JP2014009219A - Dental adhesive composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dental adhesive composition containing a polymerizable monomer, which has high affinity of a dental adhesive material component with respect to dentine, and stably exhibits high adhesive strength to the dentine.SOLUTION: The dental adhesive composition contains (A) a polymerizable monomer component, (B) a polymer having a zwitterionic group in a side chain, and (C) water. The dental adhesive composition can be effectively used for a dental pretreatment material, a dental adhesive material, and a dental adhesive composite resin.

Description

本発明は歯科医療分野において使用される、歯科用接着性組成物に関する。更に詳しくは、コンポジットレジン等からなる歯科用修復物と歯質とを接着するための歯科用接着性組成物に関する。   The present invention relates to a dental adhesive composition used in the field of dentistry. More specifically, the present invention relates to a dental adhesive composition for bonding a dental restoration made of a composite resin or the like and a tooth substance.

齲蝕等により損傷を受けた歯質において、それが、初中期の比較的小さい窩洞の場合には、審美性、操作の簡略性や迅速性の点から、コンポジットレジンによる直接修復を行うことが多い。一方、比較的大きな窩洞の修復には、金属やセラミックス、或いは歯科用レジンで作られた補綴物が多用されている。   In the case of a tooth cavity damaged by caries or the like, if it is a relatively small cavity in the first mid-term, direct restoration by composite resin is often performed from the viewpoint of aesthetics, simplicity of operation and quickness. . On the other hand, prosthetics made of metal, ceramics, or dental resin are often used for repairing relatively large cavities.

これらコンポジットレジンや補綴物等の歯科用修復物は歯質への接着性を有していないため、これを歯質へ接着させるための重合性単量体組成物からなる接着材が併用される。しかして、こうした接着材に使用される重合性単量体は、通常、メタクリレート系単量体を主成分としているが、その歯質への接着力は十分ではなく、例えばコンポジットレジンの接着用であれば、該コンポジットレジンの硬化に際して発生する内部応力、即ち、歯質とコンポジットレジンとの界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの接着強度に達していないことが多かった。更に、咬合によって掛かる力に対しても耐えられる接着強度に達していないことが多かった。そのため、これら接着材の接着強度を向上させるために、使用に際しては、歯面に対して次のような前処理を施している。すなわち、1)硬い歯質(主にヒドロキシアパタイトを主成分とするエナメル質)にエッチング処理するための前処理材を塗布し、さらに、2)歯質中に接着材を浸透・促進させるための前処理材であるプライマーを塗布している。   Since these dental restorations such as composite resins and prosthetics do not have adhesiveness to the tooth, an adhesive composed of a polymerizable monomer composition is used together to adhere this to the tooth. . Thus, the polymerizable monomer used in such an adhesive is usually composed mainly of a methacrylate monomer, but its adhesive strength to the tooth is not sufficient, for example, for bonding a composite resin. In many cases, the adhesive strength has not been reached to overcome the internal stress generated upon curing of the composite resin, that is, the tensile stress generated at the interface between the tooth and the composite resin. Furthermore, the adhesive strength that can withstand the force applied by occlusion is often not reached. Therefore, in order to improve the adhesive strength of these adhesives, the following pretreatment is performed on the tooth surface during use. That is, 1) Apply a pretreatment material for etching treatment to hard tooth (mainly enamel mainly composed of hydroxyapatite), and 2) To penetrate and promote the adhesive in the tooth A primer, which is a pretreatment material, is applied.

ここで、前者のエッチング処理用の前処理材としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であり、リン酸、クエン酸、マレイン酸等の水溶液が用いられている。   Here, as the pretreatment material for the former etching treatment, an acid aqueous solution for decalcifying the tooth surface is generally used, and an aqueous solution of phosphoric acid, citric acid, maleic acid or the like is used.

一方、後者のプライマーとしては、酸水溶液の脱灰による粗造化したエナメル質表面や、脱灰後に象牙質表面に露出したスポンジ状のコラーゲン繊維の微細な隙間に接着材が浸透して硬化する必要があると言われているいため、ヒドロキシエチルメタクリレート等の上記歯質との親和性の良い親水性モノマー、或いは有機溶媒などを主成分とする重合性単量体組成物が用いられている。なお、このプライマー自体には、重合開始剤は通常含有されていないが、その上に塗布されるコンポジットレジン用接着材の光硬化反応時に、該接着材で生じたラジカルが作用することにより、含有される重合性単量体は重合硬化する。   On the other hand, the latter primer requires the adhesive to penetrate and harden into the fine gaps between the rough enamel surface by decalcification of the aqueous acid solution and the sponge-like collagen fibers exposed on the dentin surface after decalcification. Therefore, a hydrophilic monomer having a good affinity with the above-mentioned tooth substance such as hydroxyethyl methacrylate, or a polymerizable monomer composition mainly composed of an organic solvent or the like is used. The primer itself usually does not contain a polymerization initiator, but it contains a radical generated by the adhesive during the photo-curing reaction of the adhesive for composite resin applied thereon. The polymerizable monomer is cured by polymerization.

上記した通り、歯科用接着材の歯質への親和性は乏しく、接着力は十分ではないため、一般的には、前処理材で処理した後に歯科用接着材を使用する。したがって、前処理材を使用せずとも十分な接着強度を示す歯科用接着材や、前処理材と併用した場合に従来よりも格段に接着強度が向上する歯科用接着材の開発が望まれる。このような観点から、歯科用接着材に関して種々の研究が行われ、接着材にポリマー成分を含ませ、均一な接着材層を形成させることで接着強度を向上させたもの(特許文献1参照)、カルボン酸官能性ポリマーと重合性エチレン性不飽和基で置換された酸誘導体を組み合わせることで、望ましい流動学的特性を付与した接着材(特許文献2参照)、あるいは、接着材にポリ低級アルキル(メタ)アクリレートを含有させ、接着強度を向上させたもの(特許文献3参照)等が挙げられる。しかしながら、これらは、ポリマーを接着材に含有させることで、均一な接着材層を形成させ、一定の接着強度の改善効果はあるものの、接着材自体の歯質に対する親和性を効果的に改良したものではないため、接着強度の観点からさらなる改善の余地があった。   As described above, since the affinity of the dental adhesive to the tooth substance is poor and the adhesive force is not sufficient, the dental adhesive is generally used after being treated with the pretreatment material. Therefore, it is desired to develop a dental adhesive exhibiting sufficient adhesive strength without using a pretreatment material, and a dental adhesive material that can significantly improve the adhesion strength when used in combination with a pretreatment material. From this point of view, various studies have been conducted on dental adhesives, and the adhesive strength is improved by including a polymer component in the adhesive and forming a uniform adhesive layer (see Patent Document 1). , An adhesive that has desirable rheological properties by combining a carboxylic acid functional polymer and an acid derivative substituted with a polymerizable ethylenically unsaturated group (see Patent Document 2), or a poly-lower alkyl Examples include (meth) acrylates that have improved adhesive strength (see Patent Document 3). However, these contain a polymer in the adhesive material to form a uniform adhesive material layer, and although there is an effect of improving a certain adhesive strength, the affinity of the adhesive material itself to the tooth substance is effectively improved. However, there was room for further improvement from the viewpoint of adhesive strength.

ところで、近年、双性イオン性基を側鎖に有する重合体が、薬品や化粧品の原材料として注目されている。上記双性イオン性基を側鎖に有する重合体を歯科用途に応用した例としては、重合性単量体と双性イオン性基を側鎖に有する重合体を含有する歯科用重合性組成物が知られている(特許文献4)。しかし、特許文献4は、双性イオン性基を側鎖に有する重合体を用いることで、タンパク質やプラーク等の吸着を抑制する効果が高いことを示すのみであり、また、実施例で示す具体的態様では、双性イオン性基を側鎖に有する重合体と水との併用系は記載されていない。すなわち、特許文献4は、双性イオン性基を側鎖に有する重合体を含む歯科用接着材が、歯質との親和性を良好に改善し、接着強度を高めることについて何ら予測させるものではないし、水と前記重合体を併用して用いることについても何ら示唆するものでもない。   By the way, in recent years, a polymer having a zwitterionic group in the side chain has attracted attention as a raw material for drugs and cosmetics. As an example of applying the polymer having a zwitterionic group in the side chain to a dental application, a dental polymerizable composition containing a polymerizable monomer and a polymer having a zwitterionic group in the side chain Is known (Patent Document 4). However, Patent Document 4 only shows that the use of a polymer having a zwitterionic group in the side chain has a high effect of suppressing adsorption of proteins, plaques, and the like. In a specific embodiment, a combined system of a polymer having a zwitterionic group in the side chain and water is not described. That is, Patent Document 4 does not predict anything about how a dental adhesive containing a polymer having a zwitterionic group in a side chain can improve the affinity with a tooth and increase the adhesive strength. In addition, there is no suggestion of using water and the polymer in combination.

特開2007−56027号公報JP 2007-56027 A 特開2006−89484号公報JP 2006-89484 A 特開2010−202625号公報JP 2010-202625 A 特開2007−217516号公報JP 2007-217516 A

本発明では、重合性単量体を含有する歯科用接着性組成物について、歯質に対する接着材成分の親和性を高め、従来よりも歯質に対する高い接着力を示すものを開発することを目的とする。   The purpose of the present invention is to develop a dental adhesive composition containing a polymerizable monomer that enhances the affinity of the adhesive component to the tooth and exhibits higher adhesion to the tooth than in the past. And

本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねたてきた。その結果、重合性単量体と双性イオン性基を側鎖に有する重合体、及び水を配合することにより、接着強度を飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。   The inventors of the present invention have made extensive studies to overcome the above technical problems. As a result, it has been found that the adhesive strength can be drastically improved by blending a polymerizable monomer, a polymer having a zwitterionic group in the side chain, and water, thereby completing the present invention. It came.

すなわち本発明は、(A)重合性単量体成分と、(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体、及び(C)水を含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物である。   That is, the present invention provides a dental adhesive comprising (A) a polymerizable monomer component, (B) a polymer having a zwitterionic group in the side chain, and (C) water. Composition.

重合性単量体成分と、双性イオン性基を側鎖に有する重合体、さらに水を含有してなる歯科用接着性組成物は、歯質に対して、高い接着強度を安定的に発揮させることが可能である。   A dental adhesive composition containing a polymerizable monomer component, a polymer having a zwitterionic group in the side chain, and water further stably exhibits high adhesive strength to teeth. It is possible to make it.

さらに、本発明の歯科用接着材は、上記効果に加え、双性イオン性基を側鎖に有する重合体のポリマー効果により強固な接着層が形成されるため、歯面に塗布時の被膜形成能も大きく改善できる。したがって、エアブローによる溶媒除去直後に均一な厚みで接着材層を形成させ易くできるため、接着材層の硬化が十分でない時にコンポジットレジン等の歯科用修復物を充填しても、接着材層の薄い部分で接着材層が破壊されるようなことが生じ難く、テクニックエラーが少なく、高い接着強度が得られるものになっている。したがって、本発明の歯科用接着材は、歯質とコンポジットレジン等の歯科用修復物との接着強度に優れた接着材として極めて有用である。   Furthermore, in addition to the above effects, the dental adhesive of the present invention forms a strong adhesive layer due to the polymer effect of the polymer having a zwitterionic group in the side chain. The performance can be greatly improved. Therefore, since the adhesive layer can be easily formed with a uniform thickness immediately after the solvent removal by air blow, the adhesive layer is thin even if it is filled with a dental restoration such as a composite resin when the adhesive layer is not sufficiently cured. It is difficult for the adhesive layer to be broken at the part, there are few technique errors, and high adhesive strength can be obtained. Therefore, the dental adhesive of the present invention is extremely useful as an adhesive excellent in the adhesive strength between a tooth substance and a dental restoration such as a composite resin.

