JP2014028768A - Fullerene derivative, organic semiconductor film and organic thin film solar cell using the same, and fullerene derivative production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フラーレン誘導体、それを用いた有機半導体膜及び有機薄膜太陽電池、並びに、フラーレン誘導体の製造方法に関する。 The present invention relates to a fullerene derivative, an organic semiconductor film and an organic thin film solar cell using the fullerene derivative, and a method for producing a fullerene derivative.
近年、再生可能エネルギーの需要が高まる中、新しい発電技術として、太陽エネルギーを有効利用することができる太陽電池への期待は益々大きくなっており、特に、使用原料や製造コストの削減が可能であるという観点から、薄膜太陽電池に注目が集まっている。現在既に実用化されている薄膜太陽電池としては、アモルファスＳｉや単結晶Ｓｉ等のシリコン系太陽電池、ＣｕｌｎＧａＳｅ２（ＣｌＧＳ）やＣｄＴｅ等の化合物系太陽電池等の無機薄膜太陽電池が挙げられる。 In recent years, as the demand for renewable energy has increased, expectations for solar cells that can effectively use solar energy as a new power generation technology have increased, and in particular, it is possible to reduce raw materials used and manufacturing costs. In view of this, attention has been focused on thin film solar cells. Examples of thin film solar cells that are already in practical use include inorganic thin film solar cells such as silicon solar cells such as amorphous Si and single crystal Si, and compound solar cells such as CulGaSe 2 (ClGS) and CdTe.
また、無機薄膜太陽電池と比較して、より安価で軽量、柔軟、大面積製造が可能であることから、有機薄膜太陽電池の開発も進展している。前記有機薄膜太陽電池としては、「ドナー（電子供与体）」及び「アクセプター（電子受容体）」となる異なる２種の材料の界面にバルクヘテロ接合が形成されるためにヘテロ接合面の面積が大きくなり電荷分離効率が向上するという観点から、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）型の有機薄膜太陽電池が特に注目を集めており、より高い光電エネルギー変換効率を達成することを目的として、バルクヘテロ接合の相分離構造や電子の輸送経路を制御したり、通常ドナーとして用いられる共役系高分子（ｐ型半導体）、及び、通常アクセプターとして用いられるフラーレン誘導体といった材料を新規に開発する試みが行われている。 In addition, organic thin-film solar cells are also being developed because they are cheaper, lighter, more flexible, and can be manufactured in a larger area than inorganic thin-film solar cells. The organic thin-film solar cell has a large heterojunction area because a bulk heterojunction is formed at the interface between two different materials to be “donor (electron donor)” and “acceptor (electron acceptor)”. From the viewpoint of improving charge separation efficiency, bulk heterojunction (BHJ) type organic thin film solar cells are attracting particular attention, and for the purpose of achieving higher photoelectric energy conversion efficiency, the phase separation structure of the bulk heterojunction Attempts have been made to newly develop materials such as conjugated polymers (p-type semiconductors) that are usually used as donors and fullerene derivatives that are usually used as acceptors.
中でも、球状に閉じたπ電子共役系を有するフラーレン誘導体は、その有機溶媒に対する溶解性、ＬＵＭＯエネルギーレベル、分子間相互作用、配列、表面エネルギー等の制御が可能であることから、現在ではＢＨＪ型有機薄膜太陽電池のほぼ唯一のアクセプターとなるｎ型半導体として注目されている。このようなフラーレン誘導体としては、１９９５年にＷｕｄｌらにより開発されたＰＣ６１ＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）、及び２００３年にＨｕｍｍｅｌｅｎらにより開発されたＰＣ７１ＢＭ等の３員環構造を有するものが広く知られており、ＢＨＪ型有機薄膜太陽電池においてこれらのフラーレン誘導体とドナー（共役系高分子）とを組み合わせることにより、ある程度高い光電エネルギー変換効率が達成されることが報告されている。しかしながら、これらの３員環構造を有するフラーレン誘導体は置換基の導入位置や構造に制限があるという問題を有していた。 Among them, fullerene derivatives having a sphere-closed π-electron conjugated system can control the solubility in organic solvents, LUMO energy level, intermolecular interaction, arrangement, surface energy, etc. It attracts attention as an n-type semiconductor that is almost the only acceptor of organic thin-film solar cells. Such fullerene derivatives include three-membered ring structures such as PC61BM ([6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester) developed by Wudl et al. In 1995 and PC71BM developed by Hummelen et al. In 2003. It is reported that a high photoelectric energy conversion efficiency can be achieved to some extent by combining these fullerene derivatives and a donor (conjugated polymer) in a BHJ type organic thin film solar cell. Yes. However, these fullerene derivatives having a three-membered ring structure have a problem that the introduction position and structure of the substituent are limited.
他方、他の構造を有するフラーレン誘導体に関しては、良好な光電エネルギー変換効率が達成された例は殆どなく、例えば、特開２０１２−８９５３８号公報（特許文献１）及び特開２０１１−１４０４８０号公報（特許文献２）において記載されている５員環構造を有するフラーレン誘導体についても、これらをＢＨＪ有機薄膜太陽電池におけるアクセプターとして用いた場合の光電エネルギー変換効率は未だ十分ではないという問題を有していた。また、特許文献１〜２に記載のフラーレン誘導体の製造方法は選択性が低く、カラム精製等による高純度化にコストがかかるという問題も有していた。 On the other hand, with respect to fullerene derivatives having other structures, there are almost no examples in which good photoelectric energy conversion efficiency is achieved. For example, JP 2012-89538 A (Patent Document 1) and JP 2011-140480 A ( The fullerene derivatives having a five-membered ring structure described in Patent Document 2) also have a problem that the photoelectric energy conversion efficiency is still insufficient when they are used as an acceptor in a BHJ organic thin film solar cell. . In addition, the method for producing fullerene derivatives described in Patent Documents 1 and 2 has a problem of low selectivity and high cost due to column purification and the like.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機薄膜太陽電池に用いた際に高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能な新規のフラーレン誘導体、それを用いた有機半導体膜及び有機薄膜太陽電池、並びに、フラーレン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and a novel fullerene derivative capable of achieving high photoelectric energy conversion efficiency when used in an organic thin film solar cell, and the same are used. An object of the present invention is to provide an organic semiconductor film, an organic thin film solar cell, and a method for producing a fullerene derivative.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃ６０フラーレンのフラーレン骨格に重水素原子（Ｄ）を有し、かつ、その重水素原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原子にメトキシベンジル基が結合した構造を有するフラーレン誘導体を有機薄膜太陽電池のアクセプターとして用いることにより、高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能であることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have a deuterium atom (D) in the fullerene skeleton of the C60 fullerene and a carbon adjacent to the carbon atom to which the deuterium atom is bonded. It has been found that a high photoelectric energy conversion efficiency can be achieved by using a fullerene derivative having a structure in which a methoxybenzyl group is bonded to an atom as an acceptor of an organic thin film solar cell.
また、上記フラーレン誘導体は、遷移金属のホスフィン錯体及び重水素（Ｄ２Ｏ）の存在下において、メトキシベンジルハロゲン化合物をＣ６０フラーレンに付加せしめることにより、１段階の反応で高選択的に得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The fullerene derivative can be obtained highly selectively in a one-step reaction by adding a methoxybenzyl halogen compound to C60 fullerene in the presence of a transition metal phosphine complex and deuterium (D 2 O). The inventors have found that this is possible and have completed the present invention.
