JP2013247181A - 金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レーザ焼結雰囲気中の酸素濃度を最適化することにより、各種基板との密着性に優れた金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】
基板に金属ナノ粒子ペーストを印刷した後、不活性ガス雰囲気中で前記ペーストにレーザ光を照射し、前記基板上に金属ナノ粒子焼結体の機能性膜を形成する方法において、前記ペーストを取り囲む雰囲気の酸素濃度を測定し、測定された酸素濃度に応じて不活性ガスの噴射量を決定し、前記ペーストを取り囲む雰囲気に当該量の不活性ガスを噴射して、前記酸素濃度を、予め求めた前記基板が劣化しない値、例えば０．１容量％以下に調整する。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば電子回路等の製造時に、レーザ光を用いて、金属基板または樹脂基板などの上に金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜を形成する方法に係り、特に、各種基板との密着性に優れた金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜を形成する方法に関する。

レーザ焼結技術を用いて、各種基板上に金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜を形成する方法として、従来、特許文献１や特許文献２に記載された方法が知られている。特許文献１は本願発明者らの文献であり、ここには、電気絶縁基板または金属銅などの導電体層を有する基板上に、本発明と同様の目的である基板との密着性に優れたレーザ焼結機能性膜を形成する方法が示されている。この特許文献１に示された発明では、印刷された金属ナノ粒子ペーストをレーザ焼結するにあたり、基板の前処理等を含めて、それぞれ用途別に異なる波長のレーザ光（λ_１、λ_２、λ_３）を順次照射して、レーザ焼結膜と基板との密着性を高めるようにしている。また、特許文献２には、レーザ光による金属ナノ粒子焼結において、反射率測定器を用いて焼結状態をフィードバックしてレーザ照射時間を制御することで、基板温度を上げずに基板上に線状もしくは突起状の形状を形成する方法が示されている。

さらにまた、基板上への機能性膜の形成方法については触れていないが、類似の技術であるレーザ加工技術において、レーザ照射される被加工物の表面温度を検知して、レーザ光の出力を制御することにより被加工物を高品質に加工する技術も知られている。例えば、特許文献３に記載された発明においては、その明細書の段落［０００９］、［００１０］および［００１６］に記載されているように、レーザ光照射部であるワーク（被加工物）表面の温度を赤外線放射温度計により測定し、その赤外線放射温度計の出力する温度データを予め記憶してある制御パターンと比較し、その比較結果に応じて、レーザ光の出力をレーザ光出力調整部で調整し、ワーク表面のレーザ光照射部の温度を一定に保つようにしている。ここに開示された発明によれば、レーザ光が安定してワーク表面に吸収されるようになるため、高品質の加工が可能となる。

特開２００９−２８３７８３号公報 特開平６−３４０９０１号公報 特開平５−８０６２号公報

一般的に、不活性ガス雰囲気下のレーザ焼結法では、レーザ光が照射される箇所での局所的な基板の温度上昇により基板の劣化が促進されるという問題がある。また、不活性ガス雰囲気下のレーザ焼結法では、レーザ光エネルギーによる瞬間的な高温熱分解効果により焼結が可能であるが、温度が高いために、酸素がたとえ極微量であっても基板の酸化劣化が加速され、焼結膜の密着性が低下するという問題がある。前者の問題に対しては、特許文献１のように、予め照射するレーザ光の波長、位置、強度などを設定しておくとか、特許文献２や３のように、直接焼結状態あるいは被加工物の表面温度を検知して、その情報をフィードバックし、レーザ光の照射時間を制御するとか、レーザ光の照射強度を制御する方法が取られている。しかし、後者の問題に対しては、これまで有効な手立てがなされて来なかった。

従って、本発明の目的は、レーザ焼結雰囲気中の酸素濃度を、基板の表面に形成した導電性薄膜が参加劣化しない（以下、これを基板の酸化劣化という。）値以下に最適化することにより、各種基板との密着性に一層優れた金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜の形成方法を提供することにある。

本発明の一つの観点によれば、基板に金属ナノ粒子ペーストを印刷した後、ペーストにレーザ光を照射し、基板上に金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜を形成する方法において、レーザ光が照射されているペーストを取り囲む雰囲気に常時不活性ガスを供給すると同時に、上記雰囲気の酸素濃度を測定し、測定された酸素濃度に応じて不活性ガスの供給量を制御することによって、酸素濃度を予め求めた前記基板が酸化劣化しない値以下に調整するようにしている。

上述の方法においては、前記酸素濃度を予め求めた前記基板が酸化劣化しない値以下に調整するための、前記酸素濃度と前記不活性ガスの供給量との関係を予め求め、それらの関係を例えばコンピュータの記憶装置にテーブルとして記憶しておき、前記測定された酸素濃度を基に前記テーブルを参照して前記不活性ガスの供給量を制御することが好ましい。

