JP2013501840A - 光学用組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、バインダ材料と、１００ｎｍ以下の平均粒径を有するナノ粒子とを含む組成物に関するもので、該組成物は第１波長の光に対して少なくとも１.６５の第１屈折率を有すると共に第２波長の光に対して１.６０〜２.２の範囲の第２屈折率を持ち、上記第１屈折率は上記第２屈折率より高く、これら第１及び第２屈折率は上記バインダ材料に対する上記ナノ粒子の体積比を調節することにより調整することができる。該組成物は、セラミック部材をＬＥＤに接着するために使用される場合は光の導出を改善し、及び／又は該ＬＥＤに向けて戻される光の量を減少させることができる。

Description

本発明は、ＬＥＤ型照明装置の分野に係り、特には光学部材が光学用接着剤を介してＬＥＤに取り付けられる装置に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）型照明装置は、益々、多様な照明及び信号用途に使用されるようになっている。ＬＥＤは、白熱及び蛍光ランプ等の伝統的光源に対して、長寿命、高ルーメン効率、低動作電圧及び速いルーメン出力変調を含む利点を提供する。

効率的な高出力ＬＥＤは、しばしば、青色発光ＩｎＧａＮ材料に基づくものである。所望の色（例えば、白色）を持つＬＥＤ型照明装置を製造するために、蛍光体として普通に知られている適切な波長変換材料を使用することができ、斯かる波長変換材料はＬＥＤにより放出される光の一部を、より長い波長の光に変換して、所望のスペクトル特性を持つ光の組み合わせを生成する。蛍光体は、例えば、ＬＥＤの上部に塗布されるエポキシ等の有機カプセル封止材料に埋め込むことができるか、又はＬＥＤ上に被着することが可能なセラミック自己保持層に事前形成することができる。有利にも、セラミック蛍光体層は、従来の有機蛍光体層よりも一層強靱であると共に温度に余り敏感でない。このようなセラミック蛍光体層は、ＬＥＤに、光学用接着剤により取り付けることができる。典型的には、このような接着剤に使用される材料は、ＬＥＤの動作条件により必要とされる高い光熱安定性及び高い透明度を有する光学用シリコーンを含む。

しかしながら、通常使用される光学用接着剤は、ＬＥＤにおける光が抽出される上部層（該上部層は、例えばＧａＮ（約２.４２の屈折率）又はサファイヤ（約１.７７の屈折率）成長基板等の上部接触部であり得る）の屈折率と比較して、典型的には１.４〜１.５８の範囲の相対的に低い屈折率を有している。結果として、ＬＥＤから当該接着剤への入射光の全内部反射の臨界角は相対的に小さくなる。臨界角を越える角度で接着剤に入射する光は、当該ＬＥＤから直接抽出されることはない。また、前記セラミック蛍光体の屈折率と比較して低い接着剤の屈折率は、境界における反射により、透過が制限される結果となる。このように、従来の光学用接着剤は、光の抽出及び透過が限られるものとなった。

国際特許出願公開第WO2007/138502号は、無機発光材料を有するＬＥＤ用の無機蛍光体を開示している。接着前駆体物質が上記無機蛍光体の表面に配置され、該接着剤前駆体物質は少なくとも部分的に加水分解された有機的に変性されたシランを有している。該接着前駆体は、当該接着剤の屈折率を増加させるように作用する酸化物を更に有することができ、上記接着剤の屈折率の増加は該接着剤の光結合能力を向上させる。該屈折率は、反応混合物におけるメチル及びフェニル変性されたシランの間の適切な比を選択することにより限られた量内で調整することもできる。

しかしながら、国際特許出願公開第WO2007/138502号に提示された接着前駆体にも拘わらず、当業技術においては改善された光学用接着剤に対する要望が残存している。

本発明の目的は、上述した課題を少なくとも部分的に解決すると共に、ＬＥＤ型照明装置からの光の抽出及び／又は光の透過を改善し得る光学用接着剤を提供することである。

第１の態様において、本発明は、バインダ材料と、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の平均粒径を有するナノ粒子とを含む組成物に関するもので、該組成物は第１波長の光に対して少なくとも１.６５、好ましくは少なくとも１.７５の第１屈折率（ｎ_１）を有すると共に、第２波長に対して１.６０〜２.２の範囲の第２屈折率（ｎ_２）を持ち、上記第１屈折率（ｎ_１）は上記第２屈折率（ｎ_２）より高く、これら第１及び第２屈折率は上記バインダ材料に対する上記ナノ粒子の体積比を調節することにより調整することができる。屈折率ｎ_１とｎ_２との間の差は、当該組成物が塗布される物質との境界において異なる波長の光に対し異なる全内部反射の臨界角をもたらす。これら臨界角は、当該組成物の第１及び第２屈折率を調節することにより、如何なる固有の適用例に対しても調整することができる。

特には、第１屈折率（ｎ_１）は少なくとも１.８０、例えば少なくとも１.８５とすることができ、第２屈折率（ｎ_２）は１.７０〜１.９０の範囲内とすることができる。更に、前記第１波長が約４５０ｎｍ以下であり、第２波長が約５７０ｎｍ以上である場合、前記第１屈折率（ｎ_１）と第２屈折率（ｎ_２）との間の差は少なくとも０.０３、好ましくは少なくとも０.０４とすることができる。高い分散（即ち、波長依存性屈折率）が有利である。何故なら、例えばＬＥＤ／蛍光体照明装置における光学用接着剤として使用された場合、ＬＥＤ光の良好な光抽出が得られ得る一方、ＬＥＤダイに透過して戻される変換光の量を低減するからである。このように、本発明の実施例による組成物を使用して、ＬＥＤ／蛍光体照明装置の効率を改善することができる。

本発明の実施例において、前記第１波長は３５０ないし５００ｎｍ、典型的には４２０ないし４７０ｎｍの範囲内とすることができ、該範囲はＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体等の波長変換部材を備えるＬＥＤ型照明装置に適している。前記第２波長は、５５０ないし８００ｎｍの範囲内とすることができる。

