JP2014024917A - 蛍光体含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硫化物蛍光体の劣化によって発生する硫黄系ガスによるＬＥＤ素子の電極等の腐食を抑制する。
【解決手段】硫黄系ガスの吸着剤としての亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、硫化物蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、励起光の照射により蛍光を発する粉末状の蛍光体を含有する蛍光体含有樹脂組成物に関する。

従来、薄型の液晶ディスプレイは、液晶パネルを背後から前面に照射するバックライトを利用しており、バックライトの構造によりエッジライト方式と直下方式に大別される。エッジライト方式は、導光板の側面から入射された光を導光板内部に伝播させた後、導光板の上面から取り出すものである。一方、直下方式は、例えば基板上に複数のＣＣＦＬ（Cold Cathode Fluorescent Lamp）等の蛍光管ランプを配設することにより、全体として面発光を行うものである(特許文献１参照)。

近年、液晶ディスプレイの大型化、薄型化、軽量化、長寿命化や、点滅制御による動画特性改善の観点から、基板上に複数の発光ダイオード(ＬＥＤ)を配設して面発光を行う直下方式が用いられている。

ＬＥＤを使用した第１の手法として、Ｒ，Ｇ，Ｂの３色の色光をそれぞれ発するＬＥＤを配設し、これらを同時に点灯することにより、３色の光を合成させて白色光を得るものがある。

また、第２の手法として、例えば青色発光ＬＥＤチップを、蛍光体に含有した樹脂により包囲し、青色光を白色光に変換するものがある。

また、第３の手法として、青色光の照射により赤色蛍光を発する粉状の赤色蛍光体と緑色蛍光を発する緑色蛍光体とを、可視光透過性に優れた樹脂材料に分散させてなる蛍光体シートに対し、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）から光を照射して赤色光と緑色光とを発光させ、それらと青色光とを混色させることにより、白色光を得るものがある（特許文献２、３参照）。

ところで、蛍光体は、酸素や水蒸気に対して脆弱なものもあり、酸素や水蒸気等に暴露された場合、特性が劣化し、輝度や色度ムラの原因となる。例えば、硫化物蛍光体は、水分、酸素等の環境劣化を受けやすく、特に高温高湿下において劣化が顕著である。硫化物蛍光体の劣化は、蛍光体自体の硫黄成分がＬＥＤ素子の通電部分の金属を腐食させ、ＬＥＤ素子内での光取り出し効率の低下、遍電部分の断裂などを惹起するため、ＬＥＤ素子の寿命を短縮させてしまう。

硫化物蛍光体を用いたＬＥＤ素子の長寿命化を図るため、ＬＥＤ封止樹脂に硫黄系ガス吸着剤を添加する手法（特許文献４参照）、蛍光体含有樹脂の表面に保護用塗布液を直接塗布する手法（特許文献５参照）などが提案されている。

しかしながら、特許文献４の技術では、硫化物蛍光体が長期で劣化し続ける場合、イオン交換体による硫黄系ガスの吸着に限界があるため、硫黄系ガスの発生が避けられない。また、特許文献５のように蛍光体表面を被覆する場合、完全に被覆することは困難なため、劣化を十分に抑制することができない。

特開２００５−１０８６３５号公報 特開２００９−２８３４３８号公報 特開２００８−０４１７０６号公報 特開２００８−０３１１９０号公報 特公平６−５８４４０号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、硫化物蛍光体の劣化によって発生する硫黄系ガスによるＬＥＤ素子の電極等の腐食を抑制することができる蛍光体含有樹脂組成物を提供する。

本件発明者は、鋭意検討を行った結果、亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩を使用することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る蛍光体含有樹脂組成物は、亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、硫化物蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有することを特徴とする。

また、本発明に係る蛍光体シートは、亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、硫化物蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物から形成された蛍光体層が一対の透明基材に挟持されてなることを特徴とする。

また、本発明に係る白色光源は、亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、硫化物蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物が青色発光素子を覆う状態で硬化してなることを特徴とする。