すなわち、本発明のフラーレン誘導体は、
下記一般式（１）：
That is, the fullerene derivative of the present invention is
The following general formula (1):
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を示す。］
で表されることを特徴とするものである。
Wherein (1), R 1 ~R 9 is a hydrogen atom (H) or a deuterium atom (D) independently. ]
It is characterized by being represented by.
本発明のフラーレン誘導体としては、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ９のうちの少なくともＲ１及びＲ２のいずれもが重水素原子（Ｄ）であることが好ましく、また、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ９のうちの少なくともＲ３〜Ｒ６のいずれもが重水素原子（Ｄ）であることが好ましい。 As the fullerene derivative of the present invention, it is preferable that at least R 1 and R 2 of R 1 to R 9 in the formula (1) are each a deuterium atom (D). It is preferable that at least any of R 3 to R 6 among R 1 to R 9 in 1) is a deuterium atom (D).
本発明の有機半導体膜は、前記本発明のフラーレン誘導体を含有することを特徴とするものであり、本発明の有機薄膜太陽電池は、前記本発明の有機半導体膜を備えるものである。 The organic semiconductor film of the present invention is characterized by containing the fullerene derivative of the present invention, and the organic thin-film solar cell of the present invention comprises the organic semiconductor film of the present invention.
本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、
遷移金属のホスフィン錯体及び重水（Ｄ２Ｏ）の存在下において、下記一般式（２）：
The method for producing the fullerene derivative of the present invention includes:
In the presence of a transition metal phosphine complex and heavy water (D 2 O), the following general formula (2):
［式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表されるメトキシベンジルハロゲン化合物とＣ６０フラーレンとを反応せしめ、上記本発明のフラーレン誘導体を得ることを特徴とするものである。本発明のフラーレン誘導体の製造方法においては、前記遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びパラジウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。
[In Formula (2), R 10 to R 18 each independently represent a hydrogen atom (H) or a deuterium atom (D), and X represents a halogen atom. ]
And a C60 fullerene is reacted to obtain the fullerene derivative of the present invention. In the method for producing a fullerene derivative of the present invention, the transition metal is preferably at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, copper, and palladium.
本発明によれば、有機薄膜太陽電池に用いた際に高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能な新規のフラーレン誘導体、それを用いた有機半導体膜及び有機薄膜太陽電池、並びに、フラーレン誘導体の製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, a novel fullerene derivative capable of achieving high photoelectric energy conversion efficiency when used in an organic thin film solar cell, an organic semiconductor film and an organic thin film solar cell using the same, and a fullerene derivative It is possible to provide a manufacturing method.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明のフラーレン誘導体について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof. First, the fullerene derivative of the present invention will be described.
本発明のフラーレン誘導体は、
下記一般式（１）：
The fullerene derivative of the present invention is
The following general formula (1):
で表されるものである。 It is represented by
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を示し、Ｒ１〜Ｒ９の全てが水素原子であっても、全てが重水素原子であってもよい。前記重水素原子は陽子１つ及び中性子１つからなる原子核を有する水素の同位体であり、本発明においては、通常の水素原子（Ｈ）と分けて「Ｄ」と表記する。また、式（１）中、下記式（３）： In formula (1), R 1 to R 9 each independently represent a hydrogen atom (H) or a deuterium atom (D), and even if all of R 1 to R 9 are hydrogen atoms, all of them are deuterium. It may be an atom. The deuterium atom is an isotope of hydrogen having a nucleus composed of one proton and one neutron. In the present invention, the deuterium atom is represented as “D” separately from a normal hydrogen atom (H). Further, in the formula (1), the following formula (3):
で表される部分は、炭素数が６０であるフラーレン（以下、Ｃ６０フラーレンという。）である。 Is a fullerene having 60 carbon atoms (hereinafter referred to as C60 fullerene).
このようなフラーレン誘導体としては、例えば、下記式（４）： Examples of such fullerene derivatives include the following formula (4):
で表されるフラーレン誘導体、下記式（５）： A fullerene derivative represented by the following formula (5):
で表されるフラーレン誘導体、下記式（６）： A fullerene derivative represented by the following formula (6):
で表されるフラーレン誘導体、下記式（７）： A fullerene derivative represented by the following formula (7):
で表されるフラーレン誘導体が挙げられる。これらの中でも、有機薄膜太陽電池に用いた際に、より高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能であるという観点から、本発明のフラーレン誘導体としては、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ９のうちの少なくともＲ１及びＲ２のいずれもが重水素原子（Ｄ）であることが好ましく、かつ／又は、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ９のうちの少なくともＲ３〜Ｒ６のいずれもが重水素原子（Ｄ）であることが好ましい。さらには、上記式（４）又は上記式（５）で表されるフラーレン誘導体がより好ましい。 The fullerene derivative represented by these is mentioned. Among these, from the viewpoint that it is possible to achieve higher photoelectric energy conversion efficiency when used in an organic thin film solar cell, the fullerene derivative of the present invention includes R in the general formula (1). It is preferable that at least R 1 and R 2 of 1 to R 9 are each a deuterium atom (D) and / or at least of R 1 to R 9 in the general formula (1). Any of R 3 to R 6 is preferably a deuterium atom (D). Furthermore, a fullerene derivative represented by the above formula (4) or the above formula (5) is more preferable.
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有するためにｎ型半導体特性を有し、かつ、メトキシベンジル基を有するために有機溶媒に対する溶解性が良好であるため、電荷移動体やｎ型半導体として好適に用いることができる。 Since the fullerene derivative of the present invention has a fullerene skeleton, it has an n-type semiconductor property, and since it has a methoxybenzyl group, it has good solubility in an organic solvent, so it is suitable as a charge transfer body or an n-type semiconductor. Can be used.
次いで、本発明の有機半導体膜について説明する。本発明の有機半導体膜は、前記本発明のフラーレン誘導体を含有することを特徴とするものである。本発明の有機半導体膜としては、例えば、半導体成分として前記フラーレン誘導体を含有するフラーレン膜、及びｎ型半導体成分（アクセプター）としての前記フラーレン誘導体とｐ型半導体成分（ドナー）としての共役系高分子とを含有するバルクヘテロ接合膜が挙げらる。前記フラーレン膜は、ｎ型有機半導体膜として有機薄膜トランジスタ；有機薄膜太陽電池等の光電変換素子、ＥＬ素子等の発光素子といった有機半導体素子に用いることができ、前記バルクヘテロ接合膜は、バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の光変換層として特に好ましく用いることができる。 Next, the organic semiconductor film of the present invention will be described. The organic semiconductor film of the present invention contains the fullerene derivative of the present invention. Examples of the organic semiconductor film of the present invention include a fullerene film containing the fullerene derivative as a semiconductor component, and a conjugated polymer as the fullerene derivative as an n-type semiconductor component (acceptor) and a p-type semiconductor component (donor). And a bulk heterojunction film containing. The fullerene film can be used as an n-type organic semiconductor film as an organic thin film transistor; an organic semiconductor element such as a photoelectric conversion element such as an organic thin film solar cell or a light emitting element such as an EL element. The bulk heterojunction film is a bulk heterojunction organic film. It can be particularly preferably used as a light conversion layer of a thin film solar cell.
