JP2014025003A - Lubricant composition - Google Patents
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- Lubricants (AREA)
Abstract
Description
本発明は新規な潤滑油組成物に関し、優れた耐ＮＯｘ性、酸化防止性、塩基価維持性および清浄性を有する潤滑油組成物に関する。特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a novel lubricating oil composition, and relates to a lubricating oil composition having excellent NOx resistance, antioxidant properties, base number maintenance and cleanliness. In particular, the present invention relates to a lubricating oil composition suitably used as a lubricating oil for an internal combustion engine.
従来、内燃機関、自動変速機などには、その作用を円滑にするために潤滑油やグリースが用いられる。特に内燃機関用潤滑油（エンジン油）は内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の苛酷化などに伴い、高度な性能が要求される。したがって、従来のエンジン油にはこうした要求性能を満たすため、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの種々の添加剤が配合されている。エンジン油はピストン−シリンダ域で常に酸化劣化の活性種である過酸化物と接触するため、優れた耐酸化性が求められる。エンジン油の酸化安定性を向上させるために、連鎖停止剤として機能するフェノール系あるいはアミン系酸化防止剤、過酸化物分解剤として機能するジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）を配合することが、従来より知られている。また、有機モリブデン化合物を過酸化物分解剤として使用することも従来より知られている。一方で潤滑油の酸化安定性を向上させるために、ヒンダードアミンを配合すること（例えば、特許文献１〜２を参照。）、フェノール系酸化防止剤、又はジアルキルジチオリン酸亜鉛とヒンダードアミンとを配合することも、従来より知られている（例えば、特許文献３〜５を参照。）。しかしながら、耐ＮＯｘ性を向上させるために、ヒンダードアミン化合物、有機モリブデン化合物、さらにフェノール系酸化防止剤とを同時に配合することは知られていない。 Conventionally, lubricating oils and greases are used for internal combustion engines, automatic transmissions, and the like in order to make their operations smooth. In particular, lubricating oil (engine oil) for internal combustion engines is required to have high performance as the performance of the internal combustion engine increases, the output increases, and the operating conditions become severe. Therefore, various additives such as antiwear agents, metallic detergents, ashless dispersants, and antioxidants are blended in conventional engine oils in order to satisfy these required performances. Since engine oil is always in contact with peroxide, which is an active species for oxidative degradation, in the piston-cylinder region, excellent oxidation resistance is required. In order to improve the oxidative stability of engine oil, it has traditionally been blended with phenolic or amine antioxidants that function as chain terminators and zinc dialkyldithiophosphates (ZDTP) that function as peroxide decomposers. Are known. It has also been conventionally known that an organic molybdenum compound is used as a peroxide decomposer. On the other hand, in order to improve the oxidative stability of lubricating oil, a hindered amine is blended (see, for example, Patent Documents 1 and 2), a phenolic antioxidant, or a zinc dialkyldithiophosphate and a hindered amine. Is also conventionally known (see, for example, Patent Documents 3 to 5). However, it is not known that a hindered amine compound, an organic molybdenum compound, and a phenolic antioxidant are blended simultaneously in order to improve NOx resistance.
本発明は従来のフェノール系あるいはアミン系酸化防止剤とジアルキルジチオリン酸亜鉛の組み合わせや、フェノール系あるいはアミン系酸化防止剤、又はジアルキルジチオリン酸亜鉛とヒンダードアミンとの組み合わせでは不可能であった優れた耐ＮＯｘ性、酸化安定性、塩基価維持性（ロングドレイン性）および清浄性を有する、特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる潤滑油組成物を提供する。 The present invention is an excellent combination of a conventional phenolic or amine antioxidant and zinc dialkyldithiophosphate, a phenolic or amine antioxidant, or a combination of zinc dialkyldithiophosphate and hindered amine. Provided is a lubricating oil composition having NOx properties, oxidation stability, base number maintenance properties (long drain properties) and cleanliness, particularly suitable for use as a lubricating oil for internal combustion engines.
本発明者は、上記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、潤滑油基油に（Ａ）２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体および（Ｂ）有機モリブデン化合物を含有することを特徴とする潤滑油組成物である。
As a result of earnest research on the above problems, the present inventor has completed the present invention.
That is, the present invention is a lubricating oil composition comprising a lubricating base oil containing (A) 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine derivative and (B) an organomolybdenum compound.
また本発明は、さらに（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または芳香族アミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする前記の潤滑油組成物である。 Further, the present invention is the above lubricating oil composition characterized by further containing (C) a hindered phenol-based antioxidant and / or an aromatic amine-based antioxidant.
また本発明は、さらに（Ｄ）一般式（１）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算量で０．００５〜０．５質量％を含有することを特徴とする前記の潤滑油組成物である。
また本発明は、前記（Ｄ）成分が、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される硫黄を含有しないリン酸エステル金属塩であることを特徴とする前記の潤滑油組成物である。
本発明の潤滑油組成物は、優れた耐ＮＯｘ性、酸化防止性、塩基価維持性および清浄性を有しており、特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる。 The lubricating oil composition of the present invention has excellent NOx resistance, antioxidant properties, base number maintenance and cleanliness, and is particularly suitably used as a lubricating oil for internal combustion engines.
以下、本発明について説明する。 The present invention will be described below.
本発明の潤滑油組成物において用いられる潤滑油基油（以下、「本発明に係る潤滑油基油」という。）としては、鉱油系基油および／または合成油系基油が挙げられる。 Examples of the lubricating base oil used in the lubricating oil composition of the present invention (hereinafter referred to as “the lubricating base oil according to the present invention”) include mineral base oils and / or synthetic base oils.
鉱油系基油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、あるいはノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油などが挙げられる。 As the mineral oil base oil, for example, a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and / or vacuum distillation is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, hydroisomerization, solvent dewaxing, Paraffinic mineral oil, or normal paraffinic base oil, isoparaffinic base oil, etc., refined by combining one or more of purification processes such as catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, and clay treatment alone Is mentioned.
鉱油系基油の好ましい例としては、以下に示す基油（１）〜（７）及び／又はこの基油（１）〜（７）から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。 As a preferable example of the mineral base oil, the following base oils (1) to (7) and / or lubricating oil fractions recovered from the base oils (1) to (7) are obtained by a predetermined refining method. The base oil obtained by refine | purifying and collect | recovering lubricating oil fractions can be mentioned.
（１）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油（ＷＶＧＯ）
（２）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス（スラックワックス等）及び／又はガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等）
（３）基油（１）〜（２）から選ばれる１種又は２種以上の混合油及び／又は当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
（４）基油（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合油
（５）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸残渣油の脱れき油（ＤＡＯ）
（６）基油（５）のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）
（７）基油（１）〜（６）から選ばれる２種以上の混合油。
(1) Distilled oil (WVGO) by distillation under reduced pressure of paraffin base crude oil and / or mixed base crude oil at atmospheric distillation residue
(2) Wax (slack wax, etc.) obtained by the lubricant dewaxing process and / or synthetic wax (Fischer-Tropsch wax, GTL wax, etc.) obtained by the gas-to-liquid (GTL) process, etc.
(3) One or two or more mixed oils selected from base oils (1) to (2) and / or mild hydrocracking treatment oils of the mixed oils (4) selected from base oils (1) to (3) Two or more kinds of mixed oils (5) Paraffinic crude oil and / or degassed oil (DAO) of vacuum distillation residual oil of atmospheric distillation residue of mixed base crude oil
(6) Mild hydrocracking treatment oil (MHC) of base oil (5)
(7) Two or more mixed oils selected from base oils (1) to (6).
なお、上記所定の精製方法としては、水素化分解、水素化仕上げなどの水素化精製；フルフラール溶剤抽出などの溶剤精製；溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう；酸性白土や活性白土などによる白土精製；硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄などの薬品（酸又はアルカリ）洗浄などが好ましい。本発明では、これらの精製方法のうちの１種を単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。また、２種以上の精製方法を組み合わせる場合、その順序は特に制限されず、適宜選定することができる。 The above-mentioned predetermined purification methods include hydrorefining such as hydrocracking and hydrofinishing; solvent refining such as furfural solvent extraction; dewaxing such as solvent dewaxing and catalytic dewaxing; acid clay and activated clay White clay purification; chemical (acid or alkali) cleaning such as sulfuric acid cleaning and caustic soda cleaning is preferable. In the present invention, one of these purification methods may be performed alone, or two or more may be combined. Moreover, when combining 2 or more types of purification methods, the order in particular is not restrict | limited, It can select suitably.