また、本発明に係る照明装置は、青色発光素子が透明樹脂で包含された発光構造体と、前記発光構造体が二次元配置された基板と、前記基板と離間して配置され、前記青色発光素子の青色光から白色光を得る粉末状の蛍光体を含有する蛍光体シートとを備え、前記蛍光体シートは、亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、硫化物蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物から形成された蛍光体層が一対の透明基材に挟持されてなることを特徴とする。

本発明によれば、蛍光体含有樹脂組成物に亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩を使用することにより、硫化物蛍光体の劣化によって発生する硫黄系ガスによるＬＥＤ素子の電極等の腐食を抑制することができる。

単層型の蛍光体シートの一例を示す断面図である。 ２層型の蛍光体シートの一例を示す断面図である。 封止フィルムで封止した単層型の蛍光体シートの一例を示す断面図である。 封止フィルムで封止した２層型の蛍光体シートの一例を示す断面図である。 封止フィルムの一例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る白色光源の一例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る照明装置の一例を示す平面図である。 本発明の一実施の形態に係る照明装置の一例を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．蛍光体含有樹脂組成物
２．蛍光体シート及びその製造方法
３．白色光源、照明装置への適用例
４．実施例

＜１．蛍光体含有樹脂組成物＞
本実施の形態における蛍光体含有樹脂組成物は、亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、硫化物蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する。

多孔質ケイ酸塩は、亜鉛を含んでおり、具体的には、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３構造を有することが好ましい。ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３構造の固体塩基性表面により、硫化水素や二酸化硫黄を主成分とする硫黄系ガスを吸着させることができる。さらに、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３構造を有し、固体酸性を有することが好ましい。ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３構造の固体酸性表面により、アンモニアなどの塩基性ガスを吸着させることができる。

このような多孔質ケイ酸塩は、水溶性ケイ酸塩、水溶性亜鉛塩、水溶性アルミニウム塩の複分解法により製造することができ、酸化物として表わした３成分組成比でＳｉＯ_２：５〜８０モル％、ＺｎＯ：５〜６５モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜６０モル％に相当する組成であることが好ましい。

また、多孔質ケイ酸塩は、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の範囲で配合されることが好ましい。少なすぎると硫黄系ガス吸着能が低下する傾向があり、多すぎると輝度が低下する傾向がある。

硫化物蛍光体としては、例えばＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕなどが挙げられ、その大きさは、例えばメジアン径（ｄ５０）が５〜１５μｍ程度である。このような硫化物蛍光体を用いることにより、色域を広くすることが可能となる。

青色ＬＥＤを用いて白色を発光させる場合、青色励起光の照射により波長５９０ｎｍ〜６２０ｎｍの赤色蛍光ピークを有する赤色蛍光体と、青色励起光の照射により波長５３０ｎｍ〜５５０ｎｍの緑色蛍光ピークを有する緑色蛍光体との混合蛍光体を使用することが好ましい。

赤色蛍光体としては、ＣａＳ：Ｅｕ、（ＢａＳｒ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕなどが挙げられ、緑色蛍光体としては、例えば下記一般式（１）で表わされる無機蛍光体が挙げられる。

（Ｓｒ_ｘＭ_{１−ｘ−ｙ}）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｙ （１）

式（１）中、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｂａのいずれかであり、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．０５を満たす。具体的な緑色蛍光体としては、例えばＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕなどが挙げられる。

本実施の形態における好ましい組み合わせは、赤色蛍光を発する（ＢａＳｒ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕと、緑色蛍光を発するＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕとの混合蛍光体である。

蛍光体の成膜用樹脂組成物に対する混合割合は、少なすぎると、塗布膜が厚くなり使用する溶剤量が多くなる傾向があり、多すぎると、塗布膜が薄くなり、色度ムラが大きくなる傾向があるので、成膜用樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは３〜６質量部である。

重合性化合物は、光硬化型アクリレートを含有することが好ましい。光硬化型アクリレートは、水分捕捉能を示すエステル基を有するため、蛍光体シートに浸入した水分をより捕捉することが可能となり、水分による蛍光体の変質をより防止することが可能となる。また、光硬化型アクリレートによれば、劣化による色度ズレが小さい蛍光体シートを得ることができる。

