JP2013249387A - Methylpentene polymer composition and mandrel for producing hose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はメチルペンテンポリマー組成物、およびそれを用いたホース製造用マンドレルに関する。 The present invention relates to a methylpentene polymer composition and a mandrel for producing a hose using the same.
４−メチル−１−ペンテン系ポリマーは、結晶性ポリオレフィン系ポリマーの一種であるが、その特徴的な分子構造によって、融点が２２０℃以上と高く、ポリエチレンやポリプロピレンを上回る耐熱性を有している。さらには、表面張力がフッ素樹脂に次いで低いことから、離型性に優れている。 4-methyl-1-pentene-based polymer is a kind of crystalline polyolefin-based polymer, but has a high melting point of 220 ° C. or higher due to its characteristic molecular structure, and has heat resistance higher than that of polyethylene or polypropylene. . Furthermore, since the surface tension is the second lowest after that of the fluororesin, it is excellent in releasability.
このような特性を生かし、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーは、ホース成形の際に利用されるマンドレル用の材料としても使用されている。一般に自動車用や産業用に用いられるホースは、ホース内径の寸法精度の要求が高いために、ホースは素材となるゴムやエラストマー等をマンドレル表面上にホース状に被覆成形し、ゴムの場合にはさらに加硫し、最終的にホースからマンドレルを抜き取ることによって製造される。この製造方法によって、内径の寸法精度の優れたホースを成形することができる。 Taking advantage of such properties, 4-methyl-1-pentene-based polymers are also used as materials for mandrels used in hose molding. In general, hoses used for automobiles and industrial use have a high demand for dimensional accuracy of the inner diameter of the hose, so the hose is made of a rubber or elastomer coating material on the mandrel surface in the form of a hose. Further, it is manufactured by vulcanizing and finally extracting the mandrel from the hose. By this manufacturing method, a hose with excellent dimensional accuracy of the inner diameter can be formed.
従来、ホース製造に使用するマンドレルとしてはゴム製や鉄製のマンドレルが多かった。しかし、近年は、複数のマンドレルを融着することで長尺にすることが容易なことから、溶融可能なポリマー（例えば、ポリアミド系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーなどの熱可塑性ポリマー）を用いたマンドレルが普及し、とりわけ、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーを用いたマンドレルは、その低い表面張力によって、ホースからマンドレルを引き抜き易い（作業性に優れる）ため、需要が高まっている。 Conventionally, many mandrels made of rubber or iron are used for manufacturing hoses. However, in recent years, since it is easy to make a long length by fusing a plurality of mandrels, a meltable polymer (for example, a polyamide polymer, a polyester polymer, a 4-methyl-1-pentene polymer, etc.) In particular, a mandrel using 4-methyl-1-pentene polymer is easy to pull out the mandrel from the hose due to its low surface tension (excellent workability). Demand is increasing.
ところで、熱可塑性ポリマーからなるマンドレルの内部には時折真空ボイドが発生する。真空ボイドはホース成形時のマンドレル破損の原因になる。４−メチル−１−ペンテン系ポリマーは透明性を有するため、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーを用いたマンドレルでは、真空ボイドを外部から容易に発見でき、不透明なポリアミド系ポリマーやポリエステル系ポリマーを使用したマンドレルに比べて、事前の検査によってマンドレルの破損を防止できるという大きな利点も備えている By the way, a vacuum void is occasionally generated inside a mandrel made of a thermoplastic polymer. Vacuum voids can cause mandrel damage during hose molding. Since 4-methyl-1-pentene polymer is transparent, a mandrel using 4-methyl-1-pentene polymer can easily find a vacuum void from the outside, and an opaque polyamide polymer or polyester polymer. Compared to a mandrel that uses a glass, it also has the great advantage that pre-inspection can prevent the mandrel from being damaged.
しかし、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーはガラス転移温度が２０℃付近にあるため、特に低温での可とう性に乏しい。このため、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーを用いたマンドレルは冬場のように気温の低い環境下では、ホース製造時に使用するドラムに巻き付けられないという問題がある。４−メチル−１−ペンテン系ポリマーを用いたマンドレルに可とう性を付与する方法として、例えば、特殊な非結晶性ポリオレフィン系オリゴマーを４−メチル−１−ペンテン系ポリマーに配合することが提案されている（特許文献１）。しかし、この提案によるマンドレルは、気温が２０℃付近の環境下での可とう性は良好であるが、冬場の気温がさらに低い環境下では、可とう性は低下してしまう。低温環境下でも十分な可とう性が得られるように、上記した特殊な非結晶性ポリオレフィン系オリゴマーを増量すると、当該オリゴマーのブリードアウトが懸念される。また、マンドレルの透明性が損なわれるため、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーを用いたマンドレルの利点であった、マンドレル内に発生する真空ボイドを容易に発見することができなくなる。 However, since 4-methyl-1-pentene-based polymer has a glass transition temperature in the vicinity of 20 ° C., it is poor in flexibility at a low temperature. For this reason, the mandrel using the 4-methyl-1-pentene polymer has a problem that it is not wound around the drum used at the time of manufacturing the hose in an environment where the temperature is low as in winter. As a method for imparting flexibility to a mandrel using a 4-methyl-1-pentene polymer, for example, it has been proposed to blend a special amorphous polyolefin oligomer into the 4-methyl-1-pentene polymer. (Patent Document 1). However, the mandrel according to this proposal has good flexibility in an environment where the temperature is around 20 ° C., but the flexibility is lowered in an environment where the temperature in winter is even lower. If the amount of the above-mentioned special amorphous polyolefin-based oligomer is increased so that sufficient flexibility can be obtained even in a low temperature environment, there is a concern that the oligomer bleeds out. Moreover, since the transparency of the mandrel is impaired, it becomes impossible to easily find a vacuum void generated in the mandrel, which is an advantage of the mandrel using the 4-methyl-1-pentene polymer.
本発明は上記の事情に鑑み成されたものであり、その解決しようとする課題は、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーの優れた特性は損なわず、ブリードアウトが生じることなく、低温においても優れた可とう性が得られる、メチルペンテンポリマー組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is that the excellent properties of 4-methyl-1-pentene polymer are not impaired, bleed-out does not occur, and even at low temperatures. It is to provide a methylpentene polymer composition that provides excellent flexibility.
また、ホース製造用マンドレルにおいて、ブリードアウトが生じることなく、低温での可とう性に優れ、かつ、真空ボイドを容易に発見できる、マンドレルを提供することである。 Another object of the present invention is to provide a mandrel that is excellent in flexibility at low temperatures and that can easily find a vacuum void without causing a bleed out in a mandrel for producing a hose.
さらにまた、ホース製造用マンドレルにおいて、ブリードアウトが生じることなく、低温での可とう性に優れ、かつ、真空ボイドを容易に発見でき、しかも、高耐久性のマンドレルを提供することである。 Furthermore, in a mandrel for manufacturing a hose, there is provided a mandrel having excellent durability at a low temperature without causing bleed-out, and being able to easily find a vacuum void and having high durability.
