JP2013531800A - プロトン交換膜の電気浸透輸送係数の測定方法およびその方法を実施する装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、プロトン交換膜（１）の電気浸透輸送係数（Ｋ）を決定する方法に関する。この方法は、先行技術の方法に比べてより信頼でき、より正確であり、より多くの条件下で実施することがより容易である。こうするために、本方法は、相対湿度が膜のそれぞれの側において、いずれの地点でもほとんど同一であるように膜（１）のいずれかの側に水和水素の流れを作り、これにより膜の中へのいかなる後方拡散をも最小化することができる。その上、本発明による方法は、好ましくは、電流が遮断されたときから開始する相対湿度の平衡へ戻る率から、膜の中における後方拡散流を推定するステップを有する。
【代表図】 図１

Description

本発明は、プロトン交換膜の電気浸透輸送係数の測定方法およびその方法を実施する装置に関する。

プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、水素（Ｈ₂）および酸素（Ｏ₂）の再結合によって水を形成し、化学エネルギーを電気エネルギーおよび熱に変換することを可能にする装置である。これらの燃料電池は、作動中に炭酸ガスを排出しないため、ますます関心が高まっている。

プロトン交換膜燃料電池において、プロトン交換膜は、燃料電池の電極を互いに分離し、１つの電極から他の電極への電子の移動を防止し、陽極酸化の際に発生したプロトンの陰極への移動を可能にしなければならない。しかしながら、プロトン電導モードおよびプロトンの移動度は膜の中の水の量に強く依存する。

平衡状態における所定の状態で膜の中の水の量は、気体の温度および相対湿度に依存する。加えて、膜の中の水の量は均一ではない。事実、膜は、次の２つの流れ（fluxes）の間の優劣によって生じる水量勾配の影響を受ける。
−プロトンが膜を通過するとき、それらは、それらと一緒に水分子を引きずりがちであるという事実によって説明される陽極から陰極への電気浸透流。
−陰極で生成された水の蓄積および電気浸透流によってこの電極（陰極）へ引きずられた、この拡散流を含む水、という事実によって主に説明される陰極から陽極への後方拡散流。

膜の厚さにおける水の量の不均一な分布は、燃料電池の性能およびその寿命を制限する。

燃料電池の性能および寿命を増大させるために、この水の分布を最適化することが必要であり、このため、膜の中の水の輸送に関係がある全ての現象のより優れた知識を必要とする。すなわち、電気浸透および後方拡散現象を分離して、それらをそれぞれ定量化することができるように調査できることが必要である。このようにするためには、水の濃度勾配のないところにおけるプロトン膜を横切って引きずられる水分子の平均数によって定義される電気浸透輸送係数Ｋを知ることが特に必要である。

先行技術においては、この電気浸透輸送係数を決定するための種々の方法が知られている。

その結果、「高分子電解質膜における電気浸透抗力：電気泳動のＮＭＲ研究」と題する、M. Iseらの刊行物（ソリッドステートイオニクス（Solid State Ionics）１２５（１９９９）２１３−２２３）は、電流が膜のスタックを通過するように２つの電極間に配置された膜のスタックに異なる電位差を加えることにより、電気浸透輸送係数を算出することを提案する。この組立品は、所定の水の量を含んでいるＮＭＲチューブ内に配置されている。しかしながら、これらの電気浸透係数の計算は正確ではない。なぜなら、ＮＭＲチューブ内の水の量が正確に知られておらず、多くの大まかな仮定を考え出すことによって推定されているからである。

従って、この電気浸透輸送係数を決定する方法は、実施するためには複雑であり、膜が動作する燃料電池の中にあるときとは異なる環境であるスタックの外側で測定が行われるために信頼できない。加えて、この方法は、複数の膜を相互に上にスタックすることが必要であり、膜の間の境界面の存在が測定の邪魔をする。加えて、スタック内で測定される水の量は均一ではないので、測定される電気浸透輸送係数は平均の係数であり、所定の水の量に対する係数ではない。

さらに、「ＰＥＭＦＣのためのナフィオン膜における電気浸透抗力係数およびプロトン電導性」と題するLuoらの刊行物（水素エネルギー国際ジャーナル（２００９）１−５）
は、液体の水を含む２つの区画の間に位置しているプロトン交換膜の面の中で作り出されるプロトンの流れを可能にするプロトンポンプの使用を述べている。膜の面内へのプロトンの流れは、その後、膜の面内への水の流れを引きずる。この文献の著者は、その後、それぞれ水を含む1つの区画内に配置された２つの毛細管の間の水のレベルの違いを測定す
ることによって、水の流れを測定する。

しかしながら、この文献で用いられた測定方法は不明確である。なぜなら、未知の水量勾配が、膜の厚さ、それぞれの区画、およびまた各区画の間の膜の面の中に存在しているからである。加えて、この測定方法で用いられた条件、特に電流の条件は動作している燃料電池に存在するものと大きく異なっているので、不正確な測定をもたらしている。

さらに、先行技術の測定方法は、算出された電気浸透輸送係数が膜の中における電気浸透流を表わすことを確実にすることができず、後方拡散現象による影響が反映されていない。

本発明は、燃料電池のプロトン交換膜の電気浸透輸送係数の決定において先行技術よりも信頼できる方法を提案することによって、先行技術の不都合を改善することを目的とする。