前記バルクヘテロ接合膜における共役系高分子としては、特に制限されないが、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ｐｏｌｙ［Ｎ−９’’−ｈｅｐｔａ−ｄｅｃａｎｙｌ−２，７−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ｄｉ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ−２’，１’，３’−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］（ＰＣＤＴＢＴ）、ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ｐｏｌｙ［［４，８−ｂｉｓ［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ］ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ］［３−ｆｌｕｏｒｏ−２−［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌ］ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ］］（ＰＴＢ７）等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明のフラーレン誘導体と組み合わせて用いる共役系高分子としては、本発明のフラーレン誘導体と混和性に優れ、より高度の光電エネルギー変換効率が達成される傾向にあるという観点から、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＴＢ７等が好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a conjugated polymer in the said bulk heterojunction film | membrane, Poly 3-hexylthiophene (P3HT), poly [N-9 ''-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5- (4 ', 7'-di-2-thienyl-2', 1 ', 3'-benzothiadiazole)] (PCDTBT), poly [2,6- (4,4-bis- (2-ethylhexyl) -4H- cyclopenta [2,1-b; 3,4-b] dithiophene) -alt-4,7- (2,1,3-benzothiazole)] (PCPDTBT), poly [[4,8-bis [(2-ethylhexyl). ) Oxy] benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithioph ne-2,6-diyl] [3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl) carbonyl] thieno [3,4-b] thiophenedylyl]] (PTB7), and the like. It may be used in combination of two or more. Among these, as a conjugated polymer used in combination with the fullerene derivative of the present invention, P3HT is excellent in miscibility with the fullerene derivative of the present invention and tends to achieve higher photoelectric energy conversion efficiency. PCPDTBT, PTB7 and the like are preferable.
このような有機半導体膜の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、前記フラーレン誘導体、及びバルクヘテロ接合膜とする場合には前記共役系高分子を、有機溶媒に溶解させた組成物を調製し、これを基板上に塗布した後に乾燥させて前記有機溶媒を除去し、前記フラーレン及び共役系高分子を自己組織化させることにより得ることができる。 The method for producing such an organic semiconductor film is not particularly limited. For example, in the case of forming the fullerene derivative and a bulk heterojunction film, a composition in which the conjugated polymer is dissolved in an organic solvent is prepared. It can be obtained by applying this onto a substrate and then drying it to remove the organic solvent and to self-assemble the fullerene and the conjugated polymer.
前記溶媒としては、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム等の有機溶媒が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ディッピング法が挙げられる。前記乾燥の温度としては、前記有機溶媒に依存するため一概にはいえないが、通常は室温〜２５０℃であることが好ましく、１１０〜１５０℃であることがより好ましい。また、前記乾燥の加熱時間としては、５秒〜６０分間であることが好ましく、５〜２０分間であることがより好ましい。 Examples of the solvent include organic solvents such as 1,2-dichlorobenzene, chlorobenzene, toluene, xylene, and chloroform, and one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The coating method is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method, a casting method, an ink jet method, a screen printing method, and a dipping method. The drying temperature depends on the organic solvent and cannot be generally specified, but is usually preferably room temperature to 250 ° C., more preferably 110 to 150 ° C. The drying heating time is preferably 5 seconds to 60 minutes, more preferably 5 to 20 minutes.
本発明の有機半導体膜としては、前記本発明のフラーレン誘導体を含有していればよく、その有機半導体膜全体におけるフラーレン誘導体の含有量としては、前記フラーレン膜の場合には５０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。また、前記バルクヘテロ接合膜の場合には、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。なお、このときの前記バルクヘテロ接合膜における前記共役系高分子の含有量としては、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。 The organic semiconductor film of the present invention only needs to contain the fullerene derivative of the present invention, and the content of the fullerene derivative in the entire organic semiconductor film is 50% by mass or more in the case of the fullerene film. It is preferably 100% by mass. Moreover, in the case of the said bulk heterojunction film | membrane, it is preferable that it is 10-90 mass%, and it is more preferable that it is 20-50 mass%. In addition, as content of the said conjugated polymer in the said bulk heterojunction film | membrane at this time, it is preferable that it is 10-90 mass%, and it is more preferable that it is 20-50 mass%.
また、本発明の有機半導体膜としては、前記フラーレン誘導体及び前記共役系高分子の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内において、任意の物質を更に含有していてもよい。 In addition to the fullerene derivative and the conjugated polymer, the organic semiconductor film of the present invention may further contain any substance within a range that does not impair the effects of the present invention.
次いで、本発明の有機薄膜太陽電池について説明する。本発明の有機薄膜太陽電池は、前記本発明の有機半導体膜を備えるものであり、高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能である。 Next, the organic thin film solar cell of the present invention will be described. The organic thin film solar cell of the present invention includes the organic semiconductor film of the present invention, and can achieve a high degree of photoelectric energy conversion efficiency.
本発明の有機薄膜太陽電池としては、例えば、基板、並びに、前記基板上に順に積層された、透明電極層、正孔輸送層、光変換層、及び金属電極層を備えるものが挙げられる。 Examples of the organic thin-film solar cell of the present invention include a substrate and a device including a transparent electrode layer, a hole transport layer, a light conversion layer, and a metal electrode layer, which are sequentially stacked on the substrate.
前記光変換層としては、ｎ型半導体膜及びｐ型半導体膜の少なくとも２層からなるヘテロ接合型光変換層；ｎ型半導体膜、バルク接合膜及びｐ型半導体膜の少なくとも３層からなる混合バルク接合型光変換層；バルク接合膜からなるバルクヘテロ接合型光変換層が挙げられる。本発明の有機薄膜太陽電池は、このような光変換層として前記本発明の有機半導体膜を備えるものであり、前記ｎ型半導体膜として前記フラーレン膜を備えるもの、かつ／又は、前記バルク接合膜として前記バルクヘテロ接合膜を備えるものである。また、本発明の有機薄膜太陽電池としては、特に高い光電エネルギー変換効率を達成することができるという観点から、前記バルクヘテロ接合膜を前記バルク接合膜として用いたバルクヘテロ接合型光変換層を備えるバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池であることが好ましい。 As the light conversion layer, a heterojunction type light conversion layer comprising at least two layers of an n-type semiconductor film and a p-type semiconductor film; a mixed bulk comprising at least three layers of an n-type semiconductor film, a bulk junction film and a p-type semiconductor film Junction-type light conversion layer; a bulk heterojunction-type light conversion layer composed of a bulk-bonding film may be used. The organic thin film solar cell of the present invention includes the organic semiconductor film of the present invention as such a light conversion layer, and includes the fullerene film as the n-type semiconductor film, and / or the bulk junction film. As provided with the bulk heterojunction film. Moreover, as an organic thin film solar cell of the present invention, a bulk heterojunction including a bulk heterojunction type light conversion layer using the bulk heterojunction film as the bulk junction film from the viewpoint that a particularly high photoelectric energy conversion efficiency can be achieved. Type organic thin film solar cells are preferred.
前記基板、前記透明電極層、及び前記金属電極層としては、それぞれ特に制限されず、適宜公知のものを用いることができ、例えば、前記基板としては、ガラス基板、プラスチックフィルム、高分子フィルム、シリコン基板等が挙げられ、透明電極層としては、酸化インシジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム、亜鉛・オキサイド等からなる電極層が挙げられ、前記金属電極層としては、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、インジウム、亜鉛等からなる電極層が挙げられる。 The substrate, the transparent electrode layer, and the metal electrode layer are not particularly limited, and any known one can be used as appropriate. Examples of the substrate include a glass substrate, a plastic film, a polymer film, and silicon. Examples of the transparent electrode layer include an electrode layer made of indium tin oxide (ITO), indium, zinc oxide, and the like. Examples of the metal electrode layer include aluminum, lithium, sodium, indium, and zinc. The electrode layer which consists of etc. is mentioned.
