JP2014015552A - Photochromic material containing diarylethene compound and optical function element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料および光機能素子に関する。さらに詳しくは、本発明は、材料化学、印刷分野、インク分野、温度管理テープなどに利用し得るジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料およびそれを含む光機能素子に関する。 The present invention relates to a photochromic material containing a diarylethene compound and an optical functional device. More specifically, the present invention relates to a photochromic material containing a diarylethene compound that can be used in material chemistry, printing fields, ink fields, temperature management tapes, and the like, and an optical functional device including the same.
冷凍技術や冷蔵技術の発達により、多くの食品や医薬品などの物品が長期間にわたり、品質や安全性を保つことができるようになった。また、低温輸送技術の発達と普及により、市場にも様々な冷凍食品や冷蔵食品が出回るようになってきている。このため、流通過程や貯蔵過程における物品の温度管理が重要になる。特に物品が食品である場合、停電などの不慮の出来事で、所定の温度に管理ができなくなると、食品に細菌が繁殖し、腐敗・変質などの原因となる。また、物品が国際的に流通されるようになっている現在、食品物流業界では、赤道下の船舶輸送時における商品の温度管理（安全性）が問題となっている。 With the development of freezing and refrigeration technologies, many food and pharmaceutical products can maintain their quality and safety over a long period of time. In addition, due to the development and popularization of low-temperature transport technology, various frozen foods and refrigerated foods are also on the market. For this reason, the temperature management of the article in the distribution process or storage process becomes important. In particular, when the article is food, if the temperature cannot be controlled at a predetermined temperature due to an unforeseen event such as a power outage, bacteria will propagate in the food and cause spoilage and alteration. In addition, at present, when goods are being distributed internationally, in the food logistics industry, temperature management (safety) of goods during shipping along the equator is a problem.
物品が一度でも管理温度以上の条件下に曝されたか否かは、物品を見ただけでは容易に判別し難い。このため、低温保存食品などの個々の物品に、温度インジケータや感温色材などを貼付する物品の温度管理が試みられている。
温度インジケータや感温色材は、物品が管理温度以上の条件下に曝されたときに変色し、その変色状態がその後長期間にわたって保持されること、すなわちその変色が不可逆型であることが望ましい。
It is difficult to easily determine whether an article has been exposed to a temperature equal to or higher than the control temperature even by looking at the article. For this reason, temperature management of an article in which a temperature indicator, a temperature-sensitive color material, or the like is affixed to an individual article such as a cryopreserved food has been attempted.
It is desirable that the temperature indicator and the temperature-sensitive color material change color when the article is exposed to a temperature equal to or higher than the control temperature, and that the color change state is maintained for a long period thereafter, that is, the color change is irreversible. .
そして、様々な材料や応用技術が提案されている。
例えば、特開平１０−２８７８６３号公報（特許文献１）では、発色剤層、検温剤層および顕色剤層を備えた、低温で不可逆に変色（「着色」または「発色」ともいう）する温度履歴表示体が提案されている。
また、例えば、特開２００４−１８４９２０号公報（特許文献２）では、支持体上に染料前駆体および、該染料前駆体と加熱時反応して着色体を形成する顕色剤を主成分として含有する感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、融点が０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、保護層を順次積層した示温ラベルが提案されている。
Various materials and applied technologies have been proposed.
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-287863 (Patent Document 1), a temperature provided with a color former layer, a temperature detecting layer and a color developer layer and irreversibly changes color (also referred to as “coloring” or “coloring”) at a low temperature. A history display has been proposed.
Further, for example, in JP-A No. 2004-184920 (Patent Document 2), a dye precursor on a support and a developer that reacts with the dye precursor upon heating to form a colored body are contained as main components. There has been proposed a thermosensitive recording layer, a permeation layer mainly composed of a pigment and a binder, a microcapsule-containing layer containing a thermosensitive material having a melting point of 0 ° C. or higher, and a temperature indicating label in which a protective layer is sequentially laminated.
しかし、特許文献１および２に記載の温度履歴表示体や示温ラベルは、特定の融点を有する検温剤や感温物質を用いているために、温度履歴表示体や示温ラベルの製造後、使用状態に至るまでの輸送・保管時に、所定の温度以下に保つことが必要である。また、材料が不可逆型であるために、それが一旦変色すると、実用できなくなる。このため、これらの材料は、温度変化機構を作動可能にするスイッチオン機構を備えていることが望ましい。 However, since the temperature history display body and the temperature display label described in Patent Documents 1 and 2 use a temperature detecting agent or a temperature sensitive substance having a specific melting point, the temperature history display body or the temperature display label is used after being manufactured. It is necessary to keep the temperature below a predetermined temperature during transportation and storage. Moreover, since the material is irreversible, once it is discolored, it cannot be used. For this reason, it is desirable that these materials include a switch-on mechanism that enables the temperature change mechanism to operate.
このようなスイッチオン機構を備えた材料（温度履歴表示材）として、紫外線照射により着色し、温度履歴がスタートするフォトクロミック化合物を利用したものがある。
例えば、国際公開第ＷＯ２００７／１０５６９９号（特許文献３）に記載されている着色状態の光安定性が従来のものより１０倍高く、着色状態で温度を感知し、不可逆的に消色するフォトクロミック化合物がある。
しかし、このような機能を発現させるためには、トリフルオロメタンスルホン酸のような強い酸を必要とし、かつ固体状態で所定の機能を発現させるためには、均一に酸を添加する必要があり、この酸の添加は製造工程上、大きな問題となる。
As a material (temperature history display material) having such a switch-on mechanism, there is a material using a photochromic compound which is colored by ultraviolet irradiation and starts a temperature history.
For example, the photochromic compound described in International Publication No. WO2007 / 105699 (Patent Document 3) has a light stability in a colored state that is 10 times higher than the conventional one, senses temperature in the colored state, and irreversibly loses color. There is.
However, in order to express such a function, a strong acid such as trifluoromethanesulfonic acid is required, and in order to express a predetermined function in a solid state, it is necessary to add an acid uniformly. The addition of this acid is a major problem in the manufacturing process.
一般に、フォトクロミック化合物を用いた温度履歴表示材としては、次のような条件（機能）が考えられ、それらの組み合わせにより、異なる特徴を有する温度履歴表示材を作成できる。
（１）スイッチオン機構を備えること（例えば、紫外線照射による着色）
（２）加熱により、再生不可能な消色が起こること
（３）着色状態が可視光下で安定であること
（４）加熱により、色が元に戻り、再生可能であること
In general, as a temperature history display material using a photochromic compound, the following conditions (functions) can be considered, and by combining them, a temperature history display material having different characteristics can be created.
(1) Provide a switch-on mechanism (for example, coloring by ultraviolet irradiation)
(2) Decoloration that cannot be regenerated by heating occurs (3) The colored state is stable under visible light (4) The color is restored to its original state by heating and is reproducible
これまでにフォトクロミック化合物、特にジアリールエテン化合物として、様々な化合物が合成され、その温度履歴表示材としての応用が提案されている。以下にそれらの化合物の有する機能およびそれらを記載する文献を例示する。
（１）および（２）：上記の特許文献３
（１）および（３）：特許第４０２５９２０号公報（特許文献４）
（１）および（４）：S. Kobatake, K. Uchida, E. Tsuchida, M. Irie, 「Photochromism of Diarylethenes Having Isopropyl Groups at the Reactive Carbons. Thermal Cycloreversioin of the Closed-Ring Isomers」, Chem. Lett., 2000年, 29, 1340-1341（非特許文献１）
（１）、（３）および（４）：特許第３９６４２３１号公報（特許文献５）
また、上記の特許文献３には、（１）、（２）および（３）の機能を有するジアリールエテン化合物が記載されているが、この化合物はこれらの機能を発現させるために、上記のように酸添加を必要とする。
So far, various compounds have been synthesized as photochromic compounds, particularly diarylethene compounds, and their application as temperature history display materials have been proposed. The functions of these compounds and the literature describing them are exemplified below.
(1) and (2): Patent Document 3 above
(1) and (3): Japanese Patent No. 4025920 (Patent Document 4)
(1) and (4): S. Kobatake, K. Uchida, E. Tsuchida, M. Irie, “Photochromism of Diarylethenes Having Isopropyl Groups at the Reactive Carbons. Thermal Cycloreversioin of the Closed-Ring Isomers”, Chem. Lett. , 2000, 29, 1340-1341 (non-patent document 1)
(1), (3) and (4): Japanese Patent No. 3964231 (Patent Document 5)
Moreover, although the said patent document 3 has described the diarylethene compound which has the function of (1), (2) and (3), in order to express these functions, this compound is as above-mentioned. Requires acid addition.
