JP2014012816A

JP2014012816A - Synthetic resin emulsion and method of producing synthetic resin emulsion, and coating agent and coating layer using the synthetic resin emulsion

Info

Publication number: JP2014012816A
Application number: JP2013112867A
Authority: JP
Inventors: Enno Yoshimura; 延能吉村; Keisuke Onishi; 啓介大西
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2013-05-29
Publication date: 2014-01-23

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a synthetic resin emulsion which is useful as an aqueous coating agent for obtaining a coating layer having a high refractive index and being transparent.SOLUTION: A synthetic resin emulsion is prepared by dispersing and stabilizing a synthetic resin obtained by polymerizing a monomer component [I] containing 50 wt.% or more of an aromatic ring-containing (meth)acrylate-based monomer (x) by a sulfonic acid-based surfactant (y) containing a polyoxyalkylene structure. The mixing amount of the sulfonic acid-based surfactant (y) containing a polyoxyalkylene structure is 3 pts.wt. or less with respect to 100 pts.wt. of the monomer component [I].

Description

本発明は、合成樹脂エマルジョンに関するものであり、更に詳しくは、高屈折率でかつ透明となるようなコーティング層を得るための水系コーティング剤として有用な合成樹脂エマルジョンに関するものである。 The present invention relates to a synthetic resin emulsion, and more particularly to a synthetic resin emulsion useful as an aqueous coating agent for obtaining a coating layer having a high refractive index and transparency.

近年、高屈折率であるプラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路等への検討が盛んに行われている。 In recent years, plastic materials with a high refractive index have made significant progress in optical products. Panels for liquid crystal displays, color filters, spectacle lenses, Fresnel lenses, lenticular lenses, prism lens sheets for TFT, aspheric lenses, optical disks, optical fibers Studies on optical waveguides and the like have been actively conducted.

例えば、液晶ディスプレイ用パネルのクリアーコーティングや、カラーフィルターの段差を平滑にする工程や薬品処理や加熱からカラーフィルターを保護する工程では、高屈折率を有する樹脂（必要により溶剤で希釈されたもの）をスピンコート法等により塗布して得られるコーティング膜あるいは保護膜が用いられている。このような用途に用いられる高屈折率を有する樹脂としては、現在、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が用いられている。 For example, a resin with a high refractive index (cleared with a solvent if necessary) in the clear coating of liquid crystal display panels, the process of smoothing the level difference of the color filter, and the process of protecting the color filter from chemical treatment and heating A coating film or a protective film obtained by coating the film by spin coating or the like is used. Currently, acrylic resins, urethane resins, epoxy resins and the like are used as resins having a high refractive index used for such applications.

例えば、特許文献１に開示の技術では、ビフェニル骨格を有する単官能性不飽和基含有芳香族化合物、それ以外の構造を有する単官能性不飽和基含有芳香族化合物、グリシジル基またはメチルグリシジル基を含有する単官能性（メタ）アクリレート化合物、および単官能性（メタ）アクリルアミド化合物またはアミノ（メタ）アクリレート化合物からなる共重合体を合成し、希釈剤を配合した樹脂組成物が、高屈折率を有しており、熱硬化後に、耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れた硬化物が得られるため、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤等の光学用物品に適することが提案されている。 For example, in the technique disclosed in Patent Document 1, a monofunctional unsaturated group-containing aromatic compound having a biphenyl skeleton, a monofunctional unsaturated group-containing aromatic compound having another structure, a glycidyl group, or a methylglycidyl group. A resin composition containing a monofunctional (meth) acrylate compound and a copolymer composed of a monofunctional (meth) acrylamide compound or an amino (meth) acrylate compound and blended with a diluent has a high refractive index. Because it has a cured product with excellent heat resistance, adhesion, hardness, solvent resistance, and transparency after thermal curing, it can be used for liquid crystal display panels, clear coating agents such as color filter protective films, etc. It has been proposed to be suitable for articles for use.

特開２００３−４９０３７号公報JP 2003-49037 A

しかしながら、上記特許文献１に開示の技術においては、高屈折率を示す溶剤系の樹脂組成物（コーティング剤）であるため、使用時における有機溶剤の揮発が、環境衛生や安全面で問題となっていた。
一方、水系（エマルジョン型）の樹脂組成物は、溶剤系の樹脂組成物のように環境衛生、安全面についての問題がなく、また、高濃度化および脱溶剤化による低コスト化が可能であることから、近年では、様々な分野において、溶剤系の樹脂組成物に代えて、エマルジョン系の樹脂組成物が使用されるようになっている。 However, since the technique disclosed in Patent Document 1 is a solvent-based resin composition (coating agent) exhibiting a high refractive index, volatilization of an organic solvent during use is a problem in terms of environmental hygiene and safety. It was.
On the other hand, the water-based (emulsion-type) resin composition does not have environmental health and safety problems unlike the solvent-based resin composition, and can be reduced in cost by increasing the concentration and removing the solvent. Therefore, in recent years, emulsion resin compositions have been used in various fields in place of solvent resin compositions.

一般的に、エマルジョン系の樹脂組成物の開発において、溶剤系の樹脂組成物の樹脂組成をそのまま適用できるものではなく、例えば、水系のコーティング剤から高屈折率のコーティング層を得ようとする際に、溶剤系のコーティング剤と同様に、単に多量の芳香環モノマーを使用して得られる樹脂を水系コーティング剤に適用すると、塗工、乾燥後に得られるコーティング層が白濁するという問題が生じるものであった。 In general, in the development of an emulsion-based resin composition, the resin composition of a solvent-based resin composition cannot be applied as it is. For example, when attempting to obtain a coating layer having a high refractive index from an aqueous coating agent. In addition, as with solvent-based coating agents, if a resin obtained simply using a large amount of aromatic ring monomer is applied to an aqueous coating agent, the coating layer obtained after coating and drying may become cloudy. there were.

そこで、本発明ではこのような背景下において、高屈折率でかつ透明となるようなコーティング層を得るための、水系コーティング剤として有用な合成樹脂エマルジョンを提供することを目的とするものである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a synthetic resin emulsion useful as an aqueous coating agent for obtaining a coating layer having a high refractive index and transparency under such a background.

しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、芳香環モノマーを多量に用いた場合であっても、界面活性剤としてポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系界面活性剤を、界面活性剤として一般的に用いられる量よりも少量を用いて、合成樹脂エマルジョンを得ることにより、コーティング層の白濁が発生せずに透明であり、かつ高屈折率を示すコーティング層が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that a sulfonic acid surfactant containing a polyoxyalkylene structure is used as a surfactant even when a large amount of aromatic ring monomer is used. By obtaining a synthetic resin emulsion using a smaller amount than that generally used as a surfactant, a coating layer that is transparent without causing clouding of the coating layer and that exhibits a high refractive index can be obtained. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明の要旨は、芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ）を５０重量％以上含有する単量体成分［Ｉ］を重合して得られる合成樹脂が、ポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系界面活性剤（ｙ）で分散安定化されてなる合成樹脂エマルジョンであり、ポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系界面活性剤（ｙ）の配合量が単量体成分［Ｉ］１００重量部に対して３重量部以下であることを特徴とする合成樹脂エマルジョンに関するものである。 That is, the gist of the present invention is that the synthetic resin obtained by polymerizing the monomer component [I] containing 50% by weight or more of the aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (x) contains a polyoxyalkylene structure. The synthetic resin emulsion is dispersion-stabilized with a sulfonic acid-based surfactant (y), and the compounding amount of the sulfonic acid-based surfactant (y) containing a polyoxyalkylene structure is the monomer component [I]. The present invention relates to a synthetic resin emulsion characterized by being 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight.

また、本発明においては、前記合成樹脂エマルジョンの製造方法、前記合成樹脂エマルジョンを含有するコーティング剤、それを用いてなるコーティング層も提供するものである。 Moreover, in this invention, the manufacturing method of the said synthetic resin emulsion, the coating agent containing the said synthetic resin emulsion, and the coating layer formed using it are also provided.

本発明の合成樹脂エマルジョンを用いると、高屈折率でかつ透明なコーティング層が得られるものであり、更には水系であるため、環境負荷も少ないコーティング剤が得られるものである。 When the synthetic resin emulsion of the present invention is used, a coating layer having a high refractive index and a transparency can be obtained, and furthermore, since it is water-based, a coating agent having a low environmental load can be obtained.

