JP2013258301A - Organic thin-film transistor insulating layer material - Google Patents

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公 矢作
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic thin-film transistor insulating layer material which is highly resistant to vapor of a metal or alloy used in a sputtering method.SOLUTION: The organic thin-film transistor insulating layer material contains: a polymer compound (A) containing a repeating unit having a cyclic ether structure; a novolak type epoxy resin (B); an organosilsesquioxane compound (C) having at least one group selected from the group consisting of a group represented by formula (3) and a group represented by specific general structural formula; and a compound (D) capable of generating an acid by irradiation with an electromagnetic wave or an electron beam or by the action of heat.

Description

本発明は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に関する。   The present invention relates to an organic thin film transistor insulating layer material.

有機薄膜トランジスタは、無機半導体より低温で製造できるため、その基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、このような基板を用いることによりフレキシブルであり、軽量で壊れにくい素子を得ることができる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の基板上に多数の素子を低コストで製造することが可能な場合がある。   Since an organic thin film transistor can be manufactured at a lower temperature than an inorganic semiconductor, a plastic substrate or a film can be used as the substrate. By using such a substrate, an element that is flexible, lightweight, and hardly broken can be obtained. In some cases, an element can be manufactured by application of a solution containing an organic material or film formation using a printing method, and a large number of elements can be manufactured on a large-area substrate at low cost.

さらに、有機薄膜トランジスタの検討に用いることができる材料の種類が豊富であるため、分子構造の異なる材料を検討に用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。   Furthermore, since there are a wide variety of materials that can be used for studying organic thin film transistors, devices having a wide range of characteristics can be manufactured by using materials having different molecular structures for study.

有機薄膜トランジスタの電極には、通常、金属又は合金が用いられており、有機層の上方に金属又は合金の電極が形成される。金属又は合金の電極は、通常、有機層の表面全体の上にスパッタリング法を用いて金属層又は合金層を形成し、その後、パターニングを行い形成される。かかる工程を経ることにより、大面積の基板上に多数の素子を有する部材を簡便に製造することができる。   A metal or an alloy is usually used for an electrode of the organic thin film transistor, and a metal or alloy electrode is formed above the organic layer. The metal or alloy electrode is usually formed by forming a metal layer or alloy layer on the entire surface of the organic layer using a sputtering method, and then patterning. Through this process, a member having a large number of elements on a large-area substrate can be easily manufactured.

しかしながら、スパッタリング法に用いられる金属及び合金の蒸気は高エネルギーを有するため、接触した有機層中の有機化合物を変質させることがある。
また、金属層又は合金層をパターニングする際のエッチング工程及びリフトオフ工程において、強アルカリ又は強酸を含むエッチング液が使用される。エッチング液に含まれる強アルカリ又は強酸は下地の有機層中の有機化合物を変質させることがある。
However, since metal and alloy vapors used in sputtering have high energy, they may alter organic compounds in the contacted organic layer.
In the etching process and the lift-off process for patterning the metal layer or the alloy layer, an etching solution containing a strong alkali or a strong acid is used. The strong alkali or strong acid contained in the etching solution may alter the organic compound in the underlying organic layer.

金属又は合金の蒸気、強酸又は強アルカリにより有機層中の有機化合物が変質すると、電極形成時のパターニングによって露出した有機層の表面の特性は、電極形成前の表面の特性から変化し、有機薄膜トランジスタの性能に悪影響を与える。例えば、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層として有機絶縁材料を用いた場合に、ゲート絶縁層上に直接金属をスパッタリング法で蒸着させて金属層を形成し、該金属層をパターニングしてソース電極及びドレイン電極を形成すると、ゲート絶縁層の親水化された表面が露出し、トランジスタ特性が低下する。   When the organic compound in the organic layer changes in quality due to the vapor of metal or alloy, strong acid or strong alkali, the characteristics of the surface of the organic layer exposed by patterning at the time of electrode formation change from the characteristics of the surface before the electrode formation. Adversely affects the performance of For example, when an organic insulating material is used as a gate insulating layer of an organic thin film transistor, a metal layer is formed by directly depositing a metal on the gate insulating layer by a sputtering method, and the metal layer is patterned to form a source electrode and a drain electrode. As a result, the hydrophilic surface of the gate insulating layer is exposed, and the transistor characteristics deteriorate.

特許文献1には、有機化合物からなるゲート絶縁層の表面全体に、ポリチタノメタロキサンと1−ブタノールを含む溶液を塗布し、耐溶剤性が高いバリア層を形成した有機薄膜トランジスタが記載されている。該ゲート絶縁層は、該バリア層により、金属層又は合金層を形成する際に使用される金属又は合金の蒸気、金属層又は合金層をパターニングする際に使用されるエッチング液、有機半導体層を形成する際に使用される有機溶媒などから保護されている。   Patent Document 1 describes an organic thin film transistor in which a solution containing polytitanometalloxane and 1-butanol is applied to the entire surface of a gate insulating layer made of an organic compound to form a barrier layer having high solvent resistance. Yes. The gate insulating layer comprises a metal or alloy vapor used in forming a metal layer or an alloy layer by the barrier layer, an etching solution used in patterning the metal layer or an alloy layer, and an organic semiconductor layer. It is protected from the organic solvent used when forming.

国際公開第2007/99689号International Publication No. 2007/99689

しかしながら、ポリチタノメタロキサンは化学的に安定性が高く、ポリチタノメタロキサン層をエッチングするためには、非常に強いアルカリ液を用いる必要があり、非常に強いアルカリ液が下地の有機層に接触すると、有機層の表面が損傷する。そのため、絶縁層上にバリア層を形成することを要しない、スパッタリング法に用いられる金属又は合金の蒸気に対する耐性が高い有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成しうる材料が求められていた。   However, polytitanometalloxane is chemically stable, and it is necessary to use a very strong alkaline solution in order to etch the polytitanometalloxane layer. Contact with the surface will damage the surface of the organic layer. Therefore, a material capable of forming an organic thin film transistor insulating layer that does not require the formation of a barrier layer on the insulating layer and has high resistance to vapor of a metal or alloy used in the sputtering method has been demanded.

本発明の目的は、有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成するための有機薄膜トランジスタ絶縁層であって、スパッタリング法に用いられる金属又は合金の蒸気に対する耐性が高い有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an organic thin film transistor insulating layer material for forming an organic thin film transistor insulating layer, which is highly resistant to vapor of a metal or alloy used in a sputtering method.

即ち、本発明は第一に、
環状エーテル構造を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物(A)と、
ノボラック型エポキシ樹脂(B)と、
式(3)で表される基、及び式(4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するオルガノシルセスキオキサン化合物(C)と、
電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物(D)とを含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。

Figure 2013258301
(3)
〔式中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。〕
Figure 2013258301
(4)
〔式中、R14、R15、R16、R17、及びR18は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。〕 That is, the present invention firstly
A polymer compound (A) containing a repeating unit having a cyclic ether structure;
Novolac type epoxy resin (B),
An organosilsesquioxane compound (C) having at least one group selected from the group consisting of a group represented by formula (3) and a group represented by formula (4);
Provided is an organic thin film transistor insulating layer material containing a compound (D) capable of generating an acid by the action of electromagnetic waves or electron beams, or heat.
Figure 2013258301
(3)
[In formula, R < 11 >, R < 12 > and R < 13 > represent a hydrogen atom or a C1-C20 organic group each independently. ]
Figure 2013258301
(4)
[In formula, R <14> , R <15> , R <16> , R <17> and R < 18 > represent a hydrogen atom or a C1-C20 organic group each independently. ]

本発明は第二に、環状エーテル構造を有する繰り返し単位が、式(1)で表される繰り返し単位、又は式(2)で表される繰り返し単位である前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。

Figure 2013258301
(1)
〔式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。Rは、二価の基を表す。a1は、0又は1の整数を表す。〕
Figure 2013258301
(2)
〔式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。R、R、R、R、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。Rは、二価の基を表す。b1は、0又は1の整数を表す。〕 Secondly, the present invention provides the organic thin film transistor insulating layer material, wherein the repeating unit having a cyclic ether structure is a repeating unit represented by the formula (1) or a repeating unit represented by the formula (2).
Figure 2013258301
(1)
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R A represents a divalent group. a1 represents an integer of 0 or 1. ]
Figure 2013258301
(2)
[Wherein, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R B represents a divalent group. b1 represents an integer of 0 or 1. ]

本発明は第三に、高分子化合物(A)が、さらに、以下の第1の官能基を含有する繰り返し単位を含有する前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。

第1の官能基:活性水素と反応しうる第2の官能基を、電磁波の照射もしくは熱の作用により生成しうる官能基
Thirdly, the present invention provides the organic thin film transistor insulating layer material, wherein the polymer compound (A) further contains a repeating unit containing the following first functional group.

First functional group: a functional group capable of generating a second functional group capable of reacting with active hydrogen by the irradiation of electromagnetic waves or the action of heat.

本発明は第四に、第1の官能基が、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基である前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。   Fourthly, the present invention provides the organic thin film transistor insulating layer material, wherein the first functional group is an isocyanato group blocked with a blocking agent or an isothiocyanato group blocked with a blocking agent.

本発明は第五に、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式(5)で表される基である前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。

Figure 2013258301
(5)
〔式中、Xaは、酸素原子又は硫黄原子を表し、R19及びR20は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。〕 Fifthly, the present invention provides the organic thin film transistor insulating layer material, wherein the isocyanato group blocked with the blocking agent and the isothiocyanato group blocked with the blocking agent are groups represented by the formula (5).
Figure 2013258301
(5)
Wherein, Xa represents an oxygen atom or a sulfur atom, R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. ]

本発明は第六に、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式(6)で表される基である前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。

Figure 2013258301
(6)
〔式中、Xbは、酸素原子又は硫黄原子を表し、R21、R22、及びR23は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。〕 Sixth, the present invention provides the organic thin film transistor insulating layer material, wherein the isocyanato group blocked with the blocking agent and the isothiocyanato group blocked with the blocking agent are groups represented by the formula (6).
Figure 2013258301
(6)
[Wherein, Xb represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R 21 , R 22 , and R 23 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. ]

本発明は第七に、前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタを提供する。   Seventhly, this invention provides the organic thin-film transistor which has the organic thin-film transistor insulating layer formed using the said organic thin-film transistor insulating-layer material.

本発明は第八に、前記有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である前記有機薄膜トランジスタを提供する。   Eighthly, the present invention provides the organic thin film transistor, wherein the organic thin film transistor insulating layer is a gate insulating layer.

本発明は第九に、前記有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を提供する。   Ninthly, the present invention provides a display member including the organic thin film transistor.

本発明は第十に、前記ディスプレイ用部材を含むディスプレイを提供する。   Tenthly, the present invention provides a display including the display member.

本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、スパッタリング法に用いられる金属又は合金の蒸気に対する耐性が高く、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは、スパッタリング法で電極を形成する際の閾値電圧の絶対値及びヒステリシスの上昇が抑制される。   The organic thin film transistor insulating layer material of the present invention has high resistance to vapors of metals or alloys used in the sputtering method, and the organic thin film transistor having an insulating layer formed using the organic thin film transistor insulating layer material of the present invention is an electrode formed by sputtering. The rise of the absolute value of the threshold voltage and the hysteresis at the time of forming are suppressed.

本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the structure of the bottom gate top contact type organic thin-film transistor which is one Embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the structure of the bottom gate bottom contact type organic thin-film transistor which is other embodiment of this invention.

本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる2量体もこれに含まれる。一方、「低分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位を繰り返し有していない化合物を意味する。   In the present specification, the “polymer compound” refers to a compound containing a structure in which a plurality of the same structural units are repeated in the molecule, and includes a so-called dimer. On the other hand, the “low molecular compound” means a compound that does not have the same structural unit repeatedly in the molecule.

<高分子化合物(A)>
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は高分子化合物(A)を含み、該高分子化合物(A)は、分子内に、環状エーテル構造を含有する繰り返し単位を含む。
<Polymer Compound (A)>
The organic thin film transistor insulating layer material of the present invention contains a polymer compound (A), and the polymer compound (A) contains a repeating unit containing a cyclic ether structure in the molecule.

環状エーテル構造を含有する繰り返し単位としては、例えば、式(1)で表される繰り返し単位、及び式(2)で表される繰り返し単位が挙げられる。   Examples of the repeating unit containing a cyclic ether structure include a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formula (2).

