JP2014001381A - One-liquid type water cut-off agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は一液型止水剤に関するものであり、詳しくは地盤や岩盤、コンクリート等の構造物の漏水箇所に注入することで、水と反応して柔軟かつ追従性のある硬化体を形成し、長期間にわたって止水効果を発揮する一液型止水剤に関するものである。 The present invention relates to a one-pack type water-stopping agent, and more specifically, it is injected into a water leaking point of a structure such as ground, rock, concrete, etc., and reacts with water to form a flexible and followable cured body. The invention relates to a one-part water-stopping agent that exhibits a water-stopping effect over a long period of time.
ポリウレタン樹脂は止水用注入剤としてこれまで各種工事現場や建築物等で広く使用されてきた（特許文献１〜４）。しかしそれらの多くは、水と反応して含水ゲルとなるいわゆる親水性タイプの樹脂を使用したものであり、ゲル状樹脂の分解劣化や、ゲル内部に存在する水分の蒸発による収縮により、止水効果が持続しにくいものであった。また疎水性タイプの発泡性樹脂を使用したものにおいては、発泡性樹脂のために硬化物が脆く、強度面で問題があり、しかも大きな漏水箇所に対して十分な止水性能が発揮されにくい点が指摘されている。 Polyurethane resins have been widely used in various construction sites, buildings, etc. as an injecting agent for waterstop (Patent Documents 1 to 4). However, many of them use a so-called hydrophilic type resin that reacts with water to form a water-containing gel, and the water-stopping is caused by the degradation of the gel-like resin and the shrinkage caused by the evaporation of moisture present in the gel. The effect was difficult to sustain. In addition, in the case of using a hydrophobic type foamable resin, the cured product is fragile due to the foamable resin, there is a problem in strength, and sufficient water-stopping performance is difficult to be exerted for a large water leak location. Has been pointed out.
一方、特許文献５には、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる末端イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを含有する一液型止水剤が記載されている。
しかし、その硬化物は柔軟性や振動等による注入箇所の変位に対する追従性に欠けるため、地震等の振動により亀裂が入りやすく、止水効果が長期にわたり持続させることが難しいという問題があった。
On the other hand, Patent Document 5 describes a one-part water-stop agent containing a urethane prepolymer containing a terminal isocyanate group obtained by reacting a polyol containing 1,4-cyclohexanedimethanol with an organic polyisocyanate. Has been.
However, since the cured product lacks followability to the displacement of the injection site due to flexibility, vibration, etc., there is a problem that it is easy to crack due to vibration such as an earthquake and it is difficult to maintain the water stop effect for a long time.
また、特許文献６には、優れた耐衝撃性及び耐アルカリ性を有するウレタンエラストマー充填材として、有機ポリイソシアネートと、平均官能基数が２〜４であり且つ数平均分子量が１０００以下であるポリエーテルポリオールを主成分とするポリオールと、芳香族炭化水素系可塑剤とを含有するウレタンエラストマー充填材が記載されている。
しかし、該充填材は二液型であり、これらの原料を使用して一液型にすると発泡や収縮等により止水性の良好な硬化物が得られないという問題がある。
Patent Document 6 discloses an organic polyisocyanate and a polyether polyol having an average number of functional groups of 2 to 4 and a number average molecular weight of 1000 or less as a urethane elastomer filler having excellent impact resistance and alkali resistance. A urethane elastomer filler containing a polyol having a main component and an aromatic hydrocarbon plasticizer is described.
However, the filler is a two-pack type, and when these raw materials are used to form a one-pack type, there is a problem that a cured product having a good water-stopping property cannot be obtained due to foaming or shrinkage.
本発明が解決しようとする課題は、地盤や岩盤、コンクリート等の構造物の漏水箇所に注入した際、水と反応しても発泡を殆ど生じることなくエラストマー状の柔軟な硬化物を形成し、また硬化後においても収縮が少なく、そして漏水箇所に生じ得る振動やずれなどに対しても十分な追従性を有するウレタンエラストマーを形成し、止水性に優れる一液型止水剤を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to form an elastomeric flexible cured product with almost no foaming even when it reacts with water when injected into a water leak location of a structure such as ground, rock, or concrete, In addition, by forming a urethane elastomer that has little shrinkage after curing and has sufficient followability to vibrations and shifts that can occur at the location of water leakage, providing a one-part water-stop agent with excellent water-stopping properties is there.
本発明者らが検討した結果、ポリオール成分としてヒマシ油系ポリオールと、ポリテト
ラメチレングリコール及びテトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体の少なくとも一方のポリオールとを必須として採用し、これを有機ポリイソシアネートと反応させることにより得られるウレタンプレポリマーと、シリコーン系消泡剤との混合物が、水と反応して発泡や収縮が起きにくく柔軟であり、かつ注入箇所の振動やずれに対して追従性のある硬化体を形成し、止水性に優れることを見出した。
すなわち本発明は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、シリコーン系消泡剤とを含有する一液型止水剤であって、前記ポリオールが、ヒマシ油系ポリオールと、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体、又はポリテトラメチレングリコール及びテトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体とを含有する一液型止水剤に関する。
As a result of investigations by the present inventors, a castor oil-based polyol and at least one polyol of a polytetramethylene glycol and a tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymer are used as polyol components as essential components, and this is reacted with an organic polyisocyanate. The mixture of urethane prepolymer and silicone-based antifoaming agent obtained by making it react with water is flexible and resistant to foaming and shrinkage, and also has a curing ability to follow vibrations and displacement at the injection site The body was formed and found to have excellent water-stopping properties.
That is, the present invention is a one-part water-stop agent containing a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group, obtained by reacting a polyol and an organic polyisocyanate, and a silicone-based antifoaming agent. The present invention relates to a one-part water-stopping agent containing a castor oil-based polyol and polytetramethylene glycol, tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymer, or polytetramethylene glycol and tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymer.
本発明の一液型止水剤は、漏水を伴う地盤やコンクリート等の破損部分に注入して硬化体を形成することにより止水効果を発揮することができる。特に本発明の一液型止水剤により構成される硬化物は、柔軟かつ注入箇所の変位に対して十分な追従性を有するため、長期にわたって止水効果を維持することが期待できる。 The one-part water-stopping agent of the present invention can exert a water-stopping effect by being injected into a damaged part such as ground or concrete accompanied by water leakage to form a cured body. In particular, the cured product composed of the one-part water-stopping agent of the present invention is flexible and has sufficient followability to the displacement of the injection site, so that it can be expected to maintain the water-stopping effect for a long period of time.
［末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー］
本発明の一液型止水剤に使用する末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ヒマシ油系ポリオールとポリテトラメチレングリコール及び／又はテトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体を必須として含むポリオールと、有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる。
[Urethane prepolymer having a terminal isocyanate group]
The urethane prepolymer having a terminal isocyanate group used in the one-part water-stopping agent of the present invention includes a castor oil-based polyol, a polytetramethylene glycol and / or a tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymer as essential components, and an organic Obtained by reacting with polyisocyanate.
＜ポリオール＞
本発明で使用するポリオールは、ヒマシ油系ポリオールと、その構造内にオキシテトラメチレン基を有するポリオール、すなわち、ポリテトラメチレングリコール及びテトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体の少なくとも一方とを必須として用いることを特徴とする。
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油及び変性ヒマシ油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで変性されたヒマシ油等）が挙げられる。ヒマシ油系ポリオールの含有量は、ポリオール全量に対して１〜３０質量％使用することが好ましく、３〜２０質量％であればより好ましい。
ポリテトラメチレングリコールは、数平均分子量が１００〜３０００であれば好ましく、２００〜１５００であればより好ましい。ポリテトラメチレングリコールの含有量はポリオール全量に対して１〜２０質量％であれば好ましく、３〜１０質量％であればより好ましい。
テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体は、構造式：ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ）ｎ−で表されるポリエーテルグリコールである。ここで、テトラヒドロフラン由来の構造単位Ａ［−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−］とネオペンチルググリコール由来の構造単位Ｂ［−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ）−］の好ましい割合としては、モル比で、構造単位Ａ：構造単位Ｂ＝９２〜１５：８〜８５、より好ましくは同９１〜５５：９〜４５、特に好ましくは９１〜７０：９〜３０である。またテトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体の数
平均分子量としては、好ましくはは３００〜３０，０００、より好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは９００〜２，０００である。なお、市販品として旭化成せんい（株）製のＰＴＸＧ（登録商標）シリーズを好適に使用することができる。テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体の含有量は、ポリオール全量に対して１〜２０質量％であれば好ましく、３〜１０質量％であればより好ましい。
<Polyol>
As the polyol used in the present invention, a castor oil-based polyol and a polyol having an oxytetramethylene group in its structure, that is, at least one of polytetramethylene glycol and a tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymer are used as essential components. It is characterized by.
