JP2014024708A - Piping used for heat exchange system and heat exchange system - Google Patents
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本発明は、プロセス流体と熱媒体との間の熱交換システムに用いられる配管に関し、特に、熱媒体側へのプロセス流体の混入が検知された場合に有用な配管に関する。また、本発明は当該配管を備えた熱交換システムに関する。 The present invention relates to a pipe used in a heat exchange system between a process fluid and a heat medium, and more particularly to a pipe useful when mixing of a process fluid on the heat medium side is detected. Moreover, this invention relates to the heat exchange system provided with the said piping.
塩化水素ガスを原料とし、これを触媒存在下の気相状態で酸素と反応させて塩素を得るためのシステム(塩酸酸化システム)は、たとえば、塩化水素および酸素を含む原料ガスを触媒存在下で反応させる反応器、反応後の反応ガスを水または塩酸水と接触させることにより、未反応の塩化水素を水または塩酸水に吸収させて除去し塩素を得る急冷塔などを備える。反応器内での反応は、通常、高圧・高温下で行なわれ、発熱を伴う。 A system for producing chlorine by using hydrogen chloride gas as a raw material and reacting it with oxygen in the gas phase in the presence of a catalyst (hydrochloric acid oxidation system), for example, a raw material gas containing hydrogen chloride and oxygen in the presence of a catalyst. A reactor to be reacted, a quenching tower for obtaining chlorine by absorbing unreacted hydrogen chloride by removing it by water or hydrochloric acid water by bringing the reaction gas after the reaction into contact with water or hydrochloric acid water, and the like are provided. The reaction in the reactor is usually carried out under high pressure and high temperature and is exothermic.
塩酸酸化システムは、原料ガスを予め加熱しておくため、反応器において反応中の反応ガスから発生した反応熱を除熱するため、反応後の反応ガスを冷却するためなど、様々な目的で、塩化水素または塩素を含むプロセス流体(原料ガス、反応中の反応ガス、反応後の反応ガス)を加熱、除熱または冷却するための熱交換システムを備える。 The hydrochloric acid oxidation system heats the raw material gas in advance, removes reaction heat generated from the reaction gas in the reactor, and cools the reaction gas after the reaction. A heat exchange system is provided for heating, removing heat or cooling a process fluid (raw gas, reaction gas during reaction, reaction gas after reaction) containing hydrogen chloride or chlorine.
このような加熱、除熱または冷却のための熱交換システムにおいては、通常、プロセス流体と熱媒体とを直接接触させることなく、熱伝導体を介して熱交換を行なう。熱媒体としては、プロセス流体の温度に応じて、たとえば、溶融塩、スチーム、温水、冷水などが使用される。 In such a heat exchange system for heating, heat removal or cooling, heat exchange is usually performed through a heat conductor without directly contacting the process fluid and the heat medium. As the heat medium, for example, molten salt, steam, hot water, cold water, or the like is used according to the temperature of the process fluid.
このような熱交換システムにおいて、プロセス流体を流通する流路に何らかの不具合が生じ、熱媒体側にプロセス流体が混入した場合は、まずは迅速にこれを検知することが必要である。特許文献1(特開2003−83833号公報)には、熱媒体と混入したプロセス流体とが接触することにより発生するガス成分を検知することによって、プロセス流体の混入を検知する方法が記載されている。特許文献2(特開2012−47616号公報)には、熱媒体流路内における気相部で酸素ガスを検知することにより熱媒体側へのプロセス流体の混入を検知することが記載されている。 In such a heat exchange system, when a problem occurs in the flow path through which the process fluid flows and the process fluid is mixed into the heat medium side, it is necessary to quickly detect this. Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-83833) describes a method for detecting mixing of a process fluid by detecting a gas component generated by contact between a heat medium and the mixed process fluid. Yes. Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-47616) describes detecting the mixing of a process fluid on the heat medium side by detecting oxygen gas at a gas phase portion in the heat medium flow path. .
熱交換システムにおいて、熱媒体側へプロセス流体が混入すると、熱媒体流路内の気相部の圧力の上昇を招いたり、熱媒体流路内の気相部に塩化水素または塩素を含むガスが含まれる、といった不具合を生ずる。 In the heat exchange system, when the process fluid is mixed into the heat medium side, the pressure in the gas phase part in the heat medium flow path increases, or a gas containing hydrogen chloride or chlorine is present in the gas phase part in the heat medium flow path. The problem of being included occurs.
本発明は、熱交換システムにおいて、溶融塩からなる熱媒体側へのプロセス流体の混入が生じた場合であっても、これにより生ずる不具合を迅速に回避することができる手段を提供することを目的とする。また、かかる不具合を迅速に回避することができる手段を備えた熱交換システムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide means capable of quickly avoiding problems caused by mixing of a process fluid on the heat medium side made of molten salt in a heat exchange system. And Moreover, it aims at providing the heat exchange system provided with the means which can avoid this malfunction rapidly.
