JP2013540039A - 硬化硫酸カルシウム二水和物ブロックの調製方法とその使用方法 - Google Patents
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Abstract
本願は、得られるペーストが手術に適するように、またペーストから得られる硬化硫酸カルシウム二水和物ブロックが機械的強度も有するように、硫酸カルシウム半水和物粉末をリン酸イオンを含む水溶液と混合することにより硫酸カルシウム半水和物ペーストの加工時間と硬化時間を長くする方法を提供する。
Description
本発明は、硫酸カルシウム半水和物の粉末と水溶液からの硬化硫酸カルシウム二水和物の調製方法、および該硬化硫酸カルシウム二水和物の形成手術、または歯根管治療といった歯科治療における使用方法に関する。
多くの整形外科的応用にとって、硫酸カルシウム二水和物は、その不十分な圧縮強度および／またはリン酸カルシウムインプラント材料と比べて高過ぎる溶解速度のために理想的なインプラント材料ではなかった。さらに、硫酸カルシウム半水和物骨セメントの大きな欠点の一つは、従来からその加工時間と硬化時間が手術には不十分な長さであることである。そこで、研究者によって適切な加工時間と硬化時間を有し、また得られる硬化カルシウム二水和物ブロックが望ましい圧縮強度を有する硫酸カルシウム半水和物骨セメントを（未だ成功していないが）開発するために様々な方法が試みられてきた。
本願の第一の目的は、得られるペーストが手術に好適であり、かつ前記ペーストから得られる硬化硫酸カルシウム二水和物ブロックが優れた機械的強度を有する、主要な粉末部分としての硫酸カルシウム半水和物と水溶液とを含む骨セメントの調合法を提供することである。
本発明の他の目的は、本願の前記骨セメント調合法を用いることにより硬化カルシウム二水和物ブロックを調製する方法を提供することである。
本発明の他の目的は形成手術または歯根管治療を必要とする被験者を治療するための方法を提供することである。
本発明の好ましい実施形態は、（特に限定されないが）次の項目を含む。
１．硫酸カルシウム半水和物粉末と、リン酸イオンを含む水溶液と、を混合してペーストを形成することを含み、前記水溶液が１０未満のｐＨを有する、硬化硫酸カルシウム二水和物ブロックの調製方法。
２．前記水溶液、前記硫酸カルシウム半水和物粉末またはそのペーストにアルカリ化合物を加えてそのｐＨ値を調整しない、項目１の方法。
３．前記水溶液は、前記混合前に５０℃より低い温度を有する前記項目１の方法。
４．前記混合は、５０℃未満の温度で行われる、前記項目１の方法。
５．前記粉末のペーストと前記水溶液は、５０℃より低い温度を有する前記項目３の方法。
６．前記水溶液、前記硫酸カルシウム半水和物粉末またはその前記ペーストが熱処理されておらず、５０℃以上に温度が上昇していない前記項目１の方法。
７．前記水溶液の前記リン酸塩の濃度は、１．０Ｍより低い前記項目６の方法。
８．前記濃度は、０．０１Ｍ〜０．５Ｍである前記項目７の方法。
９．前記混合は、液体粉末比率０．２０ｃｃ／ｇ〜０．６０ｃｃ／ｇで行われる前記項目１の方法。
１０．前記液体粉末比率は、０．３０ｃｃ／ｇ〜０．５０ｃｃ／ｇである前記項目９に記載の方法。
１１．前記水溶液は、（ＮＨ4）3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4またはこれらの混合物の水溶液である前記項目１の方法。
１２．前記水溶液は、（ＮＨ4）3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4またはこれらの混合物の水溶液である前記項目１１の方法。
１３．前記水溶液または前記硫酸カルシウム半水和物粉末は、生きた細胞、成長因子または薬剤をさらに含む前記項目１の方法。
１４．前記硫酸カルシウム半水和物粉末は、アルファ型の硫酸カルシウム半水和物粉末である前記項目１の方法。
１５．前記ペーストを穴または空孔に導入することと、前記ペーストをその場で硬化させて硬化硫酸カルシウム二水和物ブロックを前記穴または空孔内部に形成することと、をさらに含む前記項目１の方法。
１６．前記ペーストを型の中で成形することと、前記型を除去し硬化硫酸カルシウム二水和物ブロックを形成することと、をさらに含む前記項目１の方法。
１７．前記ペーストの液体粉末比率が減少するように、前記型内の前記ペーストを前記ペーストが硬化する前に加圧し、前記ペーストから液体部分を除去することをさらに含む前記項目１６の方法。
１８．前記型内の前記ペーストに加えられる圧力は、約１ＭＰａ〜５００ＭＰａ、好ましくは１００ＭＰａ〜５００ＭＰａである前記項目１７の方法。
１９．浸透液から取り出した後の浸透ブロックの圧縮強度が浸透処理を行わなかった場合に比べて向上するように、浸透液に一定時間前記ブロックを浸漬させることをさらに含む前記項目１６の方法。
２０．前記浸透液は、リン酸塩含有溶液である前記項目１９の方法。
