JP2014005242A - Aluminum compound, raw material for thin film formation, and method of producing thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の構造を有する新規なアルミニウム化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び該原料を用いたアルミニウムを含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel aluminum compound having a specific structure, a raw material for forming a thin film containing the compound, and a method for producing a thin film for forming a thin film containing aluminum using the raw material.
アルミニウム元素を含む薄膜材料は、特異的な電気特性及び光学特性を示し、種々の用途に応用されている。例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金薄膜は、高い導電性、エレクトロマイグレーション耐性からＬＳＩの配線材料として使用されており、酸化アルミニウム系薄膜は、機械部品や工具等のハードコーティング膜；半導体メモリの絶縁膜、ゲート絶縁膜、誘電体膜；ハードディスク用ＭＲヘッド等の電子部品；光通信用回路等の光学ガラスとして使用されている。 A thin film material containing an aluminum element exhibits specific electrical characteristics and optical characteristics, and is applied to various applications. For example, aluminum and aluminum alloy thin films are used as LSI wiring materials because of their high conductivity and electromigration resistance. Aluminum oxide thin films are hard coating films for machine parts and tools; semiconductor memory insulating films and gates. Insulating films, dielectric films; electronic components such as MR heads for hard disks; optical glass for optical communication circuits and the like.
上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。 Examples of the method for producing the thin film include a sputtering method, an ion plating method, a MOD method such as a coating pyrolysis method and a sol-gel method, a chemical vapor deposition method, etc., but has excellent composition controllability and step coverage. Since it has many advantages such as being suitable for mass production and being capable of hybrid integration, it is a chemical vapor deposition (hereinafter sometimes simply referred to as CVD) method including an ALD (Atomic Layer Deposition) method. Is the optimal manufacturing process.
安価な塩化アルミニウムを酸化アルミニウム系薄膜の気相成長法用原料としたＣＶＤ法としては、切削工具等の硬度及び強度を向上させるコーティング層への使用が多数報告されており、例えば、特許文献１には、酸化性ガスとして、二酸化炭素、塩酸又は硫化水素を用いたＣＶＤ法による酸化アルミニウム膜の製造方法が開示されている。しかし、特許文献１に記載されている塩化アルミニウムを用いたプロセスは、固体を原料として使用するものであり、薄膜堆積部位への原料供給性やパーティクル発生の面で問題があり、成膜温度も高いため半導体素子用途に適した電気的特性、ステップカバレッジ、膜質等が高度に制御された微細な薄膜形成を与えるものではない。特許文献２には薄膜形成用原料としてトリメチルアルミニウムやジメチルアルミニウムアルコキシド化合物に代表されるアルコキシランが開示されているが、本発明のアルミニウム化合物についての記載はなく、アルコキシアランの中で最も好ましい薄膜形成用原料としてＡｌＭｅ2（ＯiＰｒ）が報告されている。しかし、ＡｌＭｅ2（ＯiＰｒ）は熱安定性が低く、化学気相成長用原料として十分に満足し得る化合物ではなかった。また、特許文献３には化学蒸着によって基材を酸化アルミニウムでコーティングする材料として、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムｔ−ブトキシドが報告されている。しかし、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド及びジエチルアルミニウムイソプロポキシドは熱安定性が低く、ジメチルアルミニウムｔ−ブトキシドは融点が高く、化学気相成長用原料として十分に満足し得る化合物ではなかった。 As a CVD method using inexpensive aluminum chloride as a raw material for the vapor phase growth method of an aluminum oxide thin film, many uses have been reported for coating layers that improve the hardness and strength of cutting tools and the like. Discloses a method for producing an aluminum oxide film by a CVD method using carbon dioxide, hydrochloric acid or hydrogen sulfide as an oxidizing gas. However, the process using aluminum chloride described in Patent Document 1 uses a solid as a raw material, and has problems in terms of supply of raw material to a thin film deposition site and generation of particles, and the film forming temperature is also low. Since it is high, it does not give fine thin film formation in which electrical characteristics, step coverage, film quality and the like suitable for semiconductor device use are highly controlled. Patent Document 2 discloses alkoxylanes typified by trimethylaluminum and dimethylaluminum alkoxide compounds as raw materials for thin film formation, but there is no description of the aluminum compound of the present invention, and the most preferable thin film formation among alkoxyalanes. AlMe 2 (O i Pr) has been reported as a starting material. However, AlMe 2 (O i Pr) has low thermal stability and is not a compound that can be satisfactorily satisfied as a raw material for chemical vapor deposition. Patent Document 3 reports dimethylaluminum isopropoxide, diethylaluminum isopropoxide, and dimethylaluminum t-butoxide as materials for coating the base material with aluminum oxide by chemical vapor deposition. However, dimethylaluminum isopropoxide and diethylaluminum isopropoxide have low thermal stability, and dimethylaluminum t-butoxide has a high melting point, and is not a compound that is sufficiently satisfactory as a raw material for chemical vapor deposition.
ＣＶＤ法等の化合物を気化させて薄膜を形成する原料に適する化合物（プレカーサ）に求められる性質は、融点が低く液体の状態で輸送が可能であること、蒸気圧が大きく気化させやすいこと、熱安定性が高いことである。特にＡＬＤ法においては、加熱によって気相となったプレカーサが熱分解することなく基体へ輸送され、高温に温められた基体に熱分解することなく吸着し、その後導入される反応性ガスと反応することで薄膜を形成する工程を実施する為に、プレカーサの熱安定性の高さが重要となる。従来のアルミニウム化合物について、これらの点で充分に満足し得る化合物はなかった。 The properties required of a compound (precursor) that is suitable as a raw material to form a thin film by vaporizing a compound such as a CVD method are low melting point and can be transported in a liquid state, have a large vapor pressure and are easily vaporized, The stability is high. In particular, in the ALD method, a precursor that has become a gas phase by heating is transported to the substrate without being thermally decomposed, adsorbed to the substrate heated to a high temperature without being thermally decomposed, and then reacted with the reactive gas introduced. Therefore, in order to carry out the process of forming a thin film, the high thermal stability of the precursor is important. There are no conventional aluminum compounds that are sufficiently satisfactory in these respects.