式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、メチル基である。 In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. In one certain form, it is a methyl group.

式(1)中、Rは、二価の基を表し、高分子化合物の主鎖と側鎖とを連結する。該二価の基は、本発明に用いられる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を架橋させる環境条件の下で反応性を示さない基であればよい。該二価の基としては、例えば、炭素数1〜20の二価の有機基、−O−、−CO−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−NHC(=O)−、−C(=O)NH−、−NHC(=O)O−、−OC(=O)NH−及びこれらの基が組み合わされた基が挙げられる。a1は、0又は1の整数を表す。ある一形態では、a1は1であり、Rが−C(=O)O−である。 In formula (1), R A represents a divalent group, and connects the main chain and the side chain of the polymer compound. The divalent group may be any group that does not exhibit reactivity under environmental conditions for crosslinking the organic thin film transistor insulating layer material used in the present invention. Examples of the divalent group include a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, —O—, —CO—, —C (═O) O—, —OC (═O) —, —NHC ( ═O) —, —C (═O) NH—, —NHC (═O) O—, —OC (═O) NH— and groups in which these groups are combined. a1 represents an integer of 0 or 1. In one certain form, a1 is 1 and R <A> is -C (= O) O-.

で表される炭素数1〜20の二価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。該炭素数1〜20の二価の有機基は、フッ素原子を有していてもよい。該炭素数1〜20の二価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の二価の環状炭化水素基及び置換されていてもよい炭素数6〜30の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素数1〜6の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜6の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜6の二価の環状炭化水素基及び置換されていてもよい二価の炭素数6〜30の芳香族炭化水素基が好ましい。 The divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R A may be linear, branched or cyclic, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Also good. The divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms may have a fluorine atom. Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Group, a C3-C20 bivalent cyclic hydrocarbon group, and the C6-C30 bivalent aromatic hydrocarbon group which may be substituted are mentioned. Among them, a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms. In addition, an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms is preferable.

二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、二価の分岐状脂肪族炭化水素基及び二価の環状炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基が挙げられる。   Specific examples of the divalent linear aliphatic hydrocarbon group, divalent branched aliphatic hydrocarbon group, and divalent cyclic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a pentylene group. Hexylene group, isopropylene group, isobutylene group, dimethylpropylene group, cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group and cyclohexylene group.

置換されていてもよい炭素数6〜30の二価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基及びエチルアンスリレン基が挙げられる。   Specific examples of the optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms include phenylene group, naphthylene group, anthrylene group, dimethylphenylene group, trimethylphenylene group, ethylenephenylene group, and diethylenephenylene group. , Triethylenephenylene group, propylenephenylene group, butylenephenylene group, methylnaphthylene group, dimethylnaphthylene group, trimethylnaphthylene group, vinylnaphthylene group, ethenylnaphthylene group, methylanthrylene group, and ethylanthrylene group. Can be mentioned.

式(1)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。炭素数1〜20の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該炭素数1〜20の有機基は、ハロゲン原子を有していてもよい。 In formula (1), R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. The organic group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated. The organic group having 1 to 20 carbon atoms may have a halogen atom.

、R、及びRで表される炭素数1〜20の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状炭化水素基、炭素数3〜20の環状炭化水素基及び炭素数6〜30の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜6の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜6の分岐状炭化水素基、炭素数3〜6の環状炭化水素基及び炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。 Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 , R 3 , and R 4 include a linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. C3-C20 cyclic hydrocarbon group and C6-C30 aromatic hydrocarbon group are mentioned, Preferably, it is a C1-C6 linear hydrocarbon group, C3-C6 branching And a cyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.

炭素数1〜20の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状炭化水素基及び炭素数3〜20の環状炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。   The hydrogen atom contained in the linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and the cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms may be substituted with a fluorine atom. Good.

炭素数6〜30の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよく、アルキル基を含有していてもよい。   In the aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a hydrogen atom in the group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or the like, and may contain an alkyl group.

炭素数1〜20の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基及びブロモフェニル基が挙げられる。
炭素数1〜20の有機基としては、アルキル基が好ましい。
Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, isopropyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, Cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentynyl group, cyclohexylinyl group, trifluoromethyl group, trifluoroethyl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, tolyl group, xylyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl Group, diethylphenyl group, triethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, methylnaphthyl group, dimethylnaphthyl group, trimethylnaphthyl group, vinylnaphthyl group, ethenylnaphthyl group, methylanthryl group, ethylanthryl group, chlorophenyl group Fine-bromophenyl group.
As the organic group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group is preferable.

式(2)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、Rはメチル基である。 In formula (2), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. In some one aspect, R 5 is a methyl group.

式(2)中、Rは、二価の基を表す。Rで表される二価の基の定義及び具体例は、前述のRで表される二価の基の定義及び具体例と同じである。b1は、0又は1の整数を表す。ある一形態では、b1は1であり、Rが−C(=O)O−である。 In formula (2), R B represents a divalent group. The definition and specific examples of the divalent group represented by R B are the same as the definition and specific examples of the divalent group represented by R A described above. b1 represents an integer of 0 or 1. In some one form, b1 is 1, R B is -C (= O) is O-.

式(2)中、R、R、R、R、及びR10は、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。R、R、R、R、及びR10はで表される炭素数1〜20の有機基の定義及び具体例は、前述のR、R、及びRで表される炭素数1〜20の有機基の定義及び具体例と同じである。R、R、R、R、及びR10で表される炭素数1〜20の有機基としては、アルキル基が好ましい。 Wherein (2), R 6, R 7, R 8, R 9, and R 10 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. The definitions and specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 are represented by the aforementioned R 2 , R 3 , and R 4. The definition and specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms are the same. As the organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 , an alkyl group is preferable.

本発明の高分子化合物(A)の一態様は、式(1)で表される繰り返し単位又は式(2)で表される繰り返し単位を含み、更に、以下の第1の官能基を含有する繰り返し単位を含む高分子化合物である。
第1の官能基:活性水素と反応しうる第2の官能基を、電磁波の照射もしくは熱の作用により生成しうる官能基
One aspect | mode of the high molecular compound (A) of this invention contains the repeating unit represented by the repeating unit represented by Formula (1) or Formula (2), and also contains the following 1st functional groups. It is a high molecular compound containing a repeating unit.
First functional group: a functional group capable of generating a second functional group capable of reacting with active hydrogen by the irradiation of electromagnetic waves or the action of heat.

本明細書において「活性水素」とは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に結合している水素原子を意味し、「活性水素化合物」とは、このような活性水素を1個以上有する化合物を意味する。   In this specification, “active hydrogen” means a hydrogen atom bonded to an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom, and “active hydrogen compound” means a compound having one or more such active hydrogens. means.

第1の官能基は活性水素と反応しないが、該第1の官能基に熱を作用させると第2の官能基が生成し、該第2の官能基が活性水素と反応する。つまり、第1の官能基は熱の作用により脱保護されて、活性水素と反応しうる第2の官能基を生成しうる。第2の官能基は、高分子化合物(A)が重合する際に環状エーテル構造から生成する水酸基と反応し、該水酸基と結合し、有機薄膜トランジスタ絶縁層の内部に架橋構造を有する化合物が生成される。また、該水酸基が第2の官能基と反応することにより、有機薄膜トランジスタ絶縁層に含まれる化合物中の水酸基の量が低減して有機薄膜トランジスタ絶縁層の分極が抑制される。   The first functional group does not react with active hydrogen, but when heat is applied to the first functional group, a second functional group is generated, and the second functional group reacts with active hydrogen. That is, the first functional group can be deprotected by the action of heat to generate a second functional group that can react with active hydrogen. The second functional group reacts with a hydroxyl group generated from the cyclic ether structure when the polymer compound (A) is polymerized, and is bonded to the hydroxyl group, thereby generating a compound having a crosslinked structure inside the organic thin film transistor insulating layer. The Moreover, when the hydroxyl group reacts with the second functional group, the amount of the hydroxyl group in the compound contained in the organic thin film transistor insulating layer is reduced, and the polarization of the organic thin film transistor insulating layer is suppressed.

有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成工程において、前記第2の官能基は、電磁波又は熱が加えられるまで保護(ブロック)されており、前記第1の官能基の形態で有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中に存在する。その結果、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の貯蔵安定性が向上する。   In the step of forming the organic thin film transistor insulating layer, the second functional group is protected (blocked) until an electromagnetic wave or heat is applied, and is present in the organic thin film transistor insulating layer material in the form of the first functional group. . As a result, the storage stability of the organic thin film transistor insulating layer material is improved.

第1の官能基の好ましい例としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が挙げられる。   Preferable examples of the first functional group include an isocyanato group blocked with a blocking agent and an isothiocyanato group blocked with a blocking agent.

ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基は、イソシアナト基と反応しうる活性水素を1分子中に1個だけ有するブロック化剤とイソシアナト基とを反応させることにより製造することができる。   An isocyanate group blocked with a blocking agent can be produced by reacting an isocyanate group with a blocking agent having only one active hydrogen capable of reacting with the isocyanate group in one molecule.

ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基は、イソチオシアナト基と反応しうる活性水素を1分子中に1個だけ有するブロック化剤とイソチオシアナト基とを反応させることにより製造することができる。   The isothiocyanato group blocked with the blocking agent can be produced by reacting a blocking agent having only one active hydrogen capable of reacting with the isothiocyanato group in one molecule with the isothiocyanato group.

ブロック化剤は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応した後に、170℃以下の温度で解離するものが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系化合物、フェノ−ル系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピリジン系化合物及びピラゾール系化合物が挙げられる。ブロック化剤は、単独使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤としては、オキシム系化合物及びピラゾール系化合物が挙げられる。   The blocking agent preferably dissociates at a temperature of 170 ° C. or lower after reacting with an isocyanato group or an isothiocyanato group. Examples of the blocking agent include alcohol compounds, phenol compounds, active methylene compounds, mercaptan compounds, acid amide compounds, acid imide compounds, imidazole compounds, urea compounds, and oxime compounds. , Amine compounds, imine compounds, bisulfites, pyridine compounds and pyrazole compounds. A blocking agent may be used individually and may be used in mixture of 2 or more types. Preferable blocking agents include oxime compounds and pyrazole compounds.

以下に、具体的なブロック化剤を例示する。アルコ−ル系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、及び、シクロヘキサノールが挙げられる。フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、及び、ヒドロキシ安息香酸エステルが挙げられる。活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及び、アセチルアセトンが挙げられる。メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、及び、ドデシルメルカプタンが挙げられる。酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、及び、γ−ブチロラクタムが挙げられる。酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、及び、マレイン酸イミドが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、及び、2−メチルイミダゾールが挙げられる。尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、及び、エチレン尿素が挙げられる。オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及び、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。アミン系化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、及び、カルバゾールが挙げられる。イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、及び、ポリエチレンイミンが挙げられる。重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダが挙げられる。ピリジン系化合物としては、例えば、2−ヒドロキシピリジン、及び、2−ヒドロキシキノリンが挙げられる。ピラゾール系化合物としては、例えば、3,5−ジメチルピラゾール、及び、3,5−ジエチルピラゾールが挙げられる。   Specific blocking agents are exemplified below. Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, benzyl alcohol, and cyclohexanol. Examples of the phenol-based compound include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, styrenated phenol, and hydroxybenzoic acid ester. Examples of the active methylene compound include dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone. Examples of mercaptan compounds include butyl mercaptan and dodecyl mercaptan. Examples of the acid amide compound include acetanilide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, and γ-butyrolactam. Examples of the acid imide compound include succinimide and maleic imide. Examples of the imidazole compound include imidazole and 2-methylimidazole. Examples of the urea compound include urea, thiourea, and ethylene urea. Examples of the oxime compound include formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime, and cyclohexanone oxime. Examples of the amine compound include diphenylamine, aniline, and carbazole. Examples of the imine compound include ethyleneimine and polyethyleneimine. Examples of the bisulfite include sodium bisulfite. Examples of the pyridine compound include 2-hydroxypyridine and 2-hydroxyquinoline. Examples of the pyrazole-based compound include 3,5-dimethylpyrazole and 3,5-diethylpyrazole.

本発明に用いてもよいブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチアシアナト基としては、式(5)で表される基及び式(6)で表される基が好ましい。   Examples of the isocyanato group blocked with the blocking agent and the isothiocyanato group blocked with the blocking agent that may be used in the present invention include a group represented by the formula (5) and a group represented by the formula (6). Is preferred.