本発明は、塩化水素および塩素の少なくとも一方を含むプロセス流体と、熱媒体流路内を流通し、溶融塩からなる熱媒体との間で直接接触することなく熱交換を行なう熱交換システムに用いられ、内径が70mm以上であり、熱媒体流路内の気相部と大気とを連通可能な配管である。 The present invention is used for a heat exchange system in which heat exchange is performed without direct contact between a process fluid containing at least one of hydrogen chloride and chlorine and a heat medium made of molten salt that circulates in the heat medium flow path. The piping has an inner diameter of 70 mm or more and can communicate the gas phase portion in the heat medium flow path with the atmosphere.
また、本発明は、塩化水素および塩素の少なくとも一方を含むプロセス流体と、熱媒体流路内を流通し、溶融塩からなる熱媒体との間で直接接触することなく熱交換を行なう熱交換システムに用いられ、熱媒体流路内の気相部と、塩化水素および/または塩素を無害化する無害化設備とを連通可能な配管である。 The present invention also provides a heat exchange system for exchanging heat without directly contacting between a process fluid containing at least one of hydrogen chloride and chlorine and a heat medium made of molten salt that circulates in the heat medium flow path. This is a pipe that can communicate with a gas phase portion in a heat medium flow path and a harmless facility that renders hydrogen chloride and / or chlorine harmless.
上記無害化設備は、塩化水素および/または塩素を無害化して大気中へ放出する構成であることが好ましい。また、熱媒体流路内の気相部と、無害化設備とを連通可能な上記配管は、その内径が70mm以上であることが好ましい。 The detoxification facility is preferably configured to detoxify hydrogen chloride and / or chlorine and release it into the atmosphere. Moreover, it is preferable that the said piping which can connect the gaseous-phase part in a heat-medium flow path and the harmless installation has the internal diameter of 70 mm or more.
また、本発明は、塩化水素および塩素の少なくとも一方を含むプロセス流体と、溶融塩からなる熱媒体との間で直接接触することなく熱交換を行なう熱交換システムであって、熱媒体を流通させる熱媒体流路と、内径が70mm以上であり、熱媒体流路内の気相部と大気とを連通可能な配管とを備える熱交換システムである。 The present invention also relates to a heat exchange system for exchanging heat without directly contacting between a process fluid containing at least one of hydrogen chloride and chlorine and a heat medium made of molten salt, and circulating the heat medium A heat exchange system including a heat medium flow path and a pipe having an inner diameter of 70 mm or more and capable of communicating a gas phase portion in the heat medium flow path with the atmosphere.
また、本発明は、塩化水素および塩素の少なくとも一方を含むプロセス流体と、溶融塩からなる熱媒体との間で直接接触することなく熱交換を行なう熱交換システムであって、熱媒体を流通する熱媒体流路と、熱媒体流路内の気相部と、塩化水素および/または塩素を無害化する無害化設備とを連通可能な配管とを備える熱交換システムである。 Further, the present invention is a heat exchange system for performing heat exchange between a process fluid containing at least one of hydrogen chloride and chlorine and a heat medium made of molten salt without directly contacting the heat transfer medium. The heat exchange system includes a heat medium flow path, a gas phase portion in the heat medium flow path, and a pipe capable of communicating with a harmless facility that renders hydrogen chloride and / or chlorine harmless.
本発明によると、熱交換システムにおいて、溶融塩からなる熱媒体側へプロセス流体が混入しても、これに伴う熱媒体流路内の気相部の圧力上昇や、気相部に塩化水素または塩素を含むガスが含まれるといった不具合を迅速に回避することが可能である。 According to the present invention, in the heat exchange system, even if the process fluid is mixed into the heat medium side made of the molten salt, the pressure increase in the gas phase portion in the heat medium flow path, the hydrogen chloride or It is possible to quickly avoid problems such as containing gas containing chlorine.
本発明は、塩化水素および塩素の少なくとも一方を含むプロセス流体と、熱媒体流路内を流通する、溶融塩からなる熱媒体との間で直接接触することなく熱交換を行なう熱交換システム、および当該熱交換システムに用いられ、熱媒体流路内の気相部と大気とを連通可能な配管に関する。 The present invention relates to a heat exchange system for performing heat exchange without direct contact between a process fluid containing at least one of hydrogen chloride and chlorine and a heat medium made of a molten salt that circulates in the heat medium flow path, and The present invention relates to a pipe used in the heat exchange system and capable of communicating a gas phase portion in a heat medium flow path and the atmosphere.
プロセス流体とは、熱媒体との熱交換プロセスに供されるガスまたは液体や、これらの混合物を意味する。本発明における熱交換プロセスは、プロセス流体と熱媒体との間の熱交換とともに、プロセス流体の反応を伴っていてもよく、熱交換のみを行なうプロセスであってもよい。前者の場合、プロセス流体は、該反応の原料、中間物、生成物、副生成物またはこれらの2種以上の混合物である。 The process fluid means a gas or liquid subjected to a heat exchange process with a heat medium or a mixture thereof. The heat exchange process in the present invention may be accompanied by a reaction of the process fluid as well as heat exchange between the process fluid and the heat medium, or may be a process in which only heat exchange is performed. In the former case, the process fluid is a raw material, intermediate, product, by-product of the reaction, or a mixture of two or more thereof.
