JP2014031011A - 白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、白色熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】ミシン目開封性が非常に良好で、光線カット性を有する白色熱収縮性ポリエステルフィルムとその生産性の高い製造方法を提供すること。
【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を１５モル％以上含有しているポリエステル系樹脂を含んでなる白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、白色熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体。
【選択図】なし

Description

本発明は、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、白色熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体に関するものであり、詳しくは、光線カット性を有し、ラベル用途に好適な白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、白色熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベルを用いた包装体に関するものである。

近年、ガラス瓶やＰＥＴボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルム（所謂、熱収縮性フィルム）が広範に使用されるようになってきている。そのような熱収縮性フィルムの内、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。それゆえ、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広汎に利用されるようになってきており、ＰＥＴ容器の流通量の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。

また、熱収縮性フィルムとしては、ラベル製造時の取扱いの面から、一般的に、幅方向に大きく収縮させるものが利用される。それゆえ、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、加熱時に幅方向への十分な収縮力を発現させるために、幅方向へ高倍率の延伸することによって製造されていた。

ところが、従来の熱収縮性ポリエステルフィルムは、主収縮方向と直交する長手方向については、ほとんど延伸されていないため、機械的強度が低く、ラベルとしてペットボトル等に収縮させて被覆させた場合に、ラベルをミシン目に沿ってうまく引き裂くことができない（すなわち、ミシン目開封性が悪い）、という不具合がある。また、飲料容器用のラベルとして使用された場合の保管後の耐破れ性が不十分となり易い課題も見られる。更には、熱収縮性ポリエステルフィルムのミシン目開封性を良好なものとすべく、製造時にフィルムを長手方向に延伸すると、機械的強度が高くなり、ミシン目開封性はある程度向上するものの、長手方向に収縮力が発現してしまうため、ラベルとしてペットボトル等に収縮させて被覆させた場合に、非常に見栄え（収縮仕上がり性）が悪くなる、という不具合を露呈する。

それゆえ、熱収縮性ポリエステルフィルムのミシン目開封性を向上させるべく、熱収縮性ポリエステルフィルムの主原料中に非相溶な熱可塑性樹脂を混合する方法（特許文献１）等も提案されている。

特開２００２−３６３３１２号公報

上記特許文献１に記載される熱収縮性ポリエステルフィルムの主原料中に非相溶な熱可塑性樹脂を混合する方法によれば、熱収縮性ポリエステルフィルムのミシン目開封性がある程度向上するものの、必ずしもミシン目開封性が十分な熱収縮性ポリエステルフィルムが得られているとは言い難い。また、特許文献１に記載される方法を採用した場合には、製造時には幅方向にしか延伸することができないため、効率良く熱収縮性ポリエステルフィルムを製造することはできない。

本発明の目的は、上記従来の熱収縮性ポリエステルフィルムが有する課題を解消し、ミシン目開封性が非常に良好な白色熱収縮性ポリエステルフィルムやその生産性の高い製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、印刷を施した場合にも優れた美観を有する軽量な白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は以下の構成よりなる。

１．エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を１３モル％以上含有しているポリエステル系樹脂を含んでなる下記（１）及び（２）の要件を満たす白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを連続的に製造するための製造方法であって、下記（ａ）〜（ｅ）の各工程を含むことを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
（１）９５℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における幅方向の湯温熱収縮率が５０％以上８０％以下であること
（２）内部に多数の空洞を含有するＡ層の少なくとも片面にＡ層よりも空洞の少ないＢ層を有し、白色度が７０以上であること
（ａ）未延伸フィルムを、７５℃以上１００℃以下の温度で長手方向に１．１倍以上１．８倍以下の倍率で延伸する縦延伸工程
（ｂ）縦延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で１１０℃以上１５０℃以下の温度で５秒以上３０秒以下の時間に亘って熱処理する中間熱処理工程
（ｃ）中間熱処理後のフィルムを、表面温度が７０℃以上９０℃以下の温度となるまで積極的に冷却する積極冷却工程
（ｄ）積極冷却後のフィルムを、６５℃以上９０℃以下の温度で幅方向に３．５倍以上５．０倍以下の倍率で延伸する横延伸工程
（ｅ）横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で８０℃以上１００℃以下の温度で５秒以上３０秒以下の時間に亘って熱処理する最終熱処理工程
２．白色熱収縮性ポリエステル系フィルムが、下記（３）及び（４）の要件を満たすことを特徴とする上記第１に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
（３）８０℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における長手方向の湯温熱収縮率が−２％以上４％以下であること
（４）８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後の単位厚み当たりの長手方向の直角引裂強度が２００Ｎ／ｍｍ以上３００Ｎ／ｍｍ以下であること
３．溶剤接着強度が、２Ｎ／１５ｍｍ幅以上１０Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
４．長手方向の厚み斑が、１％以上１８％以下であることを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
５．幅方向の厚み斑が、１％以上１８％以下であることを特徴とする上記第１〜第４のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
６．厚みが、２０μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする上記第１〜第５のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
７．全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーの主成分が、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸の内の１種又は複数種であることを特徴とする上記第１〜第６のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
８．見かけ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１〜第７のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
９．第１〜第８のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法により製造されてなることを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
１０．上記第９に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、ミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベルを少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなることを特徴とする包装体。

本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向である幅方向への収縮性が高く、幅方向と直交する長手方向における機械的強度も高い上、ラベルとした際のミシン目開封性が良好であり、開封する際に引き裂き初めから引き裂き完了に至るまでミシン目に沿って綺麗にカットすることができる。また、スティフネス（所謂“腰”の強さ）が高く、ラベルとした際の装着適性に優れている。加えて、印刷加工やチュービング加工をする際の加工特性が良好である。したがって、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトル等の容器のラベルとして好適に用いることができ、ラベルとして使用した際には、ボトル等の容器に短時間の内に非常に効率良く装着することができ、装着後に熱収縮させた際にシワや収縮不足のきわめて少ない良好な仕上がりを発現させることができる上、装着されたラベルが非常に良好なミシン目開封性を発現するものとなる。本発明の包装体は、被覆されたラベルの引き裂き具合が良好であり、被覆されたラベルを適度な力でミシン目に沿って綺麗に引裂くことができる。

