JP2014012753A - Solvent type printing ink composition for extrusion lamination - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物に関し、より詳しくは、プラスチックフィルムに対する接着性が高く、またイミン系アンカーコート剤を用いる押出ラミネート加工においても優れたラミネート適性を有し、さらに環境衛生に優れた押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物に関するものである。 The present invention relates to a solvent-based printing ink composition for extrusion laminating, and more specifically, has high adhesion to a plastic film, and has excellent laminating properties in extrusion laminating processing using an imine anchor coating agent, and further to the environment. The present invention relates to a solvent-based printing ink composition for extrusion laminating excellent in hygiene.
食品、菓子、生活雑貨、ペットフード、あるいは工業製品の包装では、意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性などの機能から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が広く使用されている。また、多くの包装材料には、販売促進の為に消費者へアピールする目的で、意匠性及びメッセージ性を付与するためのグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
かかる印刷に使用される印刷構成では、包装材料が製袋されたときに、その表面に印刷される表刷り印刷、あるいは裏面に印刷され、印刷面に必要に応じて接着剤やアンカーコート剤を塗布し、ラミネーション加工を施す裏刷り印刷が行われる。
裏刷り印刷では、各種フィルムに印刷後、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いた押出（エクストルージョン）ラミネート加工等が一般的に施される。
In the packaging of food, confectionery, household goods, pet food, or industrial products, packaging materials using various plastic films are widely used because of functions such as designability, economy, contents protection, and transportability. In addition, many packaging materials are subjected to gravure printing and flexographic printing for imparting design and message properties for the purpose of appealing to consumers for sales promotion.
In the printing configuration used for such printing, when a packaging material is made into a bag, it is printed on the front surface or printed on the back surface of the packaging material, and an adhesive or an anchor coating agent is applied to the printed surface as necessary. Back-printing is performed by applying and laminating.
In reverse printing, after printing on various films, a dry laminating process using an adhesive, an extrusion laminating process using an anchor coating agent, or the like is generally performed.
この押出ラミネート加工では、機械強度や気密性からポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルムに、ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物を用いてグラビア印刷やフレキソ印刷が施され、この印刷物の印刷面にイソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の各種アンカーコート剤（この中でも、接着性やラミネート適性の点から、イソシアネート系のアンカーコート剤が主として使用されていた）を介して溶融ポリエチレン樹脂等が積層される（例えば、特許文献１参照）。
しかし、近年、アンカーコート剤の有害性の面から、イソシアネート系アンカーコート剤を使用せずにイミン系アンカーコート剤を使用するラミネート加工が増え、それに対応する印刷インキ組成物が要求されるようになってきている。
しかし、イミン系アンカーコート剤を使用した場合、イソシアネート系アンカーコート剤を使用した場合に比べて、ラミネート強度が低下する問題を有している。
そこで、このような問題を解決する手段の一つとして、インキ組成物中にキレート架橋剤を含有させる方法が提案されている。
In this extrusion laminating process, gravure printing and flexographic printing are applied to various films such as polyester, nylon, and aluminum foil using a solvent-based printing ink composition for laminating due to mechanical strength and air tightness. Molten polyethylene resin etc. are laminated through various anchor coating agents such as isocyanate, imine, polybutadiene, etc. (among them, isocyanate anchor coating agents were mainly used from the viewpoint of adhesiveness and laminate suitability). (For example, see Patent Document 1).
However, in recent years, due to the harmfulness of anchor coating agents, the number of laminating processes using imine anchor coating agents without using isocyanate anchor coating agents has increased, and a corresponding printing ink composition has been required. It has become to.
However, when an imine anchor coating agent is used, there is a problem that the laminate strength is lower than when an isocyanate anchor coating agent is used.
Thus, as one means for solving such a problem, a method of incorporating a chelate crosslinking agent in the ink composition has been proposed.
ところが、近年、環境問題から、有用なキレート架橋剤であるリン酸構造及び配位子としてアセチルアセトンを有するキレート架橋剤が使用出来なくなってきている。そして、単に他のキレート架橋剤に置き換えた場合、これまでよく知られていたものでは、前記キレート架橋剤を使用した場合に比べ、プラスチックフィルムに対するインキ組成物の接着性やラミネート適性が低下する問題を有していた。
例えば、上記特許文献１には、水酸基、カルボニル基及びアミノ基の群から選ばれる少なくとも1つの官能基を有し、炭素数３〜１０である配位子を含むチタン有機化合物と白色無機顔料を含有する溶剤型印刷インキ組成物がイソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の各種アンカーコート剤を使用する押出ラミネート加工にも使用できる記載がある。
しかし、特許文献1において、プラスチックフィルムに対する接着性やラミネート強度が十分でない問題を有している。
However, in recent years, a chelate crosslinking agent having acetylacetone as a phosphate structure and a ligand, which is a useful chelate crosslinking agent, cannot be used due to environmental problems. And when it is simply replaced with another chelate cross-linking agent, the well-known one has a problem in that the adhesiveness and laminating suitability of the ink composition to the plastic film are lower than when the chelate cross-linking agent is used. Had.