式(5)及び式(6)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、R19、R20、R21、R22、及びR23は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。 In the formula (5) and (6), X a represents an oxygen atom or a sulfur atom, X b represents an oxygen atom or a sulfur atom, R 19, R 20, R 21, R 22, and R 23 Each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.

19、R20、R21、R22、及びR23で表される炭素数1〜20有機基の定義及び具定例は、前述のR、R、及びRで表される炭素数1〜20の有機基の定義及び具定例と同じである。R19、R20、R21、R22、及びR23で表される炭素数1〜20の有機基としては、アルキル基が好ましい。 The definition and specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , and R 23 are the carbon numbers represented by the aforementioned R 2 , R 3 , and R 4. It is the same as the definition and specific example of the organic group of 1-20. As the organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , and R 23 , an alkyl group is preferable.

ある一形態では、R19、R20、R21、R22、及びR23は水素原子である。 In one certain form, R <19> , R <20> , R <21> , R <22> and R <23> are hydrogen atoms.

ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基としては、例えば、O−(メチリデンアミノ)カルボキシアミノ基、O−(1−エチリデンアミノ)カルボキシアミノ基、O−(1−メチルエチリデンアミノ)カルボキシアミノ基、O−[1−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ基、(N−3,5−ジメチルピラゾリルカルボニル)アミノ基、(N−3−エチル−5−メチルピラゾリルカルボニル)アミノ基、(N−3,5−ジエチルピラゾリルカルボニル)アミノ基、(N−3−プロピル−5−メチルピラゾリルカルボニル)アミノ基、及び、(N−3−エチル−5−プロピルピラゾリルカルボニル)アミノ基が挙げられる。   Examples of the isocyanato group blocked with a blocking agent include O- (methylideneamino) carboxyamino group, O- (1-ethylideneamino) carboxyamino group, O- (1-methylethylideneamino) carboxyamino group, O- [1-methylpropylideneamino] carboxyamino group, (N-3,5-dimethylpyrazolylcarbonyl) amino group, (N-3-ethyl-5-methylpyrazolylcarbonyl) amino group, (N-3,5-diethyl) Pyrazolylcarbonyl) amino group, (N-3-propyl-5-methylpyrazolylcarbonyl) amino group, and (N-3-ethyl-5-propylpyrazolylcarbonyl) amino group.

ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基としては、例えば、O−(メチリデンアミノ)チオカルボキシアミノ基、O−(1−エチリデンアミノ)チオカルボキシアミノ基、O−(1−メチルエチリデンアミノ)チオカルボキシアミノ基、O−[1−メチルプロピリデンアミノ] チオカルボキシアミノ基、(N−3,5−ジメチルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基、(N−3−エチル−5−メチルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基、(N−3,5−ジエチルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基、(N−3−プロピル−5−メチルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基、及び、(N−3−エチル−5−プロピルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基が挙げられる。   Examples of the isothiocyanato group blocked with a blocking agent include an O- (methylideneamino) thiocarboxyamino group, an O- (1-ethylideneamino) thiocarboxyamino group, and an O- (1-methylethylideneamino) thiocarboxyamino group. , O- [1-methylpropylideneamino] thiocarboxyamino group, (N-3,5-dimethylpyrazolylthiocarbonyl) amino group, (N-3-ethyl-5-methylpyrazolylthiocarbonyl) amino group, (N -3,5-diethylpyrazolylthiocarbonyl) amino group, (N-3-propyl-5-methylpyrazolylthiocarbonyl) amino group, and (N-3-ethyl-5-propylpyrazolylthiocarbonyl) amino group. It is done.

第1の官能基としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基が好ましい。   The first functional group is preferably an isocyanato group blocked with a blocking agent.

高分子化合物(A)は、例えば、式(1)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー又は式(2)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、第1の官能基を含有する重合性モノマーとを含む重合性モノマー混合物を、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することが出来る。   The polymer compound (A) includes, for example, a polymerizable monomer that is a raw material of the repeating unit represented by the formula (1) or a polymerizable monomer that is a raw material of the repeating unit represented by the formula (2); A polymerizable monomer mixture containing a polymerizable monomer containing a functional group can be produced by a method of copolymerizing using a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.

式(1)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2−グリシジルエチルアクリレート、及び、2−グリシジルエチルメタクリレートが挙げられる。   As a polymerizable monomer used as the raw material of the repeating unit represented by Formula (1), glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-glycidyl ethyl acrylate, and 2-glycidyl ethyl methacrylate are mentioned, for example.

式(2)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、例えば、3−アクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン、及び、3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタンが挙げられる。   As a polymerizable monomer used as the raw material of the repeating unit represented by Formula (2), 3-acryloyloxymethyl-3-ethyloxetane and 3-methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane are mentioned, for example.

第1の官能基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基とブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有するモノマーが挙げられる。該ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基とブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有するモノマーは、イソシアナト基とイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有する化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより製造することが出来る。不飽和結合としては、二重結合が好ましい。   As a polymerizable monomer containing a 1st functional group, the monomer which has either the isocyanato group blocked with the blocking agent, the isothiocyanate group blocked with the blocking agent, and an unsaturated bond is mentioned, for example. A monomer having any of an isocyanato group blocked with the blocking agent and an isothiocyanato group blocked with the blocking agent and an unsaturated bond includes a compound having either an isocyanato group, an isothiocyanato group, and an unsaturated bond; It can be produced by reacting with an agent. As the unsaturated bond, a double bond is preferable.

二重結合とイソシアナト基とを有する化合物としては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、及び、2−(2’−メタクリロイルオキシエチル)オキシエチルイソシアネートが挙げられる。
二重結合とイソチオシアナト基とを有する化合物としては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、及び、2−(2’−メタクリロイルオキシエチル)オキシエチルイソチオシアネートが挙げられる。
Examples of the compound having a double bond and an isocyanato group include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and 2- (2′-methacryloyloxyethyl) oxyethyl isocyanate.
Examples of the compound having a double bond and an isothiocyanato group include 2-acryloyloxyethyl isothiocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isothiocyanate, and 2- (2′-methacryloyloxyethyl) oxyethyl isothiocyanate. .

第1の官能基を含有する重合性モノマーの製造には、前記ブロック化剤を好適に用いることが出来る。イソシアナト基とイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有する化合物と、ブロック化剤とを反応させて、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基とブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有するモノマーを製造する反応においては、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加することが出来る。   The said blocking agent can be used suitably for manufacture of the polymerizable monomer containing a 1st functional group. A compound having either an isocyanato group or an isothiocyanato group and an unsaturated bond is reacted with a blocking agent, so that either the isocyanato group blocked with the blocking agent or the isothiocyanato group blocked with the blocking agent is unsaturated. In the reaction for producing a monomer having a bond, an organic solvent, a catalyst, or the like can be added as necessary.

ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基と二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、2−〔O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、2−〔N−[1’,3’−ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。   Examples of the monomer having an isocyanate group blocked with a blocking agent and a double bond include 2- [O- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino] ethyl-methacrylate and 2- [N- [1 ', 3'-dimethylpyrazolyl] carbonylamino] ethyl-methacrylate.

ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、2−〔O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、2−〔N−[1’,3’−ジメチルピラゾリル]チオカルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。   Examples of the monomer having an isothiocyanato group blocked with a blocking agent and a double bond include 2- [O- [1′-methylpropylideneamino] thiocarboxyamino] ethyl-methacrylate and 2- [N -[1 ', 3'-dimethylpyrazolyl] thiocarbonylamino] ethyl-methacrylate.

高分子化合物(A)の製造に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル(o−ベンゾイル)ベンゾエート、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン誘導体及びチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator that can be used for the production of the polymer compound (A) include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy. 2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzophenone, methyl (o-benzoyl) benzoate, 1-phenyl-1,2-propanedione -2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin Carbonyl compounds such as tilether, benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyldiethyl ketal, diacetyl, anthraquinone derivatives such as methylanthraquinone, chloroanthraquinone, chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and thioxanthone derivatives, diphenyl disulfide, dithiocarbamate, etc. Of the sulfur compounds.

共重合を開始させるエネルギーとして光エネルギーを用いる場合、重合性モノマーに照射する光の波長は、360nm以上が好ましく、360〜450nmがより好ましい。   When light energy is used as energy for initiating copolymerization, the wavelength of light irradiated to the polymerizable monomer is preferably 360 nm or more, and more preferably 360 to 450 nm.

高分子化合物(A)の製造に用いることができる熱重合開始剤は、ラジカル重合の開始剤となる化合物であればよく、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、1、1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、o−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、2,4,4−トリメチルペンチル−2−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ターシャリーブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ターシャルーブチルクミルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド、トリス(ターシャリーブチルパーオキシ)トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、1,1−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ジターシャリーブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジターシャリーブチルパーオキシアゼレート、ターシャリーブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。   The thermal polymerization initiator that can be used for the production of the polymer compound (A) may be any compound that serves as an initiator for radical polymerization. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 ′ -Azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylpropane) and 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetylacetone Ketone peroxides such as peroxide, isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, , 4-dichlorobenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide and other diacyl peroxides, 2,4,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide, diisopropylbenzene hydro Hydroperoxides such as peroxide, cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, tris (tertiary butyl peroxy) triazine, etc. Peroxyketals such as dialkyl peroxides, 1,1-ditertiary butyl peroxycyclohexane, 2,2-di (tertiary butyl peroxy) butane, tertiary butyl pers Xypivalate, tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tertiary butyl peroxyisobutyrate, ditertiary butyl peroxyhexahydroterephthalate, ditertiary butyl peroxyazelate, tertiary butyl peroxy-azerate , 5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxybenzoate, alkyl peresters such as ditertiary butyl peroxytrimethyladipate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydi Examples thereof include peroxycarbonates such as carbonate and tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate.

高分子化合物(A)は、式(1)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、式(2)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、第1の官能基を含有する重合性モノマー以外の他の重合性モノマーを重合時に添加して製造してもよい。   The polymer compound (A) includes a polymerizable monomer that is a raw material of the repeating unit represented by the formula (1), a polymerizable monomer that is a raw material of the repeating unit represented by the formula (2), and a first functional group. Other polymerizable monomers other than the contained polymerizable monomer may be added during the polymerization.

追加して使用される重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のN−ビニルアミド誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体、及び、不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体が挙げられる。   Additional polymerizable monomers used include, for example, acrylic esters and derivatives thereof, methacrylic esters and derivatives thereof, styrene and derivatives thereof, methacrylonitrile and derivatives thereof, acrylonitrile and derivatives thereof, and vinyls of organic carboxylic acids. Esters and derivatives thereof, allyl esters and derivatives of organic carboxylic acids, dialkyl esters and derivatives of fumaric acid, dialkyl esters and derivatives of maleic acid, dialkyl esters and derivatives of itaconic acid, N-vinylamide derivatives of organic carboxylic acids , Terminal unsaturated hydrocarbons and derivatives thereof, and organic germanium derivatives containing unsaturated hydrocarbon groups.

追加して使用される重合性モノマーの種類は、有機薄膜トランジスタ絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。溶媒に対する優れた耐久性や有機薄膜トランジスタのヒステリシスを小さくする観点からは、スチレンやスチレン誘導体のように、これらの化合物を用いて製造した高分子化合物(A)を含む膜において、分子の密度が高く、硬い膜を形成するモノマーが選択される。また、ゲート電極や基板の表面等の有機薄膜トランジスタ絶縁層の隣接面に対する密着性の観点からは、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体のように、高分子化合物(A)に可塑性を付与するモノマーが選択される。   The kind of the polymerizable monomer that is additionally used is appropriately selected according to the characteristics required for the organic thin film transistor insulating layer. From the viewpoint of excellent durability against solvents and reducing the hysteresis of organic thin film transistors, the film containing the polymer compound (A) produced using these compounds, such as styrene and styrene derivatives, has a high molecular density. A monomer that forms a hard film is selected. Further, from the viewpoint of adhesion to the adjacent surface of the organic thin film transistor insulating layer such as the gate electrode or the surface of the substrate, the polymer compound (A), such as methacrylic acid ester and its derivative, acrylic acid ester and its derivative, is used. A monomer that imparts plasticity is selected.