本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、軽量で美観に優れ、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、印刷を施した場合にも優れた美観を有するものである。

また、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、溶剤によって表裏（あるいは同面同士）を接着させた際の接着力がきわめて高い。したがって、ＰＥＴボトル等のラベルを始めとする各種被覆ラベル等に好適に用いることができる。

直角引裂強度の測定における試験片の形状を示す説明図である（なお、図中における試験片の各部分の長さの単位はｍｍである）。

本発明で使用するポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするものである。即ち、エチレンテレフタレートを５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上含有するものである。本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。

脂肪族ジカルボン酸（たとえば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）を含有させる場合、含有率は３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不十分に成り易くあまり好ましくない。

また、３価以上の多価カルボン酸（たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）を含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなりあまり好ましくない。

本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、１−３プロパンジオール、１−４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。

本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールや、炭素数３〜６個を有するジオール（たとえば、１−３プロパンジオール、１−４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうちの１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜８０℃に調整したポリエステルが好ましい。

また、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中あるいは多価カルボン酸成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１３モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、１７モル％以上であることが更に好ましく、特に２０モル％以上であることが好ましい。ここで、非晶質成分となりうるモノマーとしては、たとえば、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ジエチル１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル２−エチル１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル１，３−プロパンジオール、２，２−ジｎ−ブチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができるが、その中でも、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールやイソフタル酸を用いるのが好ましい。しかしながら、あまりにも非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分が多くなると、必要以上に熱収縮特性が大きくなったり、力学的特性が不十分になったりする場合があるので合計で４０モル％以下でよく、３０モル％以下であることが更に好ましい。

本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル中には、炭素数８個以上のジオール（たとえばオクタンジオール等）、または３価以上の多価アルコール（たとえば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）を、含有させないことが好ましい。これらのジオール、または多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た白色熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。

また、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル中には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことが好ましい。

また、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、滑剤として微粒子を添加することによりポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの作業性（滑り性）を良好なものとするのが好ましい。微粒子としては任意のものを選択することができるが、たとえば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系微粒子としては、たとえば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。

白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、たとえば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。

本発明において、適度な白色度を得るためには、例えば、内部に微細な空洞を含有させることが好ましい。例えば発泡材などを混合して押出してもよいが、好ましい方法としてはポリエステル中に非相溶な熱可塑性樹脂を混合し少なくとも１軸方向に延伸することにより、空洞を得ることである。本発明に用いられるポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は任意であり、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特に空洞の形成性からポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好ましい。

ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成要素として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーの外、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂等、更にはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂例えばポリフェニレンエーテルとの混合物を含む。

また、ポリメチルペンテン系樹脂とは、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が４−メチルペンテン−１から誘導される単位を有するポリマーであり、他の成分としてはエチレン単位、プロピレン単位、ブテン−１単位、３−メチルブテン−１等からの誘導単位が例示される。かかるポリメチルペンテンのメルトフローレートは２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。これは、メルトフローレートが２００ｇ／１０分を超える場合には、フィルムの軽量化効果を得にくくなるからである。

また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等のホモポリマーの外、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂も含まれる。

前記ポリエステルと非相溶な樹脂を混合してなる重合体混合物の調製にあたっては、たとえば、各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融混練した後押出してもよいし、予め混練機によって両樹脂を混練したものを更に押出機より溶融押出ししてもよい。また、ポリエステルの重合工程においてポリスチレン系樹脂を添加し、攪拌分散して得たチップを溶融押出してもかまわない。

本発明におけるフィルムは内部に多数の空洞を含有するＡ層の少なくとも片面にＡ層よりも空洞の少ないＢ層を設けることが好ましい。この構成にするためには異なる原料をＡ、Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔ−ダイの前またはダイ内にて溶融状態で貼り合わせ、冷却ロールに密着固化させた後、後に述べる方法で延伸することが好ましい。このとき、原料としてＢ層の非相溶な樹脂はＡ層よりも少ないことが好ましい。こうすることによりＢ層の空洞が少なく、また表面の荒れが少なくなり、印刷の美観を損なわないフィルムとなる。また、フィルム中に空洞が多数存在しない部分が存在するため、フィルムの腰が弱くならず装着性に優れるフィルムとなる。

さらに、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。

本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、以下の式（１）により算出したフィルムの長手方向の熱収縮率（即ち、８０℃の湯温熱収縮率）が、−２％以上４％以下であることが好ましい。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００ （％）
・・・式（１）

８０℃における長手方向の湯温熱収縮率が−２％未満であると（即ち、熱処理により２％を超えて伸長すると）、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、８０℃における長手方向の湯温熱収縮率が４％を超えると、ラベルとして用いた場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。従って８０℃における長手方向の湯温熱収縮率は −２％以上４％以下であることが好ましく 更に好ましくは−１％以上３％以下であり、より好ましく、０％以上２％以下である。尚、８０℃の測定温度を採用するのは、容器にラベルを装着する際の工程として、例えばスチームによる収縮トンネルを通過させる際の実際のラベルの温度相当の温度であり、ラベルの装着工程で上記の不具合が起こりにくいことを確認するために８０℃の温度を採用しているものである。

また本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９５℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上式（１）により算出したフィルムの幅方向の熱収縮率（即ち、９５℃の湯温熱収縮率）が、５０％以上８０％以下が好ましい。

