JP2014025094A - METHOD OF RECOVERING Mn AND DIETHYL DITHIOCARBAMIC ACID SALT OF Mn - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｍｎを含有する溶液から有機酸塩の形でＭｎを回収する方法、および、Ｍｎのジエチルジチオカルバミド酸塩に関する。 The present invention relates to a method for recovering Mn in the form of an organic acid salt from a solution containing Mn, and a diethyldithiocarbamate salt of Mn.
昨今、国内外において金属資源が逼迫しはじめいている。そこで、鉱さいやリサイクルスクラップからの各種の金属の回収技術が、重要になりつつある。しかし当該回収技術は、その性質上、高コストな薬品を使用するものや、複雑な工程を要するものであっては、採用が困難である。
一方、Ｍｎは、有機酸塩の形による回収が困難と考えられている金属である。
In recent years, metal resources are beginning to be tight in Japan and overseas. Therefore, techniques for recovering various metals from slag and recycled scrap are becoming important. However, due to its nature, the recovery technique is difficult to adopt if it uses a high-cost chemical or requires a complicated process.
On the other hand, Mn is a metal that is considered difficult to recover in the form of an organic acid salt.
例えば、特許文献１には、少なくともコバルトイオンとマンガンイオンを含有する硫酸コバルト溶液からマンガンイオンを除去する方法について記載されている。具体的には、硫酸コバルト溶液のｐＨを２．５〜６の範囲に調整する第１工程、得られた溶液に酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを加え、標準水素電極に対して１１００〜１３００ｍＶの範囲の酸化還元電位とし、マンガン（Ｍｎ）を沈殿させる第２工程及び沈殿させたマンガンを硫酸コバルト溶液から除去する第３工程を備える方法が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a method for removing manganese ions from a cobalt sulfate solution containing at least cobalt ions and manganese ions. Specifically, the first step of adjusting the pH of the cobalt sulfate solution to a range of 2.5 to 6, sodium hypochlorite was added as an oxidizing agent to the resulting solution, and 1100 to 1300 mV with respect to a standard hydrogen electrode And a method comprising a second step of precipitating manganese (Mn) and a third step of removing the precipitated manganese from the cobalt sulfate solution.
特許文献２には、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加してマンガン濃度の低いコバルト溶液を製造する方法について記載されている。具体的には、コバルト溶液の酸化還元電位が９００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが３以下となる条件に設定して酸化中和反応を行い、マンガンの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が０．３〜１．０の酸化物の沈殿物として除去する第一の工程と、これにより得られたコバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨの条件を維持しながら、さらに酸化中和反応を継続し、残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去して、マンガン濃度が０．０５ｇ／リットル以下の高純度コバルト溶液を得る第二の工程を含むマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が記載されている。 Patent Document 2 describes a method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration by adding an oxidizing agent and a neutralizing agent to a cobalt solution containing manganese as an impurity. Specifically, the oxidation-reduction potential of the cobalt solution is set to 900 mV or higher (Ag / AgCl electrode standard) and the pH is set to 3 or lower to conduct an oxidation neutralization reaction, and most of manganese is Co / Mn. The first step of removing as a precipitate of oxide having a weight ratio of 0.3 to 1.0, and further oxidation neutralization reaction while maintaining the conditions of redox potential and pH of the cobalt solution obtained thereby And a second step of removing a small amount of remaining manganese as an oxide precipitate to obtain a high-purity cobalt solution having a manganese concentration of 0.05 g / liter or less. The manufacturing method is described.
特許文献３には、リチウム電池滓からＭｎ、Ｃｏ及びＮｉ等の金属有価金属を回収する方法について記載されている。具体的には、ほぼ等量のＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池さいを浸出処理し、浸出液につきＭｎ及びＣｏの２種の金属のほぼ１００％を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収する貴金属回収方法について記載されている。 Patent Document 3 describes a method for recovering metal valuable metals such as Mn, Co and Ni from a lithium battery case. Specifically, a lithium battery containing a lithium acid metal salt containing approximately equal amounts of Co, Ni and Mn is leached, and approximately 100% of the two metals of Mn and Co are permeated into the acidic extractant. The noble metal recovery method is described in which solvent extraction is performed to produce solutions containing the respective metals and the metals are recovered from these solutions.