The castor oil-based polyol includes castor oil and modified castor oil (such as castor oil modified with a polyol such as trimethylolpropane and pentaerythritol). The content of the castor oil-based polyol is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass with respect to the total amount of the polyol.
The polytetramethylene glycol is preferably a number average molecular weight of 100 to 3000, more preferably 200 to 1500. The content of polytetramethylene glycol is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the total amount of polyol.
Tetrahydrofuran - neopentyl glycol copolymer, the structural formula: HO- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m- (CH 2 C (CH 3) 2 CH 2 O) Polyether glycol represented by n- It is. Here, the structural unit A [— (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) —] derived from tetrahydrofuran and the structural unit B [— (CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 O) — derived from neopentyl glycol ] Is preferably a molar ratio of structural unit A: structural unit B = 92 to 15: 8 to 85, more preferably 91 to 55: 9 to 45, particularly preferably 91 to 70: 9 to 30. is there. Further, the number average molecular weight of the tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymer is preferably 300 to 30,000, more preferably 500 to 5,000, and still more preferably 900 to 2,000. In addition, the PTXG (registered trademark) series manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd. can be suitably used as a commercial product. The content of the tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymer is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the total amount of polyol.
なお、原料としてのヒマシ油系ポリオールと、ポリテトラメチレングリコール及び／又はテトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体との配合量の比率は、質量比で９０〜２０：１０〜８０であれば好ましく、８０〜３０：２０〜７０であればより好ましく、例えば７０〜４０：３０〜６０である。 The ratio of the amount of castor oil-based polyol as a raw material and polytetramethylene glycol and / or tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymer is preferably 90 to 20:10 to 80 by mass ratio, and 80 It is more preferable if it is -30: 30-20-70, for example, it is 70-40: 30-60.
本発明で使用することができる上記以外のポリオールは特に限定されるものではないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアセタールポリオールを挙げることができる。 The polyols other than those that can be used in the present invention are not particularly limited, and examples thereof include polyether polyols, polyester polyols, and polyacetal polyols.
〈ポリエーテルポリオール〉
ポリエーテルポリオールとしては、２個以上の活性水素原子を有する化合物（たとえば多価アルコール、多価フェノール、アミンなど）にアルキレンオキサイドが付加した構造を有する（ポリオキシアルキレン鎖を有する）化合物およびそれらの混合物が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，２−および１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
ここで、多価アルコール類としてジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンを使用することが止水性能の向上の点で好ましい。
また、アルキレンオキサイドとしては、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドが挙げられ、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−あるいは２，３−ブチレンオキサイドを挙げることができる。これらのアルキレンオキサイドは一種のみの使用（付加）としてもよいし、二種以上の併用（ブロックまたはランダム付加）としてもよい。これらの中でもプロピレンオキサイドを用いることが好ましい。
特に疎水性のポリエーテルポリオール、例えばポリオキシアルキレン鎖中に、該ポリオキシアルキレン鎖（付加させたアルキレンオキサイド）の総質量に基いて、オキシプロピレン基を７０質量％以上有するポリエーテルポリオールが好ましく、オキシプロピレン基を８０質量％以上有するポリエーテルポリオールがより好ましい。
これらのポリエーテルポリオールの中でも特に数平均分子量が１００〜５０，０００のものが好ましく、２００〜２０，０００のものがさらに好ましく使用できる。
<Polyether polyol>
Polyether polyols include compounds having a structure in which alkylene oxide is added to a compound having two or more active hydrogen atoms (for example, polyhydric alcohol, polyhydric phenol, amine, etc.) (having a polyoxyalkylene chain), and their A mixture is mentioned.
Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,2- and Examples include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
Here, it is preferable to use dipropylene glycol, glycerin, or trimethylolpropane as the polyhydric alcohol from the viewpoint of improving the water stopping performance.
Examples of the alkylene oxide include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,3-, 1,4- or 2,3-butylene oxide. be able to. These alkylene oxides may be used alone (addition) or in combination of two or more (block or random addition). Among these, it is preferable to use propylene oxide.
In particular, a hydrophobic polyether polyol, for example, a polyether polyol having 70% by mass or more of oxypropylene groups based on the total mass of the polyoxyalkylene chain (added alkylene oxide) in the polyoxyalkylene chain, A polyether polyol having 80% by mass or more of oxypropylene groups is more preferable.
Among these polyether polyols, those having a number average molecular weight of 100 to 50,000 are preferred, and those having 200 to 20,000 can be more preferably used.
上記ポリエーテルポリオールには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールに加え、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールの１種または２種以上から構成される２量体、並びにその他の低分子量体も含まれる。この中でも特に数平均分子量が１００〜５０，０００のものが好ましく、２００〜２０，０００のものがさらに好ましく使用できる。 In addition to polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyethylene polypropylene glycol, the polyether polyol includes a dimer composed of one or more of ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, as well as other low molecular weight substances. It is. Of these, those having a number average molecular weight of 100 to 50,000 are preferred, and those having a number average molecular weight of 200 to 20,000 are more preferred.
〈ポリエステルポリオール〉
ポリエステルポリオールの具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン又はトリメチロールプロパン等のポリオ
ールとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の飽和又は不飽和の多価カルボン酸、若しくはこれらの酸無水物との縮合生成物やポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらポリエステルポリオールは必要に応じ二種以上を混合使用することもできる。この中でも特に数平均分子量が１００〜５０，０００のものが好ましく、２００〜２０，０００のものがさらに好ましく使用できる。
<Polyester polyol>
Specific examples of polyester polyols include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, glycerin or trimethylolpropane, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid. Saturated or unsaturated polyvalent carboxylic acids such as fumaric acid and phthalic acid, condensation products with these acid anhydrides, polycaprolactone polyols, and the like. These polyester polyols can be used in combination of two or more if necessary. Of these, those having a number average molecular weight of 100 to 50,000 are preferred, and those having a number average molecular weight of 200 to 20,000 are more preferred.
〈低分子量ポリオール〉
さらに数平均分子量が５００までの低分子量のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどを添加することで、硬化させた場合により強度のある樹脂となるため、適宜添加してもよい。ただし施工性などの面から、低分子量ポリオールの使用量は使用するポリオール全体の３０質量％未満であることが好ましい。
<Low molecular weight polyol>
Further, by adding a low molecular weight polyether polyol, polyester polyol or the like having a number average molecular weight of up to 500, the resin becomes stronger when cured, and may be added as appropriate. However, from the viewpoint of workability and the like, the usage amount of the low molecular weight polyol is preferably less than 30% by mass of the whole polyol to be used.
＜有機イソシアネート＞
有機ポリイソシアネートの具体例としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＣＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
中でも、硬化速度及び経済性の面より、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート及びキシレンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種または２種以上と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの、計２種以上の混合イソシアネートとして使用することが好ましい。これら以外の有機ポリイソシアネートを併用する際は、この混合イソシアネートを全イソシアネートの総質量に対して７０質量％以上とすることにより、優れた性能を得ることができる。
<Organic isocyanate>
Specific examples of the organic polyisocyanate include polymethylene polyphenyl polyisocyanate (PMDI), 4,4′- or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate (CMDI), and xylylene diisocyanate (XDI). 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), but are not particularly limited thereto.
Among them, in view of curing speed and economy, a mixture of one or more selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate and xylene diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate in total of two or more types It is preferable to use it as an isocyanate. When organic polyisocyanates other than these are used in combination, excellent performance can be obtained by setting the mixed isocyanate to 70% by mass or more based on the total mass of all isocyanates.
＜ウレタンプレポリマー＞
プレポリマー化は、通常、上記ポリオールおよび有機ポリイソシアネートを合成反応装置に仕込んで撹拌し、６０〜１６０℃で反応させて行なうことが通常である。ポリオールと有機ポリイソシアネートの反応当量比は通常ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜１０が好ましい。
プレポリマー化の際、必要に応じてモノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のスズ系触媒を使用してもよい。
ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は、好ましくは、１〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％である。
<Urethane prepolymer>
The prepolymerization is usually carried out by charging the above polyol and organic polyisocyanate into a synthesis reaction apparatus and stirring them, and reacting them at 60 to 160 ° C. The reaction equivalent ratio of polyol and organic polyisocyanate is usually preferably NCO / OH = 1.5-10.
In prepolymerization, if necessary, a tin-based catalyst such as monobutyltin oxide, dibutyltin oxide, tetraoctyltin, dioctyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate or the like may be used.
The NCO content of the urethane prepolymer is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass.