本発明の別の目的は、実際の条件下または実際の条件に近い条件下におけるプロトン交換膜の電気浸透輸送係数を測定する方法を提案することである。

本発明の別の目的は、燃料電池に直接実施されるプロトン交換膜の電気浸透輸送係数を燃料電池を分解する必要なく決定する方法を提案することである。

本発明の別の目的は、プロトン交換膜の電気浸透輸送係数を簡単、迅速かつ正確に決定する方法を提案することである。

本発明の別の目的は、電気浸透現象のみを表わすプロトン交換膜の電気浸透輸送係数を決定する方法を提案することである。

本発明の別の目的は、本発明による方法を実施する装置を提案することである。

そのため、本発明の第１の観点は、プロトン交換膜の電気浸透輸送係数を決定する方法に関する。この膜は、第１の区画と第２の区画との間に配置されており、第１および第２の区画は、それぞれ、この膜のいずれかの側に延びており、第１および第２の区画は、それぞれ、入口および出口を備えており、第１の区画の入口は第２の区画の出口に面してもしくはそれぞれ逆に面して位置し、この方法は、以下のステップを有する。
−(i) 第１の区画における水和ガスの流れは水和水素の流れであり、水和ガスの流れは
各区画において入口から出口の方向に向かっており、水和ガスの流れは各区画において連
続的に作動するとともに少なくとも1つの区画の入口における相対湿度は他の区画の出口
における相対湿度に等しくなるように制御されている、それぞれの区画における水和ガスの流れの確立ステップと、
−(ii) 第２の区画の方向における第１の区画の膜を通過するプロトン電流の確立ステップと、
−(iii) 第２の区画の出口における水の量の少なくとも１つの測定を用いることにより
、連続的な作動によって第１の区画から第２の区画の方向へ膜を横断する全水流（全ての水の流れ）の決定ステップと、
−(iv) 全水流から電気浸透輸送係数を算出するステップと、を有する。

本明細書の全体において、電気浸透輸送係数は膜の中に水の濃度勾配がないときにおけるプロトン交換膜を横切って引きずられる水分子の平均数であると定義される。電気浸透輸送係数はまた、電気浸透係数としても知られている。

「水和ガス」は、例えば、水素（Ｈ₂）または酸素（Ｏ₂）、および水分子のようなガス分子を含む流体をいうと理解される。

「水和水素」は、例えば、水素（Ｈ₂）および水（Ｈ₂Ｏ）分子のようなガス分子を含む流体をいうと理解される。水素および水分子の混合物である水和水素の流れを得るために、例えば、ガス状の水素を所定の露点温度を有する液体の水を含む筺体内へ入れてもよい。水和水素の流れを得るための他の方法は、水蒸気および乾燥ガスの流れを所定の流量で混合することである。

媒体の相対湿度は、通常、ΦまたはＲＨで示され、この媒体に含まれる水蒸気の分圧と同じ温度における飽和蒸気圧（または蒸気張力（tension））の比に相当する。媒体の相
対湿度は、従って媒体の水の含量およびそれらの条件下でそれ（水）を含有することのできる最大容量の比の測定である。

膜のいずれかの側の水和ガスの流れを送ることの動作、すなわち、膜に沿ってお互いに反対側方向に通し、少なくとも１つの区画の入口における相対湿度が別の区画の出口における相対湿度と等しいように各区画の入口におけるこれらの水和ガスの流れを制御することにより、相対湿度が膜のいずれかの側でほとんど変動しないことを確実にする。

従って、水和ガスの流れを制御することにより、膜のいずれかの側に均一な水の分布を有することができ、後方拡散現象を可能な限り制限する。その結果として、本発明による方法を用いて得られた電気浸透輸送係数は、正確に電気浸透現象を表わす。

従って、本発明による方法によれば、電気浸透輸送係数を簡単および正確な方法で算出することができる。

加えて、本発明による方法は、区画の１つに水素の流れを、別の区画に酸素の流れを送る代わりに、第１の区画に送られた水和水素の流れおよび第２の区画に送られた水和ガスの流れによって、燃料電池において直接的に実施できるので特に好ましい。第２の区画における水和ガスの流れは、第１の区画における水和水素の流れとは反対方向に膜を通過する。

加えて、相対湿度を測定することによって膜を通過する全ての水の流れを決定することは正確であり、かつ簡単に実施できるとともに、市販の器具を用いて燃料電池の出口において直接行うことができる。

本発明による方法はまた、個別に、または技術的に可能な全ての組み合わせを考慮することにより、以下に記載の１またはそれ以上の特徴を示す。

好ましくは、第２の区画における水和ガスの流れは、また、水和水素の流れである。

好ましくは、膜は長手方向に沿って延びており、第１および第２の区画は、膜のいずれかの側に沿って長手方向に延びている。

好ましくは、各区画における水和ガスの流れは、また、連続的な作動において、相対湿度が各区画の入口と出口の間で実質的に同一のままであるように制御される。

膜のいずれかの側における水和ガスの流れは、好ましくは以下のように制御される。
− 膜のいずれかの側に位置している２つの場所が選ばれたとき、この２つの場所の属している同一の通過平面において、これら２つの場所の間の相対湿度は、これらの場所の間で５％を超えて変わることがない。
− １つの区画において長手方向に沿って移動するとき、この区画の相対湿度は、入口と出口の間で、５％を超えて変わることがない。
− 「通過方向」は、長手方向に垂直な方向をいうと理解される。