特許文献１に記載されているのは、少なくともコバルトイオンとマンガンイオンを含有する硫酸コバルト溶液からマンガンイオンを除去する方法であって、マンガンを回収する方法ではない。
特許文献２には、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液からコバルトを回収する為、マンガンを酸化物の沈殿物として除去する方法が記載されている。しかしながら、マンガンは精製処理の面倒な酸化物の形で回収される方法である。
特許文献３には、Ｍｎを溶媒抽出にて回収する方法が記載されている。しかしながら、当該方法は高コストな薬剤の使用を要件とするものである。
Patent Document 1 describes a method of removing manganese ions from a cobalt sulfate solution containing at least cobalt ions and manganese ions, and not a method of recovering manganese.
Patent Document 2 describes a method of removing manganese as an oxide precipitate in order to recover cobalt from a cobalt solution containing manganese as an impurity. However, manganese is a process that is recovered in the form of oxides that are troublesome for purification.
Patent Document 3 describes a method of recovering Mn by solvent extraction. However, this method requires the use of expensive drugs.
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、低コストな薬品を使用しながら容易な操作により、Ｍｎを含有する溶液から、後工程の精製処理が容易な有機酸塩の形でＭｎを回収する方法、および、当該Ｍｎの有機酸塩を提供することである。 The present invention has been made under the above-mentioned circumstances, and the problem to be solved is that a purification process in a subsequent step can be performed from a solution containing Mn by a simple operation using a low-cost chemical. A method for recovering Mn in the form of an easy organic acid salt and an organic acid salt of Mn.
当該課題を解決する為、本発明者らは鋭意研究をおこなった。そして、回収目的の金属のキレート剤として、ジエチルジチオカルバミド酸（以下、本発明において「ＤＤＴＣ」と記載する場合がある。）に想到した。
具体的には、当該ＤＤＴＣと、Ｍｎを含有する溶液とを混合することにより、ＭｎのＤＤＴＣ塩が生成することを知見し、本発明を完成したものである。
In order to solve the problem, the present inventors have conducted intensive research. As a metal chelating agent for recovery purposes, the inventors have come up with diethyldithiocarbamic acid (hereinafter sometimes referred to as “DDTC” in the present invention).
Specifically, the present invention has been completed by discovering that a DDTC salt of Mn is produced by mixing the DDTC and a solution containing Mn.
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
Ｍｎを含有する溶液からのＭｎ回収方法であって、
Ｍｎを含有する溶液へ、ジエチルジチオカルバミド酸を加えて混合し、Ｍｎのジエチルジチオカルバミド酸塩を沈殿させることを特徴とするＭｎ回収方法である。
That is, the first invention for solving the above-described problem is
A method for recovering Mn from a solution containing Mn,
A method for recovering Mn, comprising adding diethyldithiocarbamic acid to a solution containing Mn and mixing to precipitate diethyldithiocarbamate of Mn.
第２の発明は、
Ｍｎを含有する溶液からのＭｎ回収方法であって、
Ｍｎを含有する溶液へ、ジエチルジチオカルバミド酸を溶解した有機溶剤を加えて混合し、Ｍｎのジエチルジチオカルバミド酸塩を沈殿させることを特徴とするＭｎ回収方法である。
The second invention is
A method for recovering Mn from a solution containing Mn,
An Mn recovery method, wherein an organic solvent in which diethyldithiocarbamic acid is dissolved is added to a solution containing Mn and mixed to precipitate Mn diethyldithiocarbamate.
第３の発明は、
Ｍｎを含有する溶液が、さらにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選択される１種以上の金属元素を含有する場合であって、
当該溶液へ、ジエチルジチオカルバミド酸を加えて混合し、Ｍｎのジエチルジチオカルバミド酸塩、および、含有される前記金属元素のジエチルジチオカルバミド酸塩を沈殿させることを特徴とするＭｎ回収方法である。
The third invention is
The solution containing Mn further contains one or more metal elements selected from Cr, Co, Ni, Fe,
In this Mn recovery method, diethyldithiocarbamic acid is added to and mixed with the solution to precipitate Mn diethyldithiocarbamate and diethyldithiocarbamate of the metal element contained therein.
第４の発明は、
Ｍｎを含有する溶液が、さらにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選択される１種以上の金属元素を含有する場合であって、
当該溶液へ、ジエチルジチオカルバミド酸を溶解した有機溶剤を加えて混合し、Ｍｎのジエチルジチオカルバミド酸塩、および、含有される前記金属元素のジエチルジチオカルバミド酸塩を沈殿させることを特徴とするＭｎ回収方法である。
The fourth invention is:
The solution containing Mn further contains one or more metal elements selected from Cr, Co, Ni, Fe,
An organic solvent in which diethyldithiocarbamic acid is dissolved is added to the solution and mixed to precipitate Mn diethyldithiocarbamate and diethyldithiocarbamate of the metal element contained therein. It is a collection method.