当該組成物は、好ましくは、接着特性を有することができる。

当該組成物のナノ粒子は、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２、ＢａＴｉＯ_３及びＳｉＣからなる群から選択することができる。典型的には、当該ナノ粒子はＴｉＯ_２を有する。ＴｉＯ_２は、近ＵＶ波長範囲に吸収帯を有し、かくして、過度な吸収無しで所望の波長において高い分散を提供することができる。更に、ＴｉＯ_２は安価であり、商業供給者から容易に入手することができる。

ナノ粒子の体積含有量は、当該組成物の体積に基づけば１５ないし７５％の範囲内、より好ましくは３０ないし６０％の範囲内である。更に、ナノ粒子：バインダの体積比は１５：８５から９９：１までである。

本発明の実施例による組成物のバインダ成分は、ケイ酸塩（silicates）、アルキルケイ酸塩（alkylsilicate）及び／又はアルキルポリシロキサン（alkylpolysiloxane）を有することができる。

他の態様において、本発明は、
− 第１波長の光を放出するように構成されると共に、第１波長に対して屈折率ｎ_a1を持つ透明層を有する半導体積層構造体と、
− 前記透明層に隣接して配置されて前記半導体積層構造体により放出される前記第１波長の光を該透明層を介して受光すると共に、前記第１波長に対して屈折率ｎ_b1を有するセラミック部材と、

− 前記透明層と前記セラミック部材との間に設けられると共に、前記透明層及び前記セラミック部材に直接接触し、且つ、上述したような組成物を有し、該組成物の前記第１屈折率（ｎ_１）が前記屈折率ｎ_a1及びｎ_b1のうちの低い方に合致する（例えば、＋０.０１から−０.１０までの範囲内である）接着領域部と、
を有する照明装置に関するものである。

前記セラミック部材は、前記第１波長の光を第２波長の光に変換するように構成されると共に該第２波長に対して屈折率ｎ_b2を有する波長変換部材とすることができ、この場合、前記組成物の前記第２屈折率（ｎ_２）は該波長変換部材の前記屈折率ｎ_b2より低くすることができる。

前記透明層がサファイヤ基板であり、前記屈折率ｎ_１が当該ＬＥＤにより放出される波長の光に対する該サファイヤ基板の屈折率ｎ_a1に合致する場合、該サファイヤ基板から当該接着剤への光の抽出は改善される。また、前記屈折率ｎ_２がｎ_b2より低い場合、前記波長変換部材により放出される光は該波長変換器／接着剤の境界において一層小さな臨界角の全内部反射を受けることになり、結果として、変換された光が、吸収される危険性のあるＬＥＤに透過して戻されることが少なくなる。

前記透明層がＧａＮ層であり、当該接着剤の屈折率ｎ_１が当該ＬＥＤにより放出される光に対して前記屈折率ｎ_b1に合致する場合、当該接着剤から前記セラミック部材への光の透過は略無損失となる。更に、前述したように、波長変換部材により放出される光は、該波長変換器／接着剤の境界において一層小さな臨界角の全内部反射を受けるので、結果として、変換された光が、吸収される危険性のあるＬＥＤへ透過して戻されることが少なくなる。

他の態様において、本発明は、
− 第１波長範囲の光を放出するように構成されると共に、第１波長に対して屈折率ｎ_a1を持つ透明層を有する、ＬＥＤ等の半導体積層構造体と、
− 前記半導体積層構造体により放出される前記第１波長範囲の光を前記透明層を介して受光するように配置される一方、（ｉ）前記第１波長の光を第２波長範囲の光に変換するように構成されると共に前記第１波長に対しては屈折率ｎ_b1を、第２波長に対しては屈折率ｎ_b2を有する波長変換材料と、（ii）該波長変換材料のためのバインダとしての請求項１に記載の組成物と、
を有し、前記組成物の前記第２屈折率（ｎ_２）が前記屈折率ｎ_b2に合致し（例えば、＋０.１から−０.０１までの範囲内であり）、前記第１屈折率ｎ_１が前記屈折率ｎ_b1より高い照明装置に関するものである。

当該組成物の分散により、上記半導体積層構造体により放出される光の散乱は増加され、このことは、当該装置の効率を改善し得る。何故なら、上記波長変換材料による変換のために、一層多くの光が利用可能となるからである。また、変換されていない光と変換された光との混合が改善される。更に、変換された光のダイへの後方放射が低減され得る。

上記半導体積層構造体により放出される第１波長は３５０から５００ｎｍの範囲内（例えば、約４５０ｎｍ）であり得る一方、前記波長変換材料により放出される前記第２波長は５５０から８００ｎｍの範囲内であり得る。

他の態様において、本発明は、

第１物体を第２物体に高屈折率光学用接着剤を介して接着する方法であって、
− 上述したような組成物又は該組成物の前駆体を前記第１物体又は前記第２物体上に施剤するステップと、
− 前記第１物体を前記組成物又は前駆体を介して前記第２物体に接触させるステップと、
− 前記組成物又は前駆体を硬化条件下に置いて、該組成物又は前駆体を硬化させるステップと、
を有する方法に関するものである。

尚、本発明は添付請求項に記載されるフィーチャの全ての可能性のある組み合わせに関するものであることに注意されたい。

図１ａは、本発明の一実施例による照明装置を概略図示する。 図１ｂは、本発明の他の実施例による照明装置を概略図示する。 図２は、本発明の実施例による組成物及び他の物質の波長依存性屈折率を示すグラフである。 図３は、本発明の実施例による照明装置を概略図示する。 図４は、本発明の実施例による照明装置を概略図示する。 図５は、本発明の実施例による照明装置を概略図示する。 図６は、入射角の関数としてのＧａＮ→接着剤→蛍光体層の光の透過を、本発明の実施例による組成物を有する接着剤及び従来のシリコーン接着剤に関して各々示すグラフである。 図７は、当該組成物におけるバインダの種々の体積割合に関して屈折率の値を示すグラフである。

