JP2014008432A - Ceramic porous membrane, and ceramic filter and manufacturing method thereof - Google Patents
Ceramic porous membrane, and ceramic filter and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014008432A JP2014008432A JP2012145334A JP2012145334A JP2014008432A JP 2014008432 A JP2014008432 A JP 2014008432A JP 2012145334 A JP2012145334 A JP 2012145334A JP 2012145334 A JP2012145334 A JP 2012145334A JP 2014008432 A JP2014008432 A JP 2014008432A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceramic
- porous membrane
- porous
- alumina
- compound powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
この発明は、セラミック多孔質膜並びにセラミックフィルタ及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、セラミックフィルタの分離膜に要求される多孔質構造に従来よりも低温で焼成されたセラミック多孔質膜及びこのセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタ、並びに、セラミックフィルタの分離膜を従来よりも低温で焼成できるセラミックフィルタの製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic porous membrane, a ceramic filter, and a method for producing the same, and more particularly, a ceramic porous membrane fired at a lower temperature than a conventional porous structure required for a separation membrane of a ceramic filter, and the ceramic porous membrane. The present invention relates to a ceramic filter provided with a membrane and a method for producing a ceramic filter capable of firing a separation membrane of the ceramic filter at a lower temperature than in the past.
不純物等の固形物又は固体が混在する液体、例えば、上水道、下水道及び工場排水等から固形物等を除去する方法として各種濾過法が広く採用されている。その１つとして多孔質膜を備えたフィルタ、例えば水処理用フィルタ等の濾過膜で液体と固形物又は固体とを固液分離する方法が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。このようなフィルタとして、アルミナ、ムライト、炭化ケイ素、シリカ、ジルコニア、チタニア等のセラミックで作製されたセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタが使用されるようになっている。 Various filtration methods are widely employed as a method for removing solids such as impurities from solids or liquids in which solids are mixed, such as waterworks, sewers, and factory effluents. As one of the methods, there is known a method of solid-liquid separation of a liquid and a solid or a solid with a filter having a porous membrane, for example, a filtration membrane such as a water treatment filter (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). ). As such a filter, a ceramic filter having a ceramic porous film made of ceramic such as alumina, mullite, silicon carbide, silica, zirconia, titania or the like is used.
例えば、特許文献１にはムライトで作製されたセラミック多孔質膜が記載されている。具体的には、特許文献１には「（１）主としてムライト結晶からなり、（２）Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６８／３２〜７８／２２、（３）Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９８重量％以上、（４）平均結晶粒径が０．３〜３μｍ、（５）膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．０３〜１．０μｍ、（６）純水透過流束が１日当たり１０〜５０ｍ３／ｍ２、であることを特徴とするセラミックス多孔質膜」が記載されている（請求項１）。 For example, Patent Document 1 describes a ceramic porous film made of mullite. Specifically, Patent Document 1 discloses that “(1) mainly composed of mullite crystals, (2) Al 2 O 3 / SiO 2 weight ratio is 68/32 to 78/22, (3) Al 2 O 3 and SiO 2. the total amount of 2 98 wt% or more, (4) an average grain size of 0.3 to 3 m, (5) mode field diameter and 50% diameter of the membrane pore diameter, respectively 0.03 to 1.0 [mu] m, (6) A ceramic porous membrane having a pure water permeation flux of 10 to 50 m 3 / m 2 per day is described (claim 1).
また、特許文献２には「（ａ）Ａｌ２Ｏ３含有量が８３〜９４重量％からなるアルミナ質基体管表面に、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３含有量が９８重量％以上、（ｃ）バブルポイント法で測定したモード径が０．０５〜０．３μｍ、（ｄ）最大細孔径が０．８μｍ以下であるセラミック膜を製膜したセラミックフィルターであり、（ｅ）その気孔率が３５％以上であることを特徴とするセラミックフィルター」が記載されている（請求項１）。 Patent Document 2 states that “(a) Al 2 O 3 content is 83 to 94% by weight on the surface of an alumina base tube, (b) Al 2 O 3 content is 98% by weight or more, (c) It is a ceramic filter formed with a ceramic membrane having a mode diameter measured by the bubble point method of 0.05 to 0.3 μm and (d) a maximum pore diameter of 0.8 μm or less, and (e) its porosity is 35%. A ceramic filter characterized by the above is described (claim 1).
なお、セラミックフィルタに関する技術ではないが、特許文献３には「アルミナ粉末とＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯを含む結晶性ガラスとを特定の含有率で含むスラリーを、最高温度が９００〜１００℃となる焼成プロファイルで、焼成した、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相を有する誘電体セラミック材料」が記載されている（特許文献３の００１７欄〜００２１欄）。 In addition, although it is not a technique regarding a ceramic filter, Patent Document 3 states that “a slurry containing alumina powder and crystalline glass containing SiO 2 , MgO, CaO, and ZnO at a specific content has a maximum temperature of 900 to 100 ° C. “Dielectric ceramic material having MgAl 2 O 4 crystal phase and fired with a firing profile” (columns 0017 to 0021 of Patent Document 3).
セラミックの中でも、高い強度及び耐薬品性を発揮する点で、アルミナ又はこれらのアルミナを主成分とするアルミナ質のセラミックが好適である。ところが、セラミックフィルタのセラミック多孔質膜として機能するに十分な平均気孔径となるように、アルミナ粒子、特にα−アルミナ粒子を焼成するには１２５０℃を超える高温が要求される。 Among ceramics, alumina or an alumina-based ceramic mainly composed of these aluminas is preferable because it exhibits high strength and chemical resistance. However, a high temperature exceeding 1250 ° C. is required for firing alumina particles, particularly α-alumina particles, so that the average pore diameter is sufficient to function as a ceramic porous membrane of a ceramic filter.
例えば、特許文献２には「ある特定の範囲内にあるアルミナ純度をもつる基体管表面に、アルミナ原料粉体の純度、粒度及び濾過膜厚さを制御」することによって「１２５０〜１３５０℃で焼成してなるセラミックフィルター」が記載されている（特許文献２の０００６欄及び００２０欄等）。しかしながら、１２５０℃を超える高温で焼成すると焼成作業性が低下すると共に焼成時のエネルギーコストが高くなる。 For example, Patent Document 2 discloses that “at 1250 to 1350 ° C. by controlling the purity, particle size, and filtration film thickness of the alumina raw material powder on the surface of the substrate tube having the alumina purity within a specific range”. "Ceramic filter formed by firing" is described (Patent Document 2, columns 0006 and 0020). However, firing at a high temperature exceeding 1250 ° C. lowers the firing workability and increases the energy cost during firing.
α−アルミナ粒子の焼成温度を低下させることのみに着目すれば、焼成するα−アルミナ粒子の平均粒子径を小さくするのが効果的であることが知られている。ところが、α−アルミナ粒子の平均粒子径を小さくすると、それに伴ってセラミック多孔質膜の平均気孔径も小さくなることが知られており（例えば、特許文献１の０００３欄及び特許文献２の０００２欄）、セラミックフィルタ用のセラミック多孔質膜として機能するに十分な平均気孔径に調整できないことがある。加えて、α−アルミナ粒子の平均粒子径を小さくするには、α−アルミナ粒子を粉砕し、又は煩雑で高価なゾル・ゲル法でα−アルミナ粒子を製造する必要があり、却って製造工程が煩雑でコストが嵩むことになる。 If attention is paid only to lowering the firing temperature of the α-alumina particles, it is known that it is effective to reduce the average particle size of the α-alumina particles to be fired. However, it is known that when the average particle size of the α-alumina particles is reduced, the average pore size of the ceramic porous membrane is also reduced accordingly (for example, column 0003 of Patent Document 1 and column 0002 of Patent Document 2). ), It may not be possible to adjust to an average pore size sufficient to function as a ceramic porous membrane for a ceramic filter. In addition, in order to reduce the average particle diameter of the α-alumina particles, it is necessary to pulverize the α-alumina particles or to produce the α-alumina particles by a complicated and expensive sol-gel method. It is cumbersome and expensive.
