネート架橋剤C−1の重合)
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA)100質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート55質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量750)30質量部を仕込み、窒素雰囲気下、70℃で4時間保持した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム47質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、固形分75質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(C−1)を得た。
(製造例1−ポリエステルX)
エステル化反応缶を昇温し200℃に到達した時点で、テレフタル酸を86.4質量部及びエチレングリコール64.6質量部を仕込み、撹拌しながら触媒として三酸化アンチモンを0.017質量部、酢酸マグネシウム4水和物を0.064質量部、トリエチルアミン0.16質量部を仕込んだ。ついで、加圧昇温を行いゲージ圧0.34MPa、240℃の条件で加圧エステル化反応を行った後、エステル化反応缶を常圧に戻し、リン酸0.014質量部を添加した。さらに、15分かけて260℃に昇温し、リン酸トリメチル0.012質量部を添加した。次いで15分後に、高圧分散機で分散処理を行い、15分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、280℃で減圧下重縮合反応を行った。
重縮合反応終了後、95%カット径が5μmのナスロン製フィルターで濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、予め濾過処理(孔径:1μm以下)を行った冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットした。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂(X)の固有粘度は0.62dl/gであり、不活性粒子及び内部析出粒子は実質上含有していなかった。(以後、PET(X)と略す。)
(製造例2−ポリエステルY)
乾燥させた紫外線吸収剤(2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)10質量部、粒子を含有しないPET(X)(固有粘度が0.62dl/g)90質量部を混合し、混練押出機を用い、紫外線吸収剤含有するポリエチレンテレフタレート樹脂(Y)を得た。(以後、PET(Y)と略す。)
(偏光子保護フィルム1)
下記の塗剤を混合し、ポリエステル系樹脂(A)/ポリビニルアルコール系樹脂(B)の質量比が70/30になる塗布液を作成した。ポリエステル水分散体は、酸価が2KOHmg/gであるポリエステル樹脂が分散した水分散体(Aw−1)を使用し、ポリビニルアルコール水溶液は、けん化度が74モル%であるポリビニルアルコールが溶解した水溶液(Bw−4)を使用した。
水 40.61質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(Aw−1) 11.67質量%
ポリビニルアルコール水溶液(Bw−4) 15.00質量%
ブロックイソシアネート系架橋剤(C−1) 0.67質量%
粒子 1.25質量%
(平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
触媒
(有機スズ系化合物 固形分濃度14質量%) 0.3質量%
界面活性剤 0.5質量%
(シリコン系、固形分濃度10質量%)
基材フィルム中間層用原料として粒子を含有しないPET(X)樹脂ペレット90質量部と紫外線吸収剤を含有したPET(Y)樹脂ペレット10質量部を135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した後、押出機2(中間層II層用)に供給し、また、PET(X)を常法により乾燥して押出機1(外層I層及び外層III用)にそれぞれ供給し、285℃で溶解した。この2種のポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材(公称濾過精度10μm粒子95%カット)で濾過し、2種3層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、I層、II層、III層の厚さの比は10:80:10となるように各押し出し機の吐出量を調整した。
次いで、リバースロール法によりこの未延伸PETフィルムの両面に乾燥後の塗布量が0.15g/mになるように、上記接着性改質塗布液を塗布した後、80℃で15秒間乾燥して、被覆層を形成した。
この被覆層を形成した未延伸フィルムをテンター延伸機に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度125℃の熱風ゾーンに導き、幅方向に4.0倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、温度230℃、0.5秒間加熱処理し、さらに230℃で10秒間3%の幅方向の弛緩処理を行い、フィルム厚み約50μmの一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム2)
未延伸フィルムの厚みを変更することにより、厚み約100μmとすること以外は偏光子保護フィルム1と同様にして一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム3)
偏光子保護フィルム1と同様の方法により作製された未延伸フィルムを、加熱されたロール群及び赤外線ヒーターを用いて105℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で走行方向に1.5倍延伸した後、偏光子保護フィルム1と同様の方法で幅方向に4.0倍延伸して、フィルム厚み約50μmの二軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム4)