［シリコーン系消泡剤］
本発明に使用するシリコーン系消泡剤としては、例えばオイル型シリコーン消泡剤、オイルコンパウンド型シリコーン消泡剤、自己乳化型シリコーン消泡剤、エマルジョン型シリコーン消泡剤、変性シリコーン消泡剤などが挙げられる。変性シリコーン消泡剤としては、例えばアミノ変性シリコーン消泡剤、カルビノール変性シリコーン消泡剤、メタクリル変性シリコーン消泡剤、ポリエーテル変性シリコーン消泡剤、アルキル変性シリコーン消泡剤、高級脂肪酸エステル変性シリコーン消泡剤、アルキレンオキサイド変性シリコーン消泡剤などが挙げられる。中でも、破泡効果に優れる点で、オイルコンパウンド型シリコーン消泡剤が好ましい。
なお、シリコーン系消泡剤の主成分としては、シリコーン樹脂、シリコーン油から適宜選択でき、中でも特にジメチルポリシロキサンが好適である。また、オイルコンパウンド型とは、シリコーンオイルにシリカ粉を配合したもので、エマルジョン型とは、オイルコンパウンドをＯ／Ｗ型エマルジョンとしたものである。
[Silicone-based antifoaming agent]
Examples of the silicone-based antifoaming agent used in the present invention include an oil type silicone antifoaming agent, an oil compound type silicone antifoaming agent, a self-emulsifying type silicone antifoaming agent, an emulsion type silicone antifoaming agent, and a modified silicone antifoaming agent. Is mentioned. Examples of the modified silicone antifoaming agent include amino-modified silicone antifoaming agent, carbinol-modified silicone antifoaming agent, methacrylic-modified silicone antifoaming agent, polyether-modified silicone antifoaming agent, alkyl-modified silicone antifoaming agent, and higher fatty acid ester-modified. Examples include silicone antifoaming agents and alkylene oxide-modified silicone antifoaming agents. Among these, an oil compound type silicone antifoaming agent is preferable from the viewpoint of excellent foam breaking effect.
In addition, as a main component of a silicone type antifoamer, it can select from a silicone resin and silicone oil suitably, and dimethylpolysiloxane is especially suitable especially. In addition, the oil compound type is obtained by blending silica powder with silicone oil, and the emulsion type is a type in which the oil compound is an O / W type emulsion.
シリコーン系消泡剤は市販品を使用してもよく、例えば信越化学工業（株）製のシリコーン消泡剤（ＫＭ−７２、ＫＭ−７２Ｆ、ＫＭ−７２Ｓ、ＫＭ−７２ＦＳ）、東レ・ダウコーニング（株）製のシリコーン消泡剤（シリコンＳＡＧ−４７１、ＡＮＴＩＦＯＡＭ Ａ ＣＯＭＰＯＵＮＤ ＦＯＯＤ ＧＲＡＤＥ、ＳＨ ５５００ ＣＯＭＰＯＵＮＤ、ＡＮＴＩＦＯＡＭ Ｃ ＥＭＵＬＳＩＯＮ ＦＯＯＤ ＧＲＡＤＥ、ＳＭ５５７１ ＥＭＵＬＳＩＯＮ）などが挙げられる。
シリコーン系消泡剤は、本発明の一液型止水剤の全成分の総質量に対して０．０１〜１質量％の量にて使用することが好ましい。
Commercially available silicone antifoaming agents may be used, for example, silicone antifoaming agents (KM-72, KM-72F, KM-72S, KM-72FS) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Silicone defoaming agents (Silicon SAG-471, ANTIFOAM A COMPOUND FOOD GRADE, SH 5500 COMPOUND, ANTIFOAM C EMULSION FOOD GRADE, SM5571 EMULSION) and the like can be mentioned.
It is preferable to use a silicone type antifoamer in the quantity of 0.01-1 mass% with respect to the total mass of all the components of the one-component water-stopping agent of this invention.
［希釈剤］
さらに本発明の一液型止水剤は、僅かなコンクリートのクラック等に充分に含浸させることができるように、必要に応じて希釈剤を配合することができる。希釈剤の具体例としては、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−オキソ−４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、またはこれらの混合物が挙げられる。
希釈剤を使用する場合、本発明の一液型止水剤の全成分の総質量に対して２０〜６０質量％の量にて使用することが好ましい。
[Diluent]
Furthermore, the one-component water-stopping agent of the present invention can be blended with a diluent as necessary so that a few concrete cracks can be sufficiently impregnated. Specific examples of the diluent include γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, 2-oxo-4-methyl-1,3-dioxolane, methyl acetyl ricinolate, butyl acetyl. Examples include ricinoleate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate, dimethyl adipate, or mixtures thereof.
When using a diluent, it is preferable to use it in the amount of 20-60 mass% with respect to the total mass of all the components of the one-component water-stopper of this invention.
またその他、コンクリートのクラック等への含浸を補助する方法として、界面活性剤を使用して一液型止水剤の粘度を低粘度化する方法、ブロック化（オキシム系やイミダゾール系等のブロック化剤によるイソシアネート基の封鎖）する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition, as a method of assisting the impregnation of concrete cracks, etc., a method of reducing the viscosity of a one-part water-stopping agent using a surfactant, blocking (blocking of oxime or imidazole, etc.) A method of blocking an isocyanate group with an agent), but is not limited thereto.
またさらに目的に応じて、整泡剤、架橋剤、着色剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。 Further, depending on the purpose, additives such as a foam stabilizer, a crosslinking agent, a colorant, a resin modifier, a flame retardant, an ultraviolet absorber, and a durability improver may be added within a range that does not impair the purpose of the present invention. Can do.
以上のようにして製造された一液型止水剤は、水と反応して硬化体を形成するために、配合剤を使用してもよい。このような配合剤として使用される化合物としては、主に有機アミンや金属系触媒が挙げられる。
有機アミンとしては例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ステアリルアミン、ジメチルデシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のモノアミン類又はポリアミン類を挙げることができる。
また金属系触媒としてはブチルリチウム、ナトリウムメトキサイド、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビス（ネオデカエート）スズ等を好ましく挙げることができる。
The one-component water-stopping agent produced as described above may use a compounding agent in order to react with water to form a cured product. Examples of the compound used as such a compounding agent include organic amines and metal catalysts.
Examples of organic amines include monoamines or polyamines such as triethylamine, trimethylamine, dimethylmyristylamine, stearylamine, dimethyldecylamine, N-ethylmorpholine, triethylenetetramine, tolylenediamine, and xylylenediamine.
Preferred examples of the metal catalyst include butyl lithium, sodium methoxide, bis (2-ethylhexanoate) tin, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and bis (neodecate) tin.
本発明の一液型止水剤が水と反応することで形成される硬化物は、発泡倍率が通常１．０〜１．２であり、すなわち無発泡あるいは低発泡であることが特徴の一つである。こうした特徴により、高水圧下での止水において特に効果を発揮する。 One of the characteristics of the cured product formed by the reaction of the one-part water-stopper of the present invention with water is that the expansion ratio is usually 1.0 to 1.2, that is, no foaming or low foaming. One. Due to these characteristics, it is particularly effective in water stoppage under high water pressure.
また、施工状況に応じて、本発明の一液型止水剤の他に樹脂を併用し得る。このように併用できる樹脂としてはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂（メチルメタアクリレート等）、スチレン系樹脂などがある。その他の樹脂を併用する場合、本発明の止水剤に用いるウレタンプレポリマーの質量に対して１〜５０質量％配合することができる。 In addition to the one-component water-stopping agent of the present invention, a resin can be used in combination depending on the construction situation. Examples of such resins that can be used in combination include epoxy resins, acrylic resins (such as methyl methacrylate), and styrene resins. When using other resin together, 1-50 mass% can be mix | blended with respect to the mass of the urethane prepolymer used for the water stop agent of this invention.
本発明の一液型止水剤は、従来一般に用いられるウレタン系止水剤と比較して、その硬化物が柔軟であり、注入箇所の振動やずれなどの変位に対する追従性が高く、このため止
水性能を長期にわたり発揮することが期待できる。
なお、本明細書において“追従性”とは、地震の振動等により硬化の充填箇所が変形した場合に、硬化物がその変形の挙動に適従し得るという柔軟性を示す概念であり、すなわち“追従性が高い”とは、振動等により硬化物が変形した場合であっても硬化物の割れや被接着面からの剥がれが生じにくい性質であることを意図したものである。従って本明細書において具体的に示される硬化物の伸び率や接着性の値は追従性に関連する指標として捉えられるものである。また“追従性”は、後述する実施例に示されるように、硬化物に変形を加えた後における止水性能の程度によっても評価され得る。
また本発明の止水剤は一液型であるため、従来提案されている二液型のフォームタイプの注入剤に比較して、実際の施工現場における作業性の面でも非常に良好である。
The one-pack type water-stopping agent of the present invention is more flexible than the urethane-based water-stopping agent generally used in the past, and has a high followability to displacement such as vibration and displacement at the injection site. It can be expected that the water stopping performance will be demonstrated over a long period of time.