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーに特定動粘度のオレフィン系オリゴマーを配合して得られる組成物によって上記の課題を克服できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can overcome the above problems by a composition obtained by blending an olefin oligomer having a specific kinematic viscosity with a 4-methyl-1-pentene polymer. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ ４−メチル−１−ペンテン系ポリマー１００質量部に対し、１００℃での動粘度が０．１〜３００ｍｍ２／ｓのオレフィン系オリゴマーを０．５〜１０質量部含むことを特徴とする、メチルペンテンポリマー組成物。
［２］ オレフィン系オリゴマーが、α−オレフィンオリゴマーである、上記［１］記載のメチルペンテンポリマー組成物。
［３］ α−オレフィンオリゴマーが、（１−デセン）オリゴマー及び（１−ブテン）オリゴマーから選ばれる少なくとも１種である、上記［２］記載のメチルペンテンポリマー組成物。
［４］ さらに、酸化防止剤を４−メチル−１−ペンテン系ポリマー１００質量部に対し０．１〜１０質量部含む、上記［１］記載のメチルペンテンポリマー組成物。
［５］ 酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である、上記［４］に記載のメチルペンテンポリマー組成物。
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のメチルペンテンポリマー組成物を用いてなる、ホース製造用マンドレル。
［７］ 過酸化物架橋されるホースの製造用である、上記［６］記載のホース製造用マンドレル。
［８］ 上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のメチルペンテンポリマー組成物の溶融物を押出機からの押出力にて強制的に冷却されたロングランドダイに通して冷却促進しつつ該ロングランドダイから押出機の押出力のみをもって送り出して成形することを特徴とするホース製造用マンドレルの製法。
That is, the present invention is as follows.
[1] It is characterized by containing 0.5 to 10 parts by mass of an olefin oligomer having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 0.1 to 300 mm 2 / s with respect to 100 parts by mass of 4-methyl-1-pentene polymer. A methylpentene polymer composition.
[2] The methylpentene polymer composition according to the above [1], wherein the olefin oligomer is an α-olefin oligomer.
[3] The methylpentene polymer composition according to the above [2], wherein the α-olefin oligomer is at least one selected from a (1-decene) oligomer and a (1-butene) oligomer.
[4] The methylpentene polymer composition according to the above [1], further comprising 0.1 to 10 parts by mass of an antioxidant with respect to 100 parts by mass of the 4-methyl-1-pentene polymer.
[5] The methylpentene polymer composition according to the above [4], wherein the antioxidant is a hindered phenol antioxidant.
[6] A mandrel for manufacturing a hose comprising the methylpentene polymer composition according to any one of the above [1] to [5].
[7] The mandrel for producing a hose according to the above [6], which is for producing a hose to be peroxide-crosslinked.
[8] The melt of the methylpentene polymer composition according to any one of the above [1] to [5] is passed through a long gland die that is forcibly cooled by a pressing force from an extruder to promote cooling. A method for producing a mandrel for manufacturing a hose, wherein the molding is performed by feeding from the long gland die only by the pushing force of an extruder.
本発明によれば、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーの優れた特性（すなわち、離型性、透明性等）を損なうことなく、ブリードアウトが生じることなく、低温においても優れた可とう性が得られる、メチルペンテンポリマー組成物を得ることができ、かかるメチルペンテンポリマー組成物を使用することで、低温での可とう性に優れ、かつ、真空ボイドを容易に発見できる、ホース製造用マンドレルを実現することができる。 According to the present invention, excellent flexibility (e.g., releasability, transparency, etc.) of 4-methyl-1-pentene polymer is not impaired, bleeding does not occur, and flexibility is excellent even at low temperatures. A mandrel for manufacturing a hose that can obtain a methylpentene polymer composition that is excellent in flexibility at low temperatures and that can easily find a vacuum void by using such a methylpentene polymer composition. Can be realized.
また、本発明によれば、低温での可とう性に優れ、かつ、真空ボイドを容易に発見でき、しかも、高耐久性のホース製造用マンドレルを実現することができる。 Further, according to the present invention, it is possible to realize a mandrel for manufacturing a hose that is excellent in flexibility at a low temperature, can easily find a vacuum void, and has high durability.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred embodiments thereof.
本発明のメチルペンテンポリマー組成物（以下、「本発明のメチルペンテンポリマー組成物」を単に「本発明のポリマー組成物」とも略称する。）は、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーに対して、１００℃での動粘度が０．１〜３００ｍｍ２／ｓであるオレフィン系オリゴマーを特定量含有せしめたことが主たる特徴である。 The methylpentene polymer composition of the present invention (hereinafter, “the methylpentene polymer composition of the present invention” is also simply referred to as “the polymer composition of the present invention”) is based on the 4-methyl-1-pentene polymer. The main feature is that a specific amount of an olefin oligomer having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 0.1 to 300 mm 2 / s is contained.
［４−メチル−１−ペンテン系ポリマー］
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーは、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体及び４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体を包含する概念のポリマーである。
[4-Methyl-1-pentene polymer]
In the present invention, the 4-methyl-1-pentene polymer includes a homopolymer of 4-methyl-1-pentene and a copolymer of 4-methyl-1-pentene and another α-olefin. It is a polymer.
４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体において、共重合成分である他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数が２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。好ましい共重合成分は、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンである。他のα−オレフィンは１種または２種類以上が使用される。共重合体における共重合成分（他のα−オレフィン由来の単位）の含有量は共重合体全体当たり２０質量％以下が好ましい。 In the copolymer of 4-methyl-1-pentene and other α-olefins, examples of other α-olefins as copolymerization components include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene. , 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. Preferred copolymerization components are 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene. One or more other α-olefins are used. As for content of the copolymerization component (unit derived from other (alpha) -olefin) in a copolymer, 20 mass% or less is preferable with respect to the whole copolymer.
４−メチル−１−ペンテン系ポリマーは融点が２２０℃以上であり、室温では固体であり、流動しない。ここでいう「融点」は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定されるピーク温度である。 The 4-methyl-1-pentene polymer has a melting point of 220 ° C. or higher, is a solid at room temperature, and does not flow. The “melting point” referred to here is a peak temperature measured according to JIS K7121.
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーの分子量は特に限定はされないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上であるのが好ましく、より好ましくは、５０００〜１００万である。４−メチル−１−ペンテン系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）がかかる範囲にあることで、本発明のポリマー組成物を成形してマンドレルを製造する際にポリマー組成物がより良好な成形性を示す。ここでいう「数平均分子量（Ｍｎ）」は以下の測定条件にて測定される。 In the present invention, the molecular weight of the 4-methyl-1-pentene polymer is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 5000 or more. Of 5,000 to 1,000,000 is more preferable. When the number average molecular weight (Mn) of the 4-methyl-1-pentene polymer is in this range, the polymer composition has better moldability when the polymer composition of the present invention is molded to produce a mandrel. Show. The “number average molecular weight (Mn)” here is measured under the following measurement conditions.
ＧＰＣシステム：ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０−ＣｐＩｕｓ型、ＲＩ検出器一体型
カラム ：ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本（東ソー社製）
カラムオーブン温度：１４０℃
溶離液 ：o−ジクロロベンゼン
展開速度 ：１．０ｍｌ／分
標準試料 ：標準ポリスチレン（東ソー社製）
GPC system: ALC / GPC150-CpIus type, RI detector integrated type Column: GMH6-HT x 2 and GMH6-HTL x 2 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column oven temperature: 140 ° C
Eluent: o-dichlorobenzene Development rate: 1.0 ml / min Standard sample: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
また、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーは２６０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜５０ｇ／ｍｉｎの範囲にあることが好ましく、２０〜４０ｇ／ｍｉｎの範囲にあることがより好ましい。４−メチル−１−ペンテン系ポリマーのメルトフローレートがかかる範囲にあれば、本発明のポリマー組成物を成形してマンドレルを製造する際にポリマー組成物を連続的かつ安定に成形することができる。ここでいう「２６０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）」とは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定される、荷重５ｋｇ、温度２６０℃での測定値である。 The 4-methyl-1-pentene polymer has a melt flow rate (MFR) at 260 ° C. in the range of 5 to 50 g / min, and more preferably in the range of 20 to 40 g / min. When the melt flow rate of the 4-methyl-1-pentene polymer is within such a range, the polymer composition can be continuously and stably molded when the polymer composition of the present invention is molded to produce a mandrel. . The “melt flow rate (MFR) at 260 ° C.” herein is a measured value at a load of 5 kg and a temperature of 260 ° C., measured according to ASTM-D1238.