２１．前記リン酸塩含有溶液は、（ＮＨ4）3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、またはＨ3ＰＯ4の水溶液である前記項目２０の方法。
２２．前記リン酸塩含有溶液のリン酸塩濃度は、約０．１Ｍ〜約６Ｍであり、好ましくは約１Ｍ〜約３Ｍである前記項目２０の方法。
２３．前記浸透は、約０℃の温度で行われる前記項目２０の方法。
２４．前記項目１の方法は、空孔形成剤と前記粉末または前記ペーストとを混合することと、前記ペーストを型内で成形することと、前記型を除去し空孔形成剤がその中に埋め込まれた硬化硫酸カルシウム二水和物を形成することと、その中に埋め込まれた前記硬化硫酸カルシウム二水和部物ブロックを浸透液に浸漬し、前記空孔形成剤を浸透液中に溶解させ、空孔をその中に形成させ、多孔質ブロックを形成することと、をさらに含む前記項目１の方法。
２５．前記空孔形成剤は、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＩＯ3、ＫＩ、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、アミノ酸ナトリウム塩、アミノ酸カリウム塩、グルコース、多糖、脂肪酸ナトリウム塩、脂肪酸カリウム塩、酒石酸水素カリウム（ＫＨＣ4Ｈ4Ｏ6）、炭酸カリウム、グル混酸カリウム（ＫＣ6Ｈ11Ｏ7）、酒石酸カリウムナトリウム（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、硫酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、およびマンニトールからなる群から選択される前記項目２４の方法。
２６．前記浸透液は、酸性水溶液、塩基性水溶液、生理溶液、有機溶液、または水である前記項目２４の方法。
２７．前記浸透溶液は、リン酸塩濃度が約０．１Ｍ〜約６Ｍ、好ましくは約１Ｍ〜約３Ｍであるリン酸塩含有溶液である前記項目２６の方法。
２８．前記リン酸塩含有溶液は、（ＮＨ4）3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、またはＨ3ＰＯ4の水溶液である前記項目２７の方法。
２９．前記浸漬液は、水である前記項目２７の方法。
３０．前記多孔質ブロックに浸透液を一定時間浸透させることにより、浸透液から取り出した後の浸透ブロックの圧縮強度が浸透処理を行わなかった場合に比べて向上させることをさらに含む前記項目２４の方法。
３１．前記浸透溶液は、リン酸塩含有溶液である前記項目３０の方法。
３２．前記リン酸含有溶液は、（ＮＨ4）3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、またはＨ3ＰＯ4の水溶液である前記項目３１の方法。
３３．前記リン酸塩含有溶液は、リン酸塩濃度が約０．１Ｍ〜約６Ｍ、好ましくは約１Ｍ〜約３Ｍであるリン酸塩含有溶液である前記項目３１の方法。
３４．前記多孔質ブロックに、生きている細胞の懸濁液、または成長因子、若しくは生きている細胞、成長因子、若しくは薬剤を多孔質ブロックに堆積させる薬剤の溶液を浸透させることをさらに含む前記項目２７の方法。
３６．硫酸カルシウム半水和物粉末とリン酸イオンを含む水溶液とを混合しペーストを形成することと、前記被験者の骨中の穴または空孔を治療が必要な前記穴または空孔の内部で固まる前記ペーストによって満たすことと、を含む被験者の治療方法。
３７．前記治療は、形成手術または歯科治療である前記項目３６の方法。
３８．硫酸カルシウム半水和物粉末とリン酸イオン含有水溶液とを混合しペーストを形成することと、前記ペーストから硫酸カルシウム二水和物ブロックを形成することと、前記ブロックを治療が必要な前記被験者に埋め込むこととを含む被験者の治療方法。
３９．前記治療が形成手術または歯科手術である前記項目３８の方法。
４０．前記埋め込みが前記ブロックをペレットに崩すことと、前記被験者の骨中の穴または空孔を前記ペレットによって満たすことと、を含む前記項目２９の方法。
４１．前記硬化硫酸カルシウム二水和物ブロックの形成は、前記ペーストを型内で成形することと、前記型を除去して硬化硫酸カルシウム二水和物ブロックを形成することと、を含む前記項目４０の方法。
４２．前記硬化硫酸カルシウム二水和物ブロックの形成は、前記ペーストの硬化前に前記ペーストを前記型内で加圧し前記ペーストから液体部分を除去することにより前記ペーストの液体粉末比率を減少させることをさらに含む前記項目４１の方法。
４３．型内の前記ペーストにかかる圧力は、約１ＭＰａ〜約５００ＭＰａであり、好ましくは１００ＭＰａから５００ＭＰａである前記項目４２の方法。
４４．浸透液から取り出した後の浸透ブロックの圧縮強度は、前記浸透処理を行わなかった前記ブロックに比べて向上するように、前記硬化硫酸カルシウム二水和物ブロックの前記形成は、浸透液に一定時間前記ブロックを浸透させることをさらに含む前記項目４１の方法。