以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。 The present invention is described in detail below.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

本発明の合成樹脂エマルジョンは、芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ）を５０重量％以上含有する単量体成分［Ｉ］を重合して得られる合成樹脂が、ポリオキシアルキレン構造を有するスルホン酸界面活性剤（ｙ）で分散安定化されてなる合成樹脂エマルジョンである。 In the synthetic resin emulsion of the present invention, the synthetic resin obtained by polymerizing the monomer component [I] containing 50% by weight or more of the aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (x) has a polyoxyalkylene structure. It is a synthetic resin emulsion that is dispersed and stabilized with a sulfonic acid surfactant (y).

まず、合成樹脂について説明する。
上記合成樹脂は、芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ）を必須成分として５０重量％以上含有する単量体成分［Ｉ］を重合して得られるものである。そして、かかる合成樹脂は、単量体成分［Ｉ］として芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ）のみを含有し単独重合して得られるものであってもよいし、必要に応じて該芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー以外のその他単量体も含有した単量体成分［Ｉ］を共重合して得られるものであってもよい。 First, the synthetic resin will be described.
The synthetic resin is obtained by polymerizing the monomer component [I] containing 50% by weight or more of the aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (x) as an essential component. Such a synthetic resin may be obtained by homopolymerization containing only the aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (x) as the monomer component [I], and if necessary, It may be obtained by copolymerizing the monomer component [I] containing other monomers other than the aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer.

上記芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ）としては、例えば、エーテル系の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ１）、エステル系の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ２）等が挙げられる。 Examples of the aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (x) include ether-based aromatic ring-containing (meth) acrylate monomers (x1), ester-based aromatic ring-containing (meth) acrylate monomers (x2), and the like. Is mentioned.

上記エーテル系の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ１）としては、例えばフェノール誘導体、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン誘導体等が挙げられる。 Examples of the ether-based aromatic ring-containing (meth) acrylate-based monomer (x1) include phenol derivatives, dihydroxybenzene derivatives such as catechol, resorcinol, and hydroquinone.

上記フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基の水素原子が（メタ）アクリロイル基を含有する構造部位で置き換えられた構造の誘導体であることが好ましく、ジヒドロキシベンゼン誘導体としては、レゾルシノールの有する２つの水酸基の一方もしくは両方の水素原子が（メタ）アクリロイル基を含有する構造部位で置き換えられた誘導体であることが好ましい。
かかる（メタ）アクリロイル基を含有する構造部位としては、オキシアルキレン構造も含有する下記一般式（１）で示されるものが好ましい。 The phenol derivative is preferably a derivative having a structure in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of phenol is replaced with a structural site containing a (meth) acryloyl group. As the dihydroxybenzene derivative, one of two hydroxyl groups of resorcinol is used. Alternatively, a derivative in which both hydrogen atoms are replaced with a structural site containing a (meth) acryloyl group is preferable.
As the structural moiety containing such a (meth) acryloyl group, those represented by the following general formula (1) also containing an oxyalkylene structure are preferable.

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘはアルキレン基、ｎは１以上の整数である。） (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is an alkylene group, and n is an integer of 1 or more.)

上記、一般式（１）中のＸはアルキレン基であり、中でも、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、特には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、殊にはエチレン基が好ましい。
ｎが２以上のポリオキシアルキレン鎖部位の場合は、同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体でもよいし、相異なるオキシアルキレン鎖がランダム或いはブロック状に共重合したものでもよいが、中でも、同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体が好ましい。
また、上記アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、通常ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられるが、これらの中でも水酸基が好ましい。 X in the above general formula (1) is an alkylene group, among which an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and in particular, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group, or a tetramethylene group. Groups are preferred, especially ethylene groups.
In the case where n is a polyoxyalkylene chain moiety having 2 or more, a homopolymer of the same oxyalkylene chain may be used, or different oxyalkylene chains may be copolymerized randomly or in a block form. Chain homopolymers are preferred.
The alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfanyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. Of these, a hydroxyl group is preferred.

上記一般式（１）中のｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜２であり、更に好ましくは２である。かかるｎの値が大きすぎるとアクリル系樹脂の耐湿熱性が低下する傾向があり、また、屈折率や複屈折を制御するためにもアルキレン基やオキシアルキレン構造が短い方が良いので、ｎが小さいことが好ましい。 N in the general formula (1) is an integer of 1 or more, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 2, and further preferably 2. If the value of n is too large, the heat and humidity resistance of the acrylic resin tends to decrease, and in order to control the refractive index and birefringence, shorter alkylene groups and oxyalkylene structures are preferable, so n is small. It is preferable.

上記フェノールの水酸基の水素原子が（メタ）アクリロイル基を含有する構造部位で置き換えられた構造の誘導体の具体例としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としては、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学社製、商品名「ビスコート＃１９３」）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（大阪有機化学社製、商品名「ビスコート＃２２０」）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社製、商品名「ライトアクリレートＰ２ＨＡ」）、エトキシ化ｏ−フェニルフェニルアクリレート（新中村化学社製、商品名「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）等が挙げられる。 Specific examples of the derivative having a structure in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the phenol is replaced with a structural site containing a (meth) acryloyl group include, for example, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meta ) Acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, ethoxylated Phenylphenyl (meth) acrylate and the like are listed, and commercially available products include phenoxypolyethylene glycol acrylate (trade name “Visco” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.). No. 193)), 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name “Biscoat # 220”), phenoxydiethylene glycol acrylate (Kyoeisha, trade name “Light acrylate P2HA”), ethoxylated o -Phenylphenyl acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK Ester A-LEN-10”) and the like.

上記エステル系の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ２）としては、例えば安息香酸誘導体、フタル酸誘導体等が挙げられる。 Examples of the ester-based aromatic ring-containing (meth) acrylate-based monomer (x2) include benzoic acid derivatives and phthalic acid derivatives.

上記安息香酸誘導体としては、安息香酸のカルボキシル基の水素原子が（メタ）アクリロイル基を含有する構造部位で置き換えられた構造の誘導体であることが好ましく、フタル酸誘導体としては、フタル酸の有する２つのカルボキシル基の一方もしくは両方の水素原子が（メタ）アクリロイル基を含有する構造部位で置き換えられた構造の誘導体であることが好ましい。
かかる（メタ）アクリロイル基を含有する構造部位としては、前述した一般式（１）で示されるものと同様のものが好ましい。 The benzoic acid derivative is preferably a derivative having a structure in which the hydrogen atom of the carboxyl group of benzoic acid is replaced with a structural site containing a (meth) acryloyl group. A derivative having a structure in which one or both hydrogen atoms of one carboxyl group are replaced with a structural site containing a (meth) acryloyl group is preferable.
As the structural moiety containing such a (meth) acryloyl group, those similar to those represented by the aforementioned general formula (1) are preferable.

上記フタル酸の有する２つのカルボキシル基の一方もしくは両方の水素原子が（メタ）アクリロイル基を含有する構造部位で置き換えられた構造の誘導体の具体例としては、市販品として、例えば、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート（大阪有機化学社製、商品名「ビスコート＃２３１１ＨＰ」）、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート（大阪有機化学社製、商品名「ビスコート＃２０００」）、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート（大阪有機化学社製、商品名「ビスコート＃２１００」）、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学工業社製、商品名「ＣＢ−１」）等が挙げられる。 Specific examples of the derivative having a structure in which one or both hydrogen atoms of the two carboxyl groups of phthalic acid are replaced with a structural site containing a (meth) acryloyl group include, for example, 2-acryloyloxy as a commercial product. Ethyl-2-hydroxypropyl phthalate (trade name “Biscoat # 2311HP” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate (trade name “Biscoat # 2000” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 2-acryloyloxy Examples thereof include propyl hydrogen phthalate (trade name “Biscoat # 2100” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 2-methacryloyloxyethylphthalic acid (trade name “CB-1” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and the like.

これら芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ）の中でも、反応性に優れる点で、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレートである。 Among these aromatic ring-containing (meth) acrylate monomers (x), phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are preferable, and phenoxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable because of excellent reactivity.

芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ）の単量体成分［Ｉ］全体に対する含有割合としては、５０重量％以上であることが必要であり、好ましくは６５重量％以上、特に好ましくは重量８０％以上である。かかる含有割合の上限としては１００重量％である。
かかる芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ）の含有割合が少なすぎると屈折率が充分に大きくならず好ましくない。 The content of the aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (x) with respect to the entire monomer component [I] needs to be 50% by weight or more, preferably 65% by weight or more, and particularly preferably weight. 80% or more. The upper limit of the content is 100% by weight.
If the content ratio of the aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (x) is too small, the refractive index is not sufficiently increased, which is not preferable.

本発明において、必要に応じて芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ）と併用されるその他モノマーとしては、例えば、下記の単量体（ａ）〜（ｋ）等（ただし、芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ）を除く）があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル。
（ｂ）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｃ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｄ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｅ）メチロール基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｆ）アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｇ）シアノ基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｈ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体。
（ｉ）アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体。
（ｊ）スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
（ｋ）リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。 In the present invention, other monomers used in combination with the aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (x) as necessary include, for example, the following monomers (a) to (k) (however, aromatic ring-containing (Meth) acrylate monomers (x) are excluded). These may be used alone or in combination of two or more.
(A) Alkyl ester of (meth) acrylic acid.
(B) A hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(C) A carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(D) An epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(E) a methylol group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(F) Alkoxyalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(G) Cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(H) An ethylenically unsaturated monomer having two or more radically polymerizable double bonds.
(I) An ethylenically unsaturated monomer having an amino group.
(J) An ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group.
(K) An ethylenically unsaturated monomer having a phosphate group.

本発明で使用する合成樹脂としては、上記（ａ）〜（ｋ）以外にも、例えば、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単量体成分を、所望に応じて適宜使用することができる。
なお、本発明においては、酢酸ビニル等の単量体は、耐候性に劣るため、併用しないことが好ましい。 As the synthetic resin used in the present invention, in addition to the above (a) to (k), for example, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, butadiene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride. Such monomer components can be appropriately used as desired.
In the present invention, it is preferable not to use a monomer such as vinyl acetate because it is inferior in weather resistance.

つぎに、上記（ａ）〜（ｋ）に例示された単量体について、詳述する。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０（好ましくは１〜１０）の脂肪族（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレートである。 Next, the monomers exemplified in the above (a) to (k) will be described in detail.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Aliphatic (meth) acrylates such as acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms ( Preferred examples include 1-10) aliphatic (meth) acrylates, and these are used alone or in combination of two or more. Among these, Preferably, it is an aliphatic (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like. is there.

上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくは、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。 Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) include, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and polymers such as polyethylene glycol (meth) acrylate. An alkylene glycol (meth) acrylate etc. are mention | raise | lifted and these are used individually or in combination of 2 or more types. Among them, preferred are hydroxyalkyl (meth) acrylates having a C2-C4 hydroxyalkyl group and polyalkylene glycol (meth) acrylates having a C2-C4 alkylene group, and particularly preferred is hydroxyethyl (meta). ) Acrylate.

上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を用いることができ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、イタコン酸がより好ましい。なお、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなジカルボン酸の場合には、これらのモノエステルやモノアマイドを用いてもよい。 As said carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (c), (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid etc. can be used, for example, These are independent or 2 types. These are used together. Among these, (meth) acrylic acid and itaconic acid are more preferable. In the case of dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, these monoesters and monoamides may be used.

上記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。 Examples of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Used. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred.

上記メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロール（メタ）アクリルアミド等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the methylol group-containing ethylenically unsaturated monomer (e) include N-methylol (meth) acrylamide, dimethylol (meth) acrylamide and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

上記アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the alkoxyalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (f) include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, methoxyethyl (meth) acrylate, and methoxypropyl (meth). Examples include acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, and polyalkylene glycol monoalkoxy (meth) acrylates such as polyethylene glycol monomethoxy (meth) acrylate. It is used alone or in combination of two or more.

上記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。 Examples of the cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer (g) include (meth) acrylonitrile.

上記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体（ｈ）としては、例えば、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (h) having two or more radical polymerizable double bonds include polyoxyethylene di (meth) acrylate, polyoxypropylene di (meth) acrylate, neo Di (meth) acrylates such as pentyl glycol di (meth) acrylate and butanediol di (meth) acrylate, tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetra (meth) acrylate such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Meth) acrylate etc. are mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types.

上記アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (i) having an amino group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. Or in combination of two or more.

上記スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｊ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸（塩）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (j) having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid and vinyl styrene sulfonic acid (salt). These may be used alone or in combination of two or more.

上記リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｋ）としては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイロキシエチル〕ホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (k) having a phosphoric acid group include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, acid phosphoxyethyl (meth) acrylate, acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, and bis [(meta ) Acryloyloxyethyl] phosphate, dibutyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2 (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

また、上記（ａ）〜（ｋ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、芳香環含有ビニル系モノマーを用いてもよい。 Moreover, you may use an aromatic ring containing vinyl-type monomer in the range which does not impair the effect of this invention other than said (a)-(k).

上記単量体（ａ）〜（ｋ）の中でも、（ｂ）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体、（ｃ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、（ｊ）スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、（ｋ）リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、特に好ましくは（ｃ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体である。 Among the monomers (a) to (k), (b) a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, (c) a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and (j) a sulfonic acid group. An ethylenically unsaturated monomer and (k) an ethylenically unsaturated monomer having a phosphoric acid group are preferred, and (c) a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is particularly preferred.

上記単量体（ａ）〜（ｋ）の単量体を含め芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ）以外の単量体の、単量体成分［Ｉ］全体に対する含有割合としては、５０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。かかる単量体（ａ）〜（ｋ）の含有割合が多すぎると塗膜の屈折率の低下や経時での安定性を低下させる傾向がある。 As a content ratio of monomers other than the aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (x) including the monomers (a) to (k) to the whole monomer component [I], It is preferably 50% by weight or less, particularly preferably 35% by weight or less, and further preferably 20% by weight or less. When the content ratio of the monomers (a) to (k) is too large, the refractive index of the coating film tends to be lowered and the stability over time tends to be lowered.

本発明における合成樹脂は、上記単量体成分［Ｉ］が、単独重合または共重合されて得られるものである。 The synthetic resin in the present invention is obtained by homopolymerizing or copolymerizing the monomer component [I].

次に本発明の合成樹脂エマルジョンについて説明する。 Next, the synthetic resin emulsion of the present invention will be described.

本発明の合成樹脂エマルジョンは、上記単量体成分［Ｉ］の単独重合体もしくは共重合体が分散安定化されてなるものであるが、本発明においては、この重合の際に、上記単量体成分［Ｉ］以外に、ポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系界面活性剤（ｙ）を用いることが必要であり、更に必要に応じて、重合開始剤、重合調整剤、その他界面活性剤、可塑剤、造膜助剤等の他の成分を適宜用いることができる。 The synthetic resin emulsion of the present invention is obtained by dispersing and stabilizing the homopolymer or copolymer of the monomer component [I]. In addition to the body component [I], it is necessary to use a sulfonic acid-based surfactant (y) containing a polyoxyalkylene structure, and if necessary, a polymerization initiator, a polymerization regulator, and other surfactants. Other components such as plasticizers and film-forming aids can be used as appropriate.

本発明においては、界面活性剤として、ポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系界面活性剤（ｙ）（以下、「スルホン酸系界面活性剤（ｙ）」と記載することがある。）を用いることが塗膜の透明性の点で必要である。 In the present invention, a sulfonic acid surfactant (y) containing a polyoxyalkylene structure (hereinafter sometimes referred to as “sulfonic acid surfactant (y)”) is used as the surfactant. This is necessary in terms of the transparency of the coating film.

ポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系界面活性剤（ｙ）としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩等の非反応性のポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系界面活性剤や、反応性のポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系界面活性剤が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid surfactant (y) containing a polyoxyalkylene structure include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, polyoxyethylene aryl ether sulfate, and the like. And a sulfonic acid surfactant containing a non-reactive polyoxyalkylene structure and a sulfonic acid surfactant containing a reactive polyoxyalkylene structure.