第５の発明は、
前記Ｍｎを含有する溶液を４０℃以上、６０℃以下として、ジエチルジチオカルバミド酸を加えて混合することを特徴とする第１または第３の発明に記載のＭｎ回収方法である。
The fifth invention is:
The Mn recovery method according to the first or third invention, wherein the solution containing Mn is set to 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower and diethyldithiocarbamic acid is added and mixed.
第６の発明は、
前記Ｍｎを含有する溶液、および、ジエチルジチオカルバミド酸を溶解した有機溶剤を４０℃以上、６０℃以下として混合することを特徴とする第２または第４の発明に記載のＭｎ回収方法である。
The sixth invention is:
The Mn recovery method according to the second or fourth invention, wherein the Mn-containing solution and an organic solvent in which diethyldithiocarbamic acid is dissolved are mixed at 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
第７の発明は、
前記Ｍｎを含有する溶液のｐＨ値が２以上、７以下であることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載のＭｎ回収方法である。
The seventh invention
The Mn recovery method according to any one of the first to sixth inventions, wherein a pH value of the solution containing Mn is 2 or more and 7 or less.
第８の発明は、
前記ジエチルジチオカルバミド酸として、ジエチルジチオカルバミド酸のアルカリ金属塩を用いることを特徴とする第１から第７の発明のいずれかに記載のＭｎ回収方法である。
The eighth invention
The method for recovering Mn according to any one of the first to seventh inventions, wherein an alkali metal salt of diethyldithiocarbamic acid is used as the diethyldithiocarbamic acid.
第９の発明は、
前記ジエチルジチオカルバミド酸として、ジエチルジチオカルバミド酸のナトリウム塩を用いることを特徴とする第８の発明に記載のＭｎ回収方法である。
The ninth invention
The method for recovering Mn according to the eighth invention, wherein a sodium salt of diethyldithiocarbamic acid is used as the diethyldithiocarbamic acid.
第１０の発明は、
Ｍｎを含有する溶液へ、ジエチルジチオカルバミド酸が添加されたことで生成することを特徴とするＭｎのジエチルジチオカルバミド酸塩である。
The tenth invention is
It is a diethyldithiocarbamate salt of Mn produced by adding diethyldithiocarbamic acid to a solution containing Mn.
本発明によれば、低コストな薬剤を用いながら簡便な操作により、Ｍｎを含有する溶液から、容易にＭｎをＤＤＴＣ塩の形で回収することが出来た。また、本発明に係るＭｎのＤＤＴＣ塩は、従来のＭｎ酸化物とは異なり、例えば無機の強酸と反応させることで容易にＭｎ２＋を生成させることが出来ると伴に、Ｍｎの製錬原料として好適に用いることが出来るものであった。 According to the present invention, Mn can be easily recovered in the form of a DDTC salt from a solution containing Mn by a simple operation while using a low-cost drug. In addition, unlike the conventional Mn oxide, the Mn DDTC salt according to the present invention can easily generate Mn 2+ by reacting with an inorganic strong acid, and as a smelting raw material for Mn. It could be used suitably.
本発明は、低コストな薬品を使用しながら容易な操作で、Ｍｎを含有する溶液から、ＭｎをＤＤＴＣ塩の形で回収する方法、および、ＭｎのＤＤＴＣ塩を提供することである。また、当該Ｍｎを含有する溶液が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属元素も含む場合、これらの金属もＤＤＴＣ塩として回収することが出来る。もし、回収される金属がＭｎのみである場合、当該回収されたＭｎのＤＤＴＣ塩は、Ｍｎの製錬原料として好適に用いることが出来るものである。なお、本発明では、Ｍｎを含有する溶液のＭｎ濃度は、１ｍｇ／Ｌ以上の低濃度から、６００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度でも可能であり、１０００ｍｇ／Ｌ以上においても可能である。 An object of the present invention is to provide a method for recovering Mn in the form of a DDTC salt from a solution containing Mn by a simple operation while using a low-cost chemical, and a DDTC salt of Mn. Further, when the solution containing Mn also contains metal elements such as Ni, Co, and Cr, these metals can also be recovered as a DDTC salt. If the recovered metal is only Mn, the recovered DDTC salt of Mn can be suitably used as a smelting raw material for Mn. In the present invention, the Mn concentration of the solution containing Mn can be as low as 1 mg / L or higher, as high as 600 mg / L or higher, or 1000 mg / L or higher.