好ましくは、水和ガスの流れが通過面におかれたときに、相対湿度は、全ての場所で膜のいずれかの側と等しいように制御される。

好ましくは、各区画における水和ガスの流れは、連続的な作動において、相対湿度が各区画の入口と出口の間で実質的に同一のままであるように、制御される。

区画の入口と出口との間を移動するときに相対湿度が均一であることを確実にするために、水和ガスの流量は好ましくは膜を通過するプロトン電流の強度によって制御される。この制御は、膜を通過するプロトン、さらには水の流れが、膜のいずれかの側の各区画を通過する水和ガス、さらには水の流れに比べてわずかである（有意でなくなる）ように行われる。この方法は、１つの区画における長手方向に沿った相対湿度のわずかな変動があっても可能である。

従って、水和水素の流れの制御は、膜を通過するプロトンおよび水の流れと比較して非常に重要である。

好ましくは、各区画を通過する水和ガスの流れは、望ましくは膜を通過するプロトンの流れの１０倍から２０００倍の間で大きいことである。水和ガスの流れは、膜を通過するプロトンの流れの５０倍から１５００倍の間で大きいことがより望ましく、膜を通過するプロトンの流れの実質的に１０００倍に等しいことがさらに望ましい。

第２の区画の出口における水の量の測定は、以下のようにしてもよい。
− 第２の区画の出口における相対湿度の測定；
− 第２の区画の出口における水の重量の測定。

さらに、膜のいずれかの側に位置している２つの場所に実質的に同一の相対湿度が存在することを確実にするために、以下の２つの方法を用いても良い。

第１の方法によれば、ステップ（ｉ）は、以下のステップを有する。
− １つの区画の入口へ水和水素の単一の流れを送るステップであって、この水素の単一の流れがこの区画を通過するように送るステップ、
− この区画の出口における水和水素の単一の流れの回復ステップ、
− 別の区画の入口へ回復された水和水素の単一の流れを送るステップ。

従って、第１の方法は、１つの区画出口を別の区画の入口へ接続する閉回路（loop）を作ることで構成される。この方法においては、１つの区画入口における相対湿度は、別の区画の出口における相対湿度に常に等しく、それは膜の中のプロトン電流がゼロでもゼロでなくてもよい。事実、プロトン電流が膜の中で確立されたとき、プロトンは、水分子をプロトンとともに引きずりがちである。従って、第１の区画からの分子は、第２の区画の中へ引きずられがちになる。このような場合において、１つの区画出口が別の区画の入口に接続されているので、第１の区画から第２の区画に引きずれた水分子は、閉回路を介して第１の区画へ戻ることにより、２つの区画の間の水の分布が均一となることができる。従って膜の中に勾配がなく、後方拡散がない。

この実施形態によれば、水和ガスの流れは、２つの区画における水和水素の流れである。

好ましくは、第２の区画の出口が第１の区画の入口へ流動性を有して接続されている。

第２の方法によれば、ステップ（ｉ）は、次の同時に起こるステップを有する。
− 第１の区画の入口における相対湿度が第２の区画の出口における相対湿度に等しいように、第１の区画の入口へ水和水素の流れを送るステップ、
− 第２の区画の入口における相対湿度が第１の区画の出口における相対湿度に等しいように、第２の区画の入口へ水和ガスの流れを送るステップ。

従って、第２の方法は、各区画の出口における相対湿度を測定すること、および別の区画の出口における相対湿度下において、各区画の入口における水和ガスの流れを安定化することからなる。この実施形態によれば、各区画へ入る水和ガスの流れは、２つの異なる源から来る。しかし、各区画の入口でそれらが生成している相対湿度は同一である。従って、膜のそれぞれの側の相対湿度は、同一であり、これにより、後方拡散現象を防げる。しかしながら、この方法は、前者に比べてより複雑である。

優先的な実施形態によれば、膜を通過する全水束を決定するステップ(iii)は、次のス
テップを有する。
− １つの区画の入口に送られた水の流れの算出ステップ、
− この区画の出口における相対湿度の測定ステップ、
− この区画の出口における水の流れの算出ステップ、
− この区画の入口と出口との間の水の流れの違いを算出することにより、膜を通過する全ての水の流れを算出するステップ。

事実、区画の入口における既知の水の流れと、これと同一の区画の出口における水の流れ（これは膜を通過した水が加わった（または除去された）入口での水の流れに等しい）と、を微分することによって、膜を通過した水の流れが得られる。

好ましくは、区画の出口における水の流れは、この区画の出口における相対湿度の測定から算出される。区画の出口における水の流れは、また、この区画の出口における水の重量および水の体積の測定から算出してもよい。

好ましくは、区画の入口における水の流れは、以下のことから算出される。
− この区画の入口に送られる水和ガスの流量の測定；
− 既知の水素の相対湿度；
− ガスの全圧力；
− ガスの温度に依存するガスの飽和水蒸気圧。

本発明による方法の第１の実施形態によれば、ステップ(iv)の間における、全水流（水の全ての流れ）は、好ましくは電気浸透流を擬したものである。

事実、第１の近似として、膜のいずれかの側における相対湿度間の違いは、可能な限り限定でき、膜を横切る後方拡散がなければそれ（相対湿度の違い）は無視できる。従って、電気浸透流は実質的に全ての水の流れに等しい。

電気浸透輸送係数は、その後、電気浸透流が全ての水の流れに等しいことを考慮して算出される。

本発明のこの実施形態は、実施することが非常に簡単であり、また、実際に後方拡散流は電気浸透流に比べて事実上非常に小さいので、比較的正確であるという利点を呈する。

本発明による方法の他の優先的な実施形態によれば、ステップ（iv）は、次のステップを有する。
− （v）第２の区画から第１の区画へ膜を通過する後方拡散流を算出するステップ；
− （vi）全ての水の流れおよび後方拡散の水の流れの合計から電気浸透流を算出するステップ。