このような光硬化型アクリレートとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性の点からウレタン（メタ）アクリレートを好ましく使用することができる。

好ましいウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール（好ましくはポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルポリオールもしくはポリカーポネートボリオール）とジイソシアネート化合物（好ましくはイソホロンジイソシアネート）との反応物を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（好ましくは、２一ヒドロキシプロピルアクリレート）でエステル化したものが挙げられる。

ウレタン(メタ)アクリレートの含有量が少なすぎると、接着性が低下する傾向があるため、光硬化型アクリレート１００質量部中に少なくとも１０質量部含有されていることが好ましく、少なくとも３０質量部含有されていることがより好ましい。

重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系重合開始剤等;カチオン重合開始剤、例えば、ジアゾニウム系重合開始剤、ヨードニウム系重合開始剤、スルポニウム系重合開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤の使用量は、重合性化合物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。

また、蛍光体含有樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル系モノマー、オリゴマー等の他の光透過性化合物、着色顔料等を配合することができる。

＜２．蛍光体シート及びその製造方法＞
次に、蛍光体含有樹脂組成物を使用した蛍光体シートについて、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る蛍光体シートの断面図である。この蛍光体シート１０は、励起光の照射により蛍光を発する蛍光体層１が単層で一対の透明基材２に挟持され、蛍光体層１が、前述した蛍光体含有樹脂組成物で成膜されたものである。

また、図２は、蛍光体層が２層の蛍光体シートの断面図である。図１に示す蛍光体シート１０は、蛍光体層１が単層である例を示したが、図２に示すように、透明セパレータ３を介して２層の蛍光体層１ａ，１ｂを積層した２層構造の積層蛍光体層２０としてもよい。この蛍光体シート１１も、図１に示す蛍光体シート１０と同様に、一対の透明基材２ａ，２ｂに挟持させる。このように２層構造とすることにより、互いに反応し易い蛍光体同士（例えばＣａＳ：ＥｕとＳｒＣａ_２Ｓ_４:Ｅｕ)、蛍光体と樹脂成分とを別々の層に配置できる。その結果、それらの意図しない反応を抑制することができ、蛍光体シートの寿命を長くすることができる。この場合、蛍光体層１ａ，１ｂの一方を、青色励起光の照射により波長５９０〜６２０ｎｍの赤色蛍光ピークを有する酸化物蛍光体（好ましくは(ＢａＳｒ)_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ)を含有する赤色発光の蛍光体含有樹脂組成物から形成し、他方を、青色励起光の照射により波長５３０〜５５０ｎｍの緑色蛍光ピークを有する硫化系蛍光体（好ましくはＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ)と、亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩とを含有する蛍光体含有樹脂組成物から形成することが好ましい。

蛍光体層１，１ａ，１ｂの厚みは、薄すぎると相応して蛍光体の絶対量が少なくなるので十分な発光強度を得ることができず、他方、厚すぎるとターゲットとなる色度が得られないので、好ましくは２０〜１５０μｍ、より好ましくは６０〜１２０μｍである。

透明基材２ａ，２ｂや透明セパレータ３としては、厚さ１０〜１００μｍの熱可塑性樹脂フィルム、熱又は光硬化性樹脂フィルムを使用することができる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ボリイミドフィルム、ポリスルホンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。これらのフィルムの表面には、蛍光体含有樹脂組成物に対する密着性を改善するために、必要に応じて、コロナ放電処理、シランカッブリング剤処理等を施してもよい。

また、図３及び図４に示すように、図１及び図２に示す蛍光体シート１０，１１を、その両面から、２枚の封止フィルム３０ａ，３０ｂで封止することが好ましい。これにより、蛍光体層１，１ａ，１ｂへの水分の浸入をより防止することができる。この場合、蛍光体シート１０，１１の側面も露出しないように封止することが好ましい。