鉱油系基油としては、下記で示される基油（８）が特に好ましい。
（８）上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油。
なお、上記（８）の潤滑油基油を得るに際して、好都合なステップで、必要に応じて溶剤精製処理及び／又は水素化仕上げ処理工程を更に設けてもよい。
As the mineral base oil, the base oil (8) shown below is particularly preferable.
(8) Hydrocracking a base oil selected from the base oils (1) to (7) or a lubricating oil fraction recovered from the base oil, and recovering the product or the product by distillation or the like Hydrocracked mineral oil obtained by performing dewaxing treatment such as solvent dewaxing or catalytic dewaxing on the lubricating oil fraction, or by performing distillation after the dewaxing treatment.
In addition, when obtaining the lubricating base oil of (8) above, a solvent refining treatment and / or a hydrofinishing treatment step may be further provided as necessary at a convenient step.
また、鉱油系基油における硫黄分の含有量については特に制限はないが、熱・酸化安定性の更なる向上および低硫黄化の点から、硫黄分の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。 In addition, the sulfur content in the mineral oil base oil is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving thermal and oxidation stability and reducing sulfur content, the sulfur content should be 100 mass ppm or less. Is preferably 50 ppm by mass or less, more preferably 10 ppm by mass or less, and particularly preferably 5 ppm by mass or less.
また、鉱油系基油の％ＣＡは２以下であることが好ましく、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下であり、最も好ましくは０である。％ＣＡが２を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性および省燃費性が低下する傾向にある。 Further, it is preferred that the% C A of the mineral base oil is 2 or less, more preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, particularly preferably 0.5 or less, and most preferably 0. % If C A is more than 2, the viscosity - temperature characteristic, thermal and oxidation stability and fuel efficiency tends to decrease.
本発明に係る潤滑油基油として合成系基油を用いても良い。合成系基油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。 A synthetic base oil may be used as the lubricating base oil according to the present invention. Synthetic base oils include poly α-olefins or hydrides thereof, isobutene oligomers or hydrides thereof, isoparaffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, diesters (ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate , Di-2-ethylhexyl sebacate, etc.), polyol esters (trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, etc.), polyoxyalkylene glycol, dialkyldiphenyl ether, Examples thereof include polyphenyl ether, and among them, poly α-olefin is preferable. As the poly α-olefin, typically, an oligomer or co-oligomer (1-octene oligomer, decene oligomer, ethylene-propylene co-oligomer, etc.) having 2 to 32 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms, and those. Of the hydrides.
本発明に係る潤滑油基油の粘度指数は、１００以上であることが好ましい。より好ましくは１１０以上、さらに好ましくは１２０以上である。また１００以下であることが好ましい。粘度指数が１１０未満であると、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、揮発防止性が悪化するだけでなく、摩擦係数が上昇する傾向にあり、また、摩耗防止性が低下する傾向にある。また、粘度指数が１６０を超えると、低温粘度特性が低下する傾向にある。
なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
The viscosity index of the lubricating base oil according to the present invention is preferably 100 or more. More preferably, it is 110 or more, More preferably, it is 120 or more. Moreover, it is preferable that it is 100 or less. When the viscosity index is less than 110, not only the viscosity-temperature characteristics, thermal / oxidative stability, and volatilization prevention properties deteriorate, but also the friction coefficient tends to increase, and the wear prevention properties tend to decrease. . On the other hand, when the viscosity index exceeds 160, the low-temperature viscosity characteristics tend to deteriorate.
In addition, the viscosity index as used in the field of this invention means the viscosity index measured based on JISK2283-1993.
本発明に係る潤滑油基油の１００℃における動粘度は１０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましく５．０ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは４．５ｍｍ２／ｓ以下、最も好ましくは４．２ｍｍ２／ｓ以下である。一方、当該動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは２．５ｍｍ２／ｓ以上、最も好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上である。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。潤滑油基油成分の１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓを超える場合には、低温粘度特性が悪化し、また十分な省燃費性が得られないおそれがあり、１ｍｍ２／ｓ未満の場合は潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油組成物の蒸発損失が大きくなるおそれがあるため好ましくない。 The kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil according to the present invention is preferably 10 mm 2 / s or less, more preferably 6 mm 2 / s or less, still more preferably 5.0 mm 2 / s or less, particularly preferably 4. 5 mm 2 / s or less, and most preferably not more than 4.2 mm 2 / s. On the other hand, the kinematic viscosity is preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 1.5 mm 2 / s or more, further preferably 2 mm 2 / s or more, and particularly preferably 2.5 mm 2 / s. As described above, it is most preferably 3 mm 2 / s or more. The kinematic viscosity at 100 ° C. here refers to the kinematic viscosity at 100 ° C. as defined in ASTM D-445. If the 100 ° C. kinematic viscosity of the lubricating base oil component exceeds 10 mm 2 / s, the low temperature viscosity characteristics are deteriorated, and there may not be obtained sufficient fuel economy, in the case of less than 1 mm 2 / s Since the formation of an oil film at the lubrication site is insufficient, the lubricity is inferior, and the evaporation loss of the lubricating oil composition may increase.
本発明の潤滑油組成物においては、上記本発明に係る潤滑油基油を単独で用いてもよく、また、本発明に係る潤滑油基油を他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、本発明に係る潤滑油基油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本発明に係る潤滑油基油の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。 In the lubricating oil composition of the present invention, the lubricating base oil according to the present invention may be used alone, and the lubricating base oil according to the present invention may be one or more of other base oils. You may use together. When the lubricating base oil according to the present invention is used in combination with another base oil, the ratio of the lubricating base oil according to the present invention in the mixed base oil is preferably 30% by mass or more. 50% by mass or more is more preferable, and 70% by mass or more is still more preferable.
本発明に係る潤滑油基油と併用される他の基油については特に制限されるものではないが、鉱油系基油としては、例えば１００℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓを超え２００ｍｍ２／ｓ以下の、溶剤精製鉱油、水素化分解鉱油、水素化精製鉱油、溶剤脱ろう鉱油などが挙げられる。また、合成系基油としては、１００℃における動粘度が１〜１０ｍｍ２／ｓの範囲外となる合成系基油が挙げられる。 Although it does not restrict | limit in particular about the other base oil used together with the lubricating base oil which concerns on this invention, As a mineral oil type | system | group base oil, kinematic viscosity in 100 degreeC exceeds 10 mm < 2 > / s, for example, 200 mm < 2 > / s or less solvent refined mineral oil, hydrocracked mineral oil, hydrorefined mineral oil, solvent dewaxed mineral oil and the like. Examples of the synthetic base oil include synthetic base oils having a kinematic viscosity at 100 ° C. outside the range of 1 to 10 mm 2 / s.
本発明の潤滑油組成物は（Ａ）成分として、４−位に置換基を有する２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体を含有する。 The lubricating oil composition of the present invention contains a 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine derivative having a substituent at the 4-position as the component (A).
その４−位の置換基としては、例えばカルボン酸残基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アミド基等が挙げられ、また、Ｎ−位には炭素数１〜４のアルキル基が置換していても良い。具体的には、下記一般式（ａ）〜（ｆ）で示す化合物を例示することができる。 Examples of the substituent at the 4-position include a carboxylic acid residue, an alkoxy group, an alkylamino group, an amide group, and the like, and the N-position is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Also good. Specifically, the compounds represented by the following general formulas (a) to (f) can be exemplified.
本発明では特にカルボン酸残基が好ましい。カルボン酸基としてはイソアルキル基をもつものが特に好ましい。このイソアルキル基としては炭素数６から３０のアルキル基が好ましく、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１６以上である。また２４以下が好ましくさらに２０以下が好ましい。
炭素数が５以下では分子量が小さすぎ、高温で蒸発する可能性があり、また炭素数が３０を超えると、組成物の低温粘度特性が悪化するため好ましくない。
In the present invention, a carboxylic acid residue is particularly preferable. As the carboxylic acid group, those having an isoalkyl group are particularly preferred. The isoalkyl group is preferably an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 10 or more, more preferably 16 or more. Moreover, 24 or less is preferable and 20 or less is more preferable.