本発明の歯科用接着性組成物は、(A)重合性単量体成分と、(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体、及び(C)水を含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物である。以下、本発明の歯科用接着性組成物に含まれる各成分について、順次詳細に説明する。   The dental adhesive composition of the present invention comprises (A) a polymerizable monomer component, (B) a polymer having a zwitterionic group in the side chain, and (C) water. The dental adhesive composition is characterized. Hereinafter, each component contained in the dental adhesive composition of the present invention will be described in detail sequentially.

歯科用接着性組成物に含有される(A)重合性単量体について説明する。本発明の重合性単量体は分子中に少なくとも一つの重合性基を有する。分子中に存在する重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。特に硬化速度の点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有する化合物であるのが好ましい。   The (A) polymerizable monomer contained in the dental adhesive composition will be described. The polymerizable monomer of the present invention has at least one polymerizable group in the molecule. Examples of the polymerizable unsaturated group present in the molecule include acryloyl group, methacryloyl group, acrylamide group, methacrylamide group, vinyl group, allyl group, ethynyl group, and styryl group. In particular, a compound having an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group is preferable from the viewpoint of curing speed.

本発明で用いることのできる重合性単量体は、分子中に少なくとも一つの重合性不飽和基を持つ物で有れば、公知の化合物を何等制限無く使用できる。具体例を示すと、メチル(メタ)アクリレート(メチルアクリレート又はメチルメタアクリレートの意である。以下も同様に表記する。)、エチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−シアノメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリルモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリルオキシエチルアセチルアセテート等のモノ(メタ)アクリレート系単量体;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2'−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル]プロパン、2,2'−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2'−ビス{4−[3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ]フェニル}プロパン、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート系単量体等を挙げることができる。   As the polymerizable monomer that can be used in the present invention, a known compound can be used without any limitation as long as it has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. Specific examples include methyl (meth) acrylate (meaning methyl acrylate or methyl methacrylate; the same shall apply hereinafter), ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl (meth). Acrylate, benzyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, glyceryl mono (meta ) Acrylate, mono (meth) acrylate monomers such as 2- (meth) acryloxyethyl acetylacetate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethyl Glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2′-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl ] Propane, 2,2′-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyethoxyphenyl] propane, 2,2′-bis {4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl} propane, Polyfunctional (meta) such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate ) Acrylate monomers, etc. It can be mentioned.

本発明の歯科用接着性組成物中の(A)重合性単量体の配合量は、10質量%以上配合することが好ましく、高い接着性を出すためにさらに好ましくは20質量%以上配合する。   The compounding amount of the polymerizable monomer (A) in the dental adhesive composition of the present invention is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more in order to obtain high adhesiveness. .

本発明の接着性組成物は、(A)重合性単量体成分中に、(A1)酸性基含有重合性単量体を含有させることができる。ここで、(A1)酸性基含有重合性単量体は、分子中に少なくとも1つの重合性不飽和基と少なくとも1つの酸性基を有するものである。酸性基としては、公知のものを使用することができ、(A1)酸性基含有重合性単量体成分の化合物の分子中に存在する酸性基としては次に示すようなものを挙げることができる。酸無水物の基についても、酸性基に加水分解した状態のものとして、上記酸性基に含める。   The adhesive composition of the present invention can contain (A1) an acidic group-containing polymerizable monomer in (A) the polymerizable monomer component. Here, the (A1) acidic group-containing polymerizable monomer has at least one polymerizable unsaturated group and at least one acidic group in the molecule. A publicly known thing can be used as an acidic group, and the following can be mentioned as an acidic group which exists in a molecule of a compound of (A1) acidic group content polymerization monomer ingredient. . An acid anhydride group is also included in the acid group as a hydrolyzed acid group.

Figure 2014009219
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また、(A1)酸性基含有重合性単量体成分の化合物の分子中に存在する重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。   In addition, (A1) polymerizable unsaturated group present in the molecule of the acidic group-containing polymerizable monomer component compound includes acryloyl group, methacryloyl group, acrylamide group, methacrylamide group, vinyl group, allyl group, ethynyl. And a group such as a styryl group.

本発明で用いられる(A1)酸性基含有重合性単量体成分として好適に使用できる化合物を例示すれば、下記式に示す化合物の他、ビニル基に直接リン酸基が結合したビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸等を挙げることができる。   Examples of compounds that can be suitably used as the (A1) acidic group-containing polymerizable monomer component used in the present invention include vinylphosphonic acids in which a phosphate group is directly bonded to a vinyl group in addition to the compound represented by the following formula: Acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid and the like.

Figure 2014009219
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上記化合物中、R1は水素原子またはメチル基を表す。これらの化合物は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。その中でも歯質の脱灰作用が高く(主に酸性度の強いリン酸系の基を有する為と思われる)、歯質に対する接着力が高い基−O−P(=O)(OH)、基(−O−)P(=O)OH等のリン酸系の基を含有している重合性単量体を使用することが好ましい。 In the above compounds, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group. These compounds can be used alone or in admixture of two or more. Among them, a group having a high decalcifying action on teeth (mainly due to having a phosphate group having strong acidity) and a group having a high adhesion to teeth -OP (= O) (OH) 2 It is preferable to use a polymerizable monomer containing a phosphate group such as a group (—O—) 2 P (═O) OH.

また、(A1)酸性基含有重合性単量体成分は重合性不飽和基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有する化合物が、硬化速度の点から好ましい。   The (A1) acidic group-containing polymerizable monomer component is preferably a compound having an acryloyl group, methacryloyl group, acrylamide group, or methacrylamide group as a polymerizable unsaturated group from the viewpoint of curing speed.

(A1)酸性基含有重合性単量体成分を配合する場合、(A)重合性単量体中の(A1)酸性基含有重合性単量体成分の含有割合は、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着強度の観点から5質量%以上であり、歯質の脱灰、歯質への浸透性および強度のバランスの点から10〜60質量%であるのが好適である。   (A1) When mix | blending an acidic group containing polymerizable monomer component, the content rate of the (A1) acidic group containing polymerizable monomer component in (A) polymerizable monomer is enamel and dentin. From the viewpoint of adhesive strength to both, it is preferably 5% by mass or more, and preferably 10 to 60% by mass from the viewpoint of balance between demineralization of tooth, penetration into tooth and strength.

更に、上記重合性単量体以外の重合性単量体を混合して重合することも可能である。これらの他の重合性単量体を例示すると、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物;スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体;ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物;メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有(メタ)アクリレート系単量体;10−メルカプトデシル(メタ)アクリレートや6−メタクリロイルオキシヘキシル−2−チオウラシル−5−カルボキシレート等のチオウラシル基含有(メタ)アクリレート系単量体;メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等を挙げることができる。これらの重合性単量体は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。   Furthermore, it is also possible to polymerize by mixing a polymerizable monomer other than the polymerizable monomer. Examples of these other polymerizable monomers include fumaric acid ester compounds such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate and diphenyl fumarate; styrene such as styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, α-methylstyrene derivatives; allyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol carbonate; amino group-containing (meth) acrylate monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate; 10-mercaptodecyl (meth) Thiouracil group-containing (meth) acrylate monomers such as acrylate and 6-methacryloyloxyhexyl-2-thiouracil-5-carboxylate; silane coupling agents such as methacryloyloxypropyltrimethoxysilane It can gel. These polymerizable monomers can be used alone or in admixture of two or more.

次に、歯科用接着性組成物に含有される(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体について説明する。ここで、双性イオン性基とは、プラスの電荷を帯びた原子団とマイナスの電荷を帯びた原子団とを有する官能基であり、局所的には極性を有するものの官能基としては電気的中性を保ったものである。   Next, the polymer which has (B) zwitterionic group in a side chain contained in the dental adhesive composition will be described. Here, the zwitterionic group is a functional group having a positively charged atomic group and a negatively charged atomic group, and a locally polar functional group is electrically It is neutral.

本発明で用いることのできる双性イオン性基を側鎖に有する重合体に含まれる双性イオン性基としては、公知のものを何等制限無く使用できる。具体例を示すと、プラスの電荷を帯びた原子団としては、低級アルキルアンモニウム基、低級アルキルホスホニウム基等のオニウムカチオンが挙げられ、マイナスの電荷を帯びた原子団としては、リン酸基やスルホン酸基、カルボキシル基等の酸アニオンが挙げられる。   As the zwitterionic group contained in the polymer having a zwitterionic group in the side chain that can be used in the present invention, known ones can be used without any limitation. As a specific example, positively charged atomic groups include onium cations such as lower alkyl ammonium groups and lower alkyl phosphonium groups, and negatively charged atomic groups include phosphate groups and sulfone groups. Acid anions such as acid groups and carboxyl groups can be mentioned.

このような双性イオン性基を側鎖に有する重合体の双性イオン性基としては、下記一般式(1)及び/又は(2)で示されるものが好ましい。   As the zwitterionic group of the polymer having such a zwitterionic group in the side chain, those represented by the following general formula (1) and / or (2) are preferable.

Figure 2014009219
Figure 2014009219

(式中、n、mは1から4までの整数、RからRはそれぞれ独立して炭素数1から4までのアルキル基である。Aは窒素原子またはリン原子、Bは下記一般式(3)で示されるいずれかの置換基を表す。) Wherein n and m are integers from 1 to 4, R 2 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A is a nitrogen atom or phosphorus atom, and B is Represents any substituent represented by formula (3).)

Figure 2014009219
Figure 2014009219

(式中、Rは炭素数1から4までのアルキル基である。)
特にコラーゲンのペプチド結合との相互作用のしやすさから、下記一般式(4)又は(5)で示されるものがより好ましい。
(In the formula, R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
In particular, the compound represented by the following general formula (4) or (5) is more preferable from the viewpoint of easy interaction with the peptide bond of collagen.

Figure 2014009219
Figure 2014009219

(Aは窒素原子またはリン原子、Bは下記一般式(6)で示されるいずれかの置換基を表す。) (A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and B represents any substituent represented by the following general formula (6).)

Figure 2014009219
Figure 2014009219

上記双性イオン基のうち、一般式(4)で示されるものがより好ましく、この場合、オニウムカチオンとして低級アルキルアンモニウム基である場合が化学的安定性の点でより好ましい。   Among the zwitterionic groups, those represented by the general formula (4) are more preferred, and in this case, the onium cation is preferably a lower alkyl ammonium group from the viewpoint of chemical stability.