本発明に好適な４−メチル−１−ペンテン系ポリマーとして、市販品を使用することができ、例えば、三井化学社製の「ＴＰＸ ＭＸ００２」（融点：２２４℃、ＭＦＲ：２１ｇ／１０ｍｉｎ）、「ＴＰＸ ＭＸ００４」（融点：２２８℃、ＭＦＲ：２５ｇ／１０ｍｉｎ）、「ＴＰＸ ＲＴ１８」（融点２３３℃、ＭＦＲ：２６ｇ／１０ｍｉｎ）等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the 4-methyl-1-pentene polymer suitable for the present invention. For example, “TPX MX002” (melting point: 224 ° C., MFR: 21 g / 10 min) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “ “TPX MX004” (melting point: 228 ° C., MFR: 25 g / 10 min), “TPX RT18” (melting point: 233 ° C., MFR: 26 g / 10 min) and the like.
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 In the present invention, the 4-methyl-1-pentene polymer may be used alone or in combination of two or more.
［オレフィン系オリゴマー］
本発明におけるオレフィン系オリゴマーは、１００℃での動粘度が０．１〜３００ｍｍ２／ｓのオレフィン系オリゴマーである。１００℃での動粘度が０．１ｍｍ２／ｓ未満であると、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーとの溶融混練時に揮発する虞が有り、３００ｍｍ２／ｓを超えると、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーとの相溶性に問題が生じ、４−メチル−１−ペンテン系ポリマー中に良好に分散せずに、十分な可塑化効果を得ることができなくなり、低温での可とう性に問題が生じる。１００℃での動粘度は好ましくは０．５〜１５０ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは１．０〜９０ｍｍ２／ｓである。ここでいう「１００℃での動粘度」とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定される、測定温度１００℃での測定値である。
なお、上述のとおり、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーは融点が２２０℃以上であり、１００℃で固体であるため、１００℃での動粘度は存在しない。
[Olefin oligomer]
The olefin oligomer in the present invention is an olefin oligomer having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 0.1 to 300 mm 2 / s. If the kinematic viscosity at 100 ° C. is less than 0.1 mm 2 / s, there is a risk of volatilization during melt-kneading with the 4-methyl-1-pentene polymer, and if it exceeds 300 mm 2 / s, 4-methyl- There is a problem in compatibility with 1-pentene polymer, and it cannot be dispersed well in 4-methyl-1-pentene polymer, so that a sufficient plasticizing effect cannot be obtained, and flexibility at low temperature is obtained. Problems arise. The kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 0.5 to 150 mm 2 / s, more preferably 1.0 to 90 mm 2 / s. Here, “kinematic viscosity at 100 ° C.” is a measured value at a measurement temperature of 100 ° C., measured according to JIS K 2283.
As described above, the 4-methyl-1-pentene polymer has a melting point of 220 ° C. or higher and is solid at 100 ° C., and therefore has no kinematic viscosity at 100 ° C.
オレフィン系オリゴマーは、通常、炭素数が２〜２０のオレフィンのオリゴマーであり、好ましくはα−オレフィンオリゴマーであり、より好ましくは炭素数が３〜２０のα−オレフィンオリゴマーであり、さらに好ましくは、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の炭素数が３〜１２のα−オレフィンオリゴマーである。オリゴマーを構成するオレフィン（単量体）は１種であっても２種以上であってもよい。特に好ましいオレフィン系オリゴマーとしては、（１−デセン）オリゴマー、（１−ブテン）オリゴマー等が挙げられる。 The olefin-based oligomer is usually an olefin oligomer having 2 to 20 carbon atoms, preferably an α-olefin oligomer, more preferably an α-olefin oligomer having 3 to 20 carbon atoms, still more preferably, Propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, etc. Is an α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. The olefin (monomer) constituting the oligomer may be one type or two or more types. Particularly preferred olefin oligomers include (1-decene) oligomers and (1-butene) oligomers.
なお、本発明における、オレフィン系オリゴマーは、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の共役ジエンや非共役ジエン、スチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコールなどのビニル化合物等が共重合されたものであってもよい。 In the present invention, the olefin oligomer is a copolymer of a conjugated diene such as butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, a non-conjugated diene, a vinyl compound such as styrene, vinyl acetate, or vinyl alcohol. It may be.
オレフィン系オリゴマーは数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜１２００であるのが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。数平均分子量（Ｍｎ）が２００以上であると、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーと溶融混練時においてより揮発が生じにくく、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下であると、４−メチル−１−ペンテン系ポリマー中への分散性がより向上する。オレフィン系オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）はより好ましくは３００〜１０００、特に好ましくは３５０〜８００である。ここでいう「数平均分子量（Ｍｎ）」は以下の測定条件にて測定される。 The olefin oligomer preferably has a number average molecular weight (Mn) of 200 to 1200. The number average molecular weight (Mn) is a number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. When the number average molecular weight (Mn) is 200 or more, volatilization is less likely to occur during melt kneading with the 4-methyl-1-pentene polymer, and when the number average molecular weight (Mn) is 1200 or less, 4-methyl- Dispersibility in 1-pentene polymer is further improved. The number average molecular weight (Mn) of the olefin oligomer is more preferably 300 to 1000, particularly preferably 350 to 800. The “number average molecular weight (Mn)” here is measured under the following measurement conditions.
ＧＰＣシステム ：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム（島津製作所製）
カラム ：ＴＳＫ Ｇ６０００Ｈ ＸＬ、Ｇ４０００Ｈ ＸＬ、Ｇ３０００Ｈ ＸＬ、Ｇ２０００Ｈ ＸＬ
ＲＩ検出器 ：ＲＩＤ−１０Ａ
カラムオーブン温度：４０℃
溶離液 ：テトラヒドロフラン（和光純薬社製）
展開速度 ：０．８ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２質量％
試料注入量 ：２００マイクロリットル
標準試料 ：標準ポリスチレン（東ソー社製）
GPC system: Prominence GPC system (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: TSK G6000H XL, G4000H XL, G3000H XL, G2000H XL
RI detector: RID-10A
Column oven temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Development speed: 0.8 ml / min Sample concentration: 0.2% by mass
Sample injection amount: 200 microliters Standard sample: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
オレフィン系オリゴマーは、ＪＩＳ Ｋ ２２６９で測定される流動点が０℃以下であることが好ましい。０℃以下であると、４−メチル−１−ペンテン系ポリマー中への分散性が良好であり、かつ、低温での可とう性に優れる。 The olefin oligomer preferably has a pour point measured by JIS K 2269 of 0 ° C. or lower. When the temperature is 0 ° C. or lower, the dispersibility in the 4-methyl-1-pentene polymer is good and the flexibility at low temperature is excellent.
本発明において、オレフィン系オリゴマーには、市販品を使用することができ、例えば、ライオン社製のα−オレフィンオリゴマーである「リポルーブ２０」（動粘度（100℃）：１．７ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：３７０、流動点：−４０℃以下）、「リポルーブ４０」（動粘度（100℃）：３．８ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：５６８、流動点：−４０℃以下）、「リポルーブ６０」（動粘度（100℃）：５．８ｍｍ２／ｓ、流動点：−４０℃以下）、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の「ポリブテンＨＶ−１５」（動粘度（100℃）：３１ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：６３０、流動点：−２０℃）、「ポリブテンＨＶ−１００」（動粘度（100℃）：２２０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：９８０、流動点：−７．５℃以下）、日油社製「日油ポリブテン０１５Ｎ」（動粘度（100℃）：３５ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：５８０、流動点：−２５℃）、「日油ポリブテン３Ｎ」（動粘度（100℃）：８５ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：７２０、流動点：−２０℃）等が挙げられる。 In the present invention, a commercially available product can be used as the olefin-based oligomer, for example, “Lipolube 20” which is an α-olefin oligomer manufactured by Lion Corporation (kinematic viscosity (100 ° C.): 1.7 mm 2 / s, Number average molecular weight: 370, pour point: −40 ° C. or lower), “Liporub 40” (kinematic viscosity (100 ° C.): 3.8 mm 2 / s, number average molecular weight: 568, pour point: −40 ° C. or lower), “ Lipolube 60 ”(kinematic viscosity (100 ° C.): 5.8 mm 2 / s, pour point: −40 ° C. or less),“ Polybutene HV-15 ”manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation (kinematic viscosity (100 ° C.): 31 mm 2 / s, number average molecular weight: 630, pour point: −20 ° C., “polybutene HV-100” (kinematic viscosity (100 ° C.): 220 mm 2 / s, number average molecular weight: 980, pour point: −7.5 ℃ or less), NOF "NOF POLYB Emissions 015N "(kinematic viscosity (100 ℃): 35mm 2 / s, a number average molecular weight: 580, pour point: -25 ° C.)," NOF polybutene 3N "(kinematic viscosity (100 ℃): 85mm 2 / s, the number Average molecular weight: 720, pour point: −20 ° C.) and the like.