従って、本発明のこの第２の実施形態は、後方拡散流を推定するステップを有し、これにより、電気浸透輸送係数に関するより正確な結果を得ることができる。

事実、もし、後方拡散流が非常に小さくても、これをより正確な結果を有するように推定することが必要であろう。

後方拡散流を算出するステップ（ｖ）は、次のステップを有する。
− 膜を通過するプロトン電流を遮断するステップ；
− 第２の区画の出口における相対湿度の変動を時間の関数として表わす曲線を記録するステップ；
− 第２の区画の出口における水の流れの変動を時間の関数として表わす曲線を算出するステップ；
− 第２の区画の出口における水の流れの変動を時間の関数として表わす曲線を補間することによって後方拡散流を算出するステップ。

事実、第２の区画の出口における相対湿度の変動の時間の関数としての曲線および第２の区画の出口における水の流れの変動の時間の関数としての曲線は、乗率の範囲内で等しい。

補間によって後方拡散流を算出するステップは、好ましくは、次のステップを有する。− 第２の区画の出口における水の流れを時間の関数として表わす曲線に対して最も類似である

の形の関数を探すステップ、なお、第１項におけるλ₁は時定数がτ₁であるときの全ての水の流れに関連しており、第２項におけるλ₂は後方拡散による水の勾配の緩和τ₂に関連している；
− τ₁より大きい時定数であるτ₂に関連している後方拡散流の係数λ₂の識別ステップ
。

事実、後方拡散流は、水和ガスの流れが遮断されるときからの相対湿度の平衡に戻る率から推定されてもよい。実際に、ひとたび電流が遮断されると、電気浸透流は、小さい特性時間τ₁で急速に止まるのに対して、膜における水の勾配は、拡散によって緩和するた
めにより長くかかる。すなわち、後方拡散流は大きな特性時間τ₂を有し、消滅するため
により長くかかることを意味する。

従って、ひとたび電流が遮断されたときにおける時間が経つにつれての相対湿度の変動および第２の区画の出口における水の流れは、２つの一次の指数関数によって表わすことができる。これらは、それぞれ振幅および特性時間によって規定され、振幅は、全ての流れまたは後方拡散流を表わし、特性時間は、膜における電流を遮断した後の全ての流れおよび後方拡散流の緩和時間を表わす。相対湿度の平衡へ戻る曲線を補間することにより、振幅λ₂に相当する、連続的作動における後方拡散流が算出されてもよい。

電気浸透流は、その後、後方拡散流が加えられた全ての水の流れに等しくなる。電気浸透輸送係数は、その後、電気浸透流のみから算出される。

好ましくは本発明による方法は、また、インピーダンス分光法によって「第１の区画―第２の区画―膜」組立品の抵抗を測定する測定の間、膜の中における水の量を変えずに検証するステップを有する。

本発明による方法は、従って、非常に正確な測定が必要なときに後方拡散を考慮に入れること、膜の中における水の量を制御すること、電気浸透輸送係数の迅速な測定を行なうこと、により、実際の条件下で電気浸透輸送係数を測定することができる。

加えて、本発明による方法は、膜の温度、膜の中の水の量、または電流密度のようなパラメータを変えて実際の条件下で複数の測定ができるので、電気浸透輸送係数の変動の調査が、特に温度の関数としてでき、また、もし必要であれば膜の中の水の量または電流密度についても可能である。

本発明は、また、前述の特許請求の範囲のいずれかによる方法を用いたプロトン交換膜の電気浸透輸送係数を測定するための装置にも関し、その装置は以下の構成要素を備える。
− それぞれ入口（１０、１１）および出口（１２、１３）を備えて膜（１）のいずれかの側に延びる第１および第２の区画（２，３）であって、前記第１の区画（２）の入口（１０）は前記第２の区画（３）の出口（１３）から反対側にもしくはそれぞれ逆に位置している、第１および第２の区画（２，３）と、
− 水和水素の流れを前記第２の区画（２）の入口（１０）へ、および水和ガスの流れ（３）を前記第２の区画（３）の前記入口（１１）へ、送ることができる少なくとも１つの水和ガス供給（８，２１、２８）と、
− 前記第１の区画（２）から前記第２の区画（３）へ膜（１）を横切ってプロトン電流を確立することができる電源（１６）と、
− 前記第２の区画の出口で水の量を測定するための手段（２３）と、
− 前記第２の区画の入口で水和ガス供給の流量（１９、２６）を測定しおよび制御するための手段と、
− 本発明のいずれか１つの実施形態による方法のステップを実現することができるコンピュータと、を備える。