上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、具体的には、
花王（株）製の商品名：「エマール２０Ｃ」、「エマールＥ−２７Ｃ」、「エマール２７０Ｊ」等のポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム類；
花王（株）製の商品名：「エマール２０ＣＭ」、「エマールＤ−３−Ｄ」、「エマールＤ−４−Ｄ」、「ラテムルＥ−１１８Ｂ」、「レベノールＷＸ」、「ラテムルＷＸ」や、第一工業製薬（株）製の商品名：「ハイテノール３２５ＳＭ」等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム類；
花王（株）製の商品名：「ラテムルＥ−１５０」や、第一工業製薬（株）製の商品名：「ハイテノール２２７Ｌ」、「ハイテノール３２５Ｌ」等のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム類；
花王（株）製の商品名：「エマール２０Ｔ」等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン類；
第一工業製薬（株）製の商品名：「ハイテノールＬＡ−１０」、「ハイテノールＬＡ−１２」、「ハイテノールＬＡ−１６」等のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム類；
日本乳化剤（株）製の商品名：「ニューコール１０２０−ＳＮ」、「ニューコール２３０８−ＳＦ」、「ニューコール２３２０−ＳＮ」、「ニューコール２３６０−ＳＮ」、「ニューコール１３０５−ＳＮ」、「ニューコール１３３０−ＳＦ」、「ニューコール１７０３−ＳＦＤ」等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
日本乳化剤（株）製の商品名：「ニューコール１５２５−ＳＦＣ」等のポリオキシエチレンヒマシ油エーテル硫酸エステル塩類；
第一工業製薬（株）製の商品名：「ハイテノールＸＪ−６３０Ｓ」等のポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸アンモニウム類；
第一工業製薬（株）製の商品名：「ハイテノールＰＳ−１５」等のポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム類；
第一工業製薬（株）製の商品名：「ハイテノールＴＭ−０７」等のポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸アンモニウム類；
第一工業製薬（株）製の商品名：「ハイテノール０８Ｅ」、「ハイテノール１８Ｅ」等のポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム類；
第一工業製薬（株）製の商品名：「ハイテノールＷ−２３２０」等のポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム類；
等が挙げられる。 As the polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, specifically,
Trade names manufactured by Kao Corporation: Sodium polyoxyethylene lauryl sulfates such as “Emar 20C”, “Emar E-27C”, “Emar 270J”;
Product names manufactured by Kao Corporation: “Emar 20CM”, “Emar D-3-D”, “Emar D-4-D”, “Latemul E-118B”, “Lebenol WX”, “Latemul WX”, Product name manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as “Hytenol 325SM”;
Product name: “Latemul E-150” manufactured by Kao Corporation, and product names: “Hitenol 227L”, “Hitenol 325L” manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfates ;
Trade name manufactured by Kao Corporation: polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamines such as “Emar 20T”;
Product names manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfates such as “Hytenol LA-10”, “Hytenol LA-12”, “Hytenol LA-16”;
Product names manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: “New Call 1020-SN”, “New Call 2308-SF”, “New Call 2320-SN”, “New Call 2360-SN”, “New Call 1305-SN”, Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as “Newcol 1330-SF”, “Newcol 1703-SFD”;
Product name manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: Polyoxyethylene castor oil ether sulfates such as “Newcol 1525-SFC”;
Product name manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: polyoxyalkylene branched decyl ether ammonium sulfates such as “Hitenol XJ-630S”;
Product name manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Polyoxyethylene isodecyl ether ammonium sulfates such as “Hytenol PS-15”;
Product name manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Polyoxyethylene tridecyl ether ammonium sulfates such as “Hytenol TM-07”;
Product names manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: polyoxyethylene oleyl cetyl ether ammonium sulfates such as “Hytenol 08E” and “Hytenol 18E”;
Product name manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Polyoxyethylene oleyl cetyl ether sodium sulfates such as “Hytenol W-2320”;
Etc.

上記ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩としては、具体的には、
日本乳化剤（株）製の商品名：「ニューコール７０７−ＳＦ」、「ニューコール７０７−ＳＦＣ」、「ニューコール７０７−ＳＮ」、「ニューコール７１４−ＳＦ」、「ニューコール７１４−ＳＮ」、「ニューコール７２３−ＳＦ」、「ニューコール７４０−ＳＦ」、「ニューコール７８０ＳＦ」、「ニューコール２６０７−ＳＦ」、「ニューコール２６１４−ＳＦ」等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウムまたはナトリウム；
第一工業製薬（株）製の商品名：「ハイテノールＮＦ−０８」、「ハイテノールＮＦ−０８２５」、「ハイテノールＮＦ−１３」、「ハイテノールＮＦ−１７」等のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム；
等が挙げられる。 Specifically, as the polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ester salt,
Product names manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: “New Coal 707-SF”, “New Coal 707-SFC”, “New Coal 707-SN”, “New Coal 714-SF”, “New Coal 714-SN”, Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether ammonium or sodium such as "New Coal 723-SF", "New Coal 740-SF", "New Coal 780SF", "New Coal 2607-SF", "New Coal 2614-SF";
Product names made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Polyoxyethylene styrenation such as “Hytenol NF-08”, “Hytenol NF-0825”, “Hytenol NF-13”, “Hytenol NF-17”, etc. Phenyl ether ammonium sulfate;
Etc.

上記ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩としては、具体的には、日本乳化剤（株）製の商品名：「ニューコールＢ４−ＳＮ」、「ニューコールＢ１３−ＳＮ」等のポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸アンモニウムまたはナトリウム類；
等が挙げられる。 Specific examples of the polyoxyethylene aryl ether sulfate salt include ammonium polyoxyethylene aryl ether sulfates such as “New Coal B4-SN” and “New Coal B13-SN” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. Or sodium;
Etc.

また、上記反応性のポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系界面活性剤としては、具体的には、
花王（株）製の商品名：「ラテムルＰＤ−１０４」、
（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名：「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」、
第一工業製薬（株）製の商品名：「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」や、
日本乳化剤（株）製の商品名：「アントックスＭＳ−６０」
等のポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系反応性界面活性剤が挙げられる。 Further, as the sulfonic acid-based surfactant containing the reactive polyoxyalkylene structure, specifically,
Product name manufactured by Kao Corporation: “Latemul PD-104”
Product names manufactured by ADEKA Corporation: “ADEKA rear soap SE-20N”, “ADEKA rear soap SE-10N”, “ADEKA rear soap SR-10”, “ADEKA rear soap SR-20”,
Product names manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: “AQUALON BC-05”, “AQUALON BC-10”, “AQUALON BC-20”, “AQUALON HS-05”, “AQUALON HS-10”, “AQUALON HS” -20 "," AQUALON KH-05 "," AQUALON KH-10 ",
Product name manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: “Antox MS-60”
And sulfonic acid-based reactive surfactants containing a polyoxyalkylene structure such as

これらの中でも、乳化安定性の点で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系反応性界面活性剤が好ましく、特にコーティング層の耐水性の点でポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系反応性界面活性剤であることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of emulsion stability, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate, and sulfonic acid-based reactive surfactants containing a polyoxyalkylene structure are preferred. From the viewpoint of water resistance, a sulfonic acid-based reactive surfactant containing a polyoxyalkylene structure is preferable.

上記スルホン酸系界面活性剤（ｙ）の配合量は、単量体成分［Ｉ］全体１００重量部に対して３重量部以下であることが必要であり、好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２．５重量部、更に好ましくは０．５〜２．５重量部である。スルホン酸系界面活性剤（ｙ）の使用量が多すぎるとコーティング層の吸水率が増大し、耐水性が低下することとなる。 The amount of the sulfonic acid surfactant (y) is required to be 3 parts by weight or less, preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the whole monomer component [I]. Particularly preferred is 0.1 to 2.5 parts by weight, and even more preferred is 0.5 to 2.5 parts by weight. If the amount of the sulfonic acid surfactant (y) used is too large, the water absorption of the coating layer increases and the water resistance decreases.

上記重合開始剤としては、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能である。例えば、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２′−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等があげられる。 As the polymerization initiator, either water-soluble or oil-soluble can be used. For example, alkyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butyl cumi Ruperoxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3, 3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, di-isobutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, etc. Organic peroxides, 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ' -Azobis (2-methylbutyronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, ammonium (amine) salt of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2 ' -Azobis (2-methylamidooxime) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutanamidoxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1- Bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] -propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) ) -Propionamide], various redox catalysts (in this case, as an oxidizing agent, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide and the like, and sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid and the like are used as the reducing agent.