In this specification, “followability” is a concept that indicates the flexibility that a cured product can conform to the behavior of deformation when the filling portion of the curing is deformed due to earthquake vibration or the like, that is, “High followability” is intended to indicate that the cured product is less likely to crack or peel from the adherend even when the cured product is deformed by vibration or the like. Therefore, the elongation rate and adhesiveness value of the cured product specifically shown in the present specification can be regarded as an index related to followability. “Followability” can also be evaluated by the degree of water stopping performance after deformation of the cured product, as shown in the examples described later.
In addition, since the water-stopping agent of the present invention is a one-pack type, it is very good in terms of workability in an actual construction site as compared with a conventionally proposed two-pack type foam-type injection.
本発明が上述の効果を奏する要因として、止水剤に用いるウレタンプレポリマーの製造においてヒマシ油ポリオール、オキシテトラメチレン基を有するポリオール（ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体）を使用し、そして止水剤にシリコーン系消泡剤を使用したことによる相乗効果によるものであると考えられる。すなわち、これらを併用することで、破泡効果を高めるとともに各成分同士の分散性を高めることにより、硬化物における発泡の抑制や止水性向上、そして追従性の向上につながったものと考えられる。 As a factor in which the present invention exhibits the above-mentioned effects, castor oil polyol and polyol having an oxytetramethylene group (polytetramethylene glycol, tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymer) are used in the production of a urethane prepolymer used as a water-stopping agent. It is thought that this is due to a synergistic effect due to the use of a silicone-based antifoaming agent as the water-stopping agent. That is, by using these together, it is considered that the foam breaking effect is enhanced and the dispersibility between the respective components is enhanced, leading to suppression of foaming in the cured product, improvement in water stoppage, and improvement in followability.
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。 The following examples illustrate the invention. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples.
製造例１
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてグリセリンベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量３００）を２１ｇ、アデカポリエーテルＰ−１０００（ＡＤＥＫＡ（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテル、数平均分子量１０００）を１００ｇ、ヒマシ油系ポリオールとしてＵｒｉｃ Ｈ−３０（伊藤製油（株）製ヒマシ油系ポリオール）を３０ｇ、さらにＰＴＭＧ−６５０（三菱化学（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量６５０）を１３ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてコロネート１１３０（日本ポリウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５６：４４、ＮＣＯ％は３２．０％）を２００ｇ加え、１３０〜１３５℃に昇温し２時間反応させて、ＮＣＯ含量が１０．８％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤としてトリエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｇとγ−ブチロラクトン１００ｇ、そしてシリコーン系消泡剤としてシリコンＳＡＧ−４７１（東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンコンパウンド）１．０ｇを加えて、一液型止水剤Ｕ−１を得た。
Production Example 1
21 g of glycerin-based POEO adduct (number average molecular weight 300) as a polyol component and Adeka Polyether P-1000 (ADEKA Co., Ltd.) as a polyol component in a synthesis apparatus having an internal capacity of 0.8 kg equipped with a stirrer, a thermometer and a temperature controller 100 g of propylene glycol-based polypropylene-based bifunctional polyether, number average molecular weight 1000), 30 g of Uric H-30 (castor oil-based polyol manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) as a castor oil-based polyol, and PTMG-650 (Mitsubishi Chemical) 13 g of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Co., Ltd., number average molecular weight 650) was added. Next, 200 g of Coronate 1130 (Crude MDI manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., PMDI: MDI ratio is 56:44, NCO% is 32.0%) is added to the apparatus as an isocyanate component, and the temperature is raised to 130 to 135 ° C. for 2 hours. By reacting, a urethane prepolymer having an NCO content of 10.8% was obtained.
Finally, 150 g of triethylene glycol dimethyl ether and 100 g of γ-butyrolactone are added as diluents, and 1.0 g of silicone SAG-471 (silicone compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is added as a silicone-based antifoaming agent. Solution U-1 was obtained.
製造例２
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてジプロピレングリコールベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量４００）を３．０ｇ、アデカポリエーテルＰ−３０００（ＡＤＥＫＡ（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテル、数平均分子量３０００）を１５０ｇ、アデカポリエーテルＰ−４００（ＡＤＥＫＡ（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテル、数平均分子量４００）を２０．０ｇ、ヒマシ油ベースのポリオールとしてＨＳ ２Ｔ−１２０８（豊国製油（株）製ヒマシ油系ポリオール）を１５ｇ、さらにＰＴＧ−１０００（保土谷化学工業（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００）を２０．０ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてタケネート５００（三井化学（株）製ＸＤＩ、分子量１８８）を１９ｇ、ルプ
ラネートＭＢ−９Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５９：４１、ＮＣＯ％は３２．０％）を２００ｇ加え、６５〜７０℃に昇温し６時間反応させて、ＮＣＯ含量が１４．０％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤としてＤＢＡＭ（グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合エステル溶剤）２００ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル１５０ｇ、そしてシリコーン系消泡剤としてＳＨ ５５００（東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンコンパウンド）１．０ｇを加えて、一液型止水剤Ｕ−２を得た。
Production Example 2
3.0 g of dipropylene glycol-based POEO adduct (number average molecular weight 400) as a polyol component, Adeka Polyether P-3000 (ADEKA) in a 0.8 kg internal capacity synthesizer equipped with a stirrer, thermometer and temperature controller 150 g of propylene glycol base / polypropylene bifunctional polyether manufactured by Co., Ltd., number average molecular weight 3000), Adeka Polyether P-400 (propylene glycol base / polypropylene bifunctional polyether manufactured by ADEKA Co., Ltd., number average molecular weight 400) ) 20.0 g, HS 2T-1208 (castor oil-based polyol manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.) as a castor oil-based polyol, and PTG-1000 (Hodogaya Chemical Co., Ltd. polytetramethylene ether glycol) Number average molecular weight 1000 20.0 g) was added. Next, 19 g of Takenate 500 (Mitsui Chemical Co., Ltd. XDI, molecular weight 188) as an isocyanate component, Lupranate MB-9S (BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd. Crude MDI, PMDI: MDI ratio 59:41, NCO% 32.0%) was added, and the temperature was raised to 65-70 ° C. and reacted for 6 hours to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 14.0%.
Lastly, 200 g of DBAM (mixed ester solvent of dimethyl glutarate, dimethyl succinate and dimethyl adipate) and 150 g of diethylene glycol diethyl ether as diluents, and SH 5500 (silicone compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) as a silicone antifoaming agent ) 1.0 g was added to obtain a one-part water-stop agent U-2.
製造例３
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてサンニックスＦＡ−７０３（三洋化成工業（株）製ポリエチレンポリプロピレン系３官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量５０００）を５ｇ、ジプロピレングリコールベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量３０００）を１０ｇ、サンニックスＰＰ−３０００（三洋化成工業（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量３０００）を５０ｇ、ヒマシ油系ポリオールとしてＵｒｉｃ Ｈ−３０（伊藤製油（株）製ヒマシ油系ポリオール）を１０ｇ、さらにＰＴＧ−２０００（保土谷化学工業（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００）を１０．０ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてタケネート５００（三井化学（株）製ＸＤＩ、分子量１８８）を３０ｇ、コロネート１１３０（日本ポリウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５６：４４、ＮＣＯ％は３２．０％）を３００ｇ加え、１４０〜１４５℃に昇温し５時間反応させて、ＮＣＯ含量が２４．２％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤としてメチルアセチルリシノレート２００ｇとジエチレングリコールメチルエチルエーテル１００ｇ、そしてシリコーン系消泡剤としてシリコンＳＡＧ−４７１（東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンコンパウンド）１．０ｇを加えて、一液型止水剤Ｕ−３を得た。
Production Example 3
Sanix FA-703 (Sanyo Chemical Industries, Ltd., polyethylene polypropylene trifunctional polyether polyol, number average molecular weight 5000) as a polyol component in a 0.8 kg capacity synthesizer equipped with a stirrer, thermometer and temperature controller 5 g, 10 g of dipropylene glycol-based POEO adduct (number average molecular weight 3000), SANNICS PP-3000 (Propylene glycol-based polypropylene-based bifunctional polyether polyol, number average molecular weight 3000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 10 g of castor oil-based polyol, 10 g of Uric H-30 (castor oil-based polyol manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), PTG-2000 (polytetramethylene ether glycol manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), number average molecular weight 2000 10.0g added. Next, 30 g of Takenate 500 (Mitsui Chemical Co., Ltd. XDI, molecular weight 188) as an isocyanate component, Coronate 1130 (Nippon Polyurethane Crude MDI, PMDI: MDI ratio 56:44, NCO% 32. 0%) was added, and the temperature was raised to 140 to 145 ° C. and reacted for 5 hours to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 24.2%.