本発明による装置はまた、個別に、または技術的に可能な全ての組み合わせを考慮することにより、以下に記載の１またはそれ以上の特徴を示す。

好ましくは、本発明による装置は、また、前記第２の区画の前記出口を前記第１の区画の前記入口へ接続する閉回路システムを備える。

好ましくは、前記第１の区画は、前記膜に接触して配置された陽極および前記陽極に接触して配置されて前記水和ガスの流れが流れる流路を備える。

好ましくは、前記第２の区画は、前記膜に接触して配置された陰極および前記陰極に接触して配置されて前記水和ガスの流れが流れる流路を備える。

好ましくは、相対湿度の測定手段は、相対湿度を＋／−０．１％の精度および時間分解能１秒未満で測定することができる。このタイプのセンサは市販されている。

別の実施形態によれば、相対湿度は、相対湿度を知りたい媒体における超音波伝播速度を測定することによって算出してもよい。これは、必要な精度および時間分解能でできる。

好ましくは、膜は、長手方向に沿って延びる。

本発明の他の特徴および利点は以下に示す添付図面を参照して以下の説明を読むことにより明らかになるであろう。

本発明による方法が実施される燃料電池の断面概略図である。 本発明による方法が実施される装置の断面概略図である。 本発明の第１の実施形態による方法が実施される装置の断面概略図である。 本発明の第２の実施形態による方法が実施される装置の断面概略図である。 前述の図のいずれか1つから推定される膜の中における後方拡散流を可能にする時間の関数としての相対湿度の変動を表わす曲線の説明図である。 燃料電池の相対湿度の関数として本発明による方法による電気浸透輸送係数によって得られた結果の曲線を示す説明図である。 膜の中の水の量の関数と、本発明による方法による電気浸透輸送係数によって得られた結果の曲線を示す説明図である。 本発明による方法のステップを示す説明図である。 本発明による方法を実施する別の装置の上面図である。 図９による装置の断面図である。

より詳細には、同一または同様な要素は、全ての図において同一の引用符号を用いて示す。

図１は、本発明による方法が実施される単一の燃料電池を示す。

図２は、本発明による方法が実施される装置を示す。

図１の場合、図２の場合において、１つの願望は、プロトン交換膜１の電気浸透輸送係数Ｋを測定することである。

そうするために、膜１は、第１の区画２と第２の区画３との間に配置される。第１の区画２は、化学種が循環する第１の流路４および陽極５を備える。第２の区画３は、化学種が循環する第２の流路７および陰極６を備える。

膜は、長手方向９に沿って延びる。第１および第２の流路は、それぞれ、長手方向９に沿って膜のいずれかの側へ延びる。

第１および第２の流路４、７は、それぞれの入口１０、１１およびそれぞれの出口１２、１３を備える。それぞれの流路の入口は膜の１つの終端部の平面に位置しており、それぞれの流路の出口は膜の１つの終端部の平面に位置している。

第１の流路の入口１０は、第２の流路の出口１３に向かい合って位置しており、第２の流路の入口１１は、第１の流路の出口１２に向かい合って位置している。

本発明による方法を実施することができる装置は、また、それぞれの流路の流量が制御される水和水素の流れを送ることができる少なくとも１つの水和水素供給８を備える。

従って、膜に沿った流路の配置のために、流路４における水和水素の流れ１４は、第２の流路７を通過する水和水素の流れ１５の反対の方向に膜に平行に流れる。

本発明による方法の実施を可能にする装置は、また、陽極５から陰極６に接続される電源１６を備える。電源１６は、陽極と陰極との間の電流を確立し、膜１におけるプロトン電流H⁺を導く。このプロトン電流は、第１の区画から第２の区画の方向へ膜を通過する。

また、電流を逆流させることも考えられ、この場合、陽極が陰極になり、その逆にもなる。

水分子を引きずって膜を通過するプロトンH⁺は、第１の区画から第２の区画への電気浸透流１７を生成する。

膜の作用をよりよく理解するためには、電気浸透現象および後方拡散現象を分離して調査できることが好ましい。こうするためには電気浸透輸送係数の知識が必要である。

電気浸透輸送係数Ｋは、次式で与えられる。

ここで、

は、電気浸透流であり、電気浸透流は、また、膜を通過するプロトンの流れにより強いられた水の流れであると定義されても良い。

Φ_H ⁺は、膜を通過するプロトンの流れである。

膜を通過するプロトンの流れΦ_H ⁺は、陽極と陰極との間に作動された電流によって定まる。先行技術においては、膜を通過するプロトンの流れを正確に算出するとともに陽極と陰極との間に作動された電流を知るための種々の方法が知られている。

本発明による方法は、電気浸透流

を正確に決定することができるということに特に注目すべきである。

このため、本発明による方法は、まず第１に以下を提案する。
− 膜を通過するとともに電気浸透流および後方拡散流の結果である全水流（全ての水の流れ）を測定すること、
− 後方拡散流を、全水流が後方拡散流に実質的に等しくなり、後方拡散流が無視できるようになるように最小化する。

膜の中における後方拡散流を最小化する本発明による方法のステップが、図３および図４を参照してより詳細に記載される。

事実、後方拡散流を最小化するため、本発明よる方法はまず第１に各区画の入口において、「第１および第２の区画−膜」組立品内の相対湿度が均一であるように、水和水素の流れを制御することを提案する。

より正確には、本発明よる方法は、少なくとも１つの区画の入口で水和水素の流れを以下のように制御することを提案する。
− 長手方向に沿って移動するときそれぞれの区画に沿った相対湿度が実質的に同一のままである。
− 第１の区画の入口１０での相対湿度は、第２の区画の出口１３での相対湿度に等しい。このような方法で相対湿度は、膜のいずれかの側で実質的に同一のままである。

長手方向に沿って移動するときそれぞれの区画に沿った相対湿度が実質的に同一のままであることを確実にするために、本発明による方法は、相対湿度、例えば水の濃度が、膜を通過する水の流れ１７、１８よりも大きい水和水素の流れ１４、１５に強いられることによる電流にかかわらず、各区画の入口と出口との間でほとんど変わらないように、各区画の入口で水和水素の流れを選択することを提案する。