本発明者らは、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と、当該硫酸マンガンと等モル量のＤＤＴＣとを硫酸酸性の水溶液に投入し、当該溶液のｐＨ値を７、酸化還元電位を（標準水素電極に対し）２００ｍＶとしたところ、沈殿が生成することを知見した。
尚、投入するＤＤＴＣは、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩、さらには、ＤＤＴＣのナトリウム塩を用いることが好ましい。
そして、当該硫酸マンガン溶液のようなＭｎイオンを含有する溶液は、そのｐＨ値が２〜７程度であることが望ましいことを知見した。溶液のｐＨ値が２〜７、さらに好ましくは３〜６であると、ＭｎとＤＤＴＣとの反応においてＤＤＴＣ分子を安定に保ち易いからである。
さらに当該硫酸マンガン溶液の液温を４０℃以上、６０℃以下としてＤＤＴＣを投入することが好ましい。これは、液温を４０℃以上とすることで沈殿の生成反応が促進されるからである。一方、液温を６０℃以下とすることで、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を溶解した溶媒中に含有されているアルコール（当該アルコールの含有については後述する。）が揮散することを抑制出来る。
The present inventors put manganese sulfate (MnSO 4 .5H 2 O) and the manganese sulfate and an equimolar amount of DDTC into a sulfuric acid aqueous solution, and set the pH value of the solution to 7 and the redox potential ( It was found that when 200 mV (with respect to a standard hydrogen electrode), a precipitate was formed.
The DDTC used is preferably an alkali metal salt of DDTC, more preferably a sodium salt of DDTC.
And the solution containing Mn ion like the said manganese sulfate solution discovered that it was desirable that the pH value is about 2-7. This is because when the pH value of the solution is 2 to 7, more preferably 3 to 6, it is easy to keep the DDTC molecule stable in the reaction between Mn and DDTC.
Furthermore, it is preferable to introduce DDTC with the liquid temperature of the manganese sulfate solution being 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. This is because the precipitation reaction is promoted by setting the liquid temperature to 40 ° C. or higher. On the other hand, by setting the liquid temperature to 60 ° C. or lower, it is possible to suppress the volatilization of alcohol contained in the solvent in which the DDTC alkali metal salt is dissolved (the content of the alcohol will be described later).
生成した沈殿０．６６ｇ（乾燥重量）を分析したところ、当該沈殿においてＤＤＴＣ量は０．５６ｇ（０．００３８モル）であり、Ｍｎ量は０．１０ｇ（０．００１９モル）であった。当該結果より、生成した沈殿はＭｎのＤＤＴＣ塩［Ｍｎ（ＤＤＴＣ）２］であることが判明した。
以上のことから、ＤＤＴＣをＭｎ回収目的の金属のキレート剤として用いることで、Ｍｎイオンを含有する溶液から、ＭｎをＤＤＴＣ塩の形で回収することが可能であることが判明した。
When 0.66 g (dry weight) of the generated precipitate was analyzed, the amount of DDTC in the precipitate was 0.56 g (0.0038 mol), and the amount of Mn was 0.10 g (0.0019 mol). From the results, it was found that the produced precipitate was a Mn DDTC salt [Mn (DDTC) 2 ].
From the above, it has been found that Mn can be recovered in the form of a DDTC salt from a solution containing Mn ions by using DDTC as a metal chelating agent for Mn recovery.
また、本発明者らは、前記Ｍｎを含有する溶液が、さらにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選択される１種以上の金属元素を含有する場合であっても、当該溶液へ、ＤＤＴＣを加えて混合し、Ｍｎのジエチルジチオカルバミド酸塩、および、含有される前記金属元素のジエチルジチオカルバミド酸塩を沈殿させることが出来ることも知見した。 In addition, the present inventors add DDTC to the solution even when the solution containing Mn further contains one or more metal elements selected from Cr, Co, Ni, and Fe. It was also found that Mn diethyldithiocarbamate and diethyldithiocarbamate of the metal element contained therein can be precipitated.