When the number of carbon atoms is 5 or less, the molecular weight is too small and may evaporate at a high temperature. When the number of carbon atoms exceeds 30, the low-temperature viscosity characteristics of the composition deteriorate, which is not preferable.
上記一般式（ａ）〜（ｆ）において、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３およびＲ４は炭素数４以上の油溶性基を示し、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ個別に、１〜３０の整数を示す。 In the general formulas (a) to (f), R 1 represents a methyl group, R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 and R 4 represent an oil-soluble group having 4 or more carbon atoms, m , N, o, p and q each independently represent an integer of 1 to 30.
本発明の潤滑油組成物において、（Ａ）成分の含有量の下限値は、組成物全量基準で、窒素元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上である。一方、（Ａ）成分の含有量の上限値は、組成物全量基準で、窒素元素換算量として０．２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が０．００５質量％未満の場合には、高温清浄性の維持性能が乏しい。一方、（Ａ）成分の含有量が０．２質量％を超える場合には、酸化劣化によるスラッジの発生により、高温清浄性能をむしろ悪化させる恐れがある。 In the lubricating oil composition of the present invention, the lower limit of the content of the component (A) is 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, in terms of nitrogen element, based on the total amount of the composition. Especially preferably, it is 0.02 mass% or more. On the other hand, the upper limit of the content of the component (A) is 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, in terms of nitrogen element, based on the total amount of the composition. When the content of the component (A) is less than 0.005% by mass, the high temperature cleanability maintenance performance is poor. On the other hand, when the content of the component (A) exceeds 0.2% by mass, the high-temperature cleaning performance may be rather deteriorated due to the generation of sludge due to oxidative degradation.
本発明の潤滑油組成物は（Ｂ）成分として、有機モリブデン化合物を含有する。
本発明で用いる有機モリブデン化合物としては、硫黄を含有する有機モリブデン化合物、または構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物等の各種有機モリブデン化合物が挙げられる。
The lubricating oil composition of the present invention contains an organic molybdenum compound as component (B).
Examples of the organic molybdenum compound used in the present invention include various organic molybdenum compounds such as an organic molybdenum compound containing sulfur or an organic molybdenum compound containing no sulfur as a constituent element.
まず、硫黄を含有する有機モリブデン化合物としてモリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート等が挙げられる。
モリブデンジチオホスフェートとしては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
First, examples of the organic molybdenum compound containing sulfur include molybdenum dithiophosphate and molybdenum dithiocarbamate.
As molybdenum dithiophosphate, the compound represented by following General formula (4) is mentioned, for example.
上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数５〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１８、好ましくは炭素数１０〜１５の（アルキル）アリール基等の炭化水素基を示す。またＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ個別に、硫黄原子または酸素原子を示す。 In the general formula (4), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, and have 2 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 18 carbon atoms, more preferably 5 to 5 carbon atoms. 12 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group having 12 carbon atoms or a (alkyl) aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 15 carbon atoms. Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a sulfur atom or an oxygen atom.
モリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には、下記一般式（５）で表される化合物を用いることができる。 As the molybdenum dithiocarbamate, specifically, a compound represented by the following general formula (5) can be used.
上記一般式（５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜２４、好ましくは炭素数４〜１３のアルキル基、又は炭素数６〜２４、好ましくは炭素数１０〜１５の（アルキル）アリール基等の炭化水素基を示す。またＹ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は、それぞれ個別に、硫黄原子または酸素原子を示す。 In the general formula (5), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each has 2 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 13 carbon atoms, or carbon atoms. A hydrocarbon group such as an (alkyl) aryl group having 6 to 24, preferably 10 to 15 carbon atoms is shown. Y 5 , Y 6 , Y 7 and Y 8 each independently represent a sulfur atom or an oxygen atom.
また、これら以外の硫黄を含有する有機モリブデン化合物としては、モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩又はアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等）と、硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等）あるいはその他の有機化合物との錯体等、あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物と、後述する、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物の項で説明するアミン化合物、コハク酸イミド、有機酸、アルコール等との錯体等、あるいは、元素イオウ、硫化水素、五硫化リン、酸化硫黄、無機硫化物、ヒドロカルビル（ポリ）スルフィド、硫化オレフィン、硫化エステル、硫化ワックス、硫化カルボン酸、硫化アルキルフェノール、チオアセトアミド、チオ尿素等の硫黄源と、後述する構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物の項で説明する、構成元素として硫黄を含まないモリブデン化合物と、後述する構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物の項で説明する、アミン化合物、コハク酸イミド、有機酸、アルコール等の硫黄を含まない有機化合物とを反応させた硫黄含有有機モリブデン化合物等様々なものを挙げることができる。具体的には、特開昭５６−１０５９１号公報や米国特許第４２６３１５２号等に記載されているような有機モリブデン化合物を例示することができる。 In addition, organic molybdenum compounds containing sulfur other than these include molybdenum compounds (for example, molybdenum oxide such as molybdenum dioxide and molybdenum trioxide, orthomolybdic acid, paramolybdic acid, molybdic acid such as (poly) sulfurized molybdic acid, These metal salts of molybdate, molybdenum salts such as ammonium salts, molybdenum sulfides such as molybdenum disulfide, molybdenum trisulfide, molybdenum pentasulfide, and polysulfide molybdenum, molybdenum sulfides, metal salts or amine salts of molybdenum sulfides, chlorides Molybdenum halides such as molybdenum) and sulfur-containing organic compounds (eg, alkyl (thio) xanthates, thiadiazoles, mercaptothiadiazoles, thiocarbonates, tetrahydrocarbyl thiuram disulfides, bis (di (thio) hydrocarbons) Bildithiophosphonate) disulfide, organic (poly) sulfide, sulfurized ester, etc.) or complexes with other organic compounds, or sulfur-containing molybdenum compounds such as molybdenum sulfide and sulfurized molybdic acid, and sulfur as a constituent element to be described later Amine compounds, succinimides, organic acids, complexes with alcohols, etc., or elemental sulfur, hydrogen sulfide, phosphorus pentasulfide, sulfur oxide, inorganic sulfide, hydrocarbyl (poly ) Constituent elements described in the section of sulfur sources such as sulfide, sulfurized olefin, sulfurized ester, sulfurized wax, sulfurized carboxylic acid, sulfurized alkylphenol, thioacetamide, thiourea, and organic molybdenum compounds that do not contain sulfur As sulfur-free molybdenum A sulfur-containing organic molybdenum obtained by reacting a compound with an organic compound not containing sulfur, such as an amine compound, a succinimide, an organic acid, or an alcohol, described in the section of an organic molybdenum compound containing no sulfur as a constituent element described later Various compounds such as compounds can be mentioned. Specifically, organic molybdenum compounds such as those described in JP-A-56-10591 and US Pat. No. 4,263,152 can be exemplified.
また、有機モリブデン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物を用いることができる。
構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩及びアルコールのモリブデン塩が好ましい。
As the organic molybdenum compound, an organic molybdenum compound containing no sulfur as a constituent element can be used.
Specific examples of organic molybdenum compounds that do not contain sulfur as a constituent element include molybdenum-amine complexes, molybdenum-succinimide complexes, organic acid molybdenum salts, alcohol molybdenum salts, and the like. Complexes, molybdenum salts of organic acids and molybdenum salts of alcohols are preferred.
上記モリブデン−アミン錯体を構成するモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン又はその水和物（ＭｏＯ３・ｎＨ２Ｏ）、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸アルカリ金属塩（Ｍ２ＭｏＯ４；Ｍはアルカリ金属を示す）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４又は（ＮＨ４）６［Ｍｏ７Ｏ２４］・４Ｈ２Ｏ）、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６等の硫黄を含まないモリブデン化合物が挙げられる。これらのモリブデン化合物の中でも、モリブデン−アミン錯体の収率の点から、６価のモリブデン化合物が好ましい。更に、入手性の点から、６価のモリブデン化合物の中でも、三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、及びモリブデン酸アンモニウムが好ましい。 The molybdenum - The molybdenum compounds constituting the amine complex, molybdenum trioxide or its hydrate (MoO 3 · nH 2 O) , molybdic acid (H 2 MoO 4), molybdenum acid alkali metal salts (M 2 MoO 4; M represents an alkali metal), ammonium molybdate ((NH 4 ) 2 MoO 4 or (NH 4 ) 6 [Mo 7 O 24 ] · 4H 2 O), MoCl 5 , MoOCl 4 , MoO 2 Cl 2 , MoO 2 Examples thereof include molybdenum compounds containing no sulfur such as Br 2 and Mo 2 O 3 Cl 6 . Among these molybdenum compounds, hexavalent molybdenum compounds are preferable from the viewpoint of the yield of the molybdenum-amine complex. Further, from the viewpoint of availability, among the hexavalent molybdenum compounds, molybdenum trioxide or a hydrate thereof, molybdic acid, alkali metal molybdate, and ammonium molybdate are preferable.