上記の先行技術に記載されているような、温度履歴表示材となる従来のフォトクロミック化合物は、可視光下においてもわずかに消色（「退色」ともいう）するという問題があり、可視光下でのさらなる安定性が必要であるという課題がある。
また、機能を発現させるために酸添加を必要としない化合物の開発が望まれる。
The conventional photochromic compound that becomes a temperature history display material as described in the above prior art has a problem that it is slightly decolored (also referred to as “fading”) even under visible light. There is a problem that further stability is necessary.
In addition, it is desired to develop a compound that does not require acid addition in order to develop its function.
そこで、本発明は、上記の（１）〜（３）の機能を備えかつ酸添加を必要としないジアリールエテン化合物、すなわちスイッチング機能（紫外線照射による着色）、特定温度での加熱による再生不可能な消色、着色状態の可視光下での安定性および着色現象の発現に酸などの付加成分が不要という機能を備えたジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料およびそれを含む光機能素子を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention provides a diarylethene compound having the above functions (1) to (3) and not requiring acid addition, that is, a switching function (coloring by ultraviolet irradiation), and an unreproducible extinction by heating at a specific temperature. It is an object to provide a photochromic material including a diarylethene compound having a function that an additional component such as an acid is not required for the stability of a color and a colored state under visible light and the appearance of a coloring phenomenon, and an optical functional device including the same. To do.
本発明の発明者は、ジアリールエテン化合物について鋭意研究を重ねた結果、特定のジアリールエテン系フォトクロミック化合物が、紫外線で着色し、着色状態が可視光下で極めて安定であり、なおかつ加熱により不可逆的に消色することを見出し、それらの化合物もしくはそれらを含む媒体が、酸添加を必要とせず、目的とする温度履歴表示材として利用できることを見出し、本発明を完成するに到った。 The inventors of the present invention have conducted extensive research on diarylethene compounds, and as a result, specific diarylethene-based photochromic compounds are colored with ultraviolet rays, the colored state is extremely stable under visible light, and irreversibly discolored by heating. It was found that these compounds or media containing them can be used as a target temperature history display material without the need for acid addition, and the present invention has been completed.
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
［式中、Ｘは硫黄原子（Ｓ）またはスルホニル基（ＳＯ2）であり、Ｚは水素原子（Ｈ）またはフッ素原子（Ｆ）であり、ＲおよびＲ’は同一または異なって炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜７のシクロアルキル基でありかつ少なくともいずれか一方が炭素数３〜７の第二級アルキル基である］
で表わされるジアリールエテン化合物を含むことを特徴とするフォトクロミック材料が提供される。
また、本発明によれば、上記のフォトクロミック材料を含むことを特徴とする光機能素子が提供される。
[Wherein, X is a sulfur atom (S) or a sulfonyl group (SO 2 ), Z is a hydrogen atom (H) or a fluorine atom (F), and R and R ′ are the same or different and have 1 to An alkyl group having 6 or a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and at least one of them is a secondary alkyl group having 3 to 7 carbon atoms]
The photochromic material characterized by including the diarylethene compound represented by these is provided.
Moreover, according to this invention, the optical functional element characterized by including said photochromic material is provided.
本発明によれば、スイッチング機能（紫外線照射による着色）、特定温度での加熱による再生不可能な消色、着色状態の可視光下での安定性および着色現象の発現に酸などの付加成分が不要という機能を備えたジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料およびそれを含む光機能素子を提供することができる。 According to the present invention, an additional component such as an acid is added to the switching function (coloring by ultraviolet irradiation), the decoloration that cannot be regenerated by heating at a specific temperature, the stability of the colored state under visible light, and the development of the coloring phenomenon. It is possible to provide a photochromic material including a diarylethene compound having a function of being unnecessary and an optical functional element including the material.
例えば、本発明のジアリールエテン化合物は、一般式（Ｉ）における置換基ＲおよびＲ’を代えることにより、温度センサーの機能温度を変化させることができる。したがって、様々な温度を感知できる化合物を組み合わせることにより、温度上昇を手軽に管理できる温度センサーを提供することができる。
また、温度センサー以外にも多くの用途が考えられ、上記の特許文献５に記載の応用例も本発明の用途に含まれる。但し、本発明のジアリールエテン化合物は、変色の反応が不可逆であり、再利用可能な材料ではない。
このように、本発明のジアリールエテン化合物は、様々な用途への展開が予想され、産業上の利用可能性は高く、その波及効果は大きい。
For example, the diarylethene compound of the present invention can change the functional temperature of the temperature sensor by replacing the substituents R and R ′ in the general formula (I). Therefore, it is possible to provide a temperature sensor that can easily manage a temperature rise by combining compounds capable of sensing various temperatures.
Many uses other than the temperature sensor are conceivable, and the application example described in Patent Document 5 is also included in the use of the present invention. However, the diarylethene compound of the present invention is an irreversible discoloration reaction and is not a reusable material.
As described above, the diarylethene compound of the present invention is expected to be developed for various uses, has high industrial applicability, and has a large ripple effect.
また、本発明のフォトクロミック材料は、一般式（Ｉ）におけるＸがＳであり、ＺがＦであり、かつＲおよびＲ’がイソプロピル基、sec-ブチル基またはシクロヘキシル基である場合に、上記の効果がさらに発揮される。
さらに、本発明の前記光機能素子は、温度センサーとして特に優れた効果を発揮する。
The photochromic material of the present invention has the above formula when X in the general formula (I) is S, Z is F, and R and R ′ are an isopropyl group, a sec-butyl group, or a cyclohexyl group. The effect is further demonstrated.
Furthermore, the optical functional element of the present invention exhibits a particularly excellent effect as a temperature sensor.
（ジアリールエテン化合物）
本発明のジアリールエテン化合物は、一般式（Ｉ）：
The diarylethene compound of the present invention has the general formula (I):
［式中、Ｘは硫黄原子（Ｓ）またはスルホニル基（ＳＯ2）であり、Ｚは水素原子（Ｈ）またはフッ素原子（Ｆ）であり、ＲおよびＲ’は同一または異なって炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜７のシクロアルキル基でありかつ少なくともいずれか一方が炭素数３〜７の第二級アルキル基である］
で表わされることを特徴とする。
[Wherein, X is a sulfur atom (S) or a sulfonyl group (SO 2 ), Z is a hydrogen atom (H) or a fluorine atom (F), and R and R ′ are the same or different and have 1 to An alkyl group having 6 or a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and at least one of them is a secondary alkyl group having 3 to 7 carbon atoms]
It is represented by.
一般式（Ｉ）における置換基について説明する。
置換基Ｘは、ＳまたはＳＯ2であり、一般式（Ｉ）のジアリールエテン化合物の合成の容易性の点でＳが特に好ましい。
置換基Ｚは、ＨまたはＦであり、一般式（Ｉ）のジアリールエテン化合物の保存安定性の点でＦが特に好ましい。
The substituent in general formula (I) is demonstrated.
The substituent X is S or SO 2 , and S is particularly preferable from the viewpoint of easy synthesis of the diarylethene compound of the general formula (I).
The substituent Z is H or F, and F is particularly preferable from the viewpoint of storage stability of the diarylethene compound of the general formula (I).
置換基ＲおよびＲ’は同一または異なって炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜７のシクロアルキル基でありかつ少なくともいずれか一方が炭素数３〜７の第二級アルキル基である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、tert−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルなどの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
炭素数３〜７のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。
これらの中でも、一般式（Ｉ）のジアリールエテン化合物の製造コストの点でイソプロピル基、sec-ブチル基およびシクロヘキシル基が特に好ましい。
The substituents R and R ′ are the same or different and are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and at least one of them is a secondary alkyl group having 3 to 7 carbon atoms. .
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, neopentyl, and n-hexyl. And a linear or branched alkyl group such as n-heptyl.
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and the like.
Among these, an isopropyl group, a sec-butyl group, and a cyclohexyl group are particularly preferable from the viewpoint of production cost of the diarylethene compound of the general formula (I).
置換基ＲおよびＲ’は、少なくともいずれか一方が炭素数３〜７の第二級アルキル基であり、この第二級アルキル基が置換する炭素原子は、第三級炭素原子となる。
第二級アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、イソペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。
置換基ＲおよびＲ’は、合成の容易性の点で、同一、すなわちいずれも第二級アルキル基であるのが好ましい。
At least one of the substituents R and R ′ is a secondary alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and the carbon atom substituted by the secondary alkyl group is a tertiary carbon atom.