プロセス流体と熱媒体との間の熱交換プロセスに用いられる熱交換器は、プロセス流体と熱媒体とが管または平板等の隔壁を介して熱交換するものであれば特に限定されず、たとえば、熱交換プロセスがプロセス流体の反応を伴う場合における多管式触媒充填反応器等の熱交換型反応器や、単に熱交換を行なう隔壁式熱交換器である多管円筒型熱交換器、プレート式熱交換器、スパイラル熱交換器、ブロック熱交換器などが挙げられる。上記熱交換型反応器としては、酸化触媒を充填した複数の反応管を含み、当該固定床触媒によって気相酸化反応を行なう多管式固定床触媒反応器を挙げることができる。 The heat exchanger used in the heat exchange process between the process fluid and the heat medium is not particularly limited as long as the process fluid and the heat medium exchange heat through a partition such as a tube or a flat plate. Heat exchange reactors such as multitubular catalyst-filled reactors when the heat exchange process involves reaction of process fluids, multitubular cylindrical heat exchangers that are simply bulkhead heat exchangers that perform heat exchange, plate type A heat exchanger, a spiral heat exchanger, a block heat exchanger, etc. are mentioned. Examples of the heat exchange reactor include a multi-tube fixed bed catalyst reactor including a plurality of reaction tubes filled with an oxidation catalyst and performing a gas phase oxidation reaction with the fixed bed catalyst.
プロセス流体は、塩化水素および塩素の少なくとも一方を含むものである限り特に限定されないが、反応を伴うプロセス流体の好ましい一例として、塩化水素ガスを酸素ガスで酸化することにより塩素を製造する、以下の式(1)に示す反応(塩酸酸化反応):
2HCl+1/2O2 → Cl2+H2O+58.6kJ/mol 式(1)
におけるプロセス流体を挙げることができる。
The process fluid is not particularly limited as long as it contains at least one of hydrogen chloride and chlorine. As a preferred example of the process fluid involving a reaction, chlorine is produced by oxidizing hydrogen chloride gas with oxygen gas. Reaction shown in 1) (hydrochloric acid oxidation reaction):
2HCl + 1 / 2O 2 → Cl 2 + H 2 O + 58.6 kJ / mol Formula (1)
And process fluids.
式(1)の反応を伴うプロセス流体は、塩化水素ガスおよび酸素ガスを含む原料ガス;生成物である塩素ガス、ならびに未反応原料である塩化水素ガスおよび酸素ガスを含む生成物ガス;またはこれらの混合物であり得る。このプロセス流体は、上記原料ガスおよび生成物ガス以外に、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスを含む場合もある。式(1)の反応において、塩化水素1モルに対する酸素の理論モル量は0.25モルであるが、塩化水素ガスに対して理論量を超える酸素ガス(たとえば、塩化水素1モルに対して0.25モル超2モル以下)を使用することが通常である。式(1)の塩酸酸化反応は平衡反応である。塩化水素転化率を高くし、塩素生成率を高めるには反応温度が低い方がよく、また、反応に使用する触媒の性能をより引き出すために、熱媒体により反応熱の除去が行なわれる。 The process fluid involving the reaction of Formula (1) is a raw material gas containing hydrogen chloride gas and oxygen gas; a chlorine gas as a product, and a product gas containing hydrogen chloride gas and oxygen gas as unreacted raw materials; or these Can be a mixture of The process fluid may contain an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, or argon in addition to the raw material gas and the product gas. In the reaction of formula (1), the theoretical molar amount of oxygen with respect to 1 mol of hydrogen chloride is 0.25 mol, but the oxygen gas exceeds the theoretical amount with respect to hydrogen chloride gas (for example, 0 mol with respect to 1 mol of hydrogen chloride). It is usual to use more than 25 moles and 2 moles or less. The hydrochloric acid oxidation reaction of formula (1) is an equilibrium reaction. In order to increase the hydrogen chloride conversion rate and increase the chlorine production rate, it is better that the reaction temperature is low, and the reaction heat is removed by a heat medium in order to bring out the performance of the catalyst used in the reaction.
本発明において、熱媒体は溶融塩(HTS:Heat Transfer Salt)からなり、目的とするプロセス流体の温度などに応じて、好ましい溶融塩を選択する。溶融塩(HTS)は、亜硝酸塩(NaNO2など)および/または硝酸塩(NaNO3、KNO3など)を含むものであることが好ましく、また取扱い性の観点から、その融点は、好ましくは約100〜200℃である。好ましく用いられる溶融塩の具体例は、NaNO2(40質量%)、NaNO3(7質量%)およびKNO3(53質量%)からなる組成物(融点142℃);NaNO2(34質量%)、NaNO3(13質量%)およびKNO3(53質量%)からなる組成物(融点152℃);NaNO2(50質量%)およびKNO3(50質量%)からなる組成物(融点139℃)である。 In the present invention, the heat medium is composed of a molten salt (HTS), and a preferable molten salt is selected according to the temperature of the target process fluid. The molten salt (HTS) preferably contains nitrite (NaNO 2 and the like) and / or nitrate (NaNO 3 , KNO 3 and the like), and from the viewpoint of handleability, the melting point thereof is preferably about 100 to 200. ° C. Specific examples of the molten salt preferably used include a composition (melting point 142 ° C.) composed of NaNO 2 (40% by mass), NaNO 3 (7% by mass) and KNO 3 (53% by mass); NaNO 2 (34% by mass) , NaNO 3 (13 mass%) and KNO 3 (53 mass%) (melting point 152 ° C.); NaNO 2 (50 mass%) and KNO 3 (50 mass%) (melting point 139 ° C.) It is.