また、モリブデン−アミン錯体を構成するアミン化合物としては、特に制限されないが、窒素化合物としては、モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。これらのアミン化合物の中でも、第１級アミン、第２級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。 In addition, the amine compound constituting the molybdenum-amine complex is not particularly limited, but as the nitrogen compound, a monoamine, diamine, polyamine having a C8-20 alkyl group or alkenyl group or a heterocyclic ring such as imidazoline. Examples thereof include compounds; alkylene oxide adducts of these compounds; and mixtures thereof. Of these amine compounds, primary amines, secondary amines and alkanolamines are preferred.
モリブデン−アミン錯体を構成するアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは４以上であり、より好ましくは４〜３０であり、特に好ましくは８〜１８である。アミン化合物の炭化水素基の炭素数が４未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミン化合物の炭素数を３０以下とすることにより、モリブデン−アミン錯体におけるモリブデン含量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。 Carbon number of the hydrocarbon group which the amine compound which comprises a molybdenum-amine complex has becomes like this. Preferably it is 4 or more, More preferably, it is 4-30, Most preferably, it is 8-18. When the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of the amine compound is less than 4, the solubility tends to deteriorate. Moreover, by setting the number of carbon atoms of the amine compound to 30 or less, the molybdenum content in the molybdenum-amine complex can be relatively increased, and the effects of the present invention can be further enhanced with a small amount of compounding.
また、モリブデン−コハク酸イミド錯体としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドとの錯体が挙げられる。コハク酸イミドとしては、無灰分散剤の項で述べる炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドあるいはその誘導体や、炭素数４〜３９、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド等が挙げられる。コハク酸イミドにおけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４未満であると溶解性が悪化する傾向にある。また、炭素数３０を超え４００以下のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドを使用することもできるが、当該アルキル基又はアルケニル基の炭素数を３０以下とすることにより、モリブデン−コハク酸イミド錯体におけるモリブデン含有量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。 The molybdenum-succinimide complex is a complex of a sulfur-free molybdenum compound as exemplified in the description of the molybdenum-amine complex and a succinimide having an alkyl group or alkenyl group having 4 or more carbon atoms. Is mentioned. As the succinimide, a succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms or an alkenyl group in the molecule described in the ashless dispersant, or a carbon number of 4 to 39, preferably carbon number. Examples thereof include succinimide having 8 to 18 alkyl groups or alkenyl groups. If the alkyl group or alkenyl group in the succinimide has less than 4 carbon atoms, the solubility tends to deteriorate. A succinimide having an alkyl group or an alkenyl group having more than 30 carbon atoms and not more than 400 carbon atoms can also be used. By setting the alkyl group or alkenyl group to 30 or less carbon atoms, molybdenum-succinimide is obtained. The molybdenum content in the complex can be relatively increased, and the effects of the present invention can be further enhanced with a small amount of compounding.
また、有機酸のモリブデン塩としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたモリブデン酸化物あるいはモリブデン水酸化物、モリブデン炭酸塩又はモリブデン塩化物等のモリブデン塩基と、有機酸との塩が挙げられる。有機酸としては、リン含有酸及びカルボン酸が好ましい。 Examples of the molybdenum salt of an organic acid include salts of molybdenum bases such as molybdenum oxide or molybdenum hydroxide, molybdenum carbonate or molybdenum chloride exemplified in the description of the molybdenum-amine complex with an organic acid. It is done. As the organic acid, phosphorus-containing acid and carboxylic acid are preferable.
また、カルボン酸のモリブデン塩を構成するカルボン酸としては、一塩基酸又は多塩基酸のいずれであってもよい。 Moreover, as carboxylic acid which comprises the molybdenum salt of carboxylic acid, either a monobasic acid or a polybasic acid may be sufficient.
一塩基酸としては、炭素数が通常２〜３０、好ましくは４〜２４、さらに好ましくは４〜１２の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。 As the monobasic acid, a fatty acid having usually 2 to 30, preferably 4 to 24, more preferably 4 to 12 carbon atoms is used. The fatty acid may be linear or branched, and saturated. However, it may be unsaturated.
また、一塩基酸としては、上記脂肪酸の他に、単環又は多環カルボン酸（水酸基を有していてもよい）を用いてもよく、その炭素数は、好ましくは４〜３０、より好ましくは７〜３０である。単環又は多環カルボン酸としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を０〜３個、好ましくは１〜２個有する芳香族カルボン酸又はシクロアルキルカルボン酸等が挙げられ、より具体的には、（アルキル）ベンゼンカルボン酸、（アルキル）ナフタレンカルボン酸、（アルキル）シクロアルキルカルボン酸等が例示できる。単環又は多環カルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、サリチル酸、アルキル安息香酸、アルキルサリチル酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。 Moreover, as a monobasic acid, in addition to the above fatty acid, a monocyclic or polycyclic carboxylic acid (which may have a hydroxyl group) may be used, and the carbon number thereof is preferably 4 to 30, and more preferably. Is 7-30. The monocyclic or polycyclic carboxylic acid is an aromatic carboxylic acid having 0 to 3, preferably 1 to 2 linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. Or cycloalkyl carboxylic acid etc. are mentioned, More specifically, (alkyl) benzene carboxylic acid, (alkyl) naphthalene carboxylic acid, (alkyl) cycloalkyl carboxylic acid, etc. can be illustrated. Preferable examples of the monocyclic or polycyclic carboxylic acid include benzoic acid, salicylic acid, alkylbenzoic acid, alkylsalicylic acid, and cyclohexanecarboxylic acid.
また、多塩基酸としては、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸等が挙げられる。多塩基酸は鎖状多塩基酸、環状多塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状多塩基酸の場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。鎖状多塩基酸としては、炭素数２〜１６の鎖状二塩基酸が好ましい。 Examples of polybasic acids include dibasic acids, tribasic acids, and tetrabasic acids. The polybasic acid may be a chain polybasic acid or a cyclic polybasic acid. Further, in the case of a chain polybasic acid, it may be either linear or branched, and may be either saturated or unsaturated. As the chain polybasic acid, a chain dibasic acid having 2 to 16 carbon atoms is preferable.
また、アルコールのモリブデン塩としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、アルコールとの塩が挙げられ、アルコールは１価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステルもしくは部分エーテル化合物、水酸基を有する窒素化合物（アルカノールアミン等）などのいずれであってもよい。なお、モリブデン酸は強酸であり、アルコールとの反応によりエステルを形成するが、当該モリブデン酸とアルコールとのエステルも本発明でいうアルコールのモリブデン塩に包含される。 Examples of the molybdenum salt of alcohol include a salt of a molybdenum compound not containing sulfur as exemplified in the description of the molybdenum-amine complex and an alcohol. The alcohol is a monohydric alcohol, polyhydric alcohol, polyhydric alcohol. Any of a partial ester or partial ether compound of alcohol, a nitrogen compound having a hydroxyl group (alkanolamine, etc.), etc. may be used. Molybdic acid is a strong acid and forms an ester by reaction with alcohol. The ester of molybdic acid and alcohol is also included in the molybdenum salt of alcohol in the present invention.
一価アルコールとしては、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。
また、多価アルコールとしては、通常２〜１０価、好ましくは２〜６価のものが用いられる。
As the monohydric alcohol, those having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms are usually used. Such alcohols may be linear or branched, and saturated. Or may be unsaturated.
Moreover, as a polyhydric alcohol, the thing of 2-10 valence is preferable, Preferably it is 2-6 valence.