以下、本発明の前記及び他の態様を、本発明の実施例を示す添付図面を参照して詳細に説明する。

一態様において、本発明は、光学用部品において又は光学用部品に対してバインダ又は接着剤として使用することができると共に、高屈折率及び高分散を有する組成物に関するものである。該組成物は、ナノ粒子が分散されたバインダ材料を有する。該組成物の屈折率は、１.６５〜２.２の範囲内とすることができると共に、バインダ材料に対する酸化物ナノ粒子の体積比を調節することにより該範囲内において調整することができる。ＬＥＤ型照明装置において光学用接着剤として使用された場合、該組成物は、セラミック部品との境界における全内部反射の臨界角の調整により光の抽出及び透過を改善することができる。

本明細書で使用される場合、第１波長（典型的には、３５０〜５００ｎｍの範囲内である）に対して"合致する"なる用語は、−０.１０ないし＋０.０１のずれを含むことを意図するものである。このように、"第１物体の屈折率は、第１波長に対して、他の物体の屈折率に合致する"なる表現は、第１物体の屈折率が同一の波長に対して上記他の物体の屈折率の−０.１０〜＋０.０１内にあることを意味する。

更に、第２波長（典型的には、５５０〜８００ｎｍ）に対して"合致する"なる用語は、−０.０１ないし＋０.１０のずれを含むことを意図する。

従って、"非合致"なる用語は、上記合致範囲外の屈折率の差を示す。

図１ａは、サブマウント２上に配置されると共に該サブマウント上の接触パッド４に電気接点３を介して電気的に接続されたフリップチップ型のＬＥＤ５を有する照明装置１を図示している。成長基板は、典型的にはＧａＮの上部電極（図示略）を介して光が抽出されるように、例えばレーザ剥離（laser release）により除去されている。該上部電極は、光の抽出を改善するために粗面化することができる。セラミック波長変換体７が、上記上部電極上に配置され、該上部電極に本明細書で記載する組成物により形成された光学用接着剤８により接着される。

接着剤８を形成する組成物は、少なくとも１.６５、好ましくは１.７〜２.２の範囲内の屈折率を有することができる。また、該組成物は、高い分散、即ち波長依存性屈折率の差も有する。該分散は、典型的には、通常のタイプのものであり、これは、当該屈折率が一層長い波長に対してよりも一層短い波長に対して一層高いことを意味する。

典型的には、当該組成物の屈折率は、３５０〜５００ｎｍの範囲内の波長に対して、セラミック蛍光体の屈折率に合致することができ、該屈折率は、蛍光体の場合、蛍光体のタイプに依存して、通常、１.８５〜２.１５である（例えば、ＹＡＧ：Ｃｅの場合は１.８５〜１.８７）。従って、当該組成物の第１屈折率ｎ_１は、３５０〜５００ｎｍの範囲内の波長に対して少なくとも１.７５、好ましくは少なくとも１.８０、より好ましくは少なくとも１.８５とすることができる。該屈折率ｎ_１は、ＬＥＤ積層体の上部層の屈折率（ＧａＮは典型的に約２.４２なる屈折率を有する）に一層良好に合致するために、蛍光体のものより高くすることもできる。しかしながら、このような高い屈折率を持つ組成物は、製造するのが一層困難であり得るので、蛍光体の屈折率との合致が好ましいであろう。該組成物の斯かる高屈折率は、ＬＥＤ上部層と当該組成物との間の屈折率の差を、従来の光学用接着剤と比較して低減させ、かくして、ＬＥＤ上部層を介して進行し当該組成物に入射する３５０〜５００ｎｍの範囲内の光に対し、全内部反射の臨界角は、従来の接着剤と比較して、増加される。従って、第１のパスにおいて、ＬＥＤから一層多くの光が抽出される。当該組成物の屈折率ｎ_１は、同一の波長に対して蛍光体の屈折率に少なくとも接近しているので、実質的に、後続の接着剤／蛍光体境界においては全内部反射により光が失われることはない。

更に、例えば５５０〜８００ｎｍの範囲内の第２の一層長い波長に対する当該組成物の第２屈折率ｎ_２は、前記第１屈折率ｎ_１よりも小さい。典型的に、該屈折率ｎ_２は、１.６０〜１.９５、好ましくは１.７０〜１.９０とすることができる。

第２の一層長い波長に対する当該組成物の第２屈折率ｎ_２は、好ましくは、同一の波長に対して前記セラミック蛍光体の第２屈折率と合致しないようにすることができ、当該組成物の該第２屈折率ｎ_２は上記セラミック蛍光体の上記第２屈折率より低い。このようにして、上記蛍光体により蛍光体／接着剤境界に向かって後方に放出される上記第２の一層長い波長の光の一部は、全内部反射の臨界角の影響を受けることになり、該臨界角は上記第２波長の光が当該ＬＥＤに透過して戻されるのを防止し、結果としてＬＥＤダイにおける吸収による光の損失が低減される。

更に、前記高分散の結果として、当該組成物から隣接する高屈折率材料（例えば、ＬＥＤの上部電極）との境界へ入射する前記第２の一層長い波長の光は、より短い波長の光よりも一層小さな臨界角の影響を受ける。従って、上記一層長い波長の光は、より短い波長の光と比較して、余りＬＥＤに向かって後方に透過されることはない。

このように、上記高分散の利点は、第２波長に対する全内部反射の臨界角が、第１の一層短い波長の光に対する臨界角より大きいということである。しかしながら、この利点を実現するためには、第２波長に対する非合致を達成するために、当該組成物の分散及び上記蛍光体の分散に関して該組成物と蛍光体との間の屈折率の差が考慮されねばならない。本発明の接着剤の実施例の目的のためには、第１波長に対する当該組成物の屈折率は、合致させようとする前記セラミックの屈折率の＋０.０１まで及び最小で−０.１とすることができる。

しかしながら、本発明の実施例においては、当該組成物と蛍光体との間の一層長い波長に対する屈折率の非合致が更に大きい限り、該組成物の第１屈折率ｎ_１が一層短い波長に対して上記蛍光体の屈折率に厳格に合致する必要はない。例えば、同一の波長に対して当該組成物の第１屈折率ｎ_１は上記蛍光体の屈折率よりも０.１０を越えて小さくすることもできる。何故なら、この場合、該組成物の第２屈折率ｎ_２は更に小さいからである。