Finally, 200 g of methyl acetyl ricinoleate and 100 g of diethylene glycol methyl ethyl ether as diluents and 1.0 g of silicone SAG-471 (silicone compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) as a silicone-based antifoaming agent are added. A water stopping agent U-3 was obtained.
製造例４
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてグリセリンベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量３００）を５ｇ、ジプロピレングリコールベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量４００）を１０．０ｇ、アデカポリエーテルＰ−２０００（ＡＤＥＫＡ（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量２０００）を１００ｇ、アデカポリエーテルＧ−３００（ＡＤＥＫＡ（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系３官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量３００）を１２ｇ、１，４−ブタンジオール（分子量９０）を２．０ｇ、ヒマシ油ベースのポリオールとしてＨＳ ＣＭ−０７５Ｐ（豊国製油（株）製ヒマシ油系ポリオール）を２０ｇ、さらにＰＴＭＧ−６５０（三菱化学（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量６５０）を１３ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてルプラネートＭＢ−９Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５９：４１、ＮＣＯ％は３２．０％）を８０ｇとＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌ（ダウ・ケミカル日本（株）カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＣＭＤＩ：ＭＤＩ比が２０〜４０：６０〜８０）を２００ｇ加え、１３０〜１３５℃に昇温し４時間反応させて、ＮＣＯ含量が１３．１％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤として２−オキソ−４−メチル−１，３−ジオキソラン２００ｇとブチルアセチルリシノレート１５０ｇ、そしてシリコーン系消泡剤としてＳＨ ５５００（東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンコンパウンド）１．０ｇを加えて、一液型止水剤Ｕ−４を得た。
Production Example 4
5 g of glycerol-based POEO adduct (number average molecular weight 300) as a polyol component and dipropylene glycol-based POEO adduct (number average molecular weight) as a polyol component in a synthesis apparatus having an internal capacity of 0.8 kg equipped with a stirrer, a thermometer and a temperature controller 400) 10.0 g, ADEKA polyether P-2000 (ADEKA Co., Ltd., propylene glycol-based polypropylene bifunctional polyether polyol, number average molecular weight 2000) 100 g, ADEKA polyether G-300 (ADEKA Co., Ltd.) 12 g of propylene glycol-based polypropylene-based trifunctional polyether polyol, number average molecular weight 300), 2.0 g of 1,4-butanediol (molecular weight 90), HS CM-075P (Toyoku Oil ( Castor oil 20 g of a polyol (polyol) and 13 g of PTMG-650 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight 650) were added. Next, 80 g of Lupranate MB-9S (BASF INOAC Polyurethane Crude MDI, PMDI: MDI ratio 59:41, NCO% is 32.0%) as an isocyanate component in the same apparatus and ISONATE 143L (Dow Chemical Japan ( 200 g of carbodiimide-modified MDI, CMDI: MDI ratio 20 to 40:60 to 80) is added, and the temperature is raised to 130 to 135 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 13.1%. It was.
Finally, 200 g of 2-oxo-4-methyl-1,3-dioxolane and 150 g of butylacetylricinoleate as diluents, and SH 5500 (silicone compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 1.0 g as a silicone antifoaming agent Was added to obtain a one-part water-stop agent U-4.
製造例５
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてジプロピレングリコールベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量３０００）を１０．０ｇ、アデカポリエーテルＰ−３０００（ＡＤＥＫＡ（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量３０００）を５０ｇ、アデカポリエーテルＰ−１０００（ＡＤＥＫＡ（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００）を５０ｇ、ヒマシ油系ポリオールとしてＨＳ ２Ｔ−１２０８（豊国製油（株）製ヒマシ油系ポリオール）を３０ｇ、さらにＰＴＧ−１０００（保土谷化学工業（株）製ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）を１５ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌ（ダウ・ケミカル日本（株）カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＣＭＤＩ：ＭＤＩ比が２０〜４０：６０〜８０）を１００ｇ、ルプラネートＭＢ−９Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５９：４１、ＮＣＯ％は３２．０％）を５０ｇ、タケネート５００（三井武田ケミカル（株）製ＸＤＩ、分子量１８８）を１５０ｇ加え、９０〜９５℃に昇温し６時間反応させて、ＮＣＯ含量が２２．６％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤としてγ−ブチロラクトン５０ｇとブチルアセチルリシノレート１５０ｇ、そしてシリコーン系消泡剤としてシリコンＳＡＧ−４７１（東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンコンパウンド）１．０ｇを加えて、一液型止水剤Ｕ−５を得た。
Production Example 5
10.0 g of POEO adduct based on dipropylene glycol (number average molecular weight 3000) as a polyol component and Adeka polyether P-3000 (ADEKA) as a polyol component in a 0.8 kg capacity synthesizer equipped with a stirrer, thermometer and temperature controller 50 g of Propylene glycol base / polypropylene bifunctional polyether polyol, number average molecular weight 3000), Adeka Polyether P-1000 (ADEKA Co., Ltd. propylene glycol base / polypropylene bifunctional polyether polyol, number average) 50 g of molecular weight 1000), 30 g of HS 2T-1208 (castor oil-based polyol manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.) as castor oil-based polyol, PTG-1000 (polytetramethylene glycol manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), number average Molecular weight 1000) was added. Next, 100 g of ISONATE 143L (Dow Chemical Japan Co., Ltd., carbodiimide-modified MDI, CMDI: MDI ratio 20-40: 60-80) as an isocyanate component in the same apparatus, Lupranate MB-9S (BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd. Crude) Add 50 g of MDI, PMDI: MDI ratio 59:41, NCO% is 32.0%) and 150 g of Takenate 500 (XDI manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., molecular weight 188), and heat to 90-95 ° C. 6 By reacting for a period of time, a urethane prepolymer having an NCO content of 22.6% was obtained.
Finally, 50 g of γ-butyrolactone and 150 g of butylacetylricinoleate are added as diluents, and 1.0 g of silicon SAG-471 (silicone compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is added as a silicone-based antifoaming agent. A liquid U-5 was obtained.
製造例６
製造例５で調製した一液型止水剤Ｕ−５ １００ｇに対し、１ｇの割合でトリエチルアミンを配合剤として添加し、一液型止水剤Ｕ−６を得た。尚、トリエチルアミンの添加は水を添加して硬化させる直前、すなわち後述する＜（２）硬化樹脂の性状＞の試験時に、止水剤に対して水とともに添加した。
Production Example 6
Triethylamine was added as a compounding agent at a rate of 1 g to 100 g of the one-part water-stopping agent U-5 prepared in Production Example 5 to obtain a one-part water-stopping agent U-6. Triethylamine was added together with water to the water-stopping agent immediately before water was added and cured, that is, at the time of <(2) Properties of cured resin> described later.
製造例７
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてグリセリンベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量３００）を２１ｇ、アデカポリエーテルＰ−１０００（ＡＤＥＫＡ（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテル、数平均分子量１０００）を１００ｇ、ヒマシ油系ポリオールとしてＵｒｉｃ Ｈ−３０（伊藤製油（株）製ヒマシ油系ポリオール）を３０ｇ、さらにＰＴＸＧ−１０００（旭化成せんい（株）製テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体、数平均分子量１０００）を１３ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてコロネート１１３０（日本ポリウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５６：４４、ＮＣＯ％は３２．０％）を２００ｇ加え、１３０〜１３５℃に昇温し２時間反応させて、ＮＣＯ含量が１１．０％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを１５０ｇとγ−ブチロラクトン１００ｇ、そしてシリコーン系消泡剤としてシリコンＳＡＧ−４７１（東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンコンパウンド）１．０ｇを加え、一液型止水剤Ｕ−７を得た。
Production Example 7
21 g of glycerin-based POEO adduct (number average molecular weight 300) as a polyol component and Adeka Polyether P-1000 (ADEKA Co., Ltd.) as a polyol component in a synthesis apparatus having an internal capacity of 0.8 kg equipped with a stirrer, a thermometer and a temperature controller 100 g of propylene glycol base / polypropylene bifunctional polyether, number average molecular weight 1000), 30 g of Uric H-30 (castor oil polyol manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) as castor oil polyol, and PTXG-1000 (Asahi Kasei) 13 g of Tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymer (number average molecular weight 1000) manufactured by the same company was added. Next, 200 g of Coronate 1130 (Crude MDI manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., PMDI: MDI ratio is 56:44, NCO% is 32.0%) is added to the apparatus as an isocyanate component, and the temperature is raised to 130 to 135 ° C. for 2 hours. Reaction was performed to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 11.0%.
Finally, 150 g of triethylene glycol dimethyl ether and 100 g of γ-butyrolactone are added as diluents, and 1.0 g of silicon SAG-471 (silicone compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is added as a silicone-based antifoaming agent. A liquid U-7 was obtained.