本発明者は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するアルミニウム化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。 As a result of repeated studies, the present inventor has found that an aluminum compound having a specific structure can solve the above problems, and has reached the present invention.
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウム化合物を提供するものである。 The present invention provides an aluminum compound represented by the following general formula (I).
また本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウム化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供するものである。
また本発明は、上記薄膜形成用原料を気化させて得た、上記アルミニウム化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該アルミニウム化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面にアルミニウムを含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
Moreover, this invention provides the raw material for thin film formation formed by containing the aluminum compound represented by the said general formula (I).
Also, the present invention introduces a vapor containing the aluminum compound obtained by vaporizing the raw material for forming the thin film into a film forming chamber provided with a substrate to decompose and / or chemically react the aluminum compound. The present invention also provides a method for producing a thin film in which a thin film containing aluminum is formed on the surface of the substrate.
本発明によれば、低融点であり、充分な揮発性を示し且つ高い熱安定性を有するアルミニウム化合物を提供することができる。また、該化合物はＣＶＤ法による薄膜形成用原料として適している。 According to the present invention, an aluminum compound having a low melting point, sufficient volatility, and high thermal stability can be provided. The compound is suitable as a raw material for forming a thin film by a CVD method.
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のアルミニウム化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものである。また、該化合物は、熱安定性が高いことから特にＡＬＤ法に用いられるプレカーサとして好適なものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
The aluminum compound of the present invention is represented by the above general formula (I) and is suitable as a precursor for a thin film production method having a vaporization step such as a CVD method. In addition, since the compound has high thermal stability, it is particularly suitable as a precursor used in the ALD method.
本発明の上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、Ｒ3及びＲ4は各々独立にメチル基又はエチル基を表す。 In the above general formula (I) of the present invention, examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. It is done. R 3 and R 4 each independently represents a methyl group or an ethyl group.
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法に用いる場合は、常温常圧下において液体状態であり、蒸気圧が大きいものが好ましい。具体的には、Ｒ1がメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基又はイソプロピル基であるものが、融点が低いことから好ましく、Ｒ1及びＲ2がメチル基であるものは、特異的に蒸気圧が高く特に好ましい。またＲ3及びＲ4がそれぞれメチル基又はエチル基であるものは、上記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウム化合物を合成するための合成用原料を入手しやすいことから好ましく、Ｒ3及びＲ4がそれぞれメチル基であるものは、合成用原料が取り扱いやすく経済的であることから特に好ましい。また、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法の場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって、任意に選択することができる。 In the general formula (I), R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are in a liquid state at room temperature and normal pressure and have a large vapor pressure when used in a method for producing a thin film having a step of vaporizing a compound. Those are preferred. Specifically, those in which R 1 is a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group and R 2 is a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group are preferred because of their low melting points, and R 1 and R 2 are methyl groups. Is particularly preferable because of its high vapor pressure. The R 3 and R 4 are each methyl or ethyl group is preferable since it is easy to obtain the synthesis raw material for synthesizing the aluminum compounds represented by the above general formula (I), R 3 and R Those in which 4 is a methyl group are particularly preferred because the raw materials for synthesis are easy to handle and economical. In addition, in the case of a method for producing a thin film by the MOD method without a vaporization step, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are arbitrarily selected depending on the solubility in the solvent used, the thin film formation reaction, etc. Can do.
本発明のアルミニウム化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０が挙げられる。 Preferable specific examples of the aluminum compound of the present invention include, for example, the following compound No. 1-No. 10 is mentioned.
本発明のアルミニウム化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。製造方法としては、例えばトリメチルアルミニウムやトリエチルアルミニウムに、対応する構造のβ−ジケトン化合物を反応させることによって得ることができる。 The aluminum compound of the present invention is not particularly limited by its production method, and is produced by applying a known reaction. As a production method, for example, trimethylaluminum or triethylaluminum can be obtained by reacting a β-diketone compound having a corresponding structure.
本発明の薄膜形成用原料とは、上記説明の本発明のアルミニウム化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。
例えば、金属としてアルミニウムのみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、本発明のアルミニウム化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、アルミニウム、並びにアルミニウム以外の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、本発明のアルミニウム化合物に加えて、アルミニウム以外の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有する。本発明の薄膜形成用原料が、他のプレカーサを含有する場合、他のプレカーサの含有量は、本発明のアルミニウム化合物１モルに対して、好ましくは０．０１モル〜１０モルであり、より好ましくは０．１〜５モルである。
本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。
本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサであるアルミニウム化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、ＣＶＤ用原料ということもある）として有用である。
The thin film forming raw material of the present invention is a thin film precursor made of the above-described aluminum compound of the present invention, and its form varies depending on the manufacturing process to which the thin film forming raw material is applied.
For example, when producing a thin film containing only aluminum as a metal, the raw material for forming a thin film of the present invention does not contain a metal compound and a semimetal compound other than the aluminum compound of the present invention. On the other hand, when producing a thin film containing aluminum and a metal and / or metalloid other than aluminum, the raw material for forming a thin film of the present invention includes a compound containing a metal other than aluminum and / or the aluminum compound of the present invention. Contains a compound containing a metalloid (hereinafter also referred to as other precursor). When the raw material for forming a thin film of the present invention contains another precursor, the content of the other precursor is preferably 0.01 mol to 10 mol, more preferably, relative to 1 mol of the aluminum compound of the present invention. Is 0.1 to 5 mol.
As will be described later, the thin film forming raw material of the present invention may further contain an organic solvent and / or a nucleophilic reagent.
As described above, the thin film forming raw material of the present invention is suitable for the chemical vapor deposition raw material (hereinafter referred to as the CVD raw material) because the physical properties of the aluminum compound as the precursor are suitable for the CVD method and the ALD method. ) Is useful.