本発明の双性イオン性基を側鎖に有する重合体の主鎖は、公知の主鎖であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも、(A)重合性単量体成分として(メタ)アクリレート系重合性単量体を使用する場合には、本発明の接着性組成物中に均一に溶解分散しやすく良好な接着性が得られやすいので、主鎖がポリ(メタ)アクリレートである下記一般式(7)又は(8)に示される双性イオン性基を側鎖に有する重合体が好適に用いられる。   The main chain of the polymer having a zwitterionic group in the side chain of the present invention is not particularly limited as long as it is a known main chain. For example, polyethylene, polystyrene, polysulfone, polyether, polyurethane, polyester, poly (meta ) Acrylate, poly (meth) acrylamide and the like. In particular, when a (meth) acrylate-based polymerizable monomer is used as the polymerizable monomer component (A), it is easy to uniformly dissolve and disperse in the adhesive composition of the present invention, and good adhesiveness is obtained. Since the main chain is poly (meth) acrylate, a polymer having a zwitterionic group represented by the following general formula (7) or (8) in the side chain is preferably used.

なお該重合体は、重合性単量体成分と相溶させる観点から、直鎖構造であることが好ましい。   The polymer preferably has a linear structure from the viewpoint of compatibility with the polymerizable monomer component.

Figure 2014009219
Figure 2014009219

(上記式中Rは水素またはメチル基を示す。n、mは1から4までの整数、RからRはそれぞれ独立して炭素数1から4までのアルキル基である。Aは窒素原子またはリン原子、Bは下記一般式(9)で示されるいずれかの置換基を表す。) (In the above formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group. N and m are integers from 1 to 4, R 2 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A is nitrogen. atom or a phosphorus atom, B - represents any of the substituents represented by the following general formula (9)).

Figure 2014009219
Figure 2014009219

(式中、Rは炭素数1から4までのアルキル基である。)
双性イオン性基を有する重合体は、双性イオン性基を有する重合性単量体のみ、または双性イオン性基を有する重合性単量体と任意の双性イオン性基を含まない重合性単量体を原料として用い、公知の重合体の製造方法に従って得られる。
(In the formula, R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
A polymer having a zwitterionic group may be a polymerizable monomer having only a zwitterionic group, or a polymer having no zwitterionic group and a polymerizable monomer having a zwitterionic group. It can be obtained according to a known polymer production method using a polymerizable monomer as a raw material.

ここで、双性イオン性基を有する重合性単量体と任意の双性イオン性基を含まない重合性単量体は共に重合性不飽和基を含み、重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。重合のしやすさから、双性イオン性基を有する重合性単量体と任意の双性イオン性基を含まない重合性単量体に含まれる重合性不飽和基は同一のものが好ましい。   Here, the polymerizable monomer having a zwitterionic group and the polymerizable monomer not containing any zwitterionic group both contain a polymerizable unsaturated group. As the polymerizable unsaturated group, acryloyl Examples thereof include a group, a methacryloyl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, and a styryl group. From the viewpoint of ease of polymerization, the polymerizable unsaturated group contained in the polymerizable monomer having a zwitterionic group and the polymerizable monomer not containing any zwitterionic group is preferably the same.

双性イオン性基を有する重合性単量体は公知の双性イオン性基を有する単量体を用いることができ、双性イオン性基を有する重合性単量体としては双性イオン性基の異なる2種以上のものを用いても良い。双性イオン性基を有する重合性単量体の重合性不飽和基がアクリロイル基またはメタクリロイル基である場合の双性イオン性基を有する重合性単量体を具体的に例示すると、2−(メタクリロイルオキシ)エチル−2−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、2−(メタクリロイルオキシ)エチル−2−(トリメチルホスホニオ)エチルホスフェート、{(メタクリロイルオキシ)エチル−ジメチルアンモニオエチル}−メチルホスフェート、(メタクリロイルオキシ)エチル−ジメチルアンモニオエチルスルファート、(メタクリロイルオキシ)エチル−ジメチルアンモニオエチルカルボン酸、{(メタクリロイルオキシ)エチル−ジメチルホスホニオエチル}−メチルホスフェート、(メタクリロイルオキシ)エチル−ジメチルホスホニオエチルスルファート、(メタクリロイルオキシ)エチル−ジメチルホスホニオエチルカルボン酸等が挙げられる。   As the polymerizable monomer having a zwitterionic group, a known monomer having a zwitterionic group can be used. As the polymerizable monomer having a zwitterionic group, a zwitterionic group can be used. Two or more different types may be used. Specific examples of the polymerizable monomer having a zwitterionic group when the polymerizable unsaturated group of the polymerizable monomer having a zwitterionic group is an acryloyl group or a methacryloyl group include 2- ( Methacryloyloxy) ethyl-2- (trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (methacryloyloxy) ethyl-2- (trimethylphosphonio) ethyl phosphate, {(methacryloyloxy) ethyl-dimethylammonioethyl} -methyl phosphate, (Methacryloyloxy) ethyl-dimethylammonioethylsulfate, (methacryloyloxy) ethyl-dimethylammonioethylcarboxylic acid, {(methacryloyloxy) ethyl-dimethylphosphonioethyl} -methylphosphate, (methacryloyloxy) ethyl-dimethyl Suho niobium ethyl sulfate, (methacryloyloxy) ethyl - include dimethyl phosphonate niobium carboxylate and the like.

双性イオン性基を有する重合性単量体と共重合させる任意の重合性単量体は、双性イオン性基を有する重合性単量体と共重合性を示すものであれば公知の双性イオン性基を含まない重合性単量体を用いることができ、中でも本発明の効果を十分に発揮させるために、イオン性基を持たない重合性単量体が好ましい。   Any polymerizable monomer that is copolymerized with a polymerizable monomer having a zwitterionic group can be any known monomer that is copolymerizable with the polymerizable monomer having a zwitterionic group. A polymerizable monomer that does not contain an ionic ionic group can be used, and among them, a polymerizable monomer that does not have an ionic group is preferable in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention.

双性イオン性基を有する重合性単量体の重合性不飽和基がアクリロイル基またはメタクリロイル基である場合の共重合に好適な双性イオン性基を含まない重合性単量体を具体的に例示すると、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類、メトキシエチル( メタ) アクリレート、エトキシエチル( メタ) アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルキルエーテル(メタ)アクリレート類、アセチルオキシエチル(メタ)アクリレート、プロピオンオキシエチル(メタ)アクリレート、ブタノンオキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   A polymerizable monomer having no zwitterionic group suitable for copolymerization when the polymerizable unsaturated group of the polymerizable monomer having a zwitterionic group is an acryloyl group or a methacryloyl group For example, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl ( (Meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, alkyl ether (meth) acrylates such as butoxyethyl (meth) acrylate, acetyloxyethyl (meth) acrylate, propionoxyethyl (meth) acrylate, butanoneoxyethyl (meth) acrylate , Examples include acetoacetoxyethyl (meth) acrylate.

また本発明の双性イオン性基を側鎖に有する重合体の分子量も特に限定されるものではないが、耐久性及び溶液とした際の取り扱いやすさの点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPC)で測定したポリスチレン換算分子量で、数平均分子量で1×10〜1×10の範囲にある重合体が好適である。分子量が大きいほど耐久性に優れる傾向があるが、あまりに分子量が大きいと、接着性組成物の粘度が高くなりすぎて、操作性に劣ったり、極端な場合には重合性単量体成分と相溶しなくなったりする。また、分子量が小さいと、接着性組成物の硬化体強度が低下する。 Further, the molecular weight of the polymer having a zwitterionic group in the side chain of the present invention is not particularly limited, but gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as “durability”) from the viewpoint of durability and ease of handling in a solution. A polymer having a number average molecular weight in the range of 1 × 10 3 to 1 × 10 6 in terms of polystyrene-equivalent molecular weight measured by GPC) is preferable. The higher the molecular weight, the better the durability.However, if the molecular weight is too high, the viscosity of the adhesive composition becomes too high and the operability is inferior. It will not melt. Moreover, when molecular weight is small, the hardening body intensity | strength of adhesive composition will fall.

本発明の双性イオン性基を側鎖に有する重合体の双性イオン性基の数は特に制限されるものではないが、本発明の効果を十分に発揮させる点で、双性イオン性基を有する単量体成分が少なくとも10mol%以上、好適には50mol%以上含有することが好ましい。   The number of zwitterionic groups of the polymer having a zwitterionic group in the side chain of the present invention is not particularly limited, but the zwitterionic group is sufficient in that the effects of the present invention are sufficiently exhibited. It is preferable that the monomer component having a content of at least 10 mol% or more, preferably 50 mol% or more.

双性イオン性基を側鎖に有する重合体の配合量は、特に制限されるものではないが、歯質に対して、高い接着強度を発揮させ、かつエアブローによる溶媒除去直後に歯面に対して均一な厚みで接着材層を形成させることができる点で、重合性単量体成分100質量部あたり、0.01〜50質量部が好ましく、さらに接着耐久性の観点から、0.02〜20質量部がより好ましい。配合量が多すぎると重合性単量体の重合が不十分となり、硬化体の強度が低下する。   The blending amount of the polymer having a zwitterionic group in the side chain is not particularly limited, but it exerts high adhesive strength on the tooth, and on the tooth surface immediately after removing the solvent by air blow. In terms of being able to form an adhesive layer with a uniform thickness, 0.01 to 50 parts by mass is preferable per 100 parts by mass of the polymerizable monomer component. 20 parts by mass is more preferable. When the blending amount is too large, polymerization of the polymerizable monomer becomes insufficient, and the strength of the cured product is lowered.

本発明の歯科用接着性組成物はさらに、(C)水を含有してなることを特徴としている。水を含有させることで、歯科用接着性組成物の歯質に対する親和性が向上する。この理由は次のように推測している。すなわち、歯質の象牙質成分であるコラーゲンに含まれるペプチド鎖は局所的に正と負に帯電して交互に織り成す構造を有しており、ここに双性イオン基が相互作用することにより強固な結合が生まれ、さらに水が介在することで、双性イオンの局部的な解離が起こり、上記双性イオン性基がペプチド鎖と相互作用することでより結合が強固となると考えられる。こうした水は、本発明の接着性組成物を歯面に塗付した際に、該接着性組成物を硬化させる前にエアブローにより除去られるのが一般的であり、そのため重合性単量体成分100質量部あたりの水の配合量は0.01〜50質量部が好ましく、双性イオン性基が十分にイオン解離するために0.1〜25質量部がより好ましい。   The dental adhesive composition of the present invention is further characterized by containing (C) water. By containing water, the affinity of the dental adhesive composition for the tooth substance is improved. The reason is presumed as follows. In other words, the peptide chain contained in collagen, which is a dentin component of the tooth, has a structure in which it is woven alternately by being positively and negatively charged locally. It is considered that local bonds of zwitterions are dissociated when water bonds are born and water is interposed, and the bonds are further strengthened by interaction of the zwitterionic groups with the peptide chains. Such water is generally removed by air blowing before the adhesive composition is cured when the adhesive composition of the present invention is applied to the tooth surface. The blending amount of water per part by weight is preferably 0.01 to 50 parts by weight, and more preferably 0.1 to 25 parts by weight in order to sufficiently ion-dissociate the zwitterionic group.