上述の方法においては、酸素濃度の測定に加え、前記レーザ光が照射されている金属ナノ粒子ペーストの局所的温度を測定し、測定された温度に基づいて前記レーザ光の出力を調整することが好ましい。

本発明によれば、機能性膜の形成対象である基板の酸化劣化を防止できる。その結果、基板とそこに形成される膜間の密着性に優れた金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜を、安定的に形成することができる。すなわち、本発明では、予め基板の酸化劣化と酸素濃度との関係を調べ、レーザ焼結雰囲気中の酸素濃度が最適な値になるように、不活性ガスのレーザ焼結雰囲気中への供給量を制御する方法を取っているため、基板の酸化劣化を防止でき、各種基板との密着性に優れた金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜を形成することができる。

本発明に係る方法を実施するための装置の概略構成図である。 予め求められた酸素濃度と不活性ガス供給量との関係を示すグラフである。 レーザ焼結膜の密着性試験方法の説明図である。

本発明の金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜の形成方法について、図１に示された装置を参照して説明する。図１は本発明に係る方法を実施するための装置の概略構成図であって、図において、符号１は、金属または樹脂製の基板である。この基板１は平坦なステージ１２上に配置される。基板１の表面には、印刷等によって金属ナノ粒子ペースト膜２が形成されている。また、符号３は金属ナノ粒子ペースト膜２を焼結するためのレーザ光照射装置である。

また、符号４は前記レーザ光が照射されているペーストを取り囲む雰囲気の酸素濃度を検知するための酸素濃度計であり、雰囲気ガスが、先端がペースト近傍まで延びている雰囲気ガス定量吸入管５を介して酸素濃度計４に取り込まれるようになっている。酸素濃度計４としては、ガルバノ式酸素濃度計が好適である。ガルバノ式酸素濃度計としては、ガルバノ電池式酸素濃度計や酸素励起蛍光感知式酸素濃度計などの市販品を使用でき、例えば、０〜１００容量％の酸素濃度測定が可能である大榮エンジニアリング株式会社製のガルバノ電池式酸素濃度計「オキシマン」（登録商標）が好適である。

さらにまた、レーザ焼結時に、レーザ光が照射されている金属ナノ粒子ペースト膜２の局所的温度を測定するため、赤外線放射温度計６も設けられている。局所的温度を測定するため、赤外線放射温度計６からペースト近傍まで赤外線放射温度測定プローブ７が設けられている。赤外線放射温度計６としては、赤外線中空ファイバー、石英系光ファイバー、赤外線カメラなどの市販品を使用でき、例えば、日立電線株式会社製の赤外線用中空ファイバー放射温度計を使用できる。

レーザ光が照射されているペーストを取り囲む雰囲気に不活性ガス１５を供給するため、不活性ガスタンク８、不活性ガスの供給量を制御するための制御弁９、制御された不活性ガス１５をレーザ焼結部に供給するための不活性ガス供給ノズル１０とノズル上部を取り囲むように設けられたカバー１１が設けられている。カバー１１は不活性ガス１５の上方への漏洩を極力抑え、焼結部に効率的に送り込むためのものであり、その材質は、金属、樹脂など加工の容易なものであれば良く、特に制約はない。また、符号１００は、例えばマイクロコンピュータなどのコンピュータで、処理装置（ＣＰＵ）、記憶装置（Ｍ）及び入出力装置（Ｉ／Ｏ）を備えていれば、どのようなものであっても良い。コンピュータ１００には、酸素濃度計４と赤外線放射温度計６からの信号が入力され、コンピュータ１００において所定のプログラムに従って処理された結果が、制御信号としてレーザ光照射装置３や制御弁９に与えられるようになっている。

次に、図１に示された装置の動作について説明する。
最初に、ステージ１２上の所定の位置に、金属ナノ粒子ペースト膜２が印刷された基板１が配置される。コンピュータ１００からの指令により、制御弁９が開放され、不活性ガスが不活性ガスタンク８から不活性ガス供給ノズル１０を介して、焼結部に常時供給される。その後、レーザ光照射装置３から照射されるレーザ光によって金属ナノ粒子ペースト膜２が焼結される。焼結時には、酸素濃度計４によって、前記レーザ光が照射されている金属ナノ粒子ペーストを取り囲む雰囲気の酸素濃度が雰囲気ガス定量吸入管５を介して測定され、その測定値が所定のサンプリング間隔でコンピュータ１００に取り込まれる。同時に、赤外線放射温度計６によって、レーザ光が照射されている金属ナノ粒子ペースト膜２の局所的温度が赤外線放射温度測定プローブ７を介して測定され、同様に、その測定値が所定のサンプリング間隔でコンピュータ１００に取り込まれる。これらのサンプリング間隔は、焼結速度を考慮して設定されるが、両者のサンプリング間隔はかならずしも同じである必要はない。