図５は、封止フィルムの一例を示す断面図である。この封止フィルムは、ベースフィルム３１に接着層３２が形成されたものを使用することができる。また、封止フィルムの水蒸気バリア性を向上させるために、接着層３２側のベースフィルム３１の裏面またはその反対側の表面に、厚さ５〜２０nmの酸化ケイ素層３３を蒸着法等により形成してもよい。後者の場合、酸化ケイ素層３３上に、接着層（図示せず）を介して表面保護フィルム３４を積層してもよい。ベースフィルム３１や表面保護フィルム３４としては、既に説明した透明基材２ａ、２ｂや透明セパレータ３で例示したフィルムの中から適宜選択して使用することができる。ベースフィルム３１及び表面保護フィルム３４の積層の際の接着層としては、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等、公知の接着剤の中から適宜選択して使用することができる。また、接着層の厚みは、通常１０〜５０μmである。

次に、蛍光体シートの製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１に示す単層型の蛍光体シート１０は、透明基材２に蛍光体含有樹脂組成物を常法により成膜して蛍光体層１を形成し、その上に別の透明基材２を積層することにより製造することができる。さらに、蛍光体シート１０の両面を接着層３２が内側となるように封止フィルム３０ａ，３０ｂで挟み、全体を熱圧着することにより、図３に示す構造の蛍光体シート１２を製造することができる。

なお、蛍光体層１に含まれる光硬化性化合物に対して、例えば紫外線等の活性エネルギー線を照射して光硬化（重合）させる必要があるが、この場合、蛍光体層１に対して直接活性エネルギー線を照射してもよいし、又は透明基材２越し若しくは封止フィルム越しに活性エネルギー線を照射してもよい。

図３に示す２層型の蛍光体シート１２は、透明基材２ａに蛍光体含有樹脂組成物を常法により成膜して蛍光体層１ａを形成し、その上に透明セパレータ３を積層し、さらに、先の蛍光体含有樹脂組成物と異なる蛍光体を含む別の蛍光体含有樹脂組成物を常法により成膜して蛍光体層１ｂを形成し、その上に透明基材２ｂを積層することにより製造することができる。さらに、蛍光体シート１１の両面を接着層３２が内側となるように封止フィルム３０ａ，３０ｂで挟み、全体を熱圧着することにより、図４に示す構造の蛍光体シート１３を製造することができる。

なお、蛍光体層１ａ，１ｂに含まれる光重合性化含物に対して、例えば紫外線等の活性エネルギー線を照射して光硬化（重合）させる必要があるが、この場合、蛍光体層１ａ，１ｂに対して直接の活性工ネルギー線を照射してもよいし、又は透明基材２ａ，２ｂ、透明セパレータ３及び／又は封止フィルム３０Ａ，３０ｂ越しに活性エネルギー線を照射させてもよい。
＜３．白色光源、照明装置への適用例＞
前述した蛍光体含有樹脂組成物及び蛍光体シートは、例えば、白色光源や照明装置に適用することができる。

＜３−１．白色光源＞
図６は、白色光源の一例を示す断面図である。図６に示すように、白色光源４０は、素子基板４１上に形成されたパッド部４２上に青色発光素子４３を有している。素子基板４１には、青色発光素子４３を駆動するための電力を供給する電極４４，４５が絶縁性を保って形成され、それぞれの電極４４，４５は、例えばリード線４６，４７によって青色発光素子４３に接続されている。

また、青色発光素子４３の周囲には、例えば樹脂層４８が設けられ、その樹脂層４８には、青色発光素子４３上を開口する開口部４９が形成されている。この開口部４９には、青色発光素子４３の発光方向に開口面積が広くなる傾斜面に形成され、その傾斜面には反射膜２０が形成されている。すなわち、すり鉢状の開口部４９を有する樹脂層４８において、開口部４９の反射膜５０で覆われ、開口部４９の底面に青色発光素子４３が配置された状態となっている。そして、開口部４９内に、赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物５１が、青色発光素子４３を覆う状態で硬化し、白色光源４０が構成されている。

ここで、混練物５１として、亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、青色励起光の照射により緑色蛍光ピークを有する硫化物蛍光体と、青色励起光の照射により赤色蛍光ピークを有する赤色蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物を使用することにより、硫化物蛍光体の劣化によって発生する硫黄系ガスによるＬＥＤ素子の電極等の腐食を抑制することができる。