また、前記正孔輸送層としても特に制限されず、適宜公知の正孔輸送層を用いることができ、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）薄膜、ポリスチレンスルホン酸−ｇ−ポリアニリン（ＰＳＳＡ−ｇ−ＰＡＮＩ）薄膜、過フッ化イオノマー（ＰＦＩ）薄膜、スルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）薄膜等が挙げられる。これらの中でも、本発明の有機薄膜太陽電池において、本発明のフラーレン誘導体と組み合わせて用いる正孔輸送層としては、より高度の短絡電流密度及び光電変換効率が達成される傾向にあるという観点から、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜が好ましい。 Further, the hole transport layer is not particularly limited, and a known hole transport layer can be appropriately used. For example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonate ( PEDOT / PSS) thin film, polystyrene sulfonic acid-g-polyaniline (PSSA-g-PANI) thin film, perfluorinated ionomer (PFI) thin film, sulfonated poly (diphenylamine) (SPPDPA) thin film, etc. Among them. In the organic thin film solar cell of the present invention, the hole transport layer used in combination with the fullerene derivative of the present invention is a PEDOT / PSS thin film from the viewpoint that higher short-circuit current density and photoelectric conversion efficiency tend to be achieved. Is preferred.
本発明の有機薄膜太陽電池は、例えば、前記基板、前記透明電極層、前記正孔輸送層、前記光変換層、前記ホールブロック層、及び前記金属電極層を、公知の方法を適宜用いて順次積層することにより得ることができる。さらに、本発明の有機薄膜太陽電池としては、これに限定されるものではなく、例えば、ホールブロック層、バッファ層、保護層、ガスバリア層等を更に備えていてもよい。 In the organic thin film solar cell of the present invention, for example, the substrate, the transparent electrode layer, the hole transport layer, the light conversion layer, the hole block layer, and the metal electrode layer are sequentially used by appropriately using known methods. It can be obtained by laminating. Furthermore, the organic thin film solar cell of the present invention is not limited to this, and may further include, for example, a hole block layer, a buffer layer, a protective layer, a gas barrier layer, and the like.
次いで、本発明のフラーレン誘導体の製造方法について説明する。本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、
遷移金属のホスフィン錯体及び重水（Ｄ２Ｏ）の存在下において、下記一般式（２）：
Subsequently, the manufacturing method of the fullerene derivative of this invention is demonstrated. The method for producing the fullerene derivative of the present invention includes:
In the presence of a transition metal phosphine complex and heavy water (D 2 O), the following general formula (2):
で表されるメトキシベンジルハロゲン化合物とＣ６０フラーレンとを反応せしめ、上記本発明のフラーレン誘導体を得るものである。 Is reacted with a C60 fullerene to obtain the fullerene derivative of the present invention.
本発明の製造方法に係る遷移金属のホスフィン錯体は、前記反応において触媒として作用する。前記遷移金属としては、収率がより向上する傾向にあるという観点から、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びパラジウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種であることが好ましく、コバルトであることがより好ましい。このような遷移金属のホスフィン錯体としては、例えば、Ｃｕ−メチル（Ｍｅ）（Ｐ−トリフェニル（Ｐｈ３））３、（ＣｕＭｅ）２（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ））、ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）、ＦｅＣｌ２（ｄｐｐｅ）、ＦｅＨＣｌ（ｄｐｐｅ）、ＦｅＣｌ３（ＰＰｈ３）３、ＦｅＣｌ２（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ））、ＦｅＣｌ２（１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ））、ＣｏＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＣｏＣｌ２（ｄｐｐｅ）、ＣｏＣｌ２（ｄｐｐｐ）、ＣｏＣｌ２（ｄｐｐｂ）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｂ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｅ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｐ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｂ）が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、収率がさらに向上する傾向にあるという観点から、本発明の製造方法に係る遷移金属のホスフィン錯体としては、ＣｏＣｌ２（ｄｐｐｅ）が好ましい。 The phosphine complex of transition metal according to the production method of the present invention acts as a catalyst in the reaction. The transition metal is preferably at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, copper and palladium from the viewpoint that the yield tends to be further improved, and is cobalt. Is more preferable. Examples of such transition metal phosphine complexes include Cu-methyl (Me) (P-triphenyl (Ph 3 )) 3 , (CuMe) 2 (1,2-bisdiphenylphosphinoethane (dppe)), FeCl 2 (PPh 3 ), FeCl 2 (dppe), FeHCl (dpppe), FeCl 3 (PPh 3 ) 3 , FeCl 2 (1,3-bisdiphenylphosphinopropane (dppp)), FeCl 2 (1,4- Bisdiphenylphosphinobutane (dppb)), CoCl (PPh 3 ) 3 , CoCl 2 (dppe), CoCl 2 (dppp), CoCl 2 (dppb), Ni (PPh 3 ) 4 , Ni (PPh 3 ) 2 , NiCl 2 (dppe), NiCl 2 (dppp), NiCl 2 (dppb), PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PdCl 2 (dpppe), PdCl 2 (dppp), PdCl 2 (dppb), and one of these may be used alone or two or more of them may be used in combination. Among these, from the viewpoint of further improving the yield, the transition metal phosphine complex according to the production method of the present invention is preferably CoCl 2 (dppe).
本発明に係る重水は、陽子１つ及び中性子１つからなる原子核を有する水素原子２つと酸素原子１つとからなる水分子であり、本発明においては、通常の水分子（Ｈ２Ｏ）と分けて「Ｄ２Ｏ」と表記する。また、本発明に係るＣ６０フラーレンは、前記本発明のフラーレン誘導体において述べた通りである。 The heavy water according to the present invention is a water molecule composed of two hydrogen atoms having an atomic nucleus composed of one proton and one neutron and one oxygen atom. In the present invention, heavy water is separated from normal water molecules (H 2 O). And expressed as “D 2 O”. The C60 fullerene according to the present invention is as described in the fullerene derivative of the present invention.
本発明の製造方法に係るメトキシベンジルハロゲン化合物は、式（２）で表される化合物であり、式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を示し、式（２）中のＲ１〜Ｒ９とそれぞれ同義であり、Ｒ１０〜Ｒ１８の全てが水素原子であっても、全てが重水素原子であってもよい。また、Ｘはハロゲン原子を示し、前記ハロゲン原子としては、収率がより向上する傾向にあるという観点から、臭素原子（Ｂｒ）が好ましい。 Methoxybenzyl halide compound according to the production method of the present invention is a compound represented by the formula (2), wherein (2), R 10 to R 18 each independently represent a hydrogen atom (H) or a deuterium atom (D) represents the same as R 1 to R 9 in formula (2), and all of R 10 to R 18 may be hydrogen atoms or all may be deuterium atoms. X represents a halogen atom, and the halogen atom is preferably a bromine atom (Br) from the viewpoint that the yield tends to be further improved.
このようなメトキシベンジルハロゲン化合物としては、前記式（４）で表されるフラーレン誘導体を得ることができる下記一般式（９）： As such a methoxybenzyl halogen compound, a fullerene derivative represented by the above formula (4) can be obtained.