本発明において、オレフィン系オリゴマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 In the present invention, the olefin oligomer may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、オレフィン系オリゴマーの配合量は、４−メチル−１−ペンテン系ポリマー１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。０．５質量部未満であると所期の可とう性付与効果が得られにくく、１０質量部を超えると、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーからのブリードアウトが生じやすくなり、また、メチルペンテンポリマー組成物の耐熱性が低下する傾向となる。 In this invention, the compounding quantity of an olefin type oligomer is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of 4-methyl-1- pentene-type polymers, Preferably it is 1-5 mass parts. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the desired flexibility imparting effect is difficult to obtain, and if it exceeds 10 parts by mass, bleeding out from the 4-methyl-1-pentene polymer tends to occur. The heat resistance of the pentene polymer composition tends to decrease.
本発明のポリマー組成物では、４−メチル−１−ペンテン系ポリマー及びオレフィン系オリゴマーと共に酸化防止剤を含有させることが好ましい。一般に、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーは、過酸化物に接すると劣化することが知られており、ゴムの加硫に過酸化物を用いるゴムホース製造では４−メチル−１−ペンテン系ポリマーを使用したマンドレルを再使用（リユース）することはできなかった。しかし、本発明のポリマー組成物に酸化防止剤を含有させることで、本発明のポリマー組成物から得られるマンドレル（以下、「本発明のポリマー組成物から得られるマンドレル」は「本発明のマンドレル」とも略称する。）の耐過酸化物劣化性を向上させることができ、本発明のマンドレルをゴムの加硫に過酸化物を用いるゴムホース製造用のマンドレルとしても再使用（リユース）することができる。しかも、前述のとおり、本願発明で使用する１００℃での動粘度が０．１〜３００ｍｍ２／ｓの特定のオレフィン系オリゴマーは４−メチル−１−ペンテン系ポリマー中に極めて良好に分散するため、前記オレフィン系オリゴマーに共存する酸化防止剤の分散性も向上し、４−メチル−１−ペンテン系ポリマー中に一様に酸化防止剤を分散させることができる。このため、酸化防止剤を配合することによるマンドレルの耐過酸化物劣化性が大きく向上し、マンドレルの耐久性が大幅に増大する。すなわち、マンドレルの繰り返し使用回数が大幅に増大する。酸化防止剤は特に限定されず、公知の酸化防止剤を制限なく用いることができるが、特に好ましいのはヒンダードフェノール系酸化防止剤である。 In the polymer composition of the present invention, it is preferable to contain an antioxidant together with the 4-methyl-1-pentene polymer and the olefin oligomer. Generally, 4-methyl-1-pentene polymers are known to deteriorate when they come into contact with peroxides. In the production of rubber hoses using peroxides for rubber vulcanization, 4-methyl-1-pentene polymers are used. It was not possible to reuse (reuse) mandrels using However, by adding an antioxidant to the polymer composition of the present invention, a mandrel obtained from the polymer composition of the present invention (hereinafter, “mandrel obtained from the polymer composition of the present invention” is referred to as “mandrel of the present invention”). And the mandrel of the present invention can be reused as a mandrel for manufacturing a rubber hose using a peroxide for rubber vulcanization. . Moreover, as described above, the specific olefin oligomer having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 0.1 to 300 mm 2 / s used in the present invention is very well dispersed in the 4-methyl-1-pentene polymer. The dispersibility of the antioxidant coexisting with the olefin oligomer is also improved, and the antioxidant can be uniformly dispersed in the 4-methyl-1-pentene polymer. For this reason, the antioxidative degradation resistance of the mandrel by adding the antioxidant is greatly improved, and the durability of the mandrel is greatly increased. That is, the number of repeated mandrel uses is greatly increased. The antioxidant is not particularly limited, and a known antioxidant can be used without limitation, but a hindered phenol antioxidant is particularly preferable.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、フェノールの水酸基に対し、オルト位置にtert−ブチル基のようなバルキーなアルキル基が少なくとも１個置換したアルキルフェノール構造を分子内に有する化合物からなる酸化防止剤のことであり、当該ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス−［２−｛３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼンなどが挙げられ、中でも、耐過酸化物劣化性を特に良好とするため、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。 The hindered phenol antioxidant is an antioxidant composed of a compound having an alkylphenol structure in the molecule in which at least one bulky alkyl group such as tert-butyl group is substituted at the ortho position with respect to the hydroxyl group of phenol. Examples of the hindered phenol antioxidant include thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tetrakis [methylene-3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5 '-Di-tert-butylphenyl) propionate, 3,9-bis- [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy -5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) benzylbenzene and the like. Among them, thiodiethylene-bis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
本発明において酸化防止剤は１種または２種以上を使用することができる。 In the present invention, one or more antioxidants can be used.
本発明において、酸化防止剤の使用量は特に制限されないが、４−メチル−１−ペンテン系ポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。すなわち、０．１質量部以上であると４−メチル−１−ペンテン系ポリマー中での分散性に優れるため好ましく、１０質量部以下であると本発明のポリマー組成物の引張強度および破断伸びに有利に作用するため好ましい。 In this invention, although the usage-amount of antioxidant is not restrict | limited in particular, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of 4-methyl-1-pentene type polymers, More preferably, it is 0.5-5 masses. Part. That is, 0.1 parts by mass or more is preferable because of excellent dispersibility in the 4-methyl-1-pentene polymer, and 10 parts by mass or less is preferable for the tensile strength and elongation at break of the polymer composition of the present invention. This is preferable because it works advantageously.
本発明のポリマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン系ポリマー、ポリエチレン系ポリマーなどのポリオレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等の樹脂；エラストマー；ゴムなどを併用しても良い。また、ガラス繊維、ガラスビース、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、二硫化モリブデン等の充填剤、滑剤、帯電防止剤等を配合してもよい。 The polymer composition of the present invention includes a resin such as a polyolefin polymer such as a polypropylene polymer and a polyethylene polymer, a polyester polymer, a polyamide polymer, and a polyurethane polymer within a range that does not impair the object of the present invention; an elastomer; a rubber Etc. may be used in combination. Further, fillers such as glass fibers, glass beads, talc, calcium carbonate, silica, mica, aluminum hydroxide, molybdenum disulfide, lubricants, antistatic agents, and the like may be blended.