したがって、このようにアルミナを主成分とするセラミックでセラミックフィルタ用の多孔質膜を製造するには、現実的には高温での焼成等を採用せざるをえない。 Therefore, in order to manufacture a porous membrane for a ceramic filter with ceramics mainly composed of alumina in this way, in practice, firing at a high temperature or the like must be employed.
この発明は、セラミックフィルタの分離膜を従来よりも低温、例えば１２５０℃以下で焼成できるセラミックフィルタの製造方法を提供すること、を目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic filter, in which the separation membrane of the ceramic filter can be fired at a lower temperature than in the past, for example, 1250 ° C. or lower.
また、この発明は、セラミックフィルタの分離膜に要求される多孔質構造に従来よりも低温、例えば１２５０℃以下で焼成されたセラミック多孔質膜、及び、このセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタを提供すること、を目的とする。 The present invention also provides a ceramic porous membrane fired at a lower temperature than conventional ones, for example, 1250 ° C. or lower, and a ceramic filter provided with the ceramic porous membrane. The purpose is to provide.
この発明の発明者らは、分離膜として機能するセラミック多孔質膜を形成するのに特定組成のスラリーを用いると、結晶相にスピネル及びサフィリンが析出して、分離膜に要求される、例えば０．０１〜１０μｍの平均気孔径を有する多孔質構造を維持しつつも従来よりも低温で前記スラリーを焼成できることを見出して、この発明を完成した。 When the slurry of a specific composition is used to form a ceramic porous membrane that functions as a separation membrane, the inventors of the present invention precipitate spinel and saphirin in the crystal phase, and are required for the separation membrane, for example, 0 The present invention was completed by finding that the slurry can be fired at a lower temperature than the conventional one while maintaining a porous structure having an average pore diameter of 0.01 to 10 μm.
すなわち、この発明に係るセラミックフィルタの製造方法は、多孔質セラミック支持体の表面に全質量に対して酸化物換算して５０〜８５質量％のＡｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末を含むセラミック材料粉末を含有するスラリーを塗布して、１０００〜１２５０℃で焼成することを特徴とする。 That is, the method for producing a ceramic filter according to the present invention includes 50 to 85% by mass of Al compound powder, Si compound powder, and Mg compound powder in terms of oxide with respect to the total mass on the surface of the porous ceramic support. A slurry containing ceramic material powder is applied and fired at 1000 to 1250 ° C.
また、この発明に係るセラミック多孔質膜は、結晶相にアルミナ、シリカ、スピネル及びサフィリンを含有することを特徴とする。 The porous ceramic membrane according to the present invention is characterized in that the crystal phase contains alumina, silica, spinel and saphirin.
さらに、この発明に係るセラミックフィルタは、多孔質セラミック支持体と、前記多孔質セラミック支持体の表面に配置されたこの発明に係るセラミック多孔質膜とを備えていることを特徴とする。 Furthermore, the ceramic filter according to the present invention includes a porous ceramic support and the ceramic porous membrane according to the present invention disposed on the surface of the porous ceramic support.
この発明によれば、セラミック多孔質膜を形成するためのスラリーが前記組成を有しているから、セラミックフィルタの分離膜を従来よりも低温で焼成できるセラミックフィルタの製造方法を提供できる。また、この発明によれば、セラミック多孔質膜の結晶相がアルミナ、シリカ、スピネル及びサフィリンを含有しているから、セラミックフィルタの分離膜に要求される多孔質構造に従来よりも低温で焼成されたセラミック多孔質膜、及び、このセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタを提供できる。 According to this invention, since the slurry for forming the ceramic porous membrane has the above composition, it is possible to provide a method for producing a ceramic filter capable of firing the separation membrane of the ceramic filter at a lower temperature than conventional. Further, according to the present invention, since the crystalline phase of the ceramic porous membrane contains alumina, silica, spinel, and sapphirin, it is fired at a lower temperature than before in a porous structure required for a separation membrane of a ceramic filter. A ceramic porous membrane and a ceramic filter provided with the ceramic porous membrane can be provided.
この発明に係るセラミックフィルタをこの発明に係るセラミック多孔質膜と共に説明する。この発明に係るセラミックフィルタは、多孔質セラミック支持体と、この多孔質セラミック支持体の表面の全部又は一部に配置された分離膜とを備えている。そして、この分離膜は、この発明に係るセラミック多孔質膜を１層以上含む少なくとも１層構造を有しており、この発明に係るセラミック多孔質膜とは異なる第２の多孔質膜等の他の層を含んでいてもよい。したがって、この発明に係るセラミック多孔質膜は多孔質セラミック支持体の表面に直接又は他の層を介して配置されている。例えば、この発明に係るセラミックフィルタの分離膜として、この発明に係るセラミック多孔質膜からなる１層構造の分離膜、この発明に係るセラミック多孔質膜及びこのセラミック多孔質膜の表面に配置された第２の多孔質膜を有する２層構造の分離膜、第２の多孔質膜及びこの第２の多孔質膜の表面に配置されたこの発明に係るセラミック多孔質膜を有する２層構造の分離膜、並びに、さらに異なる多孔質膜等を有する３層以上の分離膜等が挙げられる。したがって、この発明に係るセラミックフィルタは分離膜の構成によって種々の態様に分類される。 The ceramic filter according to the present invention will be described together with the ceramic porous membrane according to the present invention. The ceramic filter according to the present invention includes a porous ceramic support and a separation membrane disposed on all or part of the surface of the porous ceramic support. The separation membrane has at least one layer structure including one or more ceramic porous membranes according to the present invention. Other than the second porous membrane different from the ceramic porous membrane according to the present invention, etc. May be included. Therefore, the ceramic porous membrane according to the present invention is disposed on the surface of the porous ceramic support directly or via another layer. For example, as a separation membrane of a ceramic filter according to the present invention, a separation membrane having a one-layer structure composed of a ceramic porous membrane according to the present invention, a ceramic porous membrane according to the present invention, and a surface of the ceramic porous membrane Separation of a two-layer structure having a second porous membrane having a second porous membrane, a second porous membrane, and a ceramic porous membrane according to the present invention disposed on the surface of the second porous membrane Examples thereof include a membrane and three or more separation membranes having different porous membranes. Therefore, the ceramic filter according to the present invention is classified into various modes depending on the configuration of the separation membrane.
多孔質セラミック支持体は、分離膜の支持体として機能し、かつ分離膜を通過してきた液体を通過させる多孔体として機能する支持体であれば特に限定されない。このような多孔質セラミック支持体として、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ及びこれらの混合物）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、ジルコニア、チタニア、カルシア、カーボン及び各種ゼライト等のセラミックで形成された無機多孔体が好適である。 The porous ceramic support is not particularly limited as long as it functions as a support for the separation membrane and functions as a porous body that allows the liquid that has passed through the separation membrane to pass through. Such porous ceramic supports include ceramics such as alumina (α-alumina, β-alumina, γ-alumina and mixtures thereof), silicon nitride, silicon carbide, silica, zirconia, titania, calcia, carbon and various types of celite. An inorganic porous body formed of is suitable.
この多孔質セラミック支持体は、分離膜を通過してきた液体を通過させる多孔体であり、特定の平均気孔径を有している。多孔質セラミック支持体の平均気孔径は、後述するこの発明に係るセラミック多孔質膜の平均気孔径よりも大きければ特に限定されず、この平均気孔径を考慮して、例えば０．１〜５０μｍであるのがよい。この平均気孔径は水銀ポロシメータにより得られる細孔分布におけるピークトップに対応する孔径として測定され、測定条件は定法に従う。 This porous ceramic support is a porous body that allows the liquid that has passed through the separation membrane to pass through, and has a specific average pore diameter. The average pore diameter of the porous ceramic support is not particularly limited as long as it is larger than the average pore diameter of the ceramic porous membrane according to the present invention to be described later. For example, the average pore diameter is 0.1 to 50 μm in consideration of the average pore diameter. There should be. This average pore diameter is measured as the pore diameter corresponding to the peak top in the pore distribution obtained by a mercury porosimeter, and the measurement conditions are in accordance with a conventional method.
