JP2013533108A - Ｃｏ２リッチな流れを乾燥して圧縮するプロセスおよび装置 - Google Patents

Abstract

水を含むＣＯ_２リッチな流体を圧縮するための方法において、ＣＯ_２リッチな流体がコンプレッサー（５）内で圧縮され、この圧縮ステップの上流で、不凍剤が水を含むＣＯ_２リッチな流体と混合され、この不凍剤を含むＣＯ_２リッチな流体が冷却され、水が冷却された流体から分離され、水が枯渇された冷却された流体がコンプレッサー内で圧縮され、水を含むＣＯ_２リッチな流体が洗浄カラム（３）へ送られて水／不凍剤混合物（５３）とともに供給されてそこで冷却して水から分離され、水が枯渇された冷却された流体がカラムの頂部から抽出され、洗浄カラム内の水／不凍剤混合物が頂部の下方の部位で抽出され、この混合物が冷却され、この混合物が底部リボイラー（９５）を有する精製カラム（８９）内における蒸留によって精製され、水および不凍剤を含む液体が精製カラムの底部から抽出され、この液体が洗浄カラムの頂部へ戻され、そして、底部リボイラーによる再沸騰の割合が、洗浄カラムの冷却セクション（Ｅ、Ｆ）に供給する液体（４１、５３、１１５）の不凍剤含有量、或いは精製カラムの底部から抽出された液体の不凍剤含有量、或いは洗浄カラムのセクション（Ｆ）から回収された液体（８１）の不凍剤含有量に従ってセットされる。

Description

本発明は、ＣＯ_２リッチな流れを乾燥して圧縮するプロセスおよび装置に関する。

ＣＯ_２リッチで湿気のある流れの圧縮は、炭酸による、あるいは窒素酸化物または硫黄酸化物のようなＣＯ_２リッチな流れ内の不純物の存在に起因するであろうより強い酸による腐食を防ぐため、ステンレススチールで作られた、或いは高いニッケル含有量を有するスチールのようにより不活性な材料で作られたコンプレッサーの使用を必要とする。

ＣＯ_２リッチな流体は、無水ベースで１モル％と１００モル％の間のＣＯ_２を含み、好ましくは、無水ベースで３０モル％と１００モル％の間のＣＯ_２を含む。大気は、１モル％の下限より２５倍少ないＣＯ_２を含む。

図１には、ＣＯ_２リッチな流れの処理の従来技術が、概略的に示されている。
・１＝ＣＯ_２リッチな流れの供給（例：静電の或いはバッグフィルタタイプの一次フィルタの後の溶媒（アミンタイプ）あるいは酸素燃焼煙道ガスを再生成するためのカラムの出口）
・３＝硫黄含有成分の純度の高い精製（約１ｐｐｍの一般的なレベルへの）の任意のステップ
・５＝湿気の有るガスに接触するその材料が耐腐食性のスチールで作られたコンプレッサーを用いた圧縮
・７＝吸着によるガスの乾燥（例えば、活性アルミナの吸着剤、分子ふるい、あるいはシリカゲルタイプ）
・９＝ＣＯ_２リッチガスの軽い成分（酸素、アルゴン、水素、一酸化炭素、窒素など）および／或いはより重い成分（ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、ＳＯ_２など）の任意の精製、このステップの可能な変形は、既出の特許出願に詳細に記述されている
・１１＝（パイプラインやボートによる）輸送のシステムに利用可能にするため、或いはそのプロセスにおける使用のための、ＣＯ_２リッチな最終生産物の圧縮、或いはＣＯ_２リッチな最終生産物の液化のステップ。

ＦＲ−Ａ−２９１８５７９は、請求項１の前提部によるところのプロセスについて開示しており、ＵＳ−Ａ−４４７８６１２は、請求項１０の前提部によるところのユニットについて開示している。

本発明は、コンプレッサーにおける連続した圧縮および冷却フェーズの間の水の凝縮を避けるように、圧縮ステップ５の上流で十分な水を除去することによって、ＣＯ_２リッチな流れの圧縮ユニット５および任意の精製ユニット３のコストの相当な減少を目指す。コンプレッサーは、ステンレススチールの代わりに、カーボンスチール或いは低合金鋼の使用を可能にする。

本発明の第２の実施例は、生産されたＣＯ_２の配合を改善するために部分的な凝縮および任意の蒸留による精製が望まれる場合に、乾燥ユニット７のコストを低減することにある。このユニットの主な役割は、ユニット９での冷却の間に水が凍るのを防ぐためにＣＯ_２リッチな流れから十分な水を取り除くことである。従って、１ｐｐｍのオーダーの残りの水の含有量は、−５６℃（ＣＯ_２の凝固による最低温度）での結氷を防ぐのに必要かもしれない。

第１に、乾燥ユニット無しで、ＣＯ_２リッチな流れを約−５５℃へどのように冷却するか考えられるであろう。

本発明は、水の凝固点がユニット９の最も低い温度（例えば−５４℃の水の凝固点、それにはガス中に１ｋｇの水を含む場合に、少なくとも１ｋｇのメタノールを注入することが必要である）を下回るように、十分な量の不凍剤（例えば、メタノール）を注入することにあり、そして、冷却においては、混合物を所望する温度にする。

非常にわずかな水および含まれた非常にわずかな不凍剤が凝縮されてそしてリサイクルされるように、不凍剤を含むガスを中間の温度（明らかに、所望する最終の温度より高い）に冷却するような改善がなされ、不凍剤の消費を制限する。達した温度が低いほど、水の凝縮が大きい。そして、この中間の凝縮から結果として得られたガスは、水の他の凝縮、および不凍剤の他の凝縮が起こる残りのプロセスに必要とされる温度へ冷却される。

気相における水の結果的な小部分および不凍剤の結果的な小部分に基づいて、上記のような最初の凝縮の後に不凍剤の第２の注入を考えることが可能である。このような複合の注入の利点は、各注入がそれぞれ後に続く凝縮に適用されるであろうことから、注入される合計量を減少することであろう。しかしながら、システムがより複雑になることから、技術−経済研究（a technico-economic study）は、不凍剤の注入を増加させるという利点を評価するであろう。