９５℃における幅方向の湯温熱収縮率が５０％未満であると、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルにシワやタルミが生じてしまうので好ましくない。但し、９５℃における幅方向の湯温熱収縮率が８０％を超えると、ラベルとして用いる場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなったり、いわゆる“飛び上がり”が発生してしまうので好ましくない。従って９５℃における幅方向の湯温熱収縮率は ５０％以上８０％以下であることが好ましく 更に好ましくは５２％以上７８％以下であり、より好ましく、５５％以上７５％以下である。尚、９５℃の測定温度を採用するのは、そのフィルムが最大得られる主収縮方向である幅方向の収縮ポテンシャルが顧客の大きな関心事であり、それを表すために沸水の温度に近い９５℃を採用するものである。

本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後の単位厚み当たりの長手方向の直角引裂強度が２００Ｎ／ｍｍ以上３００Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。

［直角引裂強度の測定方法］
８０℃に調整された湯温中にてフィルムを幅方向に１０％収縮させた後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８に準じて所定の大きさの試験片としてサンプリングする。しかる後に、万能引張試験機で試験片の両端を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて、フィルムの長手方向における引張破壊時の強度の測定を行う。そして、下式（２）を用いて単位厚み当たりの直角引裂強度を算出する。
直角引裂強度＝引張破壊時の強度÷厚み ・・・式（２）

８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後の直角引裂強度が２００Ｎ／ｍｍ未満であると、ラベルとして使用した場合に運搬中の落下等の衝撃によって簡単に破れてしまう事態が生ずる恐れがあるので好ましくなく、反対に、直角引裂強度が３００Ｎ／ｍｍを超えると、ラベルを引き裂く際の初期段階におけるカット性（引き裂き易さ）が不良となるため好ましくない。なお、直角引裂強度の下限値は、２１０Ｎ／ｍｍ以上であるとより好ましい。また、直角引裂強度の上限値は、２９０Ｎ／ｍｍ以下であるとより好ましく、２８０Ｎ／ｍｍ以下であるとより好ましい。

本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、溶剤接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましい。溶剤接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅未満であると、ラベルが熱収縮した後に溶剤接着部から剥れ易くなるので好ましくない。なお、溶剤接着強度は、３Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるとより好ましく、４Ｎ／１５ｍｍ幅以上であると特に好ましい。尚、溶剤接着強度は大きいことが好ましいが、溶剤接着強度は、製膜装置の性能上から１０（Ｎ／１５ｍｍ）程度が現在のところ上限であると考えている。また、溶剤接着強度があまりにも高すぎると ２枚のフィルムを溶剤接着させてラベルとする際、不必要なフィルムに接着されてしまう事態が起きやすくなり、ラベルの生産性が低下する場合もあるので、８．５（Ｎ／１５ｍｍ）以下でもよく、７（Ｎ／１５ｍｍ）以下であっても実用上全く構わない。

長手方向の厚み斑（測定長を１０ｍとした場合の厚み斑）が１８％以下であることが好ましい。長手方向の厚み斑が１８％を超える値であると、ラベル作成の際の印刷時に印刷斑が発生し易くなったり、熱収縮後の収縮斑が発生し易くなったりするので好ましくない。なお、長手方向の厚み斑は、１６％以下であるとより好ましく、１４％以下であると特に好ましい。なお、長手方向の厚み斑は小さいほど好ましいが、当該厚み斑の下限は、製膜装置の性能上と生産しやすさから ５％以上が妥当と考えるが 最も好ましいのは０％に近い値であり 製膜装置の性能上１％が限界であると考えている。

本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、幅方向の厚み斑（測定長を１ｍとした場合の厚み斑）が１８％以下であることが好ましい。幅方向の厚み斑が１８％を超える値であると、ラベル作成の際の印刷時に印刷斑が発生し易くなったり、熱収縮後の収縮斑が発生し易くなったりするので好ましくない。なお、幅方向の厚み斑は、１６％以下であるとより好ましく、１４％以下であると特に好ましい。なお、巾方向の厚み斑は小さいほど好ましいが、当該厚み斑の下限は、製膜装置の性能上と生産しやすさから ４％以上が妥当と考えるが 最も好ましいのは０％に近い値であり、製膜装置の性能上１％が限界であると考えている。

本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして２０μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上７０μｍ以下がより好ましい。加えて、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを積層構造のものとする場合には、各層の厚みは特に限定されないが、それぞれ２μｍ以上とすることが好ましい。

本発明において、フィルムの見かけ密度は１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは１．１８ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．１６ｇ／ｃｍ^３以下である。見かけ密度が小さく軽量であることはマスプロダクションにおいて大きな利点となり、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは内部に空洞が存在することにより、好ましい軽量性を実現できるものである。特に後記の縦-横延伸法を採用していることにより、従来の空洞を有する一軸延伸フィルムに比べて大きな面積延伸倍率を採用でき、更に小さい見かけ密度を得ることができるものである。しかしながら、あまりにも見かけ密度が小さいことは、フィルムそのものの強度を損なうことになるので、見かけ密度は０．６ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、更に好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上である。

本発明における分子配向比（ＭＯＲ）は３．５以上４．１以下が好ましい。分子配向比が４．１より大きいと 長手方向の分子配向が低いことになり フィルム長手方向の直角引裂強度を満足させることが困難となるのであまり好ましくない。好ましい分子配向比は４．０以下であり 更に好ましくは３．９以下である。分子配向比は１に近いほど好ましいが、本発明では３．５以上であって構わない。

［分子配向比の測定方法］
フィルムを長手方向×幅方向＝１４０ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを採取した。そして、そのサンプルについて、王子計測機器株式会社製の分子配向角測定装置（ＭＯＡ−６００４）を用いて分子配向比（ＭＯＲ）を測定した。