多孔質セラミック支持体は、分離膜を支持できる形状であればよく、用途等に応じて適宜の形状、例えば、管状、板状、膜状（薄肉板状）、モノリス状（レンコン状とも称する。）、ハニカム状、他の立体形状等に成形される。 The porous ceramic support only needs to have a shape capable of supporting the separation membrane, and may have an appropriate shape, for example, a tubular shape, a plate shape, a membrane shape (thin plate shape), or a monolith shape (also referred to as a lotus root shape). ), A honeycomb shape, other three-dimensional shapes, and the like.
分離膜は、この発明に係るセラミック多孔質膜を少なくとも１層含んでいればよく、第２の多孔質膜等を含んでいてもよい。この第２の多孔質膜としては、例えば、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ及びこれらの混合物）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、ジルコニア、チタニア、カルシア、カーボン及び各種ゼライト等のセラミック等で形成され、この発明に係るセラミック多孔質膜と異なる多孔質膜が挙げられる。 The separation membrane only needs to contain at least one ceramic porous membrane according to the present invention, and may contain a second porous membrane or the like. Examples of the second porous film include alumina (α-alumina, β-alumina, γ-alumina and mixtures thereof), silicon nitride, silicon carbide, silica, zirconia, titania, calcia, carbon, various types of celite, and the like. Examples thereof include a porous membrane that is formed of a ceramic or the like and is different from the ceramic porous membrane according to the present invention.
この発明に係るセラミック多孔質膜は、セラミックフィルタの分離膜に通常要求される多孔質構造を有している。このような多孔質構造として、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍの平均気孔径を有する３次元網目構造が挙げられる。前記の通り、アルミナを低温焼成するにはα−アルミナ粒子の平均粒子径を小さくする必要があり、その結果、気孔径の小さな多孔質構造が形成されることになる（特許文献１の０００３欄及び特許文献２の０００２欄）。ところが、後述するように、この発明に係るセラミックフィルタの製造方法によれば、α−アルミナ粒子の大きさを微細にしなくても低温焼成可能になるから、用途等に応じた好適な気孔径を形成できる程度の粒径を持つα−アルミナ粒子を用いることができる。ここで、アルミナで形成された多孔質膜の気孔径は原料となるアルミナ粒子の大きさに依存するのが一般的であるから、用いるアルミナ粒子の大きさを適宜に選択すれば、多孔質構造の平均気孔径を前記範囲内で所望の値に調整できる。平均気孔径は水銀ポロシメータ法により得られる細孔分布におけるピークトップに対応する孔径として測定される平均気孔径であり、測定条件は定法に従う。 The ceramic porous membrane according to the present invention has a porous structure normally required for a separation membrane of a ceramic filter. Examples of such a porous structure include a three-dimensional network structure having an average pore diameter of 0.01 to 10 μm, preferably 0.01 to 2 μm. As described above, it is necessary to reduce the average particle diameter of the α-alumina particles for low-temperature firing of alumina, and as a result, a porous structure having a small pore diameter is formed (see column 0003 of Patent Document 1). And column 0002 of Patent Document 2). However, as will be described later, according to the method for producing a ceramic filter according to the present invention, it becomes possible to perform low-temperature firing without reducing the size of α-alumina particles. Α-alumina particles having a particle size that can be formed can be used. Here, since the pore diameter of the porous film formed of alumina generally depends on the size of the alumina particles used as a raw material, if the size of the alumina particles to be used is appropriately selected, the porous structure Can be adjusted to a desired value within the above range. The average pore diameter is an average pore diameter measured as the pore diameter corresponding to the peak top in the pore distribution obtained by the mercury porosimeter method, and the measurement conditions follow a standard method.
このセラミック多孔質膜は、多孔質セラミック支持体の表面の全部又は一部に、用途等に応じて前記の適宜の形状で、１〜５００μｍの厚さ、好ましくは１０〜２００μｍの厚さで、配置されている。セラミック多孔質膜の厚さが１μｍ未満であるとセラミック多孔質膜にピンホール等の膜欠陥が発生することがあり、５００μｍを超えると透過流束が低下することがある。セラミック多孔質膜の厚さは、この発明に係るセラミック多孔質膜を厚さ方向に切断した断面を撮影した電子顕微鏡写真における任意に選択した５カ所の断面位置で測定した膜厚の算術平均値である。セラミック多孔質膜は、分離膜の構成によって、多孔質セラミック支持体の表面に直接配置され、又は他の層を介して配置される。 This ceramic porous membrane has a thickness of 1 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm, in the above-mentioned appropriate shape depending on the use etc., on all or part of the surface of the porous ceramic support. Has been placed. When the thickness of the ceramic porous film is less than 1 μm, film defects such as pinholes may occur in the ceramic porous film, and when it exceeds 500 μm, the permeation flux may decrease. The thickness of the ceramic porous film is the arithmetic average value of the film thickness measured at five arbitrarily selected cross-sectional positions in an electron micrograph of a cross section obtained by cutting the ceramic porous film according to the present invention in the thickness direction. It is. The ceramic porous membrane is arranged directly on the surface of the porous ceramic support or through another layer depending on the configuration of the separation membrane.
この発明に係るセラミック多孔質膜は、結晶相で構成され、場合によっては結晶相とアモルファス相（ガラス相とも称する。）とで構成されている。このアモルファス相は結晶相よりも低融点で結晶相の粒界に存在しやすく、含有量は少ないのが好ましく、例えばセラミック多孔質膜の全質量に対して２０質量％以下であるのが好ましい。 The ceramic porous membrane according to the present invention is composed of a crystalline phase, and in some cases, is composed of a crystalline phase and an amorphous phase (also referred to as a glass phase). The amorphous phase has a lower melting point than the crystalline phase and tends to exist at the grain boundary of the crystalline phase, and the content thereof is preferably small. For example, it is preferably 20% by mass or less based on the total mass of the ceramic porous membrane.
結晶相は、主成分として、アルミナ、特にα−アルミナ、シリカ、スピネル及びサフィリンを含有し、焼成によりスピネル及び／又はサフィリンを晶析させる場合にはマグネシアを含有していてもよく、また場合によっては主成分以外の不可避不純物等を含有している。したがって、結晶相は実質的にこの４成分又はマグネシアを含む５成分からなり、他の成分、例えばムライト等を主成分として含有していない。ここで、各成分は、Ｘ線回折により得られたＸ線回折チャートにおけるＸ線回折スペクトル又はピークの有無によって、確認又は同定できる。 The crystal phase contains alumina, in particular α-alumina, silica, spinel and saphirin as the main component, and may contain magnesia when crystallizing spinel and / or saphirin by firing, and in some cases. Contains inevitable impurities other than the main component. Therefore, the crystal phase is substantially composed of these four components or five components including magnesia, and does not contain other components such as mullite as a main component. Here, each component can be confirmed or identified by the presence or absence of an X-ray diffraction spectrum or a peak in an X-ray diffraction chart obtained by X-ray diffraction.
スピネルはＭｇＡｌ２Ｏ４で表され、サフィリンは４ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２で表される。このサフィリンは、必ずしも化学両論組成である必要はなく、その固溶体等として存在していてもよく、結晶系も特に限定されず、例えば、単斜晶（１Ａ）、三斜晶（２Ｍ）又はこれらの混晶であってもよい。 Spinel is represented by MgAl 2 O 4, sapphirine is represented by 4MgO · 5Al 2 O 3 · 2SiO 2. The saphirin does not necessarily have a stoichiometric composition and may exist as a solid solution thereof, and the crystal system is not particularly limited. For example, monoclinic crystal (1A), triclinic crystal (2M), or these It may be a mixed crystal.
結晶相におけるアルミナ、シリカ、スピネル及びサフィリンの晶析状態は特に限定されず、１つの結晶相又は結晶粒を単独で形成していてもいなくてもよい。 The crystallization state of alumina, silica, spinel, and sapphirine in the crystal phase is not particularly limited, and one crystal phase or crystal grain may or may not be formed alone.