同様のアプローチは、カーボンスチール或いは低合金鋼で作ったコンプレッサーを用いた圧縮の前に、十分な水を除去することを可能にする。したがって、それは、コンプレッサーの様々な圧縮および冷却ステージにおいて決して露点に達することのないことを水の残りの小部分が保証するまで、ＣＯ_２リッチな流れを冷却することの可能性である。したがって、無水ベースで体積比約９０％のＣＯ_２を含む流れの−１５℃および０．９バールへの冷却は、コンプレッサーの出口（我々の例において絶対的な２０バールの圧力）における露点を少なくとも３０℃へ低下させることができる。すなわち、冷却の間、およびコンプレッサーの出口で達しないことを簡単に保証することができる温度である。冷却器の出口でのガスの温度の関数としての冷却水の流量の調節による圧縮された流れの温度の制御は、露点およびしたがって腐食ゾーンの上に圧縮した流れを維持することを可能にする１つの例である。

既存のプロセスと比較して、ＣＯ_２リッチな流れの中に不凍剤を注入するための手段、および低圧（一般に、気圧に近い圧力）で−１５℃のオーダーの温度に達するための改良された冷却手段を加える必要がある。

この発明の利点は多くある：
・コンプレッサーおよび間の冷却器がカーボンスチール或いは低合金鋼で作られる。
・吸引温度が従来技術と比較して２０℃での吸引と−１５℃での吸引との間で著しく低下し、体積流量−そして、冷却で１００ミリバールの圧力低下（１バールから０．９バールへ）が考えられる場合、コンプレッサーのサイズを決める第１の圧縮回転翼のサイズが７％減少する。これは、結果的に、マシンの投資をセーブする。
・吸引温度が一年を通して安定させられると、設計条件の下で正確に作動することが可能となり、それにより、マシンの平均効率を改善することを可能にする。
・コンプレッサーは、単にその年の数日の間遭遇する高い吸引温度のために分類されるべきでない。
・水分子がほとんど無く、且つより低温での吸引によって、圧縮パワーが著しく減少される。
・コンプレッサーは、処理されるガスの中にある不凍剤のための非常に効率的なミキサーとして働く。このことは、残りの水の含有量が非常に少なく（数百ｐｐｍのオーダーで）、注入される不凍剤の量も非常に少ないことから、精製ユニット９の上流で主な重要性である。不凍剤の量が少ないことは、混合が非常に均一（ガスの中の不凍剤）であることを保証する必要があることから、不凍剤の注入を非常に複雑にする。
・特に、気相内に残った不凍剤の小部分が水の小部分と実質的に同じであり、不凍剤の途中の注入が不必要なことを保証することが見出される。
・高価な吸着乾燥装置が避けられる。
・吸着ユニットの再生のエネルギー損が避けられる。

本発明の他の変形は、水がない状態で、硫黄酸化物および窒素酸化物が酸の形で凝縮しないと考えることにある。硝酸については、その露点が水の露点に接近しているので、それらが考慮されても考慮されなくても、状況が最初の近似として変わらない。硫酸については、考えられた圧力および集中に従ってその露点がほぼ７０℃と１５０℃の間で変化する。

本発明は、圧縮の前に、硫黄酸化物のＣＯ_２リッチな流れを精製しないことを可能にする。そして、硫黄酸化物は、さらに説明される水分離カラム内の基礎的な液体で洗浄されることによって分離され、例えば蒸留によって高圧で分離され、或いは、これがＣＯ_２のために選ばれたアプリケーションである場合には、ＣＯ_２で共に引き離される。

隔離のために抽出された流れからＳＯ_２を取り除かないことを考えることが可能になる石炭によって燃焼されるパワープラントが考えられる場合、ＣＯ_２リッチガスを生むユニットのセーブが考えられても良い。

それは不凍剤サイクルに言及し続ける。ほとんどの不凍剤は、水と凝集され、またはＣＯ_２リッチな流れの他の不純物とも凝集される。不凍剤の再生は、不凍剤の注入の前に得られたＣＯ_２リッチガスの一部を使用するガス／液体接触器の使用により可能である。接触器は、ほとんど全ての不凍剤の回収を可能にする。そして、ガスは、ＣＯ_２リッチガスの残りと混合されて、それにより、製品または凝縮物の中に残る非常に減少された小部分への不凍剤の補充を減少する。

不凍剤の痕跡の破壊のため、ボイラーがある場合、凝縮物は、ボイラーへ送られても良い。

最後に、ＣＯ_２リッチな製品の中に残る不凍剤の痕跡および水の痕跡は、後者の隔離を妨げるべきでなく、高められたオイル回収のためのそれの使用でさえも妨げるべきではない。しかしながら、ＣＯ_２の臨界点（７４バールおよび３１．１℃）の近くで、不凍剤（一般的に、アルコール、および、特に、メタノール）および水が、液状或いはガス状のいずれでも良いＣＯ_２と無関係で、液相を形成することに気付くべきである。したがって、生産されたＣＯ_２の純度における改良を伴う不凍剤の追加の小部分の回収は、それゆえに、考えられることができる。

本発明の１つの主題によれば、水を含むＣＯ_２リッチな流体を圧縮するためのプロセスが提供される。このプロセスにおいて、ＣＯ_２リッチな流体がコンプレッサー内で圧縮され、この圧縮ステップの上流で、不凍剤が水を含むＣＯ_２リッチな流体と混合され、この不凍剤を含むＣＯ_２リッチな流体が冷却され、この冷却された流体から水が分離され、水が枯渇された冷却された流体がコンプレッサー内で圧縮される。特に、このプロセスでは、水を含むＣＯ_２リッチな流体が洗浄カラムへ送られ、水および不凍剤の混合物によって好ましくは頂部で供給され、そこで混合物が冷却されて水から分離され、水が枯渇された冷却された流体が洗浄カラムの頂部で抽出され、水と不凍剤の混合物が頂部の下方のレベルで洗浄カラムから抽出され、この混合物が冷却されて洗浄カラムの頂部へ戻され、この混合物が底部リボイラーを有する精製カラム内における蒸留によって精製され、水および不凍剤を含む液体が精製カラムの底部から抽出され、そして、底部リボイラーの再沸騰の割合が、洗浄カラムの冷却セクションに供給する混合物の不凍剤の含有量、或いは精製カラムの底部で抽出された液体の不凍剤の含有量の関数として調節されることを特徴とする。

