JP2014005561A - Method for producing reinforcing polyester fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は補強用繊維の製造方法に関し、さらに詳しくは、高温動的疲労後のゴムとの接着性に優れた、補強用ポリエステル繊維の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a reinforcing fiber, and more particularly to a method for producing a reinforcing polyester fiber excellent in adhesion to rubber after high-temperature dynamic fatigue.
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びその誘導体に代表されるポリエステル繊維は、優れた機械力学特性、物理的・化学的特性を有し、工業的に大量生産され、その用途は産業資材をはじめ多岐に渡っている有用な繊維であり、タイヤ、ベルトやホース等のゴム資材の補強材としても非常に好適な素材である。しかしながら、極性が低い分子構造からなるポリエステル繊維はゴム等との接着性が良好ではないという欠点を有していた。 Polyester fibers, represented by polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and their derivatives, have excellent mechanical and physical properties, physical and chemical properties, are industrially mass-produced, and their uses are diverse, including industrial materials. It is a useful fiber and is also a very suitable material as a reinforcing material for rubber materials such as tires, belts and hoses. However, the polyester fiber having a molecular structure with low polarity has a defect that the adhesion to rubber or the like is not good.
そこで例えばポリエステル繊維とゴムとの接着剤としては、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が汎用的に用いられている。しかしさらに接着性を改良するためには、ＲＦＬ系接着剤で処理するだけでは不十分であり、現在ではあらかじめ繊維を前処理を行うことが広く行われている。中でも、接着性向上剤としてエポキシ化合物を紡糸工程で付与した、いわゆる前処理繊維は、ゴム加硫の直前等の接着工程での前処理工程を省略するために用いられている。（例えば特許文献１や特許文献２） Therefore, for example, a resorcin-formalin-latex (RFL) adhesive is widely used as an adhesive between polyester fiber and rubber. However, in order to further improve the adhesiveness, it is not sufficient to treat with an RFL adhesive, and at present, pretreatment of fibers is widely performed in advance. Above all, so-called pretreated fibers provided with an epoxy compound as an adhesion improver in the spinning process are used for omitting the pretreatment process in the bonding process such as immediately before rubber vulcanization. (For example, Patent Document 1 and Patent Document 2)
しかしいずれの方法によっても、これら従来の方法によってポリエステル繊維に接着剤処理を行ったとしても、特にタイヤ、ベルト、ホース等に要求されるゴム中の高温動的疲労後の接着性において、いまだ不満足な性能であった。 However, even with any of these methods, even if the polyester fiber is treated with an adhesive by these conventional methods, it is still unsatisfactory in the adhesiveness after high-temperature dynamic fatigue in rubber particularly required for tires, belts, hoses, etc. Performance.
本発明は繊維補強複合材における繊維とマトリックスとの接着において、高温動的疲労後の接着性に極めて優れ、かつ生産性の高い効率的な補強用ポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an efficient method for producing a reinforcing polyester fiber with excellent productivity after high-temperature dynamic fatigue and high productivity in bonding a fiber and a matrix in a fiber-reinforced composite material.
本発明の補強用ポリエステル繊維の製造方法は、末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエステル繊維に、エポキシ硬化触媒とエポキシ化合物を付着させた後、密閉状態で４０℃以上の熟成処理を行うことを特徴とする。
さらにはポリエステル繊維が巻き取られた状態であり、密閉状態がポリエステル繊維を樹脂フィルムにより包囲したものであることや、密閉状態において繊維１ｋｇあたりの空気量が５リットル未満であることが好ましい。また、エポキシ硬化触媒がアミン化合物であることや、ポリエステル繊維が２０００ｍ／分以上の高速紡糸して得られたものであること、ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であることが好ましい。
In the method for producing a reinforcing polyester fiber according to the present invention, an epoxy curing catalyst and an epoxy compound are attached to a polyester fiber having a terminal carboxyl group amount of 15 equivalents / ton or more, and then aged at 40 ° C. or more in a sealed state. It is characterized by performing.
Furthermore, it is a state in which the polyester fiber is wound up, and it is preferable that the sealed state is one in which the polyester fiber is surrounded by a resin film, or the amount of air per kg of fiber in the sealed state is less than 5 liters. The epoxy curing catalyst is preferably an amine compound, the polyester fiber is obtained by spinning at a high speed of 2000 m / min or more, and the polyester fiber is preferably a polyethylene terephthalate fiber.
本発明によれば、繊維補強複合材における繊維とマトリックスとの接着において、高温動的疲労後の接着性に極めて優れ、かつ生産性の高い効率的な補強用ポリエステル繊維の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the adhesion | attachment of the fiber and matrix in a fiber reinforced composite material, the manufacturing method of the polyester fiber for reinforcement which is excellent in the adhesiveness after high temperature dynamic fatigue | exhaustion, and is highly productive is provided. .
本発明の補強用ポリエステル繊維の製造方法は、末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエステル繊維に、エポキシ硬化触媒とエポキシ化合物を付着させた後、密閉状態で４０℃以上の熟成処理を行うものである。 In the method for producing a reinforcing polyester fiber according to the present invention, an epoxy curing catalyst and an epoxy compound are attached to a polyester fiber having a terminal carboxyl group amount of 15 equivalents / ton or more, and then aged at 40 ° C. or more in a sealed state. Is what you do.
ここで本発明に用いられるポリエステル繊維とは、ポリエステルポリマーを溶融紡糸して得られるものである。そして溶融紡糸に好適に用いられるポリエステルポリマーとしては、産業資材等、特にタイヤコードや伝動ベルトなどのゴム補強用繊維として優れた特性を有する汎用的なポリエステルポリマーを挙げることができる。中でもポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものであることが好ましく、とりわけ物性に優れ、大量生産に適したポリエチレンテレフタレートからなるポリマーであることが好ましい。 Here, the polyester fiber used in the present invention is obtained by melt spinning a polyester polymer. Examples of the polyester polymer suitably used for melt spinning include general-purpose polyester polymers having excellent properties as industrial materials, particularly rubber reinforcing fibers such as tire cords and transmission belts. Among them, the main repeating unit of polyester is selected from the group consisting of ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, trimethylene terephthalate, trimethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, butylene-2,6-naphthalate. The polymer is preferably a polymer made of polyethylene terephthalate which is excellent in physical properties and suitable for mass production.
ここでポリマー中のポリエステルの主たる繰返し単位としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上含有されていることが好ましい。特には９０モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。 Here, as the main repeating unit of the polyester in the polymer, the repeating unit is preferably contained in an amount of 80 mol% or more with respect to all dicarboxylic acid components constituting the polyester. Particularly preferred is a polyester containing 90 mol% or more. Moreover, if it is a small amount in the polyester polymer, it may be a copolymer containing an appropriate third component.
また溶融紡糸されるポリエステルポリマーがポリエチレンテレフタレートである場合には、テレフタル酸とエチレングリコールから作られる直重法（直接エステル化法）で製造されたものであることが好ましい。また末端メチル基が少ないことが好ましく、さらには末端メチル基が３当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。このメチル基末端は、仕上げ油剤中などのエポキシ基との反応をしないため、接着力の向上を阻害する傾向にある。 When the polyester polymer to be melt-spun is polyethylene terephthalate, it is preferably one produced by a direct weight method (direct esterification method) made from terephthalic acid and ethylene glycol. Moreover, it is preferable that there are few terminal methyl groups, and also it is preferable that a terminal methyl group is 3 equivalent / ton or less. Since the methyl group terminal does not react with an epoxy group in a finishing oil or the like, it tends to inhibit improvement in adhesion.