アルミナの含有率は、耐薬品性の高いセラミック多孔質膜を形成できる点で、セラミック多孔質膜の全質量に対して５０〜８５質量％であるのが好ましく、６０〜８５質量％であるのが特に好ましい。スピネル及びサフィリンは結晶相に含有されていればよく、通常後述するスラリーの焼成において結晶相に析出するからスラリーにおける成分組成及び焼成条件に応じた含有率になる。したがって、この発明に係るセラミック多孔質膜において、シリカ、スピネル及びサフィリンの含有率それぞれは特に限定されず、アルミナ以外の成分の合計含有率はセラミック多孔質膜の全質量に対して１５〜５０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのが特に好ましい。ここで、アルミナ以外の成分は通常シリカ、スピネル及びサフィリンの３成分であり、マグネシアを含有する場合はシリカ、スピネル、サフィリン及びマグネシアの４成分である。セラミック多孔質膜におけるアルミナ及びアルミナ以外の成分の含有率は、それぞれ、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により、酸化物換算質量％として測定することができる。ここで、アルミナの含有率はセラミック多孔質膜中のＡｌ原子量から酸化物換算したアルミナ量であり、アルミナ以外の成分の含有率は同様にセラミック多孔質膜中におけるアルミナ以外の成分の原子量から酸化物換算した量である。 The content of alumina is preferably 50 to 85% by mass, and preferably 60 to 85% by mass with respect to the total mass of the ceramic porous membrane, in that a ceramic porous membrane having high chemical resistance can be formed. Is particularly preferred. Spinel and sapphirine are only required to be contained in the crystal phase, and are usually precipitated in the crystal phase in the later-described slurry firing, so that the content depends on the component composition and firing conditions in the slurry. Therefore, in the ceramic porous membrane according to the present invention, the contents of silica, spinel and sapphirine are not particularly limited, and the total content of components other than alumina is 15 to 50 mass with respect to the total mass of the ceramic porous membrane. % Is preferable, and 15 to 40% by mass is particularly preferable. Here, components other than alumina are usually three components of silica, spinel and saphirin, and when magnesia is contained, they are four components of silica, spinel, saphirin and magnesia. The content of components other than alumina and alumina in the ceramic porous membrane can be measured as mass% in terms of oxide by an electron beam microanalyzer (EPMA). Here, the content of alumina is the amount of alumina converted to oxide from the amount of Al atoms in the ceramic porous membrane, and the content of components other than alumina is similarly oxidized from the atomic weight of components other than alumina in the ceramic porous membrane. It is the amount converted into a thing.
この発明に係るセラミックフィルタの製造方法を説明する。この発明に係るセラミックフィルタの製造方法によれば、多孔質セラミック支持体の表面の全部又は一部にセラミック多孔質膜、特に、結晶相にアルミナ、シリカ、スピネル及びサフィリンを含有するこの発明に係るセラミック多孔質膜を形成することができる。したがって、この発明に係るセラミックフィルタの製造方法で製造されるセラミックフィルタは、多孔質セラミック支持体の表面の全部又は一部に配置されたセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタであって、好適にはこの発明に係るセラミックフィルタである。 A method for manufacturing a ceramic filter according to the present invention will be described. According to the method for producing a ceramic filter according to the present invention, the ceramic porous membrane is contained in the whole or a part of the surface of the porous ceramic support, and in particular, the crystalline phase contains alumina, silica, spinel and sapphirine. A ceramic porous membrane can be formed. Therefore, the ceramic filter manufactured by the method for manufacturing a ceramic filter according to the present invention is a ceramic filter provided with a ceramic porous membrane disposed on all or part of the surface of the porous ceramic support, and preferably Is a ceramic filter according to the present invention.
この発明に係るセラミックフィルタの製造方法においては、まず、多孔質セラミック支持体を準備、作製する工程を実施する。多孔質セラミック支持体は、公知の方法、例えば、前記セラミックを材料として所望の前記形状に成形し、材料に応じた焼成条件によって焼成することで作製できる。成形方法としては、例えば、押出成形、鋳込み成形、テープ成形、ＣＩＰ成形等を採用でき、また、成形及び焼成を連続して実施できるセラミック焼成技法等を採用できる。前記セラミックを成形後又は焼成後にレジノイド砥石等で研削して成形することもできる。なお、この多孔質セラミック支持体の平均気孔径は、材料の種類、焼成条件等により調整できる。 In the method for producing a ceramic filter according to the present invention, first, a step of preparing and producing a porous ceramic support is performed. The porous ceramic support can be produced by a known method, for example, by forming the ceramic into a desired shape using the ceramic as a material and firing it under firing conditions according to the material. As the molding method, for example, extrusion molding, casting molding, tape molding, CIP molding or the like can be adopted, and ceramic firing technique or the like in which molding and firing can be carried out continuously can be employed. The ceramic may be molded by grinding with a resinoid grindstone after molding or firing. The average pore diameter of the porous ceramic support can be adjusted by the type of material, firing conditions, and the like.
この発明に係るセラミックフィルタの製造方法においては、次いで、多孔質セラミック支持体の表面の全部又は一部に、直接又は他の層、例えば第２の多孔質層を介して、セラミック多孔質膜を形成する工程を実施する。 In the method for producing a ceramic filter according to the present invention, the ceramic porous membrane is then applied directly or through another layer, for example, the second porous layer, to all or part of the surface of the porous ceramic support. A forming step is performed.
この工程を実施するにはスラリーを作製する。スラリーは、セラミック多孔質膜を形成する材料としてのセラミック材料粉末を、所望により水、有機バインダー及び分散剤と共に、例えば、攪拌機、ポット、トロンメル、アルミナ玉石等を利用して、均一になるまで混合して作製される。 To carry out this step, a slurry is prepared. The slurry is mixed with ceramic material powder as a material for forming the ceramic porous membrane, with water, an organic binder and a dispersing agent, if desired, using, for example, a stirrer, pot, trommel, alumina boulder, etc. until uniform. Is produced.
セラミック材料粉末は、Ａｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末を主成分として含有し、場合によってはスピネル及び／又はサフィリンを含有していてもよく、さらに不可避不純物等を含有していてもよい。この発明においては、焼成によってスピネル及びサフィリンが析出し、セラミック多孔質膜を形成するので、セラミック材料粉末にはスピネル及びサフィリンを含有させず、晶析させるのが好ましい。したがって、セラミック材料粉末は、Ａｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末の３成分から実質的になるのが好ましい。 The ceramic material powder contains Al compound powder, Si compound powder and Mg compound powder as main components, and may contain spinel and / or sapphirine in some cases, and may further contain inevitable impurities. . In the present invention, spinel and sapphirine are deposited by firing to form a ceramic porous film. Therefore, it is preferable to crystallize the ceramic material powder without containing spinel and sapphirine. Therefore, the ceramic material powder is preferably substantially composed of three components of an Al compound powder, an Si compound powder, and an Mg compound powder.
Ａｌ化合物粉末は、焼成によりアルミナ、特にα−アルミナに転化する化合物であれば特に制限はなく、通常、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末が用いられる。Ｓｉ化合物粉末は、焼成によりシリカ（ＳｉＯ２）に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｓｉの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。具体的にはＳｉＯ２粉末等を挙げることができる。Ｍｇ化合物粉末は、焼成によりマグネシア（ＭｇＯ）に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｍｇの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、ＭｇＯ粉末及びＭｇＣＯ３粉末を挙げることができる。 The Al compound powder is not particularly limited as long as it is a compound that can be converted into alumina, particularly α-alumina, by firing, and alumina (Al 2 O 3 ) powder is usually used. The Si compound powder is not particularly limited as long as it is a compound that can be converted to silica (SiO 2 ) by firing. For example, Si oxide (including complex oxide), hydroxide, carbonate, chloride, sulfuric acid Examples thereof include various inorganic powders such as salts, nitrates, and phosphates. Specific examples include SiO 2 powder. The Mg compound powder is not particularly limited as long as it is a compound that can be converted to magnesia (MgO) by firing. For example, Mg oxide (including composite oxide), hydroxide, carbonate, chloride, sulfate And various inorganic powders such as nitrates and phosphates. Specific examples include MgO powder and MgCO 3 powder.