本発明のポリマー組成物を調製する方法としては、従来公知の方法を採用できる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等の混合機で、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーとオレフィン系オリゴマー等の添加物を混合後、押出機、ニーダー、ロールなどで混練して調製する方法や、押出機にサイドフィーダーを使用して各添加物を混合する方法などが挙げられる。特に、ヘンシェルミキサーを使用して４−メチル−１−ペンテン系ポリマーと各添加物を混合し、押出機で溶融混練する方法では、各添加物の添加量が少ない場合にも、分級して分散性のよい粒径範囲のものを採取するという前作業を行う必要なく、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーに添加物を均一に含浸させることができることができるため、メチルペンテンポリマー組成物の調製作業の効率化および品質安定化の観点から好ましい。 As a method for preparing the polymer composition of the present invention, a conventionally known method can be employed. For example, it is prepared by mixing additives such as 4-methyl-1-pentene polymer and olefin oligomer in a mixer such as a Henschel mixer, ribbon blender, or tumbler blender, and then kneading with an extruder, kneader, roll or the like. Examples thereof include a method and a method of mixing each additive using a side feeder in an extruder. In particular, in a method in which a 4-methyl-1-pentene polymer and each additive are mixed using a Henschel mixer and melt-kneaded with an extruder, the dispersion is classified and dispersed even when the amount of each additive is small. Preparation of a methylpentene polymer composition is possible because the 4-methyl-1-pentene-based polymer can be uniformly impregnated with an additive without the need to perform a prior work of collecting particles having a good particle size range. It is preferable from the viewpoint of work efficiency and quality stabilization.
本発明のポリマー組成物において、ポリマー成分に占める４−メチル−１−ペンテン系ポリマーの割合（含有量）は８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。 In the polymer composition of the present invention, the proportion (content) of the 4-methyl-1-pentene polymer in the polymer component is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and further 100% by mass. preferable.
本発明のポリマー組成物のガラス転移温度は、一般的な４−メチル−１−ペンテン系ポリマーのガラス転移温度よりも低く、２０℃未満であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下である。すなわち、本発明のポリマー組成物は、１００℃での動粘度が０．１〜３００ｍｍ２／ｓのオレフィン系オリゴマーが４−メチル−１−ペンテン系ポリマー中で極めて良好な分散性を形成しているため、その結果として、４−メチル−１−ペンテン系ポリマーに比べてガラス転移温度が低下し、低温においても優れた可とう性を示すものになると考えられる。 The glass transition temperature of the polymer composition of the present invention is lower than the glass transition temperature of a general 4-methyl-1-pentene polymer, and is less than 20 ° C., preferably 0 ° C. or less, more preferably −5 ° C. It is as follows. That is, in the polymer composition of the present invention, an olefin oligomer having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 0.1 to 300 mm 2 / s forms very good dispersibility in the 4-methyl-1-pentene polymer. Therefore, as a result, it is considered that the glass transition temperature is lower than that of 4-methyl-1-pentene polymer, and excellent flexibility is exhibited even at a low temperature.
本発明のメチルペンテンポリマー組成物はホース製造用マンドレルに好適に使用できる。マンドレルの形状は、製造すべきホースの内部貫孔の断面形状（軸線と直行する平面で切った断面の形状）に対応させて種々変更される。例えば、内部貫孔の断面形状が円形の一般的なホースの製造用である場合は、マンドレルの形状は円柱状（または円筒状）にし、内部貫孔の断面形状が多角形等の異形ホースの製造用である場合は、マンドレルの形状は多角柱状（または多角筒状）にすればよく、マンドレルの大きさ（断面径、長さ等）は製造するホースの断面の外径、長さ等に応じて適宜選択される。また、マンドレルは、本発明のメチルペンテンポリマー組成物を最外層に適用し、内層に他のポリマー組成物を適用するなどして、２層、３層など多層構造のマンドレルに構成することもできる。 The methylpentene polymer composition of the present invention can be suitably used for a mandrel for producing a hose. The shape of the mandrel is variously changed in accordance with the cross-sectional shape of the internal through hole of the hose to be manufactured (the cross-sectional shape cut by a plane orthogonal to the axis). For example, if the internal through hole is for manufacturing a general hose having a circular shape, the shape of the mandrel is cylindrical (or cylindrical) and the internal through hole has a polygonal cross section. If it is for manufacturing, the shape of the mandrel may be a polygonal column (or a polygonal cylinder), and the size (cross-sectional diameter, length, etc.) of the mandrel may be set to the outer diameter, length, etc. of the hose to be manufactured. It is selected as appropriate. In addition, the mandrel can be formed into a multi-layered mandrel such as a two-layer or three-layer structure by applying the methylpentene polymer composition of the present invention to the outermost layer and applying another polymer composition to the inner layer. .
本発明のマンドレルは、本発明のメチルペンテンポリマー組成物を射出成形機、押出成形機等の公知の成形装置を用いて所望の形状に成形することによって作製される。また、長尺物を製造する場合は、本発明のメチルペンテンポリマー組成物の溶融物を押出機からの押出力にて強制的に冷却されたロングランドダイ（図示せず）に通して冷却促進しつつ該ロングランドダイから押出機の押出力のみをもって送り出して成形する方法（特開2004-1556号公報参照）を好適に採用できる。該方法を採用すると、成形して得られるマンドレルの内部歪みが少なくなり、高温環境下で使用しても寸法変化が小さいマンドレルを製造することができる。 The mandrel of the present invention is produced by molding the methylpentene polymer composition of the present invention into a desired shape using a known molding apparatus such as an injection molding machine or an extrusion molding machine. In addition, when producing a long product, the melt of the methylpentene polymer composition of the present invention is passed through a long gland die (not shown) that is forcibly cooled by the pushing force from the extruder to promote cooling. On the other hand, it is possible to suitably employ a method of feeding and molding from the long gland die only by the pushing force of the extruder (see JP 2004-1556 A). When this method is adopted, the internal strain of the mandrel obtained by molding is reduced, and a mandrel having a small dimensional change can be produced even when used in a high temperature environment.
また、本発明のマンドレルを、金属製ワイヤを内包する構造体にする場合は、例えば、金属製ワイヤを挿入した金型を使用するインサート成形を行うか、或いは、金属製ワイヤの外周側面に本発明のメチルペンテンポリマー組成物を押し出す等の方法が採用される。 Further, when the mandrel of the present invention is made into a structure containing a metal wire, for example, insert molding using a metal mold with a metal wire inserted is performed or the metal wire is placed on the outer peripheral side surface of the metal wire. A method such as extruding the methylpentene polymer composition of the invention is employed.
以下、本発明のポリマー組成物およびマンドレルについて実施例および比較例を示して具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the polymer composition and the mandrel of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not limited by the following Example.
実施例および比較例に示したポリマー組成物およびマンドレルは下記の条件で作成および物性測定した。 The polymer compositions and mandrels shown in Examples and Comparative Examples were prepared and measured for physical properties under the following conditions.
（１）ガラス転移温度の測定（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠。島津製作所製示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下、昇温速度２０℃／分で、温度範囲−３０℃〜２５０℃で測定。
(1) Measurement of glass transition temperature (Tg)
Conforms to JIS K7121. Using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, measurement was performed in a temperature range of −30 ° C. to 250 ° C. under a nitrogen stream at a heating rate of 20 ° C./min.
（２）引張試験（引張降伏点応力・破断伸び）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠。ダンベル片を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を実施し、引張降伏点応力（ＭＰａ）と破断伸び（％）を測定。測定温度：２８℃、−１０℃
(2) Tensile test (tensile yield point stress / breaking elongation)
Conforms to ASTM D638. Using a dumbbell piece, a tensile test was conducted at a tensile speed of 50 mm / min, and the tensile yield point stress (MPa) and elongation at break (%) were measured. Measurement temperature: 28 ° C, -10 ° C
（３）低温での可とう性
（２）で求めた−１０℃での破断伸びの値に基づき、以下の基準で判断した。
○：破断伸びが３０％以上
×：破断伸びが３０％未満
なお、比較例３、４のポリマー組成物の２５℃での破断伸びを閾値にして評価した。
(3) Based on the value of elongation at break at −10 ° C. determined by flexibility (2) at low temperature, the following criteria were used.