Secondary alkyl groups include isopropyl, isobutyl, sec-butyl, isopentyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and the like.
The substituents R and R ′ are preferably the same, that is, both are secondary alkyl groups from the viewpoint of ease of synthesis.
（ジアリールエテン化合物の製造方法）
本発明のジアリールエテン化合物（以下、「ジアリールエテン化合物（Ｉ）」ともいう）は、例えば、次のような典型的なルートにより合成することができる。
以下には、置換基ＲおよびＲ’が同一である場合について説明するが、これにより本発明は限定されない。
また、以下において、置換基ＲおよびＲ’を−ＣＨＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1およびＲ2はＲおよびＲ’の定義に基づいて選択されるアルキル基、またはＲ1およびＲ2が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に形成されたシクロアルキル基である）、置換基ＺをＦとして表す。
(Method for producing diarylethene compound)
The diarylethene compound of the present invention (hereinafter also referred to as “diarylethene compound (I)”) can be synthesized, for example, by the following typical route.
Hereinafter, the case where the substituents R and R ′ are the same will be described, but the present invention is not limited thereby.
In the following, substituents R and R ′ are substituted with —CHR 1 R 2 (wherein R 1 and R 2 are alkyl groups selected based on the definitions of R and R ′, or R 1 and R 2 are A cycloalkyl group formed together with the carbon atom to which they are attached), and the substituent Z is represented as F.
ジアリールエテン化合物（Ｉ）は、チオフェンと表１に示される置換基Ｒ1およびＲ2を有するケトンを出発原料として製造することができる。
具体的には、ジアリールエテン化合物（Ｉ）は、製造例に示すように、公知の方法により製造することができる。出発原料およびそれらの使用量や割合、温度、時間、圧力、雰囲気および溶媒の種類や使用量などの反応条件は、製造するジアリールエテン化合物（Ｉ）により適宜選択および設定すればよい。
The diarylethene compound (I) can be produced using thiophene and a ketone having the substituents R 1 and R 2 shown in Table 1 as starting materials.
Specifically, the diarylethene compound (I) can be produced by a known method as shown in Production Examples. The reaction conditions such as the starting materials and their use amount and ratio, temperature, time, pressure, atmosphere and solvent type and use amount may be appropriately selected and set depending on the diarylethene compound (I) to be produced.
製造された化合物が所望のジアリールエテン化合物（Ｉ）であることは、製造例に示すように、核磁気共鳴スペクトル法、質量分析法などの一般的な有機分析手法により確認することができる。 Whether the produced compound is the desired diarylethene compound (I) can be confirmed by general organic analysis techniques such as nuclear magnetic resonance spectroscopy and mass spectrometry, as shown in Production Examples.
（ジアリールエテン化合物の物性と用途）
本発明のジアリールエテン化合物（Ｉ）は、例えば、下記の一般式（II）で表されるように、まず紫外光照射により、２つのチオフェン環に結合する２つの置換基Ｒ（Ｒ’＝Ｒとして表記）が結合して環を形成（閉環）し、着色する（スイッチング機能）。この着色は、可視光下で所定の温度（Δ）未満では安定であるが、この所定の温度（Δ）以上の条件に曝される（加熱される）ことにより消色（退色）する。この消色状態は、紫外光や可視光下で安定である。
(Physical properties and applications of diarylethene compounds)
The diarylethene compound (I) of the present invention, for example, as represented by the following general formula (II), first, two substituents R (R ′ = R) bonded to two thiophene rings by ultraviolet irradiation. (Notation) combine to form a ring (close ring) and color (switching function). This coloring is stable under visible light at a temperature lower than a predetermined temperature (Δ), but is decolored (discolored) by being exposed (heated) to a temperature equal to or higher than the predetermined temperature (Δ). This decolored state is stable under ultraviolet light or visible light.
本発明のジアリールエテン化合物（Ｉ）は、一般式（Ｉ）における置換基ＲおよびＲ’を代えることにより変化する。すなわち、本発明のジアリールエテン化合物（Ｉ）を温度センサーに応用する場合には、作動温度（機能温度）を変化させることができる。
このように本発明のジアリールエテン化合物（Ｉ）は、所望の機能温度を設定し得るＰ型のフォトクロミズムの性能を有することから、本発明のジアリールエテン化合物（Ｉ）を含むフォトクロミック材料を提供することができる。
The diarylethene compound (I) of the present invention is changed by replacing the substituents R and R ′ in the general formula (I). That is, when the diarylethene compound (I) of the present invention is applied to a temperature sensor, the operating temperature (functional temperature) can be changed.
Thus, since the diarylethene compound (I) of the present invention has a P-type photochromic performance capable of setting a desired functional temperature, a photochromic material containing the diarylethene compound (I) of the present invention can be provided. .
また、本発明によれば、上記のフォトクロミック材料を含む光機能素子を提供することができる。
例えば、図１に示すように、本発明のジアリールエテン化合物（Ｉ）を含む温度センサーおよび公知の温度センサーから選択される、様々な温度で感知できる温度センサーを組み合わせることによって、温度上昇を手軽に管理できる。
すなわち、図１は、基板上にそれぞれ異なる温度で感知する３つの温度センサーが設けられた温度センサーユニットであり、スイッチング前の状態（左図）から、紫外線の照射により各温度センサーが着色して温度管理が開始され（中央図）、加熱により一部の温度センサーが消色して温度経過（履歴）が一目で識別できる（右図）。
Moreover, according to this invention, the optical functional element containing said photochromic material can be provided.
For example, as shown in FIG. 1, the temperature rise can be easily managed by combining a temperature sensor including the diarylethene compound (I) of the present invention and a temperature sensor selected from known temperature sensors, which can be sensed at various temperatures. it can.
That is, FIG. 1 shows a temperature sensor unit in which three temperature sensors for sensing at different temperatures are provided on a substrate. Each temperature sensor is colored by irradiation of ultraviolet rays from the state before switching (left figure). Temperature management is started (center diagram), and some temperature sensors are discolored by heating and the temperature course (history) can be identified at a glance (right diagram).
また、温度センサー以外にも多くの用途が考えられる。例えば、上記の特許文献５（特許第３９６４２３１号公報）に記載の応用例、光スイッチング素子、光メモリ素子、光記録媒体などが挙げられる。
光スイッチング素子に使用する場合、例えば、本発明のジアリールエテン化合物（Ｉ）を含むフォトクロミック材料を用いて薄膜を形成し、これを用いて光スイッチング素子を作製する。該フォトクロミック材料の大きな屈折率変化を利用することにより、素子の小型化が可能になるため好ましい。
また光メモリ素子に使用する場合、例えば、本発明のジアリールエテン化合物（Ｉ）を含むフォトクロミック材料を用いて薄膜を形成し、これを記録層として光メモリ素子を作製する。記録層へのフォトンモード記録により、記録密度の大幅な向上が可能となるため好ましく、また多光子吸収反応を利用することにより、三次元的な記録も可能となるため、記録容量の向上が可能となりさらに好ましい。
In addition to temperature sensors, many other applications are possible. For example, application examples, an optical switching element, an optical memory element, an optical recording medium, and the like described in Patent Document 5 (Japanese Patent No. 3964231) can be given.
When used for an optical switching element, for example, a thin film is formed using a photochromic material containing the diarylethene compound (I) of the present invention, and an optical switching element is produced using the thin film. It is preferable to use a large change in refractive index of the photochromic material because the device can be downsized.
When used in an optical memory element, for example, a thin film is formed using a photochromic material containing the diarylethene compound (I) of the present invention, and an optical memory element is produced using this as a recording layer. Photon mode recording on the recording layer is preferable because it can greatly improve the recording density. By using a multiphoton absorption reaction, three-dimensional recording is also possible, so the recording capacity can be improved. It is more preferable.
上記の薄膜は、その用途（目的）により組み合わせる材料や条件を適宜選択、設定することにより基板上に形成することができる。
基板は、使用する光に対し透明でも不透明であってもよく、当該技術分野で通常使用されているものから適宜選択される。基板の具体的な材質としては、例えば、ガラス、プラスチック、紙、板状または箔状のアルミニウムなどの金属が挙げられるが、これらの中でも、プラスチックが種々の点から好適である。プラスチックとしては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルホン樹脂などが挙げられる。
The above thin film can be formed on the substrate by appropriately selecting and setting materials and conditions to be combined depending on the application (purpose).