また、(D)水溶性有機溶媒又は両親媒性の重合性単量体を使用すると、水の分離を防ぎ、均一な組成となるため接着強度の点で好ましい。両親媒性の重合性単量体には2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が用いられ、両親媒性の単量体の好ましい配合量は、吸水性の観点から重合性単量体成分100質量部に対して55質量部以下、好適には50質量部以下が好ましい。   In addition, when (D) a water-soluble organic solvent or an amphiphilic polymerizable monomer is used, water separation is prevented and a uniform composition is obtained, which is preferable in terms of adhesive strength. As the amphiphilic polymerizable monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or the like is used, and the preferred blending amount of the amphiphilic monomer is a viewpoint of water absorption. To 55 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer component.

また、水溶性有機溶媒は、水溶性を示し、室温で揮発性を有するものを使用することができる。ここで言う水溶性とは、20℃での水への溶解度が20g/100ml以上であり、好ましくは該20℃において水と任意の割合で相溶することを言う。また、揮発性とは、760mmHgでの沸点が100℃以下であり、且つ20℃における蒸気圧が1.0KPa以上であることを言う。このような揮発性の水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する毒性を考慮すると、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好ましく、双性イオン性基を側鎖に有する重合体との相溶性の点からイソプロピルアルコール、アセトンが特に好ましい。   Moreover, the water-soluble organic solvent which shows water solubility and has volatility at room temperature can be used. The term “water-soluble” as used herein means that the solubility in water at 20 ° C. is 20 g / 100 ml or more, and preferably at 20 ° C., it is compatible with water at an arbitrary ratio. Moreover, volatility means that the boiling point in 760 mmHg is 100 degrees C or less, and the vapor pressure in 20 degrees C is 1.0 KPa or more. Examples of such volatile water-soluble organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, acetone, and methyl ethyl ketone. A plurality of these organic solvents can be mixed and used as necessary. In view of toxicity to a living body, ethanol, isopropyl alcohol and acetone are preferable, and isopropyl alcohol and acetone are particularly preferable from the viewpoint of compatibility with a polymer having a zwitterionic group in the side chain.

なお、これらの水溶性有機溶媒も、前記水と同様に、本発明の接着性組成物を歯面に塗布した際に、該接着性組成物を硬化させる前にエアブローすることにより除去させて使用される。   In addition, these water-soluble organic solvents are also used by removing by air blowing before the adhesive composition is cured when the adhesive composition of the present invention is applied to the tooth surface, similarly to the water. Is done.

これらの水溶性有機溶媒の配合量は、通常、重合性単量体成分100質量部に対して2〜400質量部の範囲、より好ましくは5〜200質量部である。   The compounding amount of these water-soluble organic solvents is usually in the range of 2 to 400 parts by mass, more preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer component.

本発明の歯科用接着性組成物は歯科用途において、歯質の接着用に有用に使用される。特に、コンポジットレジンや補綴物等の歯科用修復物を歯質に接着させる際に使用される歯科用接着材や歯科用接着性コンポジットレジンとして有用であり、これらの場合には(E)重合開始剤が有効量配合される。重合開始剤は、化学重合型と光重合型に分類され、目的に応じて適宜選定すればよい。また、光重合開始剤と化学重合開始剤を併用し、光重合と化学重合のどちらによっても重合を開始させることの出来るデュアルキュアタイプとすることも可能である。   The dental adhesive composition of the present invention is usefully used for dental adhesion in dental applications. In particular, it is useful as a dental adhesive or a dental adhesive composite resin used when adhering a dental restoration such as a composite resin or prosthesis to a tooth, in which case (E) polymerization initiation An effective amount of the agent is blended. The polymerization initiator is classified into a chemical polymerization type and a photopolymerization type, and may be appropriately selected according to the purpose. It is also possible to use a dual cure type in which a photopolymerization initiator and a chemical polymerization initiator are used in combination, and polymerization can be initiated by either photopolymerization or chemical polymerization.

コンポジットレジンを歯質に接着させる歯科用接着材や歯科用接着性コンポジットレジンには光重合開始剤が好適に用いられる。代表的な光重合開始剤としては、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、4,4'−ジメトキシベンジル、4,4'−オキシベンジル、カンファーキノン、9,10−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、2,4−ジエトキシチオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体、ベンゾフェノン、p,p'−ジメチルアミノベンゾフェノン、p,p'−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、さらには、アリールボレート化合物/色素/光酸発生剤からなる系が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、α−ジケトン系の光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤、及びアリールボレート化合物/色素/光酸発生剤を組み合わせた系からなる光重合開始剤である。   A photopolymerization initiator is suitably used for a dental adhesive or a dental adhesive composite resin for adhering a composite resin to a tooth. Representative photopolymerization initiators include diacetyl, acetylbenzoyl, benzyl, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-oxybenzyl, camphorquinone, 9, Α-diketones such as 10-phenanthrenequinone and acenaphthenequinone, benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin propyl ether, 2,4-diethoxythioxanthone and 2-chlorothioxan Thioxanthone derivatives such as Son, methylthioxanthone, benzophenone, benzophenone derivatives such as p, p'-dimethylaminobenzophenone, p, p'-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6 - Toxibenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, acylphosphine oxide derivatives such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and aryl borate compounds / dyes / photoacid generators The system which becomes is mentioned. Among these, an α-diketone photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, and a photopolymerization initiator composed of a combination of an aryl borate compound / dye / photoacid generator are particularly preferable. is there.

上記α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジルが好ましく、また、アシルホスフォンオキサイドとしては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。なお、これらα−ジケトン及びアシルホスフォンオキサイドは単独でも光重合活性を示すが、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミン化合物と併用することがより高い重合活性を得られて好ましい。また、アリールボレート化合物/色素/光酸発生剤系の光重合開始剤としては、テトラフェニルホウ素ナトリウム塩等のアリールボレート化合物を、色素として3,3'−カルボニルビス(7−ジエチルアミノ)クマリン、3,3'−カルボニルビス(4−シアノ−7−ジエチルアミノクマリン等のクマリン系の色素を、光酸発生剤として、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基置換−s−トリアジン誘導体、またはジフェニルヨードニウム塩化合物を用いたものが特に好適に使用できる。   As the α-diketone, camphorquinone and benzyl are preferable. As the acylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4- Trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide are preferable. Although these α-diketones and acyl phosphine oxides exhibit photopolymerization activity alone, they are used in combination with amine compounds such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, lauryl 4-dimethylaminobenzoate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate. It is preferable to obtain higher polymerization activity. In addition, as a photopolymerization initiator of an aryl borate compound / dye / photoacid generator system, an aryl borate compound such as tetraphenyl boron sodium salt is used as a dye, and 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin is used as a dye. Substitution of halomethyl group such as 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, using a coumarin dye such as 3,3'-carbonylbis (4-cyano-7-diethylaminocoumarin) as a photoacid generator Those using s-triazine derivatives or diphenyliodonium salt compounds can be particularly preferably used.

一方補綴物等の歯科用修復物を歯質に接着させる歯科用接着材(以下、歯科用レジンセメントとも言う。)には化学重合開始剤が好適に用いられる。代表的な化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン類の組み合わせ、有機過酸化物類、アミン類及びスルフィン酸塩類の組み合わせ、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせ、バルビツール酸、アルキルボラン等の化学重合開始剤等が挙げられる。   On the other hand, a chemical polymerization initiator is suitably used for a dental adhesive (hereinafter also referred to as dental resin cement) for adhering a dental restoration such as a prosthesis to a tooth. Typical chemical polymerization initiators include combinations of organic peroxides and amines, organic peroxides, combinations of amines and sulfinates, combinations of acidic compounds and aryl borates, barbituric acid, alkylboranes. And the like, and the like.

該化学重合開始剤に使用される各化合物として好適なものを以下に例示すると、有機過酸化物類としては、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジt−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を配合して使用することができる。   Examples of compounds suitable for use in the chemical polymerization initiator are as follows. Examples of the organic peroxides include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, Examples include acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

アミン類としては、第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体的に例示すると、第二級アミンとしてはN−メチルアニリン、N−メチル−p−トルイジン等が挙げられ、第三級アミンとしてはN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ−n−ブチルアニリン、N,N−ジベンジルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、m−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、N,N−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、p−ジメチルアミノスチルベン、N,N−ジメチル−3,5−キシリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N,N−ジメチル−α−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,Nジメチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2,2'−(n−ブチルイミノ)ジエタノール等が挙げられる。   As the amines, secondary or tertiary amines are preferable, and specific examples thereof include N-methylaniline, N-methyl-p-toluidine and the like as secondary amines. N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl -P-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N-dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethylaminoacetophenone, p -Dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amyl ester, N, N-dimethylan Ranilic acid methyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, p-dimethylaminophenethyl alcohol, p-dimethylaminostilbene, N, N-dimethyl-3,5-xylidine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β-naphthylamine, tributylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N dimethylhexyl Amine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2,2 ′-(n-butylimino ) Examples include diethanol.

アリールボレート類としては、1分子中に少なくても1つのホウ素―アリール結合を有していれば、公知のものを使用することができるが、保存安定性が高いことや取り扱いの容易さ、入手のし易さから、1分子中に4つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートが最も好ましい。1分子中に4つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス(p―クロロフェニル)ホウ素、テトラキス(p―フルオロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチル)フェニルホウ素、テトラキス[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロ―2―メトキシ―2―プロピル)フェニル]ホウ素、テトラキス(p―ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(m―ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(p―ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(m―ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(p―ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m―ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(p―オクチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m―オクチルオキシフェニル)ホウ素などのホウ素化合物の塩を挙げることができる。ホウ素化合物と塩を形成する陽イオンとしては、金属イオン、第3級または第4級アンモニウムイオン、第4級ピリジニウムイオン、第4級キノリニウムイオン、または第4級ホスホニウムイオンを使用することができる。   Any aryl borate can be used as long as it has at least one boron-aryl bond in one molecule, but it has high storage stability, ease of handling, and availability. From the viewpoint of ease of use, aryl borates having four boron-aryl bonds in one molecule are most preferable. Specific examples of aryl borates having four boron-aryl bonds in one molecule include tetraphenyl boron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl). ) Phenyl boron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron, tetrakis ( m-nitrophenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (p-octyl) Oxyphenyl) boron, tetrakis ( - it can be mentioned salts of boron compounds such as octyloxy phenyl) boron. As a cation forming a salt with a boron compound, a metal ion, a tertiary or quaternary ammonium ion, a quaternary pyridinium ion, a quaternary quinolinium ion, or a quaternary phosphonium ion may be used. it can.

上記化学重合開始剤の中でも、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせに、+IV価及び/又は+V価のバナジウム化合物を併用した化学重合開始剤は、重合活性が高いことから、特に好適に使用できる。さらに、上記の有機過酸化物を併用することにより、重合活性をさらに高めることができるため、最も好ましい。   Among the above chemical polymerization initiators, a chemical polymerization initiator obtained by using a combination of an acidic compound and an aryl borate in combination with a + IV and / or + V vanadium compound is particularly suitable because of its high polymerization activity. Furthermore, the combined use of the above organic peroxide is most preferable because the polymerization activity can be further enhanced.