これらの重合開始剤は単独であるいは２種以上併せて用いられる。これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム，酸性亜硫酸ナトリウム，ロンガリット，アスコルビン酸）等が好適である。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among them, potassium persulfate, sodium persulfate, redox catalyst (oxidizing agent: potassium persulfate, sodium persulfate, reducing agent: sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid) etc. Is preferred.

上記重合開始剤の使用量は、単量体成分［Ｉ］全体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０３〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなる傾向があり、多すぎると、得られる共重合体の分子量が低くなり耐水性が低下しやすい傾向がある。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the whole monomer component [I]. Is 0.05 to 2 parts by weight. When the amount of the polymerization initiator used is too small, the polymerization rate tends to be slow, and when it is too large, the molecular weight of the resulting copolymer tends to be low and the water resistance tends to decrease.

なお、上記重合開始剤は、重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。あるいは、単量体成分［Ｉ］に予め添加したり、上記単量体成分［Ｉ］からなる乳化液に添加したりしてもよい。また、重合開始剤の添加に際しては、重合開始剤を別途溶媒や上記単量体成分［Ｉ］に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤をさらに乳化状にして添加したりしてもよい。 The polymerization initiator may be added in advance to the polymerization can, may be added immediately before the start of polymerization, or may be added in the middle of polymerization as necessary. Alternatively, it may be added in advance to the monomer component [I], or may be added to an emulsion composed of the monomer component [I]. In addition, when adding the polymerization initiator, the polymerization initiator may be added separately dissolved in a solvent or the monomer component [I], or the dissolved polymerization initiator may be added in an emulsified state. Good.

また、前記重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤等があげられる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the polymerization regulator include chain transfer agents and pH buffering agents.
Examples of the chain transfer agent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, furfural and benzaldehyde; n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid and thioglycolic acid And mercaptans such as octyl and thioglycerol. These may be used alone or in combination of two or more.

この連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、アクリル系樹脂の重合度を低下させ、得られる塗膜の弾性率を低下させる可能性がある。そのため、具体的には、連鎖移動剤の使用量は、単量体成分［Ｉ］全体１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．３重量部である。かかる連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、連鎖移動剤としての効果が不足する傾向があり、使用量が多すぎると、反応性の低下や塗膜の弾性率が低下する傾向がある。 The use of this chain transfer agent is effective in terms of carrying out the polymerization stably, but may reduce the degree of polymerization of the acrylic resin and lower the elastic modulus of the resulting coating film. Therefore, specifically, the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the whole monomer component [I]. 0.5 part by weight, more preferably 0.01 to 0.3 part by weight. If the amount of the chain transfer agent used is too small, the effect as the chain transfer agent tends to be insufficient, and if the amount used is too large, the reactivity tends to decrease and the elasticity of the coating film tends to decrease.

また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ソーダ灰（炭酸ナトリウム）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the pH buffering agent include soda ash (sodium carbonate), sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, sodium acetate, acetic acid. Examples include ammonium, sodium formate, and ammonium formate. These may be used alone or in combination of two or more.

上記ｐＨ緩衝剤の使用量は、単量体成分［Ｉ］全体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。かかるｐＨ緩衝剤の使用量が少なすぎると、重合調整剤としての効果が不足する傾向があり、使用量が多すぎると、反応を阻害しやすい傾向がある。 The amount of the pH buffer used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight based on the total amount of the monomer component [I]. 0.1 to 3 parts by weight. If the amount of the pH buffer used is too small, the effect as a polymerization regulator tends to be insufficient, and if the amount used is too large, the reaction tends to be inhibited.

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲内において、ポリオキシアルキレン構造含有スルホン酸系界面活性剤（ｙ）以外のその他の界面活性剤を用いることも可能であり、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ多環フェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類等の非反応性ノニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類等の反応性ノニオン系界面活性剤、アルキルもしくはアルキルアリル硫酸塩、アルキルもしくはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
なお、分子内に二重結合を有した反応性界面活性剤を使用しても良い。 In the present invention, it is also possible to use other surfactants other than the polyoxyalkylene structure-containing sulfonic acid surfactant (y) within a range not impairing the effects of the present invention. Non-reactive nonionic surfactants such as oxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxypolycyclic phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, and polyoxyalkylene alkenyl ethers Reactive nonionic surfactants such as alkyl or alkyl allyl sulfate, alkyl or alkyl allyl sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfonate, etc. Sex agent; polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether and the like, which may be used either alone or in combination.
A reactive surfactant having a double bond in the molecule may be used.

上記可塑剤としては、例えば、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤等があげられ、前記造膜助剤としては、例えば、沸点が２６０℃以上のものがあげられる。 Examples of the plasticizer include an adipate plasticizer, a phthalic acid plasticizer, a phosphoric acid plasticizer, and the like. Examples of the film forming aid include those having a boiling point of 260 ° C. or higher.

また、可塑剤および造膜助剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択することができ、例えば、可塑剤としては単量体成分［Ｉ］全体１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部であることが好ましく、造膜助剤としては単量体成分［Ｉ］全体１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部であることが好ましい。 The amount of the plasticizer and the film-forming aid can be appropriately selected within the range not impairing the object of the present invention. For example, as the plasticizer, the total amount of the monomer component [I] is 100 parts by weight. In general, the amount is preferably 0.1 to 50 parts by weight, and the film-forming aid is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole monomer component [I].

つぎに、本発明の合成樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。
本発明の合成樹脂エマルジョンは、例えば、スルホン酸系界面活性剤（ｙ）を用い、上記単量体成分［Ｉ］を乳化重合することによって製造することができる。この重合過程において、スルホン酸系界面活性剤（ｙ）により分散安定化されてなる合成樹脂を分散質とする合成樹脂エマルジョンが製造される。 Next, a method for producing the synthetic resin emulsion of the present invention will be described.
The synthetic resin emulsion of the present invention can be produced, for example, by emulsion polymerization of the monomer component [I] using a sulfonic acid surfactant (y). In this polymerization process, a synthetic resin emulsion using a synthetic resin dispersed and stabilized by the sulfonic acid surfactant (y) as a dispersoid is produced.

合成樹脂エマルジョンは、分散質が上記合成樹脂であり、また、分散媒としては、上記合成樹脂が分散質となるような分散媒が好ましい。このような分散媒の中でも、より好ましいのは水系媒体からなるものである。ここで水系媒体とは、水、または水を主体としてアルコール性溶媒を含有する水性溶媒をいい、好ましくは水である。 In the synthetic resin emulsion, the dispersoid is the above synthetic resin, and the dispersion medium is preferably a dispersion medium in which the above synthetic resin becomes the dispersoid. Among such dispersion media, more preferred is an aqueous medium. Here, the aqueous medium means water or an aqueous solvent mainly containing water and containing an alcoholic solvent, preferably water.

本発明の合成樹脂エマルジョンの重合方法としては、
［１］単量体成分［Ｉ］、スルホン酸系界面活性剤（ｙ）、水等の全量を仕込み、昇温し重合する方法、
［２］反応缶にスルホン酸系界面活性剤（ｙ）、水、単量体成分［Ｉ］の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの単量体成分［Ｉ］を滴下または分割添加して重合を継続する方法、
［３］反応缶にスルホン酸系界面活性剤（ｙ）、水等を仕込んでおき昇温した後、単量体成分［Ｉ］を全量滴下または分割添加して重合する方法等があげられる。中でも、重合温度の制御が容易である点で、上記［２］、［３］の方法が好ましい。
なお、上記スルホン酸系界面活性剤（ｙ）は、単量体成分［Ｉ］の初期重合中、滴下重合中、後期熟成中、残存モノマー処理の追加重合中の、いずれの工程に使用しても差し支えない。 As a polymerization method of the synthetic resin emulsion of the present invention,
[1] A method in which all of monomer component [I], sulfonic acid surfactant (y), water, etc. are charged and polymerized by heating.
[2] A reaction can is charged with a part of the sulfonic acid surfactant (y), water, and monomer component [I], polymerized by heating, and then the remaining monomer component [I] is dropped or A method of continuing polymerization by adding in portions,
[3] A method in which a sulfonic acid surfactant (y), water and the like are charged in a reaction can and heated, and then the monomer component [I] is added dropwise or dividedly and polymerized. Among these, the methods [2] and [3] are preferable because the polymerization temperature can be easily controlled.
The sulfonic acid surfactant (y) is used in any step during the initial polymerization of the monomer component [I], during the drop polymerization, during the late ripening, or during the additional polymerization of the residual monomer treatment. There is no problem.