＜３−２．照明装置＞
図７は、照明装置の一例を示す正面図である。図７に示すように、照明装置６０は、照明基板４３上に図６を用いて説明した白色光源４０が複数配置されている。その配置例は、例えば、図７（Ａ）に示すように、正方格子配列としてもよく、または図７（Ｂ）に示すように、１行おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。また、ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらには、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。

また、図示はしていないが、１列おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらに、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。すなわち、白色光源１０のずらし方は、限定されるものではない。

白色光源４０は、図６を参照して説明したものと同様な構成を有するものである。すなわち、白色光源４０は、青色発光素子４３上に、赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物５１を有するものである。混練物５１には、上述した蛍光体含有樹脂組成物が用いられる。

また、照明装置６０は、点発光とほぼ同等の白色光源４０が照明基板６１上に、縦横に複数配置されていることから、面発光と同等になるので、例えば液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。また、照明装置４０は、通常の照明装置、撮影用の照明装置、工事現場用の照明装置等、種々の用途の照明装置に用いることができる。

照明装置６０は、白色光源４０を用いているため、色域が広い明るい、白色光を得ることができる。例えば、液晶表示装置のバックライトに用いた場合に、表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、表示画面の品質の向上を図ることができる。

また、図８に示すように、蛍光体シートを使用した照明装置にも適用することができる。この照明装置７０は、青色発光素子が凸型の表面形状の透明樹脂で包含された発光構造体７１と、発光構造体７１が二次元配置された基板７２と、青色発光素子の青色光を拡散する拡散板７３と、基板７２と離間して配置され、青色発光素子の青色光から白色光を得る粉末状の蛍光体を含有する蛍光体シート７４と、光学フィルム７５とを備える。

基板７２と蛍光体シート７４とは、約１０〜５０ｍｍ程度離間して配置され、照明装置７０は、いわゆるリモート蛍光体構造を構成する。基板７２と蛍光体シート７４との間隙は、複数の支持柱や反射板によって保持され、基板７２と蛍光体シート７４とがなす空間を支持柱や反射板が四方で囲むように設けられている。

発光構造体７１は、青色発光素子として例えばＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）チップを有する、いわゆるＬＥＤパッケージを構成する。

基板７２は、フェノール、エポキシ、ポリイミド、ポリエステル、ビスマレイミドトリアジン、アリル化ポリフェニレンオキサイドなどの樹脂を利用したガラス布基材から構成される。基板７２上には、所定ピッチで等間隔に発光構造体７１が、蛍光体シート７４の全面に対応して二次元に配置される。また、必要に応じて、基板７２上の発光構造体７１の搭載面に反射処理を施してもよい。

拡散板７３は、発光構造体７１からの放射光を光源の形状が見えなくなる程度に広範囲に拡散するものである。拡散板７１としては、全光線透過率が２０％以上８０％以下のものが用いられる。

蛍光体シート７４は、前述した図１〜図４に示す構成のものを使用することができる。すなわち、亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、硫化物蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物を用いて蛍光体層を形成する。これにより、硫化物蛍光体の劣化によって発生する硫黄系ガスによるＬＥＤ素子の電極等の腐食を抑制することができる。

光学フィルム７５は、例えば液晶表示装置の視認性を向上させるための反射型偏光フィルム、レンズフィルム、拡散フィルムなどで構成される。ここで、レンズフィルムは、一方の面に微小なレンズが配列形成された光学フィルムであり、拡散光の正面方向の指向性を高めて輝度を高めるためのものである。

以上説明したように、亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、硫化物蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物を白色光源４０、照明装置６０及び照明装置７０に適用することにより、例えば高温高湿下において硫化物蛍光体からの硫黄系ガスの放出を抑制することができる。これにより、白色光源４０、照明装置６０及び照明装置７０において電極等が腐食され、導電性の悪化等を招いてしまうことを防止することができる。

＜４．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、ＵＶ硬化系アクリル樹脂中にガス吸着剤及び硫化物蛍光体が分散された蛍光体層を有する蛍光体シートを作製した。この蛍光体シートの輝度及びＣＩＥ色度を測定し、色度ズレを評価した。また、蛍光体シートの硫黄系ガスの発生の有無を評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