○: Elongation at break is 30% or more X: Elongation at break is less than 30% Note that the elongation at break of the polymer compositions of Comparative Examples 3 and 4 at 25 ° C. was evaluated as a threshold value.
（４）マンドレルの繰り返し使用回数
（Ａ）マンドレルの成形
図１に示す、押出機（図示せず）の吐出口に連通連結させた、長手方向の円孔７を有するロングランドダイ（成形品のサイジングを行う長尺のランドダイ、以下単に「ＬＬＤ」と言う）１と、該ＬＬＤ１を強制的に冷却する冷却手段３とを備えた装置を使用し、マンドレル原料を投入し、押出機から押出力にてＬＬＤ１に通し、冷却手段３にてＬＬＤ１を強制的に冷却しつつ押出をし、さらにＬＬＤ１から押出力のみをもって送り出して製造した。該方法では、マンドレル４の外径ＤはＬＬＤ１の円孔７の内径Ｅによって決定し、引き続き、上記押出力のみにてマンドレル原料２に送りを与えて完全に固化させる。なお、図中の符号５の側が上流側（押出機側）であり、符号６の側が下流側である。成形したマンドレルの直径は５．０ｍｍとした。
(4) Mandrel repetitive use (A) Mandrel molding
A long gland die (a long land die for sizing a molded product, hereinafter simply referred to as “LLD”) having a
（Ｂ）ゴムホース製造
有機過酸化物含有フッ素ゴムを含むホース用組成物を、上記（Ａ）で成形したマンドレルの表面に肉厚３ｍｍに押出被覆したのち、１６０℃、１０分でホース用組成物を架橋した。その後、ホースからマンドレルを水圧５ＭＰａで押出し、直径１０００ｍｍのボビンでマンドレルを巻き取った。
(B) Manufacture of rubber hose A composition for a hose containing an organic peroxide-containing fluororubber is extrusion-coated on the surface of the mandrel formed in (A) to a thickness of 3 mm, and then the composition for a hose at 160 ° C. for 10 minutes. Was crosslinked. Thereafter, the mandrel was extruded from the hose at a water pressure of 5 MPa, and the mandrel was wound up with a bobbin having a diameter of 1000 mm.
（Ｃ）評価
（Ａ）で得られた１本のマンドレルで（Ｂ）のゴムホース製造を繰り返し行うことができた回数（リユースした回数）で評価した。
なお、成形した新品のマンドレルにてゴムホース製造はできたが、初回のリユース中にマンドレルが割れた場合、マンドレルの繰り返し使用回数は０回である。
(C) Evaluation It evaluated by the frequency | count (number of times of reuse) which the rubber hose manufacture of (B) was able to be repeatedly performed with one mandrel obtained by (A).
In addition, although the rubber hose was able to be manufactured with the molded new mandrel, when the mandrel is broken during the first reuse, the number of repeated use of the mandrel is zero.
マンドレルが繰り返し使用できない状態とは、以下の（ａ）〜(ｃ)のいずれかになった場合を言う。
（ａ）亀裂或いは割れの発生：ゴムホース製造工程でボビンに巻きつけた際に、マンドレル表面に目視で確認できる割れ亀裂が生じる。なお、寸法変化は生じていない。
（ｂ）寸法変化の増大：ゴムホース製造工程でボビンに巻きつけた後に、マンドレル直径を計測し、直径が±０．５ｍｍの範囲を超えた場合。なお、亀裂或いは割れは生じていない。
（ｃ）上記の（ａ）及び（ｂ）が同時に生じる。
The state in which the mandrel cannot be used repeatedly refers to the case where any of the following (a) to (c) occurs.
(A) Occurrence of cracks or cracks: When wound around a bobbin in the rubber hose manufacturing process, cracks that can be visually confirmed occur on the mandrel surface. Note that no dimensional change has occurred.
(B) Increase in dimensional change: When the mandrel diameter is measured after being wound around the bobbin in the rubber hose manufacturing process, and the diameter exceeds the range of ± 0.5 mm. Note that no cracks or cracks have occurred.
(C) The above (a) and (b) occur simultaneously.
（５）真空ボイド確認容易性
（４）（Ａ）で成形したマンドレルを、２３℃の空気雰囲気下に２時間放置したのち、該雰囲気下で該マンドレルの側面を目視で観察して、以下の基準で評価した。
○：透明
×：半透明〜不透明
(5) Ease of confirming vacuum void (4) After the mandrel molded in (A) is left in an air atmosphere at 23 ° C. for 2 hours, the side surface of the mandrel is visually observed under the atmosphere, and the following Evaluated by criteria.
○: Transparent ×: Translucent to opaque
（６）耐ブリードアウト性
（４）（Ａ）で成形したマンドレルを、４０℃の空気雰囲気下に２時間放置したのち、該雰囲気下で該マンドレルの側面を触手して、以下の基準で評価した。
○：べとつきが生じていない。
×：べとつきが生じている。
(6) Bleed-out resistance (4) After the mandrel molded in (A) is left in an air atmosphere at 40 ° C. for 2 hours, the side surface of the mandrel is touched in the atmosphere and evaluated according to the following criteria: did.
○: No stickiness has occurred.
X: Stickiness has occurred.
＜実施例１〜１２、比較例１〜５＞
後記の表１に示す処方（配合）にて実施例１〜１２、比較例１〜５のポリマー組成物を調製した。詳細は以下の通り。
<Examples 1-12, Comparative Examples 1-5>
Polymer compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared according to the formulation (formulation) shown in Table 1 below. the detail is right below.
［実施例１］
４−メチル−１−ペンテン系ポリマーとして三井化学社製「ＴＰＸ ＭＸ００２」を、オレフィン系オリゴマーとしてライオン社製「リポルーブ２０」（動粘度（100℃）：１．７ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：３７０）を用い、表１に示す割合でヘンシェルミキサーに投入して１５０℃以下で混ぜ合わせた後、２５０℃に設定した押出機を用いてペレット化し、メチルペンテンポリマー組成物を得た。
[Example 1]
“TPX MX002” manufactured by Mitsui Chemicals as 4-methyl-1-pentene polymer, “Lipolube 20” manufactured by Lion as olefin oligomer (kinematic viscosity (100 ° C.): 1.7 mm 2 / s, number average molecular weight: 370) and put into a Henschel mixer at the ratio shown in Table 1 and mixed at 150 ° C. or lower, and then pelletized using an extruder set at 250 ° C. to obtain a methylpentene polymer composition.
このメチルペンテンポリマー組成物を用いて、耐ブリードアウト性、真空ボイド確認性、ガラス転移温度と引張降伏点応力、引張伸び、低温での可とう性、およびマンドレルの繰り返し使用回数を評価した。
耐ブリードアウト性、真空ボイドの確認性および低温での可とう性が良好であった。マンドレルの繰り返し使用回数は０回であった。
繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルに目視で確認できる亀裂が生じたためである。
Using this methylpentene polymer composition, bleed-out resistance, vacuum void confirmation, glass transition temperature and tensile yield point stress, tensile elongation, flexibility at low temperatures, and the number of repeated use of the mandrel were evaluated.
Bleed-out resistance, vacuum void confirmation, and flexibility at low temperatures were good. The mandrel was repeatedly used 0 times.
The reason that the repeated use is impossible is that a crack that can be visually confirmed in the mandrel has occurred.
［実施例２］
実施例１にさらに酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」を用いるほかは、実施例１と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成し、評価した。
耐ブリードアウト性、真空ボイドの確認性および低温での可とう性が良好であった。マンドレルの繰り返し使用回数は２２回であった。
繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルの寸法変化が大きく、その直径が+０．５ｍｍを超えたためである。
[Example 2]
A methylpentene polymer composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that “IRGANOX1035” manufactured by BASF was used as an antioxidant in Example 1.