で表される化合物、前記式（５）で表されるフラーレン誘導体を得ることができる下記一般式（１０）： The compound represented by the following general formula (10) that can obtain the fullerene derivative represented by the formula (5):
で表される化合物、前記式（６）で表されるフラーレン誘導体を得ることができる下記一般式（１１）： The compound represented by the following general formula (11) that can obtain the fullerene derivative represented by the formula (6):
で表される化合物、前記式（７）で表されるフラーレン誘導体を得ることができる下記一般式（１２）： A compound represented by the following general formula (12) that can obtain a fullerene derivative represented by the formula (7):
で表される化合物、前記式（８）で表されるフラーレン誘導体を得ることができる下記一般式（１３）： The compound represented by the following general formula (13) that can obtain the fullerene derivative represented by the formula (8):
で表される化合物が挙げられる。なお、前記一般式（９）〜（１３）中、Ｘは前記式（２）中のＸと同義である。これらのメトキシベンジルハロゲン化合物の中でも、有機薄膜太陽電池に用いた際に、より高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能なフラーレン誘導体を得ることができるという観点から、前記一般式（２）中のＲ１０〜Ｒ１８のうちの少なくともＲ１０及びＲ１１のいずれもが重水素原子（Ｄ）であることが好ましく、かつ／又は、前記一般式（２）中のＲ１０〜Ｒ１８のうちの少なくともＲ１２〜Ｒ１５のいずれもが重水素原子（Ｄ）であることが好ましい。さらには、上記式（９）又は上記式（１０）で表される化合物がより好ましい。 The compound represented by these is mentioned. In the general formulas (9) to (13), X has the same meaning as X in the formula (2). Among these methoxybenzyl halogen compounds, from the viewpoint that a fullerene derivative capable of achieving higher photoelectric energy conversion efficiency when used in an organic thin film solar cell can be obtained, the above general formula (2) It is preferable that at least R 10 and R 11 of R 10 to R 18 are each a deuterium atom (D) and / or R 10 to R 18 in the general formula (2). It is preferable that at least any of R 12 to R 15 is a deuterium atom (D). Furthermore, the compound represented by the formula (9) or the formula (10) is more preferable.
このようなメトキシベンジルハロゲン化合物は、適宜公知の方法により重水素非置換のメトキシベンジルハロゲン化合物中の水素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）に置換することにより得ることができる。また、市販の化合物を適宜用いてもよい。 Such a methoxybenzyl halogen compound can be obtained by appropriately substituting the deuterium atom (D) for the hydrogen atom (H) in the deuterium-unsubstituted methoxybenzyl halogen compound by a known method. Moreover, you may use a commercially available compound suitably.
本発明の製造方法における反応方法としては、溶媒中に前記遷移金属のホスフィン錯体、前記重水、前記メトキシベンジルハロゲン化合物及び前記Ｃ６０フラーレンを混合して反応させる方法が挙げられる。前記溶媒としては、１，２−ジクロロベンゼンを単独で用いることが好ましい。 Examples of the reaction method in the production method of the present invention include a method in which the phosphine complex of the transition metal, the heavy water, the methoxybenzyl halogen compound, and the C60 fullerene are mixed and reacted in a solvent. As the solvent, 1,2-dichlorobenzene is preferably used alone.
前記反応において、前記遷移金属のホスフィン錯体の配合量としては、前記Ｃ６０フラーレン１モルに対して０．０５〜０．２モルであることが好ましく、０．１モルであることがより好ましい。前記遷移金属のホスフィン錯体の配合量が前記下限未満である場合には、反応が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えて含有させても、収率がそれ以上は向上しない傾向にある。 In the reaction, the blending amount of the transition metal phosphine complex is preferably 0.05 to 0.2 mol, more preferably 0.1 mol, with respect to 1 mol of the C60 fullerene. When the blending amount of the phosphine complex of the transition metal is less than the lower limit, the reaction does not tend to proceed sufficiently. On the other hand, even if the content exceeds the upper limit, the yield does not improve any more. It is in.
また、前記重水の配合量としては、前記Ｃ６０フラーレン１モルに対して１０〜１００モルであることが好ましく、１０〜２０モルであることがより好ましく、１０モルであることがさらに好ましい。前記重水の配合量が前記下限未満である場合には、反応の進行が遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えて含有させても、収率がそれ以上は向上しない傾向にある。 Moreover, as the compounding quantity of the said heavy water, it is preferable that it is 10-100 mol with respect to 1 mol of said C60 fullerene, It is more preferable that it is 10-20 mol, It is further more preferable that it is 10 mol. When the amount of the heavy water is less than the lower limit, the progress of the reaction tends to be slow. On the other hand, even if the amount exceeds the upper limit, the yield does not tend to improve any more.
さらに、前記メトキシベンジルハロゲン化合物の配合量としては、前記Ｃ６０フラーレン１モルに対して３〜１００モルであることが好ましく、３〜３０モルであることがより好ましく、３モルであることがさらに好ましい。前記重水の配合量が前記下限未満である場合には、収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えて含有させても、収率がそれ以上は向上しない傾向にある。 Furthermore, the compounding amount of the methoxybenzyl halogen compound is preferably 3 to 100 mol, more preferably 3 to 30 mol, and still more preferably 3 mol with respect to 1 mol of the C60 fullerene. . When the amount of the heavy water is less than the lower limit, the yield tends to decrease. On the other hand, even if the amount exceeds the upper limit, the yield does not tend to improve any more.
また、反応溶液の濃度としては、前記遷移金属のホスフィン錯体、前記重水、前記メトキシベンジルハロゲン化合物及び前記Ｃ６０フラーレンの合計質量が前記溶媒中において０．１〜０．５質量％であることが好ましい。 The concentration of the reaction solution is preferably such that the total mass of the transition metal phosphine complex, the heavy water, the methoxybenzyl halogen compound, and the C60 fullerene is 0.1 to 0.5 mass% in the solvent. .
さらに、本発明の製造方法としては、前記溶媒中に更にマンガン、鉄、亜鉛等の遷移金属のうちの１種を単独で又は組み合わせて添加することが好ましく、これらの中でも、収率がより向上する傾向にあるという観点から、マンガンを用いることが好ましい。前記遷移金属の配合量としては、前記メトキシベンジルハロゲン化合物１モルに対して１〜１０モルであることが好ましく、１モルであることがより好ましい。前記遷移金属の配合量が前記下限未満である場合には、収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えて含有させても、収率がそれ以上は向上しない傾向にある。 Furthermore, as a production method of the present invention, it is preferable to add one of transition metals such as manganese, iron, zinc and the like alone or in combination to the solvent, and among these, the yield is further improved. From the viewpoint of tending to do so, it is preferable to use manganese. As a compounding quantity of the said transition metal, it is preferable that it is 1-10 mol with respect to 1 mol of said methoxybenzyl halogen compounds, and it is more preferable that it is 1 mol. When the blending amount of the transition metal is less than the lower limit, the yield tends to decrease. On the other hand, even if the content exceeds the upper limit, the yield does not tend to improve any more.
また、前記反応の条件としては、前記溶媒にも依存するため一概にはいえないが、通常、反応温度が２０〜３０℃（より好ましくは２５〜３０℃）であることが好ましく、反応時間が３０〜５０時間より好ましくは４０〜５０時間）であることが好ましい。 In addition, the reaction conditions depend on the solvent and cannot be generally specified. However, it is usually preferable that the reaction temperature is 20 to 30 ° C. (more preferably 25 to 30 ° C.), and the reaction time is 30 to 50 hours, more preferably 40 to 50 hours).