また紡糸する際のポリマーの固有粘度としては０．９以上であることが好ましい。特に主な用途であるゴム補強用に用いる場合には、ゴム加硫工程での強力低下を抑制するためにも、固有粘度が高いことが好ましい。ただし固有粘度が１．１を超える場合には、そのポリマーの溶融成形性が低下し始める傾向にある。固有粘度としては１．０〜１．１であることが好ましく、そのようなポリエステルチップを溶融紡糸した繊維であることが好ましい。 The intrinsic viscosity of the polymer when spinning is preferably 0.9 or more. In particular, when used for rubber reinforcement, which is the main application, it is preferable that the intrinsic viscosity is high in order to suppress a decrease in strength in the rubber vulcanization process. However, when the intrinsic viscosity exceeds 1.1, the melt moldability of the polymer tends to decrease. The intrinsic viscosity is preferably 1.0 to 1.1, and is preferably a fiber obtained by melt spinning such a polyester chip.
そして本発明の製造方法にて用いられるポリエステル繊維としては、そのポリマー中の末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であることが必要である。従来、特に高温条件や高振動などの高負荷の環境下にて用いられる補強用ポリエステル繊維においては、その耐熱劣化性を向上させる目的等のため、最終的なポリマー中のカルボキシル基量を１５当量／ｔｏｎ未満に低く保つことが常識的な手法であった。しかし補強用に適したポリエステル繊維としては、繊維の強力維持以外にゴム等との接着性維持の必要性が高く、エポキシ硬化触媒やエポキシ化合物がその繊維表面に付着させる前の段階において、１５当量／ｔｏｎ以上のカルボキシル基量であることが必要であることを本発明者らは見出したのである。さらにこの末端カルボキシル基量としては２０当量／ｔｏｎ以上であることが好ましく、上限としては４０当量／ｔｏｎ以下、さらには３０当量／ｔｏｎ以下が好ましい。特には２１〜２５当量／ｔｏｎの範囲であることが好ましい。本発明の製造方法では、従来のようにポリマー重合時の末端カルボキシル基量を無理に低減させる必要が無いために歩留りや生産性の向上が望め、さらにはポリマーや繊維の生産コストも低減することが出来、工業生産的にも好ましい。 And as a polyester fiber used with the manufacturing method of this invention, it is required that the amount of terminal carboxyl groups in the polymer is 15 equivalent / ton or more. Conventionally, in the polyester fiber for reinforcement used under high load conditions such as high temperature conditions and high vibrations, the equivalent amount of carboxyl groups in the final polymer is 15 equivalents for the purpose of improving the heat deterioration resistance. It was a common-sense technique to keep it lower than / ton. However, as polyester fiber suitable for reinforcement, there is a high need for maintaining adhesion to rubber, etc. in addition to maintaining the strength of the fiber, and 15 equivalents at the stage before the epoxy curing catalyst or epoxy compound adheres to the fiber surface. The present inventors have found that it is necessary to have a carboxyl group amount of at least / ton. Further, the terminal carboxyl group amount is preferably 20 equivalent / ton or more, and the upper limit is preferably 40 equivalent / ton or less, and more preferably 30 equivalent / ton or less. In particular, the range is preferably 21 to 25 equivalents / ton. In the production method of the present invention, it is not necessary to forcibly reduce the amount of terminal carboxyl groups at the time of polymer polymerization, so that it is possible to improve the yield and productivity, and further reduce the production cost of polymers and fibers. This is preferable for industrial production.
また本発明の補強用ポリエステル繊維の製造方法においては、上記のような末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエステル繊維に、エポキシ硬化触媒とエポキシ化合物を付着させることが必要である。さらにはあらかじめ繊維にエポキシ硬化触媒を付着させ乾燥させた後に、別工程にてエポキシ化合物を付着させることが好ましい。繊維の表面に存在するエポキシ化合物は、繊維の表面において硬化させるのであるが、そのためにはエポキシ化合物を含有する表面処理剤を塗布する前の紡糸段階等にて、アルカリ性硬化触媒などをあらかじめ繊維表面に塗布し、その後エポキシ基を有する表面処理剤を塗布した後に熟成処理することが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the polyester fiber for reinforcement of this invention, it is necessary to make an epoxy curing catalyst and an epoxy compound adhere to the polyester fiber whose amount of terminal carboxyl groups is 15 equivalent / ton or more as mentioned above. Furthermore, it is preferable that the epoxy curing catalyst is attached to the fiber in advance and dried, and then the epoxy compound is attached in a separate step. The epoxy compound present on the surface of the fiber is cured on the surface of the fiber. For this purpose, an alkaline curing catalyst or the like is preliminarily applied to the fiber surface at the spinning stage before applying the surface treatment agent containing the epoxy compound. It is preferable to apply a surface treatment agent having an epoxy group, followed by aging treatment.
本発明で用いられるエポキシ硬化触媒としては、エポキシ化合物の硬化剤として用いられるものならば特に制限は無いが、アルカリ性硬化触媒であることが好ましく、特にはアミン化合物であることが好ましい。より具体的には、例えば脂肪族アミン化合物等の、さらに好ましくは炭素数４〜２２の脂肪族アミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが２〜２０モル付加したアミン化合物であることが好ましい。このような脂肪族アミンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物の具体例としては、ＰＯＥ（４〜２０）ラウリルアミノエーテル、ＰＯＥ（２〜２０）ステアリルアミノエーテル等が挙げられる。繊維へのエポキシ硬化触媒の付与処理量は、０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。
このようなエポキシ硬化触媒の繊維への付着方法としては、ポリエステルポリマーを溶融紡糸した直後の紡糸油剤中に含有させて付着させることが好ましい。
The epoxy curing catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is used as a curing agent for an epoxy compound, but is preferably an alkaline curing catalyst, and particularly preferably an amine compound. More specifically, it is preferably an amine compound obtained by adding 2 to 20 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide to an aliphatic amine having 4 to 22 carbon atoms, such as an aliphatic amine compound. Specific examples of such an aliphatic amine ethylene oxide and / or propylene oxide adduct include POE (4-20) lauryl amino ether, POE (2-20) stearyl amino ether, and the like. The amount of the epoxy curing catalyst applied to the fiber is preferably 0.001 to 0.1% by weight.
As a method for attaching such an epoxy curing catalyst to a fiber, it is preferable that the polyester polymer is contained in a spinning oil immediately after melt spinning and attached.
アルカリ性硬化触媒を含有する紡糸油剤としては、好ましくは上記の脂肪族アミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加したアミン化合物をアルカリ性硬化触媒として含むことが好ましい。そして、その他の紡糸油剤構成成分としては、平滑剤、乳化剤、帯電防止剤等の通常のポリエステル繊維の紡糸油剤で用いられるものを含むことが好ましい。平滑剤としては鉱物油、脂肪酸エステル類、乳化剤としては、高級アルコール類またはエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物、帯電防止剤としてはアニオン系、カチオン系の様々な界面活性剤などを挙げることができる。さらにこの紡糸油剤中には、エポキシ化合物は含有しないことが好ましい。 The spinning oil containing an alkaline curing catalyst preferably contains an amine compound obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to the above aliphatic amine as the alkaline curing catalyst. And as other spinning oil component, it is preferable to contain what is used with the spinning oil agent of normal polyester fibers, such as a smoothing agent, an emulsifier, and an antistatic agent. Examples of the smoothing agent include mineral oil and fatty acid esters, examples of the emulsifier include higher alcohols or ethylene oxide (EO) adducts, and examples of the antistatic agent include various anionic and cationic surfactants. Furthermore, it is preferable that this spinning oil does not contain an epoxy compound.
