JP2014019822A - Resin composition for solar cell encapsulation material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for a solar cell encapsulant.
近年、太陽光発電システムは、地球温暖化対策や、枯渇懸念のある化石燃料代替の観点から、クリーンで持続的なエネルギーシステムとして、世界中で関心が高まっている。そのため、太陽電池の市場規模は、年々拡大しつつある。また、太陽光発電システムは、昨今の原子力発電の安全性への懸念や、緊急時の自家発電等の面からも注目されている。しかし、太陽光発電システムのさらなる拡大には、発電コストの低減が最大の課題である。ここ数年、太陽光発電の発電コストは、技術革新により従来に比べて大幅に下がっている。しかしながら、現時点の太陽光発電の発電コストは、他のエネルギーと比較して依然割高であり、太陽電池モジュールの高効率化、長寿命化などの技術革新が求められている。
現在主流の太陽光発電は、結晶シリコンやアモルファスシリコン等のシリコン系やCdTe、CIGS等の化合物半導体系の太陽電池モジュールと周辺装置から構成されている。また、これらの太陽電池モジュールは、透明基板/表面封止材/発電素子/裏面封止材/裏面保護部材のように発電素子の両側から封止材で挟むスーパーストレート構造のものや、透明基板/発電素子/封止材/裏面保護部材のように、基板の表面に形成させた発電素子を封止材と裏面保護部材で積層されたものが挙げられる。一般的に、結晶系シリコンセルを使用した発電素子の受光面裏側は、発生した電力を効率よく取り出すためにアルミペーストをシリコンウエハーの全面に印刷している。また、透明基板には、通常、熱強化白板ガラスが利用され、裏面保護部材には、耐候性樹脂シートが利用されている。
しかし、近年では、耐候性の観点から裏面保護部材にも透明基板を用いることが多くなってきている。
In recent years, the photovoltaic power generation system has been gaining attention all over the world as a clean and sustainable energy system from the viewpoint of global warming countermeasures and replacement of fossil fuels that are feared to be depleted. Therefore, the market size of solar cells is increasing year by year. In addition, the photovoltaic power generation system has been attracting attention from the viewpoints of the recent safety concerns of nuclear power generation and private power generation in an emergency. However, reducing the power generation cost is the biggest challenge for further expansion of the photovoltaic power generation system. In recent years, the power generation cost of photovoltaic power generation has been greatly reduced due to technological innovation. However, the power generation cost of solar power generation at present is still higher than other energy sources, and technical innovations such as higher efficiency and longer life of solar cell modules are required.
Currently, the mainstream photovoltaic power generation is composed of silicon-based solar cell modules such as crystalline silicon and amorphous silicon, and compound semiconductor-based solar cell modules such as CdTe and CIGS and peripheral devices. Moreover, these solar cell modules are of a super straight structure sandwiched between sealing elements from both sides of the power generation element, such as transparent substrate / surface sealing material / power generation element / back surface sealing material / back surface protection member, or transparent substrate / Power generation element / sealing material / back surface protection member A power generation element formed on the surface of the substrate is laminated with a sealing material and a back surface protection member. In general, on the back side of the light receiving surface of a power generation element using a crystalline silicon cell, an aluminum paste is printed on the entire surface of a silicon wafer in order to efficiently extract generated power. In addition, a heat-strengthened white plate glass is usually used for the transparent substrate, and a weather-resistant resin sheet is used for the back surface protection member.
However, in recent years, from the viewpoint of weather resistance, a transparent substrate is often used for the back surface protection member.
太陽電池モジュールの高効率化には、発電素子自体の発電効率を向上させる他に、発電素子の受光量を増大することが考えられている。そこで、特許文献1では、裏面保護シートに二酸化チタンを配合することで入射光を反射し発電素子の受光量を増大させることが開示されている。また、特許文献2では、太陽電池封止材に二酸化チタンを配合することで入射光を反射し発電素子の受光量を増大させることが開示されている。 In order to increase the efficiency of the solar cell module, in addition to improving the power generation efficiency of the power generation element itself, it is considered to increase the amount of light received by the power generation element. Therefore, Patent Document 1 discloses that titanium dioxide is added to the back surface protection sheet to reflect incident light and increase the amount of light received by the power generation element. Patent Document 2 discloses that titanium dioxide is blended with a solar cell sealing material to reflect incident light and increase the amount of light received by a power generation element.
しかし、近年、太陽電池モジュールの耐久性向上の観点から樹脂製の裏面保護シートを使用せずガラス製の保護板を使用する場合が増加しているため、特許文献1の裏面保護シートが使用できない場合がある。 However, in recent years, from the viewpoint of improving the durability of the solar cell module, the use of a glass protective plate without using a resin-made back protective sheet has increased, so that the back protective sheet of Patent Document 1 cannot be used. There is a case.
また、太陽電池封止材は太陽電池モジュールのガラス面と密着することで封止するが、特許文献2の封止材は、二酸化チタンを含むことに起因して、ガラス面との密着性や、発電素子のアルミニウム裏面電極との密着性が低下してしまう。これは、通常、透明基板や、アルミニウム裏面電極と、封止材との接着性を上げるため、有機材料、無機材料と反応する官能機を有するシランカップリング剤を配合するが、封止材に配合される酸化チタンもシランカップリング剤の官能基と反応する。そのため、初期接着強度が低下するのみならず、屋外で長期間使用される場合に封止材が当該ガラス面から剥離するという問題があった。 Moreover, although a solar cell sealing material seals by closely_contact | adhering with the glass surface of a solar cell module, the sealing material of patent document 2 originates in containing titanium dioxide, and adhesiveness with a glass surface or Adhesiveness with the aluminum back electrode of the power generation element is lowered. This usually involves adding a silane coupling agent having a functional device that reacts with organic materials and inorganic materials in order to increase the adhesion between the transparent substrate and the aluminum back electrode and the sealing material. The compounded titanium oxide also reacts with the functional group of the silane coupling agent. Therefore, there is a problem that not only the initial adhesive strength is lowered but also the sealing material is peeled off from the glass surface when used outdoors for a long time.
本発明は、光を効率良く反射できるため発電素子の受光量が増加することで初期変換効率が向上し、さらに封止材と、封止材が接する無機材料部材との密着性が良好であるため、初期接着強度の低下を抑制し、さらに、長期間使用した場合でも剥離が生じにくい太陽電池封止材を製造できる太陽電池封止材用樹脂組成物の提供を目的とする。 In the present invention, since light can be efficiently reflected, the amount of light received by the power generation element is increased, so that the initial conversion efficiency is improved, and the adhesiveness between the sealing material and the inorganic material member in contact with the sealing material is good. Therefore, it aims at providing the resin composition for solar cell sealing materials which can manufacture the solar cell sealing material which suppresses the fall of initial stage adhesive strength, and also does not produce peeling even if it uses for a long period of time.
本発明は、ケイ素の酸化物を含む金属酸化物で形成してなる表面被覆層を有する平均一次粒子径0.15〜0.45μmの二酸化チタンと、エチレン系樹脂を含む構成の太陽電池封止材用樹脂組成物である。 The present invention relates to a solar cell encapsulating structure comprising titanium dioxide having an average primary particle size of 0.15 to 0.45 μm having a surface coating layer formed of a metal oxide containing a silicon oxide, and an ethylene-based resin. It is a resin composition for materials.