製造例８
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてグリセリンベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量３００）を２１ｇ、アデカポリエーテルＰ−１０００（ＡＤＥＫＡ（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテル、数平均分子量１０００）を１００ｇ、ヒマシ油系ポリオールとしてＵｒｉｃ Ｈ−３０（伊藤製油（株）製ヒマシ油系ポリオール）を３０ｇ、さらにＰＴＸＧ−１８００（旭化成せんい（株）製テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体、数平均分子量１８００）を１３ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてコロネート１１３０（日本ポリウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ
：ＭＤＩ比が５６：４４、ＮＣＯ％は３２．０％）を２００ｇ加え、１３０〜１３５℃に昇温し２時間反応させて、ＮＣＯ含量が１１．３％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを１５０ｇとγ−ブチロラクトン１００ｇ、そしてシリコーン系消泡剤としてシリコンＳＡＧ−４７１（東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンコンパウンド）１．０ｇを加え、一液型止水剤Ｕ−８を得た。
Production Example 8
21 g of glycerin-based POEO adduct (number average molecular weight 300) as a polyol component and Adeka Polyether P-1000 (ADEKA Co., Ltd.) as a polyol component in a synthesis apparatus having an internal capacity of 0.8 kg equipped with a stirrer, a thermometer and a temperature controller 100 g of propylene glycol base / polypropylene bifunctional polyether, number average molecular weight 1000), 30 g of Uric H-30 (castor oil polyol manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) as a castor oil polyol, and PTXG-1800 (Asahi Kasei) 13 g of Tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymer (number average molecular weight 1800) manufactured by Co., Ltd. was added. Next, Coronate 1130 (crude MDI, PMDI made by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added to the same equipment as the isocyanate component.
: MDI ratio 56:44, NCO% is 32.0%) 200 g was added, the temperature was raised to 130-135 ° C. and reacted for 2 hours to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 11.3%.
Finally, 150 g of triethylene glycol dimethyl ether and 100 g of γ-butyrolactone are added as diluents, and 1.0 g of silicon SAG-471 (silicone compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is added as a silicone-based antifoaming agent. A liquid U-8 was obtained.
比較製造例１
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてＴＲ−４０８５（三洋化成工業（株）製ポリエーテルポリオール、数平均分子量４０００）を１２ｇ、グリセリンベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量３００）を９．０ｇ、さらにアデカポリエーテルＧ−３００（ＡＤＥＫＡ（株）製グリコールベース・ポリプロピレン系３官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量３００）を１８．０ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてルプラネートＭＢ−９Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５９：４１、ＮＣＯ％は３２．０％）を２００ｇ加え、８０〜８５℃に昇温し８時間反応させて、ＮＣＯ含量が２４．１％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤としてγ−ブチロラクトン１７０ｇ、シリコーン系消泡剤としてシリコンＳＡＧ−４７１（東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンコンパウンド）２．０ｇを加え、比較サンプルＥ−１を得た。
Comparative production example 1
TR-4085 (Sanyo Kasei Co., Ltd. polyether polyol, number average molecular weight 4000) as a polyol component is added to a 0.8 kg internal synthesizer equipped with a stirrer, thermometer and temperature controller, glycerol-based POEO 9.0 g of an adduct (number average molecular weight 300) and 18.0 g of Adeka polyether G-300 (ADEKA Co., Ltd. glycol-based polypropylene-based trifunctional polyether polyol, number average molecular weight 300) were added. Next, 200 g of Lupranate MB-9S (BASF INOAC Polyurethane Crude MDI, PMDI: MDI ratio 59:41, NCO% is 32.0%) as an isocyanate component was added to the apparatus, and the temperature was raised to 80 to 85 ° C. For 8 hours to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 24.1%.
Finally, 170 g of γ-butyrolactone was added as a diluent, and 2.0 g of silicon SAG-471 (a silicone compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was added as a silicone-based antifoaming agent, to obtain a comparative sample E-1.
比較製造例２
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてＤＩ−４０６０（三洋化成工業（株）製ポリエチレンポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量４０００）を４０ｇ、アデカポリエーテルＧ−３００（ＡＤＥＫＡ（株）製グリコールベース・ポリプロピレン系３官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量３００）を１２ｇ、ジプロピレングリコールベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量４００）を２４ｇ、さらにＰＴＭＧ−６５０（三菱化学（株）製ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量６５０）を６．５ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、分子量１７４）を１５０ｇ加え、１２０〜１２５℃に昇温し２時間反応させて、ＮＣＯ含量が２６．０％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤として２−オキソ−４−メチル−１，３−ジオキソラン２００ｇを加え、比較サンプルＥ−２を得た。
Comparative production example 2
40 g of DI-4060 (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Polyethylene Polypropylene Bifunctional Polyether Polyol, Number Average Molecular Weight 4000) as a polyol component in a 0.8 kg internal synthesizer equipped with a stirrer, thermometer and temperature controller , 12 g of ADEKA polyether G-300 (ADEKA Corp. glycol-based polypropylene-based trifunctional polyether polyol, number-average molecular weight 300), 24 g of dipropylene glycol-based POEO adduct (number-average molecular weight 400), 6.5 g of PTMG-650 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. polytetramethylene glycol, number average molecular weight 650) was added. Next, 150 g of tolylene diisocyanate (TDI, molecular weight 174) was added to the apparatus as an isocyanate component, and the temperature was raised to 120 to 125 ° C. and reacted for 2 hours to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 26.0%.
Finally, 200 g of 2-oxo-4-methyl-1,3-dioxolane was added as a diluent to obtain a comparative sample E-2.
比較製造例３
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてアデカポリエーテルＧ−３００（ＡＤＥＫＡ（株）製グリコールベース・ポリプロピレン系３官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量３００）を２０ｇ、アデカポリエーテルＰ−３０００（プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテル、ＡＤＥＫＡ（株）製ポリエーテルポリオール、数平均分子量３０００）を６０ｇ、さらにＵｒｉｃ Ｈ−３０（伊藤製油（株）製ヒマシ油系ポリオール）を１０ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてコロネート１１３０（日本ポリウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＮＣＯ％は３２．０％）を１５０ｇ加え、１３０〜１３５℃に昇温し１．５時間反応させて、ＮＣＯ含量が１８．３％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤としてγ−ブチロラクトン１００ｇとブチルアセチルリシノレート１００ｇを加え、比較サンプルＥ−３を得た。
Comparative production example 3
A synthesizing device equipped with a stirrer, thermometer, temperature controller and 0.8 kg internal capacity Adeka polyether G-300 (glycol-based polypropylene trifunctional polyether polyol manufactured by ADEKA Co., Ltd., number average molecular weight 300 as polyol component) ) 20 g, Adeka polyether P-3000 (propylene glycol base / polypropylene bifunctional polyether, polyether polyol manufactured by ADEKA Co., Ltd., number average molecular weight 3000), 60 g, and Uric H-30 (Ito Oil Co., Ltd.) 10 g of castor oil-based polyol) was added. Next, 150 g of Coronate 1130 (crude MDI manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., NCO% is 32.0%) is added to the same apparatus as the isocyanate component, and the temperature is raised to 130-135 ° C. and reacted for 1.5 hours. 18.3% urethane prepolymer was obtained.
Finally, 100 g of γ-butyrolactone and 100 g of butylacetylricinoleate were added as diluents to obtain a comparative sample E-3.
比較製造例４
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオー
ル成分としてアデカポリエーテルＰ−３０００（ＡＤＥＫＡ（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量３０００）を１０ｇ、グリセリンベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量３００）を３．０ｇ、さらにアデカポリエーテルＧ−３０００（ＡＤＥＫＡ（株）製グリコールベース・ポリプロピレン系３官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量３０００）９０ｇ、さらにＨＳ ＣＭ−０７５Ｐ（豊国製油（株）製ヒマシ油系ポリオール）を１０ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてルプラネートＭＢ−９Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５９：４１、ＮＣＯ％は３２．０％）１００ｇとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、分子量１７４）を５０ｇ加え、７０〜７５℃に昇温し７時間反応させて、ＮＣＯ含量が１８．９％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤として２−オキソ−４−メチル−１，３−ジオキソラン１００ｇとγ−ブチロラクトン５０ｇ、シリコーン系消泡剤としてシリコンＳＡＧ−４７１（東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンコンパウンド）１．０ｇを加え、比較サンプルＥ−４を得た。
Comparative production example 4
Synthesizer equipped with a stirrer, thermometer, temperature controller and 0.8 kg internal capacity Adeka polyether P-3000 (propylene glycol-based polypropylene bifunctional polyether polyol manufactured by ADEKA Corporation, number average molecular weight as polyol component) 3000) 10 g, glycerin-based POEO adduct (number average molecular weight 300) 3.0 g, Adeka polyether G-3000 (glycol-based polypropylene trifunctional polyether polyol manufactured by ADEKA Co., Ltd.), number average molecular weight 3000 ) 90 g, and further 10 g of HS CM-075P (a castor oil-based polyol manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.) was added. Next, 100 g of lupranate MB-9S (BASF INOAC Polyurethane Crude MDI, PMDI: MDI ratio 59:41, NCO% is 32.0%) as an isocyanate component and tolylene diisocyanate (TDI, molecular weight 174) Was added and heated to 70-75 ° C. and reacted for 7 hours to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 18.9%.