上記バナジウム化合物の具体例としては、四酸化二バナジウム(IV)、シュウ酸バナジル(IV)、硫酸バナジル(IV)、オキソビス(1―フェニル―1,3―ブタンジオネート)バナジウム(IV)、ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)、五酸化バナジウム(V)、メタバナジン酸ナトリウム(V)、メタバナジン酸アンモン(V)等を挙げることができる。   Specific examples of the vanadium compound include divanadium tetraoxide (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), oxobis (1-phenyl-1,3-butanedionate) vanadium (IV), bis (Maltrate) oxo vanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammonium metavanadate (V) and the like can be mentioned.

本発明の(E)重合開始剤はそれぞれ単独で配合するのみならず、必要に応じて複数の種類を組み合わせて配合することもできる。これらの配合量は、重合性単量体を100質量部としたときに、0.01〜10質量部の範囲であるのが好ましい。0.01質量部未満では接着材の硬化性が低下する傾向にあり、逆に10質量部を超えると、接着材の硬化体強度が低下する傾向にある。重合開始剤の上記配合量は、0.1〜8質量部の範囲であるのがより好ましい。   The (E) polymerization initiator of the present invention can be blended not only alone but also in combination of a plurality of types as required. These compounding amounts are preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass when the polymerizable monomer is 100 parts by mass. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the curability of the adhesive tends to be reduced. Conversely, if the amount exceeds 10 parts by mass, the strength of the cured product of the adhesive tends to decrease. As for the said compounding quantity of a polymerization initiator, it is more preferable that it is the range of 0.1-8 mass parts.

本発明の歯科用組成物には、必要に応じてフィラーを含有させてもよい。ここでフィラーとは、特に制限なく従来公知のシリカ系無機フィラー、有機フィラー、無機有機複合フィラーが何等制限なく利用できる。   You may make the dental composition of this invention contain a filler as needed. Here, as the filler, conventionally known silica-based inorganic filler, organic filler, and inorganic-organic composite filler can be used without any limitation.

ここで、シリカ系無機フィラーとは、シリカ、或いはシリカと結合可能な周期表第2〜14族の金属酸化物及びシリカを主成分とする複合酸化物粒子のことをいう。複合酸化物粒子の場合、シリカ成分は、少なくとも10mol%以上、好適には50mol%以上含有するのが良好である。   Here, the silica-based inorganic filler refers to silica or composite oxide particles mainly composed of a metal oxide of Groups 2 to 14 of the periodic table that can be combined with silica. In the case of the composite oxide particles, the silica component is preferably contained at least 10 mol% or more, preferably 50 mol% or more.

シリカ系無機フィラーを具体的に例示すると、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。上記シリカは、湿式シリカであっても良いが、ヒュームドシリカと呼ばれる乾式シリカが好ましい。また、フルオロアルミノシリケートガラス等の多価金属イオン溶出性フィラーも好適に使用することができる。中でもX線造影性を有するシリカ−ジルコニア、バリウムガラス等が好適に利用できる。   Specific examples of the silica-based inorganic filler include quartz, silica, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, lanthanum glass, barium glass, and strontium glass. The silica may be wet silica, but is preferably dry silica called fumed silica. Moreover, a polyvalent metal ion-eluting filler such as fluoroaluminosilicate glass can also be suitably used. Among them, silica-zirconia, barium glass, etc. having X-ray contrast properties can be preferably used.

これらシリカ系無機フィラーの粒径、形状は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている、球状や不定形の、平均粒子径0.01μm〜100μmの粒子を目的に応じて適宜使用すればよい。シリカ系無機フィラーの製造法は何ら制限されず、溶射法、ゾルゲル法、火炎溶融法等が利用できる。本発明の歯科用接着性組成物を歯科用接着材に適用する場合には、火炎溶融法によるフィラーが好ましい。また本発明の歯科用接着性組成物を歯科用接着性コンポジットレジンに適用する場合には、ゾルゲル法によるフィラーが好ましく、球状フィラーがより好ましい。   The particle diameter and shape of these silica-based inorganic fillers are not particularly limited, and spherical or irregular particles having an average particle diameter of 0.01 μm to 100 μm, which are generally used as dental materials, are appropriately selected depending on the purpose. Use it. The method for producing the silica-based inorganic filler is not limited at all, and a spraying method, a sol-gel method, a flame melting method, and the like can be used. When applying the dental adhesive composition of this invention to a dental adhesive, the filler by a flame melting method is preferable. Moreover, when applying the dental adhesive composition of this invention to a dental adhesive composite resin, the filler by a sol gel method is preferable and a spherical filler is more preferable.

このようなシリカ系無機フィラーは、シランカップリング処理されたものが好適に利用できる。シランカップリング剤の具体例を示すと、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、11−メタクリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、11−メタクリルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン等である。   As such a silica-based inorganic filler, those subjected to silane coupling treatment can be suitably used. Specific examples of silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane , Vinyltriacetoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyl Methyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, N- phenyl--γ- aminopropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, 11-methacryloxy undecyl trimethoxysilane, 11-methacryloxy-undecyl methyl dimethoxy silane.

有機フィラーとしては、ポリアルキルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、架橋型ポリアルキルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の有機高分子からなる粒子が挙げられ、特にポリアルキルメタクリレートが好適に用いられる。   Examples of the organic filler include polyalkyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polyalkyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene- Examples thereof include particles made of an organic polymer such as a styrene copolymer, and polyalkyl methacrylate is particularly preferably used.

また、有機−無機複合フィラーとしては、これら無機粒子と重合性単量体を予め混合し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合フィラーが挙げられる。   Examples of the organic-inorganic composite filler include granular organic-inorganic composite fillers obtained by mixing these inorganic particles and a polymerizable monomer in advance, forming a paste, polymerizing, and pulverizing.

歯科用接着材に用いる場合のこれらフィラーの配合量は、(A)重合性単量体成分100質量部に対して2〜100質量部の範囲、より好ましくは5〜50質量部である。2質量部未満では強度向上効果が十分に得られず、30質量部を超えると粘度が上昇し、歯質への浸透性が阻害され歯質接着強度の向上効果が十分に得られなくなる。   The blending amount of these fillers when used for a dental adhesive is in the range of 2 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polymerizable monomer component. If the amount is less than 2 parts by mass, a sufficient strength improving effect cannot be obtained.

また、本発明の接着性組成物が歯科用レジンセメントや歯科用接着性コンポジットレジンとして用いられる場合のフィラーの配合量は、(A)重合性単量体成分100質量部に対して100〜2000質量部の範囲である。ここで歯科用接着性コンポジットレジンとは、上記歯質へ接着させるための重合性単量体組成物をコンポジットレジンに含有させて、ボンディング材を使用しなくても、歯牙と直に接着するコンポジットレジンであり、その場合フィラーの配合量が100重量部未満ではコンポジットレジンとして十分な強度が得られない。   Moreover, the compounding quantity of the filler in case the adhesive composition of this invention is used as a dental resin cement or a dental adhesive composite resin is 100-2000 with respect to 100 mass parts of (A) polymerizable monomer components. It is the range of mass parts. Here, the dental adhesive composite resin is a composite in which a polymerizable monomer composition for adhering to the above-mentioned tooth substance is contained in the composite resin and directly bonded to the tooth without using a bonding material. In this case, if the blending amount of the filler is less than 100 parts by weight, sufficient strength as a composite resin cannot be obtained.

さらに、本発明の歯科用組成物には、用途に関わらずに必要に応じて、その性能を低下させない範囲で、有機増粘材、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を添加することが可能である。   Furthermore, the dental composition of the present invention includes an organic thickener, a polymerization inhibitor, a polymerization regulator, an ultraviolet absorber, a dye, a charge, as long as the performance is not deteriorated as required regardless of the application. Various additives such as an inhibitor, a pigment, and a fragrance can be added.

歯科用接着性組成物の用途別に、好ましい組成を示せば、歯科用接着材の場合、(A)重合性単量体成分、(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分、(C)水、(D)水溶性有機溶媒成分、(E)重合開始剤成分、及びフィラー成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、(A)重合性単量体成分100質量部に対して、(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分0.01〜50質量部であり、(C)水0.01〜50質量部であり、(D)水溶性有機溶媒成分2〜400質量部であり、(E)重合開始剤成分0.01〜10質量部であり、フィラー成分2〜100質量部であるのが好適である。   According to the use of the dental adhesive composition, if a preferable composition is shown, in the case of a dental adhesive, (A) a polymerizable monomer component, (B) a polymer component having a zwitterionic group in the side chain, The composition contains (C) water, (D) a water-soluble organic solvent component, (E) a polymerization initiator component, and a filler component. The blending ratio of each component is 0.01 to 50 parts by mass of the polymer component (B) having a zwitterionic group in the side chain with respect to 100 parts by mass of the (A) polymerizable monomer component. C) Water 0.01-50 parts by mass, (D) Water-soluble organic solvent component 2-400 parts by mass, (E) Polymerization initiator component 0.01-10 parts by mass, Filler component 2- The amount is preferably 100 parts by mass.

また、歯科用接着性組成物の用途が一液型(セルフエッチング型)歯科用接着材の場合、好ましい組成は、(A)重合性単量体成分、(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分、(C)水、(D)水溶性有機溶媒成分、(E)重合開始剤成分、及びフィラー成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、(A1)酸性基含有重合性単量体を5質量%以上含んでなる(A)重合性単量体成分100質量部に対して、(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分0.01〜50質量部であり、(C)水0.01〜50質量部であり、(D)水溶性有機溶媒成分2〜400質量部であり、(E)重合開始剤成分0.01〜10質量部であり、フィラー成分2〜100質量部であるのが好適である。   When the dental adhesive composition is used for a one-pack type (self-etching type) dental adhesive, the preferred composition is (A) a polymerizable monomer component, and (B) a zwitterionic group side. The composition contains a polymer component in the chain, (C) water, (D) a water-soluble organic solvent component, (E) a polymerization initiator component, and a filler component. The blending ratio of each component is (B) zwitterionic group with respect to 100 parts by mass of (A) polymerizable monomer component (A1) containing 5% by mass or more of (A1) acidic group-containing polymerizable monomer. In the side chain is 0.01 to 50 parts by mass, (C) 0.01 to 50 parts by mass of water, (D) 2 to 400 parts by mass of the water-soluble organic solvent component, and (E ) The polymerization initiator component is 0.01 to 10 parts by mass, and the filler component is preferably 2 to 100 parts by mass.

さらに、歯科用接着性組成物の用途が歯科用前処理材の場合、好ましい組成は、(A)重合性単量体成分、(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分、(C)水及び(D)水溶性有機溶媒成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、(A1)酸性基含有重合性単量体を5質量%以上含んでなる(A)重合性単量体成分100質量部に対して、(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分0.01〜50質量部であり、(C)水0.01〜50質量部であり、(D)水溶性有機溶媒成分2〜400質量部であるのが好適である。   Furthermore, when the use of the dental adhesive composition is a dental pretreatment material, preferred compositions are (A) a polymerizable monomer component, (B) a polymer component having a zwitterionic group in the side chain, The composition contains (C) water and (D) a water-soluble organic solvent component. The blending ratio of each component is (B) zwitterionic group with respect to 100 parts by mass of (A) polymerizable monomer component (A1) containing 5% by mass or more of (A1) acidic group-containing polymerizable monomer. It is preferable that it is 0.01-50 mass parts of polymer components which have a side chain, (C) 0.01-50 mass parts of water, and (D) 2-400 mass parts of water-soluble organic solvent components. It is.