４５．前記浸透液は、リン酸含有溶液である項目４４の方法。
４６．前記リン酸含有溶液は、（ＮＨ4）3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、またはＨ3ＰＯ4の水溶液である前記項目４５の方法。
４７．前記リン酸含有溶液のリン酸濃度は、約０．１Ｍ〜６Ｍ、好ましくは約１Ｍ〜３Ｍである項目４５の方法。
４８．前記浸透は、温度約０℃で行われる項目４５の方法。
４９．多孔質ブロックが形成されるように、前記硫酸カルシウム二水和物ブロックの形成は、前記ペーストを型内で成形することと、前記型を除去して空孔形成剤がその中に埋め込まれた硬化硫酸カルシウムに水和物を形成することと、空孔形成剤がその中に埋め込まれた前記硬化硫酸カルシウム二水和物を浸漬溶液に浸漬し、前記空孔形成剤を前記浸漬溶液に溶解することと、を含み、こうして前記埋め込みが前記多孔質ブロックを前記治療の必要な前記被験者に埋め込むことを含む、空孔形成剤と前記粉末または前記ペーストとを混合することをさらに含む前記項目３８の方法。
５０．前記埋め込みは、前記多孔質ブロックをペレットに崩すことと、前記被験者の骨中の穴または空孔を前記ペレットによって満たすことと、を含む前記項目４９の方法。
５１．前記空孔形成剤は、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＩＯ3、ＫＩ、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、アミノ酸ナトリウム塩、アミノ酸カリウム塩、グルコース、多糖、脂肪酸ナトリウム塩、脂肪酸カリウム塩、酒石酸水素カリウム（ＫＨＣ4Ｈ4Ｏ6）、炭酸カリウム、グルコン酸カリウム（ＫＣ6Ｈ11Ｏ7）、酒石酸カリウムナトリウム（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、硫酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、およびマンニトールからなる群から選択される前記項目５０の方法。
５２．前記浸透溶液は、酸性水溶液、塩基性水溶液、生理溶液、有機溶媒、または水である前記項目５０の方法。
５３．前記浸透溶液は、リン酸塩濃度が約０．１Ｍ〜６Ｍであり、好ましくは約１Ｍ〜約３Ｍである前記項目５２の方法。
５４．前記リン酸含有溶液は、（ＮＨ4）3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、またはＨ3ＰＯ4の水溶液である前記項目５３の方法。
５５．前記浸透溶液は、水である前記項目５３の方法。
５６．浸透液から取り出した後の浸透ブロックの圧縮強度が浸透処理を行わなかった場合に比べて向上するように、前記多孔質ブロックを浸透溶液に一定時間浸漬することをさらに含む前記項目５０の方法。
５７．前記浸透溶液は、リン酸含有溶液を含む前記項目５６の方法。
５８．前記リン酸含有溶液は、（ＮＨ4）3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、またはＨ3ＰＯ4の水溶液である前記項目５７の方法。
５９．前記リン酸含有溶液は、リン酸塩濃度が約０．１Ｍ〜約６Ｍであり、好ましくは約１Ｍ〜約３Ｍである前記項目５２の方法。
６０．前記項目４９の方法は、生きている細胞の懸濁液、または成長因子、若しくは生きている細胞、成長因子、若しくは薬剤を多孔質ブロックに堆積させる薬剤の溶液を浸透させることをさらに含む前記項目４９の方法
６１．前記多孔質ブロックは、空隙率５０〜９０体積％である前記項目４９の方法。
６１．前記多孔質ブロックは、空隙率５０〜９０体積％である前記項目４９の方法。
本願は、得られるペーストが手術に適するように、またペーストから得られる硬化硫酸カルシウム二水和物ブロックが機械的強度も有するように、硫酸カルシウム半水和物粉末をリン酸イオン含有水溶液と混合することにより硫酸カルシウム半水和物ペーストの加工時間と硬化時間を長くする方法を提供する。本発明に係る骨セメントの組成が硫酸カルシウム半水和物、およびリン酸イオンを含む水溶液、ならびに生きている細胞、成長因子、薬剤、または細孔形成剤のうち一つ以上の任意の機能性構成要素からなる。以下の実施例は本発明の理解を容易にするが、発明の説明にのみ使用され何ら発明を限定するものではない。
実施例において使用された化学物質。
硫酸カルシウムペーストの調製
硫酸カルシウムセメントペーストは、適当な量のＣＳＨ粉末と硬化溶液（例えば、リン酸二水素二アンモニウムまたはリン酸水素二カリウム）とを所望の溶液／粉末比率（例えば、０．３５ｃｃ／ｇ）で混合することによって調製した。
硫酸カルシウムセメントペーストは、適当な量のＣＳＨ粉末と硬化溶液（例えば、リン酸二水素二アンモニウムまたはリン酸水素二カリウム）とを所望の溶液／粉末比率（例えば、０．３５ｃｃ／ｇ）で混合することによって調製した。