さらに本発明者らは、ＤＤＴＣを適宜な有機溶剤に溶解する構成に想到した。
ＤＤＴＣを溶解した有機溶剤と、Ｍｎイオンを含有する溶液とを撹拌混合すると、ＤＤＴＣとＭｎイオンを含有する溶液との混合が効率良く進行し、当該Ｍｎイオンを含有する溶液中から効率良く沈殿（ＭｎのＤＤＴＣ塩）が生成することを知見したものである。この結果、添加するＤＤＴＣ量を削減できるため、さらにコストを下げることが出来る。
尚、ＤＤＴＣを適宜な有機溶剤に溶解する構成においても、ＤＤＴＣは、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩、さらには、ＤＤＴＣのナトリウム塩を用いることが好ましい。
ここで、ＤＤＴＣを溶解した有機溶剤と、Ｍｎイオンを含有する溶液とを撹拌混合する際、両者の液温を４０℃以上、６０℃以下として混合することが好ましい。これは、液温を４０℃以上とすることで沈殿の生成反応が促進されるからである。一方、液温を６０℃以下とすることで、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を溶解した溶媒中に含有されているアルコール（当該アルコールの含有については後述する。）が揮散することを抑制出来る。
Furthermore, the present inventors have come up with a configuration in which DDTC is dissolved in an appropriate organic solvent.
When an organic solvent in which DDTC is dissolved and a solution containing Mn ions are stirred and mixed, mixing of DDTC and a solution containing Mn ions proceeds efficiently, and precipitates efficiently from the solution containing Mn ions ( It has been found that a DDTC salt of Mn is formed. As a result, since the amount of DDTC to be added can be reduced, the cost can be further reduced.
Even in a configuration in which DDTC is dissolved in an appropriate organic solvent, DDTC is preferably an alkali metal salt of DDTC, more preferably a sodium salt of DDTC.
Here, when the organic solvent in which DDTC is dissolved and the solution containing Mn ions are stirred and mixed, it is preferable to mix both liquid temperatures at 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. This is because the precipitation reaction is promoted by setting the liquid temperature to 40 ° C. or higher. On the other hand, by setting the liquid temperature to 60 ° C. or lower, it is possible to suppress the volatilization of alcohol contained in the solvent in which the DDTC alkali metal salt is dissolved (the content of the alcohol will be described later).
そして、得られたＭｎのＤＤＴＣ塩は、無機の強酸と反応させることで容易にＭｎ２＋を生成させることが出来ると伴に、製錬原料として適したものであることを知見し本発明を完成した。
さらに、これらのＭｎを初めとする金属のＤＤＴＣ塩は、金属原子と有機化合物とがイオン結合したものである為、湿式の化学反応によって分子レベルでの反応制御が容易に行なえる。当該分子レベルでの反応制御が容易であるとの観点から、当該ＭｎのＤＤＴＣ塩を初めとする金属のＤＤＴＣ塩はナノ粉体を製造する際の好適な原料であると考えられる。
The obtained Mn DDTC salt can be easily produced by reacting with an inorganic strong acid, and Mn 2+ can be easily produced. did.
Furthermore, since these metal DDTC salts including Mn are ion-bonded metal atoms and organic compounds, reaction control at the molecular level can be easily performed by wet chemical reaction. From the viewpoint that the reaction control at the molecular level is easy, it is considered that metal DDTC salts including Mn DDTC salts are suitable raw materials for producing nanopowder.
ここで、ＤＤＴＣと、その溶液化について説明する。
ＤＤＴＣのアルカリ金属塩としては、薬剤コストの観点等より、ナトリウム塩が好ましい。当該ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を所定量のアルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール等から選択される１種以上が好ましい。）を溶媒として溶解し溶液化することで、Ｍｎイオンを含有する溶液との混合操作が容易になる。
当該アルコールの所定量としては、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩１ｍｇに対して０．０８〜０．１２ｍｌ程度とすれば良い。
Here, DDTC and its solution will be described.
The alkali metal salt of DDTC is preferably a sodium salt from the viewpoint of drug cost. By dissolving the alkali metal salt of DDTC with a predetermined amount of alcohol (preferably one or more selected from methyl alcohol, ethyl alcohol, propanol, etc.) as a solvent, a solution containing Mn ions is obtained. Mixing operation becomes easy.
The predetermined amount of the alcohol may be about 0.08 to 0.12 ml per 1 mg of DDTC alkali metal salt.