Finally, 100 g of 2-oxo-4-methyl-1,3-dioxolane and 50 g of γ-butyrolactone as diluents, 1.0 g of silicon SAG-471 (silicone compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) as a silicone-based antifoaming agent And Comparative Sample E-4 was obtained.
比較製造例５
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてグリセリンベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量３００）を２１ｇ、アデカポリエーテルＰ−１０００（ＡＤＥＫＡ（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテル、数平均分子量１０００）を１００ｇ、ヒマシ油系ポリオールとしてＵｒｉｃ Ｈ−３０（伊藤製油（株）製ヒマシ油系ポリオール）を３０ｇ、さらにＰＴＭＧ−６５０（三菱化学（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量６５０）を１３ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてコロネート１１３０（日本ポリウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５６：４４、ＮＣＯ％は３２．０％）を２００ｇ加え、１３０〜１３５℃に昇温し２時間反応させてＮＣＯ含量が１０．８％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを１５０ｇとγ−ブチロラクトン１００ｇを加えて、比較サンプルＥ−５を得た。
Comparative Production Example 5
21 g of glycerin-based POEO adduct (number average molecular weight 300) as a polyol component and Adeka Polyether P-1000 (ADEKA Co., Ltd.) as a polyol component in a synthesis apparatus having an internal capacity of 0.8 kg equipped with a stirrer, a thermometer and a temperature controller 100 g of propylene glycol-based polypropylene-based bifunctional polyether, number average molecular weight 1000), 30 g of Uric H-30 (castor oil-based polyol manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) as a castor oil-based polyol, and PTMG-650 (Mitsubishi Chemical) 13 g of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Co., Ltd., number average molecular weight 650) was added. Next, 200 g of Coronate 1130 (Crude MDI manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., PMDI: MDI ratio is 56:44, NCO% is 32.0%) is added to the apparatus as an isocyanate component, and the temperature is raised to 130 to 135 ° C. for 2 hours. A urethane prepolymer having an NCO content of 10.8% was obtained by reaction.
Finally, 150 g of triethylene glycol dimethyl ether and 100 g of γ-butyrolactone were added as diluents to obtain a comparative sample E-5.
比較製造例６
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてグリセリンベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量３００）を２１ｇ、アデカポリエーテルＰ−１０００（ＡＤＥＫＡ（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテル、数平均分子量１０００）を１００ｇ、さらにＰＴＭＧ−６５０（三菱化学（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量６５０）を１３ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてコロネート１１３０（日本ポリウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５６：４４、ＮＣＯ％は３２．０％）を２００ｇ加え、１３０〜１３５℃に昇温し２時間反応させてＮＣＯ含量が１２．９％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを１５０ｇとγ−ブチロラクトン１００ｇ、そしてシリコーン系消泡剤としてシリコンＳＡＧ−４７１（東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンコンパウンド）１．０ｇを加えて、比較サンプルＥ−６を得た。
Comparative Production Example 6
21 g of glycerin-based POEO adduct (number average molecular weight 300) as a polyol component and Adeka Polyether P-1000 (ADEKA Co., Ltd.) as a polyol component in a synthesis apparatus having an internal capacity of 0.8 kg equipped with a stirrer, a thermometer and a temperature controller 100 g of propylene glycol-based polypropylene-based bifunctional polyether, number average molecular weight 1000) and 13 g of PTMG-650 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight 650) were added. Next, 200 g of Coronate 1130 (Crude MDI manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., PMDI: MDI ratio is 56:44, NCO% is 32.0%) is added to the apparatus as an isocyanate component, and the temperature is raised to 130 to 135 ° C. for 2 hours. A urethane prepolymer having an NCO content of 12.9% was obtained by reaction.
Finally, 150 g of triethylene glycol dimethyl ether and 100 g of γ-butyrolactone as diluents, and 1.0 g of silicon SAG-471 (silicone compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) as silicone-based antifoaming agents were added. -6 was obtained.
比較製造例７
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてグリセリンベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量３００）を２１ｇ、アデカポリエーテルＰ−１０００（ＡＤＥＫＡ（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテル、数平均分子量１０００）を１００ｇ、さらにヒマシ油系
ポリオールとしてＵｒｉｃ Ｈ−３０（伊藤製油（株）製ヒマシ油系ポリオール）を３０ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてコロネート１１３０（日本ポリウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５６：４４、ＮＣＯ％は３２．０％）を２００ｇ加え、１３０〜１３５℃に昇温し２時間反応させてＮＣＯ含量が１２．０％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを１５０ｇとγ−ブチロラクトン１００ｇ、そしてシリコーン系消泡剤としてシリコンＳＡＧ−４７１（東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンコンパウンド）１．０ｇを加えて、比較サンプルＥ−７を得た。
Comparative Production Example 7
21 g of glycerin-based POEO adduct (number average molecular weight 300) as a polyol component and Adeka Polyether P-1000 (ADEKA Co., Ltd.) as a polyol component in a synthesis apparatus having an internal capacity of 0.8 kg equipped with a stirrer, a thermometer and a temperature controller 100 g of propylene glycol base / polypropylene bifunctional polyether, number average molecular weight 1000) and 30 g of Uric H-30 (castor oil polyol manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) as a castor oil polyol were added. Next, 200 g of Coronate 1130 (Crude MDI manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., PMDI: MDI ratio is 56:44, NCO% is 32.0%) is added to the apparatus as an isocyanate component, and the temperature is raised to 130 to 135 ° C. for 2 hours. A urethane prepolymer having an NCO content of 12.0% was obtained by reaction.
Finally, 150 g of triethylene glycol dimethyl ether and 100 g of γ-butyrolactone as diluents, and 1.0 g of silicon SAG-471 (silicone compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) as silicone-based antifoaming agents were added. -7 was obtained.
比較製造例８
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてグリセリンベースのＰＯＥＯ付加物（数平均分子量３００）を２１ｇ、さらにアデカポリエーテルＰ−１０００（ＡＤＥＫＡ（株）製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテル、数平均分子量１０００）を１００ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分としてコロネート１１３０（日本ポリウレタン（株）製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５６：４４、ＮＣＯ％は３２．０％）を２００ｇ加え、１３０〜１３５℃に昇温し２時間反応させてＮＣＯ含量が１４．０％のウレタンプレポリマーを得た。
最後に希釈剤としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを１５０ｇとγ−ブチロラクトン１００ｇ、そしてシリコーン系消泡剤としてシリコンＳＡＧ−４７１（東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンコンパウンド）１．０ｇを加えて比較サンプルＥ−８を得た。
Comparative Production Example 8
A synthesizer equipped with a stirrer, thermometer, and temperature controller with an internal capacity of 0.8 kg, 21 g of a glycerin-based POEO adduct (number average molecular weight 300) as a polyol component, and ADEKA polyether P-1000 (ADEKA Corporation) 100 g of a propylene glycol base / polypropylene bifunctional polyether, number average molecular weight 1000) was added. Next, 200 g of Coronate 1130 (Crude MDI manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., PMDI: MDI ratio is 56:44, NCO% is 32.0%) is added to the apparatus as an isocyanate component, and the temperature is raised to 130 to 135 ° C. for 2 hours. A urethane prepolymer having an NCO content of 14.0% was obtained by reaction.
Finally, 150 g of triethylene glycol dimethyl ether and 100 g of γ-butyrolactone were added as diluents, and 1.0 g of silicon SAG-471 (silicone compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was added as a silicone antifoaming agent. 8 was obtained.
［性能評価］
上記製造例１〜８及び比較製造例１〜８で得た一液型止水剤を以下（１）〜（５）の試験に供した。結果を表１に示す。
[Performance evaluation]
The one-pack type water-stopping agent obtained in Production Examples 1 to 8 and Comparative Production Examples 1 to 8 was used for the following tests (1) to (5). The results are shown in Table 1.
（１）止水剤性状
各止水剤の外観を目視にて観察した。またＢ型粘度計（ブルックフィールド社製）でＮｏ．２のローターを用い、６０ｒｐｍ、２０℃における粘度を測定した。
(1) Water-stopper properties The appearance of each water-stopper was visually observed. In addition, with a B-type viscometer (manufactured by Brookfield), No. Using a rotor No. 2, the viscosity at 60 rpm and 20 ° C. was measured.