The substrate may be transparent or opaque to the light used, and is appropriately selected from those usually used in the art. Specific examples of the material for the substrate include glass, plastic, paper, plate-like or foil-like metal such as aluminum. Among these, plastic is preferable from various points of view. Examples of the plastic include acrylic resin, methacrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, nitrocellulose, polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, polyimide resin, and polysulfone resin.
より具体的には、薄膜は、本発明のジアリールエテン化合物（Ｉ）を、必要に応じバインダー樹脂と共に適当な溶媒に溶解し、ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法などの公知の方法により基板上に塗布し、適宜乾燥することにより形成することができる。その膜厚は、通常、２ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍである。 More specifically, the thin film is prepared by dissolving the diarylethene compound (I) of the present invention in a suitable solvent together with a binder resin as necessary, and using a known method such as a doctor blade method, a cast method, a spinner method, or an immersion method. It can be formed by coating on a substrate and drying appropriately. The film thickness is usually 2 nm to 50 μm, preferably 10 nm to 30 μm.
バインダー樹脂としては、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられる。
バインダー樹脂は、一般的にジアリールエテン構造の濃度低下をもたらすため、使用しないのが最も好ましいが、使用する場合には、重量比で、本発明のジアリールエテン化合物（Ｉ）と同量以下、より好ましくは半量以下である。
また、溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、エチルアセテートなどが挙げられる。
Examples of the binder resin include a phenol resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, and a (meth) acrylic resin such as methyl poly (meth) acrylate.
Since the binder resin generally causes a decrease in the concentration of the diarylethene structure, it is most preferably not used. However, when used, the binder resin is less than or equal to the diarylethene compound (I) of the present invention in a weight ratio, more preferably Less than half.
Examples of the solvent include toluene, xylene, chlorobenzene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate.
薄膜中における本発明のジアリールエテン化合物（Ｉ）の含有量は、特に限定されないが、その用途および吸光度や発光の強度などを考慮して適宜設定すればよい。薄膜が光記録媒体の記録層である場合には、基板の片面だけでなく両面に設けてもよい。また、記録層上には、耐候性を向上させる目的で保護膜を設けてもよい。 The content of the diarylethene compound (I) of the present invention in the thin film is not particularly limited, but may be appropriately set in consideration of its use, absorbance, emission intensity, and the like. When the thin film is a recording layer of an optical recording medium, it may be provided on both sides as well as on one side of the substrate. Further, a protective film may be provided on the recording layer for the purpose of improving the weather resistance.
本発明を以下の製造例、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例および実施例により限定されるものではない。
製造例の各工程において得られた化合物を、以下の機器および条件で分析して同定し、またそれらの物性を評価した。
The present invention will be specifically described by the following production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these production examples and examples.
The compounds obtained in each step of the production example were identified by analyzing with the following equipment and conditions, and their physical properties were evaluated.
（ＮＭＲ）
核磁気共鳴スペクトル装置（ブルカーバイオスピン株式会社（Bruker BioSpin K.K.）製、型式：ＡＶ−３００Ｎ）を用いて、中間化合物を含む製造例で得られた化合物を測定した。
溶媒として重クロロホルム、基準物質としてテトラメチルシランを用いた。
(NMR)
Using a nuclear magnetic resonance spectrometer (manufactured by Bruker BioSpin KK, model: AV-300N), the compounds obtained in the production examples including intermediate compounds were measured.
Deuterated chloroform was used as a solvent, and tetramethylsilane was used as a reference substance.
（マススペクトル）
質量分析装置（日本電子株式会社製、型式：ＪＭＳ−７００／７００Ｓ）を用いて、中間化合物を含む製造例で得られた化合物を測定した。
3-ニトロベンジルアルコールをマトリックスに用いて、FAB+によりイオン化させて測定した。
(Mass spectrum)
The compound obtained in the manufacture example containing an intermediate compound was measured using the mass spectrometer (The JEOL Co., Ltd. make, model: JMS-700 / 700S).
Measurement was performed by ionizing with FAB + using 3-nitrobenzyl alcohol as a matrix.
（製造例１）
一般式（Ｉ）におけるＸがＳであり、ＺがＦであり、かつＲおよびＲ’がイソプロピル基であるジアリールエテン化合物（DE(O2)-iPr）を製造した。
(Production Example 1)
A diarylethene compound (DE (O2) -iPr) in which X in the general formula (I) is S, Z is F, and R and R ′ are isopropyl groups was prepared.
2-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)チオフェンの合成
アルゴン雰囲気下で四つ口フラスコにチオフェン 9.3 g (110 mmol) とエーテル 100 mL を加えた。0 ℃に冷却し、n-ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6 mol/L） 83 mL (130 mmol)をゆっくり滴下した。その後、1 時間還流し、0 ℃に冷却し、無水アセトン 9.8 mL (130 mmol) を滴下し、室温で 1 時間撹拌した。その後、水を入れ、希塩酸で酸性にして、エーテルで抽出を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液： ヘキサン:酢酸エチル = 7 : 3)で精製を行った。 Under an argon atmosphere, 9.3 g (110 mmol) of thiophene and 100 mL of ether were added to a four-necked flask. After cooling to 0 ° C., 83 mL (130 mmol) of n-butyllithium hexane solution (1.6 mol / L) was slowly added dropwise. Then, it recirculate | refluxed for 1 hour, it cooled at 0 degreeC, 9.8 mL (130 mmol) of anhydrous acetone was dripped, and it stirred at room temperature for 1 hour. Then, water was added, acidified with dilute hydrochloric acid, extracted with ether, and dried over magnesium sulfate. Thereafter, purification was performed by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 7: 3).
収量: 11 g (77 mmol)
収率: 70 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 1.67 (s, 6H), 2.06 (s, 1H), 6.92-6.98 (m, 2H), 7.19 (dd, J = 4.7, 1.5 Hz, 1H)
Yield: 11 g (77 mmol)
Yield: 70%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 1.67 (s, 6H), 2.06 (s, 1H), 6.92-6.98 (m, 2H), 7.19 (dd, J = 4.7, 1.5 Hz, 1H )
2-イソプロピルチオフェンの合成
アルゴン雰囲気下でフラスコに塩化アルミニウム 36 g (270 mmol)を入れ、氷冷しながら、無水エーテル 80 mL をゆっくり滴下した。水素化リチウムアルミニウム 5.0 g (130 mmol) を加え、2-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)チオフェン 11 g (77 mmol)の無水エーテル (100 mL) 溶液をゆっくり滴下した。その後、1.5 時間還流し、20 wt %の希硫酸で処理した。エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後、減圧蒸留 (55 (C/3.9 kPa)で精製を行った。 Under an argon atmosphere, 36 g (270 mmol) of aluminum chloride was placed in the flask, and 80 mL of anhydrous ether was slowly added dropwise while cooling with ice. Lithium aluminum hydride 5.0 g (130 mmol) was added, and a solution of 2- (2-hydroxy-2-propyl) thiophene 11 g (77 mmol) in anhydrous ether (100 mL) was slowly added dropwise. Thereafter, the mixture was refluxed for 1.5 hours and treated with 20 wt% dilute sulfuric acid. The mixture was extracted with ether, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Thereafter, purification was performed by distillation under reduced pressure (55 (C / 3.9 kPa)).
収量: 2.2 g (17 mmol)
収率: 23 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 1.34 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 3.19 (sept, J = 6.9 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.92 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 5.1 Hz, 1H)
Yield: 2.2 g (17 mmol)
Yield: 23%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 1.34 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 3.19 (sept, J = 6.9 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 3.6 Hz, 1H) , 6.92 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 5.1 Hz, 1H)
3,5-ジブロモ-2-イソプロピルチオフェンの合成
フラスコに酢酸 15 mL、水 1 mL、2-イソプロピルチオフェン 2.2 g (17 mmol) を入れ、氷冷しながら 臭素 6.0 g (38 mmol) をゆっくり滴下した。その後、水浴で終夜攪拌した。 その後、 水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルで抽出した。チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー (溶離液： ヘキサン)で精製を行った。 Acetic acid 15 mL, water 1 mL, and 2-isopropylthiophene 2.2 g (17 mmol) were added to the flask, and 6.0 g (38 mmol) of bromine was slowly added dropwise with ice cooling. Thereafter, the mixture was stirred overnight in a water bath. Then, it neutralized with sodium hydroxide aqueous solution and extracted with ether. The extract was washed with an aqueous sodium thiosulfate solution and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Thereafter, purification was performed by column chromatography (eluent: hexane).