図１ｂは、サブマウント２上に配置されると共に、該サブマウント２上の接触パッド４に電気接点３を介して電気的に接続されたフリップチップ型ＬＥＤ５を有する照明装置１を図示している。上記接触パッドの反対側において、当該半導体層は、光が抽出される成長基板６により覆われている。セラミック波長変換体７が、上記基板上に配置され、本明細書で記載される組成物により形成された光学用接着剤８により該基板に接着されている。

ＳｉＣ基板の場合におけるように、基板６がセラミック蛍光体７の屈折率よりも高い屈折率を有する実施例においては、第１及び第２屈折率ｎ_１及びｎ_２は、各々、上述したようなものとすることができる。

基板６がセラミック蛍光体７のものよりも低い屈折率を有する実施例では、接着剤８の組成物の第１屈折率ｎ_１は、３５０〜５００ｎｍの範囲内の波長の光に対して、上記基板の屈折率又は上記セラミック蛍光体の屈折率に合致するものとすることができる。上記波長に対するサファイヤ基板の屈折率は、通常、１.７５〜１.８０であり、これは典型的にはセラミック蛍光体の屈折率より低い。蛍光体の屈折率は、先に示したようなものであり得る。従って、当該組成物の第１屈折率ｎ_１は、３５０〜５００ｎｍの範囲内の波長に対して、少なくとも１.６５、好ましくは少なくとも１.７５、より好ましくは１.８０、更に一層好ましくは少なくとも１.８５とすることができる。

基板６がセラミック蛍光体７のものより低い屈折率を持つ本発明の実施例において、当該組成物の第１屈折率ｎ_１は同一の波長に対して上記基板の屈折率と合致するように調整することができる。ＬＥＤ基板のものより低い屈折率を持つ従来の光学用接着剤と比較して、該ＬＥＤ基板から該接着剤上に入射する光に対する全内部反射の臨界角は増加され、該組成物の屈折率を該基板のものと密に合致させることにより、ＬＥＤから当該組成物への実質的に損失の無い光の抽出を達成することができる。

本発明の他の実施例において、第１屈折率ｎ_１は、同一の波長に対してＬＥＤ基板の屈折率とセラミック蛍光体の屈折率との間の範囲内とすることができるか、又は該第１屈折率はセラミック蛍光体の屈折率に合致させることができる。従って、その代わりとして、接着剤から蛍光体への光の抽出が改善され得る。

一般的に、同一の波長に対する最も低い屈折率を持つ隣接する物質との当該組成物の屈折率の合致が好ましいものとされ得る。何故なら、その場合、当該組成物には一層多量のバインダが使用され、改善された接着特性を提供するからである。このように、同一の波長に対してセラミック蛍光体の屈折率が基板のものより低い場合、本組成物の第１屈折率ｎ_１は、上述したように、当該波長に対して該セラミック蛍光体の屈折率と合致するように調整することができる。

上述したように、例えば５５０〜８００ｎｍの範囲内等の一層長い波長に対する当該組成物の屈折率ｎ_２は、上記屈折率ｎ_１より小さい。典型的には、該屈折率ｎ_２は、１.６０〜１.９５、好ましくは１.７０〜１.９０とすることができる。更に、第２の一層長い波長に対する当該組成物の第１屈折率ｎ_２は、好ましくは、同一の波長に対してセラミック蛍光体の第２屈折率とは合致しないものとすることができ、該第２屈折率ｎ_２は該セラミック蛍光体の上記第２屈折率より低くする。

第１屈折率ｎ_１が第１波長の光に対して蛍光体の屈折率と合致する場合、第１の一層短い波長の光は、接着剤から該蛍光体へ及びその逆に実質的に無損失で透過される。しかしながら、高い分散による第２の一層長い波長に対する屈折率の非合致が、当該蛍光体により放出される該第２の一層長い波長の光の一部の、蛍光体／接着剤境界に向かう後方反射につながり、かくして、ＬＥＤダイにおける吸収により低下された光の損失となる。

前記屈折率ｎ_１が、同一の波長に対して基板の屈折率と合致すると共に蛍光体の屈折率よりも低い場合、当該組成物の第２屈折率ｎ_２は更に低くなる。結果として、蛍光体から当該組成物に向かって戻るように向けたれた第１及び第２波長の両方の光は、各々、蛍光体／接着剤境界において全内部反射の臨界角の影響を受け、部分的に反射されるであろう。しかしながら、当該組成物の高分散のため、より長い波長の光は、より短い波長の光と比較して一層小さな角度の全内部反射を受け、従って、より長い波長の光は余りＬＥＤに戻るように透過されることはない。

当該組成物の第１屈折率が基板の屈折率と合致する場合、より長い波長に対する該組成物と蛍光体との間の屈折率の非合致は、該組成物の第１屈折率ｎ_１が該蛍光体の屈折率と合致する場合と比較して一層大きくなる。このように、当該組成物の第１屈折率ｎ_１が蛍光体の屈折率よりも基板の屈折率に合致する場合、一層多くの第２波長の光がＬＥＤダイに透過して戻されるのが防止される。

図２は、本発明の実施例による種々の組成物に関して並びにサファイヤ、ＧａＮ及び２つの典型的な蛍光材料（ＹＡＧ：Ｃｅ，ＢＳＳＮＥ）に関して実験的に得られた、屈折率の例を波長の関数として示している。この図に見られるように、本発明による組成物（アナターゼTiO₂ MTMS 1［anatase TiO₂ MTMS 1］，ルチルTiO₂ MTMS 2［rutile TiO₂ MTMS 2］，TiO₂硬化メチルポリシロキサン［TiO₂ methylpolysiloxane cured］，アナターゼTiO₂ MTMS 3［anatase TiO₂ MTMS 3］）は、４００〜８００ｎｍの波長範囲において顕著な分散を示している。また、本発明による組成物の分散は、サファイヤ及び蛍光体材料の分散よりも大きい。