また、多価アルコールの部分エステルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエステル化された化合物等が挙げられ、中でもグリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリグリセリンモノオレート等が好ましい。 Examples of the partial ester of the polyhydric alcohol include compounds in which a part of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol exemplified in the description of the polyhydric alcohol has been hydrocarbyl esterified, among which glycerin monooleate and glycerin dioleate. Sorbitan monooleate, sorbitandiolate, pentaerythritol monooleate, polyethylene glycol monooleate, polyglycerin monooleate and the like are preferable.
また、多価アルコールの部分エーテルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエーテル化された化合物、多価アルコール同士の縮合によりエーテル結合が形成された化合物（ソルビタン縮合物等）などが挙げられ、中でも３−オクタデシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−オクタデセニルオキシ−１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が好ましい。 Moreover, as the partial ether of the polyhydric alcohol, an ether bond is formed by condensation of polyhydric alcohols, a compound in which a part of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol exemplified in the description of the polyhydric alcohol is hydrocarbyl etherified. Compounds (such as sorbitan condensate) and the like, among which 3-octadecyloxy-1,2-propanediol, 3-octadecenyloxy-1,2-propanediol, polyethylene glycol alkyl ether and the like are preferable.
また、水酸基を有する窒素化合物としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたアルカノールアミン、並びに当該アルカノールのアミノ基がアミド化されたアルカノールアミド（ジエタノールアミド等）などが挙げられ、中でもステアリルジエタノールアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ヒドロキシエチルラウリルアミン、オレイン酸ジエタノールアミド等が好ましい。 Examples of the nitrogen compound having a hydroxyl group include alkanolamines exemplified in the description of the molybdenum-amine complex, and alkanolamides (diethanolamide, etc.) in which the amino group of the alkanol is amidated. Among them, stearyldiethanolamine Polyethylene glycol stearylamine, polyethylene glycol dioleylamine, hydroxyethyl laurylamine, oleic acid diethanolamide and the like are preferable.
本発明における硫黄含有有機モリブデン化合物としては、摩擦低減効果に優れる点で、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェートが好ましく、酸化防止性向上効果に優れるとともに、ディーゼルエンジンのトップリング溝の堆積物をより低減できる点で、上記した、硫黄源と、構成元素として硫黄を含まないモリブデン化合物と、硫黄を含まない有機化合物（コハク酸イミド等）との反応物、あるいは、上記した、構成元素として硫黄を含有しない有機モリブデン化合物を使用することが望ましい。 As the sulfur-containing organomolybdenum compound in the present invention, molybdenum dithiocarbamate and molybdenum dithiophosphate are preferable because they are excellent in friction reduction effect, and they are excellent in the effect of improving the antioxidant property and further reduce the deposits in the top ring groove of the diesel engine. In view of the above, the above-mentioned sulfur source, a reaction product of a molybdenum compound that does not contain sulfur as a constituent element, and an organic compound (such as succinimide) that does not contain sulfur, or a sulfur that contains sulfur as a constituent element. It is desirable to use organic molybdenum compounds that do not.
本発明の組成物において、（Ｂ）成分の有機モリブデン化合物の含有量は特に制限されないが、組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下である。その含有量が０．００１質量％未満の場合、潤滑油組成物の熱・酸化安定性が不十分となり、特に、長期間に渡って優れた清浄性を維持させることができなくなる傾向にある。一方、含有量が０．２質量％を超える場合、含有量に見合う効果が得られず、また、潤滑油組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。 In the composition of the present invention, the content of the organic molybdenum compound as the component (B) is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more in terms of molybdenum element based on the total amount of the composition. 005 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, preferably 0.2 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less, still more preferably 0.05 mass% or less, particularly preferably. Is 0.02 mass% or less. When the content is less than 0.001% by mass, the thermal and oxidation stability of the lubricating oil composition becomes insufficient, and in particular, it tends to be impossible to maintain excellent cleanliness over a long period of time. On the other hand, when the content exceeds 0.2% by mass, an effect commensurate with the content cannot be obtained, and the storage stability of the lubricating oil composition tends to decrease.
本発明の潤滑油組成物は（Ｃ）成分としてヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または芳香族アミン系酸化防止剤を含有することが好ましい。かかる（Ｃ）成分を含有させることにより、（Ａ）２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体と（Ｂ）有機モリブデン化合物の存在とともに酸化安定性を向上させるために極めて有効である。 The lubricating oil composition of the present invention preferably contains a hindered phenol antioxidant and / or an aromatic amine antioxidant as component (C). By containing such component (C), it is extremely effective for improving oxidation stability together with the presence of (A) 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine derivative and (B) organomolybdenum compound.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、これらの中でも分子量が２４０以上のフェノール系化合物は、分解温度が高く、より高温条件においてもその酸化防止効果が発揮されるため、より好ましく用いられる。 Specific examples of the hindered phenol-based antioxidant include 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) and 4,4′-bis (2,6-di-tert- Butylphenol), 4,4′-bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-) 6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′- Methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2′-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2′-me Renbis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6 tert-Butylphenol, 2,6-di-tert-α-dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4 (N, N′-dimethylaminomethylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis ( 3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl) sulfide, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Cybenzyl) sulfide, 2,2′-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octyl-3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, tridecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and mixtures thereof. Of these, phenolic compounds having a molecular weight of 240 or more are more preferably used because of their high decomposition temperature and their antioxidant effect even under higher temperature conditions.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させる場合の含有量は、組成物全量基準で、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上である。一方、その上限値は、３質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。その含有量を０．１質量％以上とすることで本発明の組成物が長期間に渡って優れた清浄性を維持しやすく、一方、含有量が３質量％を超える場合、組成物の貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。 When the hindered phenol-based antioxidant is contained, the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and particularly preferably 0.4% by mass or more based on the total amount of the composition. It is. On the other hand, the upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1.0% by mass or less. When the content of the composition of the present invention is 0.1% by mass or more, the composition of the present invention can easily maintain excellent cleanliness over a long period. On the other hand, when the content exceeds 3% by mass, the composition is stored. Since stability deteriorates, it is not preferable.
芳香族アミン系酸化防止剤としては、具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。 Specific examples of the aromatic amine antioxidant include phenyl-α-naphthylamine, alkylphenyl-α-naphthylamine, dialkyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and mixtures thereof. Here, examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
芳香族アミン系酸化防止剤を含有させる場合の含有量は、組成物全量基準で、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上である。一方、その上限値は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。その含有量を０．１質量％以上とすることで本発明の組成物が長期間に渡って優れた清浄性を維持しやすく、一方、含有量が５質量％を超える場合、組成物の貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。 The content in the case of containing an aromatic amine-based antioxidant is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.4% by mass or more, based on the total amount of the composition. It is. On the other hand, the upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and particularly preferably 2.0% by mass or less. When the content of the composition of the present invention is 0.1% by mass or more, the composition of the present invention can easily maintain excellent cleanliness over a long period of time. Since stability deteriorates, it is not preferable.
本発明の潤滑油組成物の（Ｃ）成分としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。 As the component (C) of the lubricating oil composition of the present invention, a hindered phenol antioxidant is more preferable.
本発明の潤滑油組成物は（Ｄ）成分として一般式（１）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（リン含有摩耗防止剤）を含有することが好ましい。 The lubricating oil composition of the present invention contains at least one compound (phosphorus-containing antiwear agent) selected from the group consisting of phosphorus compounds represented by general formula (1) and their metal salts as component (D). It is preferable to do.
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示す。そしてこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。 In the general formula (1), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom. And at least two of these are oxygen atoms. R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an aryl group, and an alkyl-substituted aryl group. And arylalkyl groups.
R 1 above hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by the to R 3, preferably an alkyl group or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms -18, more preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
一般式（１）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
リン酸、モノチオリン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
As a phosphorus compound represented by General formula (1), the following phosphorus compounds can be mentioned, for example.
Phosphoric acid, monothiophosphoric acid; phosphoric acid monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphoric acid monoester; phosphoric acid diester having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphoric acid Acid diesters; phosphoric acid triesters having three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphoric acid triesters; and mixtures thereof.