硫酸カルシウム高密度ブロック品の調製
適切な量のＣＳＨ粉末と硬化溶液をボールミル中所望のＬ／Ｐ比で均一に混合し、硫酸カルシウムセメントペーストを形成した。
適切な量のＣＳＨ粉末と硬化溶液をボールミル中所望のＬ／Ｐ比で均一に混合し、硫酸カルシウムセメントペーストを形成した。
完全に硬化する前に、前記ペーストを所望の圧力（例えば、４５０Ｋｇｆ）の型に入れ、前記硬化溶液の一部を前記ペーストから絞り出し硬化高密度ブロックを形成する。方から取り出した後、前記硬化サンプルの一つのグループは防湿容器内に一日置いた。他のグループのサンプルは所望の温度（例えば、３７℃）の浸透溶液（例えば、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4またはＫ2ＨＰＯ4）中に一定時間（例えば、１日）さらに浸漬した後、５０℃のオーブンで１日乾燥させた。
硫酸カルシウム多孔質ブロック品の調製
適当な量のＣＳＨ粉末、空孔形成粒子（例えば、ＫＣｌ）、および硬化溶液を所望のＫＣｌ／ＣＳＨ比率（例えば、重量で１：１または１．５：１）、所望の液体／粉末比率（例えば、０．３５ｃｃ／ｇ）で均一に混合し、ＫＣｌ／ＣＳＨセメントペーストを形成した。
適当な量のＣＳＨ粉末、空孔形成粒子（例えば、ＫＣｌ）、および硬化溶液を所望のＫＣｌ／ＣＳＨ比率（例えば、重量で１：１または１．５：１）、所望の液体／粉末比率（例えば、０．３５ｃｃ／ｇ）で均一に混合し、ＫＣｌ／ＣＳＨセメントペーストを形成した。
完全に硬化する前に、所望の圧力（例えば、４５０Ｋｇｆ）の下、前記ＫＣｌ／ＣＳＨセメントペーストを型に入れ、硬化溶液の一部をペーストから絞り出し、硬化高密度ブロックを形成した。前記型から取り出した後、前記硬化高密度ブロックサンプルをイオン交換水に一定時間（例えば、３日間）浸漬し、前記空孔形成粒子を前記高密度ブロックから洗い出し、硫酸カルシウム多孔質ブロックを形成し、オーブン中、５０℃で１日間乾燥させた。
前記多孔質ブロックサンプルの一つのグループを所望の温度（例えば、３７℃または４℃）の浸透溶液（例えば、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、またはＫ2ＨＰＯ4）に浸漬し、多孔質ブロックの強度を向上させ、５０℃で１日間乾燥させた。残留している浸透溶液を前記空孔から除去するために、前記浸漬した多孔質サンプルをイオン交換水で一定時間（例えば、３日間）すすいだ。
他のグループのサンプルをＣａＣｌ2溶液で一定時間（例えば、３日間）さらに処理し、前記多孔質サンプルの強度をさらに向上させた。
圧縮強度（ＣＳ）試験
硬化セメントの前記ＣＳを測定するために、１分間混合した後、前記セメントペーストを直径６ｍｍ、深さ１２ｍｍの円筒形ステンレス鋼型に０．７ＭＰａの圧力で３０分間圧縮した。前記型から取り出した後、前記硬化セメントサンプルを、イオン濃度を一定に保つために３７℃に保持し、毎日攪拌したハンクの生理溶液に浸漬した。浸漬後、サンプルを前記溶液から取り出し、サンプルがまだ濡れているうちにＣＳ試験を実施した。前記ＣＳ試験は卓上機械試験機（島津製作所製 ＡＧＳ−５００Ｄ、東京、日本）を使用し、クロスヘッド速度１．０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。前記試験はＡＳＴＭ４５１−９９ａの方法による。
硬化セメントの前記ＣＳを測定するために、１分間混合した後、前記セメントペーストを直径６ｍｍ、深さ１２ｍｍの円筒形ステンレス鋼型に０．７ＭＰａの圧力で３０分間圧縮した。前記型から取り出した後、前記硬化セメントサンプルを、イオン濃度を一定に保つために３７℃に保持し、毎日攪拌したハンクの生理溶液に浸漬した。浸漬後、サンプルを前記溶液から取り出し、サンプルがまだ濡れているうちにＣＳ試験を実施した。前記ＣＳ試験は卓上機械試験機（島津製作所製 ＡＧＳ−５００Ｄ、東京、日本）を使用し、クロスヘッド速度１．０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。前記試験はＡＳＴＭ４５１−９９ａの方法による。
加工時間（ＷＴ）／硬化時間（ＳＴ）測定
セメントペーストの前記加工時間を前記セメントペーストがもはや加工できなくなるまでの時間によって決定した。セメントペーストの前記硬化時間はリン酸亜鉛セメントについてＩＳＯ１５６６に示された標準的な方法により測定した。前記セメントは先端径１ｍｍのＶｉｃａｌ針に４００ｍｇの重さを掛けたときに前記セメント表面に認知できる円形のへこみができなかったときに硬化したと判断される。
セメントペーストの前記加工時間を前記セメントペーストがもはや加工できなくなるまでの時間によって決定した。セメントペーストの前記硬化時間はリン酸亜鉛セメントについてＩＳＯ１５６６に示された標準的な方法により測定した。前記セメントは先端径１ｍｍのＶｉｃａｌ針に４００ｍｇの重さを掛けたときに前記セメント表面に認知できる円形のへこみができなかったときに硬化したと判断される。
