JP2014006166A

JP2014006166A - 超撥水性面発光センサー

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Publication number: JP2014006166A
Application number: JP2012142467A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Morita; 克彰守田; Hirotaka Sakagami; 博隆坂上
Original assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Current assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2014-01-16
Anticipated expiration: 2032-06-25
Also published as: JP6049006B2

Abstract

【課題】計測面となる模型の形状や使用する材質が限定されることがないものであって、水・氷・雪の付着防止、耐湿性機能を備えると共に面発光センサーの応答性を向上させた面発光センサーを提供することにある。
【解決手段】本発明の超撥水性面発光センサーは、発光塗料に主成分を直径が数１０μｍ以下のフッ素樹脂の粒子と、それを基盤に定着させるバインダにメチル基を有する分子全体間の凝集力の小さいメチル系シリコーンを用いたバインダーを混合し被検査体に塗布するものとした。
【選択図】図１

Description

本発明は水・氷・雪の付着防止、耐湿性機能を備えた、感圧塗料（ＰＳＰ）・感温塗料（ＴＳＰ）、ｐＨセンサー等の面発光センサーに関わる技術である。

面発光センサーは励起光を照射した際の環境状態に対応して変化する発光（蛍光・りん光）状態を検出してその環境状態を測定するセンサーである。この種センサーの代表例としては圧力分布の計測を行う感圧塗料が知られている。この計測手法を用いて航空機やロケット機体に及ぼす圧力分布の測定、主として風洞中の模型を使って行うことが試みられている。この感圧塗料を用いた圧力分布測定は模型表面に塗布してその部分の圧力に対応したルミネッセンスを観測するものであり、全表面についての緻密な局部データがＣＣＤカメラ等を用いて画像情報として得られるという特長を有するものである。
従来から用いられている面発光センサーの例を図６に示す。左の飛行機模型には中央を境に感圧塗料（ＰＳＰ）と感温塗料（ＴＳＰ）が塗り分けられている。右の写真はｐＨセンサーの画像である。ｐＨ度によって発光色が異なりその分布状態が画像として把握できる。

上記の感圧塗料を用いた圧力測定の原理は、白金またはパラジウムを中心金属とするポルフィリン（PtTFPP，PtOEP，PdTFPP等）等の化学物質が酸素分圧に応じて放射するルミネッセンス（蛍光・リン光）現象を利用してその発光状態から計測するものである。感圧塗料(ＰＳＰ)の他に感温塗料(ＴＳＰ)やｐＨセンサー等が面発光センサーとして周知である。また、その感圧塗料には温度による特性変化が、感温塗料には圧力による特性変化があることが知られており、従来から、その温度補償や圧力補償が必要であることが知られていた（特許文献１参照）。また、この面発光センサーには、湿度・水分等の影響により、発光の応答性、感度等、特性が悪くなる性質があることが分かってきた。実験の度に、校正を行って計測値の補正をおこなうことが必要となる。それにより、塗料を塗布された模型の湿度管理も厳重に行わなければならず、温度や湿度が管理された風洞内の計測のみの利用に限られている状況がある。

また、応答性を向上させる為、塗料の膜厚を薄くすると、塗料が少ないため、発光量が小さくなり、光学計測が難しくなり、また、塗料の膜厚を大きくすると、塗料が多いため、発光量は大きくなるが、励起光が塗料に浸透し、発光するまでの時間が長くなり、応答性が悪くなるという問題もあった。面発光センサーの応答性向上のために、外気との接触面積（これは発光面積でもある）を増やすように基体に表面がポーラス形状であるＴＬＣプレートや陽極酸化被膜を備えたアルミ合金等が用いられる場合があるが、これらは、計測面となる模型の形状や使用する材質が限定される為、計測の適用先が限定されという問題を伴う。また、このセンサーの表面は、外気との接触面積が大きくなる多孔質の構造と材質の問題から、空気中の水分を吸着やすくなるという問題を伴い、その発光特性に影響を及ぼすという問題を起こすことがわかった。

特開２００６−１０５１７号公報「温度依存性補正を加えた感圧塗料のｉｎｓｉｔｕ計測手法とその装置」平成１８年１月１２日公開

計測面となる模型の形状や使用する材質が限定されることがないものであって、水・氷・雪の付着防止、耐湿性機能を備えると共に面発光センサーの応答性を向上させた面発光センサーを提供することにある。