なかでも、塩酸酸化反応におけるプロセス流体との熱交換に用いる熱媒体としては、プロセス流体の反応温度等の観点から、NaNO2(50質量%)およびKNO3(50質量%)からなる溶融塩などが好ましく用いられる。 Among them, as a heat medium used for heat exchange with the process fluid in the hydrochloric acid oxidation reaction, a molten salt composed of NaNO 2 (50% by mass) and KNO 3 (50% by mass) from the viewpoint of the reaction temperature of the process fluid, etc. Is preferably used.
熱媒体が流通する熱媒体流路は、プロセス流体と熱媒体との熱交換が行なわれる熱交換器が備える熱媒体流路(いわゆるジャケットなど)のほか、熱媒体を貯蔵する熱媒体タンク;熱媒体を加熱および/または冷却するための熱交換器(加熱器および/または冷却器);プロセス流体と熱媒体との熱交換が行なわれる熱交換器と、熱媒体タンクとの間に配置され、熱媒体温度の微調整を行なうバッファータンク;バッファータンク内の熱媒体温度を調整する加熱器および/または冷却器;これらの機器間を接続する配管;熱媒体を循環させるためのポンプなどから構成される熱媒体循環流路を含み、さらには、熱媒体流路に接続され、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスを熱媒体循環流路に導入するための配管および熱媒体流路内の気相部と大気または無害化設備とを接続し、熱媒体流路内の気相部の気体を外部に排出するための配管を含む。 The heat medium flow path through which the heat medium flows includes a heat medium flow path (so-called jacket or the like) provided in a heat exchanger that performs heat exchange between the process fluid and the heat medium, and a heat medium tank that stores the heat medium; A heat exchanger (heater and / or cooler) for heating and / or cooling the medium; disposed between the heat exchanger in which heat exchange between the process fluid and the heat medium takes place and the heat medium tank; A buffer tank that performs fine adjustment of the heat medium temperature; a heater and / or cooler that adjusts the temperature of the heat medium in the buffer tank; a pipe that connects these devices; a pump that circulates the heat medium, etc. A heat medium circulation channel that is connected to the heat medium flow channel, and a pipe for introducing an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, and argon into the heat medium circulation flow channel and the heat medium flow channel. It connects the phase portion and the atmosphere or detoxification facilities, including a pipe for discharging the gas phase of the gaseous heating medium flow path to the outside.
本発明においては、熱媒体流路内の気相部の気体を外部に排出するための配管を設けることにより、プロセス流体が熱媒体に混入した場合であっても、混入したプロセス流体が外部に送られ、熱媒体流路内の圧力が上昇したり、熱媒体流路内の気相部に塩化水素または塩素が含まれたりする、といった不具合を迅速に回避することができる。プロセス流体が熱媒体に混入した場合であっても、熱媒体流路内の圧力の上昇を防ぐことができるという観点から、本発明における熱媒体流路内の気相部と大気または無害化設備とを接続する配管の内径は、70mm以上であることが好ましく、80mm以上であることがさらに好ましい。また、無害化設備を設ける場合は、塩化水素および/または塩素を無害化して大気に放出する構成であることが好ましい。このような構成により、プロセス流体が熱媒体に混入した場合であっても、プロセス流体に含まれる塩化水素および/または塩素を無害化して大気に放出することができる。 In the present invention, by providing a pipe for discharging the gas in the gas phase portion in the heat medium flow path to the outside, even if the process fluid is mixed into the heat medium, the mixed process fluid is exposed to the outside. Thus, it is possible to quickly avoid problems such as an increase in pressure in the heat medium flow path and hydrogen chloride or chlorine contained in the gas phase portion in the heat medium flow path. Even when the process fluid is mixed in the heat medium, from the viewpoint of preventing an increase in pressure in the heat medium flow path, the gas phase portion in the heat medium flow path and the atmosphere or detoxification equipment in the present invention Is preferably 70 mm or more, and more preferably 80 mm or more. In the case where a detoxification facility is provided, it is preferable that hydrogen chloride and / or chlorine be detoxified and released to the atmosphere. With such a configuration, even when the process fluid is mixed into the heat medium, hydrogen chloride and / or chlorine contained in the process fluid can be rendered harmless and released to the atmosphere.