こうするために、各区画の入口での水和水素の流れは、好ましくは、膜を通過するプロトンの流れの１０００倍より大きいように選択される。

従って、局部的な水の濃度は、各区画において非常に均一である。

ここで、

は、第１の区画の入口における相対湿度を表わす。

は、第１の区画の出口における相対湿度を表わす。

は、第２の区画の入口における相対湿度を表わす。

は、第２の区画の出口における相対湿度を表わす。
また、ΔHR₁は、第１の区画の入口における相対湿度

の０％から５％の間であり、ΔHR₂は、第２の区画の入口における相対湿度

の０％から５％の間である。

このように、相対湿度は長手方向に沿って比較的均一であり、従って、長手方向に沿って非常に低い水の濃度勾配になる。

加えて、膜の一方側の相対湿度が膜の他方側の相対湿度に等しいことを確保するために、本発明による方法は以下を提案する。
− 電流がゼロであるとき、および電流がゼロでないときにおける測定によって、１つの区画の入口における相対湿度が、別の区画の出口におけるそれ（相対湿度）と同一であるように調整すること。この場合、各区画に供給される水和水素の流れは、２つの異なる源から来る。調整された流量は相互に独立であるが、相対湿度のレベルは関連付けられる。これは、本発明による方法を用いた第１の流れの調整方法である。
− または、閉回路（loop）を作ることにより、１つの区画の出口を他の区画の入口へ接続する。この構成により、２つの区画の相対湿度のレベルは、直接に関連付けられる。この閉回路によって１つの区画の入口における相対湿度は、電流がゼロであってもなくても、常に他の区画の相対湿度のレベルと同一である。この後者の方法は、実施するにはより簡単であり、必要とされる装置は少ない。これは、本発明による方法に用いられる第２の流れの調整方法である。

図３は、水和水素の流れを調整する第１の方法を用いる本発明による方法を実現する装置を概略的に示す。

図３の装置は、第２の区画の入口１１、および、第１の区画の入口１０で以下を備える。
− 乾燥水素供給３４、３５、
− 水素流量制御手段１９、２６、
− 圧力センサ２０、２７、
− 水素供給から流出した乾燥水素を水和水素に変換することができる加湿器２１、２８、
− 第２の区画（それぞれ第１の区画も）の入口における相対湿度測定手段２２、２９。

図３による装置は、また、セルのレベルで、セルの温度

を測定することができる温度センサ４５を備える。

図３による装置は、また、第２の区画の出口１３で第２の区画の出口１３における相対湿度を非常に正確に測定できるセンサ２３を備える。

好ましくは、センサ２３は、相対湿度を１秒未満の時間分解能で、+／-０．１％の精度
で測定することができる。

加えて、図３の装置は、好ましくは、第２の区画の出口１３（それぞれ、第１の区画の出口１２）で以下を備える。
− 相分離器２４、３０、
− 凝縮器２５、３１、
− 圧力センサ２６、３２、
− 圧力調整器２７、３３。

本発明のこの実施形態によれば、第２および第１の区画の入口における水和水素の流れ３６および３７は独立しているが、第２の区画の出口１３における相対湿度は、センサ２３によって連続的に測定されている。また、第１の区画の入口１０で注入される水和水素３７の流れは、相対湿度測定手段２９によって、第１の区画の入口１０における相対湿度が第２の区画の出口１３における相対湿度と等しいように制御されている。

しかしながら、この実施形態は、実施するには比較的複雑である。

図４は、水和水素の流れを調整する第２の方法を用いる本発明の方法を実現する装置を概略的に示す。

この装置は、図３の装置より格段に簡単である。なぜならば、それは第２の区画の入口１１でのみ以下を備えるからである。
− 乾燥水素供給３４、
− 乾燥水素流量制御手段１９、
− 圧力センサ２０、
− 水素供給から流出された乾燥水素を水和水素に変換することができる加湿器２１。

図４による装置は、また、セルのレベルでセルの温度

を測定することができる温度センサ４５を備える。

図４による装置は、また、第２の区画の出口１３で第２の区画の出口１３における相対湿度を非常に正確に測定できるセンサ２３を備える。

加えて図４による装置は、第２の区画の出口１３と第１の区画の入口１０との間の流れの伝導を許容する接続手段３８を備える。これにより、第１の区画の入口１０における相対湿度が第２の区画の出口１３の相対湿度と等しくなる。

図４の装置は、また、第１の区画の出口１２で以下を備える。
− 相分離器３０、
− 凝縮器３１、
− 圧力センサ３２、
− 圧力調整器３３。

図４による装置によって実施される本発明による方法を用いた電気浸透係数の算出は、図８を用いて更に詳細に記載される。当業者は、これらのステップを図３の装置によって実施される本発明による方法にも容易に適用できるであろう。

以下に於いて、「膜―第１の区画−第２の区画」組立品は「セル」という。

この実施形態による方法では、まず第１に、第２の区画の入口１１で水和水素の流れを測定するステップを有する。第２の区画の入口１１で水和水素の流れを測定することにより、第２の区画の入口１１に送られる水素の流れ

を算出することができる。

この方法は、その後、飽和水素

の全圧力およびセルの温度

の測定を含む。

この方法は、その後、このセルの温度における飽和水蒸気圧

を次式（数学的処理Ｎｏ．１）で算出するステップを有する。

この方法は、その後、第２の区画の出口における相対湿度

を装置に流れる電流がない状態で測定するステップを有する。

このような場合では電流がないので、水の流れは、全ての場所で同一のままであり、従って、次式に示すように、第１の区画の出口における相対湿度は、第２の区画の入口における相対湿度と等しい。