本発明の超撥水性面発光センサーは、発光塗料に主成分を直径が数１０μｍ以下のフッ素樹脂の粒子と、それを基盤に定着させるバインダにメチル基を有する分子全体間の凝集力の小さいメチル系シリコーンを用いたバインダーを混合し被検査体に塗布するものとした。
本発明の超撥水性面発光センサーは、前記フッ素樹脂には多孔質表面形状を生成するためPTFEを用いるものとした。
本発明の１形態では、前記発光塗料は酸素消光機能を有する化学物質を用いるものとした。
本発明の１形態では、前記発光塗料は熱消光機能を有する化学物質を用いるものとした。
本発明の１形態では、前記発光塗料はｐＨ依存性を有する化学物質を用いるものとした。
本発明の超撥水性面発光センサーに用いる塗料は１液型とし、前記被検査体への塗布はスプレー又は刷毛塗りで行うものとした。

本発明の超撥水性面発光センサーは、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂粒子を含有することにより多孔質表面形状が形成され、そのバインダーであるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーを用いることにより、超撥水性、防水、耐湿性、防氷、防雪、耐油、耐化学性、耐候性、絶縁性の機能が向上する。その結果、光計測の湿度による影響を大きく排除することができ、環境状況を整えやすい実験室に限らず屋外での計測も可能となった。
塗料に使用する分散剤（溶媒）と付着させるポリマー（バインダー）を有機溶剤不要で加水分解し硬化する無機高分子を用いることにより、安全性が高く、環境負荷や生物、作業者の被害を最小限にすることが可能となった。
バインダーであるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、空気中の水分で硬化するので、１液型の塗料として使用が可能である。

本発明の超撥水ＰＳＰセンサーとＴＬＣ−ＰＳＰに水滴をそれぞれ滴下した様子を示す図である。本発明に係る超撥水ＰＳＰの圧力感度特性を示す図である。面センサーに壁面噴流を与え、その発光画像をとって圧力分布測定を行った実験装置を説明する図である。本発明に係る超撥水性ＰＳＰとＴＬＣ−ＰＳＰセンサーの湿度２０％のときと湿度８０％のときの発光強度比を比較する画像である。本発明に係る超撥水性ＰＳＰとＴＬＣ−ＰＳＰセンサーについて発光強度比を比較したグラフである。従来の面センサー（ＰＳＰ，ＴＳＰ，ｐＨセンサー）の使用形態を示す図である。

本発明は、計測面となる模型の形状や使用する材質が限定されることがないものであって、水・氷・雪の付着防止、耐湿性機能を備えると共に面発光センサーの応答性向上させた面発光センサーを提供することを目的とするものであるから、素材には耐水性・耐湿性を備えた素材を採用すること、また、面発光センサーの応答性向上させるには外気との接触表面積を大きくすることを念頭に置いて開発が進められた。面発光センサーの応答性向上のために、外気との接触面積を増やすように基体に表面がポーラス形状であるＴＬＣプレートや陽極酸化被膜を備えたアルミ合金等が用いられる場合があるが、これらは、計測面となる模型の形状や使用する材質が限定される為、計測の適用先が限定されという問題を伴うことに鑑み、塗料自体にポーラス形状に仕上げる素材を含ませることに想到し、他の素材との干渉がなく耐水性・耐湿性を備えた素材としてフッ素系樹脂が適正であるとの知見を得た。

フッ素系樹脂とは、テフロン（登録商標）の名で知られている物質で、フッ素原子を含むプラスチックの総称である。フッ素系樹脂にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等がある。このフッ素系樹脂の最大特徴はその耐化学薬品性にある。いかなる酸およびアルカリ、有機薬品に対しても全く安定していて、侵されたり膨潤したりすることがないため、耐薬品パッキングとしては他の追随を許さない。耐オゾン性も良好で、耐候性についても十年間の曝露試験に対して全く変化のないことが報告されており、吸湿性、吸水性も0.00％であることが知られている。本発明ではこの様な性質を備えたフッ素系樹脂の平均直径５μｍ程度の粒子を塗料に混入させてセンサーの表面をポーラス状に形成し、外気との接触面積を大きくする。フッ素系樹脂は吸湿性、吸水性も0.00％であることにより、接触面積が大きくなっても湿度の影響はないものと解される。面センサーには発光色素を被検体表面に塗装する必要があり、その場合該発光色素が液体中に一様に分散された塗料を塗布した後、該被検体表面に安定付着した状態にしなければならない。そのために溶剤（又は分散剤）とバインダーを混合させて塗料とするが、本発明では上記のフッ素系樹脂の粒子がこれに加えられることになり、これらが一様に分散混合された液状体とする必要がある。