他の任意の主題によると：
・不凍剤はメタノールである。
・洗浄カラムから抽出された混合物の水および／或いは他の不純物の含有量が、それをカラムへ戻す前に、減少される。
・コンプレッサーは、カーボンスチール或いは低合金鋼で作られている。
・コンプレッサーの下流で、圧縮された流体は、水の凝固点より下の温度、例えば０℃より下の温度で大気圧で、上流の吸着によって乾燥されることなく、分離される。
・コンプレッサーの下流で、圧縮された流体は、上流の吸着によって乾燥されることなく、−１０℃より下の温度で分離される。
・混合物は、吸着によって、或いは浸透、或いは浸透蒸発、或いは真空引きによって、精製される。
・水と不凍剤の混合物は、装置によって処理されたＣＯ_２を生産するためのコンプレッサーから生じるＣＯ_２の気化によって、コンプレッサー内で冷却されて圧縮された流体の冷却および／或いは精製のためのユニットから生じる冷凍を用いて冷却される。
・水と不凍剤の混合物は、ＣＯ_２リッチな流体、或いは水が枯渇された冷却された流体、或いはこれらの流体の１つから得られた流体、或いはそこからこれらの流体の１つが得られた流体を冷却する冷凍ユニットによる冷凍の製造によって、コンプレッサー内で冷却されて圧縮された流体の冷却および／或いは精製のためのユニットから生じる冷凍を用いて冷却される。
・水と不凍剤の混合物は、水が枯渇された冷却された流体の拡張によって製造された冷凍の使用によって、コンプレッサー（６１）内で冷却されて圧縮された流体（５５）の冷却および／或いは精製のためのユニットから生じる冷凍を用いて冷却される。
・水が枯渇された冷却された流体は、固体の極低温凝縮或いは反昇華の間に拡張される。

本発明の他の主題によると、水を含むＣＯ_２リッチな流体を処理するためのユニットが提供される。このユニットは、コンプレッサーと、このコンプレッサーの上流に設けられたＣＯ_２リッチな流体を洗浄するためのカラムと、洗浄カラムの上方の部位へ接続された不凍剤と水の混合物のための入口ラインと、洗浄カラムの下方の部位へ接続された水を含むＣＯ_２リッチな流体のための入口ラインと、洗浄カラムの底部から水を抽出するためのラインと、洗浄カラムの中間の部位へ接続された該カラムから水と不凍剤の混合物を回収するためのラインと、混合物を回収するためのラインおよび混合物のための入口ラインへ接続された冷却手段と、混合物を回収するためのラインおよび混合物のための入口ラインへ接続された、洗浄カラムとは別の、任意の精製手段と、を有する。特に、このユニットは、コンプレッサーと、水の精製された冷却された流体をコンプレッサーへ送るための手段と、頂部の下方の部位で洗浄カラムから水と不凍剤の混合物を抽出するための手段と、この混合物を冷却するための手段と、冷却された混合物をカラムの頂部へ戻すための手段と、蒸留によって混合物を精製するための底部リボイラーを有する精製カラムと、精製カラムの底部から水と不凍剤を含む液体を抽出するための手段と、洗浄カラムの冷却セクションに供給する混合物の不凍剤、或いは精製カラムの底部で抽出された液体の不凍剤の含有量の関数として底部リボイラーの再沸騰の割合を調節するための手段と、を有することを特徴とする。

不凍剤はとりわけメタノールかもしれない。

任意に、コンプレッサーは、カーボンスチール或いは低合金鋼で作られている。

ユニットは、洗浄カラムから抽出された混合物の水の含有量を減少するための手段、および／或いは洗浄カラムから抽出された混合物の水以外の不純物の含有量を減少するための手段を含んでも良い。

冷却された流体から水を抽出するための手段は、相分離器であっても良い。
・コンプレッサー内で圧縮された水が枯渇された冷却された流体は、冷却されて、そして、不純物でリッチにされた液体および精製されたガスを製造するため、ＮＯ_Ｘのような不純物、メタノール、或いは水を除去するため、洗浄によって処理されても良い。

・不純物でリッチにされた液体は、洗浄カラムへ戻される。

冷凍を生出するため：
・ユニット内で精製され或いは冷凍サイクルとして働くＣＯ_２のコンプレッサーを使用すること、その利点は、いくつかの機能を１つの装備に相互的にすることである。
・プロセスにおいて既存の冷凍ユニットを（上流あるいは下流で）（アンモニア水または他のもの）使用すること。
・例えば「固体の極低温凝縮」或いは「反昇華」に関連して、処理された流体の膨張によって生出された冷凍を使用すること、が可能である。

任意に、流れ５５の圧縮および冷却のステップ、および０℃の温度での冷却オペレーションの上流でＣＯ_２リッチな流れと接触させることによって水パージ４３を伴って同伴された不凍剤のステップの間に冷却カラムの後に同伴された任意の水を伴って、凝縮された不凍剤のＣＯ_２リッチな流れへの脱ガスおよびリサイクルのための準備がなされても良い。

任意に、液体の還流を増大し、途中のポンピングを伴ってｎ個（ｎ≧１）のセクションそれぞれに連続的に流通する液体の流れを増大し、それぞれのセクションの間で等しく振り分けられるガスの流れを増大するために、不凍剤をガス抜きするためのｎ個のセクションを平行に接続することができる。

任意に、低い還流割合にできるガーゼパッキングの少なくとも１つのセクションを、メタノールのガス抜きのためのパッキングを伴うセクション（セクションＣおよびＤ）内で使用することができる。

極低温ユニット内の不凍剤（例えば、メタノール）および水の中でリッチな凝縮物の抽出のための準備、および上述したような不凍剤のリサイクルのための準備がなされても良い。

このプロセスは、ＣＯ_２リッチな流体中の、ＳＯ_２含有量＜１００ｐｐｍｖｏｌ、ＳＯ_２含有量＜２０００ｐｐｍｖｏｌ、或いはＳＯ_２含有量＜２００００ｐｐｍｖｏｌを両立できる。