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。 In the case where the thin film forming raw material of the present invention is a chemical vapor deposition raw material, the form is appropriately selected depending on the method such as the transporting and supplying method of the CVD method used.
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を、原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該基体が設置された成膜チャンバー内（以下、堆積反応部と記載することもある）へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を、液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウム化合物そのものがＣＶＤ原料となり、液体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウム化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料となる。 As the above transportation and supply method, the CVD raw material is vaporized by heating and / or decompressing in the raw material container, and the substrate is installed together with a carrier gas such as argon, nitrogen, helium or the like used as necessary. The gas transport method introduced into the film formation chamber (hereinafter also referred to as a deposition reaction section), the CVD raw material is transported to the vaporization chamber in a liquid or solution state, heated in the vaporization chamber, and / or There is a liquid transport method in which vaporization is performed by reducing the pressure and the gas is introduced into a film formation chamber. In the case of the gas transport method, the aluminum compound itself represented by the above general formula (I) is a CVD raw material. In the case of the liquid transport method, the aluminum compound itself represented by the above general formula (I) or the compound is organically used. A solution dissolved in a solvent becomes a raw material for CVD.
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明のアルミニウム化合物のみによる混合物若しくは混合溶液、又は本発明のアルミニウム化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは混合溶液がＣＶＤ用原料である。 In the multi-component CVD method, the CVD raw material is vaporized and supplied independently for each component (hereinafter sometimes referred to as a single source method), and the multi-component raw material is mixed in advance with a desired composition. There is a method of vaporizing and supplying a mixed raw material (hereinafter, sometimes referred to as a cocktail sauce method). In the case of the cocktail sauce method, a mixture or mixed solution of only the aluminum compound of the present invention, or a mixture or mixed solution of the aluminum compound of the present invention and another precursor is a raw material for CVD.
上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明のアルミニウム化合物及び他のプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。 As said organic solvent, it does not receive a restriction | limiting in particular, A well-known general organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether and dioxane; Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, Hydrocarbons such as xylene; 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexa , Hydrocarbons having a cyano group such as cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, 1,4-dicyanobenzene Pyridine, lutidine and the like, and these are used alone or as a mixed solvent of two or more kinds depending on the solubility of the solute, the relationship between the use temperature and boiling point, the flash point, and the like. When these organic solvents are used, the total amount of the aluminum compound of the present invention and other precursors in the organic solvent is 0.01 to 2.0 mol / liter, particularly 0.05 to 1.0 mol / liter. It is preferable to do so.
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明のアルミニウム化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。 In the case of a multi-component CVD method, the other precursor used together with the aluminum compound of the present invention is not particularly limited, and a well-known general precursor used as a CVD raw material can be used.
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と珪素や金属（但しアルミニウムを除く）との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。 The other precursor is one or more selected from the group consisting of compounds used as organic ligands such as alcohol compounds, glycol compounds, β-diketone compounds, cyclopentadiene compounds, and organic amine compounds. A compound with silicon or metal (except aluminum) can be used. The precursor metal species include magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver , Gold, zinc, gallium, indium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium It is done.
上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−ｓ−ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類等が挙げられる。 Examples of the alcohol compound used as the organic ligand of the other precursor include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, secondary butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, pentyl alcohol, isopentyl alcohol, Alkyl alcohols such as 3-pentyl alcohol; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, 2-methoxy-1,1 -Dimethylethanol, 2-ethoxy-1,1-dimethylethanol, 2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol, 2-butoxy-1,1-dimethylethanol, 2- (2-methoxyethoxy) -1,1 − Methylethanolamine, 2-propoxy-1,1-diethylethanolamine, 2-s-butoxy-1,1-diethyl ethanol, ether alcohols such as 3-methoxy-1,1-dimethyl propanol.
上記グリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。 Examples of the glycol compound include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2 -Diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propane Diol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-hexanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol Etc.
また、上記β−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。 Examples of the β-diketone compound include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, 2-methylheptane-3,5-dione, Alkyl-substituted β-diketones such as 2,6-dimethylheptane-3,5-dione; 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione, 1,1,1-trifluoro-5,5- Fluorine substitution such as dimethylhexane-2,4-dione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dione, 1,3-diperfluorohexylpropane-1,3-dione Alkyl β-diketones; 1,1,5,5-tetramethyl-1-methoxyhexane-2,4-dione, 2,2,6,6-tetramethyl-1-methoxyheptane-3,5-dione, 2, 2 6,6-tetramethyl-1 (2-methoxyethoxy) ether-substituted β- diketones such as heptane-3,5-dione, and the like.
また、上記シクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、上記有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。 Examples of the cyclopentadiene compound include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, second butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene. Examples of the organic amine compound include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, secondary butylamine, tertiary butylamine, isobutylamine, dimethylamine, diethylamine, and dipropylamine. , Diisopropylamine, ethylmethylamine, propylmethylamine, isopropylmethylamine, etc. And the like.
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明のアルミニウム化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、本発明のアルミニウム化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。 In the case of the single source method, the other precursor is preferably a compound having similar thermal and / or oxidative decomposition behavior to the aluminum compound of the present invention, and in the case of the cocktail source method, the aluminum compound of the present invention. In addition to the similar behavior of heat and / or oxidative decomposition, those that do not undergo alteration due to chemical reaction during mixing are preferred.
上記の他のプレカーサのうち、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含むプレカーサとしては、下記一般式（II−１）〜（II−５）で表される化合物が挙げられる。 Among the other precursors, examples of the precursor containing titanium, zirconium, or hafnium include compounds represented by the following general formulas (II-1) to (II-5).