この発明に係るセラミックフィルタの製造方法においては、スラリーが後述する組成を有することで１０００〜１２５０℃で焼成可能になるから、これらのＡｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末は９９．５％以上の高純度である必要はなく、例えば、８０％以上９９．０％未満の比較的低い純度であってもよい。 In the method for producing a ceramic filter according to the present invention, since the slurry has a composition to be described later, the slurry can be fired at 1000 to 1250 ° C. Therefore, these Al compound powder, Si compound powder and Mg compound powder are 99.5%. It is not necessary to have the above high purity. For example, it may be a relatively low purity of 80% or more and less than 99.0%.
また、この発明に係るセラミックフィルタの製造方法においては、スラリーが後述する組成を有することで１０００〜１２５０℃で焼成可能になるから、Ａｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末を微細にする必要はなく、目的とする平均気孔径に対応する平均粒径に設定できる。例えば、Ａｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末、特にＡｌ化合物粉末は０．０１〜５０μｍの平均粒径に設定できる。ここで、平均粒径はレーザー回折法（日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ−３０００））により測定した値である。 In the method for producing a ceramic filter according to the present invention, since the slurry can be fired at 1000 to 1250 ° C. because it has the composition described later, it is necessary to make the Al compound powder, the Si compound powder, and the Mg compound powder fine. No, it can be set to an average particle size corresponding to the target average pore size. For example, Al compound powder, Si compound powder, and Mg compound powder, especially Al compound powder, can be set to an average particle diameter of 0.01 to 50 μm. Here, the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac particle size distribution measuring device (MT-3000)).
セラミック材料粉末におけるＡｌ化合物粉末の含有率は、酸化物換算した場合、セラミック材料粉末の全質量に対して５０〜８５質量％であるのが好ましく、６０〜８５質量％であるのが特に好ましい。Ａｌ化合物粉末の含有率が前記範囲内にあると、スラリーを１０００〜１２５０℃で焼成したときにスピネル及びサフィリンの結晶粒が結晶相として、又は結晶相内に晶析する。 The content of the Al compound powder in the ceramic material powder is preferably 50 to 85 mass%, particularly preferably 60 to 85 mass%, based on the total mass of the ceramic material powder, in terms of oxide. When the content of the Al compound powder is within the above range, when the slurry is fired at 1000 to 1250 ° C., the spinel and saphirin crystal grains crystallize as or in the crystal phase.
セラミック材料粉末におけるＳｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末の含有率それぞれは、焼成したときにスピネル及びサフィリンが生成するのに十分な量であればよく、例えば、Ｓｉ化合物粉末の含有率及びＭｇ化合物粉末の含有率の合計含有率がセラミック材料粉末の全質量に対して酸化物換算にて１５〜５０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのが特に好ましい。また、セラミック材料粉末において、Ｓｉ化合物粉末の含有率及びＭｇ化合物粉末の含有率は、Ｍｇ化合物粉末の含有率に対するＳｉ化合物粉末の含有率の含有比（Ｓｉ化合物粉末の含有率／Ｍｇ化合物粉末の含有率）が２．０〜２０であるのが好ましく、３．０〜１５．０であるのがより一層好ましく、４．０〜５．０であるのが特に好ましい。この含有比が前記範囲内にあると、スラリーを１０００〜１２５０℃で焼成したときにスピネル及びサフィリンの結晶粒が結晶相として、又は結晶相内に晶析する。なお、Ａｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末及びＭｇ化合物粉末の含有率はこれら化合物それぞれを酸化物に換算したときの含有率である。 Each content of the Si compound powder and the Mg compound powder in the ceramic material powder may be an amount sufficient to generate spinel and sapphirine when fired. For example, the content of the Si compound powder and the content of the Mg compound powder The total content of the content is preferably 15 to 50% by mass in terms of oxide with respect to the total mass of the ceramic material powder, and particularly preferably 15 to 40% by mass. Further, in the ceramic material powder, the content ratio of the Si compound powder and the content ratio of the Mg compound powder are the ratio of the content ratio of the Si compound powder to the content ratio of the Mg compound powder (content ratio of Si compound powder / Mg compound powder Content) is preferably 2.0 to 20, more preferably 3.0 to 15.0, and particularly preferably 4.0 to 5.0. When the content ratio is within the above range, when the slurry is fired at 1000 to 1250 ° C., the crystal grains of spinel and sapphirine are crystallized as or in the crystal phase. In addition, the content rate of Al compound powder, Si compound powder, and Mg compound powder is a content rate when each of these compounds is converted into an oxide.
有機バインダーは、セラミックの焼成に通常用いられるバインダーを特に制限されることなく用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、分散剤は、セラミックの焼成に通常用いられる分散剤を特に制限されることなく用いることができ、例えば、スルホン酸アンモニウム、ピロリン酸ソーダ、カルボン酸ナトリウム等が挙げられる。有機バインダー及び分散剤は一種単独でも二種以上を併用することもでき、成形方法等に応じて適宜の含有量でセラミック材料粉末と混合される。スラリーは、例えば、セラミック材料粉末１００質量部に対して、有機バインダー（固形分を４０重量％としたときの換算量）が１０〜２４０質量部、分散剤（固形分を４０重量％としたときの換算量）が０．１〜１０質量部、水が１００〜１０００質量部の割合で含有されている。 As the organic binder, a binder usually used for firing ceramics can be used without particular limitation, and examples thereof include polyvinyl alcohol, water-soluble acrylic resin, gum arabic, dextrin, carboxymethyl cellulose and the like. Further, as the dispersant, a dispersant that is usually used for firing ceramics can be used without particular limitation, and examples thereof include ammonium sulfonate, sodium pyrophosphate, sodium carboxylate and the like. The organic binder and dispersant can be used alone or in combination of two or more, and are mixed with the ceramic material powder at an appropriate content depending on the molding method and the like. The slurry is, for example, 10 to 240 parts by mass of an organic binder (converted when the solid content is 40% by weight) and a dispersant (the solid content is 40% by weight) with respect to 100 parts by mass of the ceramic material powder. In terms of 0.1) to 10 parts by mass and water to 100 to 1000 parts by mass.
セラミック多孔質膜を形成する工程においては、このようして作製したスラリーを多孔質セラミック支持体の表面に塗布する。このとき、焼成して形成されるセラミック多孔質膜が１〜５００μｍの厚さになるようにスラリーの塗布量が調整される。スラリーの塗布は、公知の塗布方法を特に制限されることなく採用でき、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、浸漬（ディップ）法、スプレー法、刷毛塗布等が挙げられる。セラミック多孔質膜を形成する工程においては、このようにして塗布したスラリーを乾燥することもできる。スラリーの乾燥は、送風乾燥、加熱乾燥してもよく、また大気雰囲気下の室温で乾燥してもよい。 In the step of forming the ceramic porous membrane, the slurry thus prepared is applied to the surface of the porous ceramic support. At this time, the coating amount of the slurry is adjusted so that the ceramic porous film formed by firing has a thickness of 1 to 500 μm. For applying the slurry, a known application method can be adopted without particular limitation, and examples thereof include a doctor blade method, a spin coating method, a dipping method, a spray method, and a brush application. In the step of forming the ceramic porous membrane, the slurry thus applied can be dried. The slurry may be dried by air blowing or heating, or may be dried at room temperature in the air atmosphere.