アクリル酸エステル及びその誘導体は、単官能のアクリレートであっても、使用量に制約は出てくるものの、多官能のアクリレートであってもよい。アクリル酸エステル及びその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、アクリル酸−2−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチルアクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチルアクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルアクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチルアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、及び、N−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。   The acrylate ester and its derivative may be a monofunctional acrylate or a polyfunctional acrylate although the amount of use is limited. Examples of acrylic acid esters and derivatives thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic acid-sec-butyl, and acrylic acid. Hexyl, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylic Acid-3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyphenylethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di Acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol pentaacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3,3- Pentafluoropropyl acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2 -(Perfluorooctyl) ethyl acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl acetate Relate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorocarbon) Fluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl acrylate, 3- (perfluoro -7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl acrylate, 1H, 1 H, 9H-hexadecafluorononyl acrylate, 1H-1- (trifluoromethyl) trifluoroethyl acrylate, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and N-acryloylmorpholine.

メタアクリル酸エステル及びその誘導体は、単官能のメタアクリレートであってもよく、使用量に制約は出てくるものの、多官能のメタアクリレートであってもよい。メタアクリル酸エステル及びその誘導体としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−n−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−n−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−sec−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−2−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルメタアクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタアクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチルメタアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチルメタアクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチルメタアクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチルメタアクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチルメタアクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルメタアクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、N,N−ジメチルメタアクリルアミド、N,N−ジエチルメタアクリルアミド、及び、N−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。   The methacrylic acid ester and derivatives thereof may be monofunctional methacrylates, and may be polyfunctional methacrylates although the amount of use is limited. Examples of methacrylic acid esters and derivatives thereof include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, -n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl Acid-sec-butyl, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, meta 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyphenylethyl methacrylate, ethylene glycol Coal dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol penta Methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate, 3-perfluorobutyl-2- Hydroxypropyl methacrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl methacrylate, 2- Perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl methacrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl methacrylate, 3- (per Fluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- ( Perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl methacrylate, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl methacrylate Relate, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl methacrylate 1H-1- (trifluoromethyl) trifluoroethyl methacrylate, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl methacrylate, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, and N-acryloyl morpho Phosphorus is mentioned.

スチレン及びその誘導体としては、例えば、スチレン、2,4−ジメチル−α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、2,6−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、2,4,5−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、p−ブロモスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−ビニルビフェニル、3−ビニルビフェニル、4−ビニルビフェニル、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、4−ビニル−p−ターフェニル、1−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、o−イソプロペニルトルエン、m−イソプロペニルトルエン、p−イソプロペニルトルエン、2,4−ジメチル−α−メチルスチレン、2,3−ジメチル−α−メチルスチレン、3,5−ジメチル−α−メチルスチレン、p−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、及び、4−アミノスチレンが挙げられる。   Examples of styrene and derivatives thereof include styrene, 2,4-dimethyl-α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 2,5-dimethylstyrene. 2,6-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2,4,5-trimethylstyrene, pentamethylstyrene, o-ethylstyrene, m -Ethylstyrene, p-ethylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p -Methoxystyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydride Xylstyrene, 2-vinylbiphenyl, 3-vinylbiphenyl, 4-vinylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 4-vinyl-p-terphenyl, 1-vinylanthracene, α-methylstyrene, o-isopropenyl Toluene, m-isopropenyltoluene, p-isopropenyltoluene, 2,4-dimethyl-α-methylstyrene, 2,3-dimethyl-α-methylstyrene, 3,5-dimethyl-α-methylstyrene, p-isopropyl -Α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-chlorostyrene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropylbenzene, and 4-aminostyrene.

メタアクリロニトリル及びその誘導体としては、例えば、メタアクリロニトリルが挙げられる。
アクリロニトリル及びその誘導体としては、例えば、アクリロニトリルが挙げられる。
Examples of methacrylonitrile and derivatives thereof include methacrylonitrile.
Examples of acrylonitrile and its derivatives include acrylonitrile.

有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル及びアジピン酸ジビニルが挙げられる。   Examples of vinyl esters of organic carboxylic acids and derivatives thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, and divinyl adipate.

有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルが挙げられる。   Examples of allyl esters of organic carboxylic acids and derivatives thereof include allyl acetate, allyl benzoate, diallyl adipate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, and diallyl phthalate.

フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−sec−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−n−ブチル、フマル酸ジ−2−エチルヘキシル及びフマル酸ジベンジルが挙げられる。   Examples of the dialkyl ester of fumaric acid and its derivatives include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, di-sec-butyl fumarate, diisobutyl fumarate, di-n-butyl fumarate, di-2 fumarate. -Ethylhexyl and dibenzyl fumarate.

マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−sec−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−n−ブチル、マレイン酸ジ−2−エチルヘキシル及びマレイン酸ジベンジルが挙げられる。   Examples of the dialkyl ester of maleic acid and its derivatives include, for example, dimethyl maleate, diethyl maleate, diisopropyl maleate, di-sec-butyl maleate, diisobutyl maleate, di-n-butyl maleate, di-2 maleate -Ethylhexyl and dibenzyl maleate.

イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−sec−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−n−ブチル、イタコン酸ジ−2−エチルヘキシル及びイタコン酸ジベンジルが挙げられる。   Dialkyl esters of itaconic acid and derivatives thereof include, for example, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, diisopropyl itaconate, di-sec-butyl itaconate, diisobutyl itaconate, di-n-butyl itaconate, di-2 itaconate -Ethylhexyl and dibenzyl itaconate are mentioned.

有機カルボン酸のN−ビニルアミド誘導体としては、例えば、N−メチル−N−ビニルアセトアミドが挙げられる。   Examples of N-vinylamide derivatives of organic carboxylic acids include N-methyl-N-vinylacetamide.

末端不飽和炭化水素及びその誘導体としては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル及びアリルアルコールが挙げられる。   Examples of terminal unsaturated hydrocarbons and derivatives thereof include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, vinylcyclohexane, vinyl chloride, and allyl alcohol.

不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体としては、例えば、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム及びトリエチルビニルゲルマニウムが挙げられる。   Examples of the organic germanium derivative containing an unsaturated hydrocarbon group include allyltrimethylgermanium, allyltriethylgermanium, allyltributylgermanium, trimethylvinylgermanium, and triethylvinylgermanium.

追加して使用される重合性モノマーとしては、有機薄膜トランジスタ絶縁層の特性を向上させる観点から、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及び、アリルトリメチルゲルマニウムが好ましい。   As a polymerizable monomer used additionally, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and allyltrimethylgermanium are preferable from the viewpoint of improving the characteristics of the organic thin film transistor insulating layer.

追加して使用される重合性モノマーとしてメタアクリロニトリル及びその誘導体、又はアクリロニトリル及びその誘導体を用いると、有機薄膜トランジスタ絶縁層の内部にシアノ基が導入され、有機薄膜トランジスタ絶縁層の耐溶剤性及び強靭性等が向上する。また、この場合、有機薄膜トランジスタ絶縁層の誘電率も向上する。   When methacrylonitrile and its derivatives, or acrylonitrile and its derivatives are used as additional polymerizable monomers, a cyano group is introduced inside the organic thin film transistor insulating layer, and the solvent resistance and toughness of the organic thin film transistor insulating layer, etc. Will improve. In this case, the dielectric constant of the organic thin film transistor insulating layer is also improved.

高分子化合物(A)が含む環状エーテル構造を含有する繰り返し単位の量は、高分子化合物(A)が含む繰り返し単位の合計量に対して、1〜70モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましい。   The amount of the repeating unit containing a cyclic ether structure contained in the polymer compound (A) is preferably 1 to 70 mol%, preferably 5 to 50 mol% based on the total amount of the repeating units contained in the polymer compound (A). Is more preferable.

高分子化合物(A)が第1の官能基を含有する繰り返し単位を含有する場合、第1の官能基を含有する重合性モノマーの仕込みモル量は、重合に関与する全ての重合性モノマー中、好ましくは5モル%以上50モル%以下であり、より好ましくは5モル%以上40モル%以下である。第1の官能基を含有する重合性モノマーの仕込みモル量をこの範囲に調節することにより、有機薄膜トランジスタ絶縁層の内部に架橋構造が十分形成され、極性基の含有量が低いレベルに保たれ、有機薄膜トランジスタ絶縁層の分極が抑制される。   When the polymer compound (A) contains a repeating unit containing the first functional group, the charged molar amount of the polymerizable monomer containing the first functional group is the amount of all polymerizable monomers involved in the polymerization, Preferably they are 5 mol% or more and 50 mol% or less, More preferably, they are 5 mol% or more and 40 mol% or less. By adjusting the charged molar amount of the polymerizable monomer containing the first functional group within this range, a sufficient crosslinking structure is formed inside the organic thin film transistor insulating layer, and the content of the polar group is kept at a low level. Polarization of the organic thin film transistor insulating layer is suppressed.

高分子化合物(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、3000〜1000000が好ましく、5000〜500000がより好ましい。高分子化合物(A)は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。   3000-1 million are preferable and, as for the weight average molecular weight of polystyrene conversion of a high molecular compound (A), 5000-500000 are more preferable. The polymer compound (A) may be linear, branched, or cyclic.

高分子化合物(A)としては、例えば、ポリ(スチレン−コ−グリシジルメタクリレート)、ポリ(スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン)、ポリ(4−メトキシスチレン−コ−グリシジルメタクリレート)、ポリ(4−メトキシスチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン)、ポリ(スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル)、ポリ(スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−アクリロニトリル)、
ポリ(4−(メトキシメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート)、ポリ(4−(メトキシメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン)、ポリ(4−(メトキシエトキシメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート)、ポリ(4−(メトキシエトキシメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン)、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート)、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン)、ポリ(4-(2-エトキシエトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(2−エトキシエトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(2−エトキシエトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(2−エトキシエトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン)、ポリ(スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン)、ポリ(スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル)、及び、ポリ(スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル)が挙げられる。
Examples of the polymer compound (A) include poly (styrene-co-glycidyl methacrylate), poly (styrene-co-3-methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane), and poly (4-methoxystyrene-co-glycidyl methacrylate). ), Poly (4-methoxystyrene-co-3-methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane), poly (styrene-co-glycidyl methacrylate-co-acrylonitrile), poly (styrene-co-3-methacryloyloxymethyl-3) -Ethyloxetane-co-acrylonitrile),
Poly (4- (methoxymethoxy) styrene-co-glycidyl methacrylate), poly (4- (methoxymethoxy) styrene-co-3-methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane), poly (4- (methoxyethoxymethoxy) styrene -Co-glycidyl methacrylate), poly (4- (methoxyethoxymethoxy) styrene-co-3-methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane), poly (4- (tetrahydropyranyloxy) styrene-co-glycidyl methacrylate), Poly (4- (tetrahydropyranyloxy) styrene-co-3-methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane), poly (4- (2-ethoxyethoxy) styrene-co-glycidyl methacrylate-co- [2- [O -(1'-methylpropylideneami ) Carboxyamino] ethyl-methacrylate]), poly (4- (2-ethoxyethoxy) styrene-co-3-methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane-co- [2- [O- (1'-methylpropylidene) Amino) carboxyamino] ethyl-methacrylate]), poly (4- (tetrahydropyranyloxy) styrene-co-glycidyl methacrylate-co- [2- [O- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl- Methacrylate]), poly (4- (tetrahydropyranyloxy) styrene-co-3-methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane-co- [2- [O- (1'-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl -Methacrylate]), poly (4- (2-ethoxyethoxy) styrene-co-glycidyl Methacrylate-co- [2- [1 ′-(3 ′, 5′-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl-methacrylate]), poly (4- (2-ethoxyethoxy) styrene-co-3-methacryloyloxymethyl -3-ethyloxetane-co- [2- [1 '-(3', 5'-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl-methacrylate]), poly (4- (tetrahydropyranyloxy) styrene-co-glycidyl methacrylate -Co- [2- [1 '-(3', 5'-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl-methacrylate]), poly (4- (tetrahydropyranyloxy) styrene-co-3-methacryloyloxymethyl-3 -Ethyloxetane-co- [2- [1 '-(3', 5'-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl-methacrylate ], Poly (styrene-co-glycidyl methacrylate-co-pentafluorostyrene), poly (styrene-co-3-methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane-co-pentafluorostyrene), poly (styrene-co-glycidyl) Methacrylate-co- [2- [O- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl-methacrylate] -co-acrylonitrile) and poly (styrene-co-3-methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane) -Co- [2- [O- (1'-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl-methacrylate] -co-acrylonitrile).