上記［１］〜［３］に示す重合方法における重合条件としては、例えば、上記［１］の重合方法における重合条件として、通常、４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行うこと等があげられる。
また、上記［２］の重合方法における重合条件としては、単量体成分［Ｉ］の１〜５０重量％を通常４０〜９０℃で０．１〜５時間重合した後、残りの単量体成分［Ｉ］を１〜７時間程度かけて滴下または分割添加して、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
そして、上記［３］の重合方法における重合条件としては、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体成分［Ｉ］を２〜７時間程度かけて滴下または分割添加し、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。 As a polymerization condition in the polymerization method shown in the above [1] to [3], for example, a temperature range of about 40 to 100 ° C. is usually suitable as a polymerization condition in the polymerization method of the above [1]. The reaction may be performed for about 1 to 8 hours later.
The polymerization conditions in the above polymerization method [2] include polymerization of 1 to 50% by weight of the monomer component [I] usually at 40 to 90 ° C. for 0.1 to 5 hours, and then the remaining monomer. For example, component [I] may be added dropwise or dividedly over about 1 to 7 hours, and then ripened at the above temperature for about 1 to 3 hours.
And as polymerization conditions in the polymerization method of the above [3], water is charged into a polymerization can, the temperature is raised to 40 to 90 ° C., and the monomer component [I] is dropped or dividedly added over about 2 to 7 hours. Thereafter, aging is carried out at the above temperature for about 1 to 3 hours.

上記重合の前には必要に応じて予備乳化を行なうことが可能であり、乳化液の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。 Prior to the polymerization, pre-emulsification can be performed as necessary, and the emulsified liquid is stirred using a stirrer in which the components are mixed and equipped with a stirring blade such as a homodisper or paddle blade. be able to. There is no problem as long as the temperature during emulsification is such that the mixture does not react during emulsification, and usually about 5 to 60 ° C. is appropriate.

なお、本発明の合成樹脂エマルジョンには、必要に応じて、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。 The synthetic resin emulsion of the present invention may contain additives such as water-soluble additives, pH adjusters, preservatives, antifoaming agents, and antioxidants as needed.

また、本発明においては、ミニエマルジョン重合法を用いて重合することも好ましい。 In the present invention, it is also preferable to perform polymerization using a miniemulsion polymerization method.

ミニエマルジョン重合法は、例えば、P.L.Tang, E.D.Sudol, C.A.SilebiおよびM.S.El-Aasserにより、Journal of Applied Polymer Science,第４３巻、１０５９〜１０６６頁（1991年）に記載されている方法で行なうことができる。ミニエマルジョンは、重合可能なモノマーの水性エマルションであり、界面活性剤と共界面活性剤（cosurfactant）の存在下にモノマーを機械的に微分散することにより得られる。重合には水溶性または油溶性の開始剤を使用することが可能であり、モノマーの重合は水相中ではなく油滴内で起こる。この点、水相中のミセルで重合が開始する乳化重合とは異なる。 The miniemulsion polymerization method is performed by the method described in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, pages 1059 to 1066 (1991), for example, by PLTang, EDSudol, CASilebi and MSEl-Aasser. Can do. Miniemulsions are aqueous emulsions of polymerizable monomers and are obtained by mechanically finely dispersing the monomers in the presence of a surfactant and a cosurfactant. Water-soluble or oil-soluble initiators can be used for the polymerization, and monomer polymerization occurs in the oil droplets rather than in the aqueous phase. This is different from emulsion polymerization in which polymerization starts in micelles in the aqueous phase.

本発明で使用する共界面活性剤（補助安定剤）としては、ミニエマルジョン重合法で使用されている公知のものを適宜使用することができ、例えば、（ａ）Ｃ８〜Ｃ３０−アルカン、例えばヘキサデカン、（ｂ）Ｃ８〜Ｃ３０（好ましくはＣ１０〜Ｃ３０、更に好ましくはＣ１２〜Ｃ３０）−アルキル（メタ）アクリレート、例えば、ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、（ｃ）Ｃ８〜Ｃ３０−アルキルアルコール、例えばセチルアルコール、（ｄ）Ｃ８〜Ｃ３０−アルキルチオール、例えばドデシルメルカプタン、（ｅ）ポリマー、例えばフリーラジカル重合したポリマー、ポリアダクト、例えばポリウレタンまたは重縮合物、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、（ｆ）その他、カルボン酸類、ケトン類、アミン類などが挙げられる。
本発明においては、水に対する溶解度がモノマーより低い共界面活性剤を選択して使用することが好ましい。 As the co-surfactant (co-stabilizer) used in the present invention, known ones used in the miniemulsion polymerization method can be appropriately used. For example, (a) C8-C30-alkane such as hexadecane. (B) C8-C30 (preferably C10-C30, more preferably C12-C30) -alkyl (meth) acrylates such as stearyl methacrylate, dodecyl methacrylate, (c) C8-C30-alkyl alcohols such as cetyl alcohol, (D) C8-C30-alkyl thiols such as dodecyl mercaptan, (e) polymers such as free radical polymerized polymers, polyadducts such as polyurethane or polycondensates such as polyester, polystyrene, (f) others, carboxylic acids, ketones Like amines And the like.
In the present invention, it is preferable to select and use a co-surfactant whose solubility in water is lower than that of the monomer.

本発明の合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂の平均粒子径は、１０〜１，０００ｎｍ、特には１０〜５００ｎｍ、更には１０〜４００ｎｍの範囲が好ましい。粒子径がより小さい方が、粒子の細密充填による塗膜の光沢や耐水性に有利である。この平均粒子径の測定は、光散乱法に基づくものである。 The average particle size of the synthetic resin in the synthetic resin emulsion of the present invention is preferably in the range of 10 to 1,000 nm, particularly 10 to 500 nm, and more preferably 10 to 400 nm. A smaller particle diameter is advantageous for gloss and water resistance of the coating film due to fine packing of particles. The measurement of the average particle diameter is based on the light scattering method.

この合成樹脂の平均粒子径は、重合時に用いる処方を適宜に調整することにより、所定の範囲内に設定することができ、例えば、重合時の撹拌速度等を調整すること等によって、所定範囲に設定することができる。 The average particle diameter of this synthetic resin can be set within a predetermined range by appropriately adjusting the prescription used at the time of polymerization, for example, by adjusting the stirring speed at the time of polymerization, etc. Can be set.

上記合成樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)は、−５０〜１００℃の範囲、更には−４０〜９０℃、特には−３０〜８０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、塗膜の造膜温度が高くなりすぎ、造膜性が低下する傾向がみられ、低すぎると塗膜のタック発生の原因となる傾向がみられる。 The glass transition temperature (Tg) of the synthetic resin is preferably in the range of −50 to 100 ° C., more preferably −40 to 90 ° C., and particularly preferably −30 to 80 ° C. If the glass transition temperature is too high, the film-forming temperature of the coating film becomes too high, and the film-forming property tends to be lowered. If it is too low, the coating film tends to cause tackiness.

なお、合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式（１）に示すＦｏｘの式で算出した値を用いた。
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n・・・（１）
上記式（１）において、Ｗ₁からＷ_nは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ₁からＴｇ_nは、各単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。また絶対温度は、絶対温度「Ｋ」＝セルシウス温度「℃」＋２７３．１５として計算する。 As the glass transition temperature (Tg) of the synthetic resin, the value calculated by the Fox equation shown in the following equation (1) was used.
1 / Tg = W ₁ / Tg ₁ + W ₂ / Tg ₂ +... + W _n / Tg _n (1)
In the above formula (1), W _n from W ₁ represents the weight fraction of each monomer using, Tg _n from Tg ₁ is the glass transition temperature (unit of a homopolymer of each monomer Indicates an absolute temperature “K”). The absolute temperature is calculated as absolute temperature “K” = Celsius temperature “° C.” + 273.15.