これらのデータにより、その後、第２の区画の入口における水の流れ

を次式（数学的処理Ｎｏ．２）によって算出することができる。

は、従って、電流が流れないときのシステムの入口における水の流れである。

ここまでは、陽極と陰極との間に電流が流されていなかった。

電流は、その後、陽極と陰極との間に膜を横切るプロトン電流を生成するために確立される。

陽極５を陰極６に接続する電源１６によって流れる電流Ｉを知ることによって、プロトンの流れが次式（数学的処理Ｎｏ．３）によって算出されてもよい。

ここで、Ｎ_Aは、アボガドロ数6.023_×l0²³mol^-1であり、ｅ-は、電気素量1.6_×10^-19 Cである。

加えて、陰極におけるプロトン還元（２Ｈ⁺+２ｅ^-→ Ｈ₂）があることにより、生成さ
れた追加の水素があり、これが陰極の出口で水和水素の流れに加えられる（それぞれ、陽極で消費される）。従ってこれは次式によって、送られた電流から算出されてもよい。

（数学的処理Ｎｏ．４）

この方法は、その後、次式により陰極の出口における全ての水素流を算出するステップを有する。

（数学的処理Ｎｏ．５）

この方法は、その後、陰極の出口における水の流れ

を算出するステップを有する（数学的処理Ｎｏ．６）。

事実、プロトンが膜を通過するとき、水がプロトンによって第１の区画から第２の区画へ運ばれる。従って、長手方向に沿って第２の区画を移動するとき、入口から出口の方へ相対湿度値が増加する。

陽極と陰極との間の電流は、システムが再び平衡モードに到達するように十分長い間維持されなければならない。

電流が存在するときの平衡での相対湿度の値

によって、その後、第２の区画の出口における水の流れ

を次式により算出することができる。

この方法は、その後、電流が陽極と陰極との間に確立されるとき、第１の区画から第２の区画へ通過する全水流

を次式によって算出するステップを有する。

（数学的処理Ｎｏ．７）

本発明による方法は、その後、好ましくは、第２の区画から第１の区画へ通過する後方拡散流を算出するステップを有する（数学的処理Ｎｏ．８）。この後方拡散流は、それぞれの区画の膜の各表面の間の局部的な水の濃度勾配の存在、第１および第２の区画におけるガスの輸送に対する制限、電極の存在、のために生じる。

この後方拡散流を算出するために、本発明による方法では、陽極と陰極との間の電流をストップし、陰極の出口における相対湿度の変動

を、電流が遮断されたときからの時間の関数として測定することを提案する。

この相対湿度

は、その後、水の流れに変換される。

図６は、水の流れの変動を時間の関数として示す。この曲線は、その後、補間される。事実、

の形の関数を求めることがこの曲線に対して最も類似である。後方拡散流

は、そのとき、最高の時定数Ｔ₁またはＴ₂に関連する係数λ₁またはλ₂と等しい。

この方法は、その後、次式（数学的処理Ｎｏ．９）によって電気浸透流

を算出するステップを有する。

最後に、本発明による方法は電気浸透輸送係数

を次式（数学的処理Ｎｏ．１０）によって算出するステップを有する。

上述したような方法は、セルにおける相対湿度の関数としての電気浸透輸送係数の変動を調査することができるために、相対湿度を有する水和水素の流れを第２の区画の入口に送ることによって行ってもよい。２５℃の温度において、種々の相対湿度の値に対して係数Ｋを求めるための本発明による方法によって得られた結果は図６に示される。

加えて、膜の中における水の量とセル内の相対湿度との間の関係によって与えられる収着等温線を用いることによって、本発明による方法によれば、水の量および温度の関数としての電気浸透輸送係数Ｋを知ることができる。本発明による方法によって得られた結果を図７に示す。

当然ながら、本発明は本発明の範囲から逸脱することがない限り、図面を参照して説明された実施形態および予期される変形に限定されることはない。

例えば、平行６面体でない形状の膜を使用しても良い。例えば、図９および１０は、本発明を実施する装置を表わし、ここで、膜１は、円筒形状の長手方向断面を表わす。この実施形態において、第１の区画３９および第２の区画４０は、膜のそれぞれの側に延びている。第１の区画は、第２の区画と同様に、円筒形状の長手方向断面を表わす。第１の区画３９は、リング状の入口４１（断面図）および出口４３を備える。第１の区画の入口は第１の区画の周辺に位置する。第１の区画の出口４３は、第１の区画の中心のレベルで位置する。第２の区画は、第１の区画の出口４３に面した入口４４、およびリング形状の出口４２を備え、それぞれ、第１の区画の入口４１の１つに面している。上記の実施形態のように、水和ガスの流れは、従ってお互いの対向方向における２つの区画を通過する。

Claims (15)

1. プロトン交換膜（１）の電気浸透輸送係数（Ｋ）の決定方法であって、
   前記膜（１）は、第１の区画（２）と第２の区画（３）との間に配置されており、前記第１および第２の区画（２，３）は、それぞれ、前記膜（１）のいずれかの側に延びており、前記第１および第２の区画は、それぞれ、入口（１０，１１）および出口（１２，１３）を備えており、前記第１の区画（２）の前記入口（１０）は前記第２の区画（３）の前記出口（１３）に面してもしくはそれぞれ逆に面して位置し、前記方法は、
   (i)前記第１の区画における水和ガスの流れは水和水素の流れであり、前記水和ガスの
   流れは各区画において入口から出口の方向に向かっており、前記水和ガスの流れは、各区画において連続的に作動するとともに少なくとも1つの区画の入口における相対湿度は他
   の区画の出口における相対湿度に等しくなるように制御されている、それぞれの前記区画（２，３）における水和ガスの流れ（１４，１５）の確立ステップと、
   (ii)前記第２の区画（３）の方向における前記第１の区画（２）の膜（１）を通過するプロトン電流の確立ステップと、
   (iii)前記第２の区画の出口における水の量の少なくとも１つの測定を用いることによ
   り、連続的な作動によって前記第１の区画（２）から前記第２の区画（３）の方向へ前記膜（１）を横断する全水流
   