収量: 3.0 g (11 mmol)
収率: 61 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 1.27 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 3.30 (sept, J = 6.8 Hz, 1H), 6.85 (s, 1H)
Yield: 3.0 g (11 mmol)
Yield: 61%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 1.27 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 3.30 (sept, J = 6.8 Hz, 1H), 6.85 (s, 1H)
3-ブロモ-2-イソプロピル-5-フェニルチオフェンの合成
アルゴン雰囲気にした四つ口フラスコに 3,5-ジブロモ-2-イソプロピルチオフェン 1.1 g (3.9 mmol) を無水 THF 20 mL に入れ -78℃で 1.6 M n-ブチルリチウムヘキサン溶液 2.6 mL (4.2 mmol)をゆっくり滴下した。1 時間攪拌した後、ホウ酸トリ-n-ブチル 2.2 mL (8.0 mmol) を滴下し攪拌した。1 時間攪拌した後、水でクエンチして反応を止め、20 wt% 炭酸ナトリウム水溶液 7 mL、Pd(PPh3)4 84 mg (0.074 mmol)、ヨードベンゼン 0.75 g (3.7 mmol) を入れ 9 時間加熱還流した。その後、希塩酸で中和しエーテルで抽出し硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトマトフィー (溶離液： ヘキサン)で分離精製を行った。 In a 4-necked flask under an argon atmosphere, 1.1 g (3.9 mmol) of 3,5-dibromo-2-isopropylthiophene was added to 20 mL of anhydrous THF at -78 ° C and 1.6 mL of n-butyllithium hexane solution 2.6 mL (4.2 mmol) Was slowly added dropwise. After stirring for 1 hour, tri-n-butyl borate (2.2 mL, 8.0 mmol) was added dropwise and stirred. After stirring for 1 hour, quench with water to stop the reaction, add 20 mL of 20 wt% aqueous sodium carbonate solution, 7 mL of Pd (PPh 3 ) 4 84 mg (0.074 mmol), and iodobenzene 0.75 g (3.7 mmol) and heat for 9 hours. Refluxed. Thereafter, the mixture was neutralized with dilute hydrochloric acid, extracted with ether, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Thereafter, separation and purification were performed with column chromatography (eluent: hexane).
収量: 730 mg (2.6 mmol)
収率: 67 %
1H NMR (CDCl3, TMS): δ = 1.33 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 3.34 (sept, J = 6.8 Hz, 3H), 7.10 (s, 1H), 7.20-7.55 (m, 5H)
Yield: 730 mg (2.6 mmol)
Yield: 67%
1 H NMR (CDCl 3 , TMS): δ = 1.33 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 3.34 (sept, J = 6.8 Hz, 3H), 7.10 (s, 1H), 7.20-7.55 (m, 5H )
DE-iPrの合成
アルゴン雰囲気下で四つ口フラスコに3-ブロモ-2-イソプロピル-5-フェニルチオフェン 730 mg (2.6 mmol)と無水THF 11 mL を加え、-78 (C で1.6 M n-ブチルリチウムヘキサン溶液 1.9 mL (3.0 mmol)をゆっくり滴下し、1 時間攪拌した。その後、ペルフルオロシクロペンテン 0.17 mL (1.3 mmol)をゆっくり滴下し、2 時間攪拌した。その後、室温に戻してクエンチし、希塩酸を用いて中和し、エーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー (溶離液： ヘキサン)で分離、精製を行った。 In a four-necked flask under an argon atmosphere, add 730 mg (2.6 mmol) of 3-bromo-2-isopropyl-5-phenylthiophene and 11 mL of anhydrous THF, and add -78 (1.9 mL of 1.6 M n-butyllithium hexane solution at C (3.0 mmol) was slowly added dropwise and stirred for 1 hour, and then 0.17 mL (1.3 mmol) of perfluorocyclopentene was slowly added dropwise and stirred for 2 hours, after which it was quenched by returning to room temperature and neutralized with dilute hydrochloric acid. After extraction with ether and drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, followed by separation and purification by column chromatography (eluent: hexane).
収量: 410 mg (0.71 mmol)
収率: 55%
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.95 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 2.80 (sept, J = 6.8 Hz, 2H), 7.18 (s, 2H), 7.25-7.57 (m, 10H)
Yield: 410 mg (0.71 mmol)
Yield: 55%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 0.95 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 2.80 (sept, J = 6.8 Hz, 2H), 7.18 (s, 2H), 7.25-7.57 ( m, 10H)
DE(O2)-iPrの合成
ジクロロメタン 8 mL、DE-iPr 0.20 g (0.35 mmol)を入れたフラスコに、m-クロロ過安息香酸 (純度 ca. 70%、含水) 0.20 g (0.79 mmol)を加え 3 日間攪拌した。その後、中和し、ジクロロメタンで抽出を行った。飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー (溶離液： ヘキサン:酢酸エチル = 85 : 15)で分離、精製を行った。 To a flask containing 8 mL of dichloromethane and 0.20 g (0.35 mmol) of DE-iPr, 0.20 g (0.79 mmol) of m-chloroperbenzoic acid (purity ca. 70%, water content) was added and stirred for 3 days. Then, it neutralized and extracted with dichloromethane. The extract was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Separation and purification were performed by column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 85: 15).
収量: 140 mg (0.23 mmol)
収率: 66 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 1.13 (d, J = 7.0 Hz, 6H), 1.25 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 2.79 (sept, J = 7.0 Hz, 1H), 2.88 (sept, J = 6.8 Hz, 1H), 6.79 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.28-7.70 (m, 10H)
FAB-MS: 609.1332 (MH+). Calculated for C31H27F6S2: 609.1357.
Yield: 140 mg (0.23 mmol)
Yield: 66%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 1.13 (d, J = 7.0 Hz, 6H), 1.25 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 2.79 (sept, J = 7.0 Hz, 1H) , 2.88 (sept, J = 6.8 Hz, 1H), 6.79 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.28-7.70 (m, 10H)
FAB-MS: 609.1332 (MH + ) .Calculated for C 31 H 27 F 6 S 2 : 609.1357.
（製造例２）
一般式（Ｉ）におけるＸがＳであり、ＺがＦであり、かつＲおよびＲ’がsec-ブチル基であるジアリールエテン化合物（DE(O2)-sBu）を製造した。
(Production Example 2)
A diarylethene compound (DE (O2) -sBu) in which X in the general formula (I) is S, Z is F, and R and R ′ are sec-butyl groups was produced.
2-(2-ヒドロキシ-2-ブチル)チオフェンの合成
アルゴン雰囲気下で四つ口フラスコにチオフェン 17 g (200 mmol) とエーテル 180 mL を加えた。0 ℃に冷却し、n-ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6 mol/L） 150 mL (240 mmol)をゆっくり滴下した。その後、1.5 時間還流し、0 ℃に冷却し、メチルエチルケトン 22 mL (240 mmol) を滴下し、室温で 1 時間撹拌した。その後、水を入れ、希塩酸で酸性にして、エーテルで抽出を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液： ヘキサン:酢酸エチル = 7 : 3)で精製を行った。 Under an argon atmosphere, 17 g (200 mmol) of thiophene and 180 mL of ether were added to a four-necked flask. After cooling to 0 ° C., 150 mL (240 mmol) of n-butyllithium hexane solution (1.6 mol / L) was slowly added dropwise. Then, it recirculate | refluxed for 1.5 hours, it cooled at 0 degreeC, methyl ethyl ketone 22 mL (240 mmol) was dripped, and it stirred at room temperature for 1 hour. Then, water was added, acidified with dilute hydrochloric acid, extracted with ether, and dried over magnesium sulfate. Thereafter, purification was performed by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 7: 3).