上記で得られた合成樹脂エマルジョンの不揮発分濃度（固形分濃度）は、５重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは５〜４５重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
なお、本発明における不揮発分濃度とは、１０５℃で１時間乾燥した後の不揮発分濃度（固形分濃度）をいう。 The non-volatile content concentration (solid content concentration) of the synthetic resin emulsion obtained above is preferably 5% by weight or more, particularly preferably 5 to 45% by weight, and further preferably 5 to 25% by weight.
In addition, the non-volatile content concentration in this invention means the non-volatile content concentration (solid content concentration) after drying at 105 degreeC for 1 hour.

かくして本発明の合成樹脂エマルジョンが得られる。
本発明の合成樹脂エマルジョンは、コーティング剤として有用であり、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用として有効に用いられるものである。
塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。 Thus, the synthetic resin emulsion of the present invention is obtained.
The synthetic resin emulsion of the present invention is useful as a coating agent, and is effectively used for forming a coating film such as a top coat agent and an anchor coat agent for various substrates.
The coating method is not particularly limited, and examples thereof include wet coating methods such as spray, shower, dipping, roll, spin, screen printing, and the like.

塗工膜厚（乾燥後の膜厚）としては、通常１〜５０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。 As a coating film thickness (film thickness after drying), it is usually preferably 1 to 50 μm, and particularly preferably 3 to 30 μm.

塗工する対象である基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）、金属、ガラス等が挙げられる。 Examples of the base material to be coated include polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), polystyrene resin and the like (film, sheet, cup) Etc.), metal, glass and the like.

上記塗工により得られる乾燥塗膜（コーティング層）の屈折率としては、５８９ｎｍにおける屈折率として、１．４８以上であることが好ましく、特に好ましくは１．４９以上、更に好ましくは１．５０以上である。
かかる屈折率が低すぎると、高屈折を要求する光学用途に使用しづらくなる傾向がある。 The refractive index of the dried coating film (coating layer) obtained by the above coating is preferably 1.48 or more, particularly preferably 1.49 or more, more preferably 1.50 or more, as the refractive index at 589 nm. It is.
If the refractive index is too low, it tends to be difficult to use in optical applications that require high refraction.

また、上記乾燥塗膜（コーティング層）の透過率については、５００ｎｍにおける透過率として、８５％以上であることが好ましく、特に好ましくは８７％以上、更に好ましくは８９％以上である。
かかる透過率が低すぎると、光学用途に使用しづらくなる傾向がある。 Further, the transmittance of the dried coating film (coating layer) is preferably 85% or more, particularly preferably 87% or more, and more preferably 89% or more, as the transmittance at 500 nm.
If the transmittance is too low, it tends to be difficult to use for optical applications.

本発明の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｘ）を５０重量％以上含有する単量体成分［Ｉ］を重合して得られる合成樹脂が、単量体成分［Ｉ］１００重量部に対して３重量部以下のポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系界面活性剤（ｙ）で分散安定化されてなる合成樹脂エマルジョンは、白濁が発生せずに透明であり、かつ高屈折率を示すコーティング層を形成することができるため、ディスプレイ、レンズ等の光学用コーティング剤として非常に有用である。 A synthetic resin obtained by polymerizing the monomer component [I] containing 50% by weight or more of the aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (x) of the present invention is 100 parts by weight of the monomer component [I]. On the other hand, the synthetic resin emulsion dispersed and stabilized with a sulfonic acid surfactant (y) having a polyoxyalkylene structure of 3 parts by weight or less is transparent without causing cloudiness and has a high refractive index. Since the coating layer shown can be formed, it is very useful as an optical coating agent for displays, lenses and the like.

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、重量基準を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “%” and “parts” represent weight standards.

［実施例１］＜合成樹脂エマルジョン（Ａ−１）の製造＞
フェノキシエチルアクリレート（ｘ）１００部、ヘキサデカン８部、過硫酸カリウム０．２８部を予め均一混合した後、ポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系界面活性剤（ｙ）（花王社製、「ラテムルＥ−１１８Ｂ（有効成分量２６％）」９．６２部（有効成分量２．５部）および水９３６部と混合撹拌し、乳化液(Ｉ）を得た。
得られた乳化液(Ｉ)に超音波処理装置(日本精機製作所Ultra Generator Model US-300Tを用い、出力97W/h )を用い、１２分間超音波処理し、平均粒子径３６０ｎｍの乳化液(ＩＩ)を得た。
次に、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、乳化液(ＩＩ）を移し、撹拌下７０℃に昇温し、７０℃に保持したまま８時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却し、２００メッシュの金網でろ過し、合成樹脂エマルジョン（Ａ−１）（不揮発分８．６％；平均粒子径２２１ｎｍ；ガラス転移温度−２２℃）を得た。 [Example 1] <Production of synthetic resin emulsion (A-1)>
After 100 parts of phenoxyethyl acrylate (x), 8 parts of hexadecane, and 0.28 part of potassium persulfate were uniformly mixed in advance, a sulfonic acid surfactant (y) containing a polyoxyalkylene structure (manufactured by Kao Corporation, “Latemul E-118B (active ingredient amount 26%) "9.62 parts (active ingredient amount 2.5 parts) and 936 parts of water were mixed and stirred to obtain an emulsion (I).
The obtained emulsion (I) was subjected to ultrasonic treatment for 12 minutes using an ultrasonic treatment device (Nippon Seiki Seisakusho Ultra Generator Model US-300T, output 97 W / h), and an emulsion (II) with an average particle diameter of 360 nm. )
Next, the emulsion (II) is transferred to a flask equipped with a cooling tube and a stirring blade, heated to 70 ° C. with stirring, and stirred for 8 hours while maintaining at 70 ° C., then cooled to 30 ° C. The mixture was filtered through a 200-mesh wire mesh to obtain a synthetic resin emulsion (A-1) (nonvolatile content: 8.6%; average particle size: 221 nm; glass transition temperature: -22 ° C.).

［実施例２］＜合成樹脂エマルジョン（Ａ−２）の製造＞
フェノキシエチルアクリレート（ｘ）１００部、ヘキサデカン２部、アゾビスイソブチロニトリル０．１７部を予め均一混合した後、ポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系界面活性剤（ｙ）（第一工業製薬社製、「ハイテノールＮＦ−０８」２．２５部（有効成分量２．２５部）および水１０００部と混合撹拌し、乳化液(Ｉ）を得た。
得られた乳化液(Ｉ)に超音波処理装置(日本精機製作所Ultra Generator Model US-300Tを用い、出力97W/h )を用い、１２分間超音波処理し、平均粒子径３６０ｎｍの乳化液(ＩＩ)を得た。
次に、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、乳化液(ＩＩ）を移し、撹拌下７０℃に昇温し、７０℃に保持したまま８時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却し、２００メッシュの金網でろ過し、合成樹脂エマルジョン（Ａ−２）（不揮発分９．０％；平均粒子径３３７ｎｍ；ガラス転移温度−２２℃）を得た。
[Example 2] <Production of synthetic resin emulsion (A-2)>
After 100 parts of phenoxyethyl acrylate (x), 2 parts of hexadecane, and 0.17 part of azobisisobutyronitrile are uniformly mixed in advance, a sulfonic acid surfactant (y) containing a polyoxyalkylene structure (Daiichi Kogyo) Emulsified liquid (I) was obtained by mixing and stirring with 2.25 parts (active ingredient amount 2.25 parts) of “Haitenol NF-08” manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd. and 1000 parts of water.
The obtained emulsion (I) was subjected to ultrasonic treatment for 12 minutes using an ultrasonic treatment device (Nippon Seiki Seisakusho Ultra Generator Model US-300T, output 97 W / h), and an emulsion (II) with an average particle diameter of 360 nm. )
Next, the emulsion (II) is transferred to a flask equipped with a cooling tube and a stirring blade, heated to 70 ° C. with stirring, and stirred for 8 hours while maintaining at 70 ° C., then cooled to 30 ° C. The mixture was filtered through a 200-mesh wire mesh to obtain a synthetic resin emulsion (A-2) (nonvolatile content: 9.0%; average particle size: 337 nm; glass transition temperature: −22 ° C.).

［実施例３］＜合成樹脂エマルジョン（Ａ−３）の製造＞
実施例２において、スルホン酸系界面活性剤を、反応性スルホン酸系界面活性剤（ｙ）（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０」）２．５部（有効成分量２．５部）に変更した以外は、実施例２と同様の方法により、合成樹脂エマルジョン（Ａ−３）（不揮発分８．８％；平均粒子径３０６ｎｍ；ガラス転移温度−２２℃）を得た。 [Example 3] <Production of synthetic resin emulsion (A-3)>
In Example 2, the sulfonic acid surfactant was changed to 2.5 parts of reactive sulfonic acid surfactant (y) (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-10”) (active ingredient amount 2.5 parts). The synthetic resin emulsion (A-3) (non-volatile content: 8.8%; average particle diameter: 306 nm; glass transition temperature: −22 ° C.) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the above was changed.