このような紡糸油剤の各成分の割合は、アミン化合物等のアルカリ性硬化触媒を３〜２０重量％、平滑剤３０〜８０重量％、乳化剤２０〜７０重量％、その他の添加剤適量で１００重量％になるような組み合わせが好ましい。このような配合により、紡糸油剤本来の平滑性、集束性の機能を発揮しながら、製糸工程におけるガイドや延伸ローラー等の汚れも少なく、得られる繊維の接着性を向上させることが可能となる。 The proportion of each component of such a spinning oil is 3 to 20% by weight of an alkaline curing catalyst such as an amine compound, 30 to 80% by weight of a smoothing agent, 20 to 70% by weight of an emulsifier, and 100% by weight in an appropriate amount of other additives. Such a combination is preferable. By such blending, it is possible to improve the adhesiveness of the resulting fiber while exhibiting the original smoothness and sizing function of the spinning oil, and less contamination of the guide and drawing roller in the spinning process.
このような紡糸油剤は、通常のローラー式油剤付与法やノズル式油剤付与法により、溶融紡出された未延伸糸に付与することが好ましい。紡糸油剤の付与量としては、０．１０〜２．０重量％が好ましく、さらには０．３０〜１．０重量％であることが好ましい。この紡糸油剤溶液は、低粘度鉱物油等で希釈したストレート油剤の形で付与しても良いし、水性エマルジョンの形で付与しても良く、特に限定されるものではない。 Such a spinning oil agent is preferably applied to the undrawn yarn that has been melt-spun by an ordinary roller-type oil agent application method or a nozzle-type oil agent application method. The applied amount of the spinning oil is preferably 0.10 to 2.0% by weight, and more preferably 0.30 to 1.0% by weight. This spinning oil solution may be applied in the form of a straight oil diluted with a low-viscosity mineral oil or the like, or may be applied in the form of an aqueous emulsion, and is not particularly limited.
本発明の補強用ポリエステル繊維の製造方法においては、ポリエステル繊維の表面に上記のようなエポキシ硬化触媒とともに、エポキシ化合物が付着していることが必要である。
本発明にて用いられるエポキシ化合物としては、ハロゲン含有のエポキシ類、例えばエピクロルヒドリン多価アルコール又は多価フェノールとの合成によって得られるものなどが挙げられる。また、エポキシ化合物は一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであることが好ましく、エポキシ当量としては１００〜４００であることが工業生産性などの点から好ましい。エポキシ当量が１００より小さい場合には、低引火点、反応性が高すぎるなどの傾向にあり、４００より大きい場合には高粘度、疎水性、低反応性などの傾向にある。繊維へのエポキシ化合物の付与処理量は、０．０１〜１．０重量％であることが好ましい。
In the method for producing a reinforcing polyester fiber of the present invention, it is necessary that an epoxy compound is attached to the surface of the polyester fiber together with the epoxy curing catalyst as described above.
Examples of the epoxy compound used in the present invention include halogen-containing epoxies such as those obtained by synthesis with epichlorohydrin polyhydric alcohol or polyhydric phenol. Moreover, it is preferable that an epoxy compound has 2 or more of epoxy groups in 1 molecule, and it is preferable from points, such as industrial productivity, that an epoxy equivalent is 100-400. When the epoxy equivalent is less than 100, it tends to have a low flash point and too high reactivity, and when it is more than 400, it tends to have high viscosity, hydrophobicity, low reactivity and the like. The amount of the epoxy compound applied to the fiber is preferably 0.01 to 1.0% by weight.
さらにエポキシ化合物の具体例を例示すると、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−３１４」など）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−５１２」など）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリジルエーテルなどの化合物が挙げられる。 Further, specific examples of the epoxy compound include glycerol polyglycidyl ether (such as “Denacol EX-314” manufactured by Nagase ChemteX), polyglycerol polyglycidyl ether (such as “Denacol EX-512” manufactured by Nagase ChemteX), di Examples thereof include glycerol polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and ethylene glycol diglycidyl ether.
このようなエポキシ化合物の付与方法としては、ポリマーを紡糸、延伸した後に、仕上げ油剤中に含有してポリエステル繊維に付与することが好ましい。例えば、先に述べたエポキシ硬化触媒を含有した紡糸油剤を紡糸直後の未延伸のポリエステル繊維に付与した後、常法によって必要に応じ熱延伸、熱処理した後、通常のローラー式油剤付与法やノズル式油剤付与法により、エポキシ化合物を含有する仕上油剤を付与する方法を挙げることができる。仕上げ油剤の繊維への付着量としては、０．０５〜１．５重量％であることが好ましく、さらには０．１０〜１．０重量％であることが好ましい。このような仕上油剤は、水系エマルジョンの形で用いることが好ましい。なおこの仕上油剤中には、前述の紡糸油剤で用いられる平滑剤、乳化剤、帯電防止剤やその他添加剤等を、必要に応じて混合することが好ましい。 As an application method of such an epoxy compound, it is preferable that the polymer is spun and stretched and then contained in a finishing oil and applied to polyester fibers. For example, after applying the spinning oil containing the epoxy curing catalyst described above to the unstretched polyester fiber immediately after spinning, it is heat-stretched and heat-treated as necessary by a conventional method, and then a normal roller-type oil agent application method or nozzle By the formula oil agent application method, a method of applying a finishing oil agent containing an epoxy compound can be mentioned. The adhesion amount of the finishing oil to the fibers is preferably 0.05 to 1.5% by weight, and more preferably 0.10 to 1.0% by weight. Such a finishing oil is preferably used in the form of an aqueous emulsion. In this finishing oil, it is preferable to mix a smoothing agent, an emulsifier, an antistatic agent, other additives, and the like used in the above-described spinning oil as necessary.