水が枯渇された流体の圧縮の後、この流体の冷却および凝縮が可能である。この場合、および例えばＮＯ_Ｘのようなメタノールに反応することができる混合物の存在下において、
・水および／或いは
・メタノールおよび／或いは
・液体ＣＯ_２
との凝集の前に圧縮から生じる加圧された流体を希釈することが推奨される。

流体の凝縮によって製造された凝縮物の少なくとも一部を洗浄カラムへリサイクルすることを考えることができる。この凝縮物がメタノールおよび任意にＮＯ_Ｘの中でリッチであることから、凝縮物はＮＯ_２によるＳＯ_２のＳＯ_３への公知の酸化反応に従ってＳＯ_Ｘの中和のために使用されることができ、硫酸の形で水とともにＳＯ_３を除去可能にする。

言い換えると、凝縮物の一部は、ボイラーに送られても良い。

任意に、コンプレッサーは、カーボンスチールまたは低合金鋼で作られている。

図１は、である。 図２は、である。 図３は、である。

本発明は、図２および図３を参照して、より詳細に説明される。図２は、比較的なプロセスを示し、図３は、本発明によるところのプロセスを示す。

図２において、ＣＯ_２リッチで湿気のある流体１は、１０バール未満の圧力、好ましくは大気圧で作動する洗浄カラム３へ送られる。この流体は、始めに、給水７によって湿らせられる。この水は、カラム３の底から抽出されて、ポンプ２によって送られて、２つに分けられる。ある部分６は、パージとして使用されて、残りの部分５は、２つに分けられる。その一方はカラム３へ加えられる上述した水７として使用され、他方は可能な給水１３と混合される流れ９となる。このように形成された混合物は、水で洗浄することによってカラムのセクションＡの流体を冷やすために使用される。基礎的な薬品の補充物３１は、セクションＢの流体を洗浄する水３３の流れに加えられる。この流れ３３は、セクションＢより下のカラムに接続されたライン２１、タンク２３、ライン２５および２９、ならびにポンプ２７を含むサイクルによって形成される。このループは、流体２０を介して取り除かれる。セクションＢにおけるこの洗浄は、任意であり、流体１内に存在するＳＯ_Ｘの除去、或いは下方のセクションにおける単純な水との接触によって止められない他の強酸の除去のために使用される。

セクションＣ、ＤおよびＥは、ＣＯ_２リッチガスの冷却および不凍剤（このケースではメタノール）の回収を行なうために使用される。約２０％のメタノールと混合された水の流れは、ライン５３を介して−１５℃の温度でカラム３の頂部へ送られる。この流れは、セクションＥで上昇するガスを冷やし、水で豊かにされた液体をこのセクションの下に蓄積する。この液体４１は、引き抜かれて２つに分けられる。１つの部分４３は、セクションＣの頂部へ戻される。このセクションＣは、半円形の断面を有する他のセクションＤから隔壁によって分離された半円形の断面を有するパッキングセクションを形成する。隔壁は、さらに、この２つのセクションを２つの同心のゾーンに分けるかもしれない。カラムへ戻された全ての液体は、セクションＣにおける還流の高い割合を保証するため、セクションＤよりむしろセクションＣへ送られる。セクションＣを通って下った液体は、ライン３５で集められて、ポンプ３７によって送られて、セクションＤの頂部へ戻される。セクションＤの下方で形成された液体１９は、セクションＡの頂部へ送られて、ほとんど水を含む。セクションＥから抽出された液体の残りは、流れ４９を形成するため、パイプ４５を介して排出されてポンプ４７によって送られる。流れ４９には、不凍剤の補充物７１、およびプロセスの下流の部分からの不凍剤を含む凝縮液の戻りが加えられる。この流体４９は、カラム３の頂部で生成されたガス５５を浄化するためのユニットから生ずる液体ＣＯ_２の流れによって熱交換器５１内で冷却される。冷却された液体５３は、セクションＥの頂部へ送られる。カラム３の頂部から出る約１５００ｐｐｍの水を含むガス５５は、カーボンスチール或いは低合金鋼で作られたコンプレッサー５７で圧縮され、先行技術（ろ過）にあるような純度の高い精製ステップ５９によって精製され（このろ過部材もカーボンスチールまたは低合金鋼で作られても良い）、そして、このガスは、カーボンスチールまたは低合金鋼で作られたコンプレッサー６１で圧縮される。次に続くことは、おそらく、ＣＯ_２リッチガスの軽い成分（酸素、アルゴン、水素、一酸化炭素、窒素など）および／或いはより重い成分（ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、ＳＯ_２、メタノール、水など）の任意の精製であり、このステップの可能な変形は、既に出願された特許に十分に説明されており、（パイプラインやボートによる）輸送のシステムに利用可能にするため、或いはそのプロセスにおける使用のための、ＣＯ_２リッチな最終生産物の圧縮、或いはＣＯ_２リッチな最終生産物の液化のステップである。図では、ガスは、交換器６３で冷却され、相分離器６５内で分離される。ガス状の部分６６は精製され、メタノールと水を含む液体部分６９は交換器５１へ戻される。メタノールの補充物７１の流れも、不凍剤の損失を補うために、カラム３の液体パージを介して、およびガス６６内に、交換器５１の上流に加えられる。

メタノールを含むＮＯ_２の除去流れ１１は、セクションＡの上方、およびセクションＢの下方へ送られる。この流れは、相分離ポット６５の下流に配置された二酸化炭素精製ユニットから始まる。

図３は、図２の装置によるＣＯ_２リッチ流体より乾燥したＣＯ_２リッチ流体を製造することのできる本発明によるところのプロセスを示す。

ＣＯ_２リッチで湿気のある流体１は、１０バール未満の圧力、好ましくは大気圧で作動する洗浄カラム３へ送られる。この流体は、始めに、給水７によって湿らせられる。この水は、カラム３の底から抽出されて、ポンプ２によって送られて、２つに分けられる。ある部分６は、パージとして使用されて、残りの部分５は、２つに分けられて、一方はカラム３へ加えられる水７となり、他方は可能な給水１３と混合される流れ９となる。形成された混合物は、水と接触することによって、カラムのセクションＡ内の流体を冷やすために使用される。基礎的な薬品の補充物３１は、セクションＢの流体を洗浄する水３３の流れに加えられる。この流れ３３は、セクションＢより下のカラムに接続されたライン２１、タンク２３、ライン２５および２９、ならびにポンプ２７を含むサイクルによって形成される。このループは、流体２０を介して取り除かれる。セクションＢにおけるこの洗浄は、任意であり、流体１内に存在するＳＯ_Ｘの除去、或いは下方のセクションにおける単純な水との接触によって止められない他の強酸の除去のために使用される。