蛍光体シートの輝度及びＣＩＥ色度の測定、蛍光体シートの色度ズレの評価、及び蛍光体シートの硫黄系ガス発生の有無については、次のように測定、評価した。

［輝度及びＣＩＥ色度の測定］
蛍光体シートの輝度及びＣＩＥ色度を、分光放射計（ＳＲ−３、トプソン社製）を用いて測定した。

［色度ズレの評価］
蛍光体シートを６０℃、９０％ＲＨの環境中に１０００時間放置し、放置前後の白色度差（ＪＩＳ Ｚ８５１８）△ｕ’ｖ’を求めた。そして、ガス吸着剤が分散されていない蛍光体シートの△ｕ’ｖ’の値を１としたときの相対値を算出した。

［硫黄系ガス発生の有無］
硫黄系ガスの放出の指標として銀片試験を行った。直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの銀片（ＪＩＳ Ｈ ２１４１ 「銀地金」に規定されている銀地金（純度９９．９５％以上））を金属研磨剤（ピカール、日本磨料工業社製）で研磨し、アセトン中で超音波洗浄した。超音波洗浄後の銀片を密閉ビン（１００ｍｌのガラス製秤量ビン）の蓋の裏に両面テープで張り付け、密閉ビン内部の底面上に、蛍光体シート（２ｃｍ×４ｃｍ）を置いた。湿度１００％ＲＨとするために、ガラスセルに水を加え、密閉ビンに入れた。また、密閉ビンの蓋を閉め、パラフィルム、ポリイミドテープで止め、８５℃で１６８時間オーブンに入れた。１６８時間放置後の銀片の変色具合から硫黄系ガスの発生の有無を判断した。銀片が黒色に変化したものを×、銀片が茶色に変化したものを△、及び銀片が変色しなかったものを○と評価した。

［実施例１］
光硬化型のウレタンメタクリレート（アロニックス１６００Ｍ、東亜合成社製）と、光重合開始剤（ダロキュア１１７３、長瀬産業製）とを含む成膜用樹脂組成物に、硫化物蛍光体として平均粒径６μｍのＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（硫化系緑色蛍光体）を４．５ｗｔ％、及びガス吸着剤として含亜鉛多孔質ケイ酸塩（ライオナイトＳＦ、ライオン社製）を０．５ｗｔ％、均一に分散させることにより、蛍光体含有樹脂組成物を得た。

第１のポリエチレンテレフタレートフィルム上に蛍光体含有樹脂組成物を乾燥高さが７５μｍとなるように塗布し、紫外線を照射して（７０００ｍＪ／ｃｍ^２）ウレタンアクリレートを重合させ、この蛍光体層上に第２のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層し、熱圧着処理（１００℃、０．２Ｐａ）を行った。さらに、水蒸気透過率が０．３ｇ／ｍ^２／２４ｈのバリアフィルムを両面に配し、熱圧着処理（１００℃、０．２Ｐａ）を行うことにより、バリアフィルムで封止された蛍光体シートを得た。

この蛍光体シートの輝度は１６８１ｃｄ／ｍ^２、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）は（０．１７１，０．１４６）であった。また、色度ズレの相対値は０．１４であり、硫黄系ガスの発生評価は△であった。

［実施例２］
含亜鉛多孔質ケイ酸塩（ライオナイトＳＦ、ライオン社製）を１．０ｗｔ％として蛍光体含有樹脂組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして蛍光体シートを作製した。

この蛍光体シートの輝度は１７０７ｃｄ／ｍ^２、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）は（０．１７２，０．１４９）であった。また、色度ズレの相対値は０．１１であり、硫黄系ガスの発生評価は○であった。

［実施例３］
含亜鉛多孔質ケイ酸塩（ライオナイトＳＦ、ライオン社製）を２．０ｗｔ％として蛍光体含有樹脂組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして蛍光体シートを作製した。

この蛍光体シートの輝度は１６９７ｃｄ／ｍ^２、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）は（０．１７１，０．１４８）であった。また、色度ズレの相対値は０．０３であり、硫黄系ガスの発生評価は○であった。