以上の特性を満足するために本発明のフィルムは単一の層からなるものでもよいが、好ましくは層構成はＡ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ、あるいはＢ／Ａ／Ｃである。Ａ層とＢ層の厚み比は好ましくはＡ／Ｂ＝２／１以上、より好ましくは４／１以上、さらに好ましくは６／１以上である。１／１未満では、印刷性の美観と見かけ密度を下げることの両立が困難である。Ｂ／Ａ／Ｂは収縮処理後の好ましくないカーリングを抑制する上で好ましい。

Ｃ層を設ける場合は、空洞の含有量は任意であるが、収縮時のボトルとフィルムの滑りを制御するための粒子を添加することが可能である。
本発明のフィルムはクッション率が１０％以上、好ましくは２０％以上である。クッション率が低いと、瓶やボトルの破損防止効果が低下する。

本発明においては、全光線透過率は４０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。４０％を超えると内容物が透けて見えたり、印刷物が見えにくかったりと外観に劣る場合があり、あまり好ましくいない。本発明においては、白色度は７０以上、好ましくは７５以上、より好ましくは８０以上である。７０未満では内容物が透けて見えたり、印刷物が見えにくかったりで外観に劣る場合があり、あまり好ましくない。

本発明で得られたフィルムは、チューブ状にしてフィルム端部を接合することができる。それに当たっては、１，３−ジオキソランまた又は１，３−ジオキソランと相溶する有機溶剤との混合液または溶解度パラメータが８．０〜１３．８の範囲内にある溶剤または膨潤剤を塗布し、乾燥する前に７０℃以下の温度で接合してチューブ状体を得ることで接着することが好ましい。溶解度パラメータは例えば溶剤ハンドブック（日本接着協会編、日刊工業新聞社刊）などに記されているものがあげられる。チューブにおける接合部は可能な限り細い接合幅のものから５０ｍｍ以上に及ぶ広幅のものであってもよく、勿論容器類の大きさに応じて適宜定められるものであるが、通常の種類では１〜５ｍｍ幅が標準である。又接合部は一本の線状に接合されたものでもよいが、２本以上に渡って複数の線状接合が形成されたものでも良い。これらの接合部はフィルム基材にほとんど損傷を与えないものであるから、ポリエステル系重合体の特性をそのまま保持しており、耐衝撃性や耐破瓶性等の保護特性を有するに止まらず熱収縮による配向度の低下、又その後の熱処理による脆化現象を見ることもなく良好である。

このチューブを使用した装着物としては、容器、瓶（プラスチックボトルを含む）、缶棒状物（パイプ、棒、木材、各種棒状体）があるが、好ましくはポリエチレンテレフタレートを主体とするボトルに装着することにより、回収が容易となり、ポリエチレンテレフタレートボトルの再利用の際にボトル原料に微量混合されてしまっても、着色しにくいので有効である。

本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法は特に限定されないが、例を挙げて説明する。本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分をトータルで１３モル％以上含有しているポリエステル系原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す所定の方法により二軸延伸して熱処理することによって得ることができる。必要に応じて積層未延伸フィルムを得るべく、複数の樹脂組成物原料を共押出ししておくこともできる。

原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル系原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル系原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。かかる押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。

そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。

さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で長手方向に延伸し、その縦延伸後のフィルムを急冷した後に、一旦、熱処理し、その熱処理後のフィルムを所定の条件で冷却した後に、所定の条件で幅方向に延伸し、再度、熱処理することによって本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが好ましい。以下、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製膜方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法との差異を考慮しつつ詳細に説明する。

上述したように、従来は、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、未延伸フィルムを収縮させたい方向（即ち、主収縮方向、通常は幅方向）のみに延伸することによって製造されて来た。本発明者らが従来の製造方法について検討した結果、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造においては、以下のような問題点があることが判明した。
・単純に幅方向に延伸するだけであると、上述の如く、長手方向の直角引裂強度が大きくなり、ラベルとした場合のミシン目開封性が悪くなる。その上、製膜装置のライン速度を上げることが困難である。
・幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法を採用すると、どのような延伸条件を採用しても、幅方向の収縮力を十分に発現させることができない。さらに、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。
・長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する方法を採用すると、幅方向の収縮力は発現させることができるものの、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。

さらに、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造における問題点に基づいて、本発明者らが、ミシン目開封性が良好で生産性の高い白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることについてさらなる考察を進めた結果、現在のところ次のように推定して考察している。
・ラベルとした際のミシン目開封性を良好なものとするためには、長手方向へ配向した分子をある程度残しておく必要があると考えられること
・ラベルとした際の収縮装着後の仕上がりを良好なものとするためには、長手方向への収縮力を発現させないことが不可欠であり、そのためには長手方向へ配向した分子の緊張状態を解消する必要があると考えられること
・フィルムに空洞を有する部分を設けると、ミシン目開封性に関して更に有利に働き、単純な空洞を有する一軸延伸フィルムと異なり、以下に記載する特殊な縦−横延伸法によって、面積延伸倍率を大きくでき、その効果が拡大すると考えられること

そして、本発明者らは、上記知見から、良好なミシン目開封性、収縮仕上がり性を同時に満たすためには、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させる必要がある、と考えるに至った。そして、どのような延伸を施せば“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させることができるかに注目して試行錯誤した。その結果、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する所謂、縦−横延伸法によるフィルム製造の際に、以下の手段を講じることにより、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させることを実現し、良好なミシン目開封性と収縮仕上がり性を同時に満たす白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となり、本発明を案出するに至った。
（１）縦延伸条件の制御
（２）縦延伸後における中間熱処理
（３）中間熱処理後のフィルムの強制冷却
（４）横延伸条件の制御
以下、上記した各手段について順次説明する。