セクションＣ、Ｄ、ＥおよびＦは、不凍剤（このケースではメタノール）を伴う洗浄を行なうために使用される。わずかな水と混合された約９９％のメタノールの流れ８０は、約−１５℃の温度でカラム３の頂部へ送られる。この流れは、セクションＦ内を上昇するガスを洗浄し、水で豊かにされた液体がこのセクションの下方に集まる。このセクションＦで、ガスからの水は、メタノールリッチな洗浄流れ内へ吸収される。この液体８１は、引き出されて、ポンプ８３によって送られて、交換器８５で冷却されて、交換器８７で暖められて、蒸留カラムとして機能する精製カラム８９の中間地点へ送られる。カラム８９は、リボイラー９５およびオーバーヘッドコンデンサー１０３を有する。

底の液体９９は、リボイラー９５内の水蒸気（あるいは湯）９７の流れによって加熱され、カラム８９へ戻される。頂部からのガスは、コンデンサー１０３内で部分的に濃縮し、相分離器１０５内で分離されたガス１１７および液体１０７を形成する。この液体１０７は、還流液体１１１としてカラム８９へ部分的に戻されて、その残り１１３が交換器８５へ送られて、システムからのメタノールの損失を補うメタノールの補充物７１と混合される。次に、形成された流れ１１５は、２つにして洗浄カラム３の頂部へ送られる。

上部からのガス１１７は、セクションＥの下方へ送られる。

水とメタノールを含む蒸留カラムからの底の液体９１は、始めに、交換器９３の冷却水で冷却され、そして、その後、交換器５１の二酸化炭素７３で冷却されてセクションＥの頂部へ送られる。

セクションＥの下方から得られた液体の一部４３は、セクションＣの頂部へ戻される。このセクションＣは、半円形の断面を有する他のセクションＤから隔壁によって分離された半円形の断面を有するパッキングセクションを形成する。隔壁は、さらに、この２つのセクションを２つの同心のゾーンに分けるかもしれない。カラムへ戻された全ての液体は、セクションＣにおける還流の高い割合を保証するため、セクションＤよりむしろセクションＣへ送られる。メタノールを伴う水４５は、流れ４９を形成するためポンプ４７によって送られて、カラム３の頂部で製造されたガス５５を精製するためのユニットから生じる液体ＣＯ_２の流れ７３によって交換器５１内で冷却され、そして、暖められた二酸化炭素７５を生産する。流れ４５および９１の混合によって製造された冷却された液体５３は、セクションＥの頂部へ送られる。セクションＣを通って下った液体は、ライン３５で集められて、ポンプ３７によって送られて、セクションＤの頂部へ戻される。セクションＤの下方で形成された液体１９は、セクションＡの頂部へ送られて、ほとんど水を含む。

カラム３の頂部から出る約１ｐｐｍの水を含むガス５５は、コンプレッサー５７で圧縮されて、先行技術（ろ過）にあるような純度の高い精製ステップ５９によって精製されて、そして、このガスが、カーボンスチールまたは低合金鋼で作られたコンプレッサー６１で圧縮される。次に続くことは、おそらく、ＣＯ_２リッチガスの軽い成分（酸素、アルゴン、水素、一酸化炭素、窒素など）および／或いはより重い成分（ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、ＳＯ_２、メタノールなど）の任意の精製であり、このステップの可能な変形は、既に出願された特許に十分に説明されており、おそらく、（パイプラインやボートによる）輸送のシステムに利用可能にするため、或いはそのプロセスにおける使用のための、ＣＯ_２リッチな最終生産物の圧縮、或いはＣＯ_２リッチな最終生産物の液化のステップである。図では、ガスは、交換器６３で冷却され、相分離器６５内で分離される。ガス状の部分６６は精製され、メタノールと水を含む液体部分６９は相分離器１０５へ戻される。

洗浄カラム３へ送るメタノールの量を規制するために、リボイラー９５の再沸騰する割合は、システムの１つの流れ、特に、再沸騰するオペレーションに送られる熱の量を移動する含有量を測定する分析器を使用して流れ１１５、流れ５３、流れ８１あるいは流れ４１のために測定されたメタノール含有量の関数として修正されるかもしれない。

流れ８１および流れ１１３によって形成されたメタノールのループは、セクションＦで引かれた水をＣＯ_２リッチガスから除去し、ループ内に溜まることができる追加の他の不純物（Ｈ_２Ｓ、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＨＣｌなど）を除去するために、洗浄されなければならない。

メタノールループを洗浄するいくつかの方法がある：
１）原料ガスを用いた水からのメタノールのガス抜き（図３）
１−１⇒メタノールをガス抜きするシステムが原料流れの冷却タワー内へ組み込まれており、それがさらにＳＯ_Ｘおよび／或いはＮＯ_Ｘを除去する役目をする。

この方法において、追加のブロワーは必要ではなく、ガス抜きするガスの温度が、増加された流れのために低下され、冷却（Ａを区分する）、ＮＯ_Ｘ−ＳＯ_Ｘの精製（セクションＢ）、メタノールのガス抜き（セクションＣおよびＤ）、露点を低下させるための冷却（セクションＥ）、および水をｐｐｍのレベルへ減少するためのメタノールを伴う洗浄（セクションＦ）の機能を組み合わせるために１つのタワーだけが使用されてもよい。

１−２⇒全ての原料ガスが水をガス抜きするために使用される場合に、液体とガスの間の非常に低い割合に起因して、以下の要素がガスと液体の間の量および熱交換を達成するために使用されてもよい：
・蒸留プレート
・ガーゼパッキング
・あるセクションから別のセクションまで連続する液体の流れを伴うガスのための平行部分。