本発明の製造方法においては、前記反応により、前記メトキシベンジルハロゲン化合物及び重水素原子が前記Ｃ６０フラーレンに選択的に付加され、上記本発明のフラーレン誘導体を得ることができる。なお、このような反応の進行は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により追跡することができ、本発明のフラーレン誘導体の生成は、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ等）により確認することができる。 In the production method of the present invention, the methoxybenzyl halogen compound and the deuterium atom are selectively added to the C60 fullerene by the reaction to obtain the fullerene derivative of the present invention. The progress of such a reaction can be followed, for example, by high performance liquid chromatography (HPLC), and the production of the fullerene derivative of the present invention should be confirmed by nuclear magnetic resonance analysis ( 1 H-NMR, etc.). Can do.
また、本発明の製造方法においては、選択的に本発明のフラーレン誘導体を得ることができるが、より精製度を高めることや、未反応原料及び金属成分を除くこと等を目的として、反応終了後にフロリジルショットカラム、シリカゲルカラム等のカラムクロマトグラフィによる精製工程を更に含んでいることが好ましく、また、溶媒を除去する除去工程を更に含んでいることが好ましい。 Further, in the production method of the present invention, the fullerene derivative of the present invention can be selectively obtained, but after the completion of the reaction for the purpose of increasing the degree of purification or removing unreacted raw materials and metal components. It is preferable to further include a purification step by column chromatography such as a Florisil shot column or a silica gel column, and it is preferable to further include a removal step of removing the solvent.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
各実施例及び比較例において得られた化合物は、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）により分析した。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおける多重度は、ｓ＝ｓｉｎｇｌｅｔ（一重線）、ｄ＝ｄｏｕｂｌｅｔ（二重線）、ｔ＝ｔｒｉｐｌｅｔ（三重線）、ｑ＝ｑｕｉｎｔｅｔ（四重線）、ｍ＝ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ（多重線）、ｄｄ＝ｄｏｕｂｌｅ ｄｏｕｂｌｅｔ（ダブルダブレット）、ｂｒ ｓ＝ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ（ブロードシングレット）を示す。また、Ｊは結合定数を示す。 The compounds obtained in each example and comparative example were analyzed by nuclear magnetic resonance analysis ( 1 H-NMR). The multiplicity in 1 H-NMR is as follows: s = singlet (single line), d = doublelet (double line), t = triplet (triple line), q = quintet (quadruple line), m = multiplet (multiplexing) Line), dd = double doublet, and brs = broad singlet. J represents a coupling constant.
（実施例１）
＜フラーレン誘導体１の合成＞
Example 1
<Synthesis of fullerene derivative 1>
前記式に示す反応経路のとおり、Ｃ６０フラーレン及び４−メトキシベンジルブロマイドを反応させて上記式（６）で表されるフラーレン誘導体（フラーレン誘導体１）を合成した。すなわち、先ず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内において、ＣｏＣｌ２（ｄｐｐｅ）（７．３ｍｇ、０．０１３８ｍｍｏｌ）及びマンガン（２３ｍｇ、０．４１４ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン（１８ｍＬ）中において室温（２５℃程度、以下同じ。）で１時間撹拌して触媒溶液を得た。その後、同グローブボクス内において前記触媒溶液にＣ６０フラーレン（１００ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ、アルドリッチ社製）、４−メトキシベンジルブロマイド（８３．６ｍｇ、０．４１４ｍｍｏｌ、東京化成社製）及びＤ２Ｏ（２８μＬ、１．３８ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、室温において４８時間撹拌した。反応の進行はＨＰＬＣにより追跡し、反応終了後、１，２−ジクロロベンゼンを移動層としてフロリジル（ｆｌｏｒｉｓｉｌ）ショットカラムを用いて濾過することにより金属成分を除いた。次いで、濾液を減圧蒸留して溶媒を留去した後、得られた残渣にトルエンを加えてシリカゲルカラムに移し、トルエン及びヘキサンの混合溶媒を移動層として生成物を精製した。次いで、得られた生成物溶液を減圧蒸留して得られた残渣にアセトンを加えて再沈殿させることにより生成物をアセトンで洗浄し、減圧乾燥させてフラーレン誘導体１（５９．３ｍｇ、収率：５１％）を得た。以下に得られたフラーレン誘導体１の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＣＳ２＝１／４）：δ３．８７（３Ｈ，ｓ）、４．７１（２Ｈ，ｓ）、７．０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈ）、７．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈ）。
According to the reaction pathway shown in the above formula, C60 fullerene and 4-methoxybenzyl bromide were reacted to synthesize a fullerene derivative (fullerene derivative 1) represented by the above formula (6). That is, first, in a glove box in an argon atmosphere, CoCl 2 (dppe) (7.3 mg, 0.0138 mmol) and manganese (23 mg, 0.414 mmol) were mixed in 1,2-dichlorobenzene (18 mL) at room temperature (25 The catalyst solution was obtained by stirring for 1 hour at about 0 ° C. and the same below. Thereafter, C60 fullerene (100 mg, 0.138 mmol, manufactured by Aldrich), 4-methoxybenzyl bromide (83.6 mg, 0.414 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry) and D 2 O (28 μL) were added to the catalyst solution in the same glove box. , 1.38 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 48 hours. The progress of the reaction was monitored by HPLC, and after completion of the reaction, metal components were removed by filtering using 1,2-dichlorobenzene as a moving bed using a florisil shot column. Next, the filtrate was distilled under reduced pressure to distill off the solvent, and then toluene was added to the resulting residue and transferred to a silica gel column. The product was purified using a mixed solvent of toluene and hexane as a moving bed. Next, acetone was added to the residue obtained by distillation under reduced pressure of the obtained product solution to cause reprecipitation, the product was washed with acetone, dried under reduced pressure, and fullerene derivative 1 (59.3 mg, yield: 51%). The results of 1 H-NMR of the fullerene derivative 1 obtained are shown below.
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 / CS 2 = 1/4): δ 3.87 (3H, s), 4.71 (2H, s), 7.0 (2H, d, J = 8.4H), 7.69 (2H, d, J = 8.4H).
（実施例２）
＜フラーレン誘導体２の合成＞
(Example 2)
<Synthesis of fullerene derivative 2>
前記式に示す反応経路のとおり、Ｃ６０フラーレン及び４−メトキシベンジルブロマイド−３−ｄを反応させて上記式（７）で表されるフラーレン誘導体（フラーレン誘導体２）を合成した。すなわち、４−メトキシベンジルブロマイドに代えて４−メトキシベンジルブロマイド−３−ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応及び精製を行い、フラーレン誘導体２（５８．２ｍｇ、収率：５０％）を得た。以下に得られたフラーレン誘導体２の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＣＳ２＝１／４）：δ３．８８（３Ｈ，ｓ）、４．７１（２Ｈ，ｓ）、７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈ）、７．６９（２Ｈ，ｍ）。
According to the reaction pathway shown in the above formula, C60 fullerene and 4-methoxybenzyl bromide-3-d were reacted to synthesize a fullerene derivative (fullerene derivative 2) represented by the above formula (7). That is, the reaction and purification were performed in the same manner as in Example 1 except that 4-methoxybenzyl bromide-3-d was used instead of 4-methoxybenzyl bromide, and fullerene derivative 2 (58.2 mg, yield: 50). %). The results of 1 H-NMR of the fullerene derivative 2 obtained are shown below.