上記構成の本発明によれば、平均一次粒子径0.15〜0.45μmの二酸化チタンを使用したことで発電に寄与する近紫外領域から近赤外領域の波長を反射できるため初期変換効率が増大する。この反射は、裏面保護シートに前記二酸化チタンを配合する場合と比較し、封止材は発電素子までの距離が短いため、反射光が減衰しにくく変換効率の向上により寄与できる。
また、通常、封止材には、ガラスや、発電素子アルミニウム裏面電極のような封止材に隣接した無機材料部材との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を配合している。このシランカップリング剤は、雰囲気中の水分により加水分解されてシラノールとなり、続いて、無機材料表面との水素結合により封止材との界面に移行し、その後、脱水縮合反応により、強固な化学結合を形成することでガラス面と封止材が密着する。しかし、従来はこのシランカップリング剤が当初の意図に反して二酸化チタンの表面官能基と水素結合することで無機材料表面との密着性が低下していた。しかし、本発明では、二酸化チタンの表面を金属酸化物で被覆したことで電荷、および極性が変化しシランカップリング剤のシラノール基が二酸化チタン表面との水素結合を形成しにくくなったため、無機材料表面とで水素結合を形成し易くなることで良好な密着性が実現できた。
According to the present invention having the above configuration, the use of titanium dioxide having an average primary particle size of 0.15 to 0.45 μm allows reflection of wavelengths in the near-infrared region, which contributes to power generation, so that the initial conversion efficiency is high. Increase. Compared with the case where the titanium dioxide is blended in the back surface protective sheet, this reflection can contribute to the improvement of conversion efficiency because the sealing material has a short distance to the power generation element and the reflected light is not easily attenuated.
Usually, a silane coupling agent is blended in the sealing material in order to improve adhesion with glass or an inorganic material member adjacent to the sealing material such as the power generation element aluminum back electrode. This silane coupling agent is hydrolyzed by moisture in the atmosphere to form silanol, and then moves to the interface with the sealing material by hydrogen bonding with the surface of the inorganic material, and then is subjected to strong chemical reaction by dehydration condensation reaction. By forming the bond, the glass surface and the sealing material are in close contact with each other. However, conventionally, this silane coupling agent has been bonded to the surface functional group of titanium dioxide by hydrogen bonding, contrary to the original intention, and the adhesion to the surface of the inorganic material has been lowered. However, in the present invention, since the surface of titanium dioxide was coated with a metal oxide, the charge and polarity changed, and the silanol group of the silane coupling agent became difficult to form a hydrogen bond with the titanium dioxide surface. Good adhesion can be realized by easily forming a hydrogen bond with the surface.
本発明により、発電素子の受光量を増大できるため初期変換効率が向上し、さらに封止材と、封止材が接する無機材料部材との密着性が良好であるため、初期接着強度の低下を抑制し、さらに、長期間使用された場合でも剥離が生じにくい太陽電池封止材用樹脂組成物および太陽電池封止材を提供できた。 According to the present invention, since the amount of light received by the power generation element can be increased, the initial conversion efficiency is improved, and furthermore, the adhesion between the sealing material and the inorganic material member in contact with the sealing material is good. In addition, it was possible to provide a resin composition for a solar cell encapsulant and a solar cell encapsulant that hardly inhibit peeling even when used for a long time.
まず、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「任意の数A以上、任意の数B以下」及び「任意の数A〜任意の数B」の記載は、数A及び数Aより大きい範囲であって、数B及び数Bより小さい範囲を意味する。 First, the present invention will be described in detail. In the present specification, the description of “any number A or more and any number B or less” and “any number A to any number B” is a range larger than the number A and the number A, and the number B And a range smaller than the number B.
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に配合した二酸化チタンは、太陽光に含まれる可視光、赤外光を反射する性質を有する。太陽電池は、種類によって分光感度は異なるものの、可視光から近赤外光領域に感度のピークを持つ。なお、分光感度とは太陽電池での発電の効率を波長ごとに表した特性のことを言う。そのため、発電素子で受光しなかった光を封止材に配合した二酸化チタンで反射することで、発電素子への再受光が可能となり、変換効率が向上する。この効果は、裏面保護シートで反射する場合と比較して光量の減衰が少ないため、より発電に寄与する。また、本発明に用いられる二酸化チタンは、特定の無機物で表面を被覆することで、封止材と、封止材が接する無機材料部材との接着性の低下を抑止することができる。無機材料と封止材の接着性を上げるには、通常、シランカップリング剤が用いられる。これは、シランカップリング剤が、分子内に有機材料および無機材料と結合する官能基を併せ持ち、有機材料と無機材料を結ぶ仲介役として働くためである。このシランカップリング剤は、水分により加水分解されてシラノールとなり、続いて、無機物表面との水素結合により基材表面に移行し、その後、脱水縮合反応により、強固な化学結合を形成する。この反応と並行してシラノール基同士が縮合し、シロキサンオリゴマーも生成する。一般的に、シランカップリング剤との化学結合は、無機材料部材であるガラス表面や、アルミニウム裏面電極で非常に起こりやすく、二酸化チタンは、前記無機物と比較し、反応性が低いことが知られている。しかし、エチレン系樹脂中では、シランカップリング剤の反応性が非常に高まるため、透明基板のガラス表面や、アルミニウム裏面電極のみならず、二酸化チタン表面とも反応が生じるため、ガラスやアルミニウム裏面電極と封止材との接着強度が低下する。本発明においては、二酸化チタンを、より反応性が高いアルミニウム、ケイ素の酸化物で被覆することで、シランカップリング剤の二酸化チタンへの移行を抑止するといった驚くべき効果を見出した。これは、被覆物の種類によって、表面の電荷、および極性が変化し、シランカップリン剤のシラノール基との水素結合が起こり難くなったためと推測している。それにより、透明基板とシランカップリング剤の化学結合が優先的に起こり、初期接着強度の低下が抑止されるため、経時における接着面の剥離が生じにくく、高い変換効率を維持できる。 Titanium dioxide blended in the resin composition for solar cell encapsulant of the present invention has a property of reflecting visible light and infrared light contained in sunlight. Although the spectral sensitivity differs depending on the type, the solar cell has a sensitivity peak from the visible light to the near-infrared light region. Spectral sensitivity refers to a characteristic that expresses the efficiency of power generation in a solar cell for each wavelength. Therefore, the light that has not been received by the power generation element is reflected by the titanium dioxide mixed in the sealing material, so that the light reception to the power generation element becomes possible and the conversion efficiency is improved. This effect contributes more to power generation because the amount of light is less attenuated than when reflected by the back surface protection sheet. Moreover, the titanium dioxide used for this invention can suppress the fall of the adhesiveness of a sealing material and the inorganic material member which a sealing material contacts by coat | covering the surface with a specific inorganic substance. In order to increase the adhesion between the inorganic material and the sealing material, a silane coupling agent is usually used. This is because the silane coupling agent has a functional group that binds to an organic material and an inorganic material in the molecule, and acts as an intermediary between the organic material and the inorganic material. This silane coupling agent is hydrolyzed by moisture to become silanol, and subsequently moves to the substrate surface by hydrogen bonding with the inorganic surface, and then forms a strong chemical bond by dehydration condensation reaction. In parallel with this reaction, silanol groups are condensed with each other to produce a siloxane oligomer. In general, chemical bonding with a silane coupling agent is very likely to occur on the glass surface or aluminum back electrode, which is an inorganic material member, and titanium dioxide is known to be less reactive than the inorganic material. ing. However, in ethylene-based resins, the reactivity of the silane coupling agent is greatly increased, so the reaction occurs not only on the glass surface of the transparent substrate and the aluminum back electrode, but also on the titanium dioxide surface. Adhesive strength with a sealing material falls. In the present invention, a surprising effect has been found in that the transition of the silane coupling agent to titanium dioxide is suppressed by coating titanium dioxide with oxides of aluminum and silicon having higher reactivity. This is presumably because the surface charge and polarity changed depending on the type of coating, and hydrogen bonding with the silanol group of the silane coupling agent was less likely to occur. As a result, chemical bonding between the transparent substrate and the silane coupling agent occurs preferentially, and a decrease in the initial adhesive strength is suppressed. Therefore, peeling of the adhesive surface over time is unlikely to occur, and high conversion efficiency can be maintained.