２）コールドボックス内における液体ＣＯ_２を伴うガスの洗浄

３）ガスまたは液体のパージのための吸着剤（すべての種類: 沸石、活性炭など）

４）パージの膜或いは液体サーキット

５）真空の下の液体の急激な拡張

６）浸透蒸発（液相へのアルコールおよび水の分離のための異なる方法で使用された膜システム）

図２および３からコンプレッサー６８の後、メタノールを含むＣＯ_２リッチガスの凝縮の間、最も重い成分が凝縮の最初の小滴内に凝集されるであろう。処理されたガスがＮＯ_Ｘを含む場合、ＮＯはガスからの酸素を伴って少なくとも部分的にＮＯ_２あるいはＮ_２Ｏ_４へ酸化されるであろう。酸化反応が圧力の上昇および温度の低下の間に加速されることから、処理されたガスの中にＮＯ_Ｘがある場合、ＮＯ_２は凝縮の最初の小滴の中に存在するであろう。メタノールは、さらに最初の小滴以降凝集するであろう。

メタノールおよびＮＯ_Ｘは、気相および液相の双方において、複合メカニズムに従って反応するかもしれないこと、ある反応が水および／或いは硝酸を含むこと、他の反応がメタノールおよびＮＯ_２のみを含むことが知られている。このように形成された化合物は反応的かもしれない。

次の反応は特に言及されるかもしれない：
・２ＮＯ_２＋ＣＨ_３ＯＨ⇔ＣＨ_３ＯＮＯ_２＋ＨＮＯ_２
・ＨＣＯＯＨ＋ＨＮＯ_３⇔３ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ＋ＮＯ
・Ｎ_２Ｏ_４＋ＣＨ_３ＯＨ⇔ＣＨ_３ＯＮＯ＋ＨＮＯ_３
・６ＨＮＯ_３＋５ＣＨ_３ＯＨ⇔５ＣＯ_２＋１３Ｈ_２Ｏ＋３Ｎ_２

これらの反応のインパクトを制限する１つの方法は、凝縮の最初の小滴中の窒素酸化物を薄めることである。これをするため、液相におけるＮＯ_Ｘの成分を低減するのに十分な量の水、或いはメタノール、或いは液体のＣＯ_２を、図における交換器６３の上流６４で、注入することが可能である。

それぞれの稀釈溶液には欠点（メタノールのような「稀な」製品の損失、５℃でガスに液体ＣＯ_２（流れが２０バールの圧力で処理された我々の例における約−２０℃）を接触させた場合の冷凍損失、水などの追加の場合の腐食の危険）がある。

カラム３における冷却ステップ、およびコンプレッサー６１を伴う最初の圧縮の後の原料ガス５５は、コールドボックス６７内へ導入され、交換器６３および６７内で冷却されても良い。メタノールの大部分および水（残っていれば）が凝集されて流体６９として低圧カラムへリサイクルされる、最初の部分的な凝縮ポット６５があるかもしれない。

交換器６７の後で、冷やされたガス２０１は、充填カラム２０７内で、メタノール、水およびＮＯ_Ｘの痕跡が任意に洗浄され、さらにＣＯ_２より重い他の成分の痕跡が任意に洗浄される。ガス２０１は、カラムの底部で導入され、純度の高い液体ＣＯ_２２０５（つまり、重い成分が精製された）は、還流を提供するため、カラムの頂部で注入される。カラム２０７からの底液１１は、メタノールをそこに補うためにセクションＡとＢの間のカラム３へリサイクルされ、以前に記述されたように、水が除去されるであろう。基本溶液を伴ってＮＯ_Ｘをその中（セクションＢ）で中和することを考えることも可能である。

分離ポット６５内における最初の凝縮の上流で、液相にてＮＯ_Ｘを希釈するために、流体を注入することが可能である。この稀釈流体６４は、水、液体ＣＯ_２、或いはメタノールであっても良い。

「ＮＯ_Ｘ＋メタノール」反応生成物を任意に含む凝縮液６９は、洗浄タワー３へリサイクルされても良く、ＮＯ_２は水と反応することができてオプションのセクションＢの中で中和されることができる硝酸を存在および形成し、メタノールはセクションＡから上昇するＣＯ_２リッチガスによってガス抜きされることが可能で、したがって、プロセスへリサイクルされる。これらの凝縮液を生成する別の方法は、ボイラーの中でそれらを焼いて灰にすることである。それは、メタノール補充の要求を増加させるが、「ＮＯ_Ｘ＋メタノール」反応生成物のリサイクルによって与えられたリスクを制限する。

本発明の他の主題によると、水を含むＣＯ_２リッチな流体を処理するためのユニットが提供される。このユニットは、ＣＯ_２リッチな流体を洗浄するための洗浄カラムと、この洗浄カラムの上方の部位へ接続された不凍剤と水の混合物のための入口ラインと、洗浄カラムの下方の部位へ接続された水を含むＣＯ_２リッチな流体のための入口ラインと、洗浄カラムの底部から水を抽出するためのラインと、洗浄カラムの中間の部位へ接続された該カラムから水と不凍剤の混合物を回収するためのラインと、混合物を回収するためのラインおよび混合物のための入口ラインへ接続された冷却手段と、混合物を回収するためのラインおよび混合物のための入口ラインへ接続された、洗浄カラムとは別の、任意の精製手段と、を有する。特に、このユニットは、コンプレッサーと、水の精製された冷却された流体を洗浄カラムからコンプレッサーへ送るための手段と、頂部の下方の部位で洗浄カラムから水と不凍剤の混合物を抽出するための手段と、この混合物を冷却するための手段と、冷却された混合物をカラムの頂部へ戻すための手段と、蒸留によって混合物を精製するための底部リボイラーを有する精製カラムと、精製カラムの底部から水と不凍剤を含む液体を抽出するための手段と、洗浄カラムの冷却セクションに供給する混合物の不凍剤、或いは精製カラムの底部で抽出された液体の不凍剤の含有量の関数として底部リボイラーの再沸騰の割合を調節するための手段と、を有することを特徴とする。

図１は、ＣＯ _２ 流体の乾燥および圧縮のための装置を示す図である。 図２は、ＣＯ _２ 流体の乾燥および圧縮のための装置を示す図である。 図３は、ＣＯ _２ 流体の乾燥および圧縮のための本発明による装置を示す図である。