コンピュータ１００の記憶装置（Ｍ）には、後述する図２のグラフに相当するテーブルが予め記憶されており、このデータベースを参照して、測定された酸素濃度に対応する不活性ガス流量を与えるための制御弁９の開度が処理装置（ＣＰＵ）で求められ、求められた開度制御信号がコンピュータ１００の入出力装置（Ｉ／Ｏ）を介して、制御弁９に送られる。その結果、不活性ガス供給ノズル１０から実質的に現時点の酸素濃度に見合った適切な量の不活性ガス量が供給される。その結果、過剰酸素濃度による基板の酸化や劣化を防止できるので、各種基板との密着性に優れた金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜を形成することができるようになる。

赤外線放射温度計６の測定温度は、周期的にコンピュータ１００の記憶装置（Ｍ）に記憶されたしきい値と比較され、必要に応じてレーザ光照射装置３に制御信号を出力し、レーザ光の発振出力を調整する。

図２に酸素濃度（容量％）とアルゴンガス流量（L/min）との関係を示すグラフを示す。図２のグラフは、図１の装置を用いて、予め実験で、アルゴンガス流量を０、０,５、１,０、１,５、２,０、２,５、３,０ L/minと変化させ、その時の酸素濃度の測定結果を示めしている。この実験は３回行ったが、アルゴンガス流量が１,５ L/minで、酸素濃度はほぼ０.２ 容量％よりもやや低い値を示し、アルゴンガス流量が２,０ L/minで、酸素濃度は０.1 容量％よりもかなり低い値を示した。

図２のグラフにおいて、酸素濃度が０.２容量％を超える範囲（矢印２００で示される範囲）では、レーザ焼結膜２の基板１への密着性が十分ではなかった。レーザ焼結膜２と基板１の密着性は、図３に示される方法で調べた。まず、図３(a)に示されたようなパンチ３０とダイス３１の組み合わせを使用して、焼結膜を内側にして９０度に曲げた。このときパンチ３０の先端のＲは０.１mmで行った。次に、図３の(b)に示すように、曲げ部を戻し開いてからテープ３２を貼り付け、剥離させた。このテープの接着力は、所定の剥離力を作用させたときの剥離の有無で評価した。所定の剥離力は、例えば１００gf/cm²であった。

なお、図示はしていないが、レーザ出力と金属ナノ粒子ペースト膜の焼結温度の相関関係を示すテーブルは、次のようにして求めることができる。赤外線用中空ファイバー放射温度計を用いて、銀ナノ粒子ペースト印刷パッドの焼結時の温度を測定する。そして、レーザ照射時間５０msにおける、レーザ出力と焼結温度の関係を、レーザ出力を５０Wから１００Wの範囲で変化させて測定する。その結果、焼結時の温度はレーザ出力上昇と共に上昇し、レーザ出力と焼結時温度の相関関係を得ることができる。

平均粒子径６ナノメートルの銀ナノ粒子ペーストを用いて、インクジェット印刷装置（図示せず）により、厚さ０．１mmの銅基板１上に、直径０．２mm、厚さ４μmの印刷パッド（膜２）を形成した。この印刷パッド（膜２）にアルゴンガスを噴射ノズル１０により噴射しながら、波長１０６４ナノメートルのNd:YAGレーザを照射して銀ナノ粒子ペーストを焼結した。このとき、銀ナノ粒子ペースト印刷パッドのレーザ焼結時の酸素濃度を、上述の大榮エンジニアリング株式会社製のガルバノ電池式酸素濃度計４を用いて測定し、アルゴンガス流量を、レーザ出力１００W、照射時間５０msにおけるレーザ照射時の印刷パッド近傍の酸素濃度データから、印刷パッド近傍の酸素濃度が０〜０．１容量％になるように調節した。その結果、銅基板との密着性に優れ、かつ空孔のない良質の銀ナノ粒子焼結膜を得ることができた。

平均粒子径６ナノメートルの銀ナノ粒子ペーストを用いて、インクジェット印刷装置（図示せず）により、厚さ５０μmのポリイミドフィルム上に、直径０．２mm、厚さ４μmの印刷パッド（膜２）を形成した。この印刷パッド（膜２）にアルゴンガスを噴射ノズル１０により噴射しながら、波長１０６４ナノメートルのNd:YAGレーザを照射して銀ナノ粒子ペーストを焼結した。このとき、銀ナノ粒子ペースト印刷パッドのレーザ焼結時の酸素濃度を、上述の大榮エンジニアリング株式会社製のガルバノ電池式酸素濃度計４を用いて測定し、アルゴンガス流量を、レーザ出力１００W、照射時間５０msにおけるレーザ照射時の印刷パッド近傍の酸素濃度データから、印刷パッド近傍の酸素濃度が０〜０．１容量％になるように調節した。その結果、ポリイミド基板との密着性に優れ、かつ空孔のない良質の銀ナノ粒子焼結膜を得ることができた。
〔比較例〕