（２）硬化樹脂（止水剤硬化物）の性状
各止水剤１０ｇを１００ｇのデスカップに加えてから、ここに水１．０ｇを加え、止水剤の硬化時間と硬化直後の発泡倍率を測定した。得られた硬化樹脂の外観を観察し、硬化樹脂の性状、発泡及び収縮の有無（硬化直後・２４時間後）を観察した。
(2) Properties of cured resin (water-stopper cured product) After adding 10 g of each water-stop agent to a 100 g death cup, 1.0 g of water is added thereto, and the setting time of the water-stop agent and the expansion ratio immediately after curing are determined. It was measured. The appearance of the obtained cured resin was observed, and the properties of the cured resin and the presence or absence of foaming and shrinkage (immediately after curing / after 24 hours) were observed.
（３）硬化樹脂の硬度
前記（２）の手順にて作製した硬化樹脂のショアＡ硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した方法で測定した。
(3) Hardness of cured resin The Shore A hardness of the cured resin produced by the procedure of (2) was measured by a method based on JIS K6253.
（４）硬化樹脂の引張強度・伸び率
前記（２）の手順にて作製した硬化樹脂を硬化後３日間常温（およそ２０℃）で放置した後、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき、硬化樹脂の引張強度と伸び率の測定を実施した。
(4) Tensile strength / elongation rate of cured resin The cured resin prepared in the above procedure (2) is allowed to stand at room temperature (approximately 20 ° C.) for 3 days after curing, and then the tensile strength of the cured resin is determined according to JIS K7161. The elongation rate was measured.
（５）施工性試験
水を含浸させたコンクリートクラックにグリースガンで各止水剤を注入し、その注入性、硬化後の止水性、クラックの変位に対する追従性及びコンクリートへの接着性を以下の手順並びに評価基準により評価した。
＜試験手順並びに評価基準＞
１．コンクリート平板（横６００ｍｍ×縦３００ｍｍ×板厚６０ｍｍ）の表面の縦横周辺部にスペーサー（５．０ｍｍ）をセットし、その上に上記と同じ大きさのコンクリート平板を所定の空隙幅（５．０ｍｍ）が確保されるように重ね合わせた。
２．スペーサによって確保された重ね合わせた２枚の平板の空隙の端部に、注水ノズルと排水孔をセットし、該ノズルと該排水孔とを急結セメントにて固定した（図１参照）。
３．注水ノズルより水を注入し、重ねあわせた２枚の平板表面を濡らして止水剤（樹脂）が硬化できる状態とした。
４．重ねあわせた２枚の平板の断面（厚さ）方向に対して、一方の面からハンマードリルで削孔（孔の深さ約９０ｍｍ）し、削孔上部に直径１３ｍｍの薬液注入管（Ｏ注入管）を設置した。
５．高圧注入機を用い、０．５ｋｇ／ｃｍ２の水圧にて注水ノズルから再度水を注入した。そして水の注入下にて薬液注入管を通して各止水剤を約１ｋｇ注入した（図２参照）。止水剤注入施工時における止水剤の注入性を、以下の基準により判定した。
＜注入性＞
良好：注入中、注入管に目詰りなどが生じずに止水剤を注入できる。
やや不良：注入中、注入管に目詰りが多少生じるが、止水剤は注入できる。
不良：注入中、注入管に目詰りが生じ、止水剤の注入が困難となる。
６．止水剤注入終了後、水の注入を停止し、止水剤の硬化を確認した後、注入水の水圧を１．０ｋｇ／ｃｍ２に引き上げ、３０分間このまま水の注入を保った。そして重ね合わせた２枚の平板の空隙より漏水した水を回収して質量（ｇ）を測定した。漏水量が少ないほど止水性が高いと評価できる。
７．注入性及び止水性の試験後、上下のコンクリート平板をジャッキを用いて横方向に力を加え、２．０ｍｍずらした（図３参照）。このとき、６．と同様に水圧を１．０ｋｇ／ｃｍ２にて水道水を注水ノズルより３０分間継続して注入した。６．の止水性の評価と同様に２枚の平板の空隙より漏水した水を回収して質量（ｇ）を測定した。このときの漏水量が少ないほど追従性が高いと評価できる。
８．追従性の試験後、最後に、重ねあわせた２枚のコンクリート平板を解体した。このとき、２枚のコンクリート平板が簡単に剥がれたかどうかを以下の基準により評価し、接着性を評価した。
＜接着性＞
良好：平板上面（削孔された面）をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げても、３０分以上下面との剥離はない。
やや不良：平板上面をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げると、１０分〜３０分で下面と剥離する。
不良：平板上面をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げると、１０分未満で下面と剥離する。
(5) Workability test Each water-stopping agent is injected into a concrete crack impregnated with water with a grease gun, and its injection property, water-stopping property after hardening, follow-up property against crack displacement and adhesion to concrete are as follows. Evaluation was made according to the procedure and evaluation criteria.
<Test procedure and evaluation criteria>
1. A spacer (5.0 mm) is set on the periphery of the surface of a concrete plate (width 600 mm × length 300 mm × thickness 60 mm), and a concrete plate of the same size as the above is placed on a predetermined gap width (5.0 mm). ) Was ensured.
2. A water injection nozzle and a drainage hole were set at the end of the gap between the two flat plates secured by the spacer, and the nozzle and the drainage hole were fixed with quick setting cement (see FIG. 1).
3. Water was injected from a water injection nozzle, and the two flat plate surfaces were wetted so that the water-stopping agent (resin) could be cured.
4). With respect to the cross-section (thickness) direction of the two flat plates, a hole is drilled from one side with a hammer drill (hole depth of about 90 mm), and a chemical solution injection tube (O injection with a diameter of 13 mm) is formed above the drilling hole. Tube).
5. Water was again injected from the water injection nozzle at a water pressure of 0.5 kg / cm 2 using a high-pressure injector. Then, about 1 kg of each water-stopping agent was injected through the chemical solution injection tube under the injection of water (see FIG. 2). The injectability of the water-stopping agent at the time of water-stopper injection construction was determined according to the following criteria.
<Injectability>
Good: The water-stopper can be injected without clogging the injection tube during injection.
Slightly poor: Some clogging occurs in the injection tube during injection, but a water-stopper can be injected.
Poor: During injection, the injection tube is clogged, making it difficult to inject the water-stopper.
6). After the injection of the water-stopping agent, the water injection was stopped, and after hardening of the water-stopping agent was confirmed, the water pressure of the injection water was raised to 1.0 kg / cm 2 and the water injection was maintained for 30 minutes. And the water leaked from the space | gap of the two laminated | stacked flat plates was collect | recovered, and mass (g) was measured. It can be evaluated that the smaller the amount of water leakage, the higher the water stoppage.
7). After the pouring and water-stopping tests, the upper and lower concrete plates were shifted by 2.0 mm using a jack in the lateral direction (see FIG. 3). At this time, 6. In the same manner as above, tap water was continuously injected from the water injection nozzle at a water pressure of 1.0 kg / cm 2 for 30 minutes. 6). In the same manner as in the evaluation of the water-stopping property, water leaked from the gap between the two flat plates was collected and the mass (g) was measured. It can be evaluated that the smaller the amount of water leakage, the higher the followability.
8). After the followability test, finally, the two laminated concrete plates were disassembled. At this time, whether or not the two concrete flat plates were easily peeled was evaluated according to the following criteria to evaluate adhesiveness.
<Adhesiveness>
Good: Even if the upper surface of the flat plate (the drilled surface) is hooked and lifted to a height of 10 cm above the ground, there is no peeling from the lower surface for 30 minutes or more.
Slightly poor: When the upper surface of the flat plate is hooked and lifted to a height of 10 cm from the ground, it peels off from the lower surface in 10 to 30 minutes.
Defect: When the upper surface of the flat plate is hooked and lifted to a height of 10 cm from the ground, it peels off from the lower surface in less than 10 minutes.
以上、表１の結果に示すとおり、本発明に係る一液型止水剤は、（１）〜（５）のいずれの性能においても優れているとする結果が得られた。 As described above, as shown in the results of Table 1, the result was obtained that the one-component water-stopping agent according to the present invention was excellent in any of the performances (1) to (5).
Claims (3)
前記ポリオールが、ヒマシ油系ポリオールと、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体、又はポリテトラメチレングリコール及びテトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体とを含有することを特徴とする、一液型止水剤。 A one-component water-stopping agent containing a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group, obtained by reacting a polyol and an organic polyisocyanate, and a silicone-based antifoaming agent,
One component, wherein the polyol contains castor oil-based polyol and polytetramethylene glycol, tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymer, or polytetramethylene glycol and tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymer. Mold water-stopper.
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