「ＮＯ_Ｘ＋メタノール」反応生成物を任意に含む凝縮液６９は、洗浄タワー３へリサイクルされても良く、ＮＯ_２は水と反応することができてオプションのセクションＢの中で中和されることができる硝酸を存在および形成し、メタノールはセクションＡから上昇するＣＯ_２リッチガスによってガス抜きされることが可能で、したがって、プロセスへリサイクルされる。これらの凝縮液を生成する別の方法は、ボイラーの中でそれらを焼いて灰にすることである。それは、メタノール補充の要求を増加させるが、「ＮＯ_Ｘ＋メタノール」反応生成物のリサイクルによって与えられたリスクを制限する。
以下、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
水を含むＣＯ _２ リッチな流体を圧縮するための方法であって、
上記ＣＯ _２ リッチな流体をコンプレッサー（５）内で圧縮し、この圧縮ステップの上流で、不凍剤を上記水を含むＣＯ _２ リッチな流体と混合し、この不凍剤を含むＣＯ _２ リッチな流体を冷却し、この冷却した流体から水を分離して、水が枯渇された冷却された流体を上記コンプレッサー内で圧縮する方法であって、
水を含むＣＯ _２ リッチな流体を洗浄カラム（３）へ送り、水および不凍剤の混合物（５３）を好ましくは頂部で供給し、そこで混合物を冷却して水を分離し、水が枯渇された冷却された流体をカラムの頂部から抽出し、水と不凍剤の混合物を頂部の下方のレベルで上記洗浄カラムから抽出し、この混合物を冷却し、この混合物を底部リボイラー（９５）を有する精製カラム（８９）内における蒸留によって精製し、水および不凍剤を含む液体を上記精製カラムの底部から抽出し、この液体を上記洗浄カラムの頂部へ戻し、そして、上記底部リボイラーの再沸騰の割合を、上記洗浄カラムの冷却セクション（Ｅ、Ｆ）に供給する液体（４１、５３、１１５）の不凍剤、或いは上記精製カラムの上記底部で抽出する液体の不凍剤、或いは上記洗浄カラムのセクション（Ｆ）から回収した液体（８１）の不凍剤の含有量の関数として調節することを特徴とする方法。
［２］
上記洗浄カラムから抽出された混合物の水および／或いは他の不純物の含有量を、それを上記カラムへ戻す前に、減少する方法。
［３］
上記コンプレッサー（５）は、カーボンスチール或いは低合金鋼で作られている、［１］または［２］に記載された方法。
［４］
上記コンプレッサーの下流で、圧縮された流体は、水の凝固点より下の温度、例えば０℃より下の温度で大気圧で、上流の吸着によって乾燥されることなく、分離される、前にある請求項の１つに記載された方法。
［５］
上記コンプレッサーの下流で、圧縮された流体は、上流の吸着によって乾燥されることなく、−１０℃より下の温度で分離される、［４］に記載された方法。
［６］
上記混合物は、吸着によって、或いは浸透、或いは浸透蒸発、或いは真空引きによって、精製される、前にある請求項の１つに記載された方法。
［７］
水と不凍剤の混合物は、装置によって処理されたＣＯ _２ を生産するためのコンプレッサーから生じるＣＯ _２ の気化によって、コンプレッサー（６１）内で冷却されて圧縮された流体（５５）の冷却および／或いは精製のためのユニットから生じる冷凍を用いて冷却される、前にある請求項の１つに記載された方法。
［８］
水と不凍剤の混合物は、ＣＯ _２ リッチな流体、或いは水が枯渇された冷却された流体、或いはこれらの流体の１つから得られた流体、或いはそこからこれらの流体の１つが得られる流体を冷却する冷凍ユニットによる冷凍の製造によって、コンプレッサー（６１）内で冷却されて圧縮された流体（５５）の冷却および／或いは精製のためのユニットから生じる冷凍を用いて冷却される、前にある請求項の１つに記載された方法。
［９］
水と不凍剤の混合物は、水が枯渇された冷却された流体の拡張によって製造された冷凍の使用によって、コンプレッサー（６１）内で冷却されて圧縮された流体（５５）の冷却および／或いは精製のためのユニットから生じる冷凍を用いて冷却される、前にある請求項の１つに記載された方法。
［１０］
上記水が枯渇された冷却された流体は、固体の極低温凝縮或いは反昇華の間に拡張する、［９］に記載された方法。
［１１］
コンプレッサー（６１）を有し、水を含むＣＯ _２ リッチな流体を処理するためのユニットであって、
上記コンプレッサーの上流に設けられ、ＣＯ _２ リッチな流体を洗浄するための洗浄カラム（３）と、
このカラムの上方の部位へ接続された不凍剤と水の混合物のための入口ライン（５３）と、
上記カラムの下方の部位へ接続された水を含むＣＯ _２ リッチな流体のための入口ライン（１）と、
上記カラムの底部から水を抽出するためのライン（４）と、
上記カラムの中間の部位へ接続された該カラムから水と不凍剤の混合物を回収するためのライン（４１）と、
上記混合物を回収するための上記ラインおよび上記混合物のための上記入口ラインへ接続された冷却手段（５１）と、
上記混合物を回収するための上記ラインおよび上記混合物のための上記入口ラインへ接続された、上記洗浄カラムとは別の、任意の精製手段（８９）と、を有することを特徴とし、
コンプレッサーと、
水の精製された冷却された流体を上記コンプレッサーへ送るための手段（５５）と、
上記頂部の下方の部位で上記洗浄カラムから水と不凍剤の混合物を抽出するための手段と、
この混合物を冷却するための手段と、
蒸留によって上記混合物を精製するための底部リボイラー（９５）を有する精製カラム（８９）と、
上記精製カラムの上記底部から水と不凍剤を含む液体を抽出するための手段と、
上記洗浄カラムの冷却セクション（Ｅ、Ｆ）に供給する上記混合物の不凍剤、或いは上記精製カラムの上記底部で抽出された液体の不凍剤の含有量の関数として上記底部リボイラーの再沸騰の割合を調節するための手段と、
を有することを特徴とするユニット。
［１２］
上記コンプレッサー（６１）は、カーボンスチール或いは低合金鋼で作られている、［１１］に記載されたユニット。
［１３］
上記洗浄カラムから抽出された上記混合物の水の含有量を減少するための手段を有する、［１１］または［１２］に記載されたユニット。
［１４］
上記洗浄カラムから抽出された上記混合物の水以外の不純物の含有量を減少するための手段を有する、［１１］、［１２］または［１３］に記載されたユニット。