平均粒子径６ナノメートルの銀ナノ粒子ペーストを用いて、インクジェット印刷装置（図示せず）により、厚さ０．１mmの銅基板１上に、直径０．２mm、厚さ４μmの印刷パッド（膜２）を形成した。この印刷パッド（膜２）に波長１０６４ナノメートルのNd:YAGレーザを照射して銀ナノ粒子ペーストを焼結した。このとき、銀ナノ粒子ペースト印刷パッドのレーザ焼結時の酸素濃度を、上述の大榮エンジニアリング株式会社製のガルバノ電池式酸素濃度計４を用いて測定したところ、印刷パッド近傍の酸素濃度が０．２容量％であった。このようにして作製したレーザ焼結膜について、図３の方法で密着性試験を行ったところ、剥離が発生した。

上述の実施例では、大榮エンジニアリング製のガルバノ電池式酸素濃度計を使用したが、オーシャンオプティクス社製（東京）の光学式酸素濃度測定システムを使用しても良い。この場合は、酸素濃度０〜１０容量％の測定が可能なFOSPOR式がある。これは、励起酸素から発せられる蛍光強度を検知する光学式測定装置であり、レーザ焼結における雰囲気ガスを定量吸引するガルバノ方式と異なり、センサーを金属ナノ粒子印刷パッド近傍に配置して、蛍光の受光強度から酸素濃度を求める。

また、上述の実施例では、いずれもレーザ光源として波長１０６４ナノメートルのNd:YAGレーザを用いたが、波長９８０ナノメートルの半導体レーザ、波長１０．６μmの炭酸ガスレーザ、波長２．９４μmのEr:YAGレーザなどを用いることもできる。

上述の説明では、機能性膜を形成する基板として、銅基板またはポリイミド樹脂基板の場合について説明したが、基板については特に限定されるものではなく、例えば、金属基板としては、銅合金、鉄系金属、アルミニウム系基板などを用いても良い。また、金属系以外の基板として、ガラスエポキシ、液晶ポリマー、セラミック基板などを用いても良い。また、金属ナノ粒子ペーストとして、銀ナノ粒子ペーストの例について説明したが、金、銅、ニッケルなどの金属ナノ粒子ペーストを用いても良い。

さらに、上述の説明では、インクジェット印刷によって金属ナノ粒子ペーストを基板に印刷したが、ディスペンサー装置やスクリーン印刷装置などで印刷しても良い。

１・・・基板
２・・・金属ナノ粒子ペースト膜
３・・・レーザ光照射装置
４・・・酸素濃度計
５・・・雰囲気ガス定量吸入管
６・・・赤外線放射温度計
７・・・赤外線放射温度測定プローブ
８・・・不活性ガスタンク
９・・・制御弁
１０・・・不活性ガス供給ノズル
１１・・・カバー
１２・・・ステージ
１５・・・不活性ガス
３０・・・パンチ
３１・・・ダイス
３２・・・接着剤付テープ
１００・・・コンピュータ
２００・・・温度範囲説明用矢印

Claims (4)

1. 基板に金属ナノ粒子ペーストを印刷した後、前記金属ナノ粒子ペーストにレーザ光を照射し、前記基板上に金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜を形成する方法において、
   前記レーザ光が照射されている前記金属ナノ粒子ペーストを取り囲む雰囲気に常時不活性ガスを供給すると同時に、前記雰囲気の酸素濃度を測定し、
   測定された酸素濃度に応じて前記不活性ガスの前記雰囲気への供給量を制御して、前記酸素濃度を予め求めた前記基板が劣化しない値以下に調整する、
   ことを特徴とする金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜の形成方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記酸素濃度を予め求めた前記基板が劣化しない値以下に調整するための、前記酸素濃度と前記不活性ガスの前記雰囲気への供給量との関係を予め求め、それらの関係を記憶しておき、前記測定された酸素濃度を基に前記記憶された関係に基づいて前記不活性ガスの供給量を制御することを特徴とする金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜の形成方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法において、前記酸素濃度を０．１容量％以下に調整することを特徴とする金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜の形成方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、前記レーザ光が照射されている金属ナノ粒子ペーストの局所的温度を測定し、測定された温度に基づいて前記レーザ光の出力を調整することを特徴とする金属ナノ粒子焼結体から成る機能性膜の形成方法。

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