上記一般式（II−１）〜（II−５）において、Ｒa及びＲbで表される、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル等が挙げられる。また、Ｒcで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、Ｒdで表される炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。また、Ｒe及びＲfで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピルが挙げられ、Ｒg、Ｒh、Ｒj及びＲkで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられる。 In the above general formulas (II-1) to (II-5), those having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom represented by R a and R b and may contain an oxygen atom in the chain Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, secondary amyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 3- Heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, perfluorohexyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- (2- Methoxyethoxy) ethyl, 1-methoxy-1,1-dimethylmethyl, 2-methoxy-1,1-dimethylethyl 2-ethoxy-1,1-dimethylethyl, 2-isopropoxy-1,1-dimethylethyl, 2-butoxy-1,1-dimethylethyl, 2- (2-methoxyethoxy) -1,1-dimethylethyl, etc. Is mentioned. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R c include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, secondary amyl, and tertiary amyl. Hexyl, 1-ethylpentyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl and the like. Further, the branched alkylene group which may having 2 to 18 carbon atoms represented by R d, a group provided by glycols. Examples of the glycol, for example, 1,2-ethanediol, 1,2 Propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1-methyl- 2,4-pentanediol and the like can be mentioned. The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R e and R f, methyl, ethyl, propyl, 2-propyl and the like, represented by R g, R h, R j and R k Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, and isobutyl.
具体的にはチタニウムを含むプレカーサとして、テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２−プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第２ブトキシ）チタニウム、テトラキス（イソブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３アミル）チタニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム等のテトラキスアルコキシチタニウム類；テトラキス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のテトラキスβ−ジケトナトチタニウム類；ビス（メトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のビス（アルコキシ）ビス（βジケトナト）チタニウム類；（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のグリコキシビス（βジケトナト）チタニウム類；（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（ジアルキルアミノ）チタニウム類；（シクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（プロチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、第３ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（アルコキシ）チタニウム類等が挙げられ、ジルコニウムを含むプレカーサ又はハフニウムを含むプレカーサとしては、上記チタニウムを含むプレカーサとして例示した化合物におけるチタニウムを、ジルコニウム又はハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。 Specifically, as a precursor containing titanium, tetrakis (ethoxy) titanium, tetrakis (2-propoxy) titanium, tetrakis (butoxy) titanium, tetrakis (second butoxy) titanium, tetrakis (isobutoxy) titanium, tetrakis (third butoxy) Tetrakisalkoxytitaniums such as titanium, tetrakis (tertiary amyl) titanium, tetrakis (1-methoxy-2-methyl-2-propoxy) titanium; tetrakis (pentane-2,4-dionato) titanium, (2,6-dimethyl) Tetrakis β-diketonatotitaniums such as heptane-3,5-dionato) titanium, tetrakis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) titanium; bis (methoxy) bis (pentane- , 4-Dionato) titanium, bis (ethoxy) bis (pentane-2,4-dionato) titanium, bis (tertiary butoxy) bis (pentane-2,4-dionato) titanium, bis (methoxy) bis (2,6 -Dimethylheptane-3,5-dionato) titanium, bis (ethoxy) bis (2,6-dimethylheptane-3,5-dionato) titanium, bis (2-propoxy) bis (2,6-dimethylheptane-3, 5-Dionato) titanium, bis (tertiary butoxy) bis (2,6-dimethylheptane-3,5-dionato) titanium, bis (tertiary amyloxy) bis (2,6-dimethylheptane-3,5-dionato) Titanium, bis (methoxy) bis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) titanium, bis (ethoxy ) Bis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) titanium, bis (2-propoxy) bis (2,6,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) titanium Bis (tertiary butoxy) bis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) titanium, bis (tertiaryamyloxy) bis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3 , 5-Dionato) titanium and the like bis (alkoxy) bis (β-diketonato) titanium; (2-methylpentanedioxy) bis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) titanium, (2-methylpentanedioxy) bis (2,6-dimethylheptane-3,5-dionato) titanium and other glycoxybis (β-diketonato) titaniums; Clopentadienyl) tris (dimethylamino) titanium, (ethylcyclopentadienyl) tris (dimethylamino) titanium, (cyclopentadienyl) tris (dimethylamino) titanium, (methylcyclopentadienyl) tris (ethylmethyl) Amino) titanium, (ethylcyclopentadienyl) tris (ethylmethylamino) titanium, (cyclopentadienyl) tris (ethylmethylamino) titanium, (methylcyclopentadienyl) tris (diethylamino) titanium, (ethylcyclopenta (Cyclopentadienyl) tris (dialkylamino) titaniums such as (dienyl) tris (diethylamino) titanium, (cyclopentadienyl) tris (diethylamino) titanium; Tris (methoxy) titanium, (methylcyclopentadienyl) tris (methoxy) titanium, (ethylcyclopentadienyl) tris (methoxy) titanium, (protylcyclopentadienyl) tris (methoxy) titanium, (isopropylcyclopenta (Dienyl) tris (methoxy) titanium, (butylcyclopentadienyl) tris (methoxy) titanium, (isobutylcyclopentadienyl) tris (methoxy) titanium, tert-butylcyclopentadienyl) tris (methoxy) titanium (Cyclopentadienyl) tris (alkoxy) titanium and the like. Examples of the precursor containing zirconium or the precursor containing hafnium include titanium in the compounds exemplified as the precursor containing titanium. The bromide, compound is replaced with zirconium or hafnium and the like.
希土類元素を含むプレカーサとしては、下記一般式（III−１）〜（III〜３）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the precursor containing a rare earth element include compounds represented by the following general formulas (III-1) to (III-3).
上記一般式（III−１）〜（III−３）において、Ｍ2で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｒf、Ｒg及びＲjで表される基としては、前記のチタニウムを含むプレカーサで例示した基が挙げられる。 In formula (III-1) ~ (III -3), the rare earth atom represented by M 2, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium , Erbium, thulium, ytterbium, and lutetium, and the groups represented by R a , R b , R c , R e , R f , R g, and R j are groups exemplified for the precursor containing titanium. Is mentioned.