［比較例１］
ガス吸着剤を配合せずに蛍光体含有樹脂組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして蛍光体シートを作製した。

この蛍光体シートの輝度は１６６２ｃｄ／ｍ^２、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）は（０．１７１，０．１４５）であった。また、色度ズレの相対値は１であり、硫黄系ガスの発生評価は×であった。

［比較例２］
ガス吸着剤として銀置換Ｘ型ゼオライト（ゼオミックＨＤ−１０Ｎ、シネンゼオミック社製）を０．５ｗｔ％として蛍光体含有樹脂組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして蛍光体シートを作製した。

この蛍光体シートの輝度は１５７２ｃｄ／ｍ^２、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）は（０．１７０，０．１３８）であった。また、色度ズレの相対値は０．３６であり、硫黄系ガスの発生評価は×であった。

［比較例３］
ガス吸着剤として銀置換Ｘ型ゼオライト（ゼオミックＨＤ−１０Ｎ、シネンゼオミック社製）を１．０ｗｔ％として蛍光体含有樹脂組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして蛍光体シートを作製した。

この蛍光体シートの輝度は１３５５ｃｄ／ｍ^２、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）は（０．１６８，０．１２７）であった。また、色度ズレの相対値は０．３３であり、硫黄系ガスの発生評価は△であった。

［比較例４］
ガス吸着剤として銀置換Ｘ型ゼオライト（ゼオミックＨＤ−１０Ｎ、シネンゼオミック社製）を２．０ｗｔ％として蛍光体含有樹脂組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして蛍光体シートを作製した。

この蛍光体シートの輝度は１１３２ｃｄ／ｍ^２、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）は（０．１６５，０．１１２）であった。また、色度ズレの相対値は２．１２であり、硫黄系ガスの発生評価は△であった。

［比較例５］
水添スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック（水添加ＳＥＢＳ）共重合体（セプトンＶ９８２７、（株）クラレ）を使用することと紫外線を照射しないこと以外、比較例１と同様にして蛍光体シート形成用樹脂を作製した。

この蛍光体シートの輝度は２６４７ｃｄ／ｍ^２、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）は（０．１６５，０．１１５）であった。また、色度ズレの相対値は１．７９であり、硫黄系ガスの発生評価は×であった。

［比較例６］
水添スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック（水添加ＳＥＢＳ）共重合体（セプトンＶ９８２７、（株）クラレ）を使用することと紫外線を照射しないこと以外、比較例２と同様にして蛍光体シート形成用樹脂を作製した。すなわち、ガス吸着剤として銀置換Ｘ型ゼオライト（ゼオミックＨＤ−１０Ｎ、シネンゼオミック社製）を０．５ｗｔ％とし、成膜用樹脂組成物の主成分として水添加ＳＥＢＳを使用して蛍光体含有樹脂組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして蛍光体シートを作製した。

この蛍光体シートの輝度は２６０５ｃｄ／ｍ^２、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）は（０．１６４，０．１１２）であった。また、色度ズレの相対値は１．７１であり、硫黄系ガスの発生評価は△であった。

［比較例７］
水添スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック（水添加ＳＥＢＳ）共重合体（セプトンＶ９８２７、（株）クラレ）を使用することと紫外線を照射しないこと以外、比較例３と同様にして蛍光体シート形成用樹脂を作製した。すなわち、ガス吸着剤として銀置換Ｘ型ゼオライト（ゼオミックＨＤ−１０Ｎ、シネンゼオミック社製）を１．０ｗｔ％とし、成膜用樹脂組成物の主成分として水添加ＳＥＢＳを使用して蛍光体含有樹脂組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして蛍光体シートを作製した。

この蛍光体シートの輝度は２６６７ｃｄ／ｍ^２、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）は（０．１６５，０．１１６）であった。また、色度ズレの相対値は１．５４であり、硫黄系ガスの発生評価は×であった。