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、ケイ素の酸化物を含む金属酸化物(C)で形成してなる表面被覆層を有する平均一次粒子径0.15〜0.45μmの二酸化チタン(A)と、エチレン系樹脂(B)を含むものである。そして二酸化チタン(A)は、表面被覆する前の二酸化チタン100重量部に対して、ケイ素の酸化物を含む金属酸化物(C)2〜7重量部で形成してなる表面被覆層を有することが好ましい。この太陽電池封止材用樹脂組成物を使用して太陽電池封止材(以下、封止材ともいう)を成形することが好ましい。 The resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention is a titanium dioxide having an average primary particle diameter of 0.15 to 0.45 μm having a surface coating layer formed of a metal oxide (C) containing a silicon oxide. (A) and an ethylene-type resin (B) are included. And titanium dioxide (A) has a surface coating layer formed with 2 to 7 parts by weight of metal oxide (C) containing silicon oxide with respect to 100 parts by weight of titanium dioxide before surface coating. Is preferred. It is preferable to form a solar cell encapsulant (hereinafter also referred to as encapsulant) using this solar cell encapsulant resin composition.
本発明において、二酸化チタン(A)は、平均一次粒子径が、0.15〜0.45μmであることが好ましい。そして光散乱の観点から、0.15〜0.35μmがより好ましい。平均一次粒子径が0.15μm未満、または0.45μmを超える場合、太陽電池発電素子の分光感度域における光の散乱効率が低下し、変換効率への寄与が低下する恐れがある。また、二酸化チタンの結晶形態は、ルチル型、アナターゼ型、およびブルカイト型が使用できるが、ルチル型が好ましい。ルチル型は、他のタイプと比較して、屈折率が高く、光散乱効率が高いため、変換効率への寄与をより高めることができる。なお二酸化チタンの平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡の拡大画像から観察できる粒子径(例えば20個〜50個)を平均したものである。 In the present invention, the titanium dioxide (A) preferably has an average primary particle size of 0.15 to 0.45 μm. And from a viewpoint of light scattering, 0.15-0.35 micrometer is more preferable. When the average primary particle diameter is less than 0.15 μm or exceeds 0.45 μm, the light scattering efficiency in the spectral sensitivity region of the solar cell power generation element is lowered, and the contribution to the conversion efficiency may be lowered. Further, as the crystal form of titanium dioxide, rutile type, anatase type and brookite type can be used, but rutile type is preferable. Since the rutile type has a higher refractive index and higher light scattering efficiency than other types, it can further contribute to the conversion efficiency. The average primary particle diameter of titanium dioxide is an average of particle diameters (for example, 20 to 50 particles) that can be observed from an enlarged image of a scanning electron microscope.
また、二酸化チタン(A)は、ケイ素の酸化物を含む金属酸化物(C)で形成してなる表面被覆層を有することが重要である。この表面被覆層が存在することで、二酸化チタンの表面電荷状態が変化しシランカップリング剤と水素結合が生じにくくなる。これによりシランカップリング剤がガラスのような無機材料と封止材界面に移動し易くなる。その結果、封止材と、封止材が接する無機材料部材との密着性が向上する。表面電荷状態の観点からケイ素の酸化物は、表面被覆する前の二酸化チタン100重量部に対して、1〜5重量部含むことが好ましい。また、ケイ素の酸化物は、ケイ素の含水酸化物であっても良く、シリカや含水シリカ(SiO2・nH2O)が好ましい。 Moreover, it is important that titanium dioxide (A) has a surface coating layer formed of a metal oxide (C) containing an oxide of silicon. The presence of this surface coating layer changes the surface charge state of titanium dioxide and makes it difficult for hydrogen bonding to occur with the silane coupling agent. Thereby, the silane coupling agent easily moves to the interface between the inorganic material such as glass and the sealing material. As a result, the adhesion between the sealing material and the inorganic material member in contact with the sealing material is improved. From the viewpoint of the surface charge state, the silicon oxide is preferably contained in an amount of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium dioxide before surface coating. The silicon oxide may be a silicon hydrated oxide, and silica or hydrated silica (SiO 2 .nH 2 O) is preferable.
金属酸化物(C)は、さらにアルミの酸化物を含むことが好ましい。二酸化チタンをアルミの酸化物で被覆することで、親油性が増し、エチレン系樹脂中への分散性が向上する。そして、アルミの酸化物は、表面被覆する前の二酸化チタン100重量部に対して、1〜4重量部であることが好ましい。また、アルミの酸化物は、アルミの含水酸化物であっても良く、含水アルミナ(Al2O3・nH2O)が好ましい。金属酸化物(C)は、ケイ素の酸化物、アルミの酸化物の他にもジルコニウムの酸化物で表面被覆されていても良い。 The metal oxide (C) preferably further contains an oxide of aluminum. By coating titanium dioxide with aluminum oxide, the lipophilicity is increased and the dispersibility in the ethylene-based resin is improved. The aluminum oxide is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium dioxide before surface coating. The aluminum oxide may be an aluminum hydrated oxide, preferably hydrated alumina (Al 2 O 3 .nH 2 O). The metal oxide (C) may be surface-coated with an oxide of zirconium in addition to an oxide of silicon and an oxide of aluminum.
二酸化チタン表面への金属酸化物(C)を含む表面被覆層の形成方法を説明する。 A method for forming the surface coating layer containing the metal oxide (C) on the titanium dioxide surface will be described.
二酸化チタン粒子を金属酸化物(C)で被覆する方法は、公知の方法を使用できる。例えば、ケイ素の酸化物で被覆する場合、二酸化チタン粒子を分散させた水性スラリーに、ケイ素酸化物の水溶液を添加し、酸性化合物または塩基性化合物の水溶液を用いてpH4〜9に調整することで表面被覆層を形成できる。その後、必要に応じて濾過、洗浄、乾燥を行っても良い。pHの調整に用いる酸性酸化物としては、硫酸、塩酸等の無機酸、または酢酸、ギ酸等の有機酸を用いることができる。また、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の公知の化合物を用いることができる。水性スラリー中の二酸化チタン粒子の不揮発分濃度は、50〜800g/lが好ましく、100〜600g/lがより好ましい。所定の不揮発分濃度にすることで均一な厚みの被覆層が得やすくなる。 A known method can be used as a method of coating the titanium dioxide particles with the metal oxide (C). For example, when coating with silicon oxide, an aqueous solution of silicon oxide is added to an aqueous slurry in which titanium dioxide particles are dispersed, and the pH is adjusted to 4 to 9 using an aqueous solution of an acidic compound or a basic compound. A surface coating layer can be formed. Then, you may perform filtration, washing | cleaning, and drying as needed. As the acidic oxide used for adjusting the pH, inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, or organic acids such as acetic acid and formic acid can be used. Moreover, as a basic compound, well-known compounds, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia, can be used. The non-volatile content of titanium dioxide particles in the aqueous slurry is preferably 50 to 800 g / l, more preferably 100 to 600 g / l. A coating layer having a uniform thickness can be easily obtained by setting the concentration to a predetermined nonvolatile content.
ケイ素の酸化物としては、例えばケイ酸ナトリウムなどの水溶性ケイ酸アルカリ金属塩が挙げられる。 Examples of the silicon oxide include water-soluble alkali metal silicates such as sodium silicate.
アルミ酸化物、ジルコニウム酸化物で被覆する場合は、ケイ素酸化物の被覆と同様の方法を用いることができる。これらの金属酸化物を用いた被覆は、ケイ素酸化物との混合物で被覆しても、あるいは複数の層構成で積層して被覆してもよい。また、これらの被覆順序は、制限を受けないが、アルミ酸化物が最外層になるように被覆することが、二酸化チタンの表面電荷状態の観点から好ましい。さらに、二酸化チタンの製造工程において、脱水、乾燥、粉砕などの操作が容易となるので好ましい。 When coating with aluminum oxide or zirconium oxide, the same method as for coating with silicon oxide can be used. The coating using these metal oxides may be coated with a mixture with silicon oxide, or may be laminated and coated with a plurality of layers. Moreover, although these coating | coated orders are not restrict | limited, it is preferable from a viewpoint of the surface charge state of titanium dioxide to coat | cover so that an aluminum oxide may become an outermost layer. Furthermore, in the manufacturing process of titanium dioxide, operations such as dehydration, drying, and pulverization are easy, which is preferable.