For example, Patent Document 1 discloses a titanium organic compound and a white inorganic pigment containing a ligand having at least one functional group selected from the group of a hydroxyl group, a carbonyl group, and an amino group and having 3 to 10 carbon atoms. There is a description that the solvent-based printing ink composition contained can be used for extrusion laminating using various anchor coating agents such as isocyanate, imine, and polybutadiene.
However, Patent Document 1 has a problem that adhesiveness to a plastic film and laminate strength are not sufficient.
本発明の課題は、プラスチックフィルムに対する接着性が高く、さらに、イミン系アンカーコート剤を使用する押出ラミネート加工においても、ラミネート適性に優れる押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a solvent-based printing ink composition for extrusion laminating that has high adhesion to a plastic film and that is excellent in laminating suitability even in extrusion laminating using an imine anchor coating agent.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を特定の比率の範囲で使用し、且つキレート架橋剤としてリン酸構造及び配位子としてアセチルアセトンを有しない特定のキレート架橋剤を使用し、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤を使用することにより、環境衛生に優れ、さらにプラスチックフィルムへの接着性及びラミネート適性等にすぐれる押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a polyurethane resin and a cellulose derivative as a binder resin in a specific ratio range, and as a chelate crosslinking agent as a phosphate structure and a ligand. Uses a specific chelate cross-linking agent that does not contain acetylacetone, and uses an organic solvent that does not contain an aromatic hydrocarbon-based organic solvent, providing superior environmental hygiene, as well as excellent adhesion to plastic films and suitability for lamination. It has been found that a solvent-type printing ink composition for extrusion laminating is obtained, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、（１）顔料、バインダー樹脂、キレート架橋剤、及び有機溶剤を含有する押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物であって、前記キレート架橋剤が、テトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物、及び／又はジルコニウムプロピオネートであり、押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物中に０．１〜５重量％含有され、前記バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂及びセルロース誘導体であり、当該ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝１００：０〜５０：５０（重量換算）の含有比率となるような範囲で含有され、さらに前記有機溶剤が、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない、ことを特徴とする押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（２）上記有機溶剤が、芳香族炭化水素系有機溶剤及びケトン系有機溶剤を含有しない有機溶剤であることを特徴とする上記（１）項に記載の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（３）押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物が、イミン系アンカーコート剤を用いる押出ラミネート加工で利用される印刷インキ組成物であることを特徴とする上記（１）項又は（２）項に記載の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（４）プラスチックフィルム、もしくはシートに対して、上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物を使用して、グラビアもしくはフレキソ印刷方式により印刷し、しかる後、イミン系アンカーコート剤を用いて溶融プラスチック、もしくはプラスチックフィルムをラミネートして得られる押出ラミネート加工物に関する。
That is, the present invention provides (1) a solvent-based printing ink composition for extrusion lamination containing a pigment, a binder resin, a chelate crosslinking agent, and an organic solvent, wherein the chelate crosslinking agent comprises tetraisopropoxytitanium and 2-ethyl A reaction product of hexanoic acid and / or zirconium propionate, 0.1 to 5 wt% contained in the solvent-based printing ink composition for extrusion lamination, and the binder resin is a polyurethane resin and a cellulose derivative, The polyurethane resin: cellulose derivative = 100: 0 to 50:50 (weight conversion) is contained in a range that results in a content ratio, and the organic solvent does not contain an aromatic hydrocarbon organic solvent. It is related with the solvent-type printing ink composition for extrusion lamination.
The present invention also provides (2) the solvent for extrusion lamination as described in (1) above, wherein the organic solvent is an organic solvent not containing an aromatic hydrocarbon organic solvent and a ketone organic solvent. The present invention relates to a mold printing ink composition.
In the present invention, (3) the solvent-based printing ink composition for extrusion laminating is a printing ink composition used in extrusion laminating using an imine anchor coating agent. Or it relates to the solvent-type printing ink composition for extrusion lamination as described in the item (2).
In addition, the present invention provides (4) a solvent-type printing ink composition for extrusion laminating according to any one of (1) to (3) above, using a gravure or a plastic film or sheet. The present invention relates to an extruded laminate product obtained by printing by a flexographic printing method and then laminating a molten plastic or a plastic film using an imine anchor coating agent.