一般式（１）で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。 As a salt of the phosphorus compound represented by the general formula (1), a metal base such as a metal oxide, a metal hydroxide, a metal carbonate, or a metal chloride is allowed to act on the phosphorus compound, so The salt which neutralized a part or all can be mentioned.
上記金属塩基における金属としては、具体的には、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、タングステン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛が好ましい。特に亜鉛が好ましい。 Specific examples of the metal in the metal base include alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, and heavy metals such as zinc, copper, iron, lead, nickel, silver, manganese and tungsten. Among these, alkaline earth metals such as calcium and magnesium and zinc are preferable. Zinc is particularly preferable.
一般式（１）で表されるリン化合物の塩としては、特にアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましくセカンダリーアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましい。アルキル基は炭素数３から６のものが好ましい。 As the phosphorus compound salt represented by the general formula (1), zinc alkyldithiophosphate is particularly preferable, and secondary alkyldithiophosphate zinc is preferable. The alkyl group preferably has 3 to 6 carbon atoms.
これらの（Ｄ）成分の中では、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有する亜リン酸トリエステル、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を１個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、あるいは炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有するリン酸トリエステルであることが好ましい。
これらの（Ｄ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。
Among these components (D), a salt of phosphorous acid diester having two alkyl groups or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms and zinc or calcium, an alkyl group or aryl group having 3 to 18 carbon atoms, preferably Is a phosphorous acid triester having 3 alkyl groups having 6 to 12 carbon atoms, a salt of monoester of phosphoric acid having 1 alkyl group or aryl group having 3 to 18 carbon atoms and zinc or calcium, 3 carbon atoms A salt of a diester of phosphoric acid having 2 to 18 alkyl groups or aryl groups and zinc or calcium, or an alkyl group or aryl group having 3 to 18 carbon atoms, preferably 3 alkyl groups having 6 to 12 carbon atoms It is preferably a phosphoric acid triester.
One type or two or more types of these components (D) can be arbitrarily blended.
本発明においては、上記一般式（１）の金属塩が好ましく、さらにＸがすべて酸素原子であることが好ましい。この化合物の金属塩は、アルカリ金属を除く金属塩であることが好ましい。
この場合、金属の価数やリン化合物のＯＨ基の数に応じその構造が異なり、一般式（２）や一般式（３）の構造が好ましい。特に亜鉛の金属塩が好ましい。
In the present invention, the metal salt of the general formula (1) is preferable, and it is preferable that all Xs are oxygen atoms. The metal salt of this compound is preferably a metal salt excluding alkali metals.
In this case, the structure differs depending on the valence of the metal and the number of OH groups of the phosphorus compound, and the structures of general formula (2) and general formula (3) are preferable. A metal salt of zinc is particularly preferable.
一般式（２）および（３）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基あるいはアリール基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルカリ金属を除く金属元素を示し、ｍ、ｎはそれぞれ個別に１〜４の整数を示す。 In general formula (2) and (3), R is a C1-C30 alkyl group or an aryl group, and may be same or different. Y represents a metal element excluding an alkali metal, and m and n each independently represents an integer of 1 to 4.
本発明の潤滑油組成物において（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上であり、一方、その含有量は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として０．００５質量％未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、０．５質量％を超える場合は、内燃機関用に使用する場合、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため、それぞれ好ましくない。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として０．０８質量％以下、特に０．０５質量％以下の場合、排ガス後処理装置への影響も顕著に低減することができるため、特に好ましい。 In the lubricating oil composition of the present invention, the content of the component (D) is 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0. On the other hand, the content thereof is 0.5% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0.08%. It is below mass%. When the content of the component (A) is less than 0.005% by mass as the phosphorus element, there is no effect on the wear resistance, and when it exceeds 0.5% by mass, when used for an internal combustion engine, Since there is a concern about the adverse effect of phosphorus on the exhaust gas aftertreatment device, it is not preferable for each. When the content of the component (A) is 0.08% by mass or less, particularly 0.05% by mass or less as the phosphorus element, the influence on the exhaust gas aftertreatment device can be significantly reduced, which is particularly preferable.
本発明の潤滑油組成物は（Ｅ）成分として金属比３以下の金属系清浄剤を含有することが好ましい。
なお、ここでいう金属比とは、金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基（含有量（ｍｏｌ）である。即ち、金属比はアルカリ金属又はアルカリ土類金属系清浄剤中のアルキルサリチル酸基、アルキルフェノール基、アルキルスルホン酸基含有量に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有量を示す。
The lubricating oil composition of the present invention preferably contains a metal detergent having a metal ratio of 3 or less as the component (E).
The metal ratio here is the valence of metal element × metal element content (mol) / soap group (content (mol). That is, the metal ratio is an alkali metal or alkaline earth metal detergent. The alkali metal or alkaline earth metal content with respect to the alkylsalicylic acid group, alkylphenol group, and alkylsulfonic acid group content is shown.
金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ金属カルボキシレート又はアルカリ土類金属カルボキシレート等が挙げられる。本発明では、これらからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属系清浄剤、特にアルカリ土類金属系清浄剤を好ましく使用することができる。 Examples of metal detergents include alkali metal sulfonates or alkaline earth metal sulfonates, alkali metal phenates or alkaline earth metal phenates, and alkali metal salicylates or alkaline earth metal salicylates, alkali metal carboxylates or alkaline earth metal carboxylates. Rate and the like. In the present invention, one or more alkali metal or alkaline earth metal detergents selected from the group consisting of these, particularly alkaline earth metal detergents can be preferably used.
アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量が３００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が挙げられ、カルシウム塩が好ましく用いられる。
上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的には、いわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
As an alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, an alkali metal or alkaline earth metal salt of an alkyl aromatic sulfonic acid obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound having a molecular weight of 300 to 1500, preferably 400 to 700, In particular, a magnesium salt and / or a calcium salt can be mentioned, and a calcium salt is preferably used.
Specific examples of the alkyl aromatic sulfonic acid include so-called petroleum sulfonic acid and synthetic sulfonic acid.
アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートとしては、例えば、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及びカルシウム塩が挙げられる。 Examples of the alkali metal or alkaline earth metal phenate include alkylphenols, alkylphenol sulfides, alkali metal or alkaline earth metal salts of Mannich reaction products of alkylphenols, particularly magnesium salts and calcium salts.
アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、例えば、アリキルサリチル酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及びカルシウム塩が挙げられる。具体的には、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the alkali metal or alkaline earth metal salicylate include alkali metal or alkaline earth metal salts of allyl salicylic acid, particularly magnesium salts and calcium salts. Specific examples include compounds represented by the following general formula (6).
一般式（６） において、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または炭素数１〜４０の炭化水素基を示し、当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有していても良い。ただし同時に水素であることはない。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム又はマグネシウムを示し、ｎは金属の価数により１又は２を示す。 In the general formula (6), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and the hydrocarbon group may contain oxygen or nitrogen. good. However, it is not hydrogen at the same time. M represents an alkali metal or alkaline earth metal, preferably calcium or magnesium, and n represents 1 or 2 depending on the valence of the metal.
金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
本発明で用いるアルカリ土類金属系清浄剤の全塩基価は任意であるが、通常、０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いるのが望ましい。
なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
Metal-based detergents are usually commercially available in a state diluted with a light lubricating base oil or the like, and are available, but generally the metal content is 1.0 to 20% by mass, preferably Is preferably 2.0 to 16% by mass.
The total base number of the alkaline earth metal detergent used in the present invention is arbitrary, but usually 0 to 500 mgKOH / g, preferably 60 to 230 mgKOH / g, more preferably 60 to 190 mgKOH / g. Is desirable.
The total base number referred to here is JIS K2501 “Petroleum products and lubricating oils—Test method for neutralization number”. It means the total base number measured by the perchloric acid method based on
本発明における（Ｅ）成分の金属系清浄剤の金属比は３以下であることが好ましい。金属比は好ましくは２．６以下であり、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下とすることが望ましい。本発明において、金属比が３以下のものとしては、上記した各種の金属系清浄剤を好ましく使用することができるが、摩耗防止性の悪化や酸価増加を抑制しやすいことから、アルカリ土類金属スルホネート及び／又はアルカリ土類金属フェネートを使用することが好ましく、アルカリ土類金属スルホネートを使用することが特に好ましい。（Ｅ）成分をこのような構成とすることで、塩基価維持性、高温清浄性、さらには低摩擦性の向上効果をより高めることができる。 In the present invention, the metal ratio of the metallic detergent as the component (E) is preferably 3 or less. The metal ratio is preferably 2.6 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less. In the present invention, when the metal ratio is 3 or less, the above-mentioned various metal detergents can be preferably used. However, since it is easy to suppress deterioration of wear prevention and increase in acid value, alkaline earths can be used. It is preferable to use metal sulfonates and / or alkaline earth metal phenates, and it is particularly preferable to use alkaline earth metal sulfonates. (E) By making a component into such a structure, the improvement effect of base number maintenance property, high temperature detergency, and also low friction property can be heightened more.