歯科用接着性組成物の用途が歯科用接着性コンポジットレジンの場合、(A)重合性単量体成分、(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分、(C)水、(E)重合開始剤成分、及びフィラー成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、(A1)酸性基含有重合性単量体を5質量%以上含んでなる(A)重合性単量体成分100質量部に対して、(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分0.01〜50質量部であり、(C)水0.01〜10質量部であり、(E)重合開始剤成分0.01〜10質量部であり、フィラー成分100〜2000質量部であるのが好適である。   When the use of the dental adhesive composition is a dental adhesive composite resin, (A) a polymerizable monomer component, (B) a polymer component having a zwitterionic group in the side chain, (C) water, (E) It becomes a composition containing a polymerization initiator component and a filler component. The blending ratio of each component is (B) zwitterionic group with respect to 100 parts by mass of (A) polymerizable monomer component (A1) containing 5% by mass or more of (A1) acidic group-containing polymerizable monomer. Is a polymer component having a side chain of 0.01 to 50 parts by mass, (C) water is 0.01 to 10 parts by mass, (E) a polymerization initiator component is 0.01 to 10 parts by mass, and a filler. The component is preferably 100 to 2000 parts by mass.

歯科用接着性組成物の用途が歯科用レジンセメントの場合、(A)重合性単量体成分、(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分、(C)水、(E)重合開始剤成分、及びフィラー成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、(A1)酸性基含有重合性単量体を5質量%以上含んでなる(A)重合性単量体成分100質量部に対して、(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分0.01〜50質量部であり、(C)水0.01〜10質量部であり、(E)重合開始剤成分0.01〜10質量部であり、フィラー成分100〜2000質量部であるのが好適である。   When the dental adhesive composition is used for a dental resin cement, (A) a polymerizable monomer component, (B) a polymer component having a zwitterionic group in the side chain, (C) water, (E ) The composition contains a polymerization initiator component and a filler component. The blending ratio of each component is (B) zwitterionic group with respect to 100 parts by mass of (A) polymerizable monomer component (A1) containing 5% by mass or more of (A1) acidic group-containing polymerizable monomer. Is a polymer component having a side chain of 0.01 to 50 parts by mass, (C) water is 0.01 to 10 parts by mass, (E) a polymerization initiator component is 0.01 to 10 parts by mass, and a filler. The component is preferably 100 to 2000 parts by mass.

なお、歯科用レジンセメントの場合、上記(E)重合開始剤としては、通常、化学重合型と光重合型が併用される。化学重合開始剤は、通常2つ以上の成分からなり、使用時にこれらが混合されることにより重合開始能が発揮されるため、保存性を考慮した場合その包装形態は2包装以上に分けたものになる。   In the case of dental resin cement, as the (E) polymerization initiator, a chemical polymerization type and a photopolymerization type are usually used in combination. Chemical polymerization initiators are usually composed of two or more components, and when they are used, the polymerization initiating ability is demonstrated by mixing them. Therefore, in consideration of preservability, the packaging form is divided into two or more packages. become.

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。   Hereinafter, in order to specifically describe the present invention, examples and comparative examples will be described. However, the present invention is not limited to these examples.

(1)製造例1 メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体の合成
ガラス製重合管に2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(以下、MPC)30g、ヘキシルメルカプタン0.95g(8.0mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.16g(1.0 mmol)およびベンゼン50mlを入れ、凍結−脱気を繰り返した後で窒素雰囲気に置換した。60℃で加熱を行い、加熱開始後3 時間経過した時点から内容物の一部のサンプリングを行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:東ソー製HLC−8020)を用いて重合体の分子量を追跡した。生成した重合体の数平均分子量が2.0×10となった時点で、加熱をやめて反応を停止させた。なおGPCの測定に用いた溶媒はテトラヒドロフランであり、数平均分子量はポリスチレン換算の値である。
(1) Production Example 1 Synthesis of methacryloyloxyethyl phosphorylcholine polymer In a glass polymer tube, 30 g of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (hereinafter MPC), 0.95 g (8.0 mmol) of hexyl mercaptan, azobisisobutyronitrile ( AIBN) (0.16 g, 1.0 mmol) and benzene (50 ml) were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen after repeated freeze-degas. Heating was performed at 60 ° C., and a part of the contents was sampled after 3 hours from the start of heating, and the molecular weight of the polymer was traced using gel permeation chromatography (GPC: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation). . When the number average molecular weight of the produced polymer reached 2.0 × 10 4 , heating was stopped and the reaction was stopped. In addition, the solvent used for the measurement of GPC is tetrahydrofuran, and a number average molecular weight is a value of polystyrene conversion.

溶液重合の結果得られた重合体溶液をヘキサン− ジエチルエーテル(3:2)混合液に投入して沈殿、乾燥することによりメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体(PMPC)を得た。このものを再度GPCにて分析した結果、数平均分子量2.1×10、分子量分布2.0であった。 The polymer solution obtained as a result of the solution polymerization was poured into a hexane-diethyl ether (3: 2) mixed solution, precipitated and dried to obtain a methacryloyloxyethyl phosphorylcholine polymer (PMPC). As a result of re-analysis by GPC, the number average molecular weight was 2.1 × 10 4 and the molecular weight distribution was 2.0.

(2)製造例2 MPCとメタクリル酸メチルとの共重合体の合成
ガラス製重合管にMPC12g、メタクリル酸メチル(以下、MMA)18g、ヘキシルメルカプタン0.95g、AIBN0.16gおよびベンゼン50mlを入れ、製造例1に準じて重合を行った。
(2) Production Example 2 Synthesis of copolymer of MPC and methyl methacrylate MPC 12 g, methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) 18 g, hexyl mercaptan 0.95 g, AIBN 0.16 g and 50 ml of benzene were placed in a glass polymerization tube. Polymerization was carried out according to Production Example 1.

得られた共重合体(PMPC−PMMA)の1H−NMRの結果から、該共重合体中のMPCの割合は25mol%であり、GPCにて分析した結果、数平均分子量2.3×10、分子量分布2.0であった。 From the result of 1H-NMR of the obtained copolymer (PMPC-PMMA), the proportion of MPC in the copolymer is 25 mol%, and as a result of analysis by GPC, the number average molecular weight was 2.3 × 10 4. The molecular weight distribution was 2.0.

(3)製造例3 MPCとメタクリル酸ブチルとの共重合体の合成
ガラス製重合管にMPC12g、メタクリル酸ブチル(以下、BMA)18g、ヘキシルメルカプタン0.95g、AIBN0.16gおよびベンゼン50mlを入れ、製造例1に準じて重合を行った。
(3) Production Example 3 Synthesis of copolymer of MPC and butyl methacrylate MPC 12 g, butyl methacrylate (hereinafter referred to as BMA) 18 g, hexyl mercaptan 0.95 g, AIBN 0.16 g and 50 ml of benzene were placed in a glass polymerization tube. Polymerization was carried out according to Production Example 1.

得られた共重合体(PMPC−PBMA)の1H−NMRの結果から、該共重合体中のMPCの割合は29mol%であり、GPCにて分析した結果、数平均分子量1.9×10、分子量分布2.0であった。 From the result of 1H-NMR of the obtained copolymer (PMPC-PBMA), the ratio of MPC in the copolymer is 29 mol%, and as a result of analysis by GPC, the number average molecular weight is 1.9 × 10 4. The molecular weight distribution was 2.0.

尚、実施例中に示した、略称、略号については以下の通りである。
[重合性単量体]
BisGMA:2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)フェニル)プロパン
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
[酸性基を有する重合性単量体]
PM1:2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート
PM2:ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンホスフェート
SPM:PM1とPM2の2:1の混合物
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
MAC−10:11−メタクリロイルオキシ1,1−ウンデカンジカルボン酸
[揮発性の水溶性有機溶媒]
IPA:イソプロピルアルコール
[重合開始剤]
CQ:カンファーキノン
DMBE:p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル
BMOV:ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)
PhBTEOA:テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
[フィラー]
FS1:火炎溶融法によるシリカ粒子。平均1次粒径18nm、メチルトリクロロシラン処理物。
MSa:ゾルゲル法によるシリカ−チタニア球状粒子、平均1次粒径0.07μm。γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
MSb:ゾルゲル法によるシリカ−ジルコニア球状粒子、平均1次粒径0.4μm。γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
MS1:MSaとMSbの1:1の混合物
[双性イオン性基を持たない重合体]
PMMA:ポリメタクリル酸メチル(重量平均分子量500,000)
PBMA:ポリメタクリル酸ブチル(重量平均分子量160,000)
また、以下の実施例および比較例において、各種の測定は以下の方法により実施した。
Abbreviations and abbreviations shown in the examples are as follows.
[Polymerizable monomer]
BisGMA: 2,2-bis (4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl) propane 3G: triethylene glycol dimethacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate [polymerizable monomer having an acidic group]
PM1: 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate PM2: bis (2-methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate SPM: 2: 1 mixture of PM1 and PM2 MDP: 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate MAC-10 : 11-methacryloyloxy 1,1-undecanedicarboxylic acid
[Volatile water-soluble organic solvent]
IPA: isopropyl alcohol [polymerization initiator]
CQ: camphorquinone DMBE: ethyl p-N, N-dimethylaminobenzoate BMOV: bis (maltolate) oxovanadium (IV)
PhBTEOA: tetraphenylboron triethanolamine salt [filler]
FS1: Silica particles by flame melting method. Average primary particle size 18 nm, treated with methyltrichlorosilane.
MSa: silica-titania spherical particles by sol-gel method, average primary particle size 0.07 μm. γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane treated product.
MSb: silica-zirconia spherical particles by sol-gel method, average primary particle size 0.4 μm. γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane treated product.
MS1: 1: 1 mixture of MSa and MSb
[Polymer without zwitterionic group]
PMMA: Polymethyl methacrylate (weight average molecular weight 500,000)
PBMA: Polybutyl methacrylate (weight average molecular weight 160,000)
In the following examples and comparative examples, various measurements were performed by the following methods.