アルミ酸化物としては、例えばアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、および硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミナ、含水アルミナ等が挙げられる。またジルコニウム酸化物としては、例えば硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。 Examples of the aluminum oxide include sodium aluminate, aluminum sulfate, and aluminum nitrate, aluminum chloride, alumina, hydrous alumina, and the like. Examples of the zirconium oxide include zirconium sulfate, zirconium nitrate, and zirconium chloride.
二酸化チタン(A)は、金属酸化物(C)を含む表面被覆層を形成したあとに、有機物を使用して被覆層を形成することが好ましい。
有機物は、例えば多価アルコール、有機ケイ素化合物、アミン、アミノ酸、脂肪酸、カルボン酸塩、金属石鹸、およびワックス等が挙げられる。これらの中でも、多価アルコール、有機ケイ素化合物が好ましい。有機物は1種または2種以上を使用できる。有機物を使用した表面被覆量は、処理前の二酸化チタン100重量部に対して0.1〜3重量部が好ましく、さらに好ましくは、0.1〜1.5重量部である。
Titanium dioxide (A) preferably forms a coating layer using an organic substance after forming a surface coating layer containing a metal oxide (C).
Examples of organic substances include polyhydric alcohols, organosilicon compounds, amines, amino acids, fatty acids, carboxylates, metal soaps, and waxes. Of these, polyhydric alcohols and organosilicon compounds are preferred. One or more organic substances can be used. The surface coating amount using an organic substance is preferably 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium dioxide before treatment.
本発明で用いることができる多価アルコールとして、具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等が挙げられ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好ましい。 Specific examples of the polyhydric alcohol that can be used in the present invention include trimethylol ethane, trimethylol propane, ditrimethylol propane, trimethylol propane ethoxylate, pentaerythritol, and the like, and trimethylol propane, trimethylol ethane preferable.
本発明で用いることができる有機ケイ素化合物として、例えば、オルガノシラン、オルガノポリシロキサン、オルガノシラザンが挙げられる。 Examples of the organosilicon compound that can be used in the present invention include organosilane, organopolysiloxane, and organosilazane.
具体的には、オルガノシランとしてはアミノプロピルトリエトキシシラン、N − β (アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、またはそれらの加水分解生成物が挙げられる。 Specifically, as the organosilane, aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Triethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexylmethyldimethoxysilane, hexylmethyldiethoxysilane, cyclohexyl Dimethyldiethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, or their hydrolysis products. It is done.
オルガノポリシロキサンとしてはジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン、側鎖または両末端アミノ変性ポリシロキサン、側鎖または両末端または片末端エポキシ変性ポリシロキサン、両末端または片末端メタクリル変性ポリシロキサン、側鎖または両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、側鎖または両末端または片末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端フェノール変性ポリシロキサン、側鎖または両末端メルカプト変性ポリシロキサン、両末端または側鎖ポリエーテル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル変性ポリシロキサン、側鎖メチルスチリル変性ポリシロキサン、側鎖高級カルボン酸エステル変性ポリシロキサン、側鎖フルオロアルキル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル・カルビノール変性ポリシロキサン、側鎖アミノ・両末端カルビノール変性ポリシロキサン、またはそれらの共重合体が挙げられる。 Organopolysiloxanes include dimethylpolysiloxane, methylhydrogen polysiloxane, methylmethoxypolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, dimethylpolysiloxanediol, dimethylpolysiloxane dihydrogen, side chain or both-end amino-modified polysiloxane, side chain or both. End- or single-end epoxy-modified polysiloxane, double-end or single-end methacryl-modified polysiloxane, side-chain or double-end carboxyl-modified polysiloxane, side-chain or double-end or single-end carbinol-modified polysiloxane, double-end phenol-modified polysiloxane, Side-chain or both-end mercapto-modified polysiloxane, both-end or side-chain polyether-modified polysiloxane, side-chain alkyl-modified polysiloxane, side-chain methylstyryl-modified polysiloxane, Chain higher carboxylic acid ester-modified polysiloxane, a side-chain fluoroalkyl-modified polysiloxanes, side-chain alkyl-carbinol-modified polysiloxane, the side chain amino both end carbinol-modified polysiloxanes or copolymers thereof, and the like.
オルガノシラザンとしてはヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。 Examples of organosilazanes include hexamethylsilazane and hexamethylcyclotrisilazane.
有機物を使用して被覆層の形成は、金属酸化物で表面を被覆した二酸化チタンを水性スラリーから固液分離、乾燥した後、有機化合物と気相中で接触させることにより、有機化合物の被覆層を形成する方法、若しくは、前記二酸化チタンと有機化合物とを水性スラリー中で接触させる方法が挙げられる。 Formation of the coating layer using an organic substance is carried out by solid-liquid separation of titanium dioxide whose surface is coated with a metal oxide from an aqueous slurry, drying it, and then bringing the organic compound into contact with the organic compound in the gas phase. Or a method of contacting the titanium dioxide and the organic compound in an aqueous slurry.
上記有機化合物と気相中で接触させることにより、有機化合物の被覆層を形成する方法は、流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機や、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機等を用い、二酸化チタンと有機化合物を攪拌、混合することで行うことができる。 A method for forming a coating layer of an organic compound by contacting with the organic compound in a gas phase includes a dry pulverizer such as a fluid energy pulverizer and an impact pulverizer, a high-speed stirrer such as a Henschel mixer and a super mixer, and the like. It can be carried out by stirring and mixing the titanium dioxide and the organic compound.
上記水性スラリー中で接触させることにより、有機化合物の被覆層を形成する方法は、金属酸化物で被覆した後、続けて、当該水性スラリーに有機化合物を添加し、攪拌、混合することで行うことができる。 The method of forming a coating layer of an organic compound by bringing it into contact with the aqueous slurry is performed by adding the organic compound to the aqueous slurry, followed by stirring and mixing after coating with a metal oxide. Can do.
エチレン系樹脂(B)は、例えばポリビニルブチラール系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、少なくともエチレンを使用した共重合体樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等ならびにそれらの変性樹脂等が好ましい。これらの中でも少なくともエチレンを使用した共重合体樹脂がより好ましい。少なくともエチレンを使用した共重合体樹脂は、二種類以上の単量体の共重合体であり、単量体の少なくとも一種類がエチレン単量体であれば特に限定されることはない。具体的には、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体、エチレンメタクリル酸エチル共重合体、エチレン系アイオノマー、エチレン酢酸ビニル系多元共重合体、エチレンアクリル酸メチル系多元共重合体、エチレンアクリル酸エチル系多元共重合体、エチレンメタクリル酸メチル系多元共重合体、およびエチレンメタクリル酸エチル系多元共重合体などが挙げられる。これらの中でもエチレン酢酸ビニル共重合体が好ましい。さらに太陽電池モジュールを製造するときのラミネート工程で、発電素子が損傷しにくいこと、太陽電池封止材の透明性および生産性向上の観点から、エチレン酢酸ビニル共重合体の合成には、酢酸ビニルを15〜40重量%使用することが好ましく、25〜35重量%の使用がより好ましい。
また、本発明においてエチレン系樹脂(B)は、そのメルトフローレート(以下、単にMFRという)が0.1〜60g/10minであることが好ましく、0.5〜45g/10minがより好ましい。MFRを所定の範囲内にすることで成形性、機械的強度などより向上できる。なおメルトフローレートは、JIS K7210に準拠して測定した数値である。
Examples of the ethylene resin (B) include polyvinyl butyral resins, ionomer resins, polyacrylic resins, polymethacrylic resins, polyvinyl alcohol resins, copolymer resins using at least ethylene, polyvinyl acetate resins, and the like. A modified resin or the like is preferable. Among these, a copolymer resin using at least ethylene is more preferable. The copolymer resin using at least ethylene is a copolymer of two or more types of monomers, and is not particularly limited as long as at least one of the monomers is an ethylene monomer. Specifically, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene methyl acrylate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene methyl methacrylate copolymer, ethylene ethyl methacrylate copolymer, ethylene ionomer, ethylene acetate Examples include vinyl multi-component copolymers, ethylene methyl acrylate multi-component copolymers, ethylene ethyl acrylate multi-component copolymers, ethylene methyl methacrylate multi-component copolymers, and ethylene ethyl methacrylate multi-component copolymers. It is done. Among these, an ethylene vinyl acetate copolymer is preferable. Furthermore, in the lamination process when manufacturing a solar cell module, the power generation element is not easily damaged, and from the viewpoint of improving the transparency and productivity of the solar cell encapsulant, synthesis of ethylene vinyl acetate copolymer is performed using vinyl acetate. Is preferably used in an amount of 15 to 40% by weight, more preferably 25 to 35% by weight.