収量: 20 g (130 mmol)
収率: 63 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.89 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.61 (s, 3H), 1.89 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 2.00 (s, 1H), 6.85 (dd, J = 3.6, 1.2 Hz, 1H), 6.89 (dd, J = 5.0, 3.6 Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 5.0, 1.2 Hz, 1H)
Yield: 20 g (130 mmol)
Yield: 63%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 0.89 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.61 (s, 3H), 1.89 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 2.00 (s, 1H), 6.85 (dd, J = 3.6, 1.2 Hz, 1H), 6.89 (dd, J = 5.0, 3.6 Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 5.0, 1.2 Hz, 1H)
2-sec-ブチルチオフェンの合成
アルゴン雰囲気下でフラスコに塩化アルミニウム 26 g (190 mmol)を入れ、氷冷しながら、無水エーテル 70 mL をゆっくり滴下した。水素化リチウムアルミニウム 3.6 g (94 mmol) を加え、2-(2-ヒドロキシ-2-ブチル)チオフェン 7.8 g (50 mmol)の無水エーテル (70 mL) 溶液をゆっくり滴下した。その後、1.5 時間還流し、20 wt %の希硫酸で処理した。エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後、減圧蒸留 (58 (C/2.7 kPa)で精製を行った。 In an argon atmosphere, 26 g (190 mmol) of aluminum chloride was placed in the flask, and 70 mL of anhydrous ether was slowly added dropwise while cooling with ice. Lithium aluminum hydride 3.6 g (94 mmol) was added, and a solution of 2- (2-hydroxy-2-butyl) thiophene 7.8 g (50 mmol) in anhydrous ether (70 mL) was slowly added dropwise. Thereafter, the mixture was refluxed for 1.5 hours and treated with 20 wt% dilute sulfuric acid. The mixture was extracted with ether, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Thereafter, purification was performed by distillation under reduced pressure (58 (C / 2.7 kPa)).
収量: 1.7 g (12 mmol)
収率: 25 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.88 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.30 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.57-1.70 (m, 2H), 2.84-2.98 (m, 1H), 6.71 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.84 (dd, J = 5.1, 3.5 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 5.1 Hz, 1H)
Yield: 1.7 g (12 mmol)
Yield: 25%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 0.88 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.30 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.57-1.70 (m, 2H), 2.84- 2.98 (m, 1H), 6.71 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.84 (dd, J = 5.1, 3.5 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 5.1 Hz, 1H)
3,5-ジブロモ-2-sec-ブチルチオフェンの合成
フラスコに酢酸 11 mL、水 1 mL、2-sec-ブトキシチオフェン 1.7 g (12 mmol) を入れ、氷冷しながら 臭素 1.36 g (26 mmol) をゆっくり滴下した。その後、水浴で終夜攪拌した。 その後、 水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルで抽出した。チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー (溶離液： ヘキサン)で精製を行った。 Acetic acid 11 mL, water 1 mL, 2-sec-butoxythiophene 1.7 g (12 mmol) was added to the flask, and bromine 1.36 g (26 mmol) was slowly added dropwise with ice cooling. Thereafter, the mixture was stirred overnight in a water bath. Then, it neutralized with sodium hydroxide aqueous solution and extracted with ether. The extract was washed with an aqueous sodium thiosulfate solution and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Thereafter, purification was performed by column chromatography (eluent: hexane).
収量: 2.9 g (9.7 mmol)
収率: 80 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.24 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.54-1.66 (m, 2H), 3.00-3.14 (m, 1H), 6.78 (s, 1H)
Yield: 2.9 g (9.7 mmol)
Yield: 80%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.24 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.54-1.66 (m, 2H), 3.00- 3.14 (m, 1H), 6.78 (s, 1H)
3-ブロモ-2-sec-ブチル-5-フェニルチオフェンの合成
アルゴン雰囲気にした四つ口フラスコに 3,5-ジブロモ-2-sec-ブチルチオフェン 1.6 g (5.4 mmol) を無水 THF 30 mL に入れ -78℃で 1.6 M n-ブチルリチウムヘキサン溶液 3.7 mL (5.9 mmol)をゆっくり滴下した。1 時間攪拌した後、ホウ酸トリ-n-ブチル 2.2 mL (8.0 mmol) を滴下し攪拌した。1 時間攪拌した後、水でクエンチして反応を止め、20 wt% 炭酸ナトリウム水溶液 10 mL、Pd (PPh3)4 120 mg (0.11 mmol)、ヨードベンゼン 1.1 g (5.4 mmol) を入れ 10 時間加熱還流した。その後、希塩酸で中和しエーテルで抽出し硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトマトフィー (溶離液： ヘキサン)で分離精製を行った。 Place 1.6 g (5.4 mmol) of 3,5-dibromo-2-sec-butylthiophene in 30 mL of anhydrous THF in a 4-necked flask under an argon atmosphere, and add 3.7 M (5.9 M of 1.6 M n-butyllithium hexane solution at -78 ° C. mmol) was slowly added dropwise. After stirring for 1 hour, tri-n-butyl borate (2.2 mL, 8.0 mmol) was added dropwise and stirred. After stirring for 1 hour, the reaction was quenched with water to stop the reaction, and 10 mL of 20 wt% aqueous sodium carbonate solution, 120 mg (0.11 mmol) of Pd (PPh 3 ) 4 and 1.1 g (5.4 mmol) of iodobenzene were added and heated for 10 hours. Refluxed. Thereafter, the mixture was neutralized with dilute hydrochloric acid, extracted with ether, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Thereafter, separation and purification were performed with column chromatography (eluent: hexane).
収量: 840 mg (2.8 mmol)
収率: 52 %
1H NMR (CDCl3, TMS): δ = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.30 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.60-1.72 (m, 2H), 3.03-3.17 (m, 1H), 7.01 (s, 1H), 7.16-7.47 (m, 5H)
Yield: 840 mg (2.8 mmol)
Yield: 52%
1 H NMR (CDCl 3 , TMS): δ = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.30 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.60-1.72 (m, 2H), 3.03-3.17 (m , 1H), 7.01 (s, 1H), 7.16-7.47 (m, 5H)
DE-sBuの合成
アルゴン雰囲気下で四つ口フラスコに3-ブロモ-2-sec-ブチル-5-フェニルチオフェン 700 mg (2.4 mmol)と無水THF 10 mL を加え、-78 (C で1.6 M n-ブチルリチウムヘキサン溶液 1.7 mL (2.7 mmol)をゆっくり滴下し、1 時間攪拌した。その後、ペルフルオロシクロペンテン 0.16 mL (1.2 mmol)をゆっくり滴下し、2 時間攪拌した。その後、室温に戻してクエンチし、希塩酸を用いて中和し、エーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー (溶離液： ヘキサン)で分離、精製を行った。 Add 700 mg (2.4 mmol) of 3-bromo-2-sec-butyl-5-phenylthiophene and 10 mL of anhydrous THF to a four-necked flask under an argon atmosphere, and add -78 (1.6 M n-butyllithium hexane solution at C 1.7 mL (2.7 mmol) was slowly added dropwise and stirred for 1 hour, then 0.16 mL (1.2 mmol) of perfluorocyclopentene was slowly added dropwise and stirred for 2 hours, and then returned to room temperature, quenched, and diluted with dilute hydrochloric acid. The mixture was extracted with ether and dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off, followed by separation and purification by column chromatography (eluent: hexane).
収量: 420 mg (0.69 mmol)
収率: 58%
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.55-0.70 (m, 6H), 0.70-0.90 (m, 6H), 1.10-1.55 (m, 4H), 2.38-2.58 (m, 2H), 7.15 (s, 2H), 7.18-7.53 (m, 10H)
Yield: 420 mg (0.69 mmol)
Yield: 58%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 0.55-0.70 (m, 6H), 0.70-0.90 (m, 6H), 1.10-1.55 (m, 4H), 2.38-2.58 (m, 2H) , 7.15 (s, 2H), 7.18-7.53 (m, 10H)
DE(O2)-sBuの合成
ジクロロメタン 7 mL、DE-sBu 0.20 g (0.33 mmol)を入れたフラスコに、m-クロロ過安息香酸 (純度 ca. 70%、含水) 0.18 g (0.73 mmol)を加え 8 日間攪拌した。その後、中和し、ジクロロメタンで抽出を行った。飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー (溶離液： ヘキサン:酢酸エチル = 9 : 1)で分離、精製を行った。 To a flask containing 7 mL of dichloromethane and 0.20 g (0.33 mmol) of DE-sBu, 0.18 g (0.73 mmol) of m-chloroperbenzoic acid (purity ca. 70%, water content) was added and stirred for 8 days. Then, it neutralized and extracted with dichloromethane. The extract was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Separation and purification were performed by column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 9: 1).