本発明の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物は環境衛生に優れると共に、各種プラスチックフィルムに対する接着性が良好で、イミン系アンカーコート剤を用いた押出ラミネート加工した場合においても、ラミネート適性に優れるラミネート加工物を形成できる効果を奏する。 The solvent-based printing ink composition for extrusion laminating of the present invention is excellent in environmental hygiene, has good adhesion to various plastic films, and has excellent laminating ability even when extrusion laminating using an imine anchor coating agent. The effect which can form a processed material is produced.
以下、本発明の押出ラミネート用溶剤型インキ組成物について、その成分毎に具体的に説明する。
なお、本発明において、「押出ラミネート用溶剤型インキ組成物」とは、印刷に際して、設定された色濃度と粘度に調整された状態のインキ組成物をいうものである。
Hereinafter, the solvent-based ink composition for extrusion lamination of the present invention will be specifically described for each component.
In the present invention, the “solvent type ink composition for extrusion lamination” refers to an ink composition that is adjusted to a set color density and viscosity during printing.
（顔料)
本発明の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物に使用する顔料としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物及びフレキソ印刷インキ組成物で使用できる無機、有機あるいは体質顔料が使用できる。例えば、ここで使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。これら顔料の含有量としては、本発明の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物中に０．５〜５０重量％が適量である。
(Pigment)
As the pigment used in the solvent-based printing ink composition for extrusion lamination of the present invention, inorganic, organic, or extender pigments that can be generally used in gravure printing ink compositions and flexographic printing ink compositions containing an organic solvent can be used. For example, usable inorganic pigments include titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite, and the like, and organic pigments include soluble azo pigments and insoluble azo pigments. Examples thereof include pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. Further usable extender pigments include calcium carbonate, kaolin clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, talc and the like. As a content of these pigments, 0.5 to 50% by weight is an appropriate amount in the solvent-type printing ink composition for extrusion lamination of the present invention.
（バインダー樹脂）
本発明の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物に使用するバインダー樹脂としては、分子中に水酸基を有するポリウレタン樹脂及びセルロース誘導体であり、当該ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝１００：０〜５０：５０（重量換算）の含有比率となるような範囲で使用する。
本発明の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物において、分子中に水酸基を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝１００：０〜５０：５０（重量比率）の含有比率となるような範囲で使用することにより、プラスチックフィルムに対する接着性に優れ、且つ、ラミネート適性に優れたものになる。
(Binder resin)
The binder resin used in the solvent-based printing ink composition for extrusion lamination of the present invention is a polyurethane resin and a cellulose derivative having a hydroxyl group in the molecule, and the polyurethane resin: cellulose derivative = 100: 0 to 50:50 (weight) Use in a range that gives a content ratio of (converted).
In the solvent-type printing ink composition for extrusion lamination of the present invention, by using the polyurethane resin having a hydroxyl group in the molecule: cellulose derivative = 100: 0 to 50:50 (weight ratio) in such a range. , It has excellent adhesion to plastic films and has excellent laminating properties.
ポリウレタン樹脂
本発明の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物にバインダー樹脂の１つとして使用する分子中に水酸基を有するポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、鎖伸長剤および反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
ここで、利用可能な該有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げる事ができる。
Polyurethane resin As a polyurethane resin having a hydroxyl group in the molecule used as one of the binder resins in the solvent-based printing ink composition for extrusion lamination of the present invention, a urethane prepolymer is obtained by reacting an organic diisocyanate compound with a polymer diol compound. It is a polyurethane resin obtained by synthesizing and reacting a chain extender and a reaction terminator.
Here, usable organic diisocyanate compounds include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 4,4-cyclohexylmethane diisocyanate. And alicyclic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate, araliphatic diisocyanate compounds such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. Can do.
次に、利用可能な該高分子ジオール化合物の好適なものとしては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げる事ができる。
また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物とを、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
さらに、ジオール化合物として、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等も併用する事ができる。
これらのジオール化合物の分子量としては、１００〜１０，０００の範囲が好適であり、反応性や得られるポリウレタン樹脂のインキ化時での適性の面から、より好ましくは５００〜５，０００である。また、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤（アルコール系有機溶剤を使用する）系においては、ポリウレタン樹脂の溶解性の点から、ポリオール化合物としてポリエーテルジオール化合物とポリエステル化合物を併用して利用することが好ましい。
なお、前記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基と水酸基の当量比が、通常、（１．３〜３．０）：１．０、より好ましくは、（１．５〜２．０）：１．０となる範囲である。
Next, suitable high molecular diol compounds that can be used include alkylene glycol compounds having a molecular weight of 100 or more, polyalkylene glycol compounds such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and diol compounds such as low molecular weight alkylene glycols and bisphenols. Examples thereof include polyether diol compounds obtained by polyaddition of oxyalkylene such as ethylene oxide and propylene oxide, tetrahydrofuran and the like.