不活性ガスの導入による熱媒体流路のシールは、熱媒体の劣化を防止するとともに、熱媒体流路内の空気の存在により、以下の式(2)の反応:
NaNO2+1/2O2 → NaNO3+111.7kJ/mol 式(2)
が生じるのを防ぐ。
The sealing of the heat medium flow path by introduction of the inert gas prevents the heat medium from deteriorating and the reaction of the following formula (2) due to the presence of air in the heat medium flow path:
NaNO 2 + 1 / 2O 2 → NaNO 3 +111.7 kJ / mol Formula (2)
To prevent the occurrence of
式(2)の反応が起こるとNaNO3が生成し、これにより溶融塩の融点が約300℃以上に上昇し、低温部で閉塞する可能性がある。なお、熱媒体流路の気相部を窒素ガスなどの不活性ガスでシールしても、塩酸酸化反応で用いられるプロセス流体には酸素ガスが含まれるので、プロセス流体と溶融塩が接触した際には、式(2)の反応が生起する可能性がある。塩酸酸化反応においては、通常、プロセス流体の圧力は溶融塩の圧力よりも高く操作されているので、プロセス流体を加熱あるいは冷却する機器において何らかの原因で穴が開いた場合には、プロセス流体が溶融塩側へ混入し、溶融塩と接触し、式(2)の反応が生起する可能性がある。さらに、プロセス流体は、塩化水素ガスおよび/または塩素ガスを含むので、プロセス流体が溶融塩側へ混入した場合には、以下の式(3)および/または式(4)の化学反応:
NaNO2+HCl+1/4O2 → NaCl+1/2H2O+NO2+47.9kJ/mol 式(3)
NaNO2+1/2Cl2 → NaCl+NO2+19.3kJ/mol 式(4)
が生じる場合がある。
When the reaction of the formula (2) occurs, NaNO 3 is generated, whereby the melting point of the molten salt rises to about 300 ° C. or more, and there is a possibility that it is blocked at a low temperature part. Even if the gas phase part of the heat medium flow path is sealed with an inert gas such as nitrogen gas, the process fluid used in the hydrochloric acid oxidation reaction contains oxygen gas. There is a possibility that the reaction of the formula (2) occurs. In the hydrochloric acid oxidation reaction, the pressure of the process fluid is usually operated higher than the pressure of the molten salt. There is a possibility that the reaction of formula (2) occurs by mixing into the salt side and coming into contact with the molten salt. Furthermore, since the process fluid contains hydrogen chloride gas and / or chlorine gas, when the process fluid is mixed into the molten salt side, the chemical reaction of the following formula (3) and / or formula (4):
NaNO 2 + HCl + 1 / 4O 2 → NaCl + 1 / 2H 2 O + NO 2 +47.9 kJ / mol Formula (3)
NaNO 2 + 1 / 2Cl 2 → NaCl + NO 2 +19.3 kJ / mol Formula (4)
May occur.
なお、溶融塩として、市販の溶融塩を用いる場合には、通常は、有機固結防止剤などが含まれていないものが採用される。以下、具体的な実施の形態を示して、本発明をより詳細に説明する。 In addition, when using a commercially available molten salt as a molten salt, what does not contain an organic anti-caking agent etc. is normally employ | adopted. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing specific embodiments.
[熱交換システム]
図1は、本発明の一実施形態である熱交換システムを示す概略図である。図1に示す熱交換システムにおいては、塩化水素を酸素で酸化して塩素が製造される。図1に示す熱交換システムは、熱交換器である多管式固定床触媒反応器1と、溶融塩を貯蔵する溶融塩貯蔵ドラム4を備える。多管式固定床触媒反応器1は、プロセス流体流路である複数の反応管(不図示)と、熱媒体流路であるジャケット(不図示)を備える。溶融塩貯蔵ドラム4は、気相部42と溶融塩からなる液相部41とを備える。
[Heat exchange system]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a heat exchange system according to an embodiment of the present invention. In the heat exchange system shown in FIG. 1, chlorine is produced by oxidizing hydrogen chloride with oxygen. The heat exchange system shown in FIG. 1 includes a multitubular fixed bed catalyst reactor 1 that is a heat exchanger and a molten
図1に示す熱交換システムにおいて、プロセス流体流路は、配管21と、多管式固定床触媒反応器1内のプロセス流体流路と、配管22とから構成される。配管21を通じて多管式固定床触媒反応器1に原料ガスが導かれ、多管式固定床触媒反応器1内でプロセス流体内での塩酸酸化反応と、プロセス流体と熱媒体との熱交換が行なわれ、その後配管22を通じて反応生成ガスが多管式固定床触媒反応器1の外部に導かれ次工程に送られる。
In the heat exchange system shown in FIG. 1, the process fluid flow path includes a
図1に示す熱交換システムの熱媒体流路は、第1の循環路と、第2の循環路と、第3の流路とからなる。第1の循環路は、溶融塩貯蔵ドラム4、溶融塩貯蔵ドラム4と多管式固定床触媒反応器1とを接続する配管31および配管32、多管式固定床触媒反応器1内の熱媒体流路、並びに多管式固定床触媒反応器1と溶融塩貯蔵ドラム4とを接続する配管33から構成される。配管31は、溶融塩を循環させるためのポンプ8を備える。第1の循環路においては、ポンプ8が作動することにより、配管31および配管32を通じて溶融塩貯蔵ドラム4内の溶融塩が多管式固定床触媒反応器1内の熱媒体流路に導かれ、多管式固定床触媒反応器1内での熱交換後に、配管33を通じて溶融塩貯蔵ドラム4に導かれる。
The heat medium flow path of the heat exchange system shown in FIG. 1 includes a first circulation path, a second circulation path, and a third flow path. The first circulation path includes a molten