Claims (14)

1. 水を含むＣＯ_２リッチな流体を圧縮するための方法であって、
   上記ＣＯ_２リッチな流体をコンプレッサー（５）内で圧縮し、この圧縮ステップの上流で、不凍剤を上記水を含むＣＯ_２リッチな流体と混合し、この不凍剤を含むＣＯ_２リッチな流体を冷却し、この冷却した流体から水を分離して、水が枯渇された冷却された流体を上記コンプレッサー内で圧縮する方法であって、
   水を含むＣＯ_２リッチな流体を洗浄カラム（３）へ送り、水および不凍剤の混合物（５３）を好ましくは頂部で供給し、そこで混合物を冷却して水を分離し、水が枯渇された冷却された流体をカラムの頂部から抽出し、水と不凍剤の混合物を頂部の下方のレベルで上記洗浄カラムから抽出し、この混合物を冷却し、この混合物を底部リボイラー（９５）を有する精製カラム（８９）内における蒸留によって精製し、水および不凍剤を含む液体を上記精製カラムの底部から抽出し、この液体を上記洗浄カラムの頂部へ戻し、そして、上記底部リボイラーの再沸騰の割合を、上記洗浄カラムの冷却セクション（Ｅ、Ｆ）に供給する液体（４１、５３、１１５）の不凍剤、或いは上記精製カラムの上記底部で抽出する液体の不凍剤、或いは上記洗浄カラムのセクション（Ｆ）から回収した液体（８１）の不凍剤の含有量の関数として調節することを特徴とする方法。
2. 上記洗浄カラムから抽出された混合物の水および／或いは他の不純物の含有量を、それを上記カラムへ戻す前に、減少する方法。
3. 上記コンプレッサー（５）は、カーボンスチール或いは低合金鋼で作られている、請求項１または２に記載された方法。
4. 上記コンプレッサーの下流で、圧縮された流体は、水の凝固点より下の温度、例えば０℃より下の温度で大気圧で、上流の吸着によって乾燥されることなく、分離される、前にある請求項の１つに記載された方法。
5. 上記コンプレッサーの下流で、圧縮された流体は、上流の吸着によって乾燥されることなく、−１０℃より下の温度で分離される、請求項４に記載された方法。
6. 上記混合物は、吸着によって、或いは浸透、或いは浸透蒸発、或いは真空引きによって、精製される、前にある請求項の１つに記載された方法。
7. 水と不凍剤の混合物は、装置によって処理されたＣＯ_２を生産するためのコンプレッサーから生じるＣＯ_２の気化によって、コンプレッサー（６１）内で冷却されて圧縮された流体（５５）の冷却および／或いは精製のためのユニットから生じる冷凍を用いて冷却される、前にある請求項の１つに記載された方法。
8. 水と不凍剤の混合物は、ＣＯ_２リッチな流体、或いは水が枯渇された冷却された流体、或いはこれらの流体の１つから得られた流体、或いはそこからこれらの流体の１つが得られる流体を冷却する冷凍ユニットによる冷凍の製造によって、コンプレッサー（６１）内で冷却されて圧縮された流体（５５）の冷却および／或いは精製のためのユニットから生じる冷凍を用いて冷却される、前にある請求項の１つに記載された方法。
9. 水と不凍剤の混合物は、水が枯渇された冷却された流体の拡張によって製造された冷凍の使用によって、コンプレッサー（６１）内で冷却されて圧縮された流体（５５）の冷却および／或いは精製のためのユニットから生じる冷凍を用いて冷却される、前にある請求項の１つに記載された方法。
10. 上記水が枯渇された冷却された流体は、固体の極低温凝縮或いは反昇華の間に拡張する、請求項９に記載された方法。
11. コンプレッサー（６１）を有し、水を含むＣＯ_２リッチな流体を処理するためのユニットであって、
    上記コンプレッサーの上流に設けられ、ＣＯ_２リッチな流体を洗浄するための洗浄カラム（３）と、
    このカラムの上方の部位へ接続された不凍剤と水の混合物のための入口ライン（５３）と、
    上記カラムの下方の部位へ接続された水を含むＣＯ_２リッチな流体のための入口ライン（１）と、
    上記カラムの底部から水を抽出するためのライン（４）と、
    上記カラムの中間の部位へ接続された該カラムから水と不凍剤の混合物を回収するためのライン（４１）と、
    上記混合物を回収するための上記ラインおよび上記混合物のための上記入口ラインへ接続された冷却手段（５１）と、
    上記混合物を回収するための上記ラインおよび上記混合物のための上記入口ラインへ接続された、上記洗浄カラムとは別の、任意の精製手段（８９）と、を有することを特徴とし、
    コンプレッサーと、
    水の精製された冷却された流体を上記コンプレッサーへ送るための手段（５５）と、
    上記頂部の下方の部位で上記洗浄カラムから水と不凍剤の混合物を抽出するための手段と、
    この混合物を冷却するための手段と、
    蒸留によって上記混合物を精製するための底部リボイラー（９５）を有する精製カラム（８９）と、
    上記精製カラムの上記底部から水と不凍剤を含む液体を抽出するための手段と、
    上記洗浄カラムの冷却セクション（Ｅ、Ｆ）に供給する上記混合物の不凍剤、或いは上記精製カラムの上記底部で抽出された液体の不凍剤の含有量の関数として上記底部リボイラーの再沸騰の割合を調節するための手段と、
    を有することを特徴とするユニット。
12. 上記コンプレッサー（６１）は、カーボンスチール或いは低合金鋼で作られている、請求項１１に記載されたユニット。
13. 上記洗浄カラムから抽出された上記混合物の水の含有量を減少するための手段を有する、請求項１１または１２に記載されたユニット。
14. 上記洗浄カラムから抽出された上記混合物の水以外の不純物の含有量を減少するための手段を有する、請求項１１、１２または１３に記載されたユニット。

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