ｐＨ測定
早期の段階（硬化工程中）でのｐＨの変動はｐＨメーター（ＳＵＮＴＥＸ製 ＳＰ２０００４、台北、台湾）を用い、前記粉末と硬化液を混合した直後に前記セメントペーストに埋めることにより決定した。最初の読み取りは、混合後１分後に行った。前記測定は前記ペーストがほとんど硬化するまで繰り返した。読み取りは混合後３０分迄３０秒ごとに実施した。
早期の段階（硬化工程中）でのｐＨの変動はｐＨメーター（ＳＵＮＴＥＸ製 ＳＰ２０００４、台北、台湾）を用い、前記粉末と硬化液を混合した直後に前記セメントペーストに埋めることにより決定した。最初の読み取りは、混合後１分後に行った。前記測定は前記ペーストがほとんど硬化するまで繰り返した。読み取りは混合後３０分迄３０秒ごとに実施した。
前記セメント溶液を浸漬したハンク溶液のｐＨ値の変動を同じｐＨメーターを使用してモニターした。前記粉末と前記硬化溶液を５分間混合した後、セメントペースト２ｇを採り、ｐＨ値７．０５のハンク溶液２０ｍｌに試験のために浸漬した。前記溶液を試験の間中３７℃に保持し、前記溶液のイオン濃度が均一に保たれるように連続して攪拌した。
ハンク溶液の組成 （ヘンヒ, １９７１）
空隙率の測定
前記多様なサンプルの前記空隙率はＡＳＴＭＣ８３０−００（２００６）の方法「減圧による耐熱形の見かけの空隙率、液体吸着、見かけ比重、バルク密度」により測定した。
前記多様なサンプルの前記空隙率はＡＳＴＭＣ８３０−００（２００６）の方法「減圧による耐熱形の見かけの空隙率、液体吸着、見かけ比重、バルク密度」により測定した。
結果
グループＡペースト
グループＡペースト
まとめ（表Ａ−１、およびＡ−２）：
１．リン酸塩（酸性、塩基性によらず）を含むすべての溶液は適切なＷＴ／ＳＴ(約５分)になった一方、リン酸塩（酸性、塩基性によらず）を含まないすべての溶液は（ペースト注入手術にとっては）短すぎるＷＴ／ＳＴという結果になった。
１．リン酸塩（酸性、塩基性によらず）を含むすべての溶液は適切なＷＴ／ＳＴ(約５分)になった一方、リン酸塩（酸性、塩基性によらず）を含まないすべての溶液は（ペースト注入手術にとっては）短すぎるＷＴ／ＳＴという結果になった。
（注：短すぎるＷＴ／ＳＴは調製および／または手術には不十分な時間しか残さない）
２．リン酸塩を有するすべての溶液（酸性、塩基性によらず）はリン酸を有さないものよりも遥かに高いＣＳ値を与える。
２．リン酸塩を有するすべての溶液（酸性、塩基性によらず）はリン酸を有さないものよりも遥かに高いＣＳ値を与える。
３．３つのリン酸塩濃度（０．０１８７５−０．０７５Ｍ）から得られたＣＳ値はいずれも受け入れられるが、リン酸塩濃度０．０３７５Ｍのものはもっとも高いＣＳ値を示した。
まとめ（表Ａ−３およびＡ−４）：
１．リン酸塩濃度が１．０Ｍ未満の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4溶液は適切なＷＴ／ＳＴを与える。
１．リン酸塩濃度が１．０Ｍ未満の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4溶液は適切なＷＴ／ＳＴを与える。
２．リン酸塩濃度が０．１Ｍ未満のＫ2ＨＰＯ4溶液は適切なＷＴ／ＳＴを与える。Ｋ2ＨＰＯ4の濃度が０．１Ｍより高いとき、ＷＴ／ＳＴは（ペースト注入手術にとって）過剰に長くなる。
（注：過剰に長いＷＴ／ＳＴは、硬化前に体液／血液と接したときの前記ペーストの低い初期強度および容易な分散を意味する）
まとめ:
１．リン酸塩濃度が０．１Ｍ未満の濃度であるうちは適切なＣＳが得られるが、リン酸塩濃度０．０３７５Ｍのときが最もＣＳ値が高い。
１．リン酸塩濃度が０．１Ｍ未満の濃度であるうちは適切なＣＳが得られるが、リン酸塩濃度０．０３７５Ｍのときが最もＣＳ値が高い。
２．リン酸濃度が０．７５Ｍのとき、前記ＣＳ値は０．０３７５Ｍの半分よりも低くなる。
まとめ:
１．ＷＴ／ＳＴ値は前記硬化溶液の前記ｐＨ値に非常に敏感である。
１．ＷＴ／ＳＴ値は前記硬化溶液の前記ｐＨ値に非常に敏感である。
２．リン酸含有溶液（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4またはＫ2ＨＰＯ4に関わらず）は約１１よりも高いｐＨ値を有する場合、ＷＴ／ＳＴは大幅に小さくなり受け入れられないほど短くなる。
まとめ:
１．ＣＳ値は前記硬化溶液のｐＨ値に非常に敏感である。
１．ＣＳ値は前記硬化溶液のｐＨ値に非常に敏感である。
２．（ＮＨ4）2ＨＰＯ4硬化溶液のｐＨ値が約１１よりも高い場合、前記ＣＳ値は大幅に低下する。ｐＨ値が１３．０に届くと、前記ＣＳ値はその最も高いＣＳから６８％低下する。
３．Ｋ2ＨＰＯ4が約１２．０よりも高いｐＨ値を有する場合、前記ＣＳ値は大幅に低下する。そのｐＨ値が約１２．０よりも大きい場合、前記ＣＳ値はその最も高いＣＳから６７％低下する。
まとめ：