Also, linear glycols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1, Low molecular diol compounds such as branched glycols such as 5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and ethylbutylpropanediol; and ether-based diols such as diethylene glycol and triethylene glycol; and succinic acid, Polyester diol compounds, lactones, etc. obtained by polycondensation with dicarboxylic acid compounds such as saturated and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and maleic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid Polyester obtained by ring-opening reaction of a cyclic ester compound of It can be exemplified Terujioru compound.
Furthermore, as the diol compound, a polycarbonate compound having a straight chain or a side chain, a polybutadiene glycol compound, and the like can be used in combination.
The molecular weight of these diol compounds is preferably in the range of 100 to 10,000, and more preferably 500 to 5,000, from the standpoint of reactivity and suitability of the resulting polyurethane resin during ink production. In addition, in an organic solvent system (which uses an alcohol organic solvent) that does not contain an aromatic hydrocarbon organic solvent, a polyether diol compound and a polyester compound are used in combination as a polyol compound from the viewpoint of the solubility of the polyurethane resin. It is preferable to use it.
The use ratio of the organic diisocyanate compound to the polymer diol compound is such that the equivalent ratio of isocyanate group to hydroxyl group is usually (1.3 to 3.0): 1.0, more preferably (1.5 to 2.0): A range of 1.0.
次に、鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン類、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン等を挙げることができ、反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類等を使用することもできる。
これらのなかでも、鎖伸長剤として、ジアミノアルコール化合物、グリセリン、アルカノールアミン化合物、グリコール類等を使用してポリウレタン樹脂の分子中、好ましくは分子内に水酸基を導入したものが好ましい。
Next, as chain extenders, ethylenediamine, 1,4-butanediamine, isophoronediamine and other aliphatic diamines, aminoethylethanolamine and other diamino alcohol compounds, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene Examples of the reaction terminator include monoalcohols such as methanol and ethanol, alkylamines such as n-propylamine, n-butylamine and di-n-butylamine, Use alkanolamine compounds such as ethanolamine and diethanolamine, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. It is also possible.
Among these, as the chain extender, diamino alcohol compounds, glycerin, alkanolamine compounds, glycols and the like are preferably used in the polyurethane resin molecule, and preferably a hydroxyl group introduced into the molecule.
以上の各材料よりポリウレタン樹脂を製造する方法としては、インキバインダー用ポリウレタン樹脂を製造するための公知の方法がそのまま利用でき、以上の合成成分と合成方法によって得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。 As a method for producing a polyurethane resin from the above materials, a known method for producing a polyurethane resin for an ink binder can be used as it is, and the weight average molecular weight of the polyurethane resin obtained by the above synthesis component and synthesis method is as follows. Preferably it is 5,000-100,000, More preferably, it is 10,000-50,000.
セルロース誘導体
本発明の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物に使用するセルロース誘導体としては、ニトロ基置換体としてニトロセルロース、低級アシル基置換体としてセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、低級アルキル基置換体としてメチルセルロース、エチルセルロースなどを挙げることができる。これらセルロース誘導体の分子量や置換度などは、通常の塗料やインキ組成物で使用される範囲のものが本発明でも支障なく利用できるが、分子内に水酸基を有するものとして、置換度は３０〜８５％程度が好ましい。
Cellulose derivatives The cellulose derivatives used in the solvent-based printing ink composition for extrusion lamination of the present invention include nitrocellulose as a nitro group-substituted product, cellulose acetate as a lower acyl group-substituted product, cellulose acetate, propionate, etc. Examples of the body include methyl cellulose and ethyl cellulose. As for the molecular weight and the degree of substitution of these cellulose derivatives, those in the range used in ordinary paints and ink compositions can be used without any problem in the present invention, but the degree of substitution is 30 to 85 as having a hydroxyl group in the molecule. % Is preferred.
併用可能なバインダー樹脂
さらに、その他のバインダー樹脂として更に、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂や粘着性樹脂等を補助的に添加することができる。
そして、本発明の押出ラミネート用溶剤型インキ組成物中における全バインダー樹脂の含有量は、３〜２０重量％が適量である。
A binder resin that can be used in combination , and an acrylic resin, a polyamide resin, an adhesive resin, and the like can be supplementarily added as other binder resins.
And 3-20 weight% is suitable quantity for content of all the binder resins in the solvent-type ink composition for extrusion lamination of this invention.