（１）縦延伸条件の制御
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、本発明のフィルムロールを得るためには、７５℃以上１００℃以下の温度で長手方向に実質的に１段の縦延伸工程だけとして１．１倍以上１．８倍以下の比較的低倍率で縦延伸することが好ましい。

また、上記の如く低倍率で縦延伸することにより、後述する中間熱セット、横延伸、最終熱処理時にフィルムの長手方向・幅方向への配向度合い、分子の緊張度合いをコントロールすることが可能となり、ひいては、フィルムに空洞が設けられることも作用して最終的なフィルムのミシン目開封性を良好なものとすることが可能となる。縦延伸の延伸倍率が１．１倍未満であると、実質的に縦延伸するメリットが活かせず、長手方向の直角引裂強度が大きくなり、ラベルとした場合のミシン目開封性を損なう場合があるのであまり好ましくない。また、初期破断回数が増える傾向が見られ、更には、製膜装置のライン速度を上げることが困難である。縦延伸の延伸倍率が１．８倍を超えると、直角引裂強度や初期破断回数については好ましいデータが得られるものの、長手方向の収縮率が大きくなりやすく、あまり好ましくない。

また、縦方向の厚み斑は縦方向の延伸倍率が大きくなるにつれて増大するが本発明者らの研究によれば２．５倍程度で極大となりその後は低下する傾向が見られる。即ち、縦延伸の延伸倍率を１．１〜１．８倍の比較的低倍率に設定することにより、縦方向の厚み斑を小さくする効果が得られる。

（２）縦延伸後における中間熱処理
上述の如く、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させるためには、長手方向に配向した分子を熱緩和させることが好ましいが、従来、フィルムの二軸延伸において、一軸目の延伸と二軸目の延伸との間において、高温の熱処理をフィルムに施すと、熱処理後のフィルムが結晶化してしまうため、それ以上延伸することができない、というのが業界での技術常識であった。しかしながら、本発明者らが試行錯誤した結果、縦−横延伸法において、ある一定の条件で縦延伸を行い、その縦延伸後のフィルムの状態に合わせて中間熱セットを所定の条件で行い、さらに、その中間熱セット後のフィルムの状態に合わせて所定の条件で横延伸を施すことによって、横延伸時に破断を起こさせることなく、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させ得る、という驚くべき事実が判明した。

即ち、本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、未延伸フィルムを縦延伸した後に、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、１１０℃以上１５０℃以下の温度で５秒以上３０秒以下の時間に亘って熱処理（以下、中間熱処理という）することが好ましい。かかる中間熱処理を行うことによって、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となり、ひいては、ラベルとした場合にミシン目開封性が良好で収縮斑が生じないフィルムを得ることが可能となる。なお、どのような縦延伸を行った場合でも、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となるわけではなく、前述した所定の低倍率の縦延伸を実施することによって、中間熱処理後に、初めて“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となる。そして、後述する強制冷却、横延伸を施すことによって、フィルム内に形成された“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向への収縮力を発現させることが可能となる。

なお、中間熱処理の温度は、１１０℃以上１５０℃以下であると好ましい。中間熱処理の温度の下限は１１０℃未満であるとフィルムの長手方向の収縮力が残り 横方向に延伸後フィルムの長手方向収縮率が高くなり好ましくない。また 中間熱処理の温度の上限は１５０℃より高いとフィルム表層が荒れて好ましくない。よって 好ましい中間熱処理の温度は１１０℃以上１５０℃以下であり より好ましくは１１５℃以上１４５℃以下、更に好ましくは１２０℃以上１４０℃以下である。また原料組成や縦方向の延伸倍率によっても中間熱処理の温度を多少考慮することが好ましい。

なお、中間熱処理の時間は５秒以上３０秒以下が好ましい。３０秒より長い時間中間熱処理する方が 低温で熱処理できるが 生産性が悪くなる。また５秒より短いと フィルムの長手方向の収縮力が残り、横方向に延伸後フィルムの長手方向収縮率が高くなり好ましくない。よって好ましい中間熱処理の時間は５秒以上３０秒以下であり より好ましくは７秒以上２８秒以下、更に好ましくは９秒以上２６秒以下である。また原料組成や縦方向の延伸倍率によっても中間熱処理の温度を多少考慮することが好ましい。

また、上記の如く中間熱処理する際には、中間熱処理後のフィルムの長手方向の熱収縮応力が０．５ＭＰａ以下となるように、中間熱処理の条件を調整するのが好ましい。そのような所定の条件の中間熱処理を施すことにより、横延伸、最終熱処理時にフィルムの長手方向・幅方向への配向度合い、分子の緊張度合いをコントロールすることが可能となり、ひいては、最終的なフィルムのミシン目開封性を良好なものとすることが可能となる。

（３）中間熱処理後のフィルムの強制冷却
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く中間熱処理したフィルムをそのまま横延伸するのではなく、フィルムの温度が７０℃以上９０℃以下となるように急冷することが好ましい。かかる急冷処理を施すことによって、ラベルとした際のミシン目開封性が良好なフィルムを得ることができ好ましい。なお、急冷後のフィルムの温度の下限は、７２℃以上であるとより好ましく、７４℃以上であると更に好ましい。また、急冷後のフィルムの温度の上限は、８５℃以下であるとより好ましく、８０℃以下であると更に好ましい。

上記の如くフィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度が９０℃を上回ったままであると、フィルムの幅方向の収縮率が低くなってしまい、ラベルとした際の収縮性が不十分となってしまうが、冷却後のフィルムの温度が９０℃以下となるようにコントロールすることによって、フィルムの幅方向の収縮率を高く保持することが可能となる。

さらに、フィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度が９０℃を上回ったままであると、冷却後に行う横延伸の応力が小さくなり、幅方向の厚み斑が大きくなり易い傾向にあるが、冷却後のフィルムの温度が９０℃以下となるような急冷を施すことによって、冷却後に行う横延伸の応力を高めて、幅方向の厚み斑を小さくすることが可能となる。