１５分間撹拌した後、前記ペースト（ＣＳＨと０．０３７５Ｍ（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を攪拌）のｐＨ値は６．５と７．０の間、つまり組織／細胞にとっての許容可能な範囲までゆっくりと上昇する。
１５分間撹拌した後、前記ペースト（ＣＳＨと０．０３７５Ｍ（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を攪拌）のｐＨ値は６．５と７．０の間、つまり組織／細胞にとっての許容可能な範囲までゆっくりと上昇する。
まとめ:
ハンク溶液のｐＨ値は常に、組織／細胞にとって許容可能な範囲である６〜７の間である。１４日後、中性に近くなる。
ハンク溶液のｐＨ値は常に、組織／細胞にとって許容可能な範囲である６〜７の間である。１４日後、中性に近くなる。
まとめ:
１．イオン交換水から調製した硫酸カルシウムセメントのＣＳ値は、他の２つのリン酸含有硬化溶液よりもはるかに低い。
１．イオン交換水から調製した硫酸カルシウムセメントのＣＳ値は、他の２つのリン酸含有硬化溶液よりもはるかに低い。
２．リン酸含有硬化溶液から調製した硫酸カルシウムセメントのＣＳ値は、ハンク溶液に長時間保存すると適度にゆっくりと低下する。
３．（ＮＨ4）2ＨＰＯ4硬化溶液から調製した硫酸カルシウムセメントをハンク溶液に保存した時の挙動は、ＣＳ値の保持の点で並はずれてよい。３０日後、そのＣＳ値は１日の値と比較してほんの２０％未満しか低下していない。
まとめ:
１．（ＮＨ4）2ＨＰＯ4／酒石酸硬化溶液から調製した硫酸カルシウムセメントのＣＳ値は（ＮＨ4）2ＨＰＯ4から調製したものよりも１８％高かい。
１．（ＮＨ4）2ＨＰＯ4／酒石酸硬化溶液から調製した硫酸カルシウムセメントのＣＳ値は（ＮＨ4）2ＨＰＯ4から調製したものよりも１８％高かい。
グループＢ−高密度ブロック
［注：事前に形成したブロックサンプルに関して、"ＷＴ／ＳＴ"はもはや問題ではなくＫ2ＨＰＯ4を研究のための硬化溶液として選択した］
［注：事前に形成したブロックサンプルに関して、"ＷＴ／ＳＴ"はもはや問題ではなくＫ2ＨＰＯ4を研究のための硬化溶液として選択した］
まとめ:
１．リン酸濃度が０．０１８７５Ｍ〜０．１５ＭのＫ2ＨＰＯ4硬化溶液から調製した硫酸カルシウム高密度ブロックサンプルは高いＣＳ値を有する。前記濃度が０．２０Ｍより高い場合、ＣＳは許容できないほど低い値まで大きく低下する。
１．リン酸濃度が０．０１８７５Ｍ〜０．１５ＭのＫ2ＨＰＯ4硬化溶液から調製した硫酸カルシウム高密度ブロックサンプルは高いＣＳ値を有する。前記濃度が０．２０Ｍより高い場合、ＣＳは許容できないほど低い値まで大きく低下する。
２．濃度０．０７５ＭでＣＳ値はもっとも高くなる。
まとめ:
１．０．０７５Ｍ Ｋ2ＨＰＯ4硬化溶液から調製した高密度ブロックサンプルは、リン酸塩含有溶液に１日間浸透させた後のＣＳ値がリン酸塩なしの溶液の場合よりも高い。
［注：ハンクの溶液はリン酸塩含有溶液である。］
２．前記浸透溶液がハンクの溶液はＫ2ＨＰＯ4溶液化によらず、低い浸透温度（０℃）ではより高い浸透温度（３７℃）の場合よりも高いＣＳ値となる。
１．０．０７５Ｍ Ｋ2ＨＰＯ4硬化溶液から調製した高密度ブロックサンプルは、リン酸塩含有溶液に１日間浸透させた後のＣＳ値がリン酸塩なしの溶液の場合よりも高い。
［注：ハンクの溶液はリン酸塩含有溶液である。］
２．前記浸透溶液がハンクの溶液はＫ2ＨＰＯ4溶液化によらず、低い浸透温度（０℃）ではより高い浸透温度（３７℃）の場合よりも高いＣＳ値となる。
まとめ:
１．Ｋ2ＨＰＯ4硬化溶液から調製した高密度ブロックサンプル（濃度が０．０３７５Ｍか０．０７５Ｍかに関わらず）は、ハンクの溶液に浸漬した際に適度にゆっくりと劣化する。１６日間浸漬後、それらはまだもとのＣＳ値の約７０％を維持している。
１．Ｋ2ＨＰＯ4硬化溶液から調製した高密度ブロックサンプル（濃度が０．０３７５Ｍか０．０７５Ｍかに関わらず）は、ハンクの溶液に浸漬した際に適度にゆっくりと劣化する。１６日間浸漬後、それらはまだもとのＣＳ値の約７０％を維持している。
グループＣ−多孔質ブロック
硫酸カルシウム多孔質ブロックサンプルの調製
研究のための前記硫酸カルシウム多孔質サンプルはまずＣＳＨとＫＣｌの粉末（重量比１：１）を０．０７５ＭＫ２ＨＰＯ４硬化溶液（Ｌ／Ｐ比率０．３５ｃｃ／ｇ）と混合し、ＫＣｌ／ＣＳＨセメントペーストを形成させる。完全に硬化させる前に、前記ＫＣｌ／ＣＳＨセメントペーストを圧力４５０Ｋｇｆの下、型に入れ、塩基硬化溶液の一部を前記ペーストから絞り出し、硬化高密度ブロックを形成させた。前記型から取り出した後、前記硬化高密度ブロックはイオン交換水に３日間浸漬し、前記空孔形成粒子を前記高密度ブロックから洗い出し、硫酸カルシウム多孔質ブロックを形成させた後、５０℃のオーブンで１日間乾燥させた。前記Ｘ線回折結果は、３７℃または４℃のイオン交換水に３日間浸漬後、前記ＫＣｌ相が完全に溶解していることを示した。