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明のアルミニウム化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して通常０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。 In addition, the raw material for forming a thin film of the present invention may contain a nucleophilic reagent as needed to impart stability of the aluminum compound of the present invention and other precursors. Examples of the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8. , Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N′-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine and triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen, pyridine, pyrrolidine and pipette Heterocyclic compounds such as gin, morpholine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, oxathiolane, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, Β-ketoesters such as acetoacetate-2-methoxyethyl or β-diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, etc., and these nucleophilic properties The reagent is used in an amount of usually 0.1 to 10 moles, preferably 1 to 4 moles per mole of the precursor.
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び同属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、及び、求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。 The raw material for forming a thin film of the present invention contains as little impurities metal elements as possible, impurities halogen such as impurity chlorine, and organic impurities as much as possible. The impurity metal element content is preferably 100 ppb or less for each element, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less. In particular, when it is used as an LSI gate insulating film, gate film, or barrier layer, the content of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and related elements that affect the electrical characteristics of the resulting thin film may be reduced. is necessary. The impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and still more preferably 1 ppm or less. The total amount of impurity organic components is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less. In addition, since moisture causes generation of particles in the raw material for chemical vapor deposition and generation of particles during thin film formation, each metal compound, organic solvent, and nucleophilic reagent is reduced in moisture. Therefore, it is better to remove moisture as much as possible before use. The water content of each of the metal compound, organic solvent and nucleophilic reagent is preferably 10 ppm or less, and more preferably 1 ppm or less.
また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。 Moreover, it is preferable that the raw material for forming a thin film of the present invention contains particles as little as possible in order to reduce or prevent particle contamination of the formed thin film. Specifically, in the particle measurement by the light scattering liquid particle detector in the liquid phase, the number of particles larger than 0.3 μm is preferably 100 or less in 1 ml of the liquid phase, and larger than 0.2 μm. The number of particles is more preferably 1000 or less in 1 ml of the liquid phase, and the number of particles larger than 0.2 μm is further preferably 100 or less in 1 ml of the liquid phase.
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明のアルミニウム化合物、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気と、必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。 As a method for producing a thin film of the present invention for producing a thin film using the raw material for forming a thin film of the present invention, vapors obtained by vaporizing the aluminum compound of the present invention, other precursors used as necessary, and as necessary The reactive gas used is introduced by a CVD method in which a reactive gas to be used is introduced into a film forming chamber in which the substrate is installed, and then a precursor is decomposed and / or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a thin film on the substrate surface. . There are no particular restrictions on the method of transporting and supplying the raw material, the deposition method, the production conditions, the production apparatus, etc., and well-known general conditions and methods can be used.
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。 Examples of the reactive gas used as necessary include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitric oxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, etc. Examples of reducing substances include hydrogen, and examples of nitrides that can be used include organic amine compounds such as monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, and alkylenediamines, hydrazine, and ammonia. Can be used alone or in combination of two or more.
また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。 Examples of the transport and supply method include the gas transport method, the liquid transport method, the single source method, and the cocktail sauce method described above.
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。 In addition, the above deposition methods include thermal CVD in which a raw material gas or a raw material gas and a reactive gas are reacted only by heat to deposit a thin film, plasma CVD using heat and plasma, photo CVD using heat and light, heat In addition, optical plasma CVD using light and plasma, and ALD in which the deposition reaction of CVD is divided into elementary processes and deposition is performed stepwise at the molecular level.
また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明のアルミニウム化合物等が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく１５０℃〜４００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。
また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１〜１００ｎｍ／分が好ましく、１〜５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
Moreover, as said manufacturing conditions, reaction temperature (base | substrate temperature), reaction pressure, a deposition rate, etc. are mentioned. About reaction temperature, 100 degreeC or more which is the temperature with which the aluminum compound of this invention fully reacts is preferable, and 150 to 400 degreeC is more preferable. The reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 10 Pa in the case of thermal CVD or photo CVD, and preferably 2000 Pa to 10 Pa in the case of using plasma.
The deposition rate can be controlled by the raw material supply conditions (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure. When the deposition rate is large, the properties of the obtained thin film may be deteriorated. When the deposition rate is small, a problem may be caused in productivity. Therefore, 0.01 to 100 nm / min is preferable, and 1 to 50 nm / min is more preferable. In the case of the ALD method, the number of cycles is controlled so as to obtain a desired film thickness.
例えば、酸化アルミニウム薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、前記で説明した原料導入工程の次に、堆積反応部に導入したアルミニウム化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、酸化アルミニウム薄膜、又は、アルミニウム化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の酸化アルミニウム薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温〜５００℃が好ましい。 For example, when an aluminum oxide thin film is formed by the ALD method, a precursor thin film is formed on the surface of the substrate with the aluminum compound introduced into the deposition reaction section after the raw material introduction step described above (precursor thin film formation). Membrane process). At this time, heat may be applied by heating the substrate or heating the deposition reaction part. The precursor thin film formed in this step is an aluminum oxide thin film or a thin film formed by decomposition and / or reaction of a part of the aluminum compound, and has a composition different from that of the target aluminum oxide thin film. The substrate temperature when this step is performed is preferably room temperature to 500 ° C.
次に、堆積反応部から、未反応のアルミニウム化合物ガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応のアルミニウム化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．０１〜１００Ｐａがより好ましい。 Next, unreacted aluminum compound gas and by-product gas are exhausted from the deposition reaction part (exhaust process). Ideally, the unreacted aluminum compound gas or by-product gas is completely exhausted from the deposition reaction part, but it is not necessarily exhausted completely. Examples of the exhaust method include a method of purging the system with an inert gas such as nitrogen, helium, and argon, a method of exhausting the system by depressurizing the system, a method combining these, and the like. When the pressure is reduced, the degree of pressure reduction is preferably 0.01 to 300 Pa, and more preferably 0.01 to 100 Pa.