加えて、フィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度が７０℃を下回ったままであると、フィルムの延伸応力があがり、破断するし易くなるのであまり好ましくない。よって冷却工程後のフィルム温度は７０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは７２℃以上８５℃以下であり、更に好ましくは７４℃以上８０℃以下である。

（４）横延伸条件の制御
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、縦延伸、中間熱セット、急冷後のフィルムを所定の条件で横延伸することが好ましい。即ち、横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、６５℃以上９０℃以下の温度で３．５倍以上５．０倍以下の倍率となるように行うことが好ましい。かかる所定条件での横延伸を施すことによって、縦延伸および中間熱セットによって形成された“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向の収縮力を発現させることが可能となり、ラベルとした際のミシン目開封性が良好なフィルムを得ることが可能となる。また、縦−横延伸法を採用することで、単純な一軸延伸の空洞を有する熱収縮性フィルムよりも更に大きな面積延伸倍率を与えることができ、一層ミシン目開封性を向上させることができる。このミシン目開封性の向上は、直角引裂強度の低下とよい対応を示すものである。なお、横延伸の温度の下限は、６７℃以上であるとより好ましく、７０℃以上であると更に好ましい。また、横延伸の温度の上限は、８５℃以下であるとより好ましく、８０℃以下であるとより好ましい。一方、横延伸の倍率の下限は、３．６倍以上であると好ましく、３．７倍以上であるとより好ましい。また、横延伸の倍率の上限は、４．９倍以下であると好ましく、４．８倍以下であるとより好ましい。縦−横延伸法を採用し、従来の一軸延伸法よりも大きな面積延伸倍率とすることは、より小さい見かけ密度を得る上からも好ましい。

また、延伸温度が９０℃を上回ると、長手方向の収縮率が高くなるとともに、幅方向の収縮率が低くなり易いが、延伸温度を９０℃以下にコントロールすることによって、長手方向の収縮率を低く抑えるとともに、幅方向の収縮率を高く保持することが容易となり好ましい。

また、延伸温度が９０℃を上回ると、幅方向の厚み斑が大きくなり易い傾向にあるが、延伸温度を９０℃以下にコントロールすることによって、幅方向の厚み斑を小さくすることができる。

一方、延伸温度が６５℃を下回ると、幅方向への配向が高くなりすぎて、横延伸時に破断し易くなるが、延伸温度を６５℃以上にコントロールすることによって、横延伸時における破断の低減が可能となる。

［製造工程の工程条件がフィルム特性に与える影響］
本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造に当たっては、縦延伸工程、中間熱処理工程、強制冷却工程、横延伸工程の条件を上記のような適切に設定して行うことにより、非常に効率的にフィルムの特性を良好なものとすることを可能とするものと考えられる。また、フィルムの特性の中でも、長手方向の直角引裂強度、幅方向の厚み斑、長手方向の厚み斑、溶剤接着強度といった重要な特性は、特定の複数の工程同士の複合的な作用によって数値が変動する場合がある。

即ち、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、長手方向の直角引裂強度を２００Ｎ／ｍｍ以上３００Ｎ／ｍｍ以下に調整することが好ましく、より好ましくは長手方向の直角引裂強度を２９０Ｎ／ｍｍ以下、更に好ましくは２８０Ｎ／ｍｍ以下に調節することである。長手方向の直角引裂強度には、縦延伸工程と中間熱処理工程との条件の調節が特に重要である。

また、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅方向の厚み斑を１％以上１８％以下に調整すると好ましいが、当該幅方向の厚み斑には、縦延伸工程、中間熱処理工程、および横延伸工程という３つの工程の工程条件の調節が重要である。

また、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、長手方向の厚み斑を１％以上１８％以下に調整すると好ましいが、当該幅方向の厚み斑には、縦延伸工程と中間熱処理工程での工程条件の調節が重要である。

また、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、溶剤接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ以下に調節することが好ましい。溶剤接着強度の大きな要因はフィルム表面の非晶原料比率の大きさであり、非晶原料比率が大きいと溶剤接着強度が大きくなる傾向がある。例えば、後述の実施例において、フィルム表面の非晶原料比率が４０質量％以上であれば、溶剤接着強度を２Ｎ／１５ｍｍ以上とすることが容易となり好ましい。しかしながら、あまりにも非晶原料比率が大きくなると熱収縮特性が大きくなりすぎる場合があるので９５質量％以下であることが好ましい。一般的にフィルム表面のポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計がどれだけ含まれているかを表す非晶モノマーのモル％で言えば、１０モル％以上とすると溶剤接着強度を２Ｎ／１５ｍｍ以上とすることが容易となり好ましい。更に好ましくはフィルム表面の１３モル％以上であり、フィルム表面の２０モル％以上であることが更に好ましいが、あまりに大きいと熱収縮特性が大きくなりすぎる場合があるので、５０モル％以下でよく、４０モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０モル％以下である。

本発明の包装体は、前記の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とするミシン目が設けられたラベルを少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなるものであり、包装体の対象物としては、飲料用のペットボトルをはじめ、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる（以下、これらを総称して包装対象物という）。なお、通常、それらの包装対象物に、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とするラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約２〜１５％程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。

ラベルを作成する方法としては、長方形状のフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする。接着用の有機溶剤としては、１，３−ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。

次に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。

本発明において用いた評価方法は下記の通りである。

［熱収縮率（湯温熱収縮率）］
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中において、無荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式（１）にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。当該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
・・・式（１）