偏光子保護フィルム3と同様の方法で、走行方向に2.0倍、幅方向に4.0倍延伸して、フィルム厚み約50μmの二軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム5)
偏光子保護フィルム1と同様の方法で、中間層に紫外線吸収剤を含有するPET樹脂(B)を用いずに、フィルム厚み50μmの一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム6)
偏光子保護フィルム3と同様の方法で、走行方向に4.0倍、幅方向に1.0倍延伸して、フィルム厚み約100μmの一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム7)
偏光子保護フィルム1と同様の方法で、走行方向に1.0倍、幅方向に3.5倍延伸して、フィルム厚み約75μmの一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム8)
偏光子保護フィルム1と同様の方法を用い、未延伸フィルムの厚みを変更し、横延伸倍率を3.8倍、延伸温度を135℃として、厚み約100μmの一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム9)
偏光子保護フィルム1と同様の方法を用い、横延伸倍率を3.8倍、延伸温度を135℃として、厚み約50μmの一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム10)
偏光子保護フィルム1と同様の方法を用い、横延伸倍率を3.8倍として、厚み50μmの一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム11)
偏光子保護フィルム1と同様の方法を用い、横延伸倍率を4.2倍、延伸温度を135℃として、厚み約50μmの一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム12)
偏光子保護フィルム1と同様の方法を用い、未延伸フィルムの厚みを変更し、横延伸倍率を3.8倍に変更することにより、厚み38μmの一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム13)
偏光子保護フィルム1と同様の方法を用い、未延伸フィルムの厚みを変更することにより、厚みを38μmの一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム14)
偏光子保護フィルム3と同様の方法で、走行方向に1.8倍、幅方向に2.0倍延伸して、フィルム厚み約275μmの二軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム15)
偏光子保護フィルム3と同様の方法で、走行方向に3.6倍、幅方向に4.0倍延伸して、フィルム厚み約38μmの二軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム16)
偏光子保護フィルム1と同様の方法を用い、未延伸フィルムの厚みを変更することにより、厚み約10μmの一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム17)
テンター延伸後の加熱処理、弛緩処理の温度を180℃に変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム18)
テンター延伸後の加熱処理、弛緩処理の温度を140℃に変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム19)
下記の塗剤を混合しポリエステル系樹脂/ポリビニルアルコール系樹脂の質量比が60/40になるように変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
水 37.28質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(Aw−1) 10.00質量%
ポリビニルアルコール水溶液(Bw−4) 20.00質量%
ブロックイソシアネート系架橋剤(C−1) 0.67質量%
粒子 1.25質量%
(平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
触媒
(有機スズ系化合物 固形分濃度14質量%) 0.3質量%
界面活性剤 0.5質量%
(シリコン系、固形分濃度10質量%)
(偏光子保護フィルム20)
下記の塗剤を混合しポリエステル系樹脂(A)/ポリビニルアルコール系樹脂(B)の質量比が80/20になるように変更した以外は偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
水 43.95質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(Aw−1) 13.33質量%
ポリビニルアルコール水溶液(Bw−4) 10.00質量%
ブロックイソシアネート系架橋剤(C−1) 0.67質量%
粒子 1.25質量%
(平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
触媒
(有機スズ系化合物 固形分濃度14質量%) 0.3質量%
界面活性剤 0.5質量%
(シリコン系、固形分濃度10質量%)
(偏光子保護フィルム21)
下記の塗剤を混合しポリエステル系樹脂(A)/ポリビニルアルコール系樹脂(B)の質量比が50/50になるように変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
水 33.95質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(Aw−1) 8.33質量%
ポリビニルアルコール水溶液(Bw−4) 25.00質量%
ブロックイソシアネート系架橋剤(C−1) 0.67質量%
粒子 1.25質量%
(平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
触媒
(有機スズ系化合物 固形分濃度14質量%) 0.3質量%
界面活性剤 0.5質量%
(シリコン系、固形分濃度10質量%)
(偏光子保護フィルム22)