(1)接着試験
(a)接着試験片の作成方法I(歯科用接着性組成物が歯科用接着材の場合に適用)
屠殺後24時間以内に牛前歯を抜去し、往水下、#600のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、これらの面に圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質および象牙質のいずれかの平面に直径3mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ0.5mm直径8mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に2ステップ型コンポジットレジン用エッチングプライマー(トクソーマックボンドIIのエッチングプライマー材、トクヤマデンタル社製)を塗布し、その上に本発明の歯科用接着材を塗布して10秒放置後圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥し、必要に応じて(使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において)歯科用可視光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマ社製)にて10秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン(エステライトΣ、トクヤマデンタル社製)を充填し、可視光線照射器により30秒間光照射して、接着試験片Iを作製した。
(b)接着試験片の作成方法II(歯科用接着性組成物が一液型(セルフエッチング型)歯科用接着材の場合に適用)
上記(a)接着試験片の作成方法Iと同様の方法により形成した模擬窩洞内に本発明の一液型歯科用接着材を塗布し、10秒間放置後、圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥し、必要に応じて(使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において)歯科用可視光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマ社製)にて10秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン(エステライトΣ、トクヤマデンタル社製)を充填し、可視光線照射器により30秒間光照射して、接着試験片IIを作製した。
(c)接着試験片の作成方法III(歯科用接着性組成物が歯科用前処理材の場合に適用)
上記(a)接着試験片の作成方法Iと同様の方法により形成した模擬窩洞内に本発明の歯科用前処理材を塗布し、10秒放置後圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥し、その上に2ステップ型コンポジットレジン用接着材(トクソーマックボンドIIのボンディング材、トクヤマデンタル社製)を塗布し、必要に応じて(使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において)歯科用可視光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマ社製)にて10秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン(エステライトΣ、トクヤマデンタル社製)を充填し、可視光線照射器により30秒間光照射して、接着試験片IIIを作製した。
(d)接着試験片の作成方法IV(歯科用接着性組成物が歯科用接着性コンポジットレジンの場合に適用)
上記(a)接着試験片の作成方法Iと同様の方法により形成した模擬窩洞内に本発明の歯科用接着性コンポジットレジンを充填した。必要に応じて(使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において)歯科用可視光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマ社製)にて10秒間光照射して、接着試験片IVを作製した。
(e)接着試験方法
上記の方法で作製した試験片を熱衝撃試験器に入れ、4℃の水槽に1分間浸漬後、60℃の水槽に移し1分間浸漬し、再び4℃の水槽に戻す操作を、6000回繰り返した。
(1) Adhesion test (a) Method I for preparing an adhesive specimen (applied when the dental adhesive composition is a dental adhesive)
Within 24 hours after slaughter, the front teeth of the cow were removed, and the enamel and dentin planes were cut out in parallel with the labial surface using # 600 emery paper in the water. Next, these surfaces were dried by blowing compressed air for about 10 seconds, and then a double-sided tape with a 3 mm diameter hole was fixed to either the enamel or dentin plane, and then the thickness was 0.5 mm. A paraffin wax having an 8 mm hole was fixed on the circular hole so as to be in the same center, thereby forming a simulated cavity. In this simulated cavity, an etching primer for two-step type composite resin (Tokuso Mac Bond II etching primer material, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.) is applied, and then the dental adhesive of the present invention is applied thereon and left for 10 seconds. Post-compressed air is blown for about 10 seconds to dry, and if necessary (when the polymerization initiator of the dental adhesive used is a photoinitiator) dental visible light irradiator (Tokuso Power Light, Tokuyama Corporation) For 10 seconds. Further, a dental composite resin (Esterite Σ, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.) was filled thereon, and irradiated with a visible light irradiator for 30 seconds to produce an adhesion test piece I.
(B) Preparation method II of adhesive test piece (applicable when the dental adhesive composition is a one-component (self-etching) dental adhesive)
(A) The one-part dental adhesive of the present invention is applied to a simulated cavity formed by the same method as the method I for producing an adhesive test piece, and left for 10 seconds, and then dried by blowing compressed air for about 10 seconds. Then, as necessary (when the polymerization initiator of the dental adhesive used was a photopolymerization initiator), the sample was irradiated with light for 10 seconds with a dental visible light irradiator (Tokuso Power Light, manufactured by Tokuyama Corporation). Furthermore, a dental composite resin (Esterite Σ, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.) was filled thereon, and irradiated with a visible light irradiator for 30 seconds to produce an adhesion test piece II.
(C) Preparation method III of adhesive test piece (applicable when the dental adhesive composition is a dental pretreatment material)
(A) Applying the dental pretreatment material of the present invention into a simulated cavity formed by the same method as the above-mentioned method I for producing an adhesive test piece, leaving it to stand for 10 seconds, blowing compressed air for about 10 seconds, and drying, Apply a two-step composite resin adhesive (bonding material from Tokusomak Bond II, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.), and if necessary (the polymerization initiator used in the dental adhesive is a photopolymerization initiator) In some cases) light was irradiated for 10 seconds with a dental visible light irradiator (Tokuso Power Light, manufactured by Tokuyama Corporation). Further, a dental composite resin (Esterite Σ, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.) was filled thereon, and irradiated with a visible light irradiator for 30 seconds to produce an adhesion test piece III.
(D) Preparation method IV of adhesive test piece (applicable when the dental adhesive composition is a dental adhesive composite resin)
The dental adhesive composite resin of the present invention was filled in a simulated cavity formed by the same method as (a) Method I for preparing an adhesive test piece. If necessary (when the polymerization initiator used in the dental adhesive is a photoinitiator), light is irradiated for 10 seconds with a dental visible light irradiator (Tokuso Power Light, manufactured by Tokuyama Corporation) for adhesion Test piece IV was produced.
(E) Adhesion test method The test piece prepared by the above method is put into a thermal shock tester, immersed in a 4 ° C water bath for 1 minute, transferred to a 60 ° C water bath, immersed for 1 minute, and returned to the 4 ° C water bath again. The operation was repeated 6000 times.

その後、上記試験片にステンレス製アタッチメントを接着し、引張り試験機(オートグラフ、島津製作所製)を用いてクロスヘッドスピード2mm/minにて引張り、エナメル質または象牙質とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。1試験当り、4本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を保存試験後の接着強度として測定し、保存安定性を評価した。
(2)被膜厚み
上記の方法で作製した試験片をダイヤモンドカッターを用いて被着面に垂直に切断して接着部位の断面を露出させた。往水下、#3000のエメリーペーパーで接着断面を研磨し、レーザー顕微鏡(キーエンス社製)で接着層の被膜厚みを測定した。
Then, a stainless steel attachment is bonded to the above test piece, and the tensile tester (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation) is used to pull at a crosshead speed of 2 mm / min. The tensile bond strength between the enamel or dentin and the composite resin is measured. It was measured. For each test, four tensile bond strengths were measured by the above method, and the average value was measured as the bond strength after the storage test to evaluate the storage stability.
(2) Film thickness The test piece produced by the above method was cut perpendicularly to the adherend surface using a diamond cutter to expose the cross section of the adhesion site. Under traveling water, the adhesion cross section was polished with # 3000 emery paper, and the film thickness of the adhesive layer was measured with a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation).

(実施例1)
0.1gのPMPC、重合性単量体として46gのBisGMA、34gの3G及び20gのHEMAと、揮発性有機溶媒として70gのIPA、重合開始剤として1.0gのCQ、1.5gのDMBE、フィラーとして10gのFS1を用い、これらを均一になるまで撹拌混合したのち、5gの蒸留水を加えて再度均一になるまで撹拌混合して本発明の接着性組成物からなる、歯科用接着材を得た。得られた歯科用接着材について、被膜厚さ、および象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着材の組成を表1に、評価結果を表2に示した。
Example 1
0.1 g PMPC, 46 g BisGMA as a polymerizable monomer, 34 g 3G and 20 g HEMA, 70 g IPA as a volatile organic solvent, 1.0 g CQ as a polymerization initiator, 1.5 g DMBE, A dental adhesive comprising the adhesive composition of the present invention was prepared by using 10 g of FS1 as a filler, stirring and mixing these until uniform, adding 5 g of distilled water and stirring again until uniform. Obtained. About the obtained dental adhesive, the film thickness and the adhesive strength to dentin were measured. The composition of the dental adhesive is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

(比較例1、2)
双性イオン性基を側鎖に有する重合体を用いないこと以外は実施例1の方法に準じ、表1に示した組成の異なる歯科用接着材を調整した。得られた歯科用接着材について、被膜厚さ、および象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着材の組成を表1に、評価結果を表2に示した。
(Comparative Examples 1 and 2)
According to the method of Example 1, dental adhesives having different compositions shown in Table 1 were prepared except that a polymer having a zwitterionic group in the side chain was not used. About the obtained dental adhesive, the film thickness and the adhesive strength to dentin were measured. The composition of the dental adhesive is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2014009219
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Figure 2014009219
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実施例1は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された接着材を用いたものであるが、十分に厚い被膜厚さであり、象牙質対して高い接着強度を示した。これに対して、比較例1,2はそれぞれ、双性イオン性基を側鎖に有する重合体を含まない場合、および双性イオン性基を持たない重合体を配合した場合であり、いずれの場合においても被膜厚さは薄く、接着強度は低い値を示した。   Example 1 uses an adhesive compounded so that each component satisfies the constitution shown in the present invention, but has a sufficiently thick film thickness and exhibits high adhesive strength to dentin. It was. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2, respectively, are a case where a polymer having a zwitterionic group in the side chain is not included, and a case where a polymer having no zwitterionic group is blended. Even in the case, the film thickness was thin and the adhesive strength was low.

(実施例2)
0.1gのPMPC、重合性単量体として30gのSPM、36gのBisGMA、24gの3G及び10gのHEMAと、揮発性有機溶媒として、70gのIPA、重合開始剤として1.0gのCQ、1.5gのDMBE、フィラーとして10gのFS1を用い、これらを均一になるまで撹拌混合したのち、19gの蒸留水を加えて再度均一になるまで撹拌混合して本発明の接着性組成物からなる、一液型歯科用接着材を得た。得られた一液型歯科用接着材について、被膜厚さ、および象牙質に対する接着強度を測定した。一液型歯科用接着材の組成を表3に、評価結果を表4に示した。
(Example 2)
0.1 g PMPC, 30 g SPM as polymerizable monomer, 36 g BisGMA, 24 g 3G and 10 g HEMA, 70 g IPA as volatile organic solvent, 1.0 g CQ as polymerization initiator, .5 g of DMBE, 10 g of FS1 as a filler, and after stirring and mixing until uniform, 19 g of distilled water was added and stirring and mixing until uniform again, consisting of the adhesive composition of the present invention. A one-pack type dental adhesive was obtained. About the obtained one-pack type dental adhesive, the film thickness and the adhesive strength to dentin were measured. Table 3 shows the composition of the one-pack type dental adhesive, and Table 4 shows the evaluation results.

(実施例3〜14)
実施例2の方法に準じ、表3に示した組成の異なる一液型歯科用接着材を調整した。得られた各一液型歯科用接着材について、各々を用いて被膜厚さ、および象牙質に対する接着強度を測定した。一液型歯科用接着材の組成を表3に、評価結果を表4に示した。
(Examples 3 to 14)
In accordance with the method of Example 2, one-component dental adhesives having different compositions shown in Table 3 were prepared. About each obtained one-pack type dental adhesive material, the film thickness and the adhesive strength with respect to dentin were measured using each. Table 3 shows the composition of the one-pack type dental adhesive, and Table 4 shows the evaluation results.

(比較例3〜6)
双性イオン性基を側鎖に有する重合体を用いないこと以外は実施例2の方法に準じ、表3に示した組成の異なる一液型歯科用接着材を調整した。得られた各一液型歯科用接着材について、被膜厚さ、および象牙質に対する接着強度を測定した。一液型歯科用接着材の組成を表3に、評価結果を表4に示した。
(Comparative Examples 3-6)
According to the method of Example 2 except that a polymer having a zwitterionic group in the side chain was not used, one-pack type dental adhesives having different compositions shown in Table 3 were prepared. About each obtained one-pack type dental adhesive material, the film thickness and the adhesive strength with respect to dentin were measured. Table 3 shows the composition of the one-pack type dental adhesive, and Table 4 shows the evaluation results.