<ノボラック型エポキシ樹脂(B)>
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、ノボラック型エポキシ樹脂(B)を含有する。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック樹脂中の水酸基をグリシジルエーテル化又は(3−エチル−3−オキセタニル)メチルエーテル化した樹脂、及びクレゾールノボラック樹脂中の水酸基をグリシジルエーテル化又は(3−エチル−3−オキセタニル)メチルエーテル化した樹脂が挙げられる。
<Novolac type epoxy resin (B)>
The organic thin film transistor insulating layer material of the present invention contains a novolac type epoxy resin (B). As the novolak type epoxy resin, a hydroxyl group in the phenol novolac resin is glycidyl etherified or (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl etherified, and a hydroxyl group in the cresol novolak resin is glycidyl etherified or (3-ethyl- 3-Oxetanyl) methyl etherified resin.

環状エーテル構造を含む化合物は、酸の存在下、カチオン重合する。高分子化合物(A)とノボラック型エポキシ樹脂(B)とは、酸の存在下、カチオン重合し、架橋構造を形成する。光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱酸発生剤及び熱カチオン重合開始剤等の重合開始剤を用いて高分子化合物(A)とノボラック型エポキシ樹脂(B)とのカチオン重合を行えば、光及び熱により重合が促進され、形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋密度が特に高くなる。   A compound containing a cyclic ether structure undergoes cationic polymerization in the presence of an acid. The polymer compound (A) and the novolac epoxy resin (B) are cationically polymerized in the presence of an acid to form a crosslinked structure. When cationic polymerization of the polymer compound (A) and the novolac type epoxy resin (B) is performed using a polymerization initiator such as a photoacid generator, a photocationic polymerization initiator, a thermal acid generator, and a thermal cationic polymerization initiator. The polymerization is accelerated by light and heat, and the cross-linking density of the formed organic thin film transistor insulating layer is particularly increased.

有機薄膜トランジスタ絶縁層内に架橋構造が形成されると、分子の移動が抑制され、有機薄膜トランジスタ絶縁層の分極が抑制される。有機薄膜トランジスタ絶縁層の分極が抑制されると、有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である場合、有機薄膜トランジスタのヒステリシスが低下して、有機薄膜トランジスタの動作精度が向上する。   When the crosslinked structure is formed in the organic thin film transistor insulating layer, the movement of molecules is suppressed, and the polarization of the organic thin film transistor insulating layer is suppressed. When the polarization of the organic thin film transistor insulating layer is suppressed, when the organic thin film transistor insulating layer is a gate insulating layer, the hysteresis of the organic thin film transistor is reduced and the operation accuracy of the organic thin film transistor is improved.

<オルガノシルセスキオキサン化合物(C)>
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、式(3)で表される基、及び式(4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するオルガノシルセスキオキサン化合物(C)を含む。
<Organosilsesquioxane compound (C)>
The organic thin film transistor insulating layer material of the present invention is an organosilsesquioxane compound having at least one group selected from the group consisting of a group represented by formula (3) and a group represented by formula (4) ( C).

式(3)及び式(4)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、及びR18は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、及びR18で表される炭素数1〜20有機基の定義及び具定例は、前述のR、R、及びRで表される炭素数1〜20の有機基の定義及び具定例と同じである。
11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、及びR18の一態様は、水素原子である。
In formula (3) and formula (4), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , and R 18 are each independently a hydrogen atom or a C 1-20 carbon atom. Represents an organic group. The definitions and specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , and R 18 include the aforementioned R 2 , R 3 , And the definition and specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 .
One embodiment of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , and R 18 is a hydrogen atom.

式(3)で表される基を有するオルガノシラセスキオキサン化合物(C)は、例えば、式(3)で表される基及び式(4)で表される基を有さないオルガノアルコキシシランと、ヒドロアルコキシシランとを、水、及び酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で加水分解縮合させてヒドロシリル基を有する加水分解縮合物を得た後、該ヒドロシリル基を有する加水分解縮合物と、式(3)で表される基を有する不飽和二重結合化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させることによって得ることができる。   The organosilsesquioxane compound (C) having a group represented by the formula (3) includes, for example, an organoalkoxysilane having no group represented by the formula (3) and a group represented by the formula (4) Hydroxyalkoxysilane is hydrolyzed and condensed in the presence of water and an acid catalyst or an alkali catalyst to obtain a hydrolyzed condensate having a hydrosilyl group, and then the hydrolyzed condensate having a hydrosilyl group and the formula ( It can be obtained by reacting an unsaturated double bond compound having a group represented by 3) in the presence of a transition metal catalyst.

式(4)で表される基を有するオルガノシラセスキオキサン化合物(C)は、例えば、
式(3)で表される基及び式(4)で表される基を有さないオルガノアルコキシシランと、ヒドロアルコキシシランとを、水、及び、酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で加水分解縮合させてヒドロシリル基を有する加水分解縮合物を得た後、該ヒドロシリル基を有する加水分解縮合物と、式(4)で表される基を有する不飽和二重結合化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させることによって得ることができる。
The organosilasesquioxane compound (C) having a group represented by the formula (4) is, for example,
Hydrolytic condensation of organoalkoxysilane having no group represented by formula (3) and no group represented by formula (4) with hydroalkoxysilane in the presence of water and an acid catalyst or an alkali catalyst. To obtain a hydrolyzed condensate having a hydrosilyl group, and then the hydrolyzed condensate having the hydrosilyl group and an unsaturated double bond compound having a group represented by formula (4) in the presence of a transition metal catalyst. It can obtain by making it react.

オルガノアルコキシシランの加水分解縮合に用いる酸触媒としては、例えば、塩酸及び酢酸が挙げられる。また、アルカリ触媒としては、例えば、アンモニア及びトリエチルアミンが挙げられる。   Examples of the acid catalyst used for hydrolytic condensation of organoalkoxysilane include hydrochloric acid and acetic acid. Examples of the alkali catalyst include ammonia and triethylamine.

オルガノシラセスキオキサン化合物(C)の原料である式(3)で表される基及び式(4)で表される基を有さないオルガノアルコキシシランとしては、例えば、オルガノエトキシシラン及びオルガノメトキシシランが挙げられる。オルガノエトキシシラン及びオルガノメトキシシランの具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、及びジメチルフェニルメトキシシランが挙げられる。   Examples of the organoalkoxysilane having no group represented by the formula (3) and the group represented by the formula (4) which are raw materials of the organosilasesquioxane compound (C) include organoethoxysilane and organomethoxysilane. Is mentioned. Specific examples of organoethoxysilane and organomethoxysilane include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, ethyltrisilane. Ethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, triethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, triphenylethoxysilane, tri Phenylmethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethylphenol Le silane, and dimethylphenyl silane and the like.

式(3)で表される基を有するオルガノシラセスキオキサン化合物(C)としては、例えば、1,3−ビス(グリシジルオキシプロピル)−1,1−3,3−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
式(4)で表される基を有するオルガノシラセスキオキサン化合物(C)としては、例えば、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルオキシプロピルシラセスキオキサン、及び〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチルオキシプロピル〕メチルシラセスキオキサンが挙げられる。
Examples of the organosilsesquioxane compound (C) having a group represented by the formula (3) include 1,3-bis (glycidyloxypropyl) -1,1-3,3-tetramethyldisiloxane. .
Examples of the organosilasesquioxane compound (C) having a group represented by the formula (4) include (3-ethyl-3-oxetanyl) methyloxypropylsilasesquioxane and [(3-ethyl-3-oxetanyl). ) Methyloxypropyl] methyl silasesquioxane.

オルガノシラセスキオキサン化合物(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料から得られる膜の平坦性及び均一性の観点から、300〜1000000が好ましく、300〜500000がより好ましい。   From the viewpoint of flatness and uniformity of the film obtained from the organic thin film transistor insulating layer material of the present invention, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the organosilasesquioxane compound (C) is preferably 300 to 1,000,000, more preferably 300 to 500,000. preferable.

<電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物(D)>
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物(D)を含む。
化合物(D)としては、例えば、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。
<Compound capable of generating acid by irradiation of electromagnetic wave or electron beam, or action of heat (D)>
The organic thin film transistor insulating layer material of the present invention contains a compound (D) capable of generating an acid by the action of electromagnetic waves or electron beams, or heat.
Examples of the compound (D) include iodonium salts and sulfonium salts.

ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び、トリルキュミルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。   Examples of the iodonium salt include diphenyl iodonium hexafluorophosphate, diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, and tolylcumyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムホスフェート、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、及び、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ(4−メチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。   Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium phosphate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4,4′- Bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate and 4- [4- (4-tert-butylbenzoyl) phenylthio] phenyl-di (4-methylphenyl) sulfonium Hexafluorophosphate is mentioned.

電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物(D)は、光カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤として用いることができる。光カチオン重合開始剤として用いられる化合物(D)としては、具体的には、商品名ロードシル2074(ローディアジャパン株式会社製)、商品名アデカオプトマ−SP−150(株式会社ADEKA製)、商品名アデカオプトマ−SP−152(株式会社ADEKA製)、商品名アデカオプトマ−SP−170(株式会社ADEKA製)、及び商品名アデカオプトマ−SP−172(株式会社ADEKA製)などが挙げられる。また、特開平9−118663号公報に記載された化合物、及び特開2007−262401号公報に記載された化合物も光カチオン重合開始剤として使用することができる。
熱カチオン重合開始剤として用いられる化合物(D)としては、具体的には、商品名TA−100(サンアプロ株式会社製)、商品名TA−120(サンアプロ株式会社製)、及び商品名TA−160(サンアプロ株式会社製)などが挙げられる。
The compound (D) capable of generating an acid by the action of electromagnetic waves or electron beams, or heat can be used as a photocationic polymerization initiator or a thermal cationic polymerization initiator. Specific examples of the compound (D) used as the photocationic polymerization initiator include trade name Rhodosil 2074 (manufactured by Rhodia Japan), trade name Adekaoptoma-SP-150 (made by ADEKA), trade name Adekaoptomer SP-152 (manufactured by ADEKA Corporation), trade name ADEKA OPTOMA-SP-170 (manufactured by ADEKA Corporation), trade name ADEKA OPTOMA-SP-172 (manufactured by ADEKA Corporation), and the like. Moreover, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 9-118663 and the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-262401 can also be used as a photocationic polymerization initiator.
Specific examples of the compound (D) used as the thermal cationic polymerization initiator include trade name TA-100 (manufactured by San Apro Co., Ltd.), trade name TA-120 (manufactured by San Apro Co., Ltd.), and trade name TA-160. (San Apro Co., Ltd.).

<有機薄膜トランジスタ絶縁層材料>
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、混合や粘度調節のための溶媒、環状エーテル構造を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物(A)を架橋させるために用いる架橋剤、該架橋剤と組み合わせて用いられる添加剤などを含有していてもよい。該溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンテンなどの不飽和炭化水素溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトンなどのケトン溶媒、ブチルアセテートなどのアセテート溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒、クロロホルムなどのハロゲン溶媒、これらの溶媒の混合溶媒が挙げられる。また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、増感剤、レべリング剤、粘度調節剤などが挙げられる。
<Organic thin film transistor insulating layer material>
The organic thin-film transistor insulating layer material of the present invention is a combination of a solvent for mixing and viscosity adjustment, a crosslinking agent used for crosslinking the polymer compound (A) containing a repeating unit having a cyclic ether structure, and the crosslinking agent. It may contain additives used. Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, unsaturated hydrocarbon solvents such as pentene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Ketone solvents such as acetone, acetate solvents such as butyl acetate, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, halogen solvents such as chloroform, and mixed solvents of these solvents. Examples of the additive include a catalyst for accelerating a crosslinking reaction, a sensitizer, a leveling agent, and a viscosity modifier.

本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタに含まれる絶縁層の形成に用いられる組成物である。有機薄膜トランジスタの絶縁層の中でも、ゲート絶縁層の形成に用いられることが好ましい。有機薄膜トランジスタ絶縁層材料としては、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料、及び、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料が好ましく、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料がより好ましい。   The organic thin film transistor insulating layer material of the present invention is a composition used for forming an insulating layer contained in an organic thin film transistor. Among the insulating layers of organic thin film transistors, it is preferably used for forming a gate insulating layer. As the organic thin film transistor insulating layer material, an organic thin film transistor overcoat layer material and an organic thin film transistor gate insulating layer material are preferable, and an organic thin film transistor gate insulating layer material is more preferable.