［比較例８］
水添スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック（水添加ＳＥＢＳ）共重合体（セプトンＶ９８２７、（株）クラレ）を使用することと紫外線を照射しないこと以外、比較例４と同様にして蛍光体シート形成用樹脂を作製した。すなわち、ガス吸着剤として銀置換Ｘ型ゼオライト（ゼオミックＨＤ−１０Ｎ、シネンゼオミック社製）を２．０ｗｔ％とし、成膜用樹脂組成物の主成分として水添加ＳＥＢＳを使用して蛍光体含有樹脂組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして蛍光体シートを作製した。

この蛍光体シートの輝度は２６４７ｃｄ／ｍ^２、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）は（０．１６７，０．１２５）であった。また、色度ズレの相対値は１．５１であり、硫黄系ガスの発生評価は△であった。

表１乃に実施例１〜３、表２に比較例１〜４、及び、表３に比較例５〜８の測定、評価結果を示す。

比較例１、５のようにガス吸着剤を配合しなかった場合、蛍光体シートからの硫黄系ガスの発生量が多く、また、色度ズレが大きかった。また、比較例２〜４のように硬化型のウレタンメタクリレートに光重合開始剤と硫化物蛍光体を含む成膜用樹脂組成物に銀置換Ｘ型ゼオライトを配合した場合、ガス吸着剤を配合しなかった場合に比べ、蛍光体シートからの硫黄系ガスの発生を抑制し、また、色度ズレを小さくすることができた。

また、比較例６〜８のように水添スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック（水添加ＳＥＢＳ）共重合体と硫化物蛍光体を含んだ成膜用樹脂組成物に含亜鉛多孔質ケイ酸塩を配合した場合、蛍光体シートからの硫黄系ガスの発生抑制効果は小さく、色度ズレも大きかった。

一方、実施例１〜３のように硬化型のウレタンメタクリレートと、光重合開始剤と硫化物蛍光体を含む成膜用樹脂組成物に含亜鉛多孔質ケイ酸塩を配合した場合、銀置換Ｘ型ゼオライトの配合に比べ、蛍光体シートからの硫黄系ガスの発生をさらに抑制し、さらに、色度ズレを小さくすることができた。

１，１ａ，１ｂ 蛍光体層、 ２，２ａ，２ｂ 透明基材、３ 透明セパレータ、１０，１１，１２，１３ 蛍光体シート、２０ 積層蛍光体層、３０ａ，３０ｂ 封止フィルム、３１ ベースフィルム、３２ 接着層、３３ 酸化ケイ素層、３４ 表面保護フィルム、４０ 白色光源、４１ 素子基板、４２ パッド部、４３ 青色発光素子、４４ 電極、４５ 電極、４６ リード線、４７ リード線、４８ 樹脂層、４９ 開口部、５０ 反射膜、５１ 混練物、６０ 照明装置、６１ 照明基板、７０ 照明装置、７１ 発光構造体、７２ 基板、７３ 拡散板、７４ 蛍光体シート、７５ 光学フィルム

Claims (8)

1. 亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、硫化物蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物。
2. 前記多孔質ケイ酸塩は、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３構造を有する請求項１記載の蛍光体含有樹脂組成物。
3. 前記多孔質ケイ酸塩が、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の範囲で配合されてなる請求項１又は２記載の蛍光体含有樹脂組成物。
4. 前記硫化物蛍光体が、（Ｓｒ_ｘＭ_{１−ｘ−ｙ}）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｙ（ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｂａのいずれかであり、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．０５を満たす。）である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体含有樹脂組成物。
5. 前記重合性化合物が、光硬化型アクリレートを含有し、
   前記重合開始剤が、光重合開始剤である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体含有樹脂組成物。
6. 亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、硫化物蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物から形成された蛍光体層が一対の透明基材に挟持されてなる蛍光体シート。
7. 亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、硫化物蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物が青色発光素子を覆う状態で硬化してなる白色光源。
8. 青色発光素子が透明樹脂で包含された発光構造体と、
   前記発光構造体が二次元配置された基板と、
   前記基板と離間して配置され、前記青色発光素子の青色光から白色光を得る粉末状の蛍光体を含有する蛍光体シートとを備え、
   前記蛍光体シートは、亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、硫化物蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物から形成された蛍光体層が一対の透明基材に挟持されてなる照明装置。

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