このセラミック多孔質膜を形成する工程においては、次いで、多孔質セラミック支持体の表面に塗布されたスラリー又はその乾燥物若しくは固化物を１０００〜１２５０℃で焼成する。この焼成は、通常大気雰囲気下、１０００〜１２５０℃の焼成温度で１〜１００時間実施される。焼成温度が１０００℃未満であるとセラミック材料粉末が充分に焼成されずにセラミック多孔質膜を成膜できないことがあり、仮にセラミック多孔質膜を成膜できたとしてもピンホール等の膜欠陥が生じて分離膜としての所期の機能を発揮しないことがある。焼成温度が１２５０℃を超えるとセラミック多孔質膜を成膜できるものの焼成作業性が低下すると共に焼成時のエネルギーコストが高くなる。焼成温度は、スピネル及びサフィリンが晶析されるセラミック多孔質膜を成膜できるうえ、焼成作業性及びエネルギーコストにより一層優れる点で、１１５０〜１２５０℃であるのが特に好ましい。焼成時間が１時間未満であるとセラミック材料粉末が充分に焼成されないことがあり、焼成時間が１００時間を超えると焼成作業性が低下すると共に焼成時のエネルギーコストが高くなる。焼成時間は、スピネル及びサフィリンが晶析され、セラミック多孔質膜を成膜できるうえ、焼成作業性及びエネルギーコストにより一層優れる点で、１〜１０時間であるのが好ましい。 In the step of forming the ceramic porous membrane, the slurry applied to the surface of the porous ceramic support or the dried or solidified product thereof is then fired at 1000 to 1250 ° C. This firing is usually performed at a firing temperature of 1000 to 1250 ° C. for 1 to 100 hours in an air atmosphere. If the firing temperature is less than 1000 ° C., the ceramic material powder may not be sufficiently fired to form a ceramic porous film. Even if the ceramic porous film can be formed, film defects such as pinholes may occur. It may occur and the intended function as a separation membrane may not be exhibited. When the firing temperature exceeds 1250 ° C., a ceramic porous film can be formed, but the firing workability is lowered and the energy cost during firing is increased. The firing temperature is particularly preferably 1150 to 1250 ° C. in that it can form a ceramic porous film on which spinel and sapphirine are crystallized, and is more excellent in firing workability and energy cost. If the firing time is less than 1 hour, the ceramic material powder may not be sufficiently fired. If the firing time exceeds 100 hours, the firing workability is lowered and the energy cost during firing is increased. The firing time is preferably from 1 to 10 hours in that spinel and sapphirine are crystallized to form a ceramic porous film, and the firing workability and energy cost are further improved.
このセラミック多孔質膜を形成する工程において、前記組成を有するスラリーを１０００〜１２５０℃で焼成すると、スピネル及びサフィリンを結晶相に晶析させることができ、結晶相にアルミナ、シリカ、スピネル及びサフィリンを含有し、０．０１〜１０μｍの平均気孔径を有する３次元網目状の多孔質構造のセラミック多孔質膜が形成される。 In the step of forming the ceramic porous film, when the slurry having the above composition is fired at 1000 to 1250 ° C., spinel and sapphirine can be crystallized in the crystal phase, and alumina, silica, spinel and sapphirine are crystallized in the crystal phase. A ceramic porous membrane having a three-dimensional network-like porous structure containing and having an average pore diameter of 0.01 to 10 μm is formed.
この発明に係るセラミックフィルタの製造方法においては、所望により、焼成されたセラミック多孔質膜を、再度、成形してもよい。 In the method for manufacturing a ceramic filter according to the present invention, the fired ceramic porous membrane may be formed again if desired.
この発明に係るセラミックフィルタの製造方法においては、所望により、セラミック多孔質膜を形成する工程の前又は後に第２の多孔質膜を形成する工程を実施する。 In the method for manufacturing a ceramic filter according to the present invention, the step of forming the second porous membrane is performed before or after the step of forming the ceramic porous membrane, as desired.
このようにして、多孔質セラミック支持体と、この多孔質セラミック支持体の表面に配置された、この発明に係るセラミック多孔質膜とを備えたセラミックフィルタを製造できる。すなわち、この発明に係るセラミックフィルタの製造方法によれば、従来よりも低温で焼成されているにもかかわらずセラミックフィルタの分離膜に好適な平均気孔径を保持したセラミック多孔質膜が多孔質セラミック支持体上に直接又は他の層を介して形成されたセラミックフィルタを製造できる。製造されたセラミックフィルタは、そのままの形状で、又は、所望の形状又は寸法に成形又は裁断されて、用途に供される。 Thus, the ceramic filter provided with the porous ceramic support body and the ceramic porous membrane which concerns on this invention arrange | positioned on the surface of this porous ceramic support body can be manufactured. That is, according to the method for producing a ceramic filter according to the present invention, the ceramic porous membrane having an average pore diameter suitable for the separation membrane of the ceramic filter despite being fired at a lower temperature than before is a porous ceramic. Ceramic filters formed on the support directly or via other layers can be produced. The manufactured ceramic filter is used as it is or after being formed or cut into a desired shape or size.
この発明に係るセラミックフィルタは、この発明に係るセラミック多孔質膜を備えているから、不純物等の固形物又は固体が混在する液体、例えば、上水道、下水道及び工場排水等から固形物等を除去する、フィルタ、例えば水処理用フィルタ等として好適に用いられる。 Since the ceramic filter according to the present invention includes the ceramic porous membrane according to the present invention, it removes solids and the like from solids such as impurities or liquids in which solids are mixed, for example, water supply, sewerage, and factory effluent. It is suitably used as a filter, for example, a water treatment filter.
この発明に係るセラミック多孔質膜、セラミックフィルタ及びセラミックフィルタの製造方法は、前記した例に限定されることはなく、本願発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。 The ceramic porous membrane, the ceramic filter, and the method for producing the ceramic filter according to the present invention are not limited to the above-described examples, and various modifications are possible within the scope that can achieve the object of the present invention. .
（実施例１）
α−アルミナ（平均粒径５μｍ）を主成分として、φ３ｍｍの孔を１９個有した、外径φ３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのレンコン状の多孔質セラミック支持体を作製した。
Example 1
A lotus root-shaped porous ceramic support having an outer diameter of 30 mm and a length of 100 mm having 19 holes of φ3 mm, mainly composed of α-alumina (average particle diameter of 5 μm), was produced.
次いで、Ａｌ化合物粉末としてα−アルミナ（平均粒径０．５７μｍ、純度９９．９％）８５質量％、Ｓｉ化合物粉末としてシリカ（平均粒径１．０８μｍ）１２．３質量％及びＭｇ化合物粉末としてマグネシア（平均粒径２．２６μｍ）２．７質量％を秤量してセラミック材料粉末を調剤した。このセラミック材料粉末１００質量部、水２００質量部、有機バインダー（商品名：ＡＳ−３０００、固形分４０質量％）４０質量部及び分散剤（商品名：Ａ−６１１４、固形分４０質量％）１．６質量部を、アルミナ玉石を用いて、樹脂ポット中で混合し、スラリーを作製した。なお、第１表には、セラミック材料粉末の組成に加えて、シリカの含有率及びマグネシアの含有率の合計含有率、並びに、マグネシアの含有率に対するシリカの含有率の含有比を示す。 Next, α-alumina (average particle size 0.57 μm, purity 99.9%) 85% by mass as Al compound powder, 12.3% by mass silica (average particle size 1.08 μm) as Si compound powder, and Mg compound powder Ceramic material powder was prepared by weighing 2.7% by mass of magnesia (average particle size 2.26 μm). 100 parts by weight of this ceramic material powder, 200 parts by weight of water, 40 parts by weight of an organic binder (trade name: AS-3000, solid content 40% by weight) and a dispersant (trade name: A-6114, solids content 40% by weight) 1 6 parts by mass were mixed in a resin pot using alumina cobblestone to prepare a slurry. In addition to the composition of the ceramic material powder, Table 1 shows the total content of the silica content and the magnesia content, and the content ratio of the silica content to the magnesia content.