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 / CS 2 = 1/4): δ 3.88 (3H, s), 4.71 (2H, s), 7.01 (1H, d, J = 9.2H), 7.69 (2H, m).
（実施例３）
＜フラーレン誘導体３の合成＞
(Example 3)
<Synthesis of fullerene derivative 3>
前記式に示す反応経路のとおり、Ｃ６０フラーレン及び４−メトキシブロモベンゼン（メチレン−ｄ２）を反応させて上記式（４）で表されるフラーレン誘導体（フラーレン誘導体３）を合成した。すなわち、４−メトキシベンジルブロマイド８３．６ｍｇに代えて４−メトキシブロモベンゼン（メチレン−ｄ２）を８４ｍｇ（０．４１４ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にして反応及び精製を行い、フラーレン誘導体３（５３．６ｍｇ、収率：４６％）を得た。以下に得られたフラーレン誘導体３の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＣＳ２＝１／４）：δ３．８７（３Ｈ，ｓ）、７．０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈ）、７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈ）。
According to the reaction route shown in the above formula, C60 fullerene and 4-methoxybromobenzene (methylene-d2) were reacted to synthesize a fullerene derivative (fullerene derivative 3) represented by the above formula (4). That is, the reaction and purification were carried out in the same manner as in Example 1 except that 84 mg (0.414 mmol) of 4-methoxybromobenzene (methylene-d2) was used instead of 83.6 mg of 4-methoxybenzyl bromide, and the fullerene derivative was obtained. 3 (53.6 mg, yield: 46%) was obtained. The result of 1 H-NMR of the fullerene derivative 3 obtained is shown below.
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 / CS 2 = 1/4): δ 3.87 (3H, s), 7.0 (2H, d, J = 8.8H), 7.68 (2H, d, J = 8.8H).
（実施例４）
＜フラーレン誘導体４の合成＞
Example 4
<Synthesis of fullerene derivative 4>
前記式に示す反応経路のとおり、Ｃ６０フラーレン及び４−メトキシベンジルブロマイド（メチル−ｄ３）を反応させて上記式（８）で表されるフラーレン誘導体（フラーレン誘導体４）を合成した。すなわち、４−メトキシベンジルブロマイド８３．６ｍｇに代えて４−メトキシベンジルブロマイド（メチル−ｄ３）を８４．４ｍｇ（０．４１４ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にして反応及び精製を行い、フラーレン誘導体４（５７ｍｇ、収率：４９％）を得た。以下に得られたフラーレン誘導体４の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＣＳ２＝１／４）：δ４．７１（２Ｈ，ｓ）、７．０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈ）、７．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈ）。
According to the reaction route shown in the above formula, C60 fullerene and 4-methoxybenzyl bromide (methyl-d3) were reacted to synthesize a fullerene derivative (fullerene derivative 4) represented by the above formula (8). That is, the reaction and purification were performed in the same manner as in Example 1 except that 84.4 mg (0.414 mmol) of 4-methoxybenzyl bromide (methyl-d3) was used instead of 83.6 mg of 4-methoxybenzyl bromide, Fullerene derivative 4 (57 mg, yield: 49%) was obtained. The results of 1 H-NMR of the fullerene derivative 4 obtained are shown below.
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 / CS 2 = 1/4): δ 4.71 (2H, s), 7.0 (2H, d, J = 8.4H), 7.69 (2H, d, J = 8.4H).
（実施例５）
＜フラーレン誘導体５の合成＞
(Example 5)
<Synthesis of fullerene derivative 5>
前記式に示す反応経路のとおり、Ｃ６０フラーレン及び４−メトキシベンジルブロマイド−２，３，５，６−ｄ４（メチル−ｄ３）を反応させて上記式（５）で表されるフラーレン誘導体（フラーレン誘導体５）を合成した。すなわち、４−メトキシベンジルブロマイド８３．６ｍｇに代えて４−メトキシベンジルブロマイド−２，３，５，６−ｄ４（メチル−ｄ３）を８６．１ｍｇ（０．４１４ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にして反応及び精製を行い、フラーレン誘導体５（６１ｍｇ、収率：５２％）を得た。以下に得られたフラーレン誘導体５の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＣＳ２＝１／４）：δ４．７１（２Ｈ，ｓ）。
As shown in the reaction pathway shown in the above formula, C60 fullerene and 4-methoxybenzyl bromide-2,3,5,6-d4 (methyl-d3) are reacted to produce a fullerene derivative represented by the above formula (5) (fullerene derivative) 5) was synthesized. That is, Example 1 except that 86.1 mg (0.414 mmol) of 4-methoxybenzyl bromide-2,3,5,6-d4 (methyl-d3) was used instead of 83.6 mg of 4-methoxybenzyl bromide. The reaction and purification were conducted in the same manner as described above to obtain fullerene derivative 5 (61 mg, yield: 52%). The result of 1 H-NMR of the fullerene derivative 5 obtained is shown below.
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 / CS 2 = 1): δ 4.71 (2H, s).
（比較例１）
＜比較フラーレン誘導体１の合成＞
(Comparative Example 1)
<Synthesis of Comparative Fullerene Derivative 1>
前記式に示す反応経路のとおり、Ｃ６０フラーレン及び４−メトキシベンジルブロマイドを反応させてフラーレン誘導体（比較フラーレン誘導体１）を合成した。すなわち、Ｄ２Ｏ２８μＬに代えてＨ２Ｏを２５μＬ（１．３８ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にして反応及び精製を行い、比較フラーレン誘導体１（７６．６ｍｇ、収率：６６％）を得た。 According to the reaction pathway shown in the above formula, C60 fullerene and 4-methoxybenzyl bromide were reacted to synthesize a fullerene derivative (comparative fullerene derivative 1). That is, the reaction and purification were performed in the same manner as in Example 1 except that 25 μL (1.38 mmol) of H 2 O was used instead of 28 μL of D 2 O, and comparative fullerene derivative 1 (76.6 mg, yield: 66%). )
（比較例２）
ＰＣ６１ＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル、アルドリッチ社製）をそのまま比較フラーレン誘導体２とした。
(Comparative Example 2)
PC61BM ([6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester, manufactured by Aldrich) was used as the comparative fullerene derivative 2 as it was.
＜光電エネルギー変換効率評価＞
各実施例及び比較例で得られたフラーレン誘導体を用いて有機薄膜太陽電池をそれぞれ下記の方法で作製し、光電エネルギー変換効率を求めた。
<Evaluation of photoelectric energy conversion efficiency>
Using the fullerene derivatives obtained in the examples and comparative examples, organic thin-film solar cells were produced by the following methods, respectively, and the photoelectric energy conversion efficiency was determined.