収量: 90 mg (0.14 mmol)
収率: 42 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.50-1.95 (m, 16H), 2.33-2.63 (m, 2H), 6.75-7.75 (m, 12H)
Yield: 90 mg (0.14 mmol)
Yield: 42%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 0.50-1.95 (m, 16H), 2.33-2.63 (m, 2H), 6.75-7.75 (m, 12H)
（製造例３）
一般式（Ｉ）におけるＸがＳであり、ＺがＦであり、かつＲおよびＲ’がシクロヘキシル基であるジアリールエテン化合物（DE(O2)-cHx）を製造した。
(Production Example 3)
A diarylethene compound (DE (O2) -cHx) in which X in the general formula (I) is S, Z is F, and R and R ′ are cyclohexyl groups was produced.
2-(1-ヒドロキシ-1-シクロヘキシル)チオフェンの合成
アルゴン雰囲気下で四つ口フラスコにチオフェン 6.7 g (80 mmol) とエーテル 75 mL を加えた。0 ℃に冷却し、n-ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6 mol/L） 59 mL (94 mmol)をゆっくり滴下した。その後、1.5 時間還流し、0 ℃に冷却し、シクロヘキサノン 10 mL (97 mmol) を滴下し、室温で 1 時間撹拌した。その後、水を入れ、希塩酸で酸性にして、エーテルで抽出を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液： ヘキサン:酢酸エチル = 7 : 3)で精製を行った。 Under an argon atmosphere, 6.7 g (80 mmol) of thiophene and 75 mL of ether were added to a four-necked flask. After cooling to 0 ° C., 59 mL (94 mmol) of n-butyllithium hexane solution (1.6 mol / L) was slowly added dropwise. Then, it recirculate | refluxed for 1.5 hours, it cooled at 0 degreeC, cyclohexanone 10 mL (97 mmol) was dripped, and it stirred at room temperature for 1 hour. Then, water was added, acidified with dilute hydrochloric acid, extracted with ether, and dried over magnesium sulfate. Thereafter, purification was performed by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 7: 3).
収量: 14 g (77 mmol)
収率: 96 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 1.2-2.0 (m, 10H), 2.04 (s, 1H), 6.95 (dd, J = 4.8, 3.6 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 3.6, 1.4 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 4.8, 1.4 Hz, 1H)
Yield: 14 g (77 mmol)
Yield: 96%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 1.2-2.0 (m, 10H), 2.04 (s, 1H), 6.95 (dd, J = 4.8, 3.6 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 3.6, 1.4 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 4.8, 1.4 Hz, 1H)
2-シクロヘキシルチオフェンの合成
アルゴン雰囲気下でフラスコに塩化アルミニウム 41 g (310 mmol)を入れ、氷冷しながら、無水エーテル 90 mL をゆっくり滴下した。水素化リチウムアルミニウム 5.7 g (0.15 mol) を加え、2-(1-ヒドロキシ-1-シクロヘキシル)チオフェン 14 g (77 mmol)の無水エーテル (110 mL) 溶液をゆっくり滴下した。その後、1.5 時間還流し、20 wt %の希硫酸で処理した。エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。 In an argon atmosphere, 41 g (310 mmol) of aluminum chloride was placed in the flask, and 90 mL of anhydrous ether was slowly added dropwise while cooling with ice. Lithium aluminum hydride (5.7 g, 0.15 mol) was added, and a solution of 2- (1-hydroxy-1-cyclohexyl) thiophene (14 g, 77 mmol) in anhydrous ether (110 mL) was slowly added dropwise. Thereafter, the mixture was refluxed for 1.5 hours and treated with 20 wt% dilute sulfuric acid. The mixture was extracted with ether, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off.
収量: 11 g (66 mmol)
収率: 86 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 1.0-2.2 (m, 10H), 2.7-2.9 (m, 1H), 6.80 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.92 (dd, J = 5.1, 3.4 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 5.1 Hz, 1H)
Yield: 11 g (66 mmol)
Yield: 86%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 1.0-2.2 (m, 10H), 2.7-2.9 (m, 1H), 6.80 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.92 (dd, J = 5.1, 3.4 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 5.1 Hz, 1H)
3,5-ジブロモ-2-シクロヘキシルチオフェンの合成
フラスコに酢酸 62 mL、水 4 mL、2-シクロヘキシルチオフェン 11 g (0.066 mol) を入れ、氷冷しながら 臭素 7.6 mL (24g; 0.15 mol) をゆっくり滴下した。その後、水浴で終夜攪拌した。 その後、 水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルで抽出した。チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー (溶離液： ヘキサン)で精製を行った。
収量: 14 g (0.043 mol)
収率: 65 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 1.0-2.0 (m, 10H), 2.8-3.0 (m, 1H), 6.85 (s, 1H)
Acetic acid 62 mL, water 4 mL and 2-cyclohexylthiophene 11 g (0.066 mol) were placed in the flask, and bromine 7.6 mL (24 g; 0.15 mol) was slowly added dropwise with ice cooling. Thereafter, the mixture was stirred overnight in a water bath. Then, it neutralized with sodium hydroxide aqueous solution and extracted with ether. The extract was washed with an aqueous sodium thiosulfate solution and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Thereafter, purification was performed by column chromatography (eluent: hexane).
Yield: 14 g (0.043 mol)
Yield: 65%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 1.0-2.0 (m, 10H), 2.8-3.0 (m, 1H), 6.85 (s, 1H)
3-ブロモ-2-シクロヘキシル-5-フェニルチオフェンの合成
アルゴン雰囲気にした四つ口フラスコに 3,5-ジブロモ-2-シクロヘキシルチオフェン 14 g (0.043 mol) を無水 THF 60 mL に入れ -78℃で 1.6 M n-ブチルリチウムヘキサン溶液 30 mL (0.048 mol)をゆっくり滴下した。1 時間攪拌した後、ホウ酸トリ-n-ブチル 13 mL (0.048 mol) を滴下し攪拌した。1 時間攪拌した後、水でクエンチして反応を止め、20 wt% 炭酸ナトリウム水溶液 35 mL、Pd (PPh3)4 180 mg (0.17 mmol)、ヨードベンゼン 5.6 mL (10 g; 0.049 mol) を入れ 10 時間加熱還流した。その後、希塩酸で中和しエーテルで抽出し硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトマトフィー (溶離液： ヘキサン)で分離精製を行った。 In a 4-necked flask under an argon atmosphere, 14 g (0.043 mol) of 3,5-dibromo-2-cyclohexylthiophene was placed in 60 mL of anhydrous THF, and 30 mL (0.048 mol) of 1.6 M n-butyllithium hexane solution at -78 ° C. Was slowly added dropwise. After stirring for 1 hour, 13 mL (0.048 mol) of tri-n-butyl borate was added dropwise and stirred. After stirring for 1 hour, the reaction was stopped by quenching with water, and 35 mL of 20 wt% aqueous sodium carbonate solution, 180 mL (0.17 mmol) of Pd (PPh 3 ) 4 and 5.6 mL (10 g; 0.049 mol) of iodobenzene were added. Heated to reflux for 10 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with dilute hydrochloric acid, extracted with ether, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Thereafter, separation and purification were performed with column chromatography (eluent: hexane).
収量: 4.6 g (0.014 mol)
収率: 33 %
1H NMR (CDCl3, TMS): δ = 1.1-2.1 (m, 10H), 2.87-3.05 (m, 1H), 7.11 (s, 1H), 7.2-7.6 (m, 5H)
Yield: 4.6 g (0.014 mol)
Yield: 33%
1 H NMR (CDCl 3 , TMS): δ = 1.1-2.1 (m, 10H), 2.87-3.05 (m, 1H), 7.11 (s, 1H), 7.2-7.6 (m, 5H)
DE-cHの合成
アルゴン雰囲気下で四つ口フラスコに3-ブロモ-2-シクロヘキシル-5-フェニルチオフェン 4.6 g (14 mmol)と無水THF 65 mL を加え、-78 (C で1.6 M n-ブチルリチウムヘキサン溶液 11 mL (17 mmol)をゆっくり滴下し、1 時間攪拌した。その後、ペルフルオロシクロペンテン 0.95 mL (7.3 mmol)をゆっくり滴下し、2 時間攪拌した。その後、室温に戻してクエンチし、希塩酸を用いて中和し、エーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー (溶離液： ヘキサン)で分離、精製を行った。 In a four-necked flask under argon atmosphere, add 4.6 g (14 mmol) of 3-bromo-2-cyclohexyl-5-phenylthiophene and 65 mL of anhydrous THF, and add -78 (11 mL of 1.6 M n-butyllithium hexane solution at C). (17 mmol) was slowly added dropwise and stirred for 1 hour, then 0.95 mL (7.3 mmol) of perfluorocyclopentene was slowly added dropwise and stirred for 2 hours, and then returned to room temperature to quench and neutralize with dilute hydrochloric acid. After extraction with ether and drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, followed by separation and purification by column chromatography (eluent: hexane).