In the present invention, the ethylene resin (B) preferably has a melt flow rate (hereinafter simply referred to as MFR) of 0.1 to 60 g / 10 min, and more preferably 0.5 to 45 g / 10 min. By setting the MFR within a predetermined range, the moldability, mechanical strength, and the like can be improved. The melt flow rate is a numerical value measured according to JIS K7210.
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、封止材の原料比率に沿った配合量で二酸化チタン(A)とエチレン系樹脂(B)を配合することができる。この場合、エチレン系樹脂(B)100重量部に対して、二酸化チタン(A)を2〜25重量部配合することが好ましく、5〜20重量部がより好ましい。2〜25重量部配合することで、反射効果を得やすくなる。 The resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention can be blended with titanium dioxide (A) and an ethylene resin (B) in a compounding amount according to the raw material ratio of the encapsulant. In this case, 2 to 25 parts by weight of titanium dioxide (A) is preferably blended with 100 parts by weight of ethylene-based resin (B), and more preferably 5 to 20 parts by weight. By blending 2 to 25 parts by weight, it is easy to obtain a reflection effect.
また、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、二酸化チタン(A)を高濃度に配合した、いわゆるマスターバッチとして製造することが好ましい。一旦、マスターバッチを製造した後に、封止材の主要樹脂、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体にマスターバッチを配合して封止材を製造すると、二酸化チタン(A)を封止材中に均一分散しやすくなる。具体的には、エチレン系樹脂(B)100重量部に対して、二酸化チタン(A)を20〜200重量部配合することが好ましく、50〜200重量部がより好ましい。 Moreover, it is preferable to manufacture the resin composition for solar cell sealing materials of this invention as what is called a masterbatch which mix | blended titanium dioxide (A) with high concentration. Once the masterbatch is manufactured, when the masterbatch is mixed with the main resin of the sealing material, for example, ethylene vinyl acetate copolymer, the titanium dioxide (A) is uniformly in the sealing material. Easy to disperse. Specifically, it is preferable to mix 20 to 200 parts by weight of titanium dioxide (A) with respect to 100 parts by weight of the ethylene-based resin (B), and more preferably 50 to 200 parts by weight.
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、必要に応じて架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤および分散剤等の添加剤を配合することも可能である。これらの添加剤は、太陽電池封止材用途で公知の化合物を用いることができる。さらに、各種添加剤を二酸化チタン(A)、エチレン系樹脂(B)と一緒に配合して製造することもできるが、太陽電池封止材を製造する際に、太陽電池封止材用樹脂組成物とは別に添加することも可能である。 The resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention is optionally added with a crosslinking agent, a crosslinking aid, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, a dispersant, and the like. It is also possible to mix an agent. As these additives, known compounds can be used for solar cell sealing materials. Furthermore, various additives can be produced by blending with titanium dioxide (A) and ethylene resin (B), but when producing a solar cell encapsulant, a resin composition for solar cell encapsulant It is also possible to add it separately from the product.
架橋剤は、エチレン系樹脂に凝集力を付与するために使用し、有機過酸化物が一般的に使用される。添加量は特に限定されないが、エチレン系樹脂と、二酸化チタンとの合計100重量部に対して、0.05〜1.5重量部用いるのが好ましい。具体例としては、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1−ジ(tert−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(tert−アミルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ジパーオキシベンゾエート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、p−クロルベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、n−ブチル−4,4−ジ(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、エチル−3,3−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ブタン等が挙げられる。 The crosslinking agent is used for imparting cohesive force to the ethylene-based resin, and an organic peroxide is generally used. Although the addition amount is not particularly limited, it is preferably used in an amount of 0.05 to 1.5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylene resin and titanium dioxide. Specific examples include tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl isopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (Tert-butylperoxy) hexane, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (Tert-butylperoxy) hexane, 1,1-di (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (Tert-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di tert-amylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (tert-butylperoxy) butane, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-diperoxybenzoate, tert-butyl hydroperoxide, p -Mentane hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxyisobutyrate, n-butyl-4,4-di (tert-butylperoxy) valerate, ethyl-3,3 -Di (tert-butylperoxy) butyrate, hydroxyheptyl peroxide, dichlorohexanone peroxide, 1,1-di (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4- Te t- butyl peroxy) valerate, 2,2-di (tert- butylperoxy) include butane and the like.
架橋助剤は、上記のエチレン系樹脂と架橋剤の反応効率を向上するために使用する。例えば、ポリアリル化合物やポリアクリロキシ化合物のようなビニル基を複数有する化合物が好ましい。架橋助剤は、エチレン系樹脂と、二酸化チタンとの合計100重量部に対して、0.05〜1.5重量部用いるのが好ましい。具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。 The crosslinking aid is used to improve the reaction efficiency between the ethylene resin and the crosslinking agent. For example, compounds having a plurality of vinyl groups such as polyallyl compounds and polyacryloxy compounds are preferred. The crosslinking aid is preferably used in an amount of 0.05 to 1.5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylene resin and titanium dioxide. Specific examples include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, diallyl maleate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like.
シランカップリング剤は、成形後の部材の接着性を向上するために使用する。例えば、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和基、またはアルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物が挙げられる。シランカップリング剤は、エチレン系樹脂と、二酸化チタンとの合計100重量部に対して、0.05〜1.5重量部用いるのが好ましい。具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 The silane coupling agent is used to improve the adhesion of the molded member. Examples thereof include compounds having a hydrolyzable group such as an unsaturated group such as a vinyl group, an acryloxy group or a methacryloxy group, or an alkoxy group. The silane coupling agent is preferably used in an amount of 0.05 to 1.5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylene resin and titanium dioxide. Specific examples include vinyltrichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. , Γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, Examples thereof include N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、二酸化チタン(A)と、エチレン系樹脂(B)を含む原料を溶融混練し、さらにペレット状に成形することで製造できる。このペレットは、二酸化チタンを高濃度で配合したマスターバッチとして製造することが好ましい。ここで、原料の溶融混練は、予め原料を一般的な高速せん断型混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合した後に行っても、混合せずに、溶融混練する際に、別々に混練機に投入してもよい。または、封止材に使用できる全ての原料を配合することでも製造できる。
前記溶融混練は、例えば二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、または二軸混練押出し機等を用いるのが好ましい。
The resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention can be produced by melting and kneading a raw material containing titanium dioxide (A) and an ethylene-based resin (B) and further forming into a pellet form. This pellet is preferably produced as a master batch in which titanium dioxide is blended at a high concentration. Here, the melt kneading of the raw materials is performed separately after mixing the raw materials in advance using a general high-speed shearing type mixer such as a Henschel mixer, a super mixer, etc. It may be put into a kneader. Or it can manufacture also by mix | blending all the raw materials which can be used for a sealing material.
For the melt-kneading, for example, a two-roll, three-roll, pressure kneader, Banbury mixer, single-screw kneading extruder, or twin-screw kneading extruder is preferably used.
本発明の太陽電池封止材は、太陽電池封止材用樹脂組成物を溶融混練し、次いで成形することで製造できる。成形方法は、T−ダイ押出機やカレンダー成形機など公知のシート成形法を使用できる。太陽電池封止材の厚みは、0.1〜1mm程度が好ましい。 The solar cell sealing material of this invention can be manufactured by melt-kneading the resin composition for solar cell sealing materials, and then shape | molding it. As the forming method, a known sheet forming method such as a T-die extruder or a calendar forming machine can be used. The thickness of the solar cell encapsulant is preferably about 0.1 to 1 mm.