作製した多孔質セラミック支持体を調製したスラリー中に浸漬した後に一定速度でスラリーから引き上げ、大気中、室温で１２時間乾燥した。このようにしてφ３ｍｍの孔の内壁にスラリーが塗布された多孔質セラミック支持体を１２００℃で３時間焼成して厚さ１００μｍのセラミック多孔質膜を多孔質セラミック支持体の表面に形成した。このようにしてセラミックフィルタを製造した。 The produced porous ceramic support was immersed in the prepared slurry, pulled up from the slurry at a constant speed, and dried in the atmosphere at room temperature for 12 hours. The porous ceramic support having the slurry coated on the inner wall of the φ3 mm hole was fired at 1200 ° C. for 3 hours to form a ceramic porous film having a thickness of 100 μm on the surface of the porous ceramic support. Thus, a ceramic filter was manufactured.
（実施例２及び３並びに比較例１〜７）
α−アルミナ、シリカ及びマグネシア、所望によりＣａ化合物粉末としてのカルシア（平均粒径１．９μｍ）を第１表に示す組成（質量％）となるように秤量してセラミック材料粉末を調剤したこと以外は実施例１と基本的に同様にしてセラミックフィルタをそれぞれ製造した。
(Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 7)
α-alumina, silica and magnesia, optionally calcia (average particle size 1.9 μm) as Ca compound powder was weighed to the composition (mass%) shown in Table 1 and the ceramic material powder was dispensed Were produced in the same manner as in Example 1, respectively.
（比較例８）
スラリーの焼成温度を９００℃に変更したこと以外は実施例１と基本的に同様にしてセラミックフィルタを製造したところ、スラリー中のセラミック材料粉末がほとんど焼成されず、多孔質セラミック支持体上にセラミック多孔質膜を形成できなかった。したがって、比較例８については以下の評価をしていない。
(Comparative Example 8)
A ceramic filter was produced basically in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the slurry was changed to 900 ° C. The ceramic material powder in the slurry was hardly fired, and the ceramic was formed on the porous ceramic support. A porous film could not be formed. Accordingly, Comparative Example 8 is not evaluated as follows.
（結晶相の確認及び同定）
各実施例及び各比較例で作製したスラリーを乾燥し、得られた粉末をプレスにて成形した後、１２００℃で３時間焼成して、ペレットを作製した。前記方法に従って作製したペレットを株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ）を用いて、Ｘ線回折分析をし、得られたＸ線回折分析チャートから、セラミック多孔質膜に含まれる結晶相を確認又は同定した。その結果、確認又は同定された結晶相を「構成相」として第１表に示す。
(Confirmation and identification of crystal phase)
The slurry produced in each Example and each Comparative Example was dried, and the obtained powder was molded by a press and then fired at 1200 ° C. for 3 hours to produce pellets. The pellet produced according to the above method is subjected to X-ray diffraction analysis using an X-ray diffractometer (RINT-TTR III) manufactured by Rigaku Corporation. From the obtained X-ray diffraction analysis chart, the pellet is included in the ceramic porous film. The crystalline phase was confirmed or identified. As a result, the crystal phase confirmed or identified is shown in Table 1 as “constituent phase”.
なお、実施例１〜３はいずれもスラリー中のすべてのマグネシアがアルミナ及び／又はシリカと共にスピネル及びサフィリンを構成し、マグネシア単独の結晶相は確認されなかったが、実施例１〜３のスラリーにおけるマグネシアの含有率を高くし、又は含有比を小さくすると、セラミック多孔質膜の結晶相にマグネシア単独の結晶相も存在することを、この発明の発明者らは確認している。 In all of Examples 1 to 3, magnesia in the slurry constitutes spinel and sapphirine together with alumina and / or silica, and the crystalline phase of magnesia alone was not confirmed, but in the slurry of Examples 1 to 3 The inventors of the present invention have confirmed that when the content of magnesia is increased or the content ratio is decreased, a crystal phase of magnesia alone also exists in the crystal phase of the ceramic porous membrane.
前記方法に従って作製したペレットを電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析したところ、アルミナ、シリカ、マグネシア及び所望により添加されたカルシアの含有率（酸化物換算質量％）は各実施例及び各比較例で作製したスラリーとほぼ同じ含有率であり、各実施例のセラミック多孔質膜におけるアルミナ含有率は第１表に示されるスラリー中のアルミナ含有率と同じで、アルミナ以外の成分の合計含有率は第１表に示されるスラリー中のアルミナ以外の成分の合計含有率と同じであることが確認された。 When the pellets produced according to the above method were analyzed with an electron beam microanalyzer (EPMA), the content of alumina, silica, magnesia and calcia added as desired (mass% in terms of oxide) was as follows in each example and each comparative example. The content is almost the same as the prepared slurry, the alumina content in the ceramic porous membrane of each example is the same as the alumina content in the slurry shown in Table 1, and the total content of components other than alumina is It was confirmed that the total content of the components other than alumina in the slurry shown in Table 1 was the same.
（焼成状態の評価）
製造した各セラミックフィルタにおいてセラミック多孔質膜の焼成状態を次のようにして評価した。すなわち、ビーカーに入れた純水中に製造した各セラミックフィルタを完全に浸漬させた状態で純水ごと５分間にわたって超音波を照射した。評価は、超音波を照射した後にセラミック多孔質膜の成分又は粒子が脱粒、脱落又は剥離して純水が白濁した場合を「セラミック多孔質膜が充分に焼き付けられていない（焼成状態が不充分）」と判断して「×」とし、超音波を照射した後にも純水が白濁しなかった場合を「セラミック多孔質膜が充分に焼き付けられた（焼成状態が充分）」と判断して「○」とした。なお、純水の白濁は目視で評価し、「白濁していない状態」は超音波を照射した後にビーカーを黒紙上において、新鮮な純水と透明度・濁度を目視で比較し、これらに差がない状態とした。
(Evaluation of firing state)
In each manufactured ceramic filter, the firing state of the ceramic porous membrane was evaluated as follows. That is, ultrasonic waves were irradiated for 5 minutes together with pure water in a state where each ceramic filter produced in pure water placed in a beaker was completely immersed. Evaluation was made when the components or particles of the ceramic porous membrane shattered, dropped off or peeled off after the ultrasonic wave irradiation, and the pure water became cloudy. “The ceramic porous membrane was not baked sufficiently (the firing state was insufficient). ) ”And“ x ”, and the case where the pure water did not become cloudy even after irradiation with ultrasonic waves was judged as“ the ceramic porous membrane was sufficiently baked (the firing state was sufficient) ” ○ ”. In addition, the white turbidity of pure water is evaluated visually, and in the “non-cloudy state”, fresh beaked water is visually compared with transparency and turbidity on black paper after irradiating with ultrasonic waves. There was no state.