［直角引裂強度の測定方法］
８０℃に調整された湯温中にてフィルムを幅方向に１０％収縮させた後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８に準じて所定の大きさの試験片としてサンプリングする。しかる後に、万能引張試験機で試験片の両端を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて、フィルムの長手方向における引張破壊時の強度の測定を行う。そして、下式（２）を用いて単位厚み当たりの直角引裂強度を算出する。
直角引裂強度＝引張破壊時の強度÷厚み ・・・式（２）

[白色度]
白色度ＪＩＳ−Ｌ１０１５−１９８１−Ｂ法により、日本電色工業（株）製 Ｚ−１００１ＤＰを用いて行った

[全光線透過率]
日本電色工業（株）製 ＮＤＨ−１００１ＤＰにて全光線透過率を求めた。

［幅方向厚み斑］
フィルムを長さ４０ｍｍ×幅１．２ｍの幅広な帯状にサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、５（ｍ／分）の速度で、フィルム試料の幅方向に沿って連続的に厚みを測定した（測定長さは５００ｍｍ）。測定時の最大厚みをＴmax.、最小厚みをＴmin.、平均厚みをＴave.とし、下式（３）からフィルムの長手方向の厚み斑を算出した。
厚み斑＝｛（Ｔmax.−Ｔmin.）／Ｔave.｝×１００ (%) ・・・式（３）

［長手方向厚み斑］
フィルムを長さ１２ｍ×幅４０ｍｍの長尺なロール状にサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、５（ｍ／分）の速度でフィルム試料の長手方向に沿って連続的に厚みを測定した（測定長さは１０ｍ）。測定時の最大厚みをＴmax.、最小厚みをＴmin.、平均厚みをＴave.とし、上式（３）からフィルムの長手方向の厚み斑を算出した。

［溶剤接着強度］
延伸したフィルムに１，３−ジオキソランを塗布して２枚を張り合わせることによってシールを施した。しかる後、シール部をフィルムの主収縮方向と直交する方向（以下、直交方向という）に１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ−５０にセットし、引張速度２００ｍｍ／分の条件で１８０°ピール試験を行った。そして、そのときの引張強度を溶剤接着強度とした。

[フィルムの見かけ密度]
フィルムを５．０ｃｍ四方の正方形に４枚切り出して試料とした。この試料を４枚重ねにして、マイクロメーターを用いて有効数字４桁で、総厚みを場所を変えて１０点測定し、総厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚みｔ（μｍ）とした。同試料４枚の質量ｗ（ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式（４）より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ³）＝ｗ／（５．０×５．０×ｔ×１０^-4×４）
＝ｗ×１００／ｔ ・・・式（４）

［分子配向比］
フィルムを長手方向×幅方向＝１４０ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを採取した。そして、そのサンプルについて、王子計測機器株式会社製の分子配向角測定装置（ＭＯＡ−６００４）を用いて分子配向比（ＭＯＲ）を測定した。

［ラベルでの収縮歪み］
熱収縮性フィルムに、両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を作成した。しかる後、Fuji Astec Inc製スチームトンネル（型式；ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８０℃で、５００ｍｌのＰＥＴボトル（胴直径 ６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径４０ｍｍの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上がり性の評価として、装着されたラベル上部の３６０度方向の歪みをゲージを使用して測定を行い、歪みの最大値を求めた。その時、基準を以下とした。
○：最大歪み ２ｍｍ未満
×：最大歪み ２ｍｍ以上

［ラベル密着性］
上記した収縮仕上り性の測定条件と同一の条件でラベルを装着した。そして、装着したラベルとＰＥＴボトルとを軽くねじったときに、ラベルが動かなければ○、すり抜けたり、ラベルとボトルがずれたりした場合には×とした。

［ミシン目開封性］
予め主収縮方向とは直向する方向にミシン目を入れておいたラベルを、上記した収縮仕上り性の測定条件と同一の条件でＰＥＴボトルに装着した。ただし、ミシン目は、長さ１ｍｍの孔を１ｍｍ間隔で入れることによって形成し、ラベルの縦方向（高さ方向）に幅２２ｍｍ、長さ１２０ｍｍに亘って２本設けた。その後、このボトルに水を５００ｍｌ充填し、５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引裂き、縦方向にミシン目に沿って綺麗に裂け、ラベルをボトルから外すことができた本数を数え、全サンプル５０本から前記の本数を差し引いて、ミシン目開封不良率（％）を算出した。

また、実施例および比較例に用いたポリエステルは以下の通りである。

ポリエステル１：エチレングリコール７０モル％，ネオペンチルグリコール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７２ｄｌ／ｇ）
ポリエステル２：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ ０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステル３：エチレングリコール７０モル％，１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７５ｄｌ／ｇ）

[実施例１]
上記したポリエステル１とポリエステル２とを重量比９０：１０で混合し、Ｂ層の原料とした。Ａ層の原料は前記同様ポリエステル１とポリエステル２とを重量比９０：１０で混合するに際し更にポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ 日本ポリスチレン製）１０重量％及び二酸化チタン（ＴＡ−３００富士チタン製）１０重量％を加えて混合した。Ａ層及びＢ層の原料をそれぞれ別々の２軸スクリュー押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合したものをＴ−ダイスより２８０℃で溶融押出しし、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ２４０μｍでＢ／Ａ／Ｂの積層構造を持つ未延伸フィルムを得た（Ｂ／Ａ／Ｂ＝６０μｍ／１２０μｍ／６０μｍ）。

そして、上記の如く得られた厚み２４０μｍの未延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、ロールの回転速度差を利用して、縦方向に延伸した。すなわち、未延伸フィルムを、予熱ロール上でフィルム温度が８５℃になるまで予備加熱した後に、表面温度８５℃に設定された低速回転ロールと表面温度３０℃に設定された高速回転ロールとの間で回転速度差を利用して１．５倍に縦延伸した。