本発明の補強用ポリエステル繊維の製造方法においては、上記のような末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエステル繊維に、エポキシ硬化触媒とエポキシ化合物を付着させた後、密閉状態で４０℃以上の熟成処理を行うことを必須とする。ここで密閉状態とは新鮮な空気が繊維に自由に触れないように封をされた状態をいう。また封をする方法としては２枚のシートを重ねて空気を流れにくくする程度で足り、本発明では完全にシート間を接着するなどの気密性までは要求されない。より具体的には例えば、ポリエステル繊維がボビン等に巻き取られた状態で存在し、その周囲を樹脂フィルムにより包囲した状態であることが好ましい。樹脂フィルムとしては軟質樹脂シートであればよく、塩化ビニル樹脂シートが特に好ましく使用される。さらにこの密閉状態においては、繊維１ｋｇあたりの空気量が５リットル未満であることが好ましい。さらには０．１〜１リットル／ｋｇ、特には０．２〜０．８リットル／ｋｇであることが好ましい。このようにして処理中に発生する処理液中の水分を封じ込めることにより、エポキシが失活し、接着性に寄与するＯＨ基が増加するものと考えられる。結果として本発明の製造方法にて得られる補強用ポリエステル繊維は硬くならずに柔軟であり、接着性も高いものとなる。 In the method for producing a reinforcing polyester fiber according to the present invention, an epoxy curing catalyst and an epoxy compound are attached to a polyester fiber having a terminal carboxyl group amount of 15 equivalents / ton or more as described above, and then sealed at 40 ° C. It is essential to perform the above aging treatment. Here, the sealed state means a state where fresh air is sealed so as not to freely touch the fibers. Further, as a sealing method, it is sufficient that two sheets are overlapped to make it difficult for the air to flow, and in the present invention, airtightness such as completely bonding between the sheets is not required. More specifically, for example, it is preferable that the polyester fiber is present in a state of being wound around a bobbin or the like and the periphery thereof is surrounded by a resin film. The resin film may be a soft resin sheet, and a vinyl chloride resin sheet is particularly preferably used. Furthermore, in this sealed state, the amount of air per kg of fiber is preferably less than 5 liters. Further, it is preferably 0.1 to 1 liter / kg, particularly preferably 0.2 to 0.8 liter / kg. Thus, it is thought that by containing the water in the treatment liquid generated during the treatment, the epoxy is deactivated and the OH groups contributing to the adhesion increase. As a result, the reinforcing polyester fiber obtained by the production method of the present invention is not hard but flexible and has high adhesiveness.
熟成処理の条件としては４０℃以上、さらには５０〜８０℃であることが好ましい。また処理時間としては４８時間以上であることが好ましく、さらには７２〜２４０時間であることが最適である。このような処理時間を採用することにより、安定した加工性やマトリックスとの安定した接着力を得ることが可能となり、生産性などの点からも好ましい。 The aging condition is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 to 80 ° C. Further, the treatment time is preferably 48 hours or longer, and more preferably 72 to 240 hours. By adopting such a treatment time, it becomes possible to obtain a stable processability and a stable adhesive force with the matrix, which is preferable from the viewpoint of productivity.
本発明の補強用ポリエステル繊維の製造方法においては、繊維を構成する分子の末端カルボキシル基が、繊維表面においてエポキシ化合物のＯＨ基と反応している。上記の熟成処理の温度が低すぎる場合には、エポキシの硬化反応速度が遅く、熟成時間が不十分な場合、後工程での加工性やゴム等のマトリックスとの接着力が低下する。一方、密閉状態ではなく開放状態で処理温度が高すぎる場合には、エポキシが失活しないためＯＨ基が少なくなり、ゴム等のマトリックスとの接着力が飛躍的に向上することは無い。さらにエポキシ化合物の硬化により、ポリエステル繊維が固くなる。さらにその後に接着処理を行ったコードも硬く、後工程や最終製品成型時での加工性の低下や、製品外観品位が低下してしまう。また処理温度が高くなるほど、そして開放状態の程度が大きいほどエポキシ化合物の水分による失活によるＯＨ基量が減少しゴムとの接着力の向上が阻害される。 In the method for producing a reinforcing polyester fiber of the present invention, the terminal carboxyl group of the molecule constituting the fiber reacts with the OH group of the epoxy compound on the fiber surface. When the temperature of the aging treatment is too low, the curing reaction rate of the epoxy is slow, and when the aging time is insufficient, the workability in the subsequent process and the adhesive force with a matrix such as rubber are lowered. On the other hand, when the treatment temperature is too high in an open state, not in a sealed state, the epoxy is not deactivated, so OH groups are reduced, and the adhesive force with a matrix such as rubber is not drastically improved. Furthermore, the polyester fiber becomes hard due to the curing of the epoxy compound. Further, the cord subjected to the bonding process thereafter is also hard, so that the workability in the post-process and final product molding is lowered, and the product appearance quality is lowered. In addition, the higher the treatment temperature and the greater the degree of open state, the less the amount of OH groups due to the deactivation of the epoxy compound due to moisture, thereby hindering the improvement of the adhesion to rubber.
そしてポリエステル繊維表面のエポキシ指数としては１．０×１０−３当量／ｋｇ以下であることが好ましい。さらには補強用ポリエステル繊維１ｋｇあたりのエポキシ指数が０．５×１０−３当量以下であることが好ましい。エポキシ指数が高い場合には、未反応のエポキシ化合物が多く、たとえば撚糸工程で粘性を帯びたスカムがガイド類に大量に発生するなど、繊維の工程通過性が低下するとともに、撚糸斑等の製品品位の低下を招く問題が発生する。 And as an epoxy index | exponent of the polyester fiber surface, it is preferable that it is 1.0 * 10 < -3 > equivalent / kg or less. Furthermore, the epoxy index per kg of the reinforcing polyester fiber is preferably 0.5 × 10 −3 equivalent or less. When the epoxy index is high, there are many unreacted epoxy compounds, for example, a large amount of viscous scum is generated in the twisting process in the guides. There is a problem that leads to degradation of quality.
また、ポリエステル繊維表面の末端カルボキシル基量は１０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。さらには２〜８当量／ｔｏｎであることが好ましい。本発明では繊維を構成するポリマー中のカルボキシル基量は２０当量／ｔｏｎ以上であるが、繊維表面に付着しているエポキシ化合物との反応により繊維表面のカルボキシル基量としては１０当量／ｔｏｎ以下に低下していることが好ましい。このように繊維表面のカルボキシル基量を低下させることで、本発明で得られた補強用ポリエステル繊維は、極めて優れた接着性能を有することになる。 Moreover, it is preferable that the terminal carboxyl group amount of the polyester fiber surface is 10 equivalent / ton or less. Furthermore, it is preferable that it is 2-8 equivalent / ton. In the present invention, the amount of carboxyl groups in the polymer constituting the fiber is 20 equivalents / ton or more, but the amount of carboxyl groups on the fiber surface is reduced to 10 equivalents / ton or less by reaction with the epoxy compound adhering to the fiber surface. It is preferable that it falls. Thus, by reducing the amount of carboxyl groups on the fiber surface, the reinforcing polyester fiber obtained in the present invention has extremely excellent adhesion performance.
本発明にて得られる補強用ポリエステル繊維の強度としては、４．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。さらには５．０〜９．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。また、ぎりぎりの高強度で生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。 The strength of the reinforcing polyester fiber obtained in the present invention is preferably 4.0 to 10.0 cN / dtex. Furthermore, it is preferably 5.0 to 9.5 cN / dtex. When the strength is too low, the durability tends to be inferior when the strength is too high. In addition, when production is performed with a very high strength, yarn breakage tends to occur in the yarn making process, and there is a tendency for quality stability as an industrial fiber.
また１８０℃の乾熱収縮率は、１〜１５％であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性が劣るものとなりやすい。
このような高物性の補強用ポリエステル繊維とするためには、例えば次のような製造方法を採用した繊維であることが好ましい。
The dry heat shrinkage at 180 ° C. is preferably 1 to 15%. If the dry heat shrinkage is too high, the dimensional change during processing tends to be large, and the dimensional stability of a molded product using fibers tends to be poor.
In order to obtain a polyester fiber for reinforcement having such high physical properties, for example, a fiber employing the following production method is preferable.
まずテレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、カルボキシル基濃度と固有粘度を調整したポリエステルチップを溶融紡糸するポリエチレンテレフタレート繊維であることが好ましい。例えばポリマー段階でのカルボキシル基濃度が２５〜３５当量／ｔｏｎであり、固有粘度が１．０〜１．１であるポリエステルチップを用いることが好ましい。また具体的には、例えば所定のポリエステルポリマーを２８５〜３３５℃の温度にて溶融し、紡糸口金としてはキャピラリーを具備したものを用いて紡糸することができる。また、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度以上の加熱紡糸筒を通過することが好ましい。加熱紡糸筒の長さとしては１０〜５００ｍｍであることが好ましい。紡糸口金から吐出された直後のポリマーはすぐに配向しやすく、単糸切れを発生しやすいため、このように加熱紡糸筒をもちいて遅延冷却させることが好ましい。 First, it is preferable to use polyethylene terephthalate fiber obtained by melt-spinning a polyester chip using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials and adjusting the carboxyl group concentration and intrinsic viscosity. For example, it is preferable to use a polyester chip having a carboxyl group concentration in the polymer stage of 25 to 35 equivalents / ton and an intrinsic viscosity of 1.0 to 1.1. More specifically, for example, a predetermined polyester polymer can be melted at a temperature of 285 to 335 ° C., and a spinneret equipped with a capillary can be used for spinning. Moreover, it is preferable to pass through a heated spinning cylinder having a temperature equal to or higher than the molten polymer temperature immediately after discharging from the spinneret. The length of the heated spinning cylinder is preferably 10 to 500 mm. Since the polymer immediately after being discharged from the spinneret tends to be easily oriented, and single yarn breakage is likely to occur, it is preferable to use the heated spinning cylinder for delayed cooling in this way.
加熱紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。次いで、冷却された糸条については、先に述べたようにエポキシ硬化触媒を含有する紡糸油剤を付与することが好ましい。 The spun yarn that has passed through the heated spinning cylinder is preferably cooled by blowing cold air of 30 ° C. or lower. Furthermore, it is preferable that it is a cold wind of 25 degrees C or less. Next, as described above, it is preferable to apply a spinning oil containing an epoxy curing catalyst to the cooled yarn.
このとき溶融ポリマー組成物を紡糸口金から吐出し成形する場合、高速にて紡糸することが好ましく、紡糸速度としては１５００〜６０００ｍ／分であることが好ましい。さらには２０００〜４０００ｍ／分の速度で紡糸することが好ましい。高速で紡糸された繊維は、Ｘ線小角散乱による長周期が、低速で紡糸された繊維に比べて短くなる。Ｘ線小角回折による長周期としては、９〜１２ｎｍであることが好ましい。また、繊維横軸方向（繊維を紡糸する方向に垂直な方向）の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ２の範囲であることが好ましい。ここでいう長周期とは繊維縦軸方向のポリエステル結晶と結晶の間隔のことであり、長周期が短いと結晶と結晶を結ぶタイ分子の数が多くなることから、複合体中での補強繊維の強力維持率が高くすることができる。加えて高速で紡糸することにより繊維横軸方向に結晶が成長し、タイ分子が繊維横軸方向へも発達しやすく、繊維の縦横方向に３次元的な構造が構築されるため、緊張熱処理後に寸法安定性が向上することから、特にゴム補強用にふさわしいポリエステル繊維となる。 At this time, when the molten polymer composition is discharged from the spinneret and molded, spinning is preferably performed at a high speed, and the spinning speed is preferably 1500 to 6000 m / min. Furthermore, it is preferable to spin at a speed of 2000 to 4000 m / min. A fiber spun at a high speed has a shorter long period due to X-ray small angle scattering than a fiber spun at a low speed. The long period by X-ray small angle diffraction is preferably 9 to 12 nm. Moreover, it is preferable that the crystal size in the fiber horizontal axis direction (direction perpendicular to the fiber spinning direction) is in the range of 35 to 80 nm 2 . The long period here is the distance between the polyester crystals in the longitudinal direction of the fiber, and if the long period is short, the number of tie molecules connecting the crystals increases, so that the reinforcing fiber in the composite The strength maintenance rate can be high. In addition, by spinning at high speed, crystals grow in the transverse direction of the fiber, tie molecules easily develop in the transverse direction of the fiber, and a three-dimensional structure is constructed in the longitudinal and transverse direction of the fiber. Since the dimensional stability is improved, the polyester fiber is particularly suitable for rubber reinforcement.
そして紡糸後に、さらに延伸する方法が、高効率の生産が行える点からも好ましい。また延伸前に得られる繊維は高速紡糸による部分配向糸であることが好ましい。その後の延伸する条件としては、１．５〜１０倍に延伸することが好ましい。このように紡糸後に延伸することによって、より高強度の延伸繊維を得ることが可能である。 And the method of extending | stretching after spinning is preferable also from the point which can perform highly efficient production. The fibers obtained before drawing are preferably partially oriented yarns produced by high speed spinning. Subsequent stretching conditions are preferably 1.5 to 10 times. Thus, it is possible to obtain a drawn fiber with higher strength by drawing after spinning.
延伸方法としては、引取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよく、あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０％以上であることが好ましく、７０〜９５％であることがさらに好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。 As the stretching method, the film may be wound once from a take-up roller and stretched by a so-called separate stretching method, or may be stretched by a so-called direct stretching method in which unstretched yarn is continuously supplied from the take-up roller to the stretching process. It doesn't matter. The stretching conditions are one-stage or multi-stage stretching, and the stretching load factor is preferably 60% or more, and more preferably 70 to 95%. The drawing load factor is the ratio of the tension at the time of drawing to the tension at which the fiber actually breaks.
延伸時には予熱することが好ましく、予熱温度としては、ポリエステル未延伸糸のガラス転移点の２０℃低い温度以上、結晶化開始温度の２０℃以上低い温度以下で行うことが好ましい。また、繊維の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、延伸工程で１７０℃から繊維の融点以下の温度で熱セットを行うことが好ましい。さらには延神時の熱セット温度が１７０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。 Preheating is preferably performed at the time of drawing, and the preheating temperature is preferably 20 ° C. or more lower than the glass transition point of the polyester undrawn yarn and 20 ° C. or less lower than the crystallization start temperature. Further, in order to maintain the strength of the fiber and improve the dimensional stability, it is preferable to perform heat setting at a temperature from 170 ° C. to the melting point of the fiber or less in the drawing process. Furthermore, it is preferable that the heat setting temperature at the time of Enjin is in the range of 170 to 270 ° C.
熱延伸後は、先に述べたエポキシ化合物を含有する仕上油剤を付与し、熟成処理を行うことが好ましい。繊維表面のカルボキシル基とエポキシ基が反応し、優れた補強用ポリエステル繊維を得ることができる。 After hot stretching, it is preferable to apply a finishing oil containing the epoxy compound described above and perform aging treatment. The carboxyl group on the fiber surface and the epoxy group react to obtain an excellent reinforcing polyester fiber.
得られるポリエステル繊維の単糸繊度には特に限定は無いが、製糸性の観点から０．１〜１００ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。特にタイヤコード、Ｖ−ベルト等のゴム補強用繊維や、産業資材用繊維としては、強力、耐熱性や接着性の観点から、１〜２０ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。 Although there is no limitation in particular in the single yarn fineness of the polyester fiber obtained, it is preferable that it is 0.1-100 dtex / filament from a viewpoint of yarn-making property. Particularly, rubber reinforcing fibers such as tire cords and V-belts, and industrial material fibers are preferably 1 to 20 dtex / filament from the viewpoint of strength, heat resistance and adhesiveness.