Bleed-out resistance, vacuum void confirmation, and flexibility at low temperatures were good. The mandrel was repeatedly used 22 times.
The reason why the repeated use is impossible is that the dimensional change of the mandrel is large and its diameter exceeds +0.5 mm.
［実施例３］
オレフィン系オリゴマーとしてライオン社製「リポルーブ４０」（動粘度（100℃）：３．８ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：５６８）を用いるほかは、実施例１と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成し、評価した。
耐ブリードアウト性、真空ボイドの確認性および低温での可とう性が良好であった。マンドレルの繰り返し使用回数は０回であった。繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルに目視で確認できる亀裂が生じたためである。
[Example 3]
Methylpentene polymer composition in the same manner as in Example 1 except that “Lipolube 40” (Kinematic viscosity (100 ° C.): 3.8 mm 2 / s, number average molecular weight: 568) manufactured by Lion is used as the olefin oligomer. Was created and evaluated.
Bleed-out resistance, vacuum void confirmation, and flexibility at low temperatures were good. The mandrel was repeatedly used 0 times. The reason that the repeated use is impossible is that a crack that can be visually confirmed in the mandrel has occurred.
［実施例４］
ライオン社製「リポルーブ４０」を増量し、さらに酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」を用いた他は、実施例３と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成し、評価した。
耐ブリードアウト性、真空ボイドの確認性および低温での可とう性が良好であった。マンドレルの繰り返し使用回数は２５回であった。
繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルの寸法変化が大きく、その直径が+０．５ｍｍを超えたためである。
[Example 4]
A methylpentene polymer composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the amount of “Lipolube 40” manufactured by Lion was increased, and “IRGANOX1035” manufactured by BASF was used as an antioxidant.
Bleed-out resistance, vacuum void confirmation, and flexibility at low temperatures were good. The mandrel was repeatedly used 25 times.
The reason why the repeated use is impossible is that the dimensional change of the mandrel is large and its diameter exceeds +0.5 mm.
［実施例５］
ライオン社製「リポルーブ４０」を減量し、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」の量を減量した以外は実施例４と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成し、評価した。
耐ブリードアウト性、真空ボイドの確認性および低温での可とう性が良好であった。マンドレルの繰り返し使用回数は２４回であった。
繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルの寸法変化が大きく、その直径が+０．５ｍｍを超えたためである。
[Example 5]
A methylpentene polymer composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the amount of “Lipolube 40” manufactured by Lion was reduced and the amount of “IRGANOX1035” manufactured by BASF was reduced.
Bleed-out resistance, vacuum void confirmation, and flexibility at low temperatures were good. The mandrel was repeatedly used 24 times.
The reason why the repeated use is impossible is that the dimensional change of the mandrel is large and its diameter exceeds +0.5 mm.
［実施例６］
ライオン社製「リポルーブ４０」を減量した以外は実施例４と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成し、評価した。
耐ブリードアウト性、真空ボイドの確認性および低温での可とう性が良好であった。マンドレルの繰り返し使用回数は２６回であった。
繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルの寸法変化が大きく、その直径が+０．５ｍｍを超えたためである。
[Example 6]
A methylpentene polymer composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the amount of “Lipolube 40” manufactured by Lion Corporation was reduced.
Bleed-out resistance, vacuum void confirmation, and flexibility at low temperatures were good. The mandrel was repeatedly used 26 times.
The reason why the repeated use is impossible is that the dimensional change of the mandrel is large and its diameter exceeds +0.5 mm.
［実施例７］
ライオン社製「リポルーブ４０」を減量し、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」の量を増量した以外は実施例４と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成し、評価した。
耐ブリードアウト性、真空ボイドの確認性および低温での可とう性が良好であった。マンドレルの繰り返し使用回数は２７回であった。
繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルの寸法変化が大きく、その直径が+０．５ｍｍを超えたためである。
[Example 7]
A methylpentene polymer composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the amount of “Lipolube 40” manufactured by Lion was reduced and the amount of “IRGANOX1035” manufactured by BASF was increased.
Bleed-out resistance, vacuum void confirmation, and flexibility at low temperatures were good. The mandrel was repeatedly used 27 times.
The reason why the repeated use is impossible is that the dimensional change of the mandrel is large and its diameter exceeds +0.5 mm.
［実施例８］
ライオン社製「リポルーブ４０」を減量した以外は実施例４と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成し、評価した。
耐ブリードアウト性、真空ボイドの確認性および低温での可とう性が良好であった。マンドレルの繰り返し使用回数は２６回であった。
繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルの寸法変化が大きく、その直径が+０．５ｍｍを超えたためである。
[Example 8]
A methylpentene polymer composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the amount of “Lipolube 40” manufactured by Lion Corporation was reduced.
Bleed-out resistance, vacuum void confirmation, and flexibility at low temperatures were good. The mandrel was repeatedly used 26 times.
The reason why the repeated use is impossible is that the dimensional change of the mandrel is large and its diameter exceeds +0.5 mm.
［実施例９］
オレフィン系オリゴマーをＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテンＨＶ−１５」（動粘度（100℃）：３１ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：６３０）に変更した以外は実施例１と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成し、評価した。
耐ブリードアウト性、真空ボイドの確認性および低温での可とう性が良好であった。マンドレルの繰り返し使用回数は０回であった。
繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルに目視で確認できる亀裂が生じたためである。
[Example 9]
Except for changing the olefin oligomer to “Nisseki Polybutene HV-15” (kinematic viscosity (100 ° C.): 31 mm 2 / s, number average molecular weight: 630) manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation, in the same manner as in Example 1. A methylpentene polymer composition was prepared and evaluated.
Bleed-out resistance, vacuum void confirmation, and flexibility at low temperatures were good. The mandrel was repeatedly used 0 times.
The reason that the repeated use is impossible is that a crack that can be visually confirmed in the mandrel has occurred.
［実施例１０］
実施例９にさらに酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」を用いるほかは、実施例９と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成し、評価した。
耐ブリードアウト性、真空ボイドの確認性および低温での可とう性が良好であった。マンドレルの繰り返し使用回数は２３回であった。
繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルの寸法変化が大きく、その直径が+０．５ｍｍを超えたためである。
[Example 10]
A methylpentene polymer composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9, except that “IRGANOX1035” manufactured by BASF was used as an antioxidant in Example 9.
Bleed-out resistance, vacuum void confirmation, and flexibility at low temperatures were good. The mandrel was repeatedly used 23 times.
The reason why the repeated use is impossible is that the dimensional change of the mandrel is large and its diameter exceeds +0.5 mm.
［実施例１１］
オレフィン系オリゴマーをライオン社製「リポルーブ４０」と、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテンＨＶ−１５」のブレンドとする他は実施例１と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成し、評価した。
耐ブリードアウト性、真空ボイドの確認性および低温での可とう性が良好であった。マンドレルの繰り返し使用回数は０回であった。
繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルに目視で確認できる亀裂が生じたためである。
[Example 11]
A methylpentene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the olefin oligomer was a blend of “Lipolube 40” manufactured by Lion and “Nisseki Polybutene HV-15” manufactured by JX Nippon Mining & Energy. ,evaluated.
Bleed-out resistance, vacuum void confirmation, and flexibility at low temperatures were good. The mandrel was repeatedly used 0 times.
The reason that the repeated use is impossible is that a crack that can be visually confirmed in the mandrel has occurred.
［実施例１２］
実施例１１にさらに酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」を用いるほかは、実施例１１と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成し、評価した。
耐ブリードアウト性、真空ボイドの確認性および低温での可とう性が良好であった。マンドレルの繰り返し使用回数は２８回であった。
繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルの寸法変化が大きく、その直径が+０．５ｍｍを超えたためである。
[Example 12]
A methylpentene polymer composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that “IRGANOX1035” manufactured by BASF was used as an antioxidant in Example 11.