（有機薄膜太陽電池）
先ず、予めパターニングされたＩＴＯガラス基板（約１０Ω／ｓｑシート）をアセトン・エタノールバスにおいて超音波処理により洗浄した後、ＵＶオゾンチャンバーにより１５分間の表面処理を施した。次いで、大気中において、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルフォネート）（ＣＬＥＶＩＯＵＳ Ｐ ＶＰＡＩ ４０８３、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）をスピンコーターに固定した上記表面処理後のＩＴＯガラス基板上に数滴たらし、３０００ｒｐｍの回転数でスピンコートして表面にいきわたらせた後、１１０℃、１０分間の加熱処理を施して乾燥させ、厚さ４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜（正孔輸送層）をＩＴＯガラス基板上に形成した。
(Organic thin film solar cell)
First, an ITO glass substrate (about 10 Ω / sq sheet) patterned in advance was washed by ultrasonic treatment in an acetone / ethanol bath, and then subjected to a surface treatment for 15 minutes in a UV ozone chamber. Subsequently, the above-mentioned surface treatment in which PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): PSS (poly (4-styrenesulfonate) (CLEVIOUS P VPAI 4083, manufactured by Heraeus)) is fixed to a spin coater in the air. After a few drops on the ITO glass substrate, spin coat at 3000 rpm, spread over the surface, heat treatment at 110 ° C. for 10 minutes, dry, and 40 nm thick PEDOT: PSS thin film (Hole transport layer) was formed on the ITO glass substrate.
次いで、前記正孔輸送層を形成したＩＴＯガラス基板を窒素雰囲気のグローブボックス内に移し、ホットプレートを用いて１１０℃、１０分間の加熱処理を更に施して乾燥及び酸素の追い出しを行った。次いで、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）と各実施例及び比較例で得られたフラーレン誘導体とを１：１の質量比となるように１，２−ジクロロベンゼン中に溶解させたブレンド溶液を調製し、これをスピンコーターに固定した前記基板における正孔輸送層の上面に数滴たらし、６００ｒｐｍの回転数でスピンコートして表面にいきわたらせた後、１１０℃、１０分間の加熱処理を施して乾燥させ、厚さ２３０ｎｍのＰ３ＨＴ：フラーレン誘導体薄膜（光変換層）を前記正孔輸送層上に形成した。 Next, the ITO glass substrate on which the hole transport layer was formed was transferred into a glove box in a nitrogen atmosphere, and further subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 10 minutes using a hot plate to dry and expel oxygen. Next, a blend solution was prepared by dissolving poly-3-hexylthiophene (P3HT) and the fullerene derivatives obtained in each Example and Comparative Example in 1,2-dichlorobenzene so as to have a mass ratio of 1: 1. Then, several drops are deposited on the upper surface of the hole transport layer in the substrate fixed to the spin coater, spin-coated at a rotation speed of 600 rpm and spread over the surface, and then subjected to heat treatment at 110 ° C. for 10 minutes. Then, a P3HT: fullerene derivative thin film (light conversion layer) having a thickness of 230 nm was formed on the hole transport layer.
次いで、真空蒸着装置を用いて、前記光変換層の上面に真空下（５×１０−４Ｐａ）において、フッ化リチウムを厚さ１ｎｍとなるように蒸着せしめてホールブロック層を形成し、次いで、アルミニウムを厚さ８０ｎｍとなるように蒸着せしめて金属電極層（陰極）を形成し、ガラス基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜／Ｐ３ＨＴ：フラーレン誘導体薄膜／フッ化リチウム／アルミニウムの順に積層された有機薄膜太陽電池を得た。 Next, using a vacuum vapor deposition device, a hole blocking layer is formed by vapor-depositing lithium fluoride to a thickness of 1 nm on the upper surface of the light conversion layer under vacuum (5 × 10 −4 Pa), The metal electrode layer (cathode) was formed by vapor-depositing aluminum to a thickness of 80 nm, and the organic layers were laminated in the order of glass substrate / ITO / PEDOT: PSS thin film / P3HT: fullerene derivative thin film / lithium fluoride / aluminum. A thin film solar cell was obtained.
（電流測定及び光電エネルギー変換効率）
エアマスフィルタを装着したソーラーシミュレータの光（光源：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩＩ、ＡＭ（エアマス）：１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ２）、分光計器株式会社製）を疑似太陽光として用いて得られた有機薄膜太陽電池に照射し、電流−電圧ソースメーター測定器（ＡＤＣＭＴ６２４４ＤＣ、株式会社エーディーシー製）を用いて発生した電流及び電圧を測定し、以下の式により光電エネルギー変換効率（η）を算出した。
(Current measurement and photoelectric energy conversion efficiency)
Organic thin film solar obtained by using the light of a solar simulator equipped with an air mass filter (light source: OTENTO-SUNIII, AM (air mass): 1.5 G (100 mW / cm 2 ), manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) as pseudo-sunlight The current and voltage generated by irradiating the battery and using a current-voltage source meter measuring device (ADCMT6244DC, manufactured by ADC Co., Ltd.) were measured, and the photoelectric energy conversion efficiency (η) was calculated by the following equation.
η（％）＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
［式中、Ｊｓｃは短絡電流を示し、Ｖｏｃは開放電圧を示し、ＦＦは曲線因子を示し、Ｐｉｎは入射光強度を示す。］
各実施例及び比較例で得られたフラーレン誘導体を用いて作製した有機薄膜太陽電池における短絡電流（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧（Ｖ）、曲線因子及び光電エネルギー変換効率（％）を表１に示す。表１に示した結果から明らかなように、本発明のフラーレン誘導体は、Ｃ６０フラーレンのフラーレン骨格に重水素原子（Ｄ）及びメトキシベンジル基を有することにより、これを用いた有機薄膜太陽電池において十分に高度の光電エネルギー変換効率が達成されることが確認された。特に、実施例３及び５で得られたフラーレン誘導体を用いて作製した有機薄膜太陽電池においては、従来のＰＣ６１ＢＭよりも高度の光電エネルギー変換効率が達成されることが確認された。
η (%) = (Jsc × Voc × FF / Pin) × 100
[Wherein Jsc represents a short circuit current, Voc represents an open circuit voltage, FF represents a fill factor, and Pin represents incident light intensity. ]
Table 1 shows the short-circuit current (mA / cm 2 ), the open-circuit voltage (V), the fill factor, and the photoelectric energy conversion efficiency (%) in the organic thin-film solar cells prepared using the fullerene derivatives obtained in the respective Examples and Comparative Examples. Shown in As is clear from the results shown in Table 1, the fullerene derivative of the present invention has a deuterium atom (D) and a methoxybenzyl group in the fullerene skeleton of the C60 fullerene, which is sufficient in an organic thin film solar cell using the fullerene derivative. It was confirmed that high photoelectric energy conversion efficiency was achieved. In particular, in the organic thin film solar cell produced using the fullerene derivatives obtained in Examples 3 and 5, it was confirmed that a higher photoelectric energy conversion efficiency than that of the conventional PC61BM was achieved.
以上説明したように、本発明によれば、有機薄膜太陽電池に用いた際に高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能な新規のフラーレン誘導体、それを用いた有機半導体膜及び有機薄膜太陽電池、並びに、フラーレン誘導体の製造方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, a novel fullerene derivative capable of achieving high photoelectric energy conversion efficiency when used in an organic thin film solar cell, an organic semiconductor film using the same, and an organic thin film solar A battery and a method for producing a fullerene derivative can be provided.
Claims (7)
で表されることを特徴とするフラーレン誘導体。 The following general formula (1):
A fullerene derivative represented by the formula:
で表されるメトキシベンジルハロゲン化合物とＣ６０フラーレンとを反応せしめ、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を得ることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。 In the presence of a transition metal phosphine complex and heavy water (D 2 O), the following general formula (2):
The fullerene derivative as described in any one of Claims 1-3 is obtained by making the methoxybenzyl halogen compound represented by these, and C60 fullerene react. The manufacturing method of the fullerene derivative characterized by the above-mentioned.
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