ここに示す実施形態では、フッ素樹脂にはＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)粒子を採用するものとし、平均直径５μｍ程度の粒子である商品名：Alfa Aesar社44184 を使用した。フッ素樹脂の分散剤(全塗料溶剤の約90％)としては、難引火性、非危険物であるメチルノナフルオロイソブチルエーテル(CAS.NO 163702-08-7)とメチルノナフルオロブチルエーテル(CAS.NO 163702-07-6)等を含有する物質を採用するものとし、この実施形態では商品名：住友スリーエム株式会社のHFE-7100を採用した。この分散剤とフッ素樹脂を基盤に定着させるポリマーとしては、撥水性、対候性を特徴とするメチル基を持ちかつ、構成分子の末端がアルコキシシリル基(加水分解性を持つ)で封鎖された無機高分子である、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマー(アルコキシシラン、アルコキシシロキサン等)を用いるものとした。また、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーと少量の硬化促進剤を使用することにより、常温で、空気中の水分にてこれが速硬化する為、1液型で容易にスプレー可能となる。そこで、この実施形態ではバインダーに硬化促進剤(全塗料溶剤約10％そのうち約10％以下の有機溶剤等の不純物を含むことがある)物質が含まれたものを用いるものとし、商品名：信越化学工業株式会社 X-40-2327) を採用した。このような組み合わせとしたことにより、塗料溶剤の約99％は、環境に負荷をかけずまた、生物への健康被害を防ぐことができるものとなる。これらをすべて適当に配合することにより、防水、耐湿性、防氷、防雪、耐油性、耐化学性、絶縁性、耐候性を付与した、安全性を向上した、超撥水性の面発光センサー塗料を得ることができた。

面センサーの例として、超撥水性ＰＳＰを試作して性能を確認する実験を行った。発光色素にはPtＴＦＰＰ(白金ポルフィリン)を用い、ＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)粒子には平均直径５μｍのもの、分散剤には前述した物質(商品例：住友スリーエム株式会社 HFE-7100)を、硬化剤を含むバインダーには前述した信越化学工業株式会社X-40-2327を用いて組み合わせ、それぞれの配合比は2.3ｍｇ、22.0ｇ、20.0ｍｌ、2.1ｍｌとした。本発明の超撥水生を確認するため、表面形状が同等のＴＬＣプレートを用いたＴＬＣ−ＰＳＰを作成し、水滴(２ｍｌ)をそれぞれ滴下した様子を図１に示す。右側が従来のＴＬＣ−ＰＳＰでその上段は横方向から下段は情報からの画像であるが、滴下した水滴はセンサー表面に広がって吸収され、表面を濡らしている様子が分かる。左側が本発明の実施例であるが、滴下した水滴が表面で見事に球状形態で載っていて、超撥水性ＰＳＰが水を激しく弾いている様子が見て取れる。この塗装面では水分の吸着はないと認められる。

色素の発光が酸素により消光する現象を利用したものである感圧塗料の発光強度と圧力との関係は下記のスタンボルマー式で表される。
ここで、Ａ，Ｂは較正係数、ＩはＰＳＰからの発光強度、Ｐは圧力値、Ｔは温度、refは基準状態（大気圧）での値を示す。標準化された発光強度はＩref／Iで表され、較正係数は温度の関数となっている。図２に圧力感度特性を示す、左のグラフは本発明に係る超撥水性ＰＳＰセンサーの圧力−発光特性であり、横軸に発光スペクトル、縦軸に標準化された発光強度はＩref／Iが採られれている。５ｋPa、10ｋPa、20ｋPa、40ｋPa、60ｋPa、80ｋPaでの測定値を示している。気圧が高いほど空気中の酸素濃度は濃くなるため、消光現象は大きくなって、発光強度は下がっている。右のグラフは温度２５℃、湿度０％の状態での本発明に係る超撥水性ＰＳＰとＴＬＣ−ＰＳＰセンサーとの圧力―発光特性比較を示したものである。何れも線形特性を示しているがその感度（傾斜角）は異なり、ＴＬＣ−ＰＳＰセンサーが0.8［％ｋＰa］であるのに対し超撥水性ＰＳＰは0.9［％ｋＰa］の値を示している。因みに従来の一般的なＰＳＰセンサーの特性は0.6［％ｋＰa］である。なお、湿度０％の状態での測定値であるから、湿度による影響はこのデータにはでていないことになる。

次ぎに図３に示すような実験装置で面センサーの発光画像をとって、測定を行った。試料台上に面センサーを設置すると共に、面に並行する方向に直径１ｍｍの窒素ガスの噴射ノズルを設置する。該面センサーに励起光を照射する光源と、該面センサーの発光状態を撮像する８bit の高速カメラを配置する。１ｋＰaの高圧窒素ガスを噴射ノズルから噴射させる。面センサーの近傍を気流が流れると、その領域は流れ速さに応じて静圧が下がる。それによって感圧面センサーは発光強度を変化させるため、その画像は面センサー上の圧力分布を示すことになる。面センサーが配置されたチャンバー内の湿度を２０％と８０％に切換えて測定した。最初に湿度２０％としたときの流れのない状態で基準発光強度分布画像を撮像して記憶する。続いて窒素ガスを噴射した状態での基準発光強度分布画像を撮像して記憶する。次ぎに、湿度８０％としたときの流れのない状態で基準発光強度分布画像を撮像して記憶し、続いて窒素ガスを噴射した状態での基準発光強度分布画像を撮像して記憶する。この画像取得を本発明に係る超撥水性ＰＳＰとＴＬＣ−ＰＳＰセンサーについて行った。この実験でのカメラ設定はフレームレートは2,500fpsで、露光時間は324.0μSとし、光学フィルターにはバンドパス帯域650±50ｎｍのものを用いた。