<有機薄膜トランジスタ>
図1は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極2と、ゲート電極2上に形成されたゲート絶縁層3と、ゲート絶縁層3上に形成された有機半導体層4と、有機半導体層4上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、素子全体を覆うオーバーコート層7とが、備えられている。
<Organic thin film transistor>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a bottom gate top contact organic thin film transistor according to an embodiment of the present invention. The organic thin film transistor includes a substrate 1, a gate electrode 2 formed on the substrate 1, a gate insulating layer 3 formed on the gate electrode 2, an organic semiconductor layer 4 formed on the gate insulating layer 3, A source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 4 with a channel portion interposed therebetween, and an overcoat layer 7 covering the entire element are provided.

ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極及びドレイン電極を形成し、オーバーコート層を形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料として、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料として、オーバーコート層を形成するのに用いることもできる。   A bottom gate top contact type organic thin film transistor includes, for example, a gate electrode formed on a substrate, a gate insulating layer formed on the gate electrode, an organic semiconductor layer formed on the gate insulating layer, and a source electrode formed on the organic semiconductor layer. And it can manufacture by forming a drain electrode and forming an overcoat layer. The organic thin film transistor insulating layer material of the present invention is suitably used for forming a gate insulating layer as an organic thin film transistor gate insulating layer material. Moreover, it can also be used for forming an overcoat layer as an organic thin film transistor overcoat layer material.

図2は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極2と、ゲート電極2上に形成されたゲート絶縁層3と、ゲート絶縁層3上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6上に形成された有機半導体層4と、素子全体を覆うオーバーコート層7とが、備えられている。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a bottom gate bottom contact type organic thin film transistor which is an embodiment of the present invention. In this organic thin film transistor, a substrate 1, a gate electrode 2 formed on the substrate 1, a gate insulating layer 3 formed on the gate electrode 2, and a channel portion on the gate insulating layer 3 are formed. A source electrode 5 and a drain electrode 6, an organic semiconductor layer 4 formed on the source electrode 5 and the drain electrode 6, and an overcoat layer 7 covering the entire element are provided.

ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極及びドレイン電極を形成し、ソース電極及びドレイン電極上に有機半導体層を形成し、オーバーコート層を形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料として、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料として、オーバーコート層を形成するのに用いることもできる。   A bottom-gate bottom-contact type organic thin film transistor includes, for example, a gate electrode formed on a substrate, a gate insulating layer formed on the gate electrode, a source electrode and a drain electrode formed on the gate insulating layer, and a source electrode and a drain electrode It can be manufactured by forming an organic semiconductor layer thereon and forming an overcoat layer. The organic thin film transistor insulating layer material of the present invention is suitably used for forming a gate insulating layer as an organic thin film transistor gate insulating layer material. Moreover, it can also be used for forming an overcoat layer as an organic thin film transistor overcoat layer material.

ゲート絶縁層又はオーバーコート層の形成は、高分子化合物(A)、ノボラック型エポキシ樹脂(B)、オルガノシルセスキオキサン化合物(C)、電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物(D)、及び有機溶媒を含む絶縁層塗布液を調製し、該絶縁層塗布液を基材上に塗布して塗布層を形成し、塗布層を乾燥させ、次いで、硬化させることにより行う。ここで、「基材」とは、その上に有機薄膜トランジスタ絶縁層が配置されることになる有機薄膜トランジスタの構成部材をいい、「乾燥」とは、塗布された絶縁層塗布液に含まれる有機溶媒を除去することをいい、「硬化」とは、高分子化合物(A)、ノボラック型エポキシ樹脂(B)及びオルガノシルセスキオキサン化合物(C)が架橋されたことをいう。該絶縁層塗布液に用いられる有機溶媒としては、高分子化合物(A)、ノボラック型エポキシ樹脂(B)、オルガノシルセスキオキサン化合物(C)及び電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物(D)を溶解させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が100℃〜200℃の有機溶媒である。該有機溶媒の例としては、2−ヘプタノン(沸点151℃)、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)が挙げられる。該絶縁層塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を添加することができる。   The formation of the gate insulating layer or overcoat layer can be carried out by polymerizing the polymer compound (A), novolac type epoxy resin (B), organosilsesquioxane compound (C), electromagnetic wave or electron beam irradiation, or heat. An insulating layer coating solution containing a compound (D) that can be generated and an organic solvent is prepared, the insulating layer coating solution is coated on a substrate to form a coating layer, the coating layer is dried, and then cured. By doing. Here, the “substrate” means a constituent member of the organic thin film transistor on which the organic thin film transistor insulating layer is disposed, and “dry” means an organic solvent contained in the applied insulating layer coating liquid. The “curing” means that the polymer compound (A), the novolac type epoxy resin (B), and the organosilsesquioxane compound (C) are crosslinked. Examples of the organic solvent used in the insulating layer coating liquid include polymer compound (A), novolac type epoxy resin (B), organosilsesquioxane compound (C), and irradiation with electromagnetic waves or electron beams, or by the action of heat. Although it will not specifically limit if it can dissolve the compound (D) which can generate an acid, Preferably, it is an organic solvent whose boiling point in a normal pressure is 100 to 200 degreeC. Examples of the organic solvent include 2-heptanone (boiling point 151 ° C.) and propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.). A leveling agent, a surfactant, a curing catalyst, and the like can be added to the insulating layer coating solution as necessary.

絶縁層塗布液はスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法により基材上に塗布することができる。   The insulating layer coating solution can be applied onto the substrate by a known method such as spin coating, die coater, screen printing, or ink jet.

乾燥させた塗布層は、次いで硬化させる。高分子化合物(A)、ノボラック型エポキシ樹脂(B)及びオルガノシルセスキオキサン化合物(C)の架橋は、例えば、塗布層に電磁波若しくは電子線を照射することにより行われる。電磁波若しくは電子線の照射により、光酸発生剤である化合物(D)又は光カチオン開始剤である化合物(D)が分解して酸が生成し、高分子化合物(A)、ノボラック型エポキシ樹脂(B)及びオルガノシルセスキオキサン化合物(C)中の環状エーテルが開環して重合する。
また、熱酸発生剤である化合物(D)及び熱カチオン重合開始剤である化合物(D)を用いた場合は、熱の作用により熱酸発生剤及び熱カチオン重合開始剤が分解して酸が生成し、高分子化合物(A)、ノボラック型エポキシ樹脂(B)及びオルガノシルセスキオキサン化合物(C)中の環状エーテルが開環して重合する。
The dried coating layer is then cured. Crosslinking of the polymer compound (A), the novolac epoxy resin (B) and the organosilsesquioxane compound (C) is performed, for example, by irradiating the coating layer with electromagnetic waves or electron beams. By irradiation with electromagnetic waves or electron beams, the compound (D) as a photoacid generator or the compound (D) as a photocation initiator is decomposed to produce an acid, and a polymer compound (A), a novolac epoxy resin ( The cyclic ether in B) and the organosilsesquioxane compound (C) is opened and polymerized.
Further, when the compound (D) which is a thermal acid generator and the compound (D) which is a thermal cationic polymerization initiator are used, the thermal acid generator and the thermal cationic polymerization initiator are decomposed by the action of heat, and the acid is generated. Then, the cyclic ether in the polymer compound (A), the novolac type epoxy resin (B) and the organosilsesquioxane compound (C) is opened and polymerized.

本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法の一態様は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材上に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程;及び該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程;を包含する形成方法である。高分子化合物(A)が第1の官能基を有し、該第1の官能基が、電磁波の照射により、活性水素と反応しうる第2の官能基を生成しうる官能基である場合、該形成方法により有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成することが好ましい。   In one embodiment of the method for forming an organic thin film transistor insulating layer of the present invention, a step of applying a liquid containing an organic thin film transistor insulating layer material on a base material to form a coating layer on the base material; Irradiating with an electron beam. When the polymer compound (A) has a first functional group, and the first functional group is a functional group capable of generating a second functional group capable of reacting with active hydrogen upon irradiation with electromagnetic waves, It is preferable to form an organic thin film transistor insulating layer by the forming method.

本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法の他の態様は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材上に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程;及び該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程;を包含する形成方法である。高分子化合物(A)が第1の官能基を有し、該第1の官能基が、熱の作用により、活性水素と反応しうる第2の官能基を生成しうる官能基である場合、該形成方法により有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成することが好ましく、有機薄膜トランジスタ絶縁層は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材上に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程;該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程;及び該塗布層に熱を印加する工程;を包含する形成方法で形成することがより好ましい。   Another aspect of the method for forming an organic thin film transistor insulating layer according to the present invention includes a step of applying a liquid containing an organic thin film transistor insulating layer material on a base material to form a coating layer on the base material; Or a step of irradiating with an electron beam. When the polymer compound (A) has a first functional group, and the first functional group is a functional group capable of generating a second functional group capable of reacting with active hydrogen by the action of heat, Preferably, the organic thin film transistor insulating layer is formed by the forming method, and the organic thin film transistor insulating layer is a step of applying a liquid containing an organic thin film transistor insulating layer material on a base material to form a coating layer on the base material; More preferably, the coating layer is formed by a forming method including a step of irradiating an electromagnetic wave or an electron beam to the coating layer; and a step of applying heat to the coating layer.

塗布層に熱を印加する場合は、塗布層を約80〜250℃、好ましくは約100〜230℃の温度に加熱して約5〜120分、好ましくは約10〜60分維持する。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋が不十分になる場合があり、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると有機薄膜トランジスタ絶縁層が損傷する場合がある。   When heat is applied to the coating layer, the coating layer is heated to a temperature of about 80 to 250 ° C., preferably about 100 to 230 ° C., and maintained for about 5 to 120 minutes, preferably about 10 to 60 minutes. If the heating temperature is too low or the heating time is too short, crosslinking of the organic thin film transistor insulating layer may be insufficient, and if the heating temperature is too high or the heating time is too long, the organic thin film transistor insulating layer may be damaged.

塗布層に電磁波を照射する場合、有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋及び損傷の度合いを考慮して、照射条件を調節する。マイクロ波を印加して加熱する場合は、有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋が及び損傷の度合いを考慮して印加条件を調節する。   When the coating layer is irradiated with electromagnetic waves, the irradiation conditions are adjusted in consideration of the degree of crosslinking and damage of the organic thin film transistor insulating layer. When heating is performed by applying a microwave, the application condition is adjusted in consideration of the cross-linking of the organic thin film transistor insulating layer and the degree of damage.

照射する電磁波の波長は450nm以下が好ましく、より好ましくは150〜410nmである。照射する電磁波の波長が450nmを越えると環状エーテルの架橋が不十分になる場合がある。電磁波としては、紫外線が好ましい。   The wavelength of the electromagnetic wave to be irradiated is preferably 450 nm or less, more preferably 150 to 410 nm. If the wavelength of the electromagnetic wave to be irradiated exceeds 450 nm, the crosslinking of the cyclic ether may be insufficient. As electromagnetic waves, ultraviolet rays are preferable.

紫外線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置やUV硬化性樹脂を硬化させるために使用されているUVランプを用いて行うことができる。電子線の照射は、例えば、超小型電子線照射管を用いて行うことができる。加熱はヒーター及びオーブンなどを用いて行うことができる。   Irradiation with ultraviolet rays can be performed using, for example, an exposure apparatus used for manufacturing a semiconductor or a UV lamp used for curing a UV curable resin. The electron beam irradiation can be performed using, for example, a micro electron beam irradiation tube. Heating can be performed using a heater, an oven, or the like.

ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成してもよい。該自己組織化単分子膜層は、例えば、有機溶媒中にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を1〜10重量%溶解させた溶液でゲート絶縁層を処理することにより形成することが出来る。   A self-assembled monolayer may be formed on the gate insulating layer. The self-assembled monolayer can be formed, for example, by treating the gate insulating layer with a solution obtained by dissolving 1 to 10% by weight of an alkylchlorosilane compound or an alkylalkoxysilane compound in an organic solvent.

アルキルクロロシラン化合物の例としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、及びオクタデシルトリクロロシランが挙げられる。   Examples of alkylchlorosilane compounds include methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, and octadecyltrichlorosilane.

アルキルアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、及びオクタデシルトリメトキシシランが挙げられる。   Examples of alkylalkoxysilane compounds include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and octadecyltrimethoxysilane.