本発明においては、（Ｅ）成分に加え、金属比が３を越え、好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上、好ましくは４０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下の金属系清浄剤をさらに含有することができる。本発明において金属比が３を越える金属系清浄剤としては、上記した各種の金属系清浄剤を好適に使用することができるが、摩耗防止性の悪化や酸価増加を抑制しやすいことから、アルカリ土類金属スルホネート及び／又はアルカリ土類金属フェネートを使用することが好ましく、アルカリ土類金属スルホネートを使用することが望ましい。特に（Ｅ）成分としてアルカリ土類金属サリシレートを使用する場合には、金属比が３を超える金属系清浄剤としてアルカリ土類金属スルホネート及び／又はアルカリ土類金属フェネートを使用することが貯蔵安定性に優れる点でも望ましい。
金属比が３を越える金属系清浄剤の配合割合は、金属系清浄剤に起因する合計金属量として、金属比が３を越える金属系清浄剤：金属比３以下の金属系清浄剤が１０〜９０質量％：９０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜８５質量％：６０〜１５質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％：５０〜２０質量％である。
In the present invention, in addition to the component (E), the metal ratio exceeds 3, preferably 5 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less. An agent can be further contained. As the metal detergent having a metal ratio of more than 3 in the present invention, the above-mentioned various metal detergents can be suitably used, but it is easy to suppress deterioration of wear prevention and increase in acid value. It is preferred to use alkaline earth metal sulfonates and / or alkaline earth metal phenates, and it is desirable to use alkaline earth metal sulfonates. In particular, when an alkaline earth metal salicylate is used as the component (E), it is storage stability to use an alkaline earth metal sulfonate and / or an alkaline earth metal phenate as a metal-based detergent having a metal ratio exceeding 3. It is also desirable because of its superiority.
The blending ratio of the metal detergent with a metal ratio exceeding 3 is 10 to 10. The metal detergent with a metal ratio exceeding 3: the metal detergent with a metal ratio of 3 or less is 10 to 10 as the total amount of metal resulting from the metal detergent. 90 mass%: 90-10 mass% is preferable, More preferably, it is 40-85 mass%: 60-15 mass%, More preferably, it is 50-80 mass%: 50-20 mass%.
本発明における金属系清浄剤の合計含有量は、組成物全量基準で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素換算量で、０．０１〜０．２質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１６質量％、さらに好ましくは０．０８〜０．１２質量％である。金属系清浄剤の含有量が０．０１質量％未満の場合、本発明のような優れた塩基価維持性及び高温清浄性を発揮できず、一方、金属系清浄剤の含有量が０．２質量％を超える場合、組成物中の硫酸灰分量を本願規定範囲内にできないため、それぞれ好ましくない。 The total content of the metal detergent in the present invention is preferably 0.01 to 0.2% by mass, more preferably 0, in terms of alkali metal or alkaline earth metal element, based on the total amount of the composition. 0.05 to 0.16% by mass, and more preferably 0.08 to 0.12% by mass. When the content of the metallic detergent is less than 0.01% by mass, the excellent base number maintaining ability and the high temperature cleanability as in the present invention cannot be exhibited, while the content of the metallic detergent is 0.2. When it exceeds mass%, the amount of sulfated ash in the composition cannot be within the specified range of the present application.
本発明の潤滑油組成物は（Ｆ）成分として無灰分散剤を含有することが好ましい。
無灰分散剤としては、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
The lubricating oil composition of the present invention preferably contains an ashless dispersant as the component (F).
Examples of the ashless dispersant include nitrogen-containing compounds having at least one linear or branched alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms or derivatives thereof, or modified products of alkenyl succinimide. It is done. One type or two or more types arbitrarily selected from these can be blended.
無灰分散剤が有するアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは４０〜４００、より好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する傾向にあり、一方、４００を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する傾向にある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。 The carbon number of the alkyl group or alkenyl group of the ashless dispersant is preferably 40 to 400, more preferably 60 to 350. When the number of carbon atoms of the alkyl group or alkenyl group is less than 40, the solubility of the compound in the lubricating base oil tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 400, the low-temperature fluidity of the lubricating oil composition tends to deteriorate. It is in. The alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but is preferably branched from an olefin oligomer such as propylene, 1-butene, isobutylene, or a co-oligomer of ethylene and propylene. Examples thereof include an alkyl group and a branched alkenyl group.
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加したいわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加したいわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれる。
本発明の潤滑油組成物は、モノタイプ又はビスタイプのコハク酸イミドのいずれか一方を含有してもよく、あるいは双方を含有してもよい。
The succinimide includes a so-called mono-type succinimide in which succinic anhydride is added to one end of the polyamine, and a so-called bis-type succinimide in which succinic anhydride is added to both ends of the polyamine.
The lubricating oil composition of the present invention may contain either monotype or bistype succinimide, or may contain both.
また、無灰分散剤として、ベンジルアミンを用いることもできる。好ましいベンジルアミンとしては、具体的には、下記の一般式（７）で表される化合物等が例示できる。
一般式（７）において、Ｒ１は、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｒは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。 In the general formula (7), R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably an alkyl group or alkenyl group having 60 to 350 carbon atoms, and r is 1 to 5, preferably 2 to 4. Indicates an integer.
ベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。 The method for producing benzylamine is not limited in any way. For example, after reacting polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, and ethylene-α-olefin copolymer with phenol to form alkylphenol, formaldehyde and diethylenetriamine are added thereto. , Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and other polyamines can be obtained by reacting by a Mannich reaction.
上記ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（８）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ２−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）ｓ−Ｈ （８）
一般式（８）において、Ｒ２は、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｓは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
More specifically, examples of the polyamine include compounds represented by the following general formula (8).
R 2 -NH- (CH 2 CH 2 NH) s -H (8)
In the general formula (8), R 2 represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably an alkyl group or alkenyl group having 60 to 350, and s is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4. Indicates.
また、その他の誘導体としては、具体的には、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート（例、炭酸エチレン）、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンカーボネート等の含酸素化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した有機酸等による変性化合物、前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた、硫黄変性化合物等が挙げられる。またホウ素化合物で変性したものも挙げられる。 In addition, as other derivatives, specifically, the above-mentioned nitrogen-containing compounds may have 1 to 30 carbon atoms such as monocarboxylic acids (fatty acids, etc.), oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. 2 to 30 polycarboxylic acids, alcohols, aldehydes, ketones, alkylphenols, cyclic carbonates (for example, ethylene carbonate), hydroxy (poly) alkylene carbonates and the like are allowed to act on the remaining amino groups and / or imino groups Examples thereof include a modified compound obtained by neutralizing a part or all of the above or an amidated organic acid, a sulfur-modified compound obtained by allowing a sulfur compound to act on the above-described nitrogen-containing compound, and the like. Moreover, what modified | denatured with the boron compound is also mentioned.
本発明の潤滑油組成物が無灰分散剤を含有する場合、無灰分散剤の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。無灰分散剤の含有量が０．０１質量％未満の場合は、摩擦低減性向上効果が不十分となるおそれがあり、一方、２０質量％を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するおそれがある。 When the lubricating oil composition of the present invention contains an ashless dispersant, the content of the ashless dispersant is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1%, based on the total amount of the lubricating oil composition. -10 mass%. When the content of the ashless dispersant is less than 0.01% by mass, the effect of improving the friction reduction property may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 20% by mass, the low-temperature fluidity of the lubricating oil composition is low. There is a risk of significant deterioration.