次に、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を溶解した有機溶剤を製造する場合は、当該ＤＤＴＣのアルカリ金属塩のアルコール溶液と、所定量の有機溶剤とを混合して、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を溶解した有機溶剤を製造する。有機溶剤としては、脂環式炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒等が好ましい。当該有機溶剤の市販品として、シェルケミカルズジャパン（株）製のシェルゾール（商標）等がある。
当該有機溶剤の所定量としては、ＤＤＴＣのアルカリ金属塩１ｍｇに対して０．８〜１．２ｍｌ程度とすれば良い。
Next, when producing an organic solvent in which the alkali metal salt of DDTC is dissolved, an alcohol solution of the alkali metal salt of DDTC and a predetermined amount of the organic solvent are mixed to form an organic solvent in which the alkali metal salt of DDTC is dissolved. Produce solvent. As the organic solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent and the like are preferable. As a commercial product of the organic solvent, there is Shellzol (trademark) manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd.
The predetermined amount of the organic solvent may be about 0.8 to 1.2 ml per 1 mg of DDTC alkali metal salt.
以下、実施例を参照しながら本発明を実施するための形態について、具体的に説明する。
（実施例１）
１．ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を溶解した有機溶剤の調製
本実施例においては、ＤＤＴＣのナトリウム塩を５０ｍｇ、アルコール溶液としてエチルアルコールを５ｍｌ、有機溶剤として脂環式炭化水素溶媒（本実施例においてはシェルケミカルズジャパン（株）製のシェルゾールＤ７０（商標））を５０ｍｌ使用した。この結果、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１ｇ／ｌ含有する有機溶剤が調製された。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be specifically described with reference to examples.
Example 1
1. Preparation of organic solvent in which alkali metal salt of DDTC was dissolved In this example, 50 mg of sodium salt of DDTC, 5 ml of ethyl alcohol as alcohol solution, and alicyclic hydrocarbon solvent as organic solvent (Shell Chemicals in this example) 50 ml of Shellsol D70 (trademark) manufactured by Japan Co., Ltd. was used. As a result, an organic solvent containing 1 g / l of a sodium salt of DDTC was prepared.
２．金属含有溶液試料の調製
金属含有溶液試料として、濃度１００ｍｇ／ｌ、ｐＨ値３以上、６以下のＭｎ溶液、Ｎｉ溶液、Ｃｏ溶液、Ｚｎ溶液、Ａｌ溶液、Ｃｒ溶液（本実施例においては、各金属の硫酸塩溶液）を準備した。
2. Preparation of a metal-containing solution sample As a metal-containing solution sample, a Mn solution, a Ni solution, a Co solution, a Zn solution, an Al solution, a Cr solution having a concentration of 100 mg / l and a pH value of 3 or more and 6 or less (in this example, each A metal sulfate solution) was prepared.
３．ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を溶解した有機溶剤と、金属含有溶液試料との混合
ＤＤＴＣのアルカリ金属塩を溶解した有機溶剤５０ｍｌと、金属含有溶液試料１００ｍｌとも液温を４０〜６０℃とした。すると、金属含有溶液試料に溶存する各金族元素はＤＤＴＣ塩を形成して沈殿した。
3. Mixing of an organic solvent in which an alkali metal salt of DDTC was dissolved and a metal-containing solution sample 50 ml of an organic solvent in which an alkali metal salt of DDTC was dissolved and 100 ml of a metal-containing solution sample were adjusted to a temperature of 40 to 60 ° C. Then, each metallic element dissolved in the metal-containing solution sample formed a DDTC salt and precipitated.
４．評価
金属含有溶液試料からの金属元素の沈降は、目視による沈殿発生の観察、および、沈殿発生後の金属含有溶液試料中の金属濃度への簡易的な測定にて評価した。当該評価結果を表１に記載する。
表１の結果から、本発明は、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオンを溶存する金属含有溶液からの、これらの金属の回収に非常に優れていることが判明した。さらに、本発明は、Ａｌイオン、Ｃｒイオンを溶存する金属含有溶液からの、これらの金属の回収にも適用出来ることが判明した。
さらに回収されたＭｎのＤＤＴＣ塩は、殆どそのまま製錬原料として用いることが出来るものであった。
4). Evaluation The precipitation of the metal element from the metal-containing solution sample was evaluated by observation of the occurrence of precipitation by visual observation and simple measurement of the metal concentration in the metal-containing solution sample after the occurrence of precipitation. The evaluation results are shown in Table 1.