また、太陽電池封止材は、太陽電池封止材用樹脂組成物をマスターバッチとして製造した場合、希釈用のエチレン系樹脂と当該マスターバッチを溶融混錬し、次いで上記同様に成形することで製造することが好ましい。 In addition, when the solar cell encapsulant is produced by using the solar cell encapsulant resin composition as a master batch, the ethylene-based resin for dilution and the master batch are melt-kneaded and then molded in the same manner as described above. It is preferable to manufacture.
本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を図1、および図2により説明する。図1の太陽電池モジュールは、まず発電素子13となる化合物半導体を透明基板11上に蒸着した後、太陽電池封止材12と裏面透明基板14とで積層して、加熱・加圧することで製造することができる。透明基板11、14は、熱強化白板ガラスが好ましい。また、前記加熱・加圧は、温度調節機付き真空ラミネーターを使用することが好ましい。
また、発電素子を蒸着しない図2の太陽電池モジュールは、太陽電池素子の上下を太陽電池封止材で封止することにより製造できる。例えば、透明基板15、太陽電池封止材16A、発電素子17、太陽電池封止材16B、裏面透明基板18とを順に積層して、加熱・加圧することで製造できる。透明基板15、18は、熱強化白板ガラスが好ましい。また、加熱・加圧は、一般的には、真空ラミネーターを使用できる。
An example of the configuration of the solar cell module of the present invention will be described with reference to FIG. 1 and FIG. The solar cell module of FIG. 1 is manufactured by first depositing a compound semiconductor to be the
Moreover, the solar cell module of FIG. 2 which does not vapor-deposit a power generation element can be manufactured by sealing the upper and lower sides of a solar cell element with a solar cell sealing material. For example, the
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、部は重量部、%は重量%をそれぞれ意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, a part means a weight part and% means weight%, respectively.
二酸化チタンの金属酸化物による表面被覆方法の例を以下に示す。なお表面被覆方法は、下記方法に限定されない。 The example of the surface coating method by the metal oxide of titanium dioxide is shown below. The surface coating method is not limited to the following method.
<二酸化チタンの表面被覆層形成1>
平均粒子径が0.37μmのルチル型二酸化チタン粒子を水と混合して、二酸化チタンの重量として300g/lの水性スラリーを調整した。このスラリーを60℃に保持したまま、撹拌しながら表面被覆する前の二酸化チタンの100重量部に対して、ケイ酸ナトリウムをSiO2換算で2.5重量部添加した。次いで硫酸でpHを約5に調整することでケイ素酸酸化物の被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに120℃で16時間乾燥し、ジェットミルで粉砕してケイ素の含水酸化物被覆した二酸化チタン(A−1)を得た。なお二酸化チタンの無機処理量は、蛍光X線装置による化学組成分析で測定した。
<Titanium dioxide surface coating layer formation 1>
Rutile titanium dioxide particles having an average particle size of 0.37 μm were mixed with water to prepare an aqueous slurry having a titanium dioxide weight of 300 g / l. While this slurry was kept at 60 ° C., 2.5 parts by weight of sodium silicate in terms of SiO 2 was added to 100 parts by weight of titanium dioxide before surface coating while stirring. Next, the coating layer of silicon oxide was formed by adjusting the pH to about 5 with sulfuric acid. Thereafter, the mixture was filtered and washed, further dried at 120 ° C. for 16 hours, and pulverized with a jet mill to obtain titanium dioxide (A-1) coated with a silicon hydroxide. The inorganic treatment amount of titanium dioxide was measured by chemical composition analysis using a fluorescent X-ray apparatus.
<二酸化チタンの表面被覆層形成2>
平均粒子径が0.26μmのルチル型二酸化チタン粒子を水と混合して、二酸化チタンの重量として300g/lの水性スラリーを調整した。このスラリーを60℃に保持したまま、撹拌しながら表面被覆する前の二酸化チタンの100重量部に対して、ケイ酸ナトリウムをSiO2換算で4.0重量部添加した。次いで硫酸でpHを約5に調整することでケイ素酸酸化物の被覆層を形成した。引き続き撹拌しながら表面被覆する前の二酸化チタンの100重量部に対して、アルミン酸ナトリウムをAl2O3換算で2.5重量部添加した後、硫酸でpHを5に調整することでアルミニウム酸化物の被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに120℃で16時間乾燥し、ジェットミルで粉砕してケイ素の含水酸化物及びアルミニウムの含水酸化物で被覆した二酸化チタン(A−2)を得た。
<Titanium dioxide surface coating layer formation 2>
Rutile titanium dioxide particles having an average particle diameter of 0.26 μm were mixed with water to prepare an aqueous slurry having a titanium dioxide weight of 300 g / l. While maintaining this slurry at 60 ° C., 4.0 parts by weight of sodium silicate in terms of SiO 2 was added to 100 parts by weight of titanium dioxide before being surface-coated while stirring. Next, the coating layer of silicon oxide was formed by adjusting the pH to about 5 with sulfuric acid. Subsequently, after adding 2.5 parts by weight of sodium aluminate in terms of Al 2 O 3 to 100 parts by weight of titanium dioxide before surface coating with stirring, aluminum oxidation is performed by adjusting the pH to 5 with sulfuric acid. A coating layer of the product was formed. Thereafter, the mixture was filtered, washed, dried at 120 ° C. for 16 hours, and pulverized with a jet mill to obtain titanium dioxide (A-2) coated with a silicon hydroxide and an aluminum hydroxide.
<二酸化チタンの表面被覆層形成3>
平均粒子径が0.22μmのルチル型二酸化チタン粒子を水と混合して、二酸化チタンの重量として300g/lの水性スラリーを調整した。このスラリーを60℃に保持したまま、撹拌しながら表面被覆する前の二酸化チタンの100重量部に対して、ケイ酸ナトリウムをSiO2換算で1.5重量部添加した。次いで硫酸でpHを約5に調整することでケイ素酸酸化物の被覆層を形成した。引き続き撹拌しながら二酸化チタンの表面処理する前の二酸化チタン100重量部に対して、硫酸ジルコニウム酸化物をZrO2換算で0.7部、アルミン酸ナトリウムをAl2O3換算で2.0重量部添加した後、硫酸でpHを5に調整することでアルミニウム酸化物の被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに120℃で16時間乾燥し、ジェットミルで粉砕してケイ素酸化物及びアルミニウムの含水酸化物で被覆した二酸化チタン(A−3)を得た。
<Titanium dioxide surface coating layer formation 3>
Rutile titanium dioxide particles having an average particle diameter of 0.22 μm were mixed with water to prepare an aqueous slurry having a titanium dioxide weight of 300 g / l. While maintaining this slurry at 60 ° C., 1.5 parts by weight of sodium silicate in terms of SiO 2 was added to 100 parts by weight of titanium dioxide before being surface-coated while stirring. Next, the coating layer of silicon oxide was formed by adjusting the pH to about 5 with sulfuric acid. Subsequently, 0.7 parts by weight of zirconium sulfate oxide in terms of ZrO 2 and 2.0 parts by weight of sodium aluminate in terms of Al 2 O 3 with respect to 100 parts by weight of titanium dioxide before the surface treatment of titanium dioxide with stirring. After the addition, the aluminum oxide coating layer was formed by adjusting the pH to 5 with sulfuric acid. Thereafter, the mixture was filtered, washed, dried at 120 ° C. for 16 hours, and pulverized with a jet mill to obtain titanium dioxide (A-3) coated with a silicon oxide and an aluminum oxide.