更に、図２に見られるように、ＴｉＯ_２メチルポリシロキサン（硬化）の屈折率は、このスペクトルの最低部分の波長（＜約４７０ｎｍ）に対してＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の屈折率よりも高いが、同じＴｉＯ_２メチルポリシロキサンの屈折率は、このスペクトルの高い部分における波長（＞約４７０ｎｍ）に対して該ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の屈折率よりも低い。一般的に、より短い波長（＜５００ｎｍ）に対してよりも、より長い波長（＞５５０ｎｍ）に対して屈折率の非合致が一層大きいことが望ましい。

図２に提示されたデータは、本発明の実施例による組成物の場合、ＬＥＤにより放出される４５０ｎｍの第１波長と蛍光体により放出される５７０ｎｍの第２（変換）波長との間の屈折率の差は、１.８１〜１.９５の対応する屈折率に対して約０.０４４〜０.０６５であり得ることを示している。

一般的に、同様の材料の組み合わせの組成を変化させることによる一層高い屈折率は、一層高い分散に関連される。比較のために、同じ波長に対する屈折率の差は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の場合、約０.０１５３〜０.０１７８であり、ユーロピウムがドーピングされたバリウム・ストロンチウム・シリコン窒化物（ＢＳＳＮＥ）蛍光体の場合は０.０３２０である。蛍光体の屈折率及び分散は、ドーパントの量等の当該蛍光体の正確な組成、正確な化学量及びＹＡＧ蛍光体に対するガドリニウム（Ｇｄ）等の付加的元素の添加に伴い僅かに変化し得る。

メチルポリシロキサン等の従来の低屈折率接着材料の分散は、例えば４５０ｎｍに対し１.４３の屈折率において約０.０１０のように、本発明の実施例による組成物の分散より大幅に小さい。

本発明の実施例において、当該組成物はバインダ材料と、充填物としてのナノ粒子とを有している。該ナノ粒子は、１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、従って可視光に対し透明である。これらナノ粒子は、当該組成物の屈折率を増加させるように作用する。

接着用途のためには、当該組成物のバインダ材料は、好ましくは、高屈折率材料であると共に、良好な光熱安定性を有するものとする。典型的には、Ｓｉに基づく高分子材料、特にはメチルケイ酸塩、プロピルケイ酸塩、ブチルケイ酸塩、フェニルケイ酸塩及びこれらの混合物等のアルキルケイ酸塩（アルキルシリケート）、並びにメチルポリシロキサン、プロピルポリシロキサン、ブチルポリシロキサン及びこれらの混合物等のアルキルポリシロキサンを使用することができる。

アルキルケイ酸塩を有する組成物は、ゾルゲル処理を用いてアルキルアルコキシシランから作製することができる。好適なアルキルアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシラン等の単（モノ）有機的に改質されたシラン、並びにＳｉモノマ当たり２つのアルキル基及び２つのアルコキシ基を有するジメチルジメトキシシランを含む。また、これらのシランモノマの二量体、三量体及びオリゴマを使用することもできる。更に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等の有機的に改質されていないシランも、凝縮硬化（condensation curing）でケイ酸塩バインダを形成するために使用することができる。また、上述したシランモノマの混合物も使用することができる。また、オリゴマ又は部分的に重合されたシラン材料も使用することができる。例えば、更に反応させることが可能な、部分的に重合されたメチルケイ酸塩又はフェニルケイ酸塩を使用することができる。これらのオリゴマの又は部分的に重合された材料は固体であり得るが、それでも適切な溶媒に溶解可能であり、その状態で使用することができる。

Ｒが通常は（ＳｉＯ）主鎖（backbone）に対するメチル又はフェニル側鎖（side group）であるような、重合された（Ｒ_２ＳｉＯ）鎖を有するシリコーンも、本発明の実施例による組成物のバインダ成分を作製するために使用することができる。

ナノ粒子は、上記バインダ材料又は斯かるバインダ材料の前駆物質（例えば、上述したようなシラン）を加えることが可能な溶媒内に分散させることができる。他の例として、ナノ粒子は、当該バインダ材料又は斯かるバインダ材料の前駆物質内に直接的に分散させることもできる。

遠隔蛍光体適用例においてコーティング又はバインダとして使用される場合等の、幾つかの応用例の場合、当該組成物のバインダ材料は、ＬＥＤダイ上にセラミック蛍光体を直接接着するのに使用するために要するほどの高光熱安定性を有する必要はない。このように、斯様な応用例に対しては、なかでもエポキシ、アクリル、ポリアセテート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、環状オレフィン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン及びポリイミドを含む、多様なバインダ材料を使用することができる。

当該バインダ材料単独の屈折率は、１.４〜１.６の範囲内とすることができるが、更に低い又は高い屈折率を持つバインダも使用することができる。

当該ナノ粒子は、１００ｎｍ以下の、好ましくは５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。好ましくは、当該ナノ粒子の少なくとも９０％は、５〜４０ｎｍの範囲内の直径を有することができる。

当該ナノ粒子は、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２、ＢａＴｉＯ_３及びＳｉＣナノ粒子からなる群から選択することができる。好ましくは、ルチル又はアナターゼ又は板チタン石結晶構造又はこれらの混合物のＴｉＯ_２ナノ粒子を使用することができる。ＴｉＯ２粒子は、光触媒活性を低減するためにＳｉＯ_２及び／又はＡｌ_２Ｏ_３により表面処理することができる。縮み応力を低減する目的で、当該組成物にはＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を添加物として含めることもできる。更に、有利には、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を当該組成物の熱伝導率を改善するために使用することができる。当該組成物又は該組成物の前駆体におけるナノ粒子の適切な分散の両立性を増加させるために、他の添加物として適切な分散剤を使用することができる。斯様な分散剤は、典型的には、ナノ粒子親和的化学基（例えば、有極性の）をバインダ親和的基（例えば、無極性の）と結合させる。該分散剤は、例えばブロック共重合体等の有機分子又は酸とすることができる。