（キレート架橋剤）
本発明で押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物に使用するリン酸構造及び配位子としてアセチルアセトンを有していないキレート架橋剤としては、テトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物、及び／又はジルコニウムプロピオネートである。
本発明のキレート架橋剤の全含有量は、押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。キレート架橋剤の含有量が前記の範囲を超える場合は、十分なラミネート適性が得られなくなる。
(Chelate crosslinking agent)
As a chelate crosslinking agent having no phosphoric acid structure and acetylacetone as a ligand used in the solvent-based printing ink composition for extrusion lamination in the present invention, a reaction product of tetraisopropoxytitanium and 2-ethylhexanoic acid, and And / or zirconium propionate.
The total content of the chelate crosslinking agent of the present invention is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight, based on the solvent-based printing ink composition for extrusion lamination. When the content of the chelate crosslinking agent exceeds the above range, sufficient laminating suitability cannot be obtained.
（芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤）
本発明で押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物に使用する芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用する。但し、芳香族炭化水素系有機溶剤を使用しない理由は、環境への悪影響を防止することにあり、同様に環境上の面を考慮して、上記の有機溶剤の中でもさらにケトン系有機溶剤を使用しないこともできる。
(Organic solvents that do not contain aromatic hydrocarbon organic solvents)
The organic solvent not containing the aromatic hydrocarbon organic solvent used in the solvent-based printing ink composition for extrusion lamination in the present invention is mainly an alcohol organic solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, etc. , Ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and n-octane Organic solvents and alicyclic hydrocarbon organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc., mixed in consideration of binder resin solubility and drying properties And use it. However, the reason why aromatic hydrocarbon organic solvents are not used is to prevent adverse effects on the environment. Similarly, in consideration of the environment, ketone organic solvents are used among the above organic solvents. You can not.
（必要に応じて添加することができる添加剤）
さらに、本発明では、接着性や耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性の向上を目的として、各種ハードレジン、ワックスを添加する事ができる。
ここで、ハードレジンとしては、ポリアミド樹脂、ダイマー酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。
また、粘着付与剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の公知の各種添加剤を添加することができる。
(Additives that can be added as needed)
Furthermore, in the present invention, various hard resins and waxes can be added for the purpose of improving adhesiveness, blocking resistance, and polyvinyl chloride blocking resistance.
Here, examples of the hard resin include polyamide resin, dimer acid resin, maleic acid resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, dammar resin, copal resin, chlorinated polypropylene, and polypropylene oxide.
Various known additives such as a tackifier, a lubricant, an anti-blocking agent, an antistatic agent, and a surfactant can be added.
（本発明の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物の製造法）
これらの材料を利用して本発明の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物を製造する方法について説明する。
まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、キレート架橋剤及び残りの材料を添加混合する方法等を利用し、押出ラミネート用溶剤型印刷用ベースインキ組成物を得る。
次いで、印刷時には、フレキソ印刷又はグラビア印刷等の各印刷方式に適した粘度及び濃度になるまで押出ラミネート用溶剤型印刷用ベースインキ組成物を有機溶剤で希釈して本発明の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物を得る。
尚、上記押出ラミネート用溶剤型印刷用ベースインキ組成物が、フレキソ印刷又はグラビア印刷に適した粘度及び濃度である場合は、押出ラミネート用溶剤型印刷用ベースインキ組成物が本発明の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物となる。
(Method for producing solvent-based printing ink composition for extrusion lamination of the present invention)
A method for producing the solvent-based printing ink composition for extrusion lamination of the present invention using these materials will be described.
First, after stirring and mixing pigment, binder resin, organic solvent, and if necessary, pigment dispersant, surfactant, etc., various meat mills such as bead mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, pearl mill, etc. The base ink composition for solvent lamination type printing for extrusion laminating is obtained by using a method such as kneading and then adding and mixing the chelate crosslinking agent and the remaining materials.
Next, at the time of printing, the solvent type for extrusion laminating of the present invention is obtained by diluting the solvent type printing base ink composition for extrusion laminating with an organic solvent until the viscosity and concentration suitable for each printing method such as flexographic printing or gravure printing. A printing ink composition is obtained.
In addition, when the said solvent type printing base ink composition for extrusion lamination is a viscosity and density | concentration suitable for flexographic printing or gravure printing, the solvent type printing base ink composition for extrusion lamination is for extrusion lamination of this invention. A solvent-type printing ink composition is obtained.