総繊度に関しても特に制限は無いが、１０〜１０，０００ｄｔｅｘが好ましく、特にタイヤコード、Ｖ−ベルト等のゴム補強用繊維や、産業資材用繊維としては、２５０〜６，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。また総繊度としては例えば１，０００ｄｔｅｘの繊維を２本合糸して総繊度２，０００ｄｔｅｘとするように、紡糸、延伸の途中、あるいはそれぞれの終了後に２〜１０本の合糸を行うことも好ましい。 The total fineness is not particularly limited, but is preferably 10 to 10,000 dtex, and particularly preferably 250 to 6,000 dtex for rubber reinforcing fibers such as tire cords and V-belts and fibers for industrial materials. . In addition, as the total fineness, for example, 2 to 10 yarns may be spun during spinning or drawing, or after the end of each, so that two fibers of 1,000 dtex are combined to a total fineness of 2,000 dtex. preferable.
さらにこのポリエステル繊維は、上記のようなポリエステル繊維をマルチフィラメントとして撚りを掛けてコードの形態とすることも好ましい。マルチフィラメント繊維に撚りを掛けることにより、強力利用率が平均化し、その疲労性が向上する。撚り数としては５０〜１０００回／ｍの範囲であることが好ましく、下撚りと上撚りを行い合糸したコードであることも好ましい。合糸する前の糸条を構成するフィラメント数は５０〜３０００本であることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や柔軟性がより向上する。繊度が小さすぎる場合には強度が不足する傾向にある。逆に繊度が大きすぎる場合には太くなりすぎて柔軟性が得られない問題や、紡糸時に単糸間の膠着が起こりやすく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。 Furthermore, it is also preferable that this polyester fiber is twisted as a multifilament to form a cord. By twisting the multifilament fiber, the strength utilization rate is averaged and the fatigue property is improved. The number of twists is preferably in the range of 50 to 1000 turns / m, and it is also preferable that the cord is a combined yarn obtained by performing a lower twist and an upper twist. The number of filaments constituting the yarn before being combined is preferably 50 to 3000. By using such a multifilament, fatigue resistance and flexibility are further improved. When the fineness is too small, the strength tends to be insufficient. On the other hand, if the fineness is too large, it becomes too thick and flexibility cannot be obtained, and sticking between single yarns tends to occur during spinning, and it tends to be difficult to produce stable fibers.
このような製造方法にて得られる補強用ポリエステル繊維は、例えば撚りをかけて前処理ポリエステルコードとし、さらに繊維・ゴム用のＲＦＬ系接着剤を付与した後、未加硫ゴムに埋め込み加硫することによって、繊維・ゴム複合体とすることができ、タイヤ、ベルトやホース等に最適なゴム資材となる。特に本発明の製造方法にて得られる補強用ポリエステル繊維は、柔軟でかつ高温動的疲労後のゴムとの接着性に優れた繊維であるため、ナイロン代替として好ましく用いられ、用途としてはタイヤキャップ等に特に好ましく用いられる。 The reinforcing polyester fiber obtained by such a manufacturing method is, for example, twisted to form a pretreated polyester cord, and further, an RFL adhesive for fibers and rubber is applied, and then embedded and vulcanized in unvulcanized rubber. Thus, a fiber / rubber composite can be obtained, which is an optimal rubber material for tires, belts, hoses and the like. In particular, the reinforcing polyester fiber obtained by the production method of the present invention is a flexible fiber excellent in adhesiveness with rubber after high-temperature dynamic fatigue, and therefore is preferably used as a substitute for nylon and used as a tire cap. Etc. are particularly preferably used.
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。 The present invention will be further described in the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Various characteristics were measured by the following methods.
（１）固有粘度
ポリエステルチップ、ポリエステル繊維を１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。ＩＶと表記した。
(1) Intrinsic viscosity A dilute solution obtained by dissolving a polyester chip and polyester fiber in orthochlorophenol at 100 ° C for 60 minutes was determined from a value measured at 35 ° C using an Ubbelohde viscometer. Indicated as IV.
（２）末端カルボキシル基量
粉砕機を用いて粉末状にしたポリエステルサンプル４０．００グラムおよびベンジルアルコール１００ｍｌをフラスコに加え、窒素気流下で２１５±１℃の条件下、４分間にてポリエステルサンプルをベンジルアルコールに溶解させた。溶解後、室温にまでサンプル溶液を冷却させた後、フェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％溶液を適量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＡｍｌとした。ブランクとして１００ｍｌのベンジルアルコールにフェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％を同量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＢｍｌとした。それらの値から下記式によってポリエステルサンプル中の末端ＣＯＯＨ基含有量（末端カルボキシル基量）を計算した。
末端ＣＯＯＨ基含有量（当量／ｔｏｎ）＝（Ａ−Ｂ）×１０3×Ｎ×１０6／４０
なお、ここで使用したベンジルアルコールは試薬特級グレードの物を蒸留し、遮光瓶に保管したものを利用した。Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液は、定法により事前に濃度既知の硫酸溶液によって滴定し、規定度Ｎを正確に求めたものを使用した。
(2) Amount of terminal carboxyl group 40.00 grams of a polyester sample powdered using a pulverizer and 100 ml of benzyl alcohol were added to a flask, and the polyester sample was placed in a nitrogen stream at 215 ± 1 ° C for 4 minutes. Dissolved in benzyl alcohol. After dissolution, the sample solution is cooled to room temperature, and then an appropriate amount of a 0.1% by weight phenol red benzyl alcohol solution is added, and titration is quickly performed with a N normal sodium hydroxide benzyl alcohol solution, causing discoloration. The amount of dripping up to was Aml. As a blank, the same amount of 0.1% by weight of phenol red benzyl alcohol was added to 100 ml of benzyl alcohol, and titrated quickly with a benzyl alcohol solution of N normal sodium hydroxide. did. From these values, the terminal COOH group content (terminal carboxyl group content) in the polyester sample was calculated by the following formula.
COOH end group content (eq / ton) = (A-B ) × 10 3 × N × 10 6/40
The benzyl alcohol used here was obtained by distilling a reagent-grade product and storing it in a light-shielding bottle. As the N normal sodium hydroxide solution of benzyl alcohol, a solution obtained by titrating with a sulfuric acid solution having a known concentration in advance by a conventional method and obtaining the normality N accurately was used.
（３）繊維表面末端カルボキシル基量
ＪＩＳ Ｋ００７０−３．１項 中和滴定法に準じて繊維表面のカルボキシル基量（酸価）を求めた。すなわち、繊維試料約５ｇにジエチルエーテル／エタノール＝１／１溶液５０ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴添加し、室温で１５分間超音波振とうした。この溶液に０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液（ファクター値ｆ＝１．０３０）で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点として指示薬滴下量を測定し、以下の式から酸価を算出した。
酸価Ａ（当量／ｔｏｎ）＝（Ｂ×１．０３０×１００）／Ｓ
［ここで、Ｂは０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液滴定量（ｍｌ）、Ｓは試料量（ｇ）を表す。］
(3) Amount of carboxyl surface on the fiber surface The amount of carboxyl groups (acid value) on the surface of the fiber was determined according to JIS K0070-3.1, neutralization titration method. That is, 50 ml of diethyl ether / ethanol = 1/1 solution was added to about 5 g of a fiber sample, a few drops of a phenolphthalein solution was added as an indicator, and ultrasonically shaken at room temperature for 15 minutes. This solution was titrated with 0.1 ml potassium hydroxide ethanol solution (factor value f = 1.030), and the indicator drop amount was measured when the indicator continued to light red for 30 seconds, and the acid value was calculated from the following formula. Was calculated.