当該組成物におけるナノ粒子の体積比、特にはナノ粒子：バインダ体積比を調整することにより、所望の屈折率及び分散を得ることができる。当該組成物におけるナノ粒子の最少量は、全体積で該組成物の約１５％であり得る。典型的には、ナノ粒子は全体積で当該組成物の少なくとも２０％、例えば少なくとも３０％を構成することができる。ナノ粒子の最大量は全体積で約７０％とすることができ、残部はバインダ材料及びオプションとしての空気（気孔）である。ナノ粒子：バインダ体積比、又は代わりにナノ粒子：（バインダ＋添加物）比は、１５：８５ないし９９：１とすることができる。例えば、当該組成物は、ナノ粒子を体積で７０％まで、バインダ材料を体積で１０％まで、空気を体積で２０％有することができる。許容可能な接着又は粘着特性を有するために、体積で少なくとも約５％のバインダを含むことが好ましい。該量のバインダは非常に小さく、ナノ粒子の表面を覆うのみであり得る。

図７は、４５０ｎｍにおける本発明の実施例による組成物の屈折率の実験値を、該組成物のバインダの体積割合の関数として示すグラフである。該組成物は、メチルトリメトキシシランのモノマが水性分散液のＴｉＯ_２ナノ粒子と混合され、乾燥され、コーティングされることにより準備されたメチルケイ酸塩／ナノＴｉＯ_２組成物を有する。この図に見られるように、該組成物の屈折率はバインダの体積割合を適切に調節することにより適合させることができる。屈折率の値は、当該組成物の硬化温度によっても僅かに影響を受け得る。また、該組成物の屈折率は、異なる屈折率を持つバインダ材料を用いることによっても調整することが可能である。

本発明の実施例において、当該組成物は特定の波長変換材料、典型的には無機蛍光体材料のためのバインダとして使用することができる。このような実施例において、当該組成物の第２屈折率ｎ_２は蛍光体により変換された波長、典型的には５５０〜８００ｎｍの範囲内の波長の光に対して当該蛍光体材料の屈折率に合致することができる一方、該組成物の第１屈折率ｎ_１は、より短い変換されていない波長の光に対して該蛍光体材料の屈折率に合致しないようにすることができる。結果としての蛍光体／バインダ混合物は、ＬＥＤに接着するために該ＬＥＤ上に塗布することができ、これは、該ＬＥＤからの光の抽出に対する臨界角を増加させることにより、該ＬＥＤから一層多くの光を抽出する助けとなる。

上記蛍光体／バインダ混合物は、ＬＥＤに向かって面する側又は該ＬＥＤから離れる方に面する側の何れかにおいて、他の蛍光体／バインダ混合物又はセラミック蛍光体と組み合わせることもでき、蛍光体層の間の、及び／又はＬＥＤと蛍光体積層体との間の、及び／又は高屈折率カプセル材料と蛍光体積層体との間の光の透過を改善する。当該組成物を用いた付加的な接着剤は、蛍光体積層体をＬＥＤ及び／又は高屈折率カプセル材料に取り付けるために使用することができる。上記蛍光体積層体は、例えば、暖白色発光を提供するために、黄色系（黄色がかった）発光の蛍光体及び赤色系（赤みがかった）発光の蛍光体を有することができる。

代替的に又は付加的に、蛍光体／バインダ混合物は、ＬＥＤと蛍光体とが互いに離隔された（空隙による等により）、所謂遠隔蛍光体構成の照明装置における他の構造上に被着することができる。

波長変換材料と本発明の実施例による組成物との間の、変換された光に対する屈折率の合致の結果として、特定の蛍光体材料の反射係数は減少され、かくして、当該波長変換部材からの光の抽出を増加させる。変換される光に対して蛍光体と大凡合致する組成物の一例が、アナターゼTiO₂ MTMS 1及びYAG:Ceの屈折率曲線を比較することにより、図２に示されている。ＴｉＯ_２含有量の僅かな減少は、この合致を更に最適化させるであろう。更に、本発明の実施例による組成物の高分散は、変換されていない光の屈折率の非合致をもたらすので（例えば、４５０ｎｍの青色ＬＥＤ光、アナターゼTiO₂ MTMS 1及びYAG:Ceの屈折率曲線を比較することにより、非合致は明らかである）、該変換されていない光の散乱は余り減少されず、かくして、変換された及び変換されない光の色混合能力を依然として提供する。

このように、これらの実施例では、高分散の利点は、第１波長の光が、第２の一層長いに波長の光よりも高度に散乱されることである。しかしながら、この利点を実現するためには、当該組成物と蛍光体との間の屈折率の差が、第１波長に対する非合致を達成するために、該組成物の分散に関して及び当該蛍光体の粒子の分散に関して考慮されねばならない。これらの実施例の目的のためには、当該組成物の第２波長に対する屈折率は、合致させようとする蛍光体粒子の屈折率の＋０.１まで及び低くても僅か−０.０１であり得る。図３〜５は、本発明の種々の実施例による照明装置を図示している。

図３は、婦フリップチップ型ＬＥＤ５と、典型的には１ｘ１ｍｍで約１００〜１５０μｍの厚さを持つセラミック蛍光体タイル７とを有する照明装置１を示している。該照明装置１は、本発明の実施例による前記組成物を有する接着剤８を含み、図１ａ又は１ｂの装置と同様のフィーチャを有することができる。更に、図３の該装置は、ＬＥＤ５の側部に隣接して配置された反射材料を有する少なくとも１つの反射器領域１３を有している。

図４は、フリップチップＬＥＤ５を有する照明装置１を示し、該照明装置にはドームの形状の光学部材１０が、本発明に実施例による組成物を含む接着剤８により取り付けられている。上記光学部材１０は半球の形状を有している。該光学部材１０は、ＹＡＧ若しくはサファイヤ等のセラミック材料又は高屈折率ガラスを有することができる。オプションとして、光学部材１０は気孔（pores）等の散乱要素を含むことができる。高屈折率接着剤８を形成する当該組成物の屈折率は、第１波長に対して光学部材１０の屈折率に合致することができるか、又は当該組成物の屈折率を該光学部材の屈折率より僅かに高くすることができる。高屈折率の接着剤８は、上記光学部材とＬＥＤとの間にのみ配設することができ、通常のシリコーン接着剤等の通常の充填剤又は接着材料１１が、光学部材１０とサブマウント２との間の残存空間を充填することができる。上述した通常の充填剤又は接着材料は、透明とすることができるか、又は散乱要素を含むことができる。他の例として、本発明の実施例による組成物を有する高屈折率接着剤８を、当該光学部材１０におけるＬＥＤ５及びサブマウント２に面する全領域に塗布することもできる。