次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガス又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から酸化アルミニウム薄膜を形成する（酸化アルミニウム薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。本発明のアルミニウム化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であり、酸化アルミニウム薄膜を得ることができる。 Next, an oxidizing gas is introduced into the deposition reaction portion, and an aluminum oxide thin film is formed from the precursor thin film obtained in the precursor thin film forming step by the action of the oxidizing gas or the oxidizing gas and heat ( Aluminum oxide thin film forming step). The temperature when heat is applied in this step is preferably room temperature to 500 ° C, more preferably 150 to 350 ° C. The aluminum compound of the present invention has good reactivity with an oxidizing gas, and an aluminum oxide thin film can be obtained.
本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び酸化アルミニウム薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応のアルミニウム化合物ガス及び酸化性ガス、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。 In the thin film manufacturing method of the present invention, when the ALD method is employed as described above, the thin film deposition is performed by a series of operations including the raw material introduction step, precursor thin film formation step, exhaust step, and aluminum oxide thin film formation step. May be repeated one or more times until a thin film having a required film thickness is obtained. In this case, after one cycle is performed, the next cycle is performed after exhausting unreacted aluminum compound gas and oxidizing gas, and further by-produced gas from the deposition reaction portion in the same manner as the exhaust process. preferable.
また、酸化アルミニウム薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加してもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程におけるアルミニウム化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は酸化アルミニウム薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、酸化アルミニウム薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。 In forming the aluminum oxide thin film by the ALD method, energy such as plasma, light, or voltage may be applied. The timing for applying these energies is not particularly limited. For example, when introducing an aluminum compound gas in the raw material introduction step, heating in the precursor thin film formation step or aluminum oxide thin film formation step, It may be at the time of exhausting, at the time of introducing an oxidizing gas in the aluminum oxide thin film forming step, or between the above steps.
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常２００〜１０００℃であり、２５０〜５００℃が好ましい。 In the method for producing a thin film of the present invention, after thin film deposition, annealing may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere in order to obtain better electrical characteristics. When embedding is necessary, a reflow process may be provided. The temperature in this case is usually 200 to 1000 ° C, preferably 250 to 500 ° C.
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置としては、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図２のように気化室を有する装置や、図３又は図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置等が挙げられる。また、図１、図２、図３及び図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。 As an apparatus for producing a thin film using the raw material for forming a thin film of the present invention, a known chemical vapor deposition apparatus can be used. Specific examples of the apparatus include an apparatus capable of carrying a precursor as shown in FIG. 1 by bubbling supply, an apparatus having a vaporization chamber as shown in FIG. 2, and a reactive gas as shown in FIG. 3 or FIG. And an apparatus capable of performing plasma treatment. In addition, the present invention is not limited to the single wafer type apparatus as shown in FIGS. 1, 2, 3 and 4, and an apparatus capable of simultaneously processing a large number of sheets using a batch furnace can also be used.
本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の組成としては、例えば、アルミニウム薄膜、アルミニウム窒化物薄膜、アルミニウム酸化物薄膜、アルミニウム含有複合酸化物薄膜等が挙げられる。アルミニウム含有複合酸化物薄膜としては、例えば、ＡｌＳｉxＯy、ＺｒＡｌxＳｉＯy，ＴｉＡｌxＳｉＯy、ＨｆＡｌxＳｉＯyで表される複合酸化物薄膜が挙げられる。ｘ及びｙの値は、特に制限を受けず、所望の値を選択できるものであり、例えば、ＡｌＳｉ0.8〜1.2Ｏ3.1〜3.9、ＺｒＡｌ2ＳｉＯ7，ＴｉＡｌ2ＳｉＯ7，ＨｆＡｌ2ＳｉＯ7である。これらの薄膜は、ＬＳＩの配線材料、機械部品や工具等のハードコーティング膜、半導体メモリの絶縁膜、ゲート絶縁膜、誘電体膜、ハードディスク用ＭＲヘッド等の電子部品、光通信用回路等の光学ガラス、触媒等の製造に広く用いられている。 A thin film manufactured using the raw material for forming a thin film of the present invention can be selected from other precursors, reactive gases, and manufacturing conditions as appropriate, so that a desired type of metal, oxide ceramics, nitride ceramics, glass, etc. It can be a thin film. Examples of the composition of the thin film to be manufactured include an aluminum thin film, an aluminum nitride thin film, an aluminum oxide thin film, and an aluminum-containing composite oxide thin film. Examples of the aluminum-containing composite oxide thin film include composite oxide thin films represented by AlSi x O y , ZrAl x SiO y , TiAl x SiO y , and HfAl x SiO y . The values of x and y are not particularly limited, and desired values can be selected. Examples thereof include AlSi 0.8 to 1.2 O 3.1 to 3.9 , ZrAl 2 SiO 7 , TiAl 2 SiO 7 , and HfAl 2 SiO 7 . . These thin films are LSI wiring materials, hard coating films for machine parts and tools, semiconductor memory insulating films, gate insulating films, dielectric films, hard disk MR heads and other electronic parts, optical communication circuits and other optical components. Widely used in the production of glass, catalysts, etc.