硫酸カルシウム多孔質ブロックサンプルの調製
研究のための前記硫酸カルシウム多孔質サンプルはまずＣＳＨとＫＣｌの粉末（重量比１：１）を０．０７５ＭＫ２ＨＰＯ４硬化溶液（Ｌ／Ｐ比率０．３５ｃｃ／ｇ）と混合し、ＫＣｌ／ＣＳＨセメントペーストを形成させる。完全に硬化させる前に、前記ＫＣｌ／ＣＳＨセメントペーストを圧力４５０Ｋｇｆの下、型に入れ、塩基硬化溶液の一部を前記ペーストから絞り出し、硬化高密度ブロックを形成させた。前記型から取り出した後、前記硬化高密度ブロックはイオン交換水に３日間浸漬し、前記空孔形成粒子を前記高密度ブロックから洗い出し、硫酸カルシウム多孔質ブロックを形成させた後、５０℃のオーブンで１日間乾燥させた。前記Ｘ線回折結果は、３７℃または４℃のイオン交換水に３日間浸漬後、前記ＫＣｌ相が完全に溶解していることを示した。
前記多孔質ブロックサンプルのあるグループは、さらに３７℃または４℃の浸透溶液（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4またはＫ2ＨＰＯ4）に一定時間浸漬し、前記多孔質ブロックの前記強度を向上させた後、５０℃のオーブン中で１日間乾燥させた。
他のグループのサンプルは、ＣａＣｌ2溶液に１〜３日間浸漬してさらに処理することによって、さらに前記多孔質サンプルの前記強度を向上させた。
まとめ:
１．４℃のイオン交換水に浸漬した前記多孔質サンプルの前記ＣＳ値（４．８ＭＰａ）は、３７℃のイオン交換水に浸漬したもの（２．８ＭＰａ）よりも７１％高い。
１．４℃のイオン交換水に浸漬した前記多孔質サンプルの前記ＣＳ値（４．８ＭＰａ）は、３７℃のイオン交換水に浸漬したもの（２．８ＭＰａ）よりも７１％高い。
まとめ:
１．両方の浸透溶液において、前記濃度の浸透溶液を上昇させたときに、ＣＳ値が大きく向上する。
１．両方の浸透溶液において、前記濃度の浸透溶液を上昇させたときに、ＣＳ値が大きく向上する。
２．１日間浸漬後、前記ＣＳは（ＮＨ4）2ＨＰＯ4中では４６％、２Ｍ Ｋ2ＨＰＯ4浸透溶液中では２９％向上する。３日間浸透後、前記ＣＳは２Ｍ Ｋ2ＨＰＯ4浸透溶液中では１１３％も向上する。
ＣａＣｌ 2 処理によるＣＳのさらなる向上
前記多孔質ブロックサンプルの全強度をさらに向上させるために、ＣＳ値５．０ＭＰａを有する硫酸カルシウム多孔質サンプル（コントロール）を異なる条件下でＣａＣｌ2溶液に浸漬した。
前記多孔質ブロックサンプルの全強度をさらに向上させるために、ＣＳ値５．０ＭＰａを有する硫酸カルシウム多孔質サンプル（コントロール）を異なる条件下でＣａＣｌ2溶液に浸漬した。
結果:
１．ＣａＣｌ2処理後、すべての条件下で前記ＣＳは大きく向上する。
１．ＣａＣｌ2処理後、すべての条件下で前記ＣＳは大きく向上する。
２．ＣＳの最も大きな向上は、２Ｍ ＣａＣｌ2での３日間の処理（５．０ＭＰａから２１．１ＭＰａ、３２２％の向上）と３Ｍ ＣａＣｌ2での３日間の処理（５．０ＭＰａから２５．１ＭＰａ、４０２％の向上）において見られた。
硫酸カルシウムペーストの調製
硫酸カルシウムセメントペーストは、適当な量のＣＳＨ粉末と硬化溶液（例えば、リン酸水素二アンモニウムまたはリン酸水素二カリウム）とを所望の溶液／粉末比率（例えば、０．３５ｃｃ／ｇ）で混合することによって調製した。
硫酸カルシウムセメントペーストは、適当な量のＣＳＨ粉末と硬化溶液（例えば、リン酸水素二アンモニウムまたはリン酸水素二カリウム）とを所望の溶液／粉末比率（例えば、０．３５ｃｃ／ｇ）で混合することによって調製した。
加工時間（ＷＴ）／硬化時間（ＳＴ）測定
セメントペーストの前記加工時間を前記セメントペーストがもはや加工できなくなるまでの時間によって決定した。セメントペーストの前記硬化時間はリン酸亜鉛セメントについてＩＳＯ１５６６に示された標準的な方法により測定した。前記セメントは先端径１ｍｍのＶｉｃａｔ針に４００ｇの重さを掛けたときに前記セメント表面に認知できる円形のへこみができなかったときに硬化したと判断される。
セメントペーストの前記加工時間を前記セメントペーストがもはや加工できなくなるまでの時間によって決定した。セメントペーストの前記硬化時間はリン酸亜鉛セメントについてＩＳＯ１５６６に示された標準的な方法により測定した。前記セメントは先端径１ｍｍのＶｉｃａｔ針に４００ｇの重さを掛けたときに前記セメント表面に認知できる円形のへこみができなかったときに硬化したと判断される。
Claims (25)
- 硫酸カルシウム半水和物粉末と、リン酸イオンを含む水溶液と、を混合してペーストを形成することを含み、
前記水溶液が１０未満のｐＨを有する、硬化硫酸カルシウム二水和物ブロックの調製方法。 - 前記水溶液、前記硫酸カルシウム半水和物粉末、またはそのペーストにアルカリ化合物を加えてそのｐＨ値を調整しない、請求項１に記載の方法。
- 前記水溶液または前記硫酸カルシウム半水和物粉末が前記混合の前に５０℃未満の温度であり、前記混合が５０℃未満の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