<二酸化チタンの表面被覆層形成4>
平均粒子径が0.28μmのルチル型二酸化チタン粒子を水と混合して、二酸化チタンの重量として300g/lの水性スラリーを調整した。このスラリーを60℃に保持したまま、撹拌しながら表面被覆する前の二酸化チタンの100部に対して、アルミン酸ナトリウムをAl2O3換算で4.0重量部添加した後、硫酸でpHを5に調整することでアルミニウム酸化物の被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに120℃で16時間乾燥し、ジェットミルで粉砕してアルミニウムの酸化物で被覆した二酸化チタン(A−14)を得た。
<Titanium dioxide surface coating layer formation 4>
Rutile titanium dioxide particles having an average particle diameter of 0.28 μm were mixed with water to prepare an aqueous slurry having a titanium dioxide weight of 300 g / l. While maintaining this slurry at 60 ° C., 4.0 parts by weight of sodium aluminate in terms of Al 2 O 3 was added to 100 parts of titanium dioxide before surface coating with stirring, and then the pH was adjusted with sulfuric acid. By adjusting to 5, an aluminum oxide coating layer was formed. Thereafter, the mixture was filtered, washed, further dried at 120 ° C. for 16 hours, and pulverized with a jet mill to obtain titanium dioxide (A-14) coated with aluminum oxide.
上記と同様の方法により(A−4)〜(A−13)、(A−15)、(A−16)について表1に記載した通り、二酸化チタンに金属酸化物を使用した表面被覆層を形成した。 As described in Table 1 for (A-4) to (A-13), (A-15), and (A-16) by the same method as above, a surface coating layer using a metal oxide for titanium dioxide was prepared. Formed.
さらに、(A−9)〜(A−13)、(A−16)、(A−17)は、表1の有機物(c)を使用した表面被覆層を形成した。 Further, (A-9) to (A-13), (A-16), and (A-17) formed a surface coating layer using the organic substance (c) shown in Table 1.
次に二酸化チタンの有機物による表面被覆方法の例を以下に示す。なお表面被覆方法は、下記方法に限定されない。 Next, an example of a surface coating method using an organic substance of titanium dioxide is shown below. The surface coating method is not limited to the following method.
(二酸化チタンの表面被覆層形成5)
金属酸化物の被覆層を形成した二酸化チタンを、水性スラリーから濾過、洗浄し、120℃で16時間乾燥し、ジェットミルで粉砕しながら、表面被覆する前の二酸化チタン100重量部に対してヘキシルトリエトキシシランを0.7重量部を添加して混合して被覆することで有機物を使用した表面被覆層を有する二酸化チタン(A−9)、(A−13)を得た。
(Titanium dioxide surface coating layer formation 5)
Titanium dioxide formed with a metal oxide coating layer is filtered from an aqueous slurry, washed, dried at 120 ° C. for 16 hours, and pulverized with a jet mill while hexyl with respect to 100 parts by weight of titanium dioxide before surface coating. Titanium dioxide (A-9) and (A-13) having a surface coating layer using an organic substance were obtained by adding 0.7 parts by weight of triethoxysilane, and mixing and coating.
(二酸化チタンの表面被覆層形成6)
金属酸化物の被覆層を形成した二酸化チタンを、水性スラリーから濾過、洗浄し、120℃で16時間乾燥し、ジェットミルで粉砕しながら、表面被覆する前の二酸化チタン100重量部に対してトリメチロールエタンを0.5重量部添加し、混合して被覆することで有機物を使用した表面被覆層を有する二酸化チタン(A−10)、(A−12)、(A−16)を得た。
(Titanium dioxide surface coating layer formation 6)
Titanium dioxide having a metal oxide coating layer is filtered from an aqueous slurry, washed, dried at 120 ° C. for 16 hours, and pulverized with a jet mill while triturating with respect to 100 parts by weight of titanium dioxide before surface coating. 0.5 parts by weight of methylolethane was added, mixed and coated to obtain titanium dioxide (A-10), (A-12) and (A-16) having a surface coating layer using an organic substance.
(二酸化チタンの表面被覆層形成7)
金属酸化物の被覆層を形成した二酸化チタンを、水性スラリーから濾過、洗浄し、120℃で16時間乾燥し、ジェットミルで粉砕しながら、表面被覆する前の二酸化チタン100重量部に対してメチル水素ポリシロキサンを0.35重量部を添加し、混合して被覆することで有機物を使用した表面被覆層を有する二酸化チタン(A−11)を得た。また、(A−17)は、金属酸化物で処理していない二酸化チタンにメチル水素ポリシロキサンを表面被覆して得た。
(Titanium dioxide surface coating layer formation 7)
Titanium dioxide having a metal oxide coating layer is filtered from an aqueous slurry, washed, dried at 120 ° C. for 16 hours, and pulverized with a jet mill, and methylated relative to 100 parts by weight of titanium dioxide before surface coating. 0.35 parts by weight of hydrogen polysiloxane was added, mixed and coated to obtain titanium dioxide (A-11) having a surface coating layer using an organic substance. Moreover, (A-17) was obtained by surface-coating methylhydrogen polysiloxane on titanium dioxide not treated with a metal oxide.
二酸化チタンの被覆組成および性状を表1に示す。 Table 1 shows the coating composition and properties of titanium dioxide.
(B)エチレン系樹脂
(B−1)ウルトラセン751(東ソー社製、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量:28%、MFR:5.7)
(B−2)エバフレックスV523(三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量:33%、MFR:14)
(B) Ethylene resin (B-1) Ultracene 751 (produced by Tosoh Corporation, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl acetate content: 28%, MFR: 5.7)
(B-2) Everflex V523 (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl acetate content: 33%, MFR: 14)
[実施例1]
ウルトラセン751 50部と二酸化チタン(A−1)50部をスーパーミキサー(三井鉱山社製)に投入し温度25℃、時間3分の条件で撹拌した後、二軸押出し機(日本プラコン社製)に投入し、温度140℃で溶融混練することで太陽電池封止材用樹脂組成物のマスターバッチを得た。
別途、ウルトラセン751と架橋剤、架橋助剤、およびシランカップリング剤を配合した架橋剤マスターバッチ、ならびにウルトラセン751と紫外線吸収剤を配合した紫外線吸収剤マスターバッチを作製した。
得られた太陽電池封止材用樹脂組成物のマスターバッチと、架橋剤マスターバッチと、安定化剤マスターバッチと、表2の配合量になるように、ウルトラセン751を追加し、これらを全てT−ダイ押出機に投入した。次いで90℃にて押し出し成形を行うことで太陽電池封止材12、19(厚さ500μm)を得た。なお、太陽電池封止材中の架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤の種類および配合量は、ウルトラセン751と二酸化チタンの合計100部に対して、下記配合量になるよう使用した。
架橋剤:t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート 0.6部
架橋助剤:トリアリルイソシアヌレート 0.6部
シランカップリング剤:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 0.4部
紫外線吸収剤:2−ヒドロキシ−4オクトキシベンゾフェノン 0.2部
[Example 1]
After putting 50 parts of Ultrasen 751 and 50 parts of titanium dioxide (A-1) into a super mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and stirring at a temperature of 25 ° C. for 3 minutes, a twin screw extruder (manufactured by Nippon Placon Co., Ltd.) ) And melt-kneaded at a temperature of 140 ° C. to obtain a master batch of a resin composition for a solar cell encapsulant.
Separately, a crosslinker master batch in which Ultrasen 751 and a crosslinking agent, a crosslinking aid, and a silane coupling agent were blended, and a UV absorber master batch in which Ultrasen 751 and a UV absorber were blended were prepared.