以下、実施例並びに評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and evaluation examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
［実施例１］化合物Ｎｏ．１の製造
アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコに脱水処理したトルエン１００ｍＬにトリメチルアルミニウム４．６ｇを溶解させた溶液を、氷冷バスにて攪拌し１０℃付近まで冷却した。そこに、脱水処理したアセチルアセトン６．４ｇとトルエン３０ｍＬの混合溶液を２時間かけてゆっくり滴下した。反応中に発生するメタンガスはアルゴンガスの通気により留去した。その後、室温に戻して約１５時間撹拌させた。その後、トルエンをバス１００℃減圧下にて留去し、液体残渣を得た。その液体残渣を、４００Ｐａの減圧下、バス９９℃で蒸留し、塔頂温度６５℃にて留出した化合物を得た。この精製による回収率は６８％であった。得られた化合物は融点３５℃の白色固体であった。元素分析及び1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、得られた化合物は、目的物である本発明のアルミニウム化合物Ｎｏ．１と同定された。これらの分析結果を以下に示す。以下には、ＴＧ−ＤＴＡの結果も併せて示す。
Example 1 Compound No. 1 Production of 1 Under an argon gas atmosphere, a solution of 4.6 g of trimethylaluminum dissolved in 100 mL of toluene dehydrated in a reaction flask was stirred with an ice-cooled bath and cooled to around 10 ° C. A mixed solution of 6.4 g of dehydrated acetylacetone and 30 mL of toluene was slowly added dropwise over 2 hours. Methane gas generated during the reaction was distilled off by aeration of argon gas. Thereafter, the mixture was returned to room temperature and stirred for about 15 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure in a bath at 100 ° C. to obtain a liquid residue. The liquid residue was distilled at a bath of 99 ° C. under reduced pressure of 400 Pa to obtain a compound distilled at a tower top temperature of 65 ° C. The recovery by this purification was 68%. The obtained compound was a white solid having a melting point of 35 ° C. As a result of elemental analysis and 1 H-NMR analysis, the resulting compound was obtained from the aluminum compound No. 1 of the present invention which is the target product. 1 was identified. The results of these analyzes are shown below. The results of TG-DTA are also shown below.
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
アルミニウム： １６．８質量％（理論値 １７．２８質量％）、Ｃ： ５４．４質量％、Ｈ： ８．９質量％ （理論値；Ｃ： ５３．８４質量％、Ｈ： ８．３９質量％）
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（−０．２５１ｐｐｍ：ｓ：６）（１．４４３ｐｐｍ：ｓ：６）（４．８４９ｐｐｍ：ｓ：１）
（３）ＴＧ−ＤＴＡ
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ １００ｍｌ／ｍｉｎ、 １０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量 ９．９０２ｍｇ）
５０質量％減少温度 １１４℃
(Analysis value)
(1) Elemental analysis (metal analysis: ICP-AES)
Aluminum: 16.8% by mass (theoretical value 17.28% by mass), C: 54.4% by mass, H: 8.9% by mass (theoretical value; C: 53.84% by mass, H: 8.39% by mass) %)
(2) 1 H-NMR (solvent: heavy benzene) (chemical shift: multiplicity: H number)
(−0.251 ppm: s: 6) (1.443 ppm: s: 6) (4.849 ppm: s: 1)
(3) TG-DTA
TG-DTA (Ar 100 ml / min, 10 ° C./min temperature rise, sample amount 9.902 mg)
50 mass% decrease temperature 114 ° C
［実施例２］化合物Ｎｏ．１０の製造
アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコに脱水処理したトルエン１０ｍＬにトリメチルアルミニウム０．３４ｇを溶解させた溶液を、氷冷バスにて攪拌し１０℃付近まで冷却した。そこに、脱水処理したジイソブチロイルメタン０．７４ｇとトルエン８ｍＬの混合溶液を１０分かけてゆっくり滴下した。反応中に発生するメタンガスはアルゴンガスの通気により留去した。その後、室温に戻して約１５時間撹拌させた。その後、トルエンをバス１００℃減圧下にて留去し、液体残渣を得た。その液体残渣を、５０Ｐａの減圧下、バス６５℃で蒸留し、留出した化合物を得た。得られた化合物は無色透明液体であった。元素分析及び1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、得られた化合物は、目的物である本発明のアルミニウム化合物Ｎｏ．１０と同定された。これらの分析結果を以下に示す。以下には、ＴＧ−ＤＴＡの結果も併せて示す。
Example 2 Compound No. Production of 10 Under argon gas atmosphere, a solution of 0.34 g of trimethylaluminum dissolved in 10 mL of toluene dehydrated in a reaction flask was stirred with an ice-cooled bath and cooled to around 10 ° C. A mixed solution of dehydrated diisobutyroylmethane 0.74 g and toluene 8 mL was slowly added dropwise over 10 minutes. Methane gas generated during the reaction was distilled off by aeration of argon gas. Thereafter, the mixture was returned to room temperature and stirred for about 15 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure in a bath at 100 ° C. to obtain a liquid residue. The liquid residue was distilled at a bath of 65 ° C. under a reduced pressure of 50 Pa to obtain a distilled compound. The obtained compound was a colorless transparent liquid. As a result of elemental analysis and 1 H-NMR analysis, the resulting compound was obtained from the aluminum compound No. 1 of the present invention which is the target product. 10 was identified. The results of these analyzes are shown below. The results of TG-DTA are also shown below.
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
アルミニウム： １２．３質量％（理論値 １２．７１質量％）、Ｃ： ６３．０質量％、Ｈ： １０．７質量％ （理論値；Ｃ： ６２．２４質量％、Ｈ： ９．９７質量％）
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（−０．２３５ｐｐｍ：ｓ：６）、（０．８７３ｐｐｍ：ｄ：１２）、（２．０５７ｐｐｍ：ｓｅｐｔ：２）、（５．２４９ｐｐｍ：ｓ：１）
（３）ＴＧ−ＤＴＡ
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ １００ｍｌ／ｍｉｎ、 １０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量 １１．１２４ｍｇ）
５０質量％減少温度 １４０℃
(Analysis value)
(1) Elemental analysis (metal analysis: ICP-AES)
Aluminum: 12.3 mass% (theoretical value 12.71 mass%), C: 63.0 mass%, H: 10.7 mass% (theoretical value; C: 62.24 mass%, H: 9.97 mass) %)
(2) 1 H-NMR (solvent: heavy benzene) (chemical shift: multiplicity: H number)
(−0.235 ppm: s: 6), (0.873 ppm: d: 12), (2.057 ppm: sept: 2), (5.249 ppm: s: 1)
(3) TG-DTA
TG-DTA (Ar 100ml / min, 10 ° C / min temperature rise, sample amount 11.124mg)
50 mass% decrease temperature 140 ℃
［評価例１］アルミニウム化合物の発火性評価
本発明のアルミニウム化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．１０並びに以下に示す比較化合物１、２及び３について、大気中に放置することで自然発火性の有無を確認した。結果を表１に示す。
[Evaluation Example 1] Evaluation of Ignitability of Aluminum Compound Aluminum Compound No. 1 of the present invention. 1 and no. 10 and Comparative Compounds 1, 2 and 3 shown below were confirmed to be pyrophoric by leaving them in the air. The results are shown in Table 1.