しかる後、その未延伸フィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、１３０℃、風速１８ｍ／Ｓで１０秒間熱セットし、そのフィルムを冷却ゾーンに導き、フィルムの表面温度が８０℃になるまで、低温の風を吹き付けることによって積極的に冷却し、冷却後のフィルムを横延伸ゾーンに導き、７５℃で幅方向（横方向）に４．０倍に延伸した。

しかる後、その横延伸後のフィルムを幅方向の両端際をクリップによって把持した状態でテンター内の最終熱処理ゾーンに導き、当該最終熱処理ゾーンにおいて、８５℃の温度で１０秒間に亘って熱処理した後に冷却し、両縁部を裁断除去して幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１０μｍ／２５μｍ／１０μｍ）の二軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、好ましい熱収縮特性、好ましい直角引裂強度、軽量性、白色度の高いフィルムとなり、総合的に大変好ましいものであった。

[実施例２]
実施例１においてＡ層の原料に添加したポリスチレン樹脂１０重量％に代えて結晶性ポリプロピレン樹脂（ＦＯ−５０Ｆ グランドポリマー性）１０重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法によって熱収縮性フィルムを連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
実施例１と同様 良好なフィルムを得た。

[実施例３]
実施例１において押出機に投入するＡ層及びＢ層の原料樹脂を、ポリエステル３とポリエステル２を重量比９０：１０で混合した以外は実施例１と同様の方法によって熱収縮性フィルムを連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。実施例１と同様 良好なフィルムを得た。

[実施例４]
未延伸フィルムの厚みを１８０μｍとし、縦延伸工程の延伸倍率を１．１倍とし、中間熱処理工程の温度を１２５℃に変更した他は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。直角引裂強度がやや大きく、ミシン目開封不良率もやや高めであったが、総合的には好ましいものであった

[実施例５]
未延伸フィルムの厚みを２７２μｍとし、縦延伸工程の延伸倍率を１．７倍とし、中間熱処理工程の温度を１４０℃に変更した他は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。直角引裂強度が小さめで、ミシン目開封性にも優れた総合的に極めて好ましいものであった。

[実施例６]
強制冷却工程においてフィルム表面温度を９０℃までしか冷却しなかった他は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。幅方向の厚み斑がやや大きかったが、総合的には好ましいものであった。

[実施例７]
Ｂ層の原料 ポリエステル１とポリエステル２とを重量比９０：１０を ポリエステル１とポリエステル２とを重量比３０：７０に変更した以外は実施例１と同様の方法によって熱収縮性フィルムを連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。溶剤接着強度が低いものの総合的には好ましいものであった。

[実施例８]
実施例１に対してＡ層の二酸化チタン（ＴＡ−３００富士チタン製）の添加量を１４重量％に変更する他は、実施例１と同様な条件で製膜することによって、約４５μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。白度が高く総合的には好ましいものであった。

[比較例１]
実施例１と同様の方法で 未延伸フィルムの厚みを１７０μｍに調節し、縦延伸工程、中間熱処理工程、強制冷却工程を排除して横一軸延伸を行い、厚み４５μｍの横一軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。同横一軸延伸フィルムは実施例１の二軸延伸フィルムに比べてＭＯＲの値が大きい為、直角引裂強度が大きく、ミシン目開封不良率も大きい好ましくないものであった。

[比較例２]
中間熱処理の温度を１００℃に変更した他は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。同二軸延伸フィルムは実施例１の二軸延伸フィルムに比較して、長手方向の温湯収縮率が大きく、ラベルでの収縮歪みが目立って好ましくないものであった。

本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記のミシン目開封性や光線カット性、軽量性などの優れた特性を有しているので、ボトル等のラベル用途に好適に用いることができ、同フィルムがラベルとして用いられて得られたボトル等の包装体は美麗な外観を有するものである。

Ｆ・・フィルム

Claims (10)

1. エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を１３モル％以上含有しているポリエステル系樹脂を含んでなる下記（１）及び（２）の要件を満たす白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを連続的に製造するための製造方法であって、下記（ａ）〜（ｅ）の各工程を含むことを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
   （１）９５℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における幅方向の湯温熱収縮率が５０％以上８０％以下であること
   （２）内部に多数の空洞を含有するＡ層の少なくとも片面にＡ層よりも空洞の少ないＢ層を有し、白色度が７０以上であること
   （ａ）未延伸フィルムを、７５℃以上１００℃以下の温度で長手方向に１．１倍以上１．８倍以下の倍率で延伸する縦延伸工程
   （ｂ）縦延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で１１０℃以上１５０℃以下の温度で５秒以上３０秒以下の時間に亘って熱処理する中間熱処理工程
   （ｃ）中間熱処理後のフィルムを、表面温度が７０℃以上９０℃以下の温度となるまで積極的に冷却する積極冷却工程
   （ｄ）積極冷却後のフィルムを、６５℃以上９０℃以下の温度で幅方向に３．５倍以上５．０倍以下の倍率で延伸する横延伸工程
   （ｅ）横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で８０℃以上１００℃以下の温度で５秒以上３０秒以下の時間に亘って熱処理する最終熱処理工程
2. 白色熱収縮性ポリエステル系フィルムが、下記（３）及び（４）の要件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
   （３）８０℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における長手方向の湯温熱収縮率が−２％以上４％以下であること
   （４）８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後の単位厚み当たりの長手方向の直角引裂強度が２００Ｎ／ｍｍ以上３００Ｎ／ｍｍ以下であること
3. 溶剤接着強度が、２Ｎ／１５ｍｍ幅以上１０Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
4. 長手方向の厚み斑が、１％以上１８％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
5. 幅方向の厚み斑が、１％以上１８％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
6. 厚みが、２０μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
7. 全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーの主成分が、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸の内の１種又は複数種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
8. 見かけ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法により製造されてなることを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
10. 請求項９に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、ミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベルを少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなることを特徴とする包装体。