基板1、ゲート電極2、ソース電極5、ドレイン電極6及び有機半導体層4は、通常使用される材料及び方法で構成すればよい。基板の材料には樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム、モリブデン等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法で電極を形成する。   The substrate 1, the gate electrode 2, the source electrode 5, the drain electrode 6 and the organic semiconductor layer 4 may be configured by materials and methods that are usually used. Resin or plastic plates, films, glass plates, silicon plates, etc. are used as the material of the substrate. As the electrode material, chromium, gold, silver, aluminum, molybdenum, or the like is used, and the electrode is formed by a known method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method, or an ink jet method.

有機半導体層4を形成するための有機半導体としてはπ共役ポリマーが用いられ、例えば、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、ポリインドール及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体を用いることができる。また、有機溶媒に溶解する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ及びその誘導体も用いることができる。具体的には、2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4,7−ジ(エチレンボロネート)と、2,6−ジブロモ−(4,4−ビス−ヘキサデカニル−4H−シクロペンタ[2,1−b;3,4−b’]−ジチオフェンとの縮合物、9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジ(エチレンボロネート)と、5,5’−ジブロモ−2,2’−バイチオフェンとの縮合物等があげられる。   As the organic semiconductor for forming the organic semiconductor layer 4, a π-conjugated polymer is used. For example, polypyrrole and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof, polyallylamine and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, poly Carbazole and derivatives thereof, polyindole and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof can be used. In addition, low molecular weight substances that dissolve in organic solvents, such as polycyclic aromatic derivatives such as pentacene, phthalocyanine derivatives, perylene derivatives, tetrathiafulvalene derivatives, tetracyanoquinodimethane derivatives, fullerenes and their derivatives, carbon nanotubes and their Derivatives can also be used. Specifically, 2,1,3-benzothiadiazole-4,7-di (ethylene boronate) and 2,6-dibromo- (4,4-bis-hexadecanyl-4H-cyclopenta [2,1-b Condensate with 3,4-b ′]-dithiophene, 9,9-di-n-octylfluorene-2,7-di (ethylene boronate) and 5,5′-dibromo-2,2′-; Examples thereof include condensates with bithiophene.

有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体に要すれば溶媒などを添加して有機半導体塗布液を調製し、該有機半導体塗布液をゲート絶縁層上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることにより行う。   The organic semiconductor layer can be formed, for example, by adding an organic semiconductor coating solution by adding a solvent or the like if necessary for the organic semiconductor, and coating the organic semiconductor coating solution on the gate insulating layer to form a coating film. It is performed by drying the resulting coating film.

有機半導体塗布液に使用される溶媒としては、有機半導体を溶解又は分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が50℃〜200℃の溶媒である。
該溶媒の例としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、2−ヘプタノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。該有機半導体塗布液は、前記絶縁層塗布液と同様にスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法によりゲート絶縁層上に塗布することができる。
The solvent used in the organic semiconductor coating solution is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the organic semiconductor, but is preferably a solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. at normal pressure.
Examples of the solvent include chloroform, toluene, anisole, 2-heptanone, and propylene glycol monomethyl ether acetate. The organic semiconductor coating liquid can be applied onto the gate insulating layer by a known method such as spin coating, die coater, screen printing, and ink jet as in the case of the insulating layer coating liquid.

本発明の有機薄膜トランジスタは、有機薄膜トランジスタを保護し、また、表面の平滑性を高める目的で、オーバーコート材でコートしてもよい。   The organic thin film transistor of the present invention may be coated with an overcoat material for the purpose of protecting the organic thin film transistor and enhancing the smoothness of the surface.

本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて製造した有機薄膜トランジスタ絶縁層は、その上に平坦な膜等を積層することができ、積層構造を容易に形成することができる。また、該有機薄膜トランジスタ絶縁層上に有機エレクトロルミネッセンス素子を好適に搭載することができる。   The organic thin film transistor insulating layer manufactured using the organic thin film transistor insulating layer material of the present invention can be laminated with a flat film and the like, and a laminated structure can be easily formed. Moreover, an organic electroluminescent element can be suitably mounted on the organic thin film transistor insulating layer.

本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて、好適に有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を作製できる。該有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを作製できる。   By using the organic thin film transistor insulating layer material of the present invention, a display member having an organic thin film transistor can be preferably produced. A display provided with a display member can be manufactured using the display member having the organic thin film transistor.

本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、絶縁層以外のトランジスタに含まれる層、有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる層を形成する用途にも用いることができる。   The organic thin film transistor insulating layer material of the present invention can also be used for forming a layer included in a transistor other than an insulating layer and a layer included in an organic electroluminescence element.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, it cannot be overemphasized that this invention is not limited by an Example.

合成例1
(化合物1−Aの合成)
三方コック及びセプタムを取り付けた300mlの三つ口フラスコに、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成株式会社製、商品名:OXT−101)を33.29g、トリエチルアミン(和光純薬工業株式会社製)を48.31g、脱水テトラヒドロフラン(和光純薬工業株式会社製)を200ml、及び攪拌子を入れ、フラスコ内部の空気を窒素で置換した。フラスコを氷浴中に浸け、マグネティックスターラーで攪拌子を攪拌させることにより反応混合物を攪拌させながら、ガスタイトシリンジを用いてメタクリロイルクロライド25.00gをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴中で更に2時間攪拌を続け、その後、室温で一晩攪拌を続けて反応させた。反応終了後、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を500mlの分液ロートに移し、濾液にジエチルエーテルを200ml加えた後、100mlのイオン交換水で有機層を水洗し、有機層を分液した。有機層の水洗を3回繰り返し行った後、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液を濃縮し、化合物(1−A)を淡褐色液体として得た。化合物(1−A)の得量は29.3gであり、収率は61.3%であった。

Figure 2013258301
化合物(1−A) Synthesis example 1
(Synthesis of Compound 1-A)
In a 300 ml three-necked flask equipped with a three-way cock and a septum, 33.29 g of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: OXT-101), triethylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 48.31 g (manufactured by company), 200 ml of dehydrated tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and a stirrer were placed, and the air inside the flask was replaced with nitrogen. The flask was immersed in an ice bath, and 25.00 g of methacryloyl chloride was slowly added dropwise using a gas tight syringe while stirring the reaction mixture by stirring the stirring bar with a magnetic stirrer. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred in an ice bath for 2 hours, and then stirred overnight at room temperature for reaction. After completion of the reaction, the produced triethylamine hydrochloride was filtered off, the filtrate was transferred to a 500 ml separatory funnel, 200 ml of diethyl ether was added to the filtrate, the organic layer was washed with 100 ml of ion-exchanged water, and the organic layer was separated. Liquid. After the organic layer was washed with water three times, the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate. After anhydrous magnesium sulfate was filtered off, the filtrate was concentrated using a rotary evaporator to obtain compound (1-A) as a light brown liquid. The yield of compound (1-A) was 29.3 g, and the yield was 61.3%.
Figure 2013258301
Compound (1-A)

(高分子化合物1の合成)
50ml耐圧容器(ACE GLASS社製)に、化合物(1−A)を9.00g、スチレン(和光純薬工業株式会社製)を1.69g、アクリロニトリル(和光純薬工業株式会社製)を0.86g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)を0.06g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(東京化成工業株式会社製)を17.42g入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓した。80℃のオイルバス中で5時間重合させ、高分子化合物1が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物1は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。

Figure 2013258301
高分子化合物1 (Synthesis of polymer compound 1)
In a 50 ml pressure vessel (ACE GLASS), 9.00 g of the compound (1-A), 1.69 g of styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 0.001 of acrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 86 g, 0.06 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and 17.42 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were put in, bubbled with argon gas, and then sealed. Polymerization was carried out in an oil bath at 80 ° C. for 5 hours to obtain a viscous propylene glycol monomethyl ether acetate solution in which the polymer compound 1 was dissolved. The high molecular compound 1 has the following repeating unit. The numbers in parentheses indicate the mole fraction of repeating units.
Figure 2013258301
Polymer compound 1

得られた高分子化合物1の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、309000であった(島津製GPC、Tskgel super HM−H 1本+Tskgel super H2000 1本、移動相=THF)。   The weight average molecular weight calculated | required from the standard polystyrene of the obtained high molecular compound 1 was 309000 (GPC made from Shimadzu, one Tskel super HM-H + one Tskel super H2000, a mobile phase = THF).

合成例2
(高分子化合物2の合成)
2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4,7−ジ(エチレンボロネート)を1.88g、及び2,6−ジブロモ−(4,4−ビス−ヘキサデカニル−4H−シクロペンタ[2,1−b;3,4−b’]−ジチオフェンを3.81g含む80mLのトルエン溶液中に、窒素雰囲気下において、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを0.75g、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(シグマアルドリッチ製、商品名「Aliquat 336」(登録商標))を1.0g、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液を24mL加えた。得られた混合物を激しく攪拌し、加熱して24時間還流させた。得られた粘稠な反応混合物をアセトン500mLに注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過して集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて60℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーを高分子化合物2とよぶ。高分子化合物2は、下記構造で表される。nは繰り返し単位の数を示している。

Figure 2013258301
高分子化合物2 Synthesis example 2
(Synthesis of polymer compound 2)
1.88 g of 2,1,3-benzothiadiazole-4,7-di (ethylene boronate) and 2,6-dibromo- (4,4-bis-hexadecanyl-4H-cyclopenta [2,1-b; In an 80 mL toluene solution containing 3.81 g of 3,4-b ′]-dithiophene, 0.75 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium, methyltrioctylammonium chloride (manufactured by Sigma-Aldrich, trade name) in a nitrogen atmosphere 1.0 g of “Aliquat 336” (registered trademark)) and 24 mL of 2M aqueous sodium carbonate solution were added, and the resulting mixture was stirred vigorously and heated to reflux for 24 hours. The mixture was poured into 500 mL of acetone to precipitate a fibrous yellow polymer, which was collected by filtration and collected in acetone. And then dried overnight in a vacuum oven at 60 ° C. The resulting polymer is referred to as polymer compound 2. Polymer compound 2 is represented by the following structure, where n represents the number of repeating units. Yes.
Figure 2013258301
Polymer compound 2

高分子化合物2の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、32000であった(島津製GPC、Tskgel super HM−H 1本+Tskgel super H2000 1本、移動相=THF)。   The weight average molecular weight calculated | required from the standard polystyrene of the high molecular compound 2 was 32000 (Shimadzu GPC, 1 Tskel super HM-H + 1 Tskel super H2000, mobile phase = THF).

実施例1
(有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造)
20mlのサンプル瓶に、合成例1で得た高分子化合物1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を0.82g、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂YDCN−704(東都化成株式会社製)を1.15g、式(I)で表される基を含有するシルセスキオキサン化合物OX−SQ ME20(東亞合成株式会社製)を0.14g、熱カチオン重合開始剤であるTA−100(サンアプロ株式会社製)を0.047g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを8.12g入れ、攪拌しながら溶解させ、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である塗布液1を調製した。

Figure 2013258301
(I) Example 1
(Production of organic thin film transistor insulating layer material and field effect organic thin film transistor)
In a 20 ml sample bottle, 0.82 g of the propylene glycol monomethyl ether acetate solution of polymer compound 1 obtained in Synthesis Example 1 and 1.15 g of cresol novolac type epoxy resin YDCN-704 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 0.14 g of a silsesquioxane compound OX-SQ ME20 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) containing the group represented by I), and TA-100 (manufactured by San Apro Co., Ltd.), which is a thermal cationic polymerization initiator, is set to 0.1. 047 g and 8.12 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved while stirring to prepare a coating solution 1 as an organic thin film transistor insulating layer material.
Figure 2013258301
(I)

得られた塗布液1を孔径0.2μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で120℃で5分間焼成してゲート絶縁層を得た。   The obtained coating solution 1 is filtered using a membrane filter having a pore diameter of 0.2 μm, spin-coated on a glass substrate with a chromium electrode, and then baked on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to form a gate insulating layer. Obtained.

次に、高分子化合物2をキシレンに溶解させ、高分子化合物2の濃度が0.5重量%である溶液を作製し、該溶液をメンブランフィルターで濾過して塗布液2を調製した。   Next, the polymer compound 2 was dissolved in xylene to prepare a solution having a concentration of the polymer compound 2 of 0.5% by weight, and the solution was filtered through a membrane filter to prepare a coating solution 2.