From the results in Table 1, it was found that the present invention is very excellent in recovering these metals from a metal-containing solution in which Mn ions, Ni ions, and Co ions are dissolved. Furthermore, it has been found that the present invention can also be applied to recovering these metals from a metal-containing solution in which Al ions and Cr ions are dissolved.
Furthermore, the recovered DDTC salt of Mn can be used as a raw material for smelting almost as it is.
（実施例２）
実施例１と同様に、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１０ｇ／ｌ含有する有機溶剤を調製した。
実施例１と同様に、濃度１００ｍｇ／ｌのＭｎ溶液を調製した。
当該濃度１００ｍｇ／ｌのＭｎ溶液の１００ｍｌへ、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１０ｇ／ｌ含有する有機溶剤を０〜１８ｍｌまで２ｍｌごとに添加した１０種類の試料を調製した。但し、液温は５０℃とした。
そして、当該１０種類の試料のｐＨ値、酸化還元電位Ｅｈ（標準水素電極に対し）を測定した。さらに、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１０ｇ／ｌ含有する有機溶剤を０ｍｌ、６ｍｌ、１２ｍｌ、１８ｍｌ添加時における沈殿発生後の金属含有溶液試料中のＭｎ量を測定した。当該評価結果を表２に記載する。
表２の結果より、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１０ｇ／ｌ含有する有機溶剤を６ｍｌ添加することで、当初のＭｎ溶液中にあった約６０％のＭｎが沈降し、１２ｍｌ添加することでＭｎ溶液中にあった約８０％のＭｎが沈降し、１８ｍｌ添加することでＭｎ溶液中にあった殆ど全てのＭｎが沈降することが判明した。
さらに回収されたＭｎのＤＤＴＣ塩は、殆どそのまま製錬原料として用いることが出来るものであった。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, an organic solvent containing 10 g / l of a sodium salt of DDTC was prepared.
In the same manner as in Example 1, a Mn solution having a concentration of 100 mg / l was prepared.
Ten types of samples were prepared by adding an organic solvent containing 10 g / l of a sodium salt of DDTC from 0 to 18 ml every 2 ml to 100 ml of the Mn solution having a concentration of 100 mg / l. However, the liquid temperature was 50 ° C.
Then, the pH value and oxidation-reduction potential Eh (relative to the standard hydrogen electrode) of the 10 types of samples were measured. Furthermore, the amount of Mn in the metal-containing solution sample after occurrence of precipitation was measured when 0 ml, 6 ml, 12 ml, and 18 ml of an organic solvent containing 10 g / l of a sodium salt of DDTC was added. The evaluation results are shown in Table 2.
From the results shown in Table 2, by adding 6 ml of an organic solvent containing 10 g / l of a sodium salt of DDTC, about 60% of Mn that had been in the original Mn solution settled, and by adding 12 ml, the Mn solution It was found that about 80% of Mn contained in the precipitate was precipitated, and almost 18% of Mn in the Mn solution was precipitated by adding 18 ml.
Furthermore, the recovered DDTC salt of Mn can be used as a raw material for smelting almost as it is.
（実施例３）
実施例１と同様に、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１０ｇ／ｌ含有する有機溶剤を調製した。
実施例１と同様に、濃度６７０ｍｇ／ｌのＭｎ溶液を調製した。
当該濃度６７０ｍｇ／ｌのＭｎ溶液の１００ｍｌへ、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１０ｇ／ｌ含有する有機溶剤を０〜８ｍｌまで１ｍｌごとに添加した、９種類の試料を調製した。
但し、液温は５０℃とした。
そして、当該９種類の試料のｐＨ値、酸化還元電位Ｅｈ（標準水素電極に対し）、沈殿発生後の金属含有溶液試料中のＭｎ量を測定した。当該評価結果を表３に記載する。
表３の結果より、ＤＤＴＣのナトリウム塩を１０ｇ／ｌ含有する有機溶剤の添加が増加することで、Ｍｎ溶液中のＭｎ沈降量が増加することが判明した。
さらに回収されたＭｎのＤＤＴＣ塩は、殆どそのまま製錬原料として用いることが出来るものであった。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, an organic solvent containing 10 g / l of a sodium salt of DDTC was prepared.
In the same manner as in Example 1, a Mn solution having a concentration of 670 mg / l was prepared.
Nine types of samples were prepared by adding an organic solvent containing 10 g / l of a sodium salt of DDTC to 100 ml of the Mn solution having a concentration of 670 mg / l every 1 ml from 0 to 8 ml.