図５は、フリップチップ型ＬＥＤ５を有すると共に、該ＬＥＤ５上にセラミック体７が本発明の実施例による組成物を有する接着剤８により取り付けられた側面発光型照明装置１を示している。セラミック体７は、実質的に透明とすることができる。セラミック体７は、ドーピングされていないものとすることができ、多結晶アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、サファイヤ若しくはＹＡＧ、又は高屈折率ガラスを有することができる。他の例として、セラミック体７はドーパントを有し、かくしてＹＡＧ：Ｃｅ等のセラミック蛍光体を形成することもできる。更に、当該照明装置１は、ＬＥＤ５により放出されると共にオプションとしてセラミック蛍光体７により変換された光を反射する上部反射器１２を有し、かくして、光は上記ＬＥＤ及びセラミック体の側部を介して当該装置を出射することができる。

図６は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体をＧａＮに接着するために使用された場合の、本発明の実施例による組成物の有利な作用効果を示す。該グラフは、５μｍなる接着剤厚における本発明の実施例によるＴｉＯ_２メチルポリシロキサン組成物及び従来のシリコーン接着剤に関して、ＧａＮから接着剤への光透過の算出データを入射角の関数として示している。該計算は、４５０ｎｍの光に対して行われた。当該ＧａＮの屈折率は２.４２２であり、当該ＴｉＯ_２メチルポリシロキサン組成物の屈折率は１.８５４であり、従来のシリコーン接着剤の屈折率は１.４３１であった。

図６に見られるように、ＴｉＯ_２メチルポリシロキサン組成物は約３６°から約５０°への臨界角のシフトをもたらしている。また、臨界角までの光の透過も改善されている。このように、本発明の実施例による組成物は、従来の光学用接着剤と比較して、ＧａＮ層からの光の抽出を大いに改善する。

［ＴｉＯ_２ナノ粒子で充填されたメチルケイ酸塩接着剤の生成］
メチルトリメトキシシランが、アナターゼ型又はルチル型のＴｉＯ_２ナノ粒子の各水性分散液に添加される。粘度を増加させるために、余分な溶媒は除去される。結果としての粘着性流体が層を形成するためにＬＥＤ上に施され、より多くの溶媒を除去するためにオプションとして更に加熱される。次に、当該ＬＥＤに接着されるべき光学部品が上記接着層に被着され、該層は更に乾燥され、固体層の接着剤に硬化させるために１５０〜２００℃の範囲の温度で１５〜６０分間アニール処理される。

［ＴｉＯ_２ナノ粒子で充填されたメチルポリシロキサン接着剤の生成］
メチルポリシロキサン（シリコーン樹脂）が、イソプロパノール内にＴｉＯ_２ナノ粒子の分散液へと溶解された。粘度を増加させるために、余分な溶媒は除去された。結果としての組成物は、コーティングの後にリフロー性（reflow property）を示す。これは、室温において乾燥状態で固体であり、７０℃を越える温度まで加熱されると、粘着性を高め／流動化する。

上記溶媒の一部の蒸発の後、結果としての粘着性流体は層を形成するためにＬＥＤ上に施され、より多くの溶媒を除去するために乾燥された。次いで、当該ＬＥＤに接着されるべき光学部品が上記接着層に被着され、該接着剤は、光学的且つ機械的接触を達成するために少なくとも７０℃の温度まで加熱された。次いで、該接着剤の最終的硬化が約２００℃で１５〜６０分間行われる。

他の例として、当該組成物は、接着されるべき部品の何れか１つ上に最少の溶媒量の流体として施し又はコーティングすることもできる。該接着剤は、余分な溶媒を除去するために中程度の温度、例えば５０〜１２０℃で更に乾燥することができる。次いで、第２の部品が上記第１の部品に取り付けられる。次いで、永久的な接着結合を達成するために、該接着剤の最終的硬化が約２００℃で１５〜６０分間行われる。

更に他の代替例として、当該組成物は、例えばセラミック蛍光体ウェファ等の光学部品上にコーティングとして被着することもできる。該コーティングは、スピンコーティング、ブレードコーティング、スプレイコーティング、スクリーン印刷、カーテンコーティング、キャスティング又はステンシル印刷により実現することができる。コーティングの後、当該接着層は、余分な溶媒を除去するために、例えば５０〜１２０℃で乾燥される。当該接着組成物は、室温では固体であり非粘着性であるので、上記光学部品は所望の寸法に切断又はダイスカットすることができる。次いで、当該接着組成物が少なくとも７０℃の温度まで加熱され、上記光学部品がＬＥＤに被着される。次いで、該接着剤の最終的硬化が約２００℃で１５〜６０分間行われる。

［ＴｉＯ_２ナノ粒子で充填されたシリコーン接着剤の生成］
ポリシロキサン・シリコーン流体が、キシレンを溶媒として用いて、ＴｉＯ_２ナノ粒子の無極性分散液へと溶解される。該分散液におけるＴｉＯ_２粒子を安定化させるために分散剤が使用される。該分散液は、分散剤を添加されたキシレン内で＜５０ｎｍのサイズを持つ一次粒子のＴｉＯ_２ナノ粉体を粉化することにより生成される。結果としての分散液は透光性である。該シリコーン樹脂は、１液（one-component）シリコーン型である。他の例として、２液シリコーン型を使用することもでき、両液、又はこれら液の一方を上記ＴｉＯ_２分散液と混合することができる。施した後、当該溶媒の殆どは蒸発により除去され、結果としてのＴｉＯ_２で充填されたシリコーン流体が、ＬＥＤをセラミック蛍光体と接触させるために使用される。一方の液にナノ粒子が添加された２液型シリコーンの場合、第２液は接着の前に加えられる。最後に、当該接着剤は１５０℃で１時間硬化される。