第2の循環路は、溶融塩貯蔵ドラム4と、配管31と、冷却器6を備える配管34とから構成される。第2の循環路においては、ポンプ8が作動することにより、溶融塩貯蔵ドラム4内の溶融塩が、配管31および配管34内を流通し再び溶融塩貯蔵ドラム4に導かれる。配管34においては、冷却器6により、配管34内の溶融塩が冷却される。したがって、第1の循環路において熱交換により温度が上昇した溶融塩を、第2の循環路を循環させて冷却し、溶融塩の温度を調整することができる。
The second circulation path includes the molten
冷却器6の構成は特に限定されないが、図1に示す冷却器6は、配管61を介して水が供給され、溶融塩の熱を回収することによって水がスチームに変化し配管62を介してスチームが排出されるスチーム発生器である。冷却器6から排出されるスチームは、たとえば反応に供されるプロセス流体の加熱に用いることができる。
Although the configuration of the cooler 6 is not particularly limited, the cooler 6 shown in FIG. 1 is supplied with water via a
第3の流路は、溶融塩貯蔵ドラム4の気相部42と塩化水素および/または塩素を無害化する無害化設備とを連通可能な配管7からなり、配管7を介して気相部の気体が外部へ送られる。配管7を有することにより、熱媒体にプロセス流体が混入した場合であっても、熱媒体流路内の気相部の圧力が上昇することを防ぐことができ、気相部に塩化水素または塩素を含むガスが含まれるという不具合が生じることを防止することができる。また、配管7が無害化設備に接続されていることにより、熱媒体にプロセス流体が混入した場合であっても、プロセス流体に含まれる塩化水素および塩素を無害化して排出することができる。
The third flow path is composed of a
配管7は、気相部42と大気と連通可能に設けられていることが好ましく、したがって無害化設備は大気に接続されている構成が好ましい。配管7は、気相部42と大気とを常時連通している構成であることがさらに好ましく、したがって配管7が弁を備える場合は弁が常に開状態であり、無害化設備についても常に大気に開放されている状態であることが好ましい。配管7は、その内径が70mm以上であることが好ましく、80mm以上であることがさらに好ましい。配管7の内径が70mm以上であることにより、熱媒体流路内にプロセス流体が混入した場合であっても、熱媒体流路内の気相部の圧力上昇を抑えることができる。
The
熱媒体流路は、溶融塩貯蔵ドラム4内に、熱媒体流路内の気相部のガスを検出するためのガス検出器5を備える。ガス検出器5の構成は限定されないが、たとえば、酸素ガス、または式(3)および式(4)の反応で生成されるNOxガスを検出することにより、熱媒体へのプロセスガスの混入を検知できる構成であることが好ましい。
The heat medium flow path includes a gas detector 5 in the molten
配管21を通じて、多管式固定床触媒反応器1へ供給されるプロセス流体は塩化水素ガスおよび酸素ガスを含み、あるいは未反応酸素を反応系へリサイクルする場合には塩化水素ガス、酸素ガスおよび塩素ガスを含む。一方、多管式固定床触媒反応器1から出てくるプロセス流体は、塩素ガス、塩化水素ガス、酸素ガス、水蒸気を含む。特に、塩酸酸化反応プロセスにおいては、水蒸気が凝縮し、塩化水素ガスが塩酸水になることを回避する条件下で操作されている。
The process fluid supplied to the multi-tube fixed bed catalyst reactor 1 through the
図1の熱交換システムで使用される機器の材料に特に制限はないが、プロセスガスと接触する部位、たとえば多管式固定床触媒反応器1の反応管には通常ニッケルが使用され、溶融塩と接触する部位、たとえば、多管式固定床触媒反応器1のジャケット、溶融塩貯蔵ドラムには通常炭素鋼が使用される。反応温度が約450℃以上にならないように、反応温度制御と反応熱の除去が行なわれることが好ましい。なお、プロセス流体を冷却して塩酸水を凝縮する場合には、塩酸水が接触する部位には、タンタル、テフロン(登録商標)あるいはカーボンなどが使用される。 The material of the equipment used in the heat exchange system of FIG. 1 is not particularly limited, but nickel is usually used for a portion in contact with the process gas, for example, a reaction tube of the multi-tubular fixed bed catalytic reactor 1, and molten salt Usually, carbon steel is used for the portion in contact with, for example, the jacket of the multi-tubular fixed bed catalytic reactor 1 and the molten salt storage drum. The reaction temperature is preferably controlled and the reaction heat is removed so that the reaction temperature does not exceed about 450 ° C. Note that when the process fluid is cooled to condense the hydrochloric acid water, tantalum, Teflon (registered trademark), carbon, or the like is used for the portion in contact with the hydrochloric acid water.
塩酸酸化反応プロセスで用いられる触媒としては、酸化ルテニウム系触媒や酸化クロム系触媒などが挙げられるがこれらに限定されない。塩酸酸化反応プロセスにおいては、触媒層の温度を常時測定する測定手段を設けてもよく、かかる測定手段により触媒層を温度制御し反応の適正化や温度暴走を早期に検出することができる。多管式固定床触媒反応器1における反応温度、反応圧力および触媒層の温度制御方式は特に限定されない。 Examples of the catalyst used in the hydrochloric acid oxidation reaction process include, but are not limited to, a ruthenium oxide catalyst and a chromium oxide catalyst. In the hydrochloric acid oxidation reaction process, a measuring means for constantly measuring the temperature of the catalyst layer may be provided, and the temperature of the catalyst layer can be controlled by such a measuring means so that the optimization of the reaction and the temperature runaway can be detected at an early stage. The reaction temperature, reaction pressure, and catalyst layer temperature control method in the multitubular fixed bed catalyst reactor 1 are not particularly limited.