Bleed-out resistance, vacuum void confirmation, and flexibility at low temperatures were good. The mandrel was repeatedly used 28 times.
The reason why the repeated use is impossible is that the dimensional change of the mandrel is large and its diameter exceeds +0.5 mm.
［比較例１］
４−メチル−１−ペンテン系ポリマーである三井化学社製「ＴＰＸ ＭＸ００２」のみを用い、実施例１と同様に評価した。耐ブリードアウト性および真空ボイドの確認性は良好であった。低温での可とう性は閾値未満であった。マンドレルの繰り返し使用回数は０回であった。繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルに目視で確認できる亀裂が生じたためである。
[Comparative Example 1]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using only “TPX MX002” manufactured by Mitsui Chemicals, which is a 4-methyl-1-pentene polymer. Bleed-out resistance and vacuum void confirmation were good. The flexibility at low temperatures was below the threshold. The mandrel was repeatedly used 0 times. The reason that the repeated use is impossible is that a crack that can be visually confirmed in the mandrel has occurred.
［比較例２］
比較例１にさらに酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」を用い、実施例１と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成し、評価した。耐ブリードアウト性および真空ボイドの確認性は良好であった。低温での可とう性は閾値未満であった。マンドレルの繰り返し使用回数は１１回であった。繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルに目視で確認できる亀裂が生じたためである。
[Comparative Example 2]
A methylpentene polymer composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, using “IRGANOX1035” manufactured by BASF as an antioxidant in Comparative Example 1. Bleed-out resistance and vacuum void confirmation were good. The flexibility at low temperatures was below the threshold. The mandrel was repeatedly used 11 times. The reason that the repeated use is impossible is that a crack that can be visually confirmed in the mandrel has occurred.
［比較例３］
オレフィン系オリゴマーをライオン社製「リポルーブ５００」（動粘度（100℃）：３６７ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：１６５０）に変更した他は実施例２と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成し、評価した。耐ブリードアウト性は良好であった。真空ボイドは確認困難であり、低温での可とう性は閾値未満であった。マンドレルの繰り返し使用回数は１１回であった。繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルに目視で確認できる亀裂が生じたためである。
[Comparative Example 3]
A methylpentene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the olefin oligomer was changed to “Lipolube 500” (Kinematic viscosity (100 ° C.): 367 mm 2 / s, number average molecular weight: 1650) manufactured by Lion. And evaluated. The bleed-out resistance was good. Vacuum voids were difficult to confirm and the flexibility at low temperatures was below the threshold. The mandrel was repeatedly used 11 times. The reason that the repeated use is impossible is that a crack that can be visually confirmed in the mandrel has occurred.
［比較例４］
オレフィン系オリゴマーをＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテンＨＶ−３００」（動粘度（100℃）：５９０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量：１４００）とする他は実施例２と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成し、評価した。耐ブリードアウト性は良好であり、真空ボイドは確認困難であり、低温での可とう性は閾値未満であった。マンドレルの繰り返し使用回数は１２回であった。繰り返し使用が不可となった理由は、マンドレルに目視で確認できる亀裂が生じたためである。
[Comparative Example 4]
Except that the olefin oligomer is “Nisseki Polybutene HV-300” (kinematic viscosity (100 ° C.): 590 mm 2 / s, number average molecular weight: 1400) manufactured by JX Nippon Oil & Energy, A methylpentene polymer composition was prepared and evaluated. The bleed-out resistance was good, the vacuum void was difficult to confirm, and the flexibility at low temperature was less than the threshold value. The mandrel was repeatedly used 12 times. The reason that the repeated use is impossible is that a crack that can be visually confirmed in the mandrel has occurred.
［比較例５］
オレフィン系オリゴマーの添加量を１２質量部とする以外は、実施例１と同様にして、メチルペンテンポリマー組成物を作成した。このメチルペンテンポリマー組成物を用いて、真空ボイド確認性、耐ブリードアウト性、ガラス転移温度と引張降伏点応力、引張伸び、低温での可とう性、を評価した。耐ブリードアウト性、真空ボイドの確認性および低温での可とう性が良好であった。耐ブリードアウト性は不良であり、マンドレル表面にブリードアウトが確認された。耐ブリードアウト性が不良であったことから、マンドレルの繰り返し使用回数は評価しなかった。
[Comparative Example 5]
A methylpentene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the olefin oligomer added was 12 parts by mass. Using this methylpentene polymer composition, vacuum void confirmation, bleed-out resistance, glass transition temperature and tensile yield point stress, tensile elongation, and flexibility at low temperatures were evaluated. Bleed-out resistance, vacuum void confirmation, and flexibility at low temperatures were good. The bleed-out resistance was poor, and bleed-out was confirmed on the mandrel surface. Since the bleed-out resistance was poor, the number of repeated use of the mandrel was not evaluated.
上記の実施例および比較例の配合比率および各物性測定の結果を表１に示す。
実施例では、ガラス転移温度が２０℃未満であり、−１０℃における引張降伏点強度、引張伸びの低下が押さえられ、室温付近でブリードアウトが生じることなく低温での可とう性が維持された。また、酸化防止剤の併用によって、過酸化物を使用した加硫においても十分な繰り返し使用回数を維持できた。
Table 1 shows the blending ratios of the above Examples and Comparative Examples and the results of measurement of each physical property.
In the examples, the glass transition temperature is less than 20 ° C., the tensile yield point strength at −10 ° C. and the decrease in tensile elongation are suppressed, and the flexibility at low temperature is maintained without causing bleed-out near room temperature. . In addition, the combined use of antioxidants maintained a sufficient number of repeated uses even in vulcanization using peroxides.
下記表１の下段に物性および試験結果（評価結果）を示す。
なお、表１中の破断伸びにおいて「測定不可」は測定開始直後に試料が破断したことを示す。また、註記※１〜※７は以下の通りである。
※１ 三井化学製「ＴＰＸ ＭＸ００２」
※２ ライオン製「リポルーブ２０」（動粘度（100℃）：1.7ｍｍ２／ｓ）
※３ ライオン製「リポルーブ４０」（動粘度（100℃）：3.8ｍｍ２／ｓ）
※４ ＪＸ日鉱日石製「日石ポリブテンＨＶ−１５」（動粘度（100℃）：31ｍｍ２／ｓ）
※５ ライオン油脂製「リポルーブ５００」（動粘度（100℃）：367ｍｍ２／ｓ）
※６ ＪＸ日鉱日石製「日石ポリブテンＨＶ−３００」（動粘度（100℃）：590ｍｍ２／ｓ）
※７ ＢＡＳＦ製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５」
The physical properties and test results (evaluation results) are shown in the lower part of Table 1 below.
In the elongation at break in Table 1, “not measurable” indicates that the sample was broken immediately after the start of measurement. In addition, notes * 1 to * 7 are as follows.
* 1 "TPX MX002" manufactured by Mitsui Chemicals
* 2 Lion “Lipolube 20” (kinematic viscosity (100 ° C): 1.7 mm 2 / s)
* 3 Lion “Lipolube 40” (kinematic viscosity (100 ° C.): 3.8 mm 2 / s)
* 4 “Nisseki Polybutene HV-15” manufactured by JX Nippon Mining & Metals (kinematic viscosity (100 ° C.): 31 mm 2 / s)
* 5 “Lipolube 500” made by Lion Oil (Kinematic viscosity (100 ° C): 367 mm 2 / s)
* 6 “Nisseki Polybutene HV-300” manufactured by JX Nippon Mining & Metals (kinematic viscosity (100 ° C): 590 mm 2 / s)
* 7 BASF "IRGANOX 1035"
１ ロングランドダイ
２ マンドレル原料
３ 冷却手段
1 Long ground die 2 Mandrel raw material 3 Cooling means
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