（押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物を使用したラミネート加工方法）
次に、本発明の押出ラミネート用溶剤型印刷用インキ組成物を使用した印刷方法について述べる。
上記の押出ラミネート用溶剤型インキ組成物を印刷する方法としては、印刷基材（ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ナイロン、ビニロンといった各種印刷用プラスチックフィルム）に一般的なグラビア印刷方式又はフレキソ印刷方式等で印刷する。
次いで、印刷物の表面にアンカーコート剤を塗工した後、溶融ポリマーを積層させる押出ラミネート加工方法が利用できる。
本発明による押出ラミネートは、印刷物の表面に、イミン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤等を塗工した後、既知の押出ラミネート機によって、溶融樹脂を積層させてなるものであり、更に溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積層する事もできる。押出ラミネート法で使用する溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂が使用できる。
(Lamination method using solvent-based printing ink composition for extrusion lamination)
Next, a printing method using the solvent-based printing ink composition for extrusion lamination of the present invention will be described.
As a method for printing the solvent-based ink composition for extrusion lamination, printing substrates (polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyester films such as polyethylene terephthalate, polylactic acid, and polycaprolactone, and various printing plastics such as nylon and vinylon) Film) is printed by a general gravure printing method or flexographic printing method.
Next, an extrusion laminating method in which a molten polymer is laminated after applying an anchor coating agent to the surface of the printed material can be used.
The extrusion laminate according to the present invention is obtained by coating an imine anchor coating agent, an isocyanate anchor coating agent, etc. on the surface of a printed material, and then laminating a molten resin with a known extrusion laminating machine. A resin can be used as an intermediate layer and laminated with other materials in a sandwich shape. As the molten resin used in the extrusion laminating method, conventionally used resins such as low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polypropylene can be used.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味し、「部」は「重量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to these Examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”.
＜ポリウレタン樹脂ワニス＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管に、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート８３部、平均分子量２０００のプロピレングリコール１２４部、イソホロンジイソシアネート３９．１部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃にて１０時間反応させた。室温近くまで冷却後、酢酸プロピル１７４部及びノルマルプロピルアルコール４０６部を加えた後、イソホロンジアミン６．０部、及びアミノエチルエタノールアミン３．６部を加えて２０分間反応させ、さらにモノエタノールアミン１．３部を添加して反応を停止し、数平均分子量２５０００、固形分３０％のポリウレタン樹脂ワニスを得た。
<Polyurethane resin varnish>
A stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas introduction tube were charged with 83 parts of 3-methyl-1,5-pentylene adipate having an average molecular weight of 2000, 124 parts of propylene glycol having an average molecular weight of 2000, and 39.1 parts of isophorone diisocyanate. The reaction was carried out at 100 ° C. for 10 hours while introducing. After cooling to near room temperature, 174 parts of propyl acetate and 406 parts of normal propyl alcohol were added, 6.0 parts of isophoronediamine and 3.6 parts of aminoethylethanolamine were added and reacted for 20 minutes. The reaction was stopped by adding 3 parts to obtain a polyurethane resin varnish having a number average molecular weight of 25,000 and a solid content of 30%.
＜ニトロセルロース溶液１＞
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２ ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社製）２０部を、酢酸プロピル２４部及びノルマルプロピルアルコール５６部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液１を得た。
<Nitrocellulose solution 1>
20 parts of nitrocellulose (NC RS-2 KCNC, manufactured by KOREA CNC LTD) was dissolved in a mixed solvent consisting of 24 parts of propyl acetate and 56 parts of normal propyl alcohol to obtain a nitrocellulose solution 1 having a solid content of 20%.
押出ラミネート用溶剤型印刷ベースインキ組成物の製造例（白色）
顔料（酸化チタン）４８重量部とポリウレタン樹脂ワニスを１６重量部、混合有機溶剤Ａを１０重量部の混合物を、ペイントコンディショナーを用いて混練し、更に表１の配合にしたがってキレート架橋剤、残余の混合有機溶剤Ａを添加混合し、実施例１〜５、比較例１〜６の押出ラミネート用溶剤型印刷ベースインキ組成物を調製した。
Example of production of solvent-based printing base ink composition for extrusion lamination (white)
A mixture of 48 parts by weight of pigment (titanium oxide), 16 parts by weight of polyurethane resin varnish and 10 parts by weight of mixed organic solvent A was kneaded using a paint conditioner. The mixed organic solvent A was added and mixed to prepare solvent-type printing base ink compositions for extrusion lamination in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6.
押出ラミネート用溶剤型印刷ベースインキ組成物の製造例（藍色）
顔料（フタロシアニンブルーＣ．Ｉ．１５：４）２０重量部とポリウレタン樹脂ワニスを１６重量部、混合有機溶剤Ａを１０重量部の混合物を、ペイントコンディショナーを用いて混練し、更に表１の配合にしたがってキレート架橋剤、残余のポリウレタン樹脂ワニス１、２及び混合有機溶剤Ａを添加混合し、実施例６〜８、比較例７〜１０の押出ラミネート用溶剤型印刷用ベースインキ組成物を調製した。
Example of production of solvent-based printing base ink composition for extrusion lamination (blue)
A mixture of 20 parts by weight of a pigment (phthalocyanine blue CI.15: 4), 16 parts by weight of a polyurethane resin varnish and 10 parts by weight of a mixed organic solvent A was kneaded using a paint conditioner. Therefore, the chelate crosslinking agent, the remaining polyurethane resin varnishes 1 and 2 and the mixed organic solvent A were added and mixed to prepare solvent type printing base ink compositions for extrusion lamination in Examples 6 to 8 and Comparative Examples 7 to 10.