However, the liquid temperature was 50 ° C.
Then, the pH value, oxidation-reduction potential Eh (relative to the standard hydrogen electrode) of the nine types of samples, and the amount of Mn in the metal-containing solution sample after occurrence of precipitation were measured. The evaluation results are shown in Table 3.
From the results of Table 3, it was found that the amount of Mn sedimentation in the Mn solution increased by increasing the addition of the organic solvent containing 10 g / l of the sodium salt of DDTC.
Furthermore, the recovered DDTC salt of Mn can be used as a raw material for smelting almost as it is.
（まとめ）
本発明はＭｎを溶存する金属含有溶液から、ＭｎをＤＤＴＣ塩の形で回収することに非常に優れていた。さらに当該Ｍｎイオンを溶存する金属含有溶液が、Ｎｉイオン、Ｃｏイオンを溶存する場合、これらの金属をＤＤＴＣ塩の形で回収することにも優れていることが判明した。
また、得られたＭｎのＤＤＴＣ塩は、無機の強酸と反応させることで容易にＭｎ２＋を生成させることが出来ると伴に、製錬原料として適したものであった。
さらに本発明は、金属含有溶液中の広範囲なＭｎイオン濃度に対応可能で、７００ｍｇ／ｌ程度までは十分に対応可能であると考えられる。
(Summary)
The present invention was very excellent in recovering Mn in the form of a DDTC salt from a metal-containing solution in which Mn was dissolved. Furthermore, when the metal-containing solution in which the Mn ions are dissolved dissolves Ni ions and Co ions, it has been found that these metals are excellent in recovering in the form of a DDTC salt.
In addition, the obtained Mn DDTC salt was suitable as a smelting raw material because it could easily generate Mn 2+ by reacting with a strong inorganic acid.
Furthermore, the present invention can cope with a wide range of Mn ion concentrations in the metal-containing solution, and it is considered that the present invention can sufficiently cope up to about 700 mg / l.
Claims (10)
Ｍｎを含有する溶液へ、ジエチルジチオカルバミド酸を加えて混合し、Ｍｎのジエチルジチオカルバミド酸塩を沈殿させることを特徴とするＭｎ回収方法。 A method for recovering Mn from a solution containing Mn,
A method for recovering Mn, wherein diethyldithiocarbamic acid is added to a solution containing Mn and mixed to precipitate diethyldithiocarbamate of Mn.
Ｍｎを含有する溶液へ、ジエチルジチオカルバミド酸を溶解した有機溶剤を加えて混合し、Ｍｎのジエチルジチオカルバミド酸塩を沈殿させることを特徴とするＭｎ回収方法。 A method for recovering Mn from a solution containing Mn,
A method for recovering Mn, wherein an organic solvent in which diethyldithiocarbamic acid is dissolved is added to a solution containing Mn and mixed to precipitate Mn diethyldithiocarbamate.
当該溶液へ、ジエチルジチオカルバミド酸を加えて混合し、Ｍｎのジエチルジチオカルバミド酸塩、および、含有される前記金属元素のジエチルジチオカルバミド酸塩を沈殿させることを特徴とするＭｎ回収方法。 The solution containing Mn further contains one or more metal elements selected from Cr, Co, Ni, Fe,
A method for recovering Mn, wherein diethyldithiocarbamate is added to and mixed with the solution to precipitate diethyldithiocarbamate of Mn and diethyldithiocarbamate of the metal element contained therein.
当該溶液へ、ジエチルジチオカルバミド酸を溶解した有機溶剤を加えて混合し、Ｍｎのジエチルジチオカルバミド酸塩、および、含有される前記金属元素のジエチルジチオカルバミド酸塩を沈殿させることを特徴とするＭｎ回収方法。 The solution containing Mn further contains one or more metal elements selected from Cr, Co, Ni, Fe,
An organic solvent in which diethyldithiocarbamic acid is dissolved is added to the solution and mixed to precipitate Mn diethyldithiocarbamate and diethyldithiocarbamate of the metal element contained therein. Collection method.
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| JP2003340393A (en) * | 2002-05-22 | 2003-12-02 | Ebara Corp | Treatment method for incineration ash and apparatus therefor |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| JPN6016014348; 山本善一他: 'ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウムを用いるチタン中の微量マンガン，鉄のケイ光Ｘ線分析' 日本化学会誌 １９７５，（９）, 197509, ｐ１５０８-１５１１, 日本化学会 * |
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