図４に示す４つの画像は左側が本発明に係る超撥水性ＰＳＰのもの、右側がＴＬＣ−ＰＳＰセンサーのもの、そして、上段が湿度２０％の時の画像、下段が湿度８０％の時のものである。左側の本発明に係る超撥水性ＰＳＰの画像は湿度２０％の時の画像も湿度８０％の時の画像も鮮明である。流れの速い中央部分の静圧は低くなり、ノズルから噴射された気流は下流に行くほど拡散するので、圧力勾配は小さくなって広がるはずである。その状態は両画像ともはっきりと映し出されている。右側のＴＬＣ−ＰＳＰセンサーの画像は上段の湿度２０％の時の画像はややぼけた感じではあるが圧力分布を表わしているといえる。しかし、湿度８０％での画像は圧力分布と対応していないことが明瞭である。湿度による影響が大きく湿度が高い状態では圧力測定ができないことを示している。

図５は本発明に係る超撥水性ＰＳＰとＴＬＣ−ＰＳＰセンサーについて発光強度比（Ｉref／I）を比較したグラフである。左側が本発明に係る超撥水性ＰＳＰのデータであり、右側がＴＬＣ−ＰＳＰセンサーのデータである。何れも図４のＡ−Ｂで示された領域の一次元圧力分布であるが、この領域は噴射ノズルに対して同じ位置に対応したものであるから、圧力分布は何れも同様であると想定される。左側の本発明に係る超撥水性ＰＳＰのデータを見ると、湿度２０℃のときの発光強度と湿度８０％のときの発光強度は見事に重なっており、高湿度の状態であってもその影響が出ていないことが確認できる。右側のＴＬＣ−ＰＳＰセンサーのデータを見ると、湿度２０℃のときの発光強度と湿度８０％のときの発光強度は大きく異なっており、湿度８０％のときの発光強度は両端部近傍で高圧のピークが存在していることを示すものとなっており、実際の圧力分布と大きく異なることが確認できる。これらのデータから、本発明に係る超撥水性ＰＳＰは計測面となる耐湿性機能を備えると共に面発光センサーの応答性を向上させた面発光センサーを提供することができることを実証している。

本明細書では本発明に係る超撥水性面発光センサーは、ＰＳＰを実施形態例として説明してきたが、本発明が超撥水性及び、感度特性を向上させた要因は発光色素にあるのではなく、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂粒子を含有することにより多孔質表面形状が形成され、そのバインダーであるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーを用いることにより、超撥水性、防水、耐湿性、防氷、防雪、耐油、耐化学性、耐候性、絶縁性の機能が向上するのであるから、感温色素やｐＨセンサー等の他の面センサーにも有効な発明である。

１試料台２面センサー
３光源４高速カメラ
５ノズル

Claims

発光塗料に多孔質表面形状を生成するための直径が数１０μｍ以下のフッ素樹脂の粒子を混合し、それを基盤に定着させるためのバインダーとしてメチル基を有する分子全体間の凝集力の小さいメチル系シリコーンを用いたものを基盤に塗布したものである超撥水性面発光センサー。
前記フッ素樹脂にはＰＴＦＥの粒子を用いるものとした請求項１に記載の超撥水性面発光センサー。
前記メチル系シリコーンにはアルコキシオリゴマーを用いるものとした請求項１または２に記載の超撥水性面発光センサー。
前記発光塗料の分散剤にはメチルノナフルオロイソブチルエーテル又はメチルノナフルオロブチルエーテルを用いるものとした請求項１乃至３の何れかに記載の超撥水性面発光センサー。
塗布後の硬化促進を図る硬化促進剤として前記発光塗料中に湿気硬化性シリコーンオリゴマーを用いるものである請求項１乃至４の何れかに記載の超撥水性面発光センサー。
前記発光塗料の発光色素には酸素消光機能を有する化学物質を用いることにより圧力計測用とした請求項１乃至５の何れかに記載の超撥水性面発光センサー。
前記発光塗料の発光色素には熱消光機能を有する化学物質を用いることにより温度計測用とした請求項１乃至５の何れかに記載の超撥水性面発光センサー。
前記発光塗料の発光色素にはｐＨ依存性を有する化学物質を用いることによりｐＨ計測用とした請求項１乃至５の何れかに記載の超撥水性面発光センサー。