ポリエステル水分散体を酸価が4KOHmg/gのポリエステル樹脂が分散した水分散体(Aw−2)に変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム23)
ポリエステル水分散体を酸価が6KOHmg/gのポリエステル樹脂が分散した水分散体(Aw−3)に変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム24)
ポリエステル水分散体を酸価が10KOHmg/gのポリエステル樹脂が分散した水分散体(Aw−5)に変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム25)
ポリビニルアルコール水溶液を、ポリビニルアルコールのけん化度が67モル%であるポリビニルアルコールが溶解した水溶液(Bw−6)に変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム26)
ポリビニルアルコール水溶液を、ポリビニルアルコールのけん化度が70モル%であるポリビニルアルコールが溶解した水溶液(Bw−5)に変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム27)
ポリビニルアルコール水溶液を、ポリビニルアルコールのけん化度が79モル%であるポリビニルアルコール水溶液(Bw−3)に変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム28)
ポリビニルアルコールのけん化度が83モル%であるポリビニルアルコール水溶液(Bw−2)に変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム29)
ポリビニルアルコール水溶液を、けん化度が88モル%であるポリビニルアルコールが溶解した水溶液(Bw−1)に変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム30)
塗布液の組成を下記の通り変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
水 40.87質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(Aw−1) 11.67質量%
ポリビニルアルコール水溶液(Bw−4) 15.00質量%
メラミン系架橋剤(C−2) 0.71質量%
(ニカラックMX−042 三和ケミカル製 固形分濃度70%)
粒子 1.25質量%
(平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.5質量%
(シリコン系、固形分濃度10質量%)
(偏光子保護フィルム31)
塗布液の組成を下記の通り変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
水 40.33質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(Aw−1) 11.67質量%
ポリビニルアルコール水溶液(Bw−2) 15.00質量%
オキサゾリン系架橋剤(C−3) 1.25質量%
(エポクロスWS−500、日本触媒製、固形分濃度40質量%)
粒子 1.25質量%
(平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.5質量%
(シリコン系、固形分濃度10質量%)
(偏光子保護フィルム32)
塗布液の組成を下記の通り変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
水 40.58質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(Aw−1) 11.67質量%
ポリビニルアルコール水溶液(Bw−2) 15.00質量%
エポキシ系架橋剤(C−4) 1.00質量%
(アデカレジンEM−051R ADEKA製 固形分50質量%)
粒子 1.25質量%
(平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.5質量%
(シリコン系、固形分濃度10質量%)
(偏光子保護フィルム33)
下記の塗剤を混合しポリエステル系樹脂(A)/ポリビニルアルコール系樹脂(B)の質量比が100/0になるように変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
水 50.62質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(Aw−1) 16.66質量%
ブロックイソシアネート系架橋剤(C−1) 0.67質量%
粒子 1.25質量%
(平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
触媒
(有機スズ系化合物 固形分濃度14質量%) 0.3質量%
界面活性剤 0.5質量%
(シリコン系、固形分濃度10質量%)
(偏光子保護フィルム34)
下記の塗剤を混合しポリエステル系樹脂(A)/ポリビニルアルコール系樹脂(B)の質量比が0/100になるように変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
水 17.28質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリビニルアルコール水溶液(Bw−4) 50.00質量%
ブロックイソシアネート系架橋剤(C−1) 0.67質量%
粒子 1.25質量%
(平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
触媒
(有機スズ系化合物 固形分濃度14質量%) 0.3質量%
界面活性剤 0.5質量%
(シリコン系、固形分濃度10質量%)
(偏光子保護フィルム35)
下記の塗剤を混合しポリエステル系樹脂(A)/ポリビニルアルコール系樹脂(B)の質量比が90/10になるように変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
水 47.28質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(Aw−1) 15.00質量%