＜押出ラミネート用溶剤型印刷インキベース組成物の性能評価＞
インキの保存安定性
実施例１〜８、比較例１〜１０の各押出ラミネート用溶剤型印刷ベースインキ組成物の各々をガラス瓶に採取し、４０℃の雰囲気温度で１６日間保存した時の粘度（２５℃）を、Ｂ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。
<Performance evaluation of solvent-based printing ink base composition for extrusion lamination>
Storage stability of ink Each of the solvent-based printing base ink compositions for extrusion lamination in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 was collected in a glass bottle, and the viscosity when stored at an ambient temperature of 40 ° C. for 16 days ( 25 ° C.) was measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki).
＜押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物の性能評価＞
接着性
実施例１〜８、比較例１〜１０の押出ラミネート用溶剤型印刷ベースインキ組成物を表１の配合に従って製造した。得られた各押出ラミネート用溶剤型印刷ベースインキ組成物１００重量部を溶剤７０重量部で希釈して、対応する実施例１〜８及び比較例１〜１０の各押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物を製造した。
これらの実施例１〜８及び比較例１〜１０の各押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物を溶剤フレキソ印刷機（ＧＩＤＶＥ社製）にて、片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、Ｅ−５１０２、以後ＰＥＴフィルムと記載）に印刷し、その後温風乾燥して印刷物を得た。これら各印刷物の印刷面にセロハンテープを貼り付け、急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。
評価基準
５：印刷皮膜がフィルムから全く剥離しない。
４：印刷皮膜の面積比率として、２５％未満がフィルムから剥離する。
３：印刷皮膜の面積比率として、２５％以上、５０％未満がフィルムから剥離する。
２：印刷皮膜の面積比率として、５０％以上、７５％未満がフィルムから剥離する。
１：印刷皮膜の面積比率として、７５％以上がフィルムから剥離する。
<Performance evaluation of solvent-based printing ink composition for extrusion lamination>
Adhesive Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 were prepared in accordance with the formulation shown in Table 1. 100 parts by weight of the obtained solvent-based printing base ink composition for extrusion lamination was diluted with 70 parts by weight of the solvent, and the corresponding solvent-based printing ink compositions for extrusion lamination in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-10. The thing was manufactured.
A polyethylene terephthalate film (Toyo) which was subjected to corona discharge treatment on one side of each of the solvent-type printing ink compositions for extrusion lamination of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 using a solvent flexographic printing machine (manufactured by GIDVE). Printed on Spinning Co., Ltd., E-5102, hereinafter referred to as PET film), and then dried with warm air to obtain a printed matter. The cellophane tape was affixed to the printing surface of each printed matter, and the adhesiveness was evaluated from the degree to which the printed film peeled off from the film when rapidly peeled off.
Evaluation criteria 5: The printed film does not peel off from the film at all.
4: Less than 25% peels from the film as the area ratio of the printed film.
3: 25% or more and less than 50% peel from the film as the area ratio of the printed film.
2: 50% or more and less than 75% peel from the film as the area ratio of the printed film.
1: 75% or more peels from the film as the area ratio of the printed film.
ラミネート適性
ラミネート適性については、下記の方法で得られた各ラミネート加工物のラミネート強度から、ラミネート適性を評価した。
上記実施例１〜８、比較例１〜１０の各押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物をフレキソ印刷機（ＧＩＤＵＥ社製）にて、ＰＥＴフィルムの処理面に印刷を行った。印刷後１日経過した各ＰＥＴフィルム印刷物に、イミン系アンカーコート剤（エポミン Ｐ−１０００、日本触媒（株）社製）又はイソシアネート系アンカーコート剤（タケラックＡ−３０７２／タケネートＡ−３２１０、三井化学社製）を塗布し、押出ラミネート機にて３４５℃で溶融させたポリエチレン（スミカセンＬ７０５、住友化学工業株式会社製）を２５μｍの膜厚で積層し、押出ラミネート物を得た。
The lamination suitability lamination aptitude, the laminate strength of the laminated product obtained in the following manner to evaluate lamination suitability.