本発明の潤滑油組成物には、その性能をさらに向上させる目的で、あるいは必要な性能を付与するために、必要に応じて、粘度指数向上剤、摩耗防止剤（又は極圧剤）、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等の各種添加剤を単独で又は数種類組み合わせて配合しても良い。 In order to further improve the performance of the lubricating oil composition of the present invention or to give the necessary performance, a viscosity index improver, an antiwear agent (or extreme pressure agent), corrosion, as necessary. You may mix | blend various additives, such as an inhibitor, a rust inhibitor, a demulsifier, a metal deactivator, and an antifoamer, individually or in combination.
粘度指数向上剤は、具体的には非分散型又は分散型エステル基含有粘度指数向上剤であり、例として非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、非分散型又は分散型オレフィン−（メタ）アクリレート共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でも非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。特に非分散型又は分散型ポリメタクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。
粘度指数向上剤としては、その他に、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。
The viscosity index improver is specifically a non-dispersed or dispersed ester group-containing viscosity index improver, for example, a non-dispersed or dispersed poly (meth) acrylate viscosity index improver, non-dispersed or dispersed Type olefin- (meth) acrylate copolymer-based viscosity index improver, styrene-maleic anhydride copolymer-based viscosity index improver, and mixtures thereof. Among these, non-dispersed or dispersed poly (meth) An acrylate viscosity index improver is preferable. A non-dispersed or dispersed polymethacrylate viscosity index improver is particularly preferable.
Other examples of the viscosity index improver include non-dispersed or dispersed ethylene-α-olefin copolymers or hydrogenated products thereof, polyisobutylene or hydrogenated products thereof, styrene-diene hydrogenated copolymers, and polyalkylstyrenes. Can be mentioned.
粘度指数向上剤の重量平均分子量（ＭＷ）は、６００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは４５０，０００以下である。また、１００，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは２５０，０００以上である。重量平均分子量が１００，０００未満の場合には潤滑油基油に溶解させた場合の粘度指数向上効果が小さく省燃費性や低温粘度特性に劣るだけでなく、コストが上昇するおそれがある。また、重量平均分子量が６００，０００を超える場合には、粘度増加効果が大きくなりすぎ、省燃費性や低温粘度特性に劣るだけでなく、せん断安定性や潤滑油基油への溶解性、貯蔵安定性が悪くなる。 The weight average molecular weight (M w ) of the viscosity index improver is preferably 600,000 or less, more preferably 500,000 or less, and further preferably 450,000 or less. Moreover, it is preferable that it is 100,000 or more, More preferably, it is 20,000 or more, More preferably, it is 250,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 100,000, the effect of improving the viscosity index when dissolved in a lubricating base oil is small, and the fuel economy and low temperature viscosity characteristics are inferior, and the cost may increase. In addition, when the weight average molecular weight exceeds 600,000, the viscosity increasing effect becomes too great, and not only the fuel saving property and low temperature viscosity property are inferior, but also shear stability, solubility in lubricating base oil, and storage. Stability deteriorates.
粘度指数向上剤のＰＳＳＩ（パーマネントシアスタビリティインデックス）は７０以下であることが好ましく、より好ましくは６０以下であることが好ましい。ＰＳＳＩが７０を超える場合にはせん断安定性が悪化するため、初期の動粘度を高める必要が生じ、省燃費性を悪化させるおそれがある。また、ＰＳＳＩが１０未満の場合には潤滑油基油に溶解させた場合の粘度指数向上効果が小さく、省燃費性や低温粘度特性に劣るだけでなく、コストが上昇するおそれがあるため、ＰＳＳＩは１０以上であることが好ましい。 The PSSI (Permanent Siability Index) of the viscosity index improver is preferably 70 or less, more preferably 60 or less. When PSSI exceeds 70, the shear stability deteriorates, so that it is necessary to increase the initial kinematic viscosity, which may deteriorate the fuel economy. Further, when PSSI is less than 10, the effect of improving the viscosity index when dissolved in a lubricating base oil is small, and not only is fuel efficiency and low-temperature viscosity characteristics inferior, but costs may increase. Is preferably 10 or more.
摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中では硫黄系極圧剤の添加が好ましく、特に硫化油脂が好ましい。 As the antiwear agent (or extreme pressure agent), any antiwear agent / extreme pressure agent used for lubricating oil can be used. For example, sulfur-based, phosphorus-based, sulfur-phosphorus extreme pressure agents and the like can be used. Specifically, phosphites, thiophosphites, dithiophosphites, trithiophosphites Esters, phosphate esters, thiophosphate esters, dithiophosphate esters, trithiophosphate esters, amine salts thereof, metal salts thereof, derivatives thereof, dithiocarbamates, zinc dithiocarbamates, disulfides, polysulfides , Sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, and the like. Among these, addition of a sulfur-based extreme pressure agent is preferable, and sulfurized fats and oils are particularly preferable.
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。 Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, or imidazole compounds.
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。 Examples of the rust preventive include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinic acid ester, and polyhydric alcohol ester.
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the demulsifier include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, or polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。 Examples of metal deactivators include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazoles, mercaptobenzothiazoles, benzotriazoles or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis. Examples thereof include dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and β- (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００〜１０万ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。 Examples of the antifoaming agent include silicone oil having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1000 to 100,000 mm 2 / s, alkenyl succinic acid derivative, ester of polyhydroxy aliphatic alcohol and long chain fatty acid, methyl salicylate and o- Examples thereof include hydroxybenzyl alcohol.
これらの添加剤を本発明に係る潤滑油組成物に含有させる場合には、それぞれの含有量は、潤滑油組成物全量基準で、消泡剤については０．０００５〜１質量％、その他の添加剤については通常０．０１〜１０質量％の範囲から選ばれる。 When these additives are contained in the lubricating oil composition according to the present invention, the respective contents are based on the total amount of the lubricating oil composition, 0.0005 to 1% by mass for the antifoaming agent, and other additions. About an agent, it is normally chosen from the range of 0.01-10 mass%.
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.
（実施例１〜９、比較例１〜５）
本発明に係る潤滑油組成物（実施例１〜９）および比較のための潤滑油組成物（比較例１〜５）を調製した。これらの組成物につき、ＮＯｘ吹き込み試験を行った。試験条件は、酸素流量：１１５ｍｌ／ｍｉｎと、ＮＯを窒素で希釈したもの（ＮＯ濃度：８００ｐｐｍ）流量２０ｍｌ／ｍｉｎとを混合して、油温１４０℃の試料１５０ｇ中に導入した。試験時間は結果と併せ表１に示した。
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜９の潤滑油組成物は、（Ａ）成分または（Ｂ）成分を含有していない比較例１〜５の組成物に対し、耐ＮＯｘ性に大幅に優れることがわかる。
なお、表１に記載されているＨＡＬＳ１、ＨＡＬＳ２およびＨＡＬＳ３の化学構造式を以下に示す。
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-5)
Lubricating oil compositions according to the present invention (Examples 1 to 9) and comparative lubricating oil compositions (Comparative Examples 1 to 5) were prepared. These compositions were subjected to a NOx blowing test. As test conditions, an oxygen flow rate: 115 ml / min and NO diluted with nitrogen (NO concentration: 800 ppm) and a flow rate of 20 ml / min were mixed and introduced into 150 g of a sample having an oil temperature of 140 ° C. The test time is shown in Table 1 together with the results.
As is clear from the results shown in Table 1, the lubricating oil compositions of Examples 1 to 9 are NOx resistant to the compositions of Comparative Examples 1 to 5 that do not contain the component (A) or the component (B). It turns out that it is excellent in property.
The chemical structural formulas of HALS1, HALS2 and HALS3 described in Table 1 are shown below.
本発明の潤滑油組成物は、酸化安定性や清浄性が求められる潤滑油一般に使用できる、自動車用の変速機や終減速機用ギヤ油、さらには二輪車用、四輪車用、発電用、コジェネレーション用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関に特に好適に使用でき、船舶用、船外機用の各種エンジンに対しても有用である。 The lubricating oil composition of the present invention can be used in general for lubricating oils that require oxidation stability and cleanliness, gear oil for automobiles and gears for final reduction gears, and also for motorcycles, automobiles, power generation, It can be particularly suitably used for internal combustion engines such as gasoline engines for cogeneration, diesel engines, gas engines, etc., and is also useful for various engines for ships and outboard motors.
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