Ultrasen 751 was added so that the master resin batch for the solar cell encapsulant resin composition, the cross-linking agent master batch, the stabilizer master batch, and the blending amounts shown in Table 2 were added. Charged to a T-die extruder. Next, extrusion molding was performed at 90 ° C. to obtain solar
Crosslinking agent: t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate 0.6 parts Crosslinking aid: triallyl isocyanurate 0.6 parts Silane coupling agent: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.4 parts UV absorber : 2-hydroxy-4 octoxybenzophenone 0.2 part
[実施例2〜17]
エチレン系樹脂および二酸化チタンをそれぞれ表2に示す配合となるように、変更した以外は実施例1と同様に行うことで、太陽電池封止材12、19を得た。
[Examples 2 to 17]
[比較例1〜8]
比較例1〜8は、それぞれエチレン系樹脂50部と、表1に示す二酸化チタン50部をスーパーミキサー(三井鉱山社製)に投入し温度25℃、時間3分の条件で撹拌した後、二軸押出し機(日本プラコン社製)に投入し、温度140℃で溶融混練することで太陽電池封止材用樹脂組成物のマスターバッチを得た。それ以外は実施例1と同様に行い架橋剤マスターバッチと、紫外線吸収剤マスターバッチを得た。得られた太陽電池封止材用マスターバッチと、架橋剤マスターバッチと、紫外線吸収剤マスターバッチと、さらにエチレン系樹脂を配合し、表3の配合比率にした以外は実施例1と同様にして太陽電池封止材12、19を得た。
[Comparative Examples 1-8]
In Comparative Examples 1 to 8, 50 parts of an ethylene-based resin and 50 parts of titanium dioxide shown in Table 1 were put into a supermixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and stirred at a temperature of 25 ° C. for 3 minutes. The master batch of the resin composition for solar cell sealing materials was obtained by throwing into the shaft extruder (made by Nippon Placon Co., Ltd.), and melt-kneading at the temperature of 140 degreeC. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the crosslinking agent masterbatch and the ultraviolet absorber masterbatch. The solar cell encapsulant masterbatch, the crosslinker masterbatch, the UV absorber masterbatch, and an ethylene resin were further blended and the blending ratios shown in Table 3 were used, as in Example 1. Solar
実施例1〜17及び比較例1〜8で得られた太陽電池封止材を以下の基準で評価し、評価結果を表4に示す。 The solar cell sealing materials obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 8 were evaluated according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Table 4.
[試験用サンプル1の作成]
得られた太陽電池封止材19を図2に示すように厚さ3mmのガラス板20、厚さ50μmの離形シート21、および厚さ300μmの保護部材22とで挟み込んで重ねた。その後、真空ラミネーターを使用して真空下で、150℃で5分間加熱し、その後15分間加熱圧着して、封止材を架橋させた。離形シートは、半分の面積分のみ挿入しており、挿入した箇所については、ガラス板20と封止材19は接着されていない。次に、封止材と保護部材の積層体を1cm幅の短冊状に切れ込みを入れて図3に示す幅1cmの試験用サンプル1を得た。その後、温度23℃、湿度50%RH環境下に24時間静置したものと、耐久試験後のサンプルについて、180度ガラス剥離試験を実施した。なお離形シートはシリコーン処理してある。また保護部材は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層と接着層とポリエチレンテレフタレート樹脂層を積層した3層構成であり、封止材と接する面は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層である。
[Preparation of test sample 1]
As shown in FIG. 2, the obtained
[180度ガラス剥離試験]
封止材とガラス板との剥離強度を、図3に示す試験用サンプル1を用いて測定した。具体的には、図4のように試験用サンプルを引張試験機(東洋精機製)のつまみ具の一方で透明基板20の封止材19と密着していない部分を挟み、もう一方を封止材19および保護部材22の積層体部分を挟み、引張速度300mm/minにて180度剥離試験を行った。
[180 degree glass peeling test]
The peel strength between the sealing material and the glass plate was measured using a test sample 1 shown in FIG. Specifically, as shown in FIG. 4, the test sample is sandwiched between the knob of the tensile tester (manufactured by Toyo Seiki) and the other part of the
耐久試験は、プレッシャークッカー試験により、試験用サンプル1を温度105℃、湿度100%RHの環境下、96時間静置の条件により行った。 The endurance test was conducted by a pressure cooker test, and the test sample 1 was allowed to stand for 96 hours in an environment of temperature 105 ° C. and humidity 100% RH.
[試験用サンプル2(太陽電池モジュール)の作成]
得られた太陽電池封止材12(厚さ500μm)を、発電素子13を蒸着したガラス板11(厚さ3mm)と、裏面透明基板14のガラス板(厚さ3mm)とで挟み込み、真空ラミネーターを使用して真空下で、150℃で5分間加熱し、その後15分間加熱圧着して、封止材を架橋させることで図1の太陽電池モジュールを作成し試験用サンプル2を得た。
[Preparation of test sample 2 (solar cell module)]
The obtained solar cell encapsulant 12 (thickness 500 μm) is sandwiched between the glass plate 11 (thickness 3 mm) on which the
[変換効率の保持率]
試験用サンプル2について、恒温恒湿試験機を使用したダンプヒート試験により、温度85℃で湿度85%RH、4000時間の条件にて試験を行い、試験後のサンプルについて、変換効率の変化を評価した。この変換効率は、入光エネルギーと最適動作点での出力と、発電素子の面積から算出した。評価方法は、発電素子単体の変換効率を100として、サンプル試験前の変換効率(初期変換効率)と、試験後の変換効率(経時変換効率)を求めた。
[Conversion efficiency retention]
Test 2 was tested by a dump heat test using a constant temperature and humidity tester at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH for 4000 hours, and the change in conversion efficiency was evaluated for the sample after the test. did. This conversion efficiency was calculated from the incident light energy, the output at the optimum operating point, and the area of the power generation element. In the evaluation method, the conversion efficiency of the power generation element alone was set to 100, and the conversion efficiency before the sample test (initial conversion efficiency) and the conversion efficiency after the test (time-dependent conversion efficiency) were obtained.
表4の結果より、実施例1〜17は、初期変換効率が向上し、また、比較例を上回る優れたガラス接着性と、変換効率保持率が得られた。本発明では、二酸化チタン表面をケイ素の酸化物を含む無機物で被覆することで、表面被覆を施さない二酸化チタンと比較して初期のガラス接着強度の低下がなく、さらに、高い封止性を実現するため、時間が経過しても太陽電池の劣化を抑制し、高い変換効率保持率を可能にするという驚くべき結果が得られた。 From the results of Table 4, in Examples 1 to 17, the initial conversion efficiency was improved, and excellent glass adhesiveness and conversion efficiency retention rate exceeding the comparative example were obtained. In the present invention, the surface of titanium dioxide is coated with an inorganic substance containing silicon oxide, so there is no reduction in initial glass adhesive strength compared to titanium dioxide without surface coating, and high sealing performance is achieved. Therefore, a surprising result was obtained that the deterioration of the solar cell was suppressed over time and a high conversion efficiency retention rate was made possible.
11 透明基板
12 太陽電池封止材
13 発電素子
14 裏面透明基板
15 透明基板
16A 太陽電池封止材
16B 太陽電池封止材
17 発電素子
18 裏面透明基板
19 太陽電池封止材
20 ガラス板
21 離形シート
22 保護部材
23 ガラス接着面
24 ガラス非接着面
DESCRIPTION OF
[実施例2〜17]
エチレン系樹脂および二酸化チタンをそれぞれ表2に示す配合となるように、変更した以外は実施例1と同様に行うことで、太陽電池封止材12、19を得た。なお本願において、実施例1、4および9は参考例である。
[Examples 2 to 17]
Claims (8)
前記二酸化チタン(A)は、表面被覆する前の二酸化チタン100重量部に対して、ケイ素の酸化物を含む金属酸化物(C)2〜7重量部で形成してなる表面被覆層を有する太陽電池封止材用樹脂組成物。 Including titanium dioxide (A) having an average primary particle size of 0.15 to 0.45 μm, and an ethylene-based resin (B),
The titanium dioxide (A) has a surface coating layer formed of 2 to 7 parts by weight of a metal oxide (C) containing a silicon oxide with respect to 100 parts by weight of titanium dioxide before surface coating. A resin composition for a battery sealing material.
前記二酸化チタン(A)は、表面被覆する前の二酸化チタン100重量部に対して、ケイ素の酸化物を含む金属酸化物(C)2〜7重量部で形成してなる表面被覆層を有する太陽電池封止材用マスターバッチ。 Including 100 parts by weight of an ethylene-based resin (B) and 20 to 200 parts by weight of titanium dioxide (A) having an average primary particle size of 0.15 to 0.45 μm,
The titanium dioxide (A) has a surface coating layer formed of 2 to 7 parts by weight of a metal oxide (C) containing a silicon oxide with respect to 100 parts by weight of titanium dioxide before surface coating. Master batch for battery encapsulant.
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