- 前記水溶液の前記リン酸イオン濃度が１．０Ｍ未満であり、好ましくは０．０１〜０．５Ｍである、請求項３に記載の方法。
- 前記混合が液体粉末比率０．２０ｃｃ／ｇ〜０．６０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３０ｃｃ／ｇ〜０．５０ｃｃ／ｇで行われる請求項１の方法。
- 前記水溶液が（ＮＨ4）3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4の水溶液またはその混合物である請求項１の方法。
- 前記水溶液が（ＮＨ4）3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4の水溶液またはその混合物である請求項６の方法。
- 前記硫酸カルシウム半水和物粉末がアルファ型硫酸カルシウム半水和物粉末である請求項１の方法。
- 前記ペーストを穴または空孔に導入することおよび前記ペーストをその場で硬化させ硬化硫酸カルシウム二水和物ブロックを前記穴または空孔内部に形成することをさらに含む請求項１の方法。
- 前記ペーストを型の中で成形することと、前記型を除去し硬化硫酸カルシウム二水和物ブロックを形成することをさらに含む請求項１の方法。
- 前記ペーストの液体粉末比率が減少するように、前記型内の前記ペーストを前記ペーストが硬化する前に加圧し、前記ペーストから液体部分を除去することをさらに含み、前記型内の前記ペーストに加えられる圧力が約１ＭＰａ〜５００ＭＰａ、好ましくは１００ＭＰａ〜５００ＭＰａである請求項１０の方法。
- 浸透液から取り出した後の浸透ブロックの圧縮強度が浸透処理を行わなかった場合に比べて向上するように、浸透液に一定時間前記ブロックを浸漬させることをさらに含む請求項１０の方法。
- 前記浸透液が、リン酸塩濃度約０．１Ｍ〜約６Ｍであり、好ましくは約１Ｍ〜約３Ｍであるリン酸塩含有溶液である請求項１２の方法。
- 前記リン酸含有溶液が（ＮＨ4）3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、またはＨ3ＰＯ4の水溶液である請求項１３の方法。
- 前記浸透が約０℃の温度で行われる請求項１２の方法。
- 空隙率５０〜９０体積％の多孔質ブロックが形成されるように、空孔形成剤と前記粉末または前記ペーストとを混合することと、前記ペーストを型内で成形することと、前記型を除去し空孔形成剤がその中に埋め込まれた硬化硫酸カルシウム二水和物を形成することと、その中に埋め込まれた前記硬化硫酸カルシウム二水和部物ブロックを浸透液に浸漬し、前記空孔形成剤を浸透液中に溶解させ、空孔をその中に形成させ、多孔質ブロックを形成することと、をさらに含む請求項１の方法。
- 前記空孔形成剤がＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＩＯ3、ＫＩ、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、アミノ酸ナトリウム塩、アミノ酸カリウム塩、グルコース、多糖、脂肪酸ナトリウム塩、脂肪酸カリウム塩、酒石酸水素カリウム（ＫＨＣ4Ｈ4Ｏ6）、炭酸カリウム、グルコン酸カリウム（ＫＣ6Ｈ11Ｏ7）、酒石酸カリウムナトリウム（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、硫酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、およびマンニトールからなる群から選択される請求項１６の方法。
- 前記浸透液がリン酸塩濃度が約０．１Ｍ〜約６Ｍ、好ましくは約１Ｍ〜約３Ｍであるリン酸塩含有溶液である請求項１６の方法。
- 前記リン酸塩含有溶液が（ＮＨ4）3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、またはＨ3ＰＯ4の水溶液である請求項１８の方法。
- 前記浸漬液が水である請求項１６の方法。
- 浸透液から取り出した後の浸透ブロックの圧縮強度が浸透処理を行わなかった場合に比べて向上するように、前記多孔質ブロックに浸透液を一定時間浸透させることをさらに含む請求項１６の方法。
- 前記リン酸塩含有溶液は、リン酸塩濃度が約０．１Ｍ〜約６Ｍ、好ましくは約１Ｍ〜約３Ｍである請求項２１の方法。
- 前記リン酸含有溶液が（ＮＨ4）3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4の水溶液である請求項２２の方法。
- 前記ブロックをペレットに崩すことをさらに含む請求項１０の方法。
- 前記多孔質ブロックをペレットに崩すことをさらに含む請求項１６の方法。
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