以下の実験では、図1に示す熱交換システムを用いて行なう塩酸酸化プロセスにおいて、プロセス流体が溶融塩側に混入した場合のシミュレーションを行ない、かかるシミュレーションにおける溶融塩貯蔵ドラム4内の気相部42の圧力の経時変化を求めた。本シミュレーションでは、溶融塩貯蔵ドラム4の気相部42と無害化設備とを連通する配管7について、内径が異なる複数種類の配管7を用いた。
In the following experiment, in the hydrochloric acid oxidation process performed using the heat exchange system shown in FIG. 1, a simulation is performed when the process fluid is mixed into the molten salt side, and the
本シミュレーションは、塩素生産量が年間10万トンである塩酸酸化プロセスであるとの前提で、各要素の構成および条件を決定した。多管式固定床触媒反応器1の反応管の本数は、塩素生産量に比例し、本シミュレーションでは塩素生産量が年間10万トンである場合の通常の本数である1万本とした。多管式固定床触媒反応器1の反応管の内径は通常18mm〜25mmで、反応管の長さは4m〜6mであり、これらの数値は塩素生産量に依存せず一定である。本シミュレーションでは、各反応管の内径を21mm、長さを5.7mとした。 In this simulation, the configuration and conditions of each element were determined on the assumption that the chlorine production process is 100,000 tons of chlorine per year. The number of reaction tubes of the multi-tubular fixed bed catalyst reactor 1 is proportional to the chlorine production amount. In this simulation, the number of reaction tubes is set to 10,000, which is a normal number when the chlorine production amount is 100,000 tons per year. The inner diameter of the reaction tube of the multitubular fixed bed catalyst reactor 1 is usually 18 mm to 25 mm, and the length of the reaction tube is 4 m to 6 m. These values are constant regardless of the chlorine production. In this simulation, the inner diameter of each reaction tube was 21 mm and the length was 5.7 m.
溶融塩貯蔵ドラム4の容量は、塩素生産量に比例し、本シミュレーションでは塩素生産量が年間10万トンである場合に通常採用される条件の範囲内とし、溶融塩貯蔵ドラム4の液相部の容量を2.94m3、気相部の容量を0.8m3とした。原料ガスの圧力と反応生成ガスの圧力は塩素生産量には依存せずに略一定である。通常、原料ガスの圧力は0.2〜0.5MPaGで反応生成ガスの圧力は0.1〜0.4MPaGで操作される。本シミュレーションでは、プロセス流体の圧力を、0.413MPaGとした。
The capacity of the molten
溶融塩側の初期の圧力、すなわちプロセス流体が溶融塩側へ混入する前の圧力は、通常、塩素生産量には依存せずほぼ一定である。通常、多管式固定床触媒反応器1のジャケットへ入る溶融塩の圧力は0.1MPaGで、多管式固定床触媒反応器1のジャケットから出る溶融塩の圧力は0.05MPaGである。本シミュレーションでは、多管式固定床触媒反応器1のジャケットにおける溶融塩の初期圧力を、0.063MPaGとした。 The initial pressure on the molten salt side, that is, the pressure before the process fluid is mixed into the molten salt side, is usually almost constant regardless of the chlorine production. Usually, the pressure of the molten salt entering the jacket of the multitubular fixed bed catalyst reactor 1 is 0.1 MPaG, and the pressure of the molten salt exiting from the jacket of the multitubular fixed bed catalyst reactor 1 is 0.05 MPaG. In this simulation, the initial pressure of the molten salt in the jacket of the multitubular fixed bed catalyst reactor 1 was 0.063 MPaG.
溶融塩の流路である配管33の内径および長さは塩素生産量にほぼ比例する。本シミュレーションでは、塩素生産量が年間10万トンである場合に通常採用される条件の範囲内、すなわち配管33の内径を400mm、長さを40mとした。また、図1において、溶融塩貯蔵ドラム4の気相部42と、塩化水素ガスおよび塩素ガスを無害化する無害化設備とを接続する配管7の長さはほぼ塩素生産量に比例し、本シミュレーションでは、塩素生産量が年間10万トンである場合に通常採用される条件の範囲内である60mとした。無害化設備の圧力損失は塩素生産量にほぼ比例し、本シミュレーションでは0.05MPaとした。
The inner diameter and length of the
プロセス流体が溶融塩側に混入する原因として種々の原因が考えられるが、本シミュレーションでは反応管に一つの穴または複数の穴が生じ、生じた穴の総面積が1本の反応管の内径面積と同じである不具合が生じた場合を想定した。たとえば、1本の反応管が壁面に垂直に切断された場合も、ここで想定する不具合に含まれる。そして、生じた穴からのプロセス流体の溶融塩側への噴出速度は音速である370m/sとした。 There are various possible causes for the mixing of the process fluid on the molten salt side. In this simulation, one hole or multiple holes are generated in the reaction tube, and the total area of the generated holes is the inner diameter area of one reaction tube. Assuming the case where the same problem occurs. For example, a case where one reaction tube is cut perpendicular to the wall surface is also included in the problem assumed here. The jetting speed of the process fluid from the generated hole to the molten salt side was 370 m / s, which is the speed of sound.