Each of the solvent-type printing ink compositions for extrusion lamination in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 was printed on the treated surface of the PET film with a flexographic printing machine (manufactured by GIDUE). One day after printing, each PET film printed material is imine anchor coating agent (Epomin P-1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) or isocyanate anchor coating agent (Takelac A-3072 / Takenate A-3210, Mitsui Chemicals). And made of polyethylene (Sumikasen L705, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) melted at 345 ° C. by an extrusion laminator with a film thickness of 25 μm to obtain an extruded laminate.
（ラミネート強度）
得られた各押出ラミネート物を３日放置した後、試料を１５ｍｍ幅に切断し、安田精機社製剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。
評価方法
剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）の実測値を記載した。
(Lamination strength)
After leaving each obtained extrusion laminate for 3 days, the sample was cut into a width of 15 mm, and the T-type peel strength was measured using a peel tester manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.
Evaluation method The measured value of peel strength (g / 15 mm) was described.
本発明の押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物を使用した実施例１〜８によると、押出ラミネート用溶剤型ベースインキ組成物の経時安定性が良好であり、加えて、得られた押出ラミネート用溶剤型インキ組成物は、接着性とイミン系アンカーコート剤を用いるときのラミネート適性にも優れている。
しかしながら、キレート架橋剤を添加しない、又は過剰に添加した比較例１、２、６及び１０によると、経時安定性は良好であるが、接着性が悪化し、ラミネート適性も不十分であった。また、架橋剤をジ-n-ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンとした比較例３及び７によっても、経時安定性は良好であるが、接着性が悪化し、イミン系アンカーコート剤に対するラミネート適性も不十分であった。
なお、比較例４、５、８及び９のように、架橋剤がｎ−ブチルリン酸エステルチタンやチタニウムアセチルアセトンであるときには、経時安定性及び接着性やラミネート適性が優れていた。但し、このような架橋剤はリン酸構造やアセチルアセトンを含有するので、環境上の問題を発生させることが懸念されるので適切ではない。
そうすると、本発明は、ポリウレタン樹脂及びセルロース誘導体を特定の配合比で含有し、かつキレート架橋剤をテトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物、及び／又はジルコニウムプロピオネートとすることによって、十分な経時安定性と接着性及びラミネート適性に優れ、しかも環境にも配慮した押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物とするものである。
According to Examples 1 to 8 using the solvent-based printing ink composition for extrusion lamination of the present invention, the time-dependent stability of the solvent-based base ink composition for extrusion lamination is good, and in addition, for the obtained extrusion lamination The solvent-type ink composition is excellent in adhesion and laminating suitability when using an imine anchor coating agent.
However, according to Comparative Examples 1, 2, 6, and 10 in which the chelate crosslinking agent was not added or added excessively, the stability over time was good, but the adhesiveness deteriorated and the suitability for lamination was insufficient. Further, Comparative Examples 3 and 7 in which di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium is used as the cross-linking agent also show good stability over time, but the adhesiveness deteriorates. The laminate suitability was also insufficient.
As in Comparative Examples 4, 5, 8, and 9, when the cross-linking agent was n-butyl phosphate ester titanium or titanium acetylacetone, the stability over time, adhesiveness, and laminate suitability were excellent. However, since such a crosslinking agent contains a phosphoric acid structure and acetylacetone, there is a concern that it may cause environmental problems.
Then, the present invention includes a polyurethane resin and a cellulose derivative in a specific mixing ratio, and the chelate crosslinking agent is a reaction product of tetraisopropoxytitanium and 2-ethylhexanoic acid and / or zirconium propionate. The solvent-type printing ink composition for extrusion laminating is excellent in sufficient stability over time, adhesiveness and laminating properties, and is also environmentally friendly.
Claims (4)
前記キレート架橋剤が、テトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物、及び／又はジルコニウムプロピオネートであり、押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物中に０．１〜５重量％含有され、
前記バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂及びセルロース誘導体であり、当該ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝１００：０〜５０：５０（重量換算）の含有比率となるような範囲で含有され、
さらに前記有機溶剤が、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない、
ことを特徴とする押出ラミネート用溶剤型印刷インキ組成物。 A solvent-type printing ink composition for extrusion lamination containing a pigment, a binder resin, a chelate crosslinking agent, and an organic solvent,
The chelate crosslinking agent is a reaction product of tetraisopropoxytitanium and 2-ethylhexanoic acid and / or zirconium propionate, and is contained in the solvent-based printing ink composition for extrusion lamination in an amount of 0.1 to 5% by weight. ,
The binder resin is a polyurethane resin and a cellulose derivative, and is contained in such a range that the polyurethane resin: cellulose derivative = 100: 0 to 50:50 (weight conversion) content ratio,
Further, the organic solvent does not contain an aromatic hydrocarbon organic solvent,
A solvent-type printing ink composition for extrusion laminating.
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