Acid value A (equivalent / ton) = (B × 1.030 × 100) / S
[Wherein B represents a 0.1 ml potassium hydroxide ethanol solution titration (ml), and S represents a sample amount (g). ]
（４）末端メチル基量
ポリエステルを加水分解して酸成分、グリコール成分にした後、ガスクロマトグラフィーにて酸のメチルエステル成分を定量し、この値から算出した。
(4) Amount of terminal methyl group After the polyester was hydrolyzed into an acid component and a glycol component, the methyl ester component of the acid was quantified by gas chromatography and calculated from this value.
（５）酸化チタン含有量
各元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置（リガク社 ３２７０Ｅ型）を用いて測定し、定量分析を行った。この蛍光Ｘ線測定の際には、ポリエステル繊維樹脂ポリマーを圧縮プレス機でサンプルを２分間２６０℃に加熱しながら、７ＭＰａの加圧条件下で平坦面を有する試験成形体を作成し、測定を実施した。
(5) Titanium oxide content The content of each element was measured using a fluorescent X-ray apparatus (Rigaku Corporation 3270E type) and subjected to quantitative analysis. In this fluorescent X-ray measurement, a test molded body having a flat surface was prepared under a pressure condition of 7 MPa while the sample was heated to 260 ° C. for 2 minutes with a compression press machine with a polyester fiber resin polymer. Carried out.
（６）繊維横軸方向結晶サイズ（Ｘ線回折）
ポリエステル組成物・繊維のＸ線回折測定については、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３、Ｃｕ‐Ｋα線、管電圧：５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、平行ビーム法）を用いて行った。長周期間隔はＸ線小角散乱測定装置を用い従来公知の方法、即ち波長１．５４ÅのＣｕ−Ｋα線を線源とし、繊維軸に直角に照射して得られる子午線干渉の回折線よりブラックの式を用いて算出した。繊維横軸方向結晶サイズはＸ線広角回折から赤道線走査の（０１０）（１００）強度分布曲線の伴価巾よりシエラーの式を用いて求めた。
(6) Fiber transverse axis direction crystal size (X-ray diffraction)
The X-ray diffraction measurement of the polyester composition / fiber was performed using an X-ray diffractometer (RINT-TTR3 manufactured by Rigaku Corporation, Cu-Kα ray, tube voltage: 50 kV, current 300 mA, parallel beam method). The long-period interval is measured by using a small-angle X-ray scattering measurement apparatus, using a Cu-Kα ray having a wavelength of 1.54 mm as a radiation source and irradiating perpendicularly to the fiber axis to obtain a black line from the meridional interference diffraction line. Calculated using the formula. The crystal size in the horizontal axis direction of the fiber was determined from the X-ray wide angle diffraction using the shiraru equation from the valence width of the (010) (100) intensity distribution curve of the equator scan.
（７）エポキシ指数（ＥＩ）
加温処理後の該ポリエステル繊維をＪＩＳ Ｋ−７２３６に従ってエポキシ指数（ＥＩ
：繊維１ｋｇあたりのエポキシ当量数）を測定した。
(7) Epoxy index (EI)
The polyester fiber after the heat treatment is treated with an epoxy index (EI) according to JIS K-7236.
: Number of epoxy equivalents per kg of fiber).
（８）繊維の強伸度及び中間荷伸、
引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１３に従って測定した。尚、中間荷伸は強度４ｃＮ／ｄｔｅｘ時の伸度を表した。
(8) Strong elongation of fiber and intermediate unloading,
It measured according to JIS L-1013 using the tensile load measuring device (Shimadzu Corporation autograph). In addition, intermediate | middle unloading represented elongation at the time of the intensity | strength of 4 cN / dtex.
（９）乾熱収縮率
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に従い、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、無荷重状態で、乾燥機内で１８０℃×３０ｍｉｎ熱処理し、熱処理前後の試長差より算出した。
(9) Dry heat shrinkage rate In accordance with JIS-L1013, after leaving in a room where temperature and humidity are controlled at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours, heat treatment is performed at 180 ° C. for 30 minutes in a dryer under no load condition. Calculated from the difference in length.
（１０）動的疲労後のゴムとの接着性能評価（シューシャイン測定）
２．５ｍｍ厚のＳＢＲ／ＮＲ系ゴムを挟んで、得られたコードを２６本／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）の密度で互いに平行に並べた２層のプライを作成し、さらに各プライ層の外側を１．５ｍｍ厚のＳＢＲ／ＮＲ系ゴムでカバーのち、温度１５０℃で３０分間、９０ｋｇ／ｃｍ2の条件で加硫して、長さ５００ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５．５ｍｍのベルトを作成した。
次いで、このベルトを５０ｋｇ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）の荷重を印加して直径５０ｍｍのプーリーに取付け、温度１００℃にて５時間にわたり３０，０００サイクルの繰返し伸張圧縮疲労を加えた。伸張圧縮疲労後のベルトのプライ間を３００ｍｍ／分の速度で剥離し、得られる平均剥離接着力（Ｎ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ））を高温動的疲労後の接着力として求めた。
この評価方法は、動的たわみ試験であり、いわゆるシューシャイン試験と呼ばれている評価方法である。
(10) Evaluation of adhesion performance with rubber after dynamic fatigue (Shoeshine measurement)
A two-layer ply was prepared by placing the obtained cords in parallel with each other at a density of 26 pieces / 2.54 cm (inch) with a 2.5 mm thick SBR / NR rubber sandwiched between them. Was covered with 1.5 mm thick SBR / NR rubber and vulcanized under conditions of 90 kg / cm 2 at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes to produce a belt having a length of 500 mm, a width of 5 mm and a thickness of 5.5 mm. .
Next, the belt was attached to a pulley having a diameter of 50 mm by applying a load of 50 kg / 2.54 cm (inch), and subjected to repeated stretching compression fatigue of 30,000 cycles at a temperature of 100 ° C. for 5 hours. The plies of the belt after stretching and compression fatigue were peeled at a speed of 300 mm / min, and the resulting average peel adhesive strength (N / 2.54 cm (inch)) was determined as the adhesive strength after high-temperature dynamic fatigue.
This evaluation method is a dynamic deflection test, and is an evaluation method called a so-called shoeshine test.
［実施例１］
（ａ）紡糸油剤の調整
グリセリントリオレート６５部、ＰＯＥ（１０）ラウリルアミノエーテル１２部、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油エーテル８部、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油トリオレート１２部、ＰＯＥ（８）オレイルホスフェートＮａ２部、酸化防止剤１部からなる油剤。
[Example 1]
(A) Adjustment of spinning oil 65 parts of glycerin triolate, 12 parts of POE (10) laurylamino ether, 8 parts of POE (20) hardened castor oil ether, 12 parts of POE (20) hardened castor oil triole, POE (8) Oil containing 2 parts of oleyl phosphate Na and 1 part of antioxidant.