（平均気孔径の測定）
セラミック多孔質膜が充分に焼き付けられた実施例１〜３で製造したセラミックフィルタのセラミック多孔質膜における平均気孔径を水銀ポロシメータ（マイクロメリティックス社製オートポアＩＶ９５１０）を用いて細孔分布を測定した。いずれのセラミック多孔質膜についても、細孔分布において孔径が１μｍ以下と１μｍ以上とに２つのピークが現れた。１μｍ以上に現れたピークトップに対応する孔径は、多孔質セラミック支持体の孔径と合致するため、もう一方のピークトップに対応する孔径をセラミック多孔質膜の平均気孔径とした。その結果を第１表に示す。なお、実施例１〜３で製造したセラミックフィルタのセラミック多孔質膜は３次元網目状の多孔質構造を有していた。
(Measurement of average pore diameter)
The average pore diameter in the ceramic porous membrane of the ceramic filter manufactured in Examples 1 to 3 in which the ceramic porous membrane was sufficiently baked was measured using a mercury porosimeter (Autopore IV9510 manufactured by Micromeritics). did. For any ceramic porous membrane, two peaks appeared in the pore distribution when the pore diameter was 1 μm or less and 1 μm or more. Since the pore diameter corresponding to the peak top appearing at 1 μm or more matches the pore diameter of the porous ceramic support, the pore diameter corresponding to the other peak top was taken as the average pore diameter of the ceramic porous membrane. The results are shown in Table 1. In addition, the ceramic porous membrane of the ceramic filter manufactured in Examples 1-3 had a three-dimensional network-like porous structure.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012145334A JP2014008432A (en) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Ceramic porous membrane, and ceramic filter and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012145334A JP2014008432A (en) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Ceramic porous membrane, and ceramic filter and manufacturing method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014008432A true JP2014008432A (en) | 2014-01-20 |
Family
ID=50105592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012145334A Pending JP2014008432A (en) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Ceramic porous membrane, and ceramic filter and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014008432A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019503841A (en) * | 2015-11-20 | 2019-02-14 | １９３４６１２ オンタリオ インク．１９３４６１２ Ｏｎｔａｒｉｏ Ｉｎｃ． | Fluid cleaning apparatus, system, and method using silicon carbide membrane |
| US10998216B2 (en) | 2016-06-09 | 2021-05-04 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Sintered body and electrostatic chuck |
| CN112957927A (en) * | 2021-03-05 | 2021-06-15 | 湖北第二师范学院 | Porous ceramic oil-water separation membrane taking red mud waste residues as raw materials and preparation method thereof |
| CN113979772A (en) * | 2021-11-05 | 2022-01-28 | 广东省科学院新材料研究所 | Porous ceramic, binder thereof, preparation method and application thereof |
| CN114133218A (en) * | 2021-12-09 | 2022-03-04 | 广西碧清源环保投资有限公司 | Ceramic filtering membrane with magnetization function and preparation method thereof |
| CN115925443A (en) * | 2022-12-30 | 2023-04-07 | 中南大学 | Solid waste base ceramic membrane support raw material with wide firing range and solid waste base ceramic membrane support |
| CN116199502A (en) * | 2023-02-27 | 2023-06-02 | 武汉理工大学 | Alumina ceramic plate film and preparation method and application thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5382822A (en) * | 1976-12-28 | 1978-07-21 | Ngk Insulators Ltd | Cordierite ceramics |
| JPS61192306A (en) * | 1977-04-12 | 1986-08-26 | コミツサリア タ レネルギ− アトミ−ク | Permeable porous inorganic membrane |
| JPH0295423A (en) * | 1988-09-16 | 1990-04-06 | W R Grace & Co | Inorgannic film |
| JPH06206736A (en) * | 1992-11-21 | 1994-07-26 | Yamamura Glass Co Ltd | Glass composition for low-temperature baking substrate and substrate produced from the composition |
| JPH11507593A (en) * | 1995-06-09 | 1999-07-06 | デユポン・ランクサイド・コンポジツツ・インコーポレーテッド | Ceramic filter for high-temperature gas and its manufacturing method |
| JP2005145813A (en) * | 2003-09-30 | 2005-06-09 | Schott Ag | Glass ceramic and its production method |
| JP2011510890A (en) * | 2007-06-28 | 2011-04-07 | コーニング インコーポレイテッド | High porosity ceramic honeycomb article containing rare earth oxide and method for producing the same |
-
2012
- 2012-06-28 JP JP2012145334A patent/JP2014008432A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5382822A (en) * | 1976-12-28 | 1978-07-21 | Ngk Insulators Ltd | Cordierite ceramics |
| JPS61192306A (en) * | 1977-04-12 | 1986-08-26 | コミツサリア タ レネルギ− アトミ−ク | Permeable porous inorganic membrane |
| JPH0295423A (en) * | 1988-09-16 | 1990-04-06 | W R Grace & Co | Inorgannic film |
| JPH06206736A (en) * | 1992-11-21 | 1994-07-26 | Yamamura Glass Co Ltd | Glass composition for low-temperature baking substrate and substrate produced from the composition |
| JPH11507593A (en) * | 1995-06-09 | 1999-07-06 | デユポン・ランクサイド・コンポジツツ・インコーポレーテッド | Ceramic filter for high-temperature gas and its manufacturing method |
| JP2005145813A (en) * | 2003-09-30 | 2005-06-09 | Schott Ag | Glass ceramic and its production method |
| JP2011510890A (en) * | 2007-06-28 | 2011-04-07 | コーニング インコーポレイテッド | High porosity ceramic honeycomb article containing rare earth oxide and method for producing the same |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019503841A (en) * | 2015-11-20 | 2019-02-14 | １９３４６１２ オンタリオ インク．１９３４６１２ Ｏｎｔａｒｉｏ Ｉｎｃ． | Fluid cleaning apparatus, system, and method using silicon carbide membrane |
| US10998216B2 (en) | 2016-06-09 | 2021-05-04 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Sintered body and electrostatic chuck |
| CN112957927A (en) * | 2021-03-05 | 2021-06-15 | 湖北第二师范学院 | Porous ceramic oil-water separation membrane taking red mud waste residues as raw materials and preparation method thereof |
| CN112957927B (en) * | 2021-03-05 | 2024-04-05 | 湖北第二师范学院 | Porous ceramic oil-water separation film taking red mud waste residues as raw materials and preparation method thereof |
| CN113979772A (en) * | 2021-11-05 | 2022-01-28 | 广东省科学院新材料研究所 | Porous ceramic, binder thereof, preparation method and application thereof |
| CN114133218A (en) * | 2021-12-09 | 2022-03-04 | 广西碧清源环保投资有限公司 | Ceramic filtering membrane with magnetization function and preparation method thereof |
| CN115925443A (en) * | 2022-12-30 | 2023-04-07 | 中南大学 | Solid waste base ceramic membrane support raw material with wide firing range and solid waste base ceramic membrane support |
| CN115925443B (en) * | 2022-12-30 | 2023-07-04 | 中南大学 | Solid waste-based ceramic membrane support raw material with wide firing range and solid waste-based ceramic membrane support |
| CN116199502A (en) * | 2023-02-27 | 2023-06-02 | 武汉理工大学 | Alumina ceramic plate film and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2014008432A (en) | Ceramic porous membrane, and ceramic filter and manufacturing method thereof | |
| JP5937569B2 (en) | Separation membrane structure made of honeycomb-shaped ceramic | |
| KR100649477B1 (en) | Silicon carbide based porous material and method for preparation thereof, and honeycomb structure | |
| US8449644B2 (en) | Silicon carbide porous body | |
| JP6391926B2 (en) | Crystallized glass and manufacturing method thereof | |
| JP6023792B2 (en) | Honeycomb-shaped ceramic porous body, manufacturing method thereof, and honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure | |
| US20080095690A1 (en) | Nano-sized needle crystal mullite film and method of making | |
| JP6046697B2 (en) | Honeycomb-shaped ceramic porous body, manufacturing method thereof, and honeycomb-shaped ceramic separation membrane structure | |
| JP2011121854A (en) | Method for producing porous support-zeolite membrane complex | |
| JP2003511331A (en) | Fire resistant NZP type structure and method of making and using the same | |
| WO2017107478A1 (en) | Preparation method for molecular sieve membrane support body | |
| JP6043279B2 (en) | Separation membrane structure made of honeycomb-shaped ceramic | |
| WO2016158580A1 (en) | Ddr-type zeolite seed crystal and method for manufacturing ddr-type zeolite membrane | |
| US20120220445A1 (en) | Process for producing aluminum titanate-based fired body, and aluminum titanate-based fired body | |
| JP4934695B2 (en) | Cordierite molded body and method for producing the same | |
| JP4904515B2 (en) | Ceramic porous body | |
| JPH0585814A (en) | Production of cordierite honeycomb structure | |
| Boudaira et al. | Preparation and characterization of ZnO microfiltration membrane and its support using kaolin (DD3) and CaCO 3 | |
| JP2020175391A (en) | Gas separation method | |
| CA2108240C (en) | Filter for metal hot melt and process for production thereof | |
| JPH0925184A (en) | Ceramic porous film and its production | |
| JP2006212551A (en) | Filter member and its manufacturing method | |
| CN110475604B (en) | Zeolite membrane having ERI structure and membrane structure | |
| JPH06211569A (en) | Transparent aluminuous sintered compact and its production | |
| Barry et al. | Comparative properties of porous phyllosilicate-based ceramics shaped by freeze-tape casting. Ceramics. 2022; 5: 75–96 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150514 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160408 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20161025 |