［比較例１］＜合成樹脂エマルジョン（Ａ’−１）の製造＞
実施例１において、界面活性剤の配合量を１９．２３部（有効成分量５部）に変更し、水の配合量を９５２部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、合成樹脂エマルジョン（Ａ’−１）（不揮発分１０．５％；平均粒子径１９５ｎｍ；ガラス転移温度−２２℃）を得た。 [Comparative Example 1] <Production of synthetic resin emulsion (A'-1)>
In Example 1, the compounding amount of the surfactant was changed to 19.23 parts (active ingredient amount of 5 parts) and the amount of water was changed to 952 parts. Resin emulsion (A′-1) (nonvolatile content: 10.5%; average particle size: 195 nm; glass transition temperature—22 ° C.) was obtained.

［比較例２］＜合成樹脂エマルジョン（Ａ’−２）の製造＞
実施例１において、界面活性剤の配合量を２８．８５部（有効成分量７．５部）に変更し、水の配合量を９６６部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、合成樹脂エマルジョン（Ａ’−２）（不揮発分１２．２％；平均粒子径２２３ｎｍ；ガラス転移温度−２２℃）を得た。 [Comparative Example 2] <Production of synthetic resin emulsion (A'-2)>
In Example 1, the amount of the surfactant was changed to 28.85 parts (active ingredient amount: 7.5 parts), and the amount of water was changed to 966 parts. A synthetic resin emulsion (A′-2) (non-volatile content: 12.2%; average particle size: 223 nm; glass transition temperature—22 ° C.) was obtained.

［比較例３］＜合成樹脂エマルジョン（Ａ’−３）の製造＞
実施例２において、界面活性剤の配合量を１０部（有効成分量１０部）に変更した以外は、実施例２と同様の方法により、合成樹脂エマルジョン（Ａ’−３）（不揮発分９．４％；平均粒子径１４９ｎｍ；ガラス転移温度−２２℃）を得た。 [Comparative Example 3] <Production of synthetic resin emulsion (A'-3)>
In Example 2, the synthetic resin emulsion (A′-3) (non-volatile content: 9 parts) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the surfactant was changed to 10 parts (active ingredient amount: 10 parts). 4%; average particle diameter 149 nm; glass transition temperature -22 ° C.).

上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られた合成樹脂エマルジョンを用いて、以下の透明性評価を行なった。 The following transparency evaluation was performed using the synthetic resin emulsions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.

［透明性］
底径５４ｍｍの東洋アルミエコープロダクツ（株）製アルミカップにサンプルを２g量り取り、１０５℃の熱風循環式にて６０分間乾燥させることにより、乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜について目視にて透明性を判断し、下記の基準にて評価した。結果は表１に記す。
（評価）
○・・・透明である
△・・・わずかに不透明である
×・・・全体に濁りがある [transparency]
A 2 g sample was weighed into an aluminum cup manufactured by Toyo Aluminum Echo Products Co., Ltd. having a bottom diameter of 54 mm and dried for 60 minutes by a hot air circulation system at 105 ° C. to obtain a dry coating film. The obtained dried coating film was visually judged for transparency and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
(Evaluation)
○ ・・・ Transparent △ ・・・ Slightly opaque × ・・・ Overall cloudy

また、実施例１〜３、比較例１〜３の合成樹脂エマルジョンを用いて、以下の通り透過率、および屈折率を測定した。 Moreover, the transmittance | permeability and refractive index were measured as follows using the synthetic resin emulsion of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3.

［透過率］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、合成樹脂エマルジョンを乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工、乾燥し、乾燥塗膜付きＰＥＴフィルムを得た。
乾燥塗膜付きＰＥＴフィルムの５００ｎｍにおける透過率を分光光度計（電子吸収スペクトル）（商品名「ＵＶ−３１００ＰＣ」（ＳＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて測定した。測定値および結果を表２に記す。
（評価）
○・・・８５％以上
×・・・８５％未満 [Transmissivity]
On the polyethylene terephthalate (PET) film, the synthetic resin emulsion was coated and dried so that the film thickness after drying was 50 μm to obtain a PET film with a dry coating film.
The transmittance at 500 nm of the PET film with a dried coating film was measured using a spectrophotometer (electron absorption spectrum) (trade name “UV-3100PC” (manufactured by SIMADZU)).
(Evaluation)
○ ・・・ 85% or more × ・・・ less than 85%

［屈折率］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、合成樹脂エマルジョンを乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工、乾燥し、乾燥塗膜付きＰＥＴフィルムを得た。
乾燥塗膜付きＰＥＴフィルムの５８９ｎｍにおける屈折率を屈折率計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」（アタゴ社製））を用いて測定した。測定値および結果を表２に記す。
（評価）
○・・・１．４８以上
×・・・１．４８未満 [Refractive index]
On the polyethylene terephthalate (PET) film, the synthetic resin emulsion was coated and dried so that the film thickness after drying was 50 μm to obtain a PET film with a dry coating film.
The refractive index at 589 nm of the PET film with the dried coating film was measured using a refractometer (trade name “DR-M2” (manufactured by Atago Co., Ltd.)). The measured values and results are shown in Table 2.
(Evaluation)
○ ・・・ 1.48 or more × ・・・ less than 1.48

上記において、実施例、比較例ともに高屈折率を有していたが、界面活性剤としてポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系界面活性剤を単量体成分［Ｉ］１００重量部に対して３重量部以下配合した実施例の合成樹脂エマルジョンから得られるコーティング層は透明性に優れるものであるのに対し、ポリオキシアルキレン構造を含有するスルホン酸系界面活性剤を単量体成分１００重量部に対して３重量部より多く配合した比較例では透明性に劣る結果となった。 In the above, both Examples and Comparative Examples had a high refractive index, but as a surfactant, a sulfonic acid-based surfactant containing a polyoxyalkylene structure was used with respect to 100 parts by weight of the monomer component [I]. While the coating layer obtained from the synthetic resin emulsion of the example blended in an amount of 3 parts by weight or less is excellent in transparency, the sulfonic acid-based surfactant containing a polyoxyalkylene structure is used as the monomer component in 100 parts by weight. On the other hand, the comparative example containing more than 3 parts by weight resulted in poor transparency.

本発明の合成樹脂エマルジョンは高屈折率でかつ透明なコーティング層（乾燥塗膜）が得られるものであり、更には水系であるため、環境負荷も少ないコーティング剤が得られるものであり、特に光学用の部材に対するコーティング剤として非常に有用である。 The synthetic resin emulsion of the present invention provides a high refractive index and transparent coating layer (dried coating film), and further, since it is water-based, it can provide a coating agent with less environmental impact, especially optical It is very useful as a coating agent for a member for use.

Claims

A synthetic resin obtained by polymerizing the monomer component [I] containing 50% by weight or more of an aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (x) is a sulfonic acid surfactant having a polyoxyalkylene structure ( y) a synthetic resin emulsion which is dispersed and stabilized in
A synthetic resin emulsion characterized in that the amount of the sulfonic acid surfactant (y) containing a polyoxyalkylene structure is 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monomer component [I].

The synthetic resin emulsion according to claim 1, wherein the sulfonic acid-based surfactant (y) containing a polyoxyalkylene structure is a reactive surfactant.

A monomer component [I] containing 50% by weight or more of an aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (x) is converted into a miniemulsion in the presence of a sulfonic acid surfactant (y) containing a polyoxyalkylene structure. The synthetic resin emulsion according to claim 1 or 2, which is obtained by polymerization.

A monomer component [I] containing 50% by weight or more of an aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (x) is converted into a miniemulsion in the presence of a sulfonic acid surfactant (y) containing a polyoxyalkylene structure. 3. The method for producing a synthetic resin emulsion according to claim 1, wherein polymerization is performed.

A coating agent comprising the synthetic resin emulsion according to claim 1.

A coating layer comprising the coating agent according to claim 5 and having a refractive index of 1.48 or more.