（ｂ）仕上油剤の調整
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−５１２」）６０部、ジイソオクチルアゼレート３０部、ＰＯＥ（８）硬化ヒマシ油エーテル８部、ジイソオクチルスルホサクシネートＮａ２部からなる油剤組成分４５部を４０℃に加温した後、４０℃に加温した軟化水５５部にゆっくり添加しながら攪拌したのち、１８℃に冷却した。
(B) Preparation of finishing oil 60 parts of polyglycerol polyglycidyl ether (“Denacol EX-512” manufactured by Nagase ChemteX Corporation), 30 parts of diisooctyl azelate, 8 parts of POE (8) hydrogenated castor oil ether, diisooctyl After 45 parts of the oil composition composed of 2 parts of sulfosuccinate Na was heated to 40 ° C., the mixture was stirred while slowly added to 55 parts of softened water heated to 40 ° C., and then cooled to 18 ° C.
（ｃ）ポリエステル繊維の製造
固有粘度（３５℃オルトフロロフェノール溶媒にて測定）１．０３で末端カルボキシル基量が２２当量のポリエチレンテレフタレートチップを用い、溶融紡糸法により下記の要領で１１００ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのポリエステル繊維を得た。紡糸口金より紡出され、２６００ｍ／分で引き取られたした未延伸糸に、上記の方法で調製した紡糸油剤を繊維１００部に対して油剤付着分０．４部（脂肪族アミン化合物成分付着量０．０４８重量％）となるようにＭＯ式油剤付与法で付与した後、６０℃の第１ローラーで引取り、第１ローラーと６０℃の第２ローラーとの間で１．３倍に第１段延伸し、さらに第２ローラーと１８０℃の第３ローラーとの間で合計延伸倍率が１．９倍になるように第２段延伸し、引き続き第３ローラーと第４ローラーとの間は延伸倍率０％にしたのち、上記の方法で調整した仕上油剤を繊維１００部に対して油剤付着分が０．２重量部（エポキシ化合物成分付着量０．１２重量％）となるようにローラー式油剤付与法で付与し、第４ローラーと捲取機の間でインターレース（ＩＬ）ノズルで交絡を付与したのちに５０００ｍ／分の速度で各１０ｋｇを捲取った。
そうして得られた繊維を、塩化ビニール樹脂製の袋の中にいれ密封し、６０℃の温度条件下にて１３０時間の熟成処理（加熱処理）を行い、補強用ポリエステル繊維を得た。
得られたポリエステル繊維を、４７回／ｃｍの下撚を掛けた後、これを２本合わせて４７回／ｃｍの上撚をかけて得られてコードをレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着液（ＲＦＬ液）を用いて接着処理し、２４０℃で２分間緊張熱処理して処理コードとした。
得られたコードをシューシャイン法で接着性能を評価した。結果を表１に示す。
(C) Manufacture of polyester fiber 1100 dtex / 384 filament in the following manner by a melt spinning method using a polyethylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 1.03 (measured with an orthofluorophenol solvent at 35 ° C.) and a terminal carboxyl group amount of 22 equivalents. Polyester fiber was obtained. The unspun yarn spun from the spinneret and taken up at 2600 m / min, the spinning oil prepared by the above method with 0.4 part of the oil agent attached to 100 parts of the fiber (the amount of the aliphatic amine compound component attached) 0.048% by weight) by the MO type oil agent application method, and then taken up by the first roller at 60 ° C. and 1.3 times between the first roller and the second roller at 60 ° C. Stretched in the first stage, and further stretched in the second stage so that the total stretching ratio is 1.9 times between the second roller and the third roller at 180 ° C., and subsequently between the third roller and the fourth roller. After the draw ratio of 0%, the finished oil prepared by the above method is a roller type so that the oil adhesion amount is 0.2 parts by weight (epoxy compound component adhesion amount 0.12% by weight) with respect to 100 parts of the fiber. Apply by oil agent application method, between the 4th roller and scraper It took winding each 10kg at 5000 m / min to After imparting entangled interlace (IL) nozzle.
The fibers thus obtained were sealed in a bag made of vinyl chloride resin and subjected to aging treatment (heating treatment) for 130 hours under a temperature condition of 60 ° C. to obtain reinforcing polyester fibers.
The obtained polyester fiber was subjected to a lower twist of 47 times / cm, then two of them were put together and subjected to an upper twist of 47 times / cm to obtain a cord of resorcin / formalin / latex adhesive solution (RFL solution). ) And subjected to tension heat treatment at 240 ° C. for 2 minutes to obtain a treated cord.
The resulting cord was evaluated for adhesion performance by the shoeshine method. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１と同様にして、ただしフィラメント数を３８４から５００とし、紡糸速度を２６００ｍ／分から３２００ｍ／分とし、延伸倍率を１．９倍から１．４倍に変更して延伸を行い、実施例１と同様の補強用ポリエステル繊維及び処理コードを得た。評価結果を表１に併せて示す。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, except that the number of filaments was changed from 384 to 500, the spinning speed was changed from 2600 m / min to 3200 m / min, and the draw ratio was changed from 1.9 times to 1.4 times. The same reinforcing polyester fiber and treated cord as in No. 1 were obtained. The evaluation results are also shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１と同様にして、ただしフィラメント数を３８４から２４９とし、紡糸速度を２６００ｍ／分から２５００ｍ／分とし、延伸倍率を１．９倍から２．０倍に変更して延伸を行い、実施例１と同様の補強用ポリエステル繊維及び処理コードを得た。評価結果を表１に併せて示す。
[Example 3]
In the same manner as in Example 1, except that the number of filaments was changed from 384 to 249, the spinning speed was changed from 2600 m / min to 2500 m / min, and the draw ratio was changed from 1.9 times to 2.0 times. The same reinforcing polyester fiber and treated cord as in No. 1 were obtained. The evaluation results are also shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１と同様にして、ただし最後の熟成処理の際にビニールカバーを装着せずに開放状態にして、実施例１と同様のポリエステル繊維及び処理コードを得た。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, except that the vinyl cover was not attached during the final aging treatment, and the polyester fiber and the treated cord as in Example 1 were obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例２］
実施例１と同様にして、紡糸油剤にアミン系の代わりに非アミン系の紡糸油剤を使用し、また仕上げ油剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様のポリエステル繊維及び処理コードを得た。評価結果を表２に併せて示す。
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1, a polyester fiber and a treated cord similar to those in Example 1 were obtained except that a non-amine spinning oil was used instead of an amine, and no finishing oil was used. It was. The evaluation results are also shown in Table 2.
［比較例３］
低カルボキシル基末端を有する通常タイヤコード用のポリエチレンテレフタレートチップを用い、物性を揃えるために延伸条件を微調整した以外は、実施例１と同様のポリエステル繊維を準備し、実施例１と同様のポリエステル繊維及び処理コードを得た。評価結果を表２に併せて示す。
[Comparative Example 3]
A polyester fiber similar to Example 1 was prepared except that a polyethylene terephthalate chip for a normal tire cord having a low carboxyl group end was used and the stretching conditions were finely adjusted in order to make the physical properties uniform. Fibers and treated cords were obtained. The evaluation results are also shown in Table 2.
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