他の例として、上記ＴｉＯ_２分散液は、ＴｉＯ_２ナノ粒子的粉体をシリコーン樹脂及び分散剤と混合することにより得ることもできる。粘度を低下させるために、幾らかの溶媒を加えることができる。

ここで説明した組成物は、セラミックエレメントをＬＥＤに光学的に接着するために使用することができる。該組成物は、特には遠隔蛍光体型の照明装置のための、特定の蛍光体用のコーティング又はバインダとして使用することもできる。本組成物を接着剤、コーティング又はバインダとして有する照明装置は、懐中電灯（flash）モジュール、自動車の前照灯及び後尾灯モジュール、信号灯用途、投影用途及び一般照明に使用することができる。

尚、当業者であれば、本発明が上述した好ましい実施例に決して限定されるものではないことを理解するであろう。反対に、多くの変形例及び変更例が、添付請求項の範囲内で可能である。例えば、本発明の実施例の組成物は、適切なＬＥＤ光源との組み合わせで暖白色光を供給することが可能な、例えばＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体及びＢＳＳＮＥ蛍光体等の２つのセラミック蛍光体層又は蛍光体のような、如何なる２つの高屈折率光学エレメントを接着するためにも使用することができる。これらの蛍光体又は他の光学エレメントの何れかをＬＥＤに接着することができる。

Claims (15)

1. バインダ材料と１００ｎｍ以下の平均粒径を有するナノ粒子とを含む組成物であって、第１波長の光に対しては少なくとも１.６５の第１屈折率（ｎ_１）を及び第２の波長の光に対しては１.６０〜２.２の範囲内の第２屈折率（ｎ_２）を有し、前記第１屈折率（ｎ_１）は前記第２屈折率（ｎ_２）より高く、これら第１及び第２屈折率は前記バインダ材料に対する前記ナノ粒子の体積比を調節することにより調整することができる組成物。
2. 請求項１に記載の組成物であって、前記第１波長が３５０から５００ｎｍの範囲内にあり、前記第２波長が５５０から８００ｎｍの範囲内にある組成物。
3. 請求項１に記載の組成物であって、前記第１屈折率（ｎ_１）が少なくとも１.８であり、前記第２屈折率（ｎ_２）が１.７０〜１.９０の範囲内である組成物。
4. 請求項１に記載の組成物であって、前記第１屈折率（ｎ_１）と前記第２屈折率（ｎ_２）との間の差が少なくとも０.０３、好ましくは少なくとも０.０４であり、前記第１波長が約４５０ｎｍ又はそれ以下であり、前記第２波長が約５７０ｎｍ又はそれ以上である組成物。
5. 請求項１に記載の組成物であって、前記ナノ粒子がＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２、ＢａＴｉＯ_３及びＳｉＣからなる群から選択された少なくとも１つを有する組成物。
6. 請求項１に記載の組成物であって、前記ナノ粒子の体積含有量が当該組成物の体積に基づいて１５から７５％の範囲内である組成物。
7. 請求項１に記載の組成物であって、前記ナノ粒子：前記バインダ材料の体積比が、１５：８５〜９９：１である組成物。
8. 請求項１に記載の組成物であって、前記バインダ材料がケイ酸塩、アルキルケイ酸塩及び／又はアルキルポリシロキサンを有する組成物。
9. 請求項１に記載の組成物であって、粘着特性を有する組成物。
10. 第１波長の光を放出すると共に、第１波長に対して屈折率ｎ_a1を持つ透明層を有する半導体積層構造体と、
    前記透明層に隣接して配置されて前記半導体積層構造体により放出される前記第１波長の光を該透明層を介して受光すると共に、前記第１波長に対して屈折率ｎ_b1を有するセラミック部材と、
    − 前記半導体積層構造体の前記透明層と前記セラミック部材との間に設けられると共に、前記透明層及び前記セラミック部材に直接接触し、且つ、請求項１に記載の組成物を有し、該組成物の前記第１屈折率（ｎ_１）が前記屈折率ｎ_a1及びｎ_b1のうちの低い方に合致する接着領域部と、
    を有する照明装置。
11. 請求項１０に記載の照明装置であって、前記組成物の前記第１屈折率ｎ_１が前記屈折率ｎ_a1及びｎ_b1のうちの低い方の＋０.０１から−０.１の範囲内にある照明装置。
12. 請求項１０に記載の照明装置であって、前記セラミック部材が前記第１波長の光を第２波長の光に変換すると共に該第２波長に対して屈折率ｎ_b2を有する波長変換部材であり、前記組成物の前記第２屈折率（ｎ_２）が該波長変換部材の前記屈折率ｎ_b2より低い照明装置。
13. 第１波長範囲の光を放出すると共に、第１波長に対して屈折率ｎ_a1を持つ透明層を有する半導体積層構造体と、
    前記半導体積層構造体により放出される前記第１波長範囲の光を前記透明層を介して受光するように配置される一方、（ｉ）前記第１波長の光を第２波長範囲の光に変換すると共に前記第１波長に対しては屈折率ｎ_b1を第２波長に対しては屈折率ｎ_b2を有する波長変換材料と、（ii）該波長変換材料のためのバインダとしての請求項１に記載の組成物と、
    を有し、前記組成物の前記第２屈折率（ｎ_２）が前記屈折率ｎ_b2に合致し、前記第１屈折率（ｎ_１）が前記屈折率ｎ_b1より高い照明装置。
14. 請求項１３に記載の照明装置であって、前記組成物の前記第２屈折率ｎ_２が前記屈折率ｎ_b2の＋０.１０から−０.０１の範囲内である照明装置。
15. 第１物体を第２物体に高屈折率光学用接着剤を介して接着する方法であって、
    − 請求項１に記載の組成物又は該組成物の前駆体を前記第１物体又は前記第２物体上に施すステップと、
    − 前記第１物体を前記組成物又は前記前駆体を介して前記第２物体に接触させるステップと、
    − 前記組成物又は前記前駆体を硬化条件に曝して、該組成物又は前駆体を硬化させるステップと、
    を有する方法。

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