Figure 2014009219
Figure 2014009219

Figure 2014009219
Figure 2014009219

実施例2〜14は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された一液型歯科用接着材を用いたものであるが、いずれの場合においても十分に厚い被膜厚さであり、象牙質対して高い接着強度を示した。これに対して、比較例3〜6は双性イオン性基を側鎖に有する重合体を含まない場合、および双性イオン性基を持たない重合体を配合した場合、水を含まない場合であり、いずれの場合においても被膜厚さは薄く、接着強度は低い値を示した。   Examples 2 to 14 use one-component dental adhesives that are blended so that each component satisfies the configuration shown in the present invention. In any case, the film thickness is sufficiently thick. And showed high adhesive strength to dentin. In contrast, Comparative Examples 3 to 6 do not include a polymer having a zwitterionic group in the side chain, and when a polymer not having a zwitterionic group is blended, does not include water. In all cases, the film thickness was thin and the adhesive strength was low.

(実施例15)
0.1gのPMPC、重合性単量体として30gのSPM、36gのBisGMA、24gの3G及び10gのHEMAと、揮発性有機溶媒として、70gのIPAを用い、これらを均一になるまで撹拌混合したのち、19gの蒸留水を加えて再度均一になるまで撹拌混合して本発明の接着性組成物からなる歯科用前処理材を得た。得られた歯科用前処理材について、それぞれ被膜厚さ、象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用前処理材の組成を表5に、評価結果を表6に示した。
(Example 15)
Using 0.1 g of PMPC, 30 g of SPM as a polymerizable monomer, 36 g of BisGMA, 24 g of 3G and 10 g of HEMA, and 70 g of IPA as a volatile organic solvent, these were stirred and mixed until uniform. After that, 19 g of distilled water was added and stirred and mixed until uniform again to obtain a dental pretreatment material made of the adhesive composition of the present invention. About the obtained dental pretreatment material, the film thickness and the adhesive strength to dentin were measured. The composition of the dental pretreatment material is shown in Table 5, and the evaluation result is shown in Table 6.

(実施例16〜24)
実施例15の方法に準じ、表5に示した組成の異なる接着材を調整した。得られた歯科用前処理材について、各々を用いて被膜厚さ、および象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用前処理材の組成を表5に、評価結果を表6に示した。
(Examples 16 to 24)
According to the method of Example 15, adhesives having different compositions shown in Table 5 were prepared. About the obtained dental pretreatment material, the film thickness and the adhesive strength to dentin were measured using each. The composition of the dental pretreatment material is shown in Table 5, and the evaluation result is shown in Table 6.

(比較例7、8)
双性イオン性基を側鎖に有する重合体を用いないこと以外は実施例15の方法に準じ、表5に示した組成の異なる歯科用前処理材を調整した。得られた各歯科用前処理材について、それぞれ被膜厚さ、象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用前処理材の組成を表5に、評価結果を表6に示した。
(Comparative Examples 7 and 8)
Dental pretreatment materials having different compositions shown in Table 5 were prepared according to the method of Example 15 except that a polymer having a zwitterionic group in the side chain was not used. About each obtained dental pretreatment material, the film thickness and the adhesive strength with respect to dentin were measured, respectively. The composition of the dental pretreatment material is shown in Table 5, and the evaluation result is shown in Table 6.

Figure 2014009219
Figure 2014009219

Figure 2014009219
Figure 2014009219

実施例15〜24は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された歯科用前処理材を用いたものであるが、いずれの場合においても厚い被膜厚さであり、高い接着強度を示した。これに対して、比較例7,8は双性イオン性基を側鎖に有する重合体を含まない場合、および双性イオン性基を持たない重合体を配合した場合であり、いずれの場合においても被膜厚さは薄く、接着強度は低い値を示した。   In Examples 15 to 24, dental pretreatment materials blended so that each component satisfies the constitution shown in the present invention were used, but in any case, the film thickness was thick and high. The adhesive strength was shown. On the other hand, Comparative Examples 7 and 8 are a case where a polymer having a zwitterionic group in the side chain is not included, and a case where a polymer having no zwitterionic group is blended. Also, the film thickness was thin and the adhesive strength was low.

(実施例25)
0.1gのPMPC、重合性単量体として30gのSPM、44gのBisGMAと26gの3G、重合開始剤として1.0gのCQ、1.5gのDMBE、フィラーとして150gのMS1を用い、これらを均一になるまで撹拌混合したのち、5gの蒸留水を加えて再度均一になるまで撹拌混合して本発明の接着性組成物からなる歯科用接着性コンポジットレジンを得た。得られた歯科用接着性コンポジットレジンについて、象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着性コンポジットレジンの組成を表7に、評価結果を表8に示した。
(Example 25)
Using 0.1 g PMPC, 30 g SPM as the polymerizable monomer, 44 g BisGMA and 26 g 3G, 1.0 g CQ as the polymerization initiator, 1.5 g DMBE, 150 g MS1 as the filler, After stirring and mixing until uniform, 5 g of distilled water was added and stirred and mixed again until uniform, to obtain a dental adhesive composite resin made of the adhesive composition of the present invention. About the obtained adhesive adhesive composite resin, the adhesive strength with respect to dentin was measured. Table 7 shows the composition of the dental adhesive composite resin, and Table 8 shows the evaluation results.

(実施例26〜30)
実施例25の方法に準じ、表7に示した組成の異なる歯科用接着性コンポジットレジンを調整した。得られた歯科用接着性コンポジットレジンについて、各々を用いて象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着性コンポジットレジンの組成を表7に、評価結果を表8に示した。
(Examples 26 to 30)
According to the method of Example 25, dental adhesive composite resins having different compositions shown in Table 7 were prepared. About each obtained adhesive adhesive composite resin, the adhesive strength with respect to dentin was measured using each. Table 7 shows the composition of the dental adhesive composite resin, and Table 8 shows the evaluation results.

(比較例9、10)
双性イオン性基を側鎖に有する重合体を用いないこと以外は実施例25の方法に準じ、表7に示した組成の異なる歯科用接着性コンポジットレジンを調整した。得られた歯科用接着性コンポジットレジンについて、象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着性コンポジットレジンの組成を表7に、評価結果を表8に示した。
(Comparative Examples 9 and 10)
Dental adhesive composite resins having different compositions shown in Table 7 were prepared according to the method of Example 25 except that a polymer having a zwitterionic group in the side chain was not used. About the obtained adhesive adhesive composite resin, the adhesive strength with respect to dentin was measured. Table 7 shows the composition of the dental adhesive composite resin, and Table 8 shows the evaluation results.

Figure 2014009219
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Figure 2014009219
Figure 2014009219

実施例25〜30は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された歯科用接着性コンポジットレジンを用いたものであるが、いずれの場合においても高い接着強度を示した。   Examples 25-30 used the dental adhesive composite resin mix | blended so that each component might satisfy the structure shown by this invention, but showed high adhesive strength in any case.

これに対して、比較例9、10は双性イオン性基を側鎖に有する重合体を含まない場合、および双性イオン性基を持たない重合体を配合した場合であり、いずれの場合においても接着強度は低い値を示した。   On the other hand, Comparative Examples 9 and 10 are a case where a polymer having a zwitterionic group in the side chain is not included, and a case where a polymer having no zwitterionic group is blended. Also, the adhesive strength showed a low value.

Claims (10)

(A)重合性単量体成分と、(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体、及び(C)水を含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物。 A dental adhesive composition comprising (A) a polymerizable monomer component, (B) a polymer having a zwitterionic group in a side chain, and (C) water. 前記(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体の双性イオン性基を構成するプラス電荷を帯びた原子団及びマイナス電荷を帯びた原子団がそれぞれ、オニウムカチオン及び酸アニオンであることを特徴とする請求項1に記載の歯科用接着性組成物。 (B) The positively charged atomic group and the negatively charged atomic group constituting the zwitterionic group of the polymer having a zwitterionic group in the side chain are an onium cation and an acid anion, respectively. The dental adhesive composition according to claim 1. 前記(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体の双性イオン性基が下記一般式(1)及び/又は(2)で示されることを特徴とする請求項1又は2に記載の歯科用接着性組成物。
Figure 2014009219
(式中、n、mはそれぞれ独立に1から4までの整数、RからRはそれぞれ独立して炭素数1から4までのアルキル基である。Aは窒素原子またはリン原子、Bは下記一般式(3)で示されるいずれかの置換基を表す。)
Figure 2014009219

(式中、Rは炭素数1から4までのアルキル基である。)
The zwitterionic group of the polymer having the (B) zwitterionic group in the side chain is represented by the following general formula (1) and / or (2). Dental adhesive composition.
Figure 2014009219
Wherein n and m are each independently an integer of 1 to 4, R 2 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A is a nitrogen atom or a phosphorus atom, B Represents any substituent represented by the following general formula (3).
Figure 2014009219

(In the formula, R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
前記(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体の主鎖が、ポリ(メタ)アクリレートである請求項1〜3のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。 The dental adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the main chain of the polymer (B) having a zwitterionic group in a side chain is poly (meth) acrylate. 前記(B)双性イオン性基を側鎖に有する重合体の配合量が、(A)重合性単量体成分100質量部あたり、0.01〜50質量部である請求項1〜4のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。 The blending amount of the polymer (B) having a zwitterionic group in the side chain is 0.01 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the (A) polymerizable monomer component. The dental adhesive composition according to any one of the above. 前記(A)重合性単量体成分が、酸性基含有重合性単量体(A1)を含んでなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。 The dental adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymerizable monomer component (A) comprises an acidic group-containing polymerizable monomer (A1). object. さらに、(D)水溶性有機溶媒を含有してなる請求項1〜6のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。 Furthermore, the dental adhesive composition as described in any one of Claims 1-6 formed by containing the water-soluble organic solvent (D). 請求項1〜7のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用前処理材。 A dental pretreatment material comprising the dental adhesive composition according to any one of claims 1 to 7. さらに、(E)重合開始剤を含有してなる請求項1〜7のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用接着材。 Furthermore, the dental adhesive material which consists of a dental adhesive composition as described in any one of Claims 1-7 formed by containing (E) polymerization initiator. さらに、(E)重合開始剤を含有してなる請求項1〜7のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用接着性コンポジットレジン。 Furthermore, the dental adhesive composite resin which consists of a dental adhesive composition as described in any one of Claims 1-7 formed by containing (E) polymerization initiator.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004194874A (en) * 2002-12-18 2004-07-15 Gc Corp Coating material composition for dental prosthesis
WO2006016649A1 (en) * 2004-08-11 2006-02-16 Kuraray Medical Inc. Dental polymerizable composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004194874A (en) * 2002-12-18 2004-07-15 Gc Corp Coating material composition for dental prosthesis
WO2006016649A1 (en) * 2004-08-11 2006-02-16 Kuraray Medical Inc. Dental polymerizable composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015214514A (en) * 2014-05-12 2015-12-03 サンメディカル株式会社 Dental composition

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