得られた塗布液2を前記ゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布し、約30nmの厚さの活性層を形成した。次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、活性層上にソース電極及びドレイン電極を形成し、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。ソース電極及びドレイン電極は、活性層側から、酸化モリブデンと金が積層した構造を有し、チャネル長が20μmであり、チャネル幅が2mmであった。   The obtained coating solution 2 was applied onto the gate insulating layer by a spin coating method to form an active layer having a thickness of about 30 nm. Next, a source electrode and a drain electrode were formed on the active layer by a vacuum vapor deposition method using a metal mask to produce a field effect organic thin film transistor. The source electrode and the drain electrode had a structure in which molybdenum oxide and gold were laminated from the active layer side, the channel length was 20 μm, and the channel width was 2 mm.

<トランジスタ特性の評価>
電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Vgを20〜−40V、ソース・ドレイン間電圧Vsdを0〜−40Vに変化させた条件で、トランジスタ特性を真空プロ−バ(BCT22MDC−5−HT−SCU;Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD製)を用いて測定した。結果を表1に示す。
<Evaluation of transistor characteristics>
With respect to the field effect organic thin film transistor, the transistor characteristics were changed to a vacuum probe (BCT22MDC-5-HT-SCU; under the condition that the gate voltage Vg was changed to 20 to -40 V and the source-drain voltage Vsd was changed to 0 to -40 V. Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD). The results are shown in Table 1.

電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスは、ソース・ドレイン間電圧Vsdが−40Vで、ゲート電圧Vgを20Vから−40Vに変化させた際の閾値電圧Vth1とゲート電圧Vgを−40Vから20Vに変化させた際の閾値電圧Vth2との差異で表した。   The hysteresis of the field effect organic thin film transistor is that the source-drain voltage Vsd is −40V, and the threshold voltage Vth1 and the gate voltage Vg when the gate voltage Vg is changed from 20V to −40V are changed from −40V to 20V. The difference from the threshold voltage Vth2 is shown.

<電気特性の評価>
前記塗布液1を孔径0.2μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で120℃で5分間焼成してゲート絶縁層を得た。
<Evaluation of electrical characteristics>
The coating solution 1 was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, spin-coated on a glass substrate with a chromium electrode, and then baked on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a gate insulating layer. .

次に、得られたゲート絶縁層上に、メタルマスクを用いてアルミニウムを蒸着し、アルミニウム電極を形成し、MIM素子を作製した。   Next, on the obtained gate insulating layer, aluminum was vapor-deposited using a metal mask, an aluminum electrode was formed, and an MIM element was produced.

作製したMIM素子について、電極間に1MV/cmの電界をかけて、リーク電流を真空プロ−バ(BCT22MDC−5−HT−SCU;Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD製)を用いて測定した。リーク電流は、2.1×10−9A/cmであった。 About the produced MIM element, an electric field of 1 MV / cm was applied between the electrodes, and the leakage current was measured using a vacuum probe (BCT22MDC-5-HT-SCU; manufactured by Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD). The leakage current was 2.1 × 10 −9 A / cm 2 .

実施例2
(電界効果型有機薄膜トランジスタの製造)
前記塗布液1を孔径0.2μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で120℃で5分間焼成してゲート絶縁層を得た。
ゲート絶縁層上に、真空スパッタ装置(神港精機株式会社製、STL−6421型)を用いて銀とパラジウムと銅との合金(APC)を約100nmの厚さで堆積させた。その後、APCエッチング液(関東化学株式会社製、SEA−5)に浸漬させてゲート絶縁層上のすべてのAPCを除去した。次いで、前記塗布液2を、APCを除去した後のゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布し、約30nmの厚さの活性層を形成した。次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法により活性層上にソース電極及びドレイン電極を形成し、APCの蒸気に曝したゲート絶縁層を含む電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。ソース電極及びドレイン電極は、活性層側から、酸化モリブデンと金が積層した構造を有し、チャネル長が20μmであり、チャネル幅が2mmであった。電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性は実施例1と同じ方法で測定した。結果を表1に示す。
Example 2
(Manufacture of field-effect organic thin-film transistors)
The coating solution 1 was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, spin-coated on a glass substrate with a chromium electrode, and then baked on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a gate insulating layer. .
An alloy of silver, palladium and copper (APC) was deposited to a thickness of about 100 nm on the gate insulating layer using a vacuum sputtering apparatus (STL-6421, manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.). Thereafter, all APCs on the gate insulating layer were removed by immersion in an APC etching solution (SEA-5, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). Next, the coating solution 2 was applied on the gate insulating layer after the APC was removed by spin coating to form an active layer having a thickness of about 30 nm. Next, a source electrode and a drain electrode were formed on the active layer by a vacuum evaporation method using a metal mask, and a field effect organic thin film transistor including a gate insulating layer exposed to APC vapor was produced. The source electrode and the drain electrode had a structure in which molybdenum oxide and gold were laminated from the active layer side, the channel length was 20 μm, and the channel width was 2 mm. The transistor characteristics of the field effect organic thin film transistor were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.

比較例1
(有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造)
シルセスキオキサン化合物SQ−OX ME20を添加しない以外は実施例1と同様にして有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である塗布液3を調製した。その後、塗布液1に代えて塗布液3を用いた以外は実施例2と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、得られた電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定した。結果を表1に示す。
Comparative Example 1
(Production of organic thin film transistor insulating layer material and field effect organic thin film transistor)
A coating liquid 3 which is an organic thin film transistor insulating layer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silsesquioxane compound SQ-OX ME20 was not added. Thereafter, a field effect organic thin film transistor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the coating liquid 3 was used instead of the coating liquid 1, and the transistor characteristics of the obtained field effect organic thin film transistor were measured. The results are shown in Table 1.

<電気特性の評価>
塗布液1に代えて塗布液3を用いた以外は実施例1と同様にしてMIM素子を作製し、リーク電流を測定した。リーク電流は、2.3×10−9A/cmであった。
<Evaluation of electrical characteristics>
An MIM element was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 3 was used instead of the coating liquid 1, and the leakage current was measured. The leakage current was 2.3 × 10 −9 A / cm 2 .

比較例2
(有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造)
熱カチオン重合開始剤であるTA−100(サンアプロ株式会社製)を添加しない以外は実施例1と同様にして有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である塗布液4を調製した。その後、塗布液1に代えて塗布液4を用いた以外は実施例2と同様にしてゲート絶縁層上に塗布液2を塗布した。しかしながら、ゲート絶縁層上に塗布液2を塗布したところ、ゲート絶縁層が溶解し、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製することができなかった。
Comparative Example 2
(Production of organic thin film transistor insulating layer material and field effect organic thin film transistor)
Coating liquid 4 which is an organic thin film transistor insulating layer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that TA-100 (manufactured by San Apro Co., Ltd.) which is a thermal cationic polymerization initiator was not added. Thereafter, the coating solution 2 was applied onto the gate insulating layer in the same manner as in Example 2 except that the coating solution 4 was used instead of the coating solution 1. However, when the coating liquid 2 was applied on the gate insulating layer, the gate insulating layer was dissolved and a field effect organic thin film transistor could not be produced.

比較例3
(有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造)
合成例1で得た高分子化合物1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を添加しない以外は実施例1と同様にして有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である塗布液5を調製した。その後、クロム電極のついたガラス基板上に塗布液5を塗布し、ホットプレート上で120℃で5分間焼成したところ、凝集が生じ均一なゲート絶縁層が得られず、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製することができなかった。
Comparative Example 3
(Production of organic thin film transistor insulating layer material and field effect organic thin film transistor)
A coating liquid 5 as an organic thin film transistor insulating layer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the polymer compound 1 obtained in Synthesis Example 1 was not added. Thereafter, the coating solution 5 was applied onto a glass substrate with a chromium electrode and baked on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes. As a result, aggregation occurred and a uniform gate insulating layer was not obtained, and a field effect organic thin film transistor was manufactured. It could not be produced.

Figure 2013258301
Figure 2013258301

1…基板、
2…ゲート電極、
3…ゲート絶縁層、
4…有機半導体層、
5…ソース電極、
6…ドレイン電極、
7…オーバーコート層。
1 ... substrate,
2 ... Gate electrode,
3 ... gate insulating layer,
4 ... Organic semiconductor layer,
5 ... Source electrode,
6 ... drain electrode,
7: Overcoat layer.

Claims (10)

環状エーテル構造を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物(A)と、
ノボラック型エポキシ樹脂(B)と、
式(3)で表される基、及び式(4)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するオルガノシルセスキオキサン化合物(C)と、
電磁波若しくは電子線の照射、又は熱の作用により酸を発生しうる化合物(D)とを含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
Figure 2013258301
(3)
〔式中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。〕
Figure 2013258301
(4)
〔式中、R14、R15、R16、R17、及びR18は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。〕
A polymer compound (A) containing a repeating unit having a cyclic ether structure;
Novolac type epoxy resin (B),
An organosilsesquioxane compound (C) having at least one group selected from the group consisting of a group represented by formula (3) and a group represented by formula (4);
An organic thin film transistor insulating layer material containing a compound (D) capable of generating an acid by the action of electromagnetic waves or electron beams, or heat.
Figure 2013258301
(3)
[In formula, R < 11 >, R < 12 > and R < 13 > represent a hydrogen atom or a C1-C20 organic group each independently. ]
Figure 2013258301
(4)
[In formula, R <14> , R <15> , R <16> , R <17> and R < 18 > represent a hydrogen atom or a C1-C20 organic group each independently. ]
環状エーテル構造を有する繰り返し単位が、式(1)で表される繰り返し単位、又は式(2)で表される繰り返し単位である請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
Figure 2013258301
(1)
〔式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。Rは、二価の基を表す。a1は、0又は1の整数を表す。〕
Figure 2013258301
(2)
〔式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。R、R、R、R及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。Rは、二価の基を表す。b1は、0又は1の整数を表す。〕
The organic thin film transistor insulating layer material according to claim 1, wherein the repeating unit having a cyclic ether structure is a repeating unit represented by the formula (1) or a repeating unit represented by the formula (2).
Figure 2013258301
(1)
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R A represents a divalent group. a1 represents an integer of 0 or 1. ]
Figure 2013258301
(2)
[Wherein, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R B represents a divalent group. b1 represents an integer of 0 or 1. ]
高分子化合物(A)が、さらに、以下の第1の官能基を含有する繰り返し単位を含有する請求項1又は2に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。

第1の官能基:活性水素と反応しうる第2の官能基を、電磁波の照射もしくは熱の作用により生成しうる官能基
The organic thin-film transistor insulating layer material according to claim 1 or 2, wherein the polymer compound (A) further contains a repeating unit containing the following first functional group.

First functional group: a functional group capable of generating a second functional group capable of reacting with active hydrogen by the irradiation of electromagnetic waves or the action of heat.
第1の官能基が、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基である請求項3に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。   The organic thin film transistor insulating layer material according to claim 3, wherein the first functional group is an isocyanato group blocked with a blocking agent or an isothiocyanato group blocked with a blocking agent. ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式(5)で表される基である請求項4に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
Figure 2013258301
(5)
〔式中、Xaは、酸素原子又は硫黄原子を表し、R19及びR20は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。〕
The organic thin film transistor insulating layer material according to claim 4, wherein the isocyanato group blocked with the blocking agent and the isothiocyanato group blocked with the blocking agent are groups represented by the formula (5).
Figure 2013258301
(5)
Wherein, Xa represents an oxygen atom or a sulfur atom, R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. ]
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式(6)で表される基である請求項4に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
Figure 2013258301
(6)
〔式中、Xbは、酸素原子又は硫黄原子を表し、R21、R22、及びR23は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す。〕
The organic thin-film transistor insulating layer material according to claim 4, wherein the isocyanato group blocked with the blocking agent and the isothiocyanato group blocked with the blocking agent are groups represented by the formula (6).
Figure 2013258301
(6)
[Wherein, Xb represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R 21 , R 22 , and R 23 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. ]
請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。   The organic thin-film transistor which has the organic thin-film transistor insulating layer formed using the organic thin-film transistor insulating-layer material as described in any one of Claims 1-6. 前記有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である請求項7に記載の有機薄膜トランジスタ。   The organic thin film transistor according to claim 7, wherein the organic thin film transistor insulating layer is a gate insulating layer. 請求項7又は8に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材。   The display member containing the organic thin-film transistor of Claim 7 or 8. 請求項9に記載のディスプレイ用部材を含むディスプレイ。   A display comprising the display member according to claim 9.
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