表１の結果より、比較化合物１は大気中で発火性を示すことがわかった。発火性を示す化合物は安全性の点から、化学気相成長用原料として扱いにくい。本発明のアルミニウム化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．１０並びに比較化合物２及び３は発火性を示さず、大気中でも安全に用いることができることがわかった。 From the results shown in Table 1, it was found that Comparative Compound 1 exhibited ignitability in the atmosphere. A compound exhibiting ignitability is difficult to handle as a raw material for chemical vapor deposition from the viewpoint of safety. The aluminum compound No. 1 of the present invention. 1 and no. 10 and comparative compounds 2 and 3 did not show ignitability and were found to be safe to use in the atmosphere.
［評価例２］アルミニウム化合物の物性評価
本発明のアルミニウム化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．１０並びに比較化合物２及び３について、微小融点測定装置を用いて融点を測定した。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置を用いて、Ａｒ雰囲気下での加熱によってサンプル重量が５０質量％減少した時点の温度を確認した。結果を表２に示す。
[Evaluation Example 2] Evaluation of physical properties of aluminum compound 1 and no. 10 and Comparative Compounds 2 and 3 were measured for melting points using a minute melting point measuring apparatus. Moreover, the temperature at the time of the sample weight reducing 50 mass% by the heating in Ar atmosphere was confirmed using the TG-DTA measuring apparatus. The results are shown in Table 2.
表２の結果より、本発明のアルミニウム化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．１０及び比較化合物２は、３５℃の条件下で液体である低融点の化合物であることや、高い蒸気圧を示す化合物であることが確認できた。中でも、本発明のアルミニウム化合物Ｎｏ．１は、特に高い蒸気圧を有することがわかった。また、比較化合物３は、融点が高いことがわかった。融点の高い化合物は、化学気相成長用原料として用いる場合に、液体状態で輸送するために大きなエネルギーが必要となるため、エネルギー的に不利である。 From the results shown in Table 2, the aluminum compound No. 1 of the present invention. 1 and no. It was confirmed that 10 and Comparative Compound 2 were low melting point compounds that were liquid under the conditions of 35 ° C. and compounds that exhibited high vapor pressure. Among these, the aluminum compound no. 1 was found to have a particularly high vapor pressure. Further, it was found that Comparative Compound 3 has a high melting point. A compound having a high melting point is disadvantageous in terms of energy because it requires a large amount of energy to be transported in a liquid state when used as a raw material for chemical vapor deposition.
［評価例３］アルミニウム化合物の熱安定性評価
本発明のアルミニウム化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．１０及び比較化合物２について、ＤＳＣ測定装置を用いて熱分解が発生する温度を測定することで、各化合物の熱安定性を確認した。結果を表３に示す。
[Evaluation Example 3] Evaluation of thermal stability of aluminum compound 1, no. About 10 and the comparative compound 2, the thermal stability of each compound was confirmed by measuring the temperature which thermally decomposes using a DSC measuring apparatus. The results are shown in Table 3.
表３の結果より、本発明のアルミニウム化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．１０は、２５０℃以上の非常に高い熱安定性を示すことがわかった。これに対して、比較化合物２は２００℃付近で熱分解が発生してしまうことがわかった。このことから、本発明のアルミニウム化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．１０は、優れた熱安定性を示すことがわかった。 From the results in Table 3, the aluminum compound No. 1 of the present invention was obtained. 1 and no. 10 was found to exhibit a very high thermal stability of 250 ° C. or higher. In contrast, Comparative Compound 2 was found to undergo thermal decomposition at around 200 ° C. From this, the aluminum compound No. 1 of the present invention. 1 and no. 10 was found to exhibit excellent thermal stability.
［実施例３］ＡＬＤ法による酸化アルミニウム薄膜の製造
上記実施例１で得た本発明のアルミニウム化合物を化学気相成長用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化アルミニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は２．６ｎｍであり、膜組成は酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）であり、炭素含有量は０．２ａｔｏｍ％であった。また１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０５ｎｍであった。
（条件）
反応温度（基体温度）：２４０℃、反応性ガス：オゾンガス
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：２５℃、原料容器内圧力７０Ｐaの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧１００Ｐａで２０秒間堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで２０秒間反応させる。
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
Example 3 Production of Aluminum Oxide Thin Film by ALD Method Using the aluminum compound of the present invention obtained in Example 1 as a raw material for chemical vapor deposition, using the apparatus shown in FIG. An aluminum oxide thin film was produced on a silicon wafer. About the obtained thin film, when the film thickness measurement by X-ray reflectivity method and the thin film structure and the thin film composition were confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, the film thickness was 2.6 nm, and the film composition was aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and the carbon content was 0.2 atom%. The film thickness obtained per cycle was 0.05 nm.
(conditions)
Reaction temperature (substrate temperature): 240 ° C., reactive gas: ozone gas (process)
A series of steps consisting of the following (1) to (4) was set as one cycle and repeated 50 cycles.
(1) Raw material container temperature: The vapor of the chemical vapor deposition raw material vaporized under the conditions of 25 ° C. and the pressure in the raw material container is 70 Pa, and is deposited for 20 seconds at a system pressure of 100 Pa.
(2) The unreacted raw material is removed by argon purge for 15 seconds.
(3) A reactive gas is introduced and reacted at a system pressure of 100 Pa for 20 seconds.
(4) Unreacted raw materials are removed by argon purge for 15 seconds.
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