収量: 600 mg (0.91 mmol)
収率: 6.4%
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.9-1.7 (m, 20H), 2.3-2.5 (m, 2H), 7.23 (s, 2H), 7.25-7.60 (m, 10H)
Yield: 600 mg (0.91 mmol)
Yield: 6.4%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 0.9-1.7 (m, 20H), 2.3-2.5 (m, 2H), 7.23 (s, 2H), 7.25-7.60 (m, 10H)
DE(O2)-cHxの合成
ジクロロメタン 10 mL、DE-cH 0.24 g (0.37 mmol)を入れたフラスコに、m-クロロ過安息香酸 (純度 ca. 70%、含水) 0.46 g (1.86 mmol)を加え 8 日間攪拌した。その後、中和し、ジクロロメタンで抽出を行った。飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー (溶離液： ヘキサン:酢酸エチル = 9 : 1)で分離、精製を行った。 To a flask containing 10 mL of dichloromethane and 0.24 g (0.37 mmol) of DE-cH, 0.46 g (1.86 mmol) of m-chloroperbenzoic acid (purity ca. 70%, water content) was added and stirred for 8 days. Then, it neutralized and extracted with dichloromethane. The extract was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Separation and purification were performed by column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 9: 1).
収量: 51 mg (0.074 mmol)
収率: 20%
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.8-2.2 (m, 20H), 2.3-2.6 (m, 2H), 6.7-7.8(m, 12H)
Yield: 51 mg (0.074 mmol)
Yield: 20%
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS): δ = 0.8-2.2 (m, 20H), 2.3-2.6 (m, 2H), 6.7-7.8 (m, 12H)
（実施例１）
製造例で得られたジアリールエテン化合物および比較化合物をそれぞれ5 mgとポリスチレン50 mgとをトルエン10 mLに溶解させた。得られた溶液をシャーレに移し、ろ紙に浸漬し、室温で２時間乾燥させた。
得られたろ紙の塗膜部分に、紫外線ランプ（アズワン株式会社製、型式：ＳＬＵＶ−４）を用いて、紫外光（波長３６５ｎｍ）を１０秒間照射し、蛍光灯の可視光下（紫外線カット）、30℃で２日放置し、経時的に塗膜部分の色の変化を観察した。
製造例２のジアリールエテン化合物（DE(O2)-sBu）の場合、紫外光照射により、ろ紙の塗膜部分が紫色に着色し、その着色は蛍光灯の可視光下で安定であったが、２日後にはほぼ無色になった。
Example 1
The diarylethene compound and the comparative compound obtained in Production Example were each dissolved in 5 mg and polystyrene 50 mg in 10 mL of toluene. The obtained solution was transferred to a petri dish, immersed in filter paper, and dried at room temperature for 2 hours.
The coating film portion of the obtained filter paper is irradiated with ultraviolet light (wavelength 365 nm) for 10 seconds using an ultraviolet lamp (manufactured by ASONE Corporation, model: SLUV-4), and under visible light of a fluorescent lamp (ultraviolet cut) The film was left at 30 ° C. for 2 days, and the color change of the coating film portion was observed over time.
In the case of the diarylethene compound of Production Example 2 (DE (O2) -sBu), the coating film portion of the filter paper was colored purple by irradiation with ultraviolet light, and the coloring was stable under visible light of a fluorescent lamp. It became almost colorless after days.
（実施例２）
下記の一般式（II）表される化合物について、温度センサーへの応用の可能性を検討した。
一般式（II）で表される化合物のトルエン溶液を石英セルに入れ熔封した後、紫外線を照射して、その着色を確認後、100℃で放置して、経時的にセル中の色の変化を観察し、一部の試料については、吸光光度計（日本分光株式会社製、型式：Ｖ−５６０）を用いて、吸収スペクトルを測定した。
(Example 2)
The possibility of application to a temperature sensor was examined for the compound represented by the following general formula (II).
After putting a toluene solution of the compound represented by the general formula (II) into a quartz cell and sealing it, irradiating with ultraviolet rays, confirming the coloration, leaving it at 100 ° C., the color of the cell in the cell over time The change was observed, and the absorption spectrum of some samples was measured using an absorptiometer (manufactured by JASCO Corporation, model: V-560).
表２「ジアリールエテン閉環異性体の熱安定性」に示すように、Y = SO2, R = iPrおよび s-Buの２種類の化合物のみ、本発明の所望の機能を示した。
すなわち、これら２種類の化合物は、紫外光照射で紫色に着色し、着色状態は光によって安定で、100 ℃において半減期10分（R = iPr）、1.2分（R = s-Bu）で退色し、退色した状態も光に安定である。なお、着色状態はY = Sの化合物に比べて、100倍の光安定性を有し、可視光下で極めて安定である。これら２種類の化合物の反応は不可逆であり、温度センサーとしては一度しか使うことができず、元に戻すことはできない。なお、Rの置換基が１級のアルキル基の場合には、このような現象は起こらない。
As shown in Table 2, “Thermal stability of diarylethene ring-closing isomers”, only two compounds of Y = SO 2 , R = i Pr and s-Bu showed the desired function of the present invention.
That is, these two types of compounds are colored purple by ultraviolet light irradiation, and the colored state is stable by light, with a half-life of 10 minutes (R = i Pr) and 1.2 minutes (R = s-Bu) at 100 ° C. Fading and fading are also stable to light. The colored state is 100 times as stable as the Y = S compound and is extremely stable under visible light. The reaction of these two types of compounds is irreversible and can only be used once as a temperature sensor and cannot be reversed. Note that this phenomenon does not occur when the substituent of R is a primary alkyl group.
ここで、「半減期」とは、相当する物質が半分の量に達するのに要する時間を意味し、着色状態の可視域の吸収極大波長における吸光度変化から決定することができる。 Here, “half-life” means the time required for the corresponding substance to reach half of the amount, and can be determined from the change in absorbance at the absorption maximum wavelength in the visible range of the colored state.
（実施例３）
Y = SO2, R = iPrおよび s-Buの２種類の化合物について、放置温度をそれぞれ30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃および90℃とすること以外は実施例２と同様にして、半減期を測定した。得られた結果を表３に示す。
(Example 3)
Implemented except for leaving temperatures of 30 ° C, 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, 80 ° C and 90 ° C for the two types of compounds Y = SO 2 , R = i Pr and s-Bu In the same manner as in Example 2, the half-life was measured. The obtained results are shown in Table 3.
図２は、ジアリールエテン化合物の開環体と閉環体との吸収スペクトルを示す図である。
Y = SO2, R = s-Buの化合物では、開環体で282 nm、閉環体で555 nmに吸収スペクトルのピークを有することがわかる。
FIG. 2 is a diagram showing absorption spectra of a ring-opened and a ring-closed body of a diarylethene compound.
It can be seen that the compound of Y = SO 2 and R = s-Bu has an absorption spectrum peak at 282 nm for the ring-opened product and at 555 nm for the ring-closed product.
図３は、ジアリールエテン化合物の開環体と閉環体の吸収波長、モル吸光係数および反応量子収率を示す図である。 FIG. 3 is a graph showing absorption wavelengths, molar extinction coefficients, and reaction quantum yields of ring-opened and ring-closed diarylethene compounds.
図４は、ジアリールエテン化合物の閉環体の熱安定性を示す図である。
すなわち、Y = SO2, R = iPrの化合物の閉環体における60℃、70℃、80℃および90℃の熱安定性、Y = SO2, R = iPrおよび s-Buの化合物の閉環体における50℃、60℃および70℃の熱安定性を示す図である。これらの図によれば、加温により熱退色が進行されることがわかる。
FIG. 4 is a diagram showing the thermal stability of a ring-closed product of a diarylethene compound.
That is, thermal stability at 60 ° C., 70 ° C., 80 ° C. and 90 ° C. in the ring closure of the compound of Y = SO 2 , R = i Pr, ring closure of the compound of Y = SO 2 , R = i Pr and s-Bu It is a figure which shows the thermal stability of 50 degreeC, 60 degreeC, and 70 degreeC in a body. According to these figures, it can be seen that thermal fading proceeds by heating.
Claims (4)
で表わされるジアリールエテン化合物を含むことを特徴とするフォトクロミック材料。 Formula (I):
The photochromic material characterized by including the diarylethene compound represented by these.
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