   

   の決定ステップと、
   (iv)前記全水流
   

   

   から前記電気浸透輸送係数（Ｋ）を算出するステップと、
   を有する、決定方法。
2. それぞれの前記区画における前記水和ガスの流れは、また連続的な作動において、相対湿度が各区画の前記入口と前記出口との間において実質的に同一のままであるように制御されることを特徴とする請求項１に記載の決定方法。
3. それぞれの前記区画を通過する前記水和ガスの流れ（１４，１５）は、膜（１）を通過するプロトンおよび水の流れの１０倍から２０００倍の間で大きく、前記水和ガスの流れ（１４，１５）は、好ましくは、膜（１）を通過するプロトンの流れの実質的に１０００倍に等しいことを特徴とする請求項１または２に記載の決定方法。
4. 前記ステップ（ｉ）は、
   １つの区画（３）の前記入口（１１）へ水和水素の単一の流れを送るステップであって、前記水和水素の単一の流れがこの区画を通過するように送るステップと、
   この区画の出口（１３）における水和水素の単一の流れの回復ステップと、
   別の区画（２）の入口（１０）へ回復された水和水素の単一の流れを送るステップと、
   を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の決定方法。
5. 前記第２の区画の出口における水の量の測定は、前記第２の区画の出口における相対湿度の測定であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の決定方法。
6. 前記ステップ（ｉ）は、次の同時に起こるステップである、
   第１の区画の入口における相対湿度
   

   

   が第２の区画の出口における相対湿度
   

   

   に等しいように、第１の区画（２）の入口（１０）へ水和水素の流れを送るステップと、
   第２の区画の入口における相対湿度
   

   

   が第１の区画の出口における相対湿度
   

   

   に等しいように、第２の区画の入口へ水和ガスの流れを送るステップと、
   を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の決定方法。
7. 前記第２の区画の出口における水の量の測定は、前記第２の区画の出口における水の重量の測定であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の決定方法。
8. 前記ステップ(iii)は、
   １つの区画の入口に送られた水の流れ
   

   

   を算出するステップと、
   この区画の出口における相対湿度
   

   

   を測定するステップと、
   この区画の出口における水の流れ
   

   

   を算出するステップと、
   この区画の入口と出口との間の水の流れの違いを算出することにより、膜（１）を通過する全水流
   

   

   を算出するステップ
   

   

   と、
   を有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の決定方法。
9. 前記ステップ(iv)の間における、全水流
   

   

   は、電気浸透流
   

   

   とみなされることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の決定方法。
10. 前記ステップ（iv）は、
    （ｖ）第２の区画（３）から第１の区画（２）へ膜を通過する後方拡散流
    

    

    を算出するステップと、
    （ｖｉ）全水流および後方拡散の水の流れの合計から電気浸透流
    

    

    を算出するステップ
    

    

    と、
    を有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の決定方法。
11. 前記ステップ（ｖ）は、
    前記膜を通過するプロトン電流を遮断するステップと、
    前記第２の区画の前記出口における相対湿度の変動を時間の関数として表わす
    

    

    曲線を記録するステップと、
    前記第２の区画の前記出口における水の流れの変動を時間の関数として表わす曲線を算出するステップと、
    前記第２の区画の前記出口における水の流れの変動を時間の関数として表わす曲線を補間することによって後方拡散流
    

    

    を算出するステップと、
    を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の決定方法。
12. 補間することによって前記後方拡散流を算出するステップは、
    前記第２の区画の前記出口における水の流れの変動を時間の関数として表わす曲線に最も類似の
    

    

    の形の関数を探すステップと、
    −最大の時定数Ｔ₁またはＴ₂に関連している係数λ₁またはλ₂を有する後方拡散流の識別ステップ、を有することを特徴とする請求項１１に記載の決定方法。
13. 請求項１から１２のいずれかに記載の決定方法を用いたプロトン交換膜の電気浸透輸送係数を測定する装置であって、
    それぞれ入口（１０、１１）および出口（１２、１３）を備えて膜（１）のいずれかの側に延びる第１および第２の区画（２，３）であって、前記第１の区画（２）の入口（１０）は前記第２の区画（３）の出口（１３）から反対側にもしくはそれぞれ逆に位置している、第１および第２の区画（２，３）と、
    水和水素の流れを前記第２の区画（２）の入口（１０）へ、および水和ガスの流れ（３）を前記第２の区画（３）の前記入口（１１）へ、送ることができる少なくとも１つの水和ガス供給（８，２１、２８）と、
    前記第１の区画（２）から前記第２の区画（３）へ膜（１）を横切ってプロトン電流を確立することができる電源（１６）と、
    前記第２の区画の出口で水の量を測定するための手段（２３）と、
    前記第２の区画の入口で水和ガス供給の流量（１９、２６）を測定しおよび制御するための手段と、
    請求項１から１２のいずれかに記載の決定方法のステップを実施することができるコンピュータと、
    を備えることを特徴とする装置。
14. 前記第２の区画の前記出口を前記第１の区画の前記入口へ接続する閉回路システム（３８）を備えることを特徴とする請求項１３に記載の装置。
15. 前記膜は、長手方向に沿って延びることを特徴とする請求項１３または１４に記載の装置。

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