ポリビニルアルコール水溶液(Bw−4) 5.00質量%
ブロックイソシアネート系架橋剤(C−1) 0.67質量%
粒子 1.25質量%
(平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
触媒
(有機スズ系化合物 固形分濃度14質量%) 0.3質量%
界面活性剤 0.5質量%
(シリコン系、固形分濃度10質量%)
(偏光子保護フィルム36)
テンター延伸後の加熱処理、弛緩処理の温度を100℃に変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム37)
ポリビニルアルコール水溶液を、けん化度が99モル%であるポリビニルアルコールが溶解した水溶液(Bw−8)に変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム38)
ポリビニルアルコール水溶液を、けん化度が40モル%であるポリビニルアルコールが溶解した水溶液(Bw−7)に変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
(偏光子保護フィルム39)
ポリエステル水分散体を酸価が25KOHmg/gのポリエステル樹脂が分散した水分散体(Aw−4)に変更した以外は、偏光子保護フィルム7と同様にして、一軸配向PETフィルムを得た。
参考例1
偏光子保護フィルムとしてTACフィルム(富士フイルム(株)社製、厚み80μm、けん化処理済)を用い、前記接着性試験を行なった。
偏光子保護フィルム1〜39を用いて上述するように作製した液晶表示装置について虹斑観察及び引裂き強度を測定した結果を以下の表3.4に示す。
表3中、偏光子保護フィルムNo.7*は、偏光子保護フィルムとして偏光子保護フィルム7を用い、光源として有機発光ダイオード(OLED)を用いた場合を示す。また、
表3中、偏光子保護フィルムNo.7**は、偏光子保護フィルムとして偏光子保護フィルム7を用い、光源として冷陰極管を用いた場合を示す。
表3,4に示された結果から、配向ポリエステルフィルムのリタデーションが4000以上であり、且つ、そのNz係数が1.7以下である場合に、虹斑の発生が顕著に抑制されることが示された。また、この条件に加えて、配向ポリエステルフィルムの面配向度を0.13以下に制御することによって、より効果的に虹斑の発生を抑制することが可能であることが示された。
偏光子保護フィルムNo.1〜32では、全てにおいてナノ相分離構造が認められた。参考として、偏光子保護フィルム20の被覆層表面の位相差顕微鏡写真を図1に示す。PVA相の表面分率が30%以上である偏光子保護フィルムNo.1〜32は、塗工性に問題がなく、1回剥離試験においてTACフィルムと同等と評価し得る優れたPVAフィルムとの接着性を示した。
本発明の液晶表示装置、偏光板及び偏光子保護フィルムを用いることで、接着性に優れ、虹状の色斑により視認性を低下させること無く、LCDの薄型化、低コスト化に寄与することが可能となる。よって、本発明の産業上の利用可能性は極めて高い。

Claims (12)

  1. 配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に被覆層を有する偏光子保護フィルムであって、
    前記配向ポリエステルフィルムは、4000〜30000nmのリタデーション及び1.70以下のNz係数を有するフィルムであり、
    前記被覆層は、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリエステル系樹脂を含み、前記被覆層の表面は、ポリビニルアルコール系樹脂が凝集した相とポリエステル系樹脂が凝集した相から成るナノ相分離構造を有し、ポリビニルアルコール相の面積比率が、30%以上99%未満である、偏光子保護フィルム。
  2. 前記配向ポリエステルフィルムの面配向度が0.13以下であることを特徴とする、請求項1記載の偏光子保護フィルム。
  3. 前記配向ポリエステルフィルムが少なくとも3層からなり、最外層以外の層に紫外線吸収剤を含有し、380nmの光線透過率が20%以下である、請求項1又は2に記載の偏光子保護フィルム。
  4. 前記ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度が95%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の偏光子保護フィルム。
  5. 前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が、25℃以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の偏光子保護フィルム。
  6. 前記被覆層が架橋剤を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の偏光子保護フィルム。
  7. 前記架橋剤が、メラミン系架橋剤及び/又はイソシアネート系架橋剤である請求項6に記載の偏光子保護フィルム。
  8. 前記被覆層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂(PVA)とポリエステル系樹脂(PEs)の質量比が、下記式を満足する請求項1〜7のいずれかに記載の偏光子保護フィルム。
    0.2≦PVA/PEs≦1.25
  9. 偏光子の少なくとも片面に請求項1〜8のいずれかに記載の偏光子保護フィルムが積層された偏光板。
  10. バックライト光源と、2つの偏光板の間に配された液晶セルとを有する液晶表示装置であって、
    前記バックライト光源が連続した発光スペクトルを有する白色光源であり、
    前記2つの偏光板の両方が請求項9に記載の偏光板である、液晶表示装置。
  11. 入射光側に配される偏光板の入射光側の偏光子保護フィルム及び出射光側に配される偏光板の出射光側の偏光子保護フィルムが、請求項1〜8のいずれかに記載の偏光子保護フィルムである、請求項10に記載の液晶表示装置。
  12. 前記連続した発光スペクトルを有する白色光源が、白色発光ダイオードである、請求項10又は11記載の液晶表示装置。
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