通常、塩酸酸化反応では塩化水素2モルに対して酸素は1モルを供給して行われ、塩化水素の転化率は85%である。この場合、多管式固定床触媒反応器1の入口および出口のプロセス流体の組成は以下の表1のようになる。 Usually, in the hydrochloric acid oxidation reaction, 1 mol of oxygen is supplied to 2 mol of hydrogen chloride, and the conversion rate of hydrogen chloride is 85%. In this case, the composition of the process fluid at the inlet and outlet of the multi-tube fixed bed catalytic reactor 1 is as shown in Table 1 below.
本シミュレーションでは、溶融塩側に混入するプロセス流体の混入組成として、反応器入口の組成と反応器出口の組成の平均的な値である以下の組成を用いた。 In this simulation, the following composition, which is an average value of the composition at the reactor inlet and the composition at the reactor outlet, was used as the composition of the process fluid mixed on the molten salt side.
塩化水素濃度(モル%)=40、
酸素濃度(モル%)=20、
塩素濃度(モル%)=20、
水蒸気濃度(モル%)=20。
Hydrogen chloride concentration (mol%) = 40,
Oxygen concentration (mol%) = 20,
Chlorine concentration (mol%) = 20,
Water vapor concentration (mol%) = 20.
さらに、プロセスガスが溶融塩側に混入した場合に、溶融塩とプロセスガスとの反応として、上記の式(2)、式(3)および式(4)の反応の反応速度を考慮した。 Further, when the process gas is mixed on the molten salt side, the reaction rate of the reactions of the above formulas (2), (3), and (4) is considered as the reaction between the molten salt and the process gas.
図2は、上述のように不具合により反応管に穴が生じ(混入発生からの経過時間0秒)、その後生じた穴からプロセス流体が溶融塩側に混入し続けた場合の溶融塩貯蔵ドラム4の気相部42の圧力の経時変化について、図1の熱交換システムにおいて配管7を設けない場合(A)と、図1の熱交換システムの配管7の内径として25mm(B)、40mm(C)、50mm(D)、80mm(E)、100mm(F)とした場合のシミュレーション結果を示す。
FIG. 2 shows the molten
図2からわるように、配管7を設けない場合(A)、すなわち、溶融塩貯蔵ドラム4が密閉されている場合には、溶融塩貯蔵ドラム4の気相部42の圧力は23秒で1MPaGまで上昇した。これに対して、配管7の内径が80mmまたは100mmである場合には、溶融塩貯蔵ドラム4の気相部42の圧力上昇はほとんど無いことがわかった。
As shown in FIG. 2, when the
1 多管式固定床触媒反応器、21,22 配管、31,32,33,34 配管、4 溶融塩貯蔵ドラム、5 ガス検出器、6 冷却器、61,62 配管、7 配管、8 ポンプ。 1 multi-tube fixed bed catalyst reactor, 21, 22 piping, 31, 32, 33, 34 piping, 4 molten salt storage drum, 5 gas detector, 6 cooler, 61, 62 piping, 7 piping, 8 pump.
Claims (6)
内径が70mm以上であり、前記熱媒体流路内の気相部と大気とを連通可能な配管。 Used in a heat exchange system that performs heat exchange without direct contact between a process fluid containing at least one of hydrogen chloride and chlorine, and a heat medium that is circulated in the heat medium flow path and is made of a molten salt;
A pipe having an inner diameter of 70 mm or more and capable of communicating the gas phase portion in the heat medium flow path with the atmosphere.
前記熱媒体流路内の気相部と、前記塩化水素および/または前記塩素を無害化する無害化設備とを連通可能な配管。 Used in a heat exchange system that performs heat exchange without direct contact between a process fluid containing at least one of hydrogen chloride and chlorine, and a heat medium that is circulated in the heat medium flow path and is made of a molten salt;
A pipe capable of communicating the gas phase portion in the heat medium flow path with the detoxifying equipment for detoxifying the hydrogen chloride and / or the chlorine.
前記熱媒体を流通させる熱媒体流路と、
内径が70mm以上であり、前記熱媒体流路内の気相部と大気とを連通可能な配管とを備える熱交換システム。 A heat exchange system for performing heat exchange without directly contacting between a process fluid containing at least one of hydrogen chloride and chlorine and a heat medium made of molten salt,
A heat medium flow path for circulating the heat medium;
A heat exchange system having an inner diameter of 70 mm or more and a pipe capable of communicating a gas phase portion in the heat medium flow path with the atmosphere.
前記熱媒体を流通する熱媒体流路と、
前記熱媒体流路内の気相部と、前記塩化水素および/または前記塩素を無害化する無害化設備とを連通可能な配管とを備える熱交換システム。 A heat exchange system for performing heat exchange without directly contacting between a process fluid containing at least one of hydrogen chloride and chlorine and a heat medium made of molten salt,
A heat medium flow path for circulating the heat medium;
A heat exchange system comprising a gas phase section in the heat medium flow path and piping capable of communicating with the hydrogen chloride and